Nghiên cứu chế tạo điện cực than mềm biến tính oxit thủy ngân và ứng dụng trong phân tích von-ampe hòa tan.PDF

- Nghiên cứu ch ế tạo điện cực than mền biến tính oxit thủy ngân - Khảo sát các đặc trưng điện hóa của điện cực - Xây dựng quy trình phân tích CdII bằng phương pháp von-ampe hòa tan hấp

Đại học Quốc gia Hà nội Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

BIỂN TÍNH OXIT THUỶ NGÂN VÀ ỨNG DỤNG

TRONG PHÂN TÍCH VON-AM PE HÒA TAN

Mã số: QT 09-28

C h ủ trì đề tài: Th.s L ê Thị Hương Giang

Hà nội - 2009

Đại học Quốc gia Hà nội Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

* J> »Ị» mi* * Ia k ia « ỉ» «1» *1* « la

rỊ% Í Ị » / Ị * »Ị» r f i Ỉ Ị Ĩ r j í Í Ị Ĩ

Tên đề tài:

TÍNH OXIT THUỶ NGÂN VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN

TÍCH VON-AMPE HÒA TAN

Mã số: QT 09-28

C hủ trì đề tài: T h.s Lê Thị Hương Giang

C án bộ tham gia: CN Nguyễn Thọ Khiêm

SẠI NỤC w u ọ c G IA H A N Ọ l Tf?UNÔ TÂM T H Ô N G TIN THU VIỆN

Hà nội - 2009

Báo cáo tóm tắt

1 Tên đề tài: “Nghiên cứu chế tạo điện cực than mềm biên tính oxit

thủy ngân và ứng dụng trong phân tích von-am pe hòa tan”

2 Chủ trì để tài: T h s Lê Thị Hương Giang

3 Các cán bộ tham gia: CN Nguyễn Thọ Khiêm

4 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu.

- Nghiên cứu ch ế tạo điện cực than mền biến tính oxit thủy ngân

- Khảo sát các đặc trưng điện hóa của điện cực

- Xây dựng quy trình phân tích Cd(II) bằng phương pháp von-ampe hòa tan

hấp phụ sử dụng điện cực than mềm biến tính oxit thủy ngân và ứng dụng

trong phân tích mẫu thực tế

5 Các kết quả đạt được

5.1 Đã ch ế tạo điện cực than mền biến tính oxit thủy ngân và khảo sát các

đặc trưng điện hóa của điện cực

5.2 Đã xây dựng quy trình xác định Cd(II) bằng phương pháp von-am pe hòa

tan hấp phụ sử dụng điện cực than mềm biến tính oxit thủy ngân

5.3 ử n g dụng phân tích hàm lượng Cđ(II) trong một số mẫu thực tế

Danh mục các bài báo

1, Trần Chương Huyến, Lê Thị H ương G iang, N guyễn M inh Quý, N ghiên

cứu mở rộng phạm vi ứng đụng của điện cực paste cacbon biến tính, Tạp chí

Hóa học, T47 (5A ), p 26 8 -2 7 2 , 2009,

2, Trần Chương Huyến, Lê Thị Hương Giang, N guyễn M inh Quý, X ác định

Cadmi bằng phương pháp von-am pe hòa tan hấp phụ catot trên điện cực

paste cacbon biến tính bằng HgO, Tạp chí H óa học, T47 (5 A ), p 2 8 0 -2 8 4 ,

2009

6 Tình hình kinh phí của để tài

Kinh phí được cấp: 2 5 0 0 0 0 0 0 đ (H ai mươi ¡ăm triệu đ ồ n g )

Thuê khoán chuyên môn: 10.000.000d (Mười triệu đồng)

Chi phí vật tư: 13.000.000đ (Mười ba triệu đồng)

Thanh toán dịch vụ công cộng: 2 0 0 0 OOOđ (Hai triệu đồ n g )

T h s Lê T h ị H ương G iang

C ơ q uan chủ trì đề tài

1 Title

PASTE CACBON M ODIFIED BY HgO ELECTRODES AND THEIR

APPLICATION IN STRIPPING VOLTAM M ETRY

2 Code: QT 09.28

3 M anaging Institution: Ms Le Thi Huong Giang

4 Implementing Institution: N guyen Tho Khiem

In this work, we studied on the preparation and characterization o f paste cacbon m odified by HgO electrodes, forcusing in particular on their stable and reliable stripping electroanalytical performance The useful negative potential w indow s o f the HgO electrodes in the pH range 1.0 - 5.0 (+ 0.2 to - 1.4V) The electrode surface can be renewed easily either by a simple polishing process for the bulk-m odified electrode or by sim ple exchange for the disposable type sensing probe Finally, the m ethod was applied to the determination o f lead in som e samples with satisfactory results.

This m odified electrode was to determination o f Cadmium by adsorptive cathodic stripping voltammetric in the presence o f xylen ol orange Highly sensitive procedures are presented for the determination o f cadim ium by adsorptive cathodic stripping voltammetry with ligand com petition using xylenol orange (X 0) The m ost suitable operating conditions and parameters

such as buffer, pH, deposition potential, deposition tim e, ligand

concentration, scan rate and others were selected and the determination o f

cadmium from aqueous solutions using the standard additions m ethod was

possible The optim um conditions was investigated Optimal analytical conditions were found to be an xylenol orange concentration o f 6.1 O'6 M, a

pH o f 6 and accum ulation potential at - 1.2 V vs A g/A gC l reference electrode, the potential is scanned in a negative direction from - 0 4 V to -

0,9V With the optim ized condition, the 3 a limits o f detection for Cd (II) are

2.10'9M The m ethod is successfully applied to determination o f cadmium(II) in water sample.

II 1 Giới thiệu về Cd

II 1.1, Tác dụng sinh hoácủaC d

II 1.2 Các nguồn đưa cadmi vào môi trường tự nhiên và cơ thể con ngưòi 2

11.1.4 Tóm tất các công trình nghiên cứu xác định Cđ bằng phương pháp 4 điện hóa hòa tan

11.3.1 Nguyên tắc chung cùa phương pháp von-ampe hoà tan

11.3.3 Giới thiệu về phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ 6

11.3.4.Giới thiệu về điện cực than mền biến tính bằng HgO 8

11.3.5 Xác định Cadmi theo phương pháp von-ampe hấp thụ với thuốc thử 8

Xylenol da cam trên điện cực paste cacbon biến tính bàng HgO

11.3.5.1 Ưu điểm cùa Xỵlenol da cam (C3iH28 0i3N2SNa4) so với chất tạo

11.4.2.1 Khoảng thế hoạt động và khoảng pH tối ưu cùa điện cực : 10 11.4.2.2.Kiểm tra độ bền của điện cực trong dung dịch làm việc: ỉ 1

II.4.3.Các điều kiện xác định Cd ( II) 12 11.4.3.1 Kháo sát pH vả các nền thích họp 12 11.4.3.2 Kháo sát nồng độ thuốc thử xylenol da cam 13

11.4.6 Một số kết quả xác định C d (II) trong mẫu 23

I M ở đầu

Phương pháp V on ampe hòa tan là một trong những phương pháp phân tích lượng vết các kim loại nặng với giới hạn phân tích thấp và độ chính xác cao Các phương pháp này thường sử dụng điện cực làm v iệc là điện cực giọt H g treo (H M D E ) hoặc điện cực m àng H g trên cực rẳn đĩa quay (M FE) [1], điện cực glassy carbon [3], [4], [5] hoặc điện cực màng bismut [2], Trong công trình này, chúng tôi nghiên cứu chế tạo điện cực paste cacbon biến tính bởi H gO Bằng cách trộn thêm HgO với paste cacbon theo một tỷ lệ nhất định, điện cực này có thể phân tích các kim loại đến nồng độ ppb.

N goài các ưu điểm của điện cực là có thể sử dụng để phân tích hàm lượng các kim loại với giới hạn phát hiện thấp, độ lặp và độ chọn lọc cao, bền và ít độc hại cho môi trường, phạm vi ứng dụng của điện cực trong các dung dịch có pH khác nhau cũng

đã được nghiên cứu Bằng cách hoạt hóa bề mặt điện cực trong đung dịch HC1 10'2

M trong một thời gian nhất định trước khi phân tích, kết quả cho thấy có thể sử dụng điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO để phân tích các chất trong các dung dịch đệm trong khoảng pH từ 1 đến 10.

Cd là nguyên tố kim loại nặng có khả năng tích lũy và có độc tính cao đối với môi trường Cadmi là nguyên tố thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp, trong tự nhiên nó tồn tại trong nhiều dạng, mặc dù hàm lượng trong tự nhiên ít nhưng lại có độc tính gấp 1000 lần Pb Hàm lượng cho phép của Cd trong nước là 3ppb, còn của Pb lOppb.

Cadmi xâm nhập vào cơ thể con người thông qua đường ăn uống các động vật thuỷ sinh bị nhiễm Cadmi hoặc hít phải không khí có chứa bụi Cadmi Đen một giới hạn nào đó sẽ có nguy cơ gày tử vong Vì vậy việc xác định hàm Cadmi được tích luỹ lượng cadmi có trong các đối tượng m ôi trường rất quan trọng.

Có nhiều phương pháp xác định Cd trong các mẫu như phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, phương pháp so màu, phương pháp điện hóa hòa tan [6], [7 ],[8] Phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ là m ột trong những phương pháp

có độ nhạy cao dùng xác định Cd [7 ],[8].

Trong công trinh này, chúng tôi sử dụng điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO xác định lượng vết Cd(II) bằng phương pháp von-am pe hòa tan hấp phụ với thuốc thứ xylen o l da cam (X O ), có thể đạt được độ lặp tốt với độ lệch chuẩn tương đối 1.01% và và giới hạn phát hiện 2.10'9M.

II N ộ i d u n g

11.1 G iớ i th iệ u v ề C d

11.1.1 T á c d ụ n g s in h h o á c ủ a C d

Cadmi là nguyên tố rất độc giới hạn tối đa cho phép của cadmi:

Trong nước : 0,003 mg/1 (hay 3ppb), Trong không khí : 0,001 m g/m 3,

Trong thục phẩm : 0 ,0 0 1 - 0,5 n g/g.

•T rong tự nhiên cadmi thường được tìm thấy trong các khoáng vật có chứa kẽm nhiễm độc cadmi gây nên chứng bệnh giòn xương Ở nông độ cao, cadmi gây đau thận, thiểu máu và phá huỷ tuỷ xương.

•Phần lớn cadmi thâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận

và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) được giữ lại trong thận, do cadmi liên kết với protein tạo thành m etallotionein có ở thận Phần còn lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùng với tuổi tác Khi lượng cadm i được tích trữ lớn, nó có thể thế chỗ ion zn2+ trong các enzim quan trọng và gây ra rối loạn tiêu hoá và các chúng bệnh rối loạn chức nâng thận, thiếu máu, tãng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư.

11.1.2 C á c n g u ồ n đira c a d m i v à o m ô i tr ư ờ n g tự n h iê n v à c ơ th ể co n n g ư ờ i

Cađmi xâm nhập vào khí quyển, nước qua nguồn tự nhiên và nhân tạo bụi núi lưa bụi đại dương, lừa rừng và các đá bị phong hóa là nguồn gốc tự nhiên chính, đặc biệt là núi lửa gây ô nhiễm cadmi Trong nguồn nhân tạo thì cô n g nghiệp luyện kim, lọc dầu gây ô nhiềm cadmi nhiều nhất.

Cadmi xâm nhập vào cơ thể con người, chủ yếu qua thức ăn từ thực vật, được trồng trên đất giầu cadm i hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều cadm i.

11.1.3 C á c ứ n g d ụ n g củ a C d

■ M ạ đ iệ n (c h iế m 7% ): cadmi được mạ lên bề mặt chất điện phân hoặc máy móc để tạo ra bề mặt sáng bóng và chống ăn mòn Các sản phâm chính bao gồm:

các bộ phận và phần cuối trong công nghiệp ôtô, m áy bay, phần cứng trong công nghiệp và xây dựng, đồ ngũ kim từ biển, các bộ phận trong đài, tivi và các thiết bị trong gia đình Cadmi cũng được sử dụng trong công nghiệp bao g ó i trừ bao gói thực phẩm.

■ C á c ch ấ t m à u (c h iế m 15% ): cadmi suníua (C dS) cho màu từ vàng tới cam

và cadm isuníbselenit cho màu từ hồng tới đỏ và nâu sẫm Tất cả các chất màu này đều được dùng trong cô n g nghiệp nhựa, gốm sứ, sơn và các chất phủ ngoài, các chất màu cadmi được dùng trong sơn giao thông, các sản phẩm công nghiệp hoàn thiện chất lượng cao, và men thuỷ tinh có màu đò trong các chai coca-cola.

■ C á c phụ g ia ổn đ ịn h n h ự a (c h iế m 10% ): cadm i stearat được sử dụng như một chất ổn định trong quá trình sản xuất nhựa polyvinyl clorua (PV C ) chúng ổn định các liên kết đôi trong polim e bang cách thế chỗ các nhóm allyl được đánh dấu trên nguyên tử clorua không bền Thêm các m uối Ba (hoặc các muối kẽm ), các hợp chất epoxy, các este photphat hữu cơ để bảo vệ polim e khỏi clo thừa hoặc các lớp clorua PVC dẻo được sử dụng rộng rãi trong sản xuất lịch và các m àng nhựa mỏng, tuy nhiên, các chất ồn định dựa trên nền Cd không được sử dụng trong sản xuất PVC dẻo để chứa thực phẩm.

■ Sản x u ấ t pin (ch iếm 67% ): để đảo ngược hoàn toàn các phản ứng điện hoá trong một khoảng rộng nhiệt độ, tốc độ thải hồi thấp, và dễ thu hồi từ các pin chết,

cd được ứng dụng rộng rãi trong các pin N gư ời tiêu dùng sừ dụng các pin này trong các hoạt động như: máy đánh răng, cạo râu, khoan và cưa tay, các thiết bị y học, máy bay, vệ tinh nhân tạo và tên lửa, và các trang bị cơ bản cho các vùng địa cực.

■ C á c ứ n g đ ụ n g k h á c (c h iế m 1%): các ứng dụng khác của cadm i là:

a Các photphua của cadm i được sử dụng trong đèn hình tivi, đèn phát huỳnh quang, màn hình tia X, các ống tia catot, và các dải lân quang.

b Các họp kim của cadmi như C đ-A g, hệ thống phun tưới tự động, các thiết bị báo cháy, các van an toàn cho các bình chứa khí áp suất cao, xe đẩy, dây điện thoại trong bộ tàn nhiệt của ôtô.

c Các ứng dụng điện và điện tử như các bộ phận rơle lớn, các công tắc của bộ phận phân phối tiếp xúc trong ôtô và ống quang điện.

II 1.4 T ó m tắ t c á c c ô n g tr ìn h n g h iê n cứ u x á c đ ịn h C d b ằ n g p h ư ơ n g p h á p đ iệ n

HNO j 0,0IM Vi điện cực DP-ASV Cd: 12 Mật ong 2000

KC1 0,0 ỈM Ag-RDE SQW-ASV Cd: 4,7 Nước uống 2002

11.2 L ự a c h ọ n đ ố i tư ợ n g n g h iê n cử u

Qua tham khảo tài liệu cũng như nhu cầu thực tể, với ý tưởng chế tạo điện cực mới

ít độc hại, đáp ứng mục đích chế tạo các thiết bị phân tích tại hiện trường, chúng tôi nghiên cứu chế tạo điện cực than m ềm biến tính oxit thủy ngân, nghiên cứu các đặc trung của điện cực và xây dựng quy trình phân tích hàm lượng Cd(II) trong mẫu thực tế bằng phương pháp von-am pe hòa tan hấp phụ.

11.3 N ộ i d u n g n g h iê n c ứ u

II.3 1 N g u y ê n tắ c c h u n g c ủ a p h ư ơ n g p h á p v o n -a m p e h o à ta n

Quá trinh phân tích theo phương pháp von-am pe gồm 3 giai đoạn: Giai đoạn làm giàu, giai đoạn dừng và giai đoạn hoà tan

mặt điện cực hoạt động dưới dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan Đ iện cực làm việc thường là điện cực H g treo (HM DE) có kích thước nhỏ, cực đĩa quay bằng vật liệu trơ (như than thuỷ tinh, than nhão , than ngâm tẩm, p la tin ); cực m àng H g trên

bề mặt cực rắn trơ; điện cực màng Bi (điều chế tại chỗ hay điều chế trước) Quá trinh điện phân thường được tiến hành trên các máy cực phổ thông thường tại thế không đôi và khuấy dung dịch với tốc độ đều N ếu dùng cực dạng đĩa thì dùng các cực quay quanh trục của nó, nếu dùng cực thuỷ ngân tĩnh thì khuấy dung dịch bằng máy khuấy từ.

đều chất phân tích trên bề mặt điện cực

làm việc bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot) sau đó ghi đường von-am pe hoà tan bằng một kĩ thuật điện hoá nào đó N ếu quá trình hoà tan

là quá trình anot thì phương pháp này được gọi là von-am pe hoà tan anot (A S V ) ngược lại nếu quá trình hoà tan là quá trình catot thì phương pháp này được gọi là von-am pe hoà tan catot (C SV ).

Đại lượng điện hoá ghi được trong quá trình hoà tan trong những điều kiện thích hợp ti lệ thuận với lượng chất đã kết tủa trên bề mặt điện cực cũng như nồng

độ chất phàn tích trong dung dịch.

IV 3 2 N g u y ên lý p h ép đo

Ghép nối potentiostat với hệ ba điện cực: điện cực hoạt động (điện cực than m ềm biến tính oxit thủy ngân), điện cực so sánh A g /A g C l, điện cực phù trợ G lasy cacbon Giai đoạn làm giàu: Cd(II) + 2e «-» Cd(H g)

Giai đoạn hấp phụ:

Cd(H g) -2 e <-► Cđ(II) Cd(II) + XO *-* Cd(X O ) Giai đoạn hòa tan: H òa tan catot từ -0,4V đến -1 ,0 V

C d(X O ) + 2 e +-» Cd + x o II.3.3 G iớ i th iệu v ề p h ư ơ n g pháp v o n -a m p e h òa tan h ấp phụ

v ề cơ sở lý thuyết, phương pháp von-am pe hòa tan hấp phụ khác biệt cơ bản với phương pháp von-am pe hòa tan anot ở cơ chế của quá trình làm giàu Quá trình này có thể xảy ra theo các cơ chế sau:

Q = n.F.S.Co Trong đỏ :

Q(C): điện lượng cần thiết đề khử hoặc oxi hóa chất điện hoạt đã được hấp phụ

n: so electron trao đổi trong phản ứng điện cực tổng cộng F(C/m ol): hằng số Faraday

S (cm 2): diện tích bề mặt điện cực làm việc

C0(m o l/cm 2): nồng độ bề mặt của phức được hấp phụ trên bề mặt điện cực

Với một tốc độ quét thế xác định, chiều cao pic hòa tan( Ip) tỉ lệ thuận với Q nên Ip tí lệ thuận với s và C0 V ì C0 tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch (C ), nên Ip tỉ lệ thuận với s và c hay tỉ lệ thuận với s.c N hư vậy để tăng

độ nhạy có thể tăng diện tích bề mặt điện cực hoặc tăng thời gian hấp phụ làm giàu.

D o có nhừng điểm khác biệt về bản chất của phương pháp, nên ngoài những ưu điểm giống như phương pháp von-am pe hòa tan, phương pháp von-am pe hòa tan hấp phụ còn có những ưu điểm khác như:

-X ác định được nhiều kim loại hom và có độ chọn lọc cao hon đo có thể lựa chọn nhiều thuốc thử tạo phức bền và chọn lọc với kim loại cần phân tích.

-Có thể xác định được tổng kim loại hòa tan trong nước và thường đạt giới hạn phát hiện (G H PH ) thấp hơn so với phương pháp von-am pe hòa tan anot và catot

N goài ra còn xác định được cả các chất không có tính điện hoạt (như A l3+) và các họp chất hữu cơ.

11.3.4.G ỉó'i th iệ u v ề đ iệ n c ự c th a n m ền b iế n tín h b ằ n g H g O

Đ iện cực được chế tạo bằng cách : bột than được nghiền m ịn, trộn đều với bột HgO theo các ti lệ khác nhau (2 :1 ; 1 :1 ; 1 :2 về khối lượng) + chất kết dính, sau đó được nhồi vào ống teflon có đường kính 2,3m m , ép ở áp xuất khoảng latm Khoảng hoạt động của điện cực trong khoảng thế -1 ,4 V đến +1V

Ưu diểm cùa điện cực biến tính: có độc tính thấp, bền, có khoảng thế hoạt động rộng

11.3.5 X á c đ ịn h C a d m i th e o p h ư ơ n g p h á p v o n -a m p e h ấ p th ụ v ớ i th u ố c th ử

X y len o ! d a c a m tr ên đ iệ n c ự c p a s te c a c b o n b iế n tín h b ằ n g H g O

11.3 5 1 Ư u đ iế m c ủ a X y le n o l d a ca m (C 3tH 2 8 0 |3 N 2S N a4) s o v ớ i c h ấ t tạ o p h ứ c

k h á c

X ilenol đa cam có hai dạng là dạng muối và dạng axit, trong bài này chủng tôi

sử dụng dạng m uối để tránh ảnh hưởng tới pH Chúng tôi đã khảo sát với một số chất tạo phức khác như 8-hydroxy quinoline (C9H7N O ), Catechol Kết quả cho thấy

X ilenol đacam có những ưu điểm vượt trội như độ lặp lại tốt, giới hạn phát hiện thấp hơn và bị ánh hưởng bởi các kim loại khác ít hơn.

11.3 5 2 C o ’ c h ế h ấ p p h ụ củ a C d v ớ i th u ố c th ử k h i tr o n g q u á tr ìn h tiến h à n h

p h â n tích

• G ia i đ o ạ n đ iệ n p h â n là m g ià u tạ i th ế E dp = -1 ,2 V

Tất cả các loại hóa chất sử dụng ở đây đều thuộc loại tinh khiết phân tích (của

M erck hoặc tương đương) và nước cất hai lần.

- D ung địch HC1 30% , thuốc thử xylen ol da cam ( M erck ).

- Dung dịch Cd chuẩn gốc 1000 ppm của M erck

- Khí N itơ tinh khiết 99,99% .

- B ộ đánh bóng điện cực

- Đ iện cực làm việc: Đ iện cực H gO biến tính với tỉ lệ khối lượng HgO: c là

1:2, bề mặt điện cực được mài bóng hàng ngày trước khi tiến hành thực nghiệm

- Đ iện cực so sánh A g/A gC l/K C l bão hoà

- Đ iệ n cực phụ trợ glassy cacbon.

Các dụng cụ thủy tinh như cốc, buret, pipet, bình điện p h ân đều được làm sạch kỳ

và ngâm trong dung dịch H N O3 10 % trước khi dùng

Các dung dịch làm việc được pha hàng ngày từ các dung dịch chuẩn gốc.

II 4 2 C H É T Ạ O Đ I Ệ N c ự c

Điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO được chế tạo từ vật liệu paste cacbon [3] trộn đều với H gO theo tỷ lệ khối lượng 1:2, nghiền trong cố i mã não, nhồi vào thanh teflon có đường kính trong 2,3 mm được nối với dây dẫn bằng tiếp xúc với thanh kim loại trực tiếp, bề mặt điện cực được mài bóng hàng ngày trước khi tiến hành thực nghiệm.

II.4.2.1 K h o ả n g th ế hoạt đ ộ n g và khoản g pH tối ưu của điện cự c :

Hoạt hóa điện cực bàng cách phân cực tuần hoàn 5 chu trình từ +1 V đến -1 V, xác định khoảng thế làm v iệc của điện cực bằng cách ghi đường dòng thế của một số dung dịch nền khác nhau, các kết quả cho thấy điện cực có thể làm v iệc tốt trong khoảng thế từ -1,4 V đến +0,2 V, với m ột số nền HC1, H N O3, (CH jC O O H /C H jC O O N a), hay hỗn hợp 3 axit với nồng độ nền điện ly từ 0,01 đến 0,1 M.

Tiến hành ghi đường dòng thế với các dung dịch nền có pH thay đổi từ 1 đến 10,93 (sử dụng dung dịch đệm vạn năng) Kết quả ở hình 1 cho thấy ở trong khoảng pH từ

1 đến 5 là khoảng hoạt động tốt nhất của điện cực, đường nền thu được khá phẳng

và trơn

-0.3 -0.5 -0.8 -1.0

u IV)

H ìn h 1: Đ ường anot và catot của điện cực g h i trong

H C l 0,05 M.

Ỉ I 4 2 2 K iể m tr a đ ộ b ền c ủ a đ iệ n c ự c tr o n g d u n g d ịc h là m v iệ c :

Đ iện cực HgO biến tính trong quá trình điện phân làm giàu kim loại cần phân tích thì sẽ có một lượng nhỏ H g được tạo ra trên bề mặt điện cực thành m ột lớp rất m ỏng

và kim loại cần xác định cũng hòa tan vào trong đó.

H gO + 2 e + 2 H+ o H g + H20

M en+ + n e <=> M e(H g)

Đe kiểm tra độ bền của điện cực trong môi trường làm việc, tiến hành nhu sau:

- K iếm tra hàm lượng H g 2+ trong đung dịch làm việc trước và sau một số lần đo bằng cách xác định hàm lượng H g2+trong dung dịch bằng phương pháp von ampe hòa tan anot trên điện cực A u [7] Trên hệ đo 3 điện cực: điện cực hoạt động là điện cực vàng, điện cực so sánh là điện cực A g/A gC l, điện cực phụ trợ g lassy cacbon, chúng tôi ghi đường von-am pe hoà tan với điều kiện: Edp= + 0,3V ; tđp= 2 phút, phân cực theo chiều anot với tốc độ 20m V /s từ + 0,3 V đến + 0,7 V , píc hòa tan của

H g(A u) - 2 e —> H g 2+ xuất hiện trong khoảng thế + 0 ,5 4 V.

1.Đ ư ờ n g nền; B ả n g 1:

2 D ung d ịch K e t quà đo hàm lượng H g tro n g dung

sau 50 lần đo d ịch p h án tích sa u một s ổ lần đo

3 D u n g dịch

100 lần đo.

H ìn h 2 : Đ ư ờ n g von ampe 4 D ung dịch

diễn p ic ỉ ỉ g 2 + sa u c á c lần đo 200 lân đo.

Sô lân đo 50 100 200

I p H g ( l ơ 'A ) 1,02 1,27 5,38

Hàm lượn g

(ppb)

0 ,8 0 1,0 4 ,2 0

Kết quả trên cho thấy khi đo dưới 100 lần thì lượng H g2+ thôi nhiễm ra dung dịch

đo là không đáng kể, điện cực có độ bển cần thiết trong m ôi trường làm việc.

II.4 3 C á c điều kiện x á c định C d (II)

Đ iện cực paste cacbon biến tính vừa chế tạo ở trên được mài bóng, hoạt hóa bề mặt bàng cách phân cự c tuần hoàn 5 chu trình từ +1 V đến - 1 V , dung dịch nền đệm phốt phát 10'2 M , pH =6,nồng độ thuốc thử x o 6 10'6M , thế điện phân làm giàu -1,2

V trong 90 s, sau đó chuyển v ề - 0,4 V giữ trong 3 s, phân cực catot theo chế độ sóng vuông với tổc độ quét thế 250 m V /s, pic xuất hiện ở khoảng thế -0 ,6 V ( so với cực A g / A gC l).

II.4.3.1 K h ả o sá t pH và c á c nền thích h ọ p

Tiến hành thí nghiệm với các dung dịch có pH thay đổi, ta được kết quả sau

Hĩnh 4 : Các nên điện ly 2.Nen đệmvạn năng;

3.Nen đệm phot phái

Với các giá trị pH từ 4,5 đến 6, pic hấp phụ của Cd (II) cân đối ở pH 6 pic đạt giá trị cao, bán chiều rộng hẹp, vì vậy chúng tôi chọn pH 6, giá trị này được chọn cho những khảo sát tiếp sau.

Tiến hành khảo sát với các nền đệm vạn năng, nền cr, nền đệm phốt phát thu được kết quả biểu diễn ở hình 4 N hin vào đó ta thấy :

Với dung dịch đệm vạn năng, chân pic phẳng, pic cân đối V ới đệm phốt phát, chân píc hơi lệch, nhưng píc cao hơn Chúng tôi chọn nền đệm này cho các khảo sát tiếp

sau Khảo sát nồng độ nền thay đổi từ 2 ,5 10'3 M đến 5 10 2 M , chúng tôi chọn nồng

độ nền IO-2 M , pic cân đối, pic hẹp và nền phẳng, giá trị này được chọn cho các khảo sát tiếp sau.

II.4.3.2 K hảo sá t n ồ n g độ th u ốc th ử xylen o l da cam

Chọn nồng độ thuốc thừ thích hợp rất quan trọng, nếu nồng độ thuốc thử quá thấp, sự tạo phức với Cd (II) không hoàn toàn, nếu nồng độ thuốc thử quá lớn, sẽ xảy ra sự hấp phụ cạnh tranh giữa thuốc thử và phức Cd-X O , làm giảm diện tích bê mặt điện cực, dẫn đến giảm độ nhạy và độ lặp của phép đo.

Tiến hành khảo sát với các nồng độ thuốc thử tăng dần từ 10 ö M đến 2 1 0'5 M, các điều kiện đo khác không đổi, kết quả cho thấy nồng độ thuốc thử 6.1 0 f> M là thích hợp nhất.

Chọn nồng độ thuốc thử thích hợp rất quan trọng, nếu nồng độ thuốc thứ quá thấp, sự tạo phức với Cd(II) không hoàn toàn, nếu nồng độ thuốc thừ quá lớn, sẽ xảy

ra sự hấp phụ cạnh tranh giữa thuốc thử và phức Cd-XO , làm giảm diện tích bề mặt điện cực, dẫn đến giảm độ nhạy và độ lặp của phép đo.

Tiến hành khảo sát với các nồng độ thuốc thử tăng dần, các điều kiện đo khác không đổi, kết quả cho như sau:

Bảng 3 : Anh hường nồng độ thuốc thừ tới chiều cao pic

Hình 5: Đồ thị biếu diễn sự phụ thuộc Ip vào Cihuécihứ

Từ kết quà trên ta thấy ứng với nồng độ thuốc thừ 6.10''’ M cho píc cân đối và

có chiều cao lớn V à ta lấy nồng độ của thuốc thừ đó làm điều kiện tối ưu cho các kháo sát tiếp.

II.4.3.3 K hảo sá t th ế điện phân

Tiến hành khảo sát với thế điện phân làm giàu thay đổi từ -0,5 V đến -1,4 V với điều kiện đo: C cd= 10'7M , [XO] = 6.10'ÓM, pH = 6 ; Ehp= -0 ,4 V; Tốc độ phân cực

250 m V/s Kết quả như sau:

B ả n g 4 Ả nh h ư ở n g của th ế đ iện phân

The dien phan (V)

Hĩnh 6: Đ ồ thị biếu diễn sự phụ thuộc Ip vào Eđp

Cd-XO lên bề mặt điện cực Khi thế điện phân tăng về chiều âm, chiều cao píc càng tăng, tuy nhiên từ thế điện phân âm hơn - 1,3 V , chiều cao pic không tăng, píc không cân đối, có nhiều tạp chất cùng bị khử , vì vậy chúng tôi chọn thế điện phân - I,2 V, píc cao và cân đối.Thế điện phân này được chọn cho các khảo sát tiếp sau II.4.3.4 K hảo sát th ờ i gian điện phân

Điều kiện đo:

Dung dịch nền 10"2 M, pH =6; thế điện phân -1,2 V, thế hấp phụ -0,4 V, thời gian hấp phụ 3 s, phân cực catot theo chế độ sóng vuông với tốc độ quét thế 250 m V /s , thời gian điện phân tăng dần.

B ả n g 5 Ả n h h ư ở n g củ a th ò i g ia n đ iệ n p h â n

T hờ gian dien phan (s)

H ìn h 8 Đ ồ thị b iểu diễn sự phụ th u ộ c Ip v à o th ờ i gian điện phân

Kết quả cho thấy: Tăng thời gian điện phân, cường độ dòng sẽ tăng V iệc lựa chọn thời gian điện phân tuỳ thuộc vào nồng độ Cd(II) trong dung dịch.T ùy thuộc vào nồng độ Cd (II) trong mẫu, có thể chọn thời gian điện phân thích hợp Khi nồng độ