Nghiên cứu các phương pháp tách, làm giàu và xác định các kim loại nặng As, Cd trong một số đối tượng phục vụ cho mục đích bảo vệ môi trường

đã được áp dụng thành cổng trong việc xác định cadimi trong một số mẵu thực tế.- Đã nghiên cứu sử dụng phương pháp sắc ký lỏng cao áp - cặp ion và sử dụng thiết bị quang phổ hấp thụ nguy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH, LÀM

GIAU VÀ XÁC ĐỊNH CÁC KIM LOẠI NẶNG As, Cd

TRONG MỘT SỐ Đ ố i TƯỢNG PHỤC v ụ CHO MỤC

ĐÍCH BẢO VỆ MÔI TRƯỜNG

CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI: PGS TS Lê Như Thanh

CÁC CÁN BỘ THAM GIA: ThS Phạm Quốc Dũng

BÁO CÁO TÓM TẮT

a Tên đề tài: Nghiên cứu các phương pháp tách, làm giầu và xác định

các kim loại nặng As, Cd trong một số đối tượng phục vụ cho mục đích bảo vệ môi trường

d Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:

Xác định lượng vết của các kim loại nặng As, Cd trong các đối tượng liên quan đến môi trường sống của cộng đồng từ đó tìm ra nguồn gốc và phục

vụ cho việc xử lý các kim loại đó nhằm bảo vệ môi trường

Trong đề tài cũng sẽ đặc biệt quan tâm đến việc tách và xác định định lượng các dạng tồn tại của As, vô cơ cũng như hữu cơ, mà trước hết là AsIII, AsV, monomethylasonic acid (MMA), dimethylasinic acid (DMA) Việc tách

và xác định thành công các dạng này của Asen sẽ là những kết quả tốt giúp cho việc tìm ra nguồn gây ô nhiễm cũng như giúp cho việc đánh giá mức độ nguy hiểm vì Asen vô cơ và Asen hữu cơ có độc tính rất khác nhau trong đó Asen vô cơ có độc tính cao hơn

e Các kết quả đạt được

Đã xây dựng được quy trình để lách và làm giầu Cadimi trong môi trường nước bằng phương pháp chiết pha rắn với cột nhồi nhựa Chelex-100 Sau đó nồng độ Cd hoàn toàn có thể xác định được bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử Các điều kiện trong phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để xác định Cadimi cũng được nghiên cứu xác định Quy trình này

đã được áp dụng thành cổng trong việc xác định cadimi trong một số mẵu thực tế.

- Đã nghiên cứu sử dụng phương pháp sắc ký lỏng cao áp - cặp ion và

sử dụng thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử như một detretor đặt trực tiếp ở cuối cột sắc ký để tách và xác định thành công một số dạng tồn tại của asen như As(III), As(V), monomethylarsinat (MMA) Độ nhạy của phương pháp hoàn toàn đáp ứng được yêu cầu của việc phân tích các mẫu môi trường, nhất

là trong các mẫu nước

- Đã hướng dẫn 01 học viên cao học bảo vệ thành công luận văn và đã được cấp bằng thạc sĩ Nội dung của luận văn hoàn toàn theo định hướng nghiên cứu và là một phần của đề tài

- Đã công bố công trình nghiên cứu trên 01 bài báo và 01 bài báo đã được nhận đăng

f Tình hình kinh phí của đề tài:

Tổng kinh phí được cấp: 60.000.000đ

Đã chi: 60.000.000đ

XÁC NHẬN CỦA TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

OHÓ Hiệu TRƯỚNG

a, Title of the subject

Study methods of separation, enrichment and determination As, Cd in some objects for the aim of environmental protection

C odeN 0: QG.05.18

b, Head of subject: Assoc Prof Dr Le Nhu Thanh

c, Participants: Dr Do Quang Trung

MA Pham Quoc Dung

MA Nguyen Xuan Phu

d, The aim and contents o f the subject

Separation and determination As, Cd in some environmental objects

Study of new technique for the separation and determination of arsenic species: A s ( i n ) , As(V), monomethylarsinat (MMA)

e, Results

Set up optimal condition of the process for the separation and enrichment Cd in aqueous solution by solid extraction method with chelex-

100 resin Determination Cd by Atomic Absorption spectrometry

- Using successfully high pressure liquid chrom atography/ ion-paired with Hydride Generation/Atomic Absorption spectrometry as the detector for the determination of the arsenic species

Trong vòng 15 năm trở lại đây, vấn đề ô nhiễm As trong môi trường ngày càng được cộng đồng quốc tế quan tâm đặc biệt Ô nhiễm As trong nước ngầm đã được phát hiện tại nhiều nơi trên thế giới như ở Mỹ, Chi Lê, Ba Lan, Hungary và đặc biệt ở Ganges(Băngladét) và sông Bengan (Ân Độ) Ở nước ta tron những năm gần đây, một số công trình nghiên cứu của ngành địa chất đã phát hiện những khoáng vật giầu Asen ở một số vùng miền Bắc Việt Nam Đây là nguy cơ tiềm tàng ảnh hưởng xấu đến môi trường, con người và vật nuôi trong khu vực bị ô nhiễm Ngày nay, các hợp chất Asen hữu cơ còn được

sử dụng trong sản xuất thuốc trừ sâu, thuốc bảo vệ gỗ và sản xuất chất bán dẫn GaAs Đây cũng là nguồn gây ô nhiễm đáng kể

Đối với Cadimi (Cd), ít có các tài liệu nêu lên các vụ ngộ độc kim loại này Tuy nhiên gần đây, trong một số báo cáo của ngành y dược, người ta bắt đầu chú ý đến độc tính của nguyên tố này

Cadimi rất độc, với lượng 40mg vào trong cơ thể có thể dẫn đến tửvong

Con người có thể bị nhiễm cadimi từ các nguồn:

+ Thở hít không khí có chứa bụi cadimi , như trường hợp công nhân nhà máy kẽm , nhà máy luyện kim , nhà máy sản xuất pin, nhà máy gốm sứ,

+ Ăn thực phẩm bị nhiễm nhiều cadimi : tập trung nhiều ở các phủ tạng động vật, đồ biển tôm, sò , hến, rau, hoa quả

+ Sử dụng nước sinh hoạt từ nguồn nước bị ô nhiễm cadimi

Cadimi tồn tại và luân chuyển trong tự nhiên thường có nguồn gốc từ chất thải của hầu hết các ngành sản xuất công nghiệp trực tiếp hoặc gián tiếp

sử dụng cađimi trong quá trình công nghệ hoặc từ chất thải sinh hoạt của con người Ví dụ, nước thải của các khu công nghiệp, các nhà máy hoá chất, các

PHẦN I - MỞ ĐẨU

cơ sở in hoặc dưới dạng bụi trong khí thải của các khu công nghiệp hoá chất, các lò cao, khí thải của các loại xe có động cơ chạy bằng xăng Sau khi phát tán vào môi trường dưới dạng nói trên, chúng lưu chuyển tự nhiên, bám dính vào các bề mặt, tích luỹ trong đất và gây ô nhiễm các nguồn nước sinh hoạt,

đó là căn nguyên chính dẫn đển tình trạng thực phẩm bị ô nhiễm Rau quả sẽ

bị ô nhiễm nếu được trồng trên nguồn đất ô nhiễm cadimi, nếu nước bị ô nhiễm thì cá, tôm, thuỷ sản nuôi trong nguồn nước đó cũng thường bị ô nhiễm Gia súc, gia cẩm được nuôi bằng thức ăn bị ô nhiễm (rau, quả ) hoặc uống nguồn nước ô nhiễm cũng là nguồn lan ô nhiễm sang người Ngoài ra thực phẩm có thể bị ô nhiễm các kim loại nặng trong quá trình sản xuất và bao gói đựng thực phấm M ặt khác, thực phấm cũng có thể bị ô nhiễm do việc sử dụng các nguyên liệu chế biến không tinh khiết, kể cả các phụ gia thực phấm, có hàm lượng cadimi vượt quá mức cho phép

Rác thải điện tử là một trong những nguồn gây ô nhiễm cadimi lớn nhất Cadimi có trong các vỏ nhựa, linh kiện điện tử, pin, Cadimi được sử dụng nhiều trong vật liệu cảm quang của các tế bào quang điện, trong màn hình màu, màn hình Plasma

Cadmium còn được tìm thấy trong dầu diesel, trong những hợp kim để

mạ, trong các sơn men trên đô gôm, trong các nhựa PVC, trong công nghiệp sản xuất ắc qui, pin

Như vậy, As và Cd thực sự là những nguyên tố gây độc hại nhiều nhất, đáng quan tâm nhất trong công tác bảo vệ môi trường Việc quan tâm đầu tiên

là phải xác định lượng Cd, As trong một số đối tượng môi trường có chọn lọc Hơn nữa với As còn cẩn phải xác định riêng rẽ các dạng tồn tại của nó do các dạng khác nhau của As có độ độc rất khác nhau Đó cũng chính là các nhiệm

vụ đặt ra cho để tài này

PHẦN n NỘI DUNG NGHIÊN c ứ u

A TỔNG QUAN VỀ CADIMI VÀ ASEN

1 Giới thiệu chung về Cadimi

Cadimi là kim loại thuộc phân nhóm phụ nhóm 2, chu kỳ V, số thứ tự

48 trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep, khối lượng nguyên tử 112,41 Phân lớp d của lớp điện tử sát bên ngoài (4 d 10) đã hoàn toàn điền đầy, phân mức này đã ở trạng thái bền và việc tách electron ra khỏi nó cân năng lượng rất lớn Do đó cadimi thể hiện mức oxi hóa +2 trong các hợp chất Tính chất đặc trưng của cadimi gần giống với phân nhóm đồng (Cu) đó là tính có khuynh hướng tạo phức Cadimi là kim loại màu trắng bạc, mềm, dễ rèn, dễ kéo Bị tác dụng của không khí làm cho đục nhanh chóng vì bị phủ một lóp màng oxyt Cadimi dễ tan trong HNO3, tan chậm trong H2SO4 và HC1 loãng

Cadimi thuộc một thành phần của quặng kẽm Trong quặng kẽm có chứa khoảng 0,2% cadimi Cadimi không phổ biến như kẽm trong tự nhiên Cadimi trong vỏ quả đất chiếm 10‘5 %

Cadimi được dùng rất rộng rãi trong vai trò làm chất xúc tác, như trong

kỹ nghệ đồ gốm, sơn và chế tạo thủy tinh màu đó là chất cadmi sulphua màu vàng (CdS)

Cadimi hấp phụ mạnh nơtron chậm, do đó người ta thường dùng thanh cadimi trong lò phản ứng hạt nhân để điều chỉnh tốc độ phản ứng dây chuyền

Hợp kim của đồng với cadimi (chứa khoảng 1% Cd) dùng chế tạo dây điện báo, điện thoại, dây điện cho xe buýt điện vì hợp kim này có độ bền cao, chống mài mòn tốt hơn đồng

Vì là cadimi không bị ảnh hưởng trong môi trường kiềm nên thường được dùng để mạ các vật liệu thép Thêm nừa, cadimi có một hệ sổ mài xát

rất là nhỏ nên cadimi dùng làm lớp bao bọc trên các mặt dụng cụ dân dụng (

ví dụ các nút, van thường tráng bàng cadimi để tránh sự hao mòn do cọ xát khi nó bị xoay, vặn lên xuống)

Cadimi có điểm nóng chảy ở 321°c, điểm nóng chảy này được coi là thấp nếu so với kim loại, vì thế nó được dùng trong chế tạo hợp kim dễ nóng chảy ( khoảng 70°C) ứng dụng trong hệ thống chữa cháy tự động như trong vòi phát hiện lửa gắn trên trần nhà, được nối với các ống nước Khi có lửa cháy, nhiệt độ xung quanh tăng lên, làm cho hợp kim cadimi chảy ra và vòi sẽ phun rải nước xuống để dập tắt lửa

Cadimi còn được dùng trong sản xuất pin sạc Cadimi-Niken (ắc qui kiềm Cd-Ni) c ấ u tạo ắc qui gồm các tấm điện cực mỏng-phẳng có lỗ Chất hoạt động trong bản cực (+) là Ni(III) oxit hydrat hóa NÌ2O3.H2O hoặc NiOOH Chất hoạt động trong bản cực (-) là hỗn hợp cadimi xốp với bột sắt Dung dịch điện ly gồm KOH và một ít LiOH [10]

Quá trình xảy ra trong ăc qui Cadỉmi-Niken:

2NĨOOH + 2H20 + 2e* - 2N i(O H) 2 + 2 0 H ■

2NĨOOH + 2H20 + Cd = 2N i(OH)2+ Cd(OH) 2

Cadỉmi borat rât nhạy cảm vói ánh sáng tia cực tím (ultra violet) và nó

được dùng như là chất phát quang (phosphore) trong các ống TV ( TV tubes) Còn cadmium sulphua thì được dùng như là m ột nguyên liệu để sản sinh ra

dòng điện- như trong tế bào quang điện mặt trời Nhiều loại thiết bị đo với

đầu đo bằng cảm biến quang điện thì thường dùng là cadim i suỉphua.

Pin mặt trời nguyên mẫu do Alivisatos chế tạo bao gồm các tấm từ composite polyme nhồi thanh nano (là những tinh thể bán dẫn vô cơ, hình thanh, có kích thước 7x60 nm), có bề dày 200 nm N hững tấm này được ghép xen kẽ với các lóp mỏng chứa điện cực Khi ánh sáng chiếu vào, trong các

tấm xuất hiện dòng điện và được dẫn ra ngoài nhờ điện cực M ột vài cải tiến nữa có thể giúp nâng cao được tính năng hơn Thứ nhất, các thanh nano trước

đây dùng cadimi selenua, nay được thay bằng cadimi telỉurua là chất hấp thụ

ánh sáng mạnh hơn Thứ hai, việc phân bố các thanh nano một cách trật tự đã giúp tăng độ dẫn điện so với tình trạng phân bố tuỳ tiện trước đây Pin mặt trời loại mới có thể được cán thành tấm, hoặc in phun, thậm chí có thể phủ lên

bề mặt, bởi vậy sau này, “cả tấm thông báo dán trên xe buýt cũng trở thành nơi thu góp năng lượng mặt trời”

Trong máy chụp ảnh, pin năng lượng mặt trời có cấu tạo gồm một

miếng vật liệu nhạy cảm với ánh sáng, thường làm bằng cadimi sulph.ua Khi

có ánh sáng vào thì các tấm Cadimi sulphua này bị ánh sáng kích thích tạo ra

năng lượng (điện năng) để cho máy hoạt động Họfp chất của cadimi thường được dùng làm chất ổn định trong nhựa PVC, PE, PƯ với hàm lượng khoảng 10-50 mg/kg

Cadimi suỉphua còn được dùng làm bột màu (pigmen) cho chế tạo sơn

màu vàng, hoặc dùng trong men gốm

Cadim i trong khói thuốc lá:

Các nghiên cứu và đo lường về lượng cadimi ở trong và ngoài nhà ở của những người không hút thuốc là không có sự khác biệt khác nhau mấy Tuy nhiên, đối với những người hút thuốc trong nhà thì quả là có một sự khác biệt

rõ rệt, ở trong nhà thì cadimi lớn hơn và cao hơn ở ngoài M ột điếu thuốc lá chứa từng 1-2 ng cadimi:10% của cadimi được hít vào phổi khi hút thuốc Các cuộc nghiên cứu khảo sát về sinh học thì nhận thấy rằng khói thuốc lá sẽ tập trung lại trong thận của con người Những người hút thuốc lá có lượng cadimi cao hơn nhiều nếu so với người không hút thuốc lá Hút 20 điểu thuốc lá mồi ngày sẽ có từ 2 - 4 ng cadimi sẽ qua phổi, và khoảng 25-50% được phổi hấp thụ, nên phối chứa từ 1 -2 ịig lượng cadimi cao hon cadimi trong không khí

Cadimỉ trong thức ăn:

Thịt, cá và trái cây thì chứa một liều lượng cadimi gần giống nhau, từ 5-

10 |ig/kg Tuy nhiên các ngủ cốc và rau cải có củ thì chứa cadimi khoảng 25

^Ig/kg Còn các loại tôm cua thì chứa một lượng cadimi khoảng 50-100 ng/kg Thức ăn được sửa sọan để nấu nướng thì nghiệm thấy số cadimi bị giảm mất trong nhiều khâu Việc xay nghiền làm giảm đi 50% cadimi có trong các bột mì trắng để sản xuất Các việc như rửa, lột vỏ, nấu rau, làm giãm bớt đi lượng cadimi, mặc dầu đó là lượng rất nhỏ Việc dùng các tô, chén, dĩa bằng thủy tinh, tráng men, đế đựng thức ăn có chứa axit thì các thức

ăn trên sẽ bị nhiễm cadimi từ men truyền qua,

Phần lớn cadimi đều có trong gan, thận, tim và phối của động vật bị nhiễm cađimi Vì thế, không nên ăn gan và thận các loài động vật Ngoài ra, các loài chim như thiên nga và nhạn biến, cơ thế chúng có một hàm lượng cadimi ở mức nguy hiểm

2 Giói thiệu chung về Asen

Asen là nguyên tố hóa học phổ biến thứ 20 trên trái đất, nó được coi là một trong những nguyên tố cơ bản của sự sống khi ở lượng vết Asen trong tự nhiên thường được tìm thấy dưới dạng hợp chất với một hay nhiều nguyên tố khác như oxy (O), clo (Cl), sắt (Fe) và lưu huỳnh (S) trong hỗn hợp của các khoáng vật như: asenopyrite (FeAsS), realga (AsS), oripimen (As20 3), tennatit (Cu3AsS3), enargit (Cu3AsS4), skorodit (F eA s04.2H20 ) Do có tính chất hóa học gần giống phốtpho (P) nên người ta cũng tìm thấy As trong các khoáng vật của nguyên tô' này Asen kết hợp với các nguyên tố trên tạo thành các hợp chất asen vô cơ, còn khi nó kết hợp với hyđro và cácbon thì tạo thành hợp chất asen hữu cơ Các hợp chất asen hữu cơ thường ít độc hơn hợp chất asen vô cơ

Nồng độ nguyên tố As trong các tầng trầm tích thường thấp, Hàm lượng

As trong tướng đá khoảng 1,7.10 "4%, trong đất khoảng 5.10 '4% Nồng độ As

khá cao ở trong quặng sulfiia đa kim, trong các mỏ antimon, thủy ngân, coban, molypđen, đồng, chì và kẽm Ngoài ra, As còn có hàm lượng tương đối cao trong đất và nước ở các mỏ than, than bùn, trong sét giàu chất hữu cơ, các tích tụ nguồn gốc đầm, hồ và cả trong nước thải, chất thải của một số nhà máy, xí nghiệp và lượng vết trong nước biển Hàm lượng của As trong nước

ở một số vùng mỏ phụ thuộc nhiều vào loại quặng, độ oxy hóa, pH, nồng

độ tổng khoáng hóa của nước

Asen trong nước tự nhiên chủ yếu ở dạng As(III) (như As(OH)3), As( V) (như H2A s04 ) và một phần nhỏ asen ở dạng hợp chất hữu cơ (như monometyl asonic axit - MMA, dimetylasinic axít - DMA, ) Thông thường, hàm lượng asen trong nước tự nhiên rất thấp (Bảng 1)

As cũng như một số kim loại độc khác xuất hiện là do từ nguồn quặng không sạch Các hợp chất As20 3 và sunfua của As là hợp chất dễ bay hơi và

nó được thải vào khí quyển do việc đốt nhiên liệu (đặc biệt là than đá) và việc tinh luyện các quặng sunfua Hầu hết As được sử dụng trong công nghiệp là các sản phẩm phụ của quá trình khai thác tinh luyện chì và đồng Sự ô nhiễm

As trong bụi không khí ở các vùng công nghiệp có chứa lượng As cao hơn

1000 lần so với giá trị trung bình của As trong vỏ trái đất

Báng 1 Nồng độ của As trong môi trường tự nhiên [6]

Trong cổng nghiệp và nông nghiệp, các hợp chất của asen hữu cơ (cơ asen) được sử dụng chủ yếu trong luyện kim, sản xuất gốm, thủy tinh, thuốc nhuộm, sản xuất thuốc trừ sâu và bảo vệ gỗ chống mối mọt Việc sử dụng As kim loại ngày càng tăng trong lĩnh vực sản xuất chất bán dẫn GaAs (loại vật liệu thay thế silicon trong các thiết bị điện tử) sẽ dẫn đến sự ô nhiễm khí AsH3 rất độc Người ta cho rằng tốc độ ô nhiễm As trong mồi trường gây nên bởi các hoạt động của con người lớn gấp 3 lần tốc độ ô nhiễm gây ra bởi các hiện tượng thiên nhiên (núi lửa, động đất ) Nguồn ô nhiễm As do con người gây nên chủ yếu từ việc sử dụng phân bón trong nống nghiệp, ví dụ như phân bón chứa phốtphát.

Các nghiên cứu cho thấy, ở Việt Nam, asen tồn tại với nồng độ cao chủ

yếu ở hai nguồn:

- Các đá biến đổi nhiệt dịch, các thân quặng sunfua, vàng, đa kim và các sản phẩm phong hóa cũng như đất phát triển trên các đá đó giàu As (khoảng 262 ppm) hơn hẳn các hợp phần khác (đá trầm tích: As < 1,33 ppm,

đá magma không bị biến đổi nhiệt dịch: As < 13,1 ppm)

- Nước suối ở vùng mỏ nhiệt dịch và nước ngầm ở một vài nơi thuộc Hà Nội, Việt Trì

Các số liệu về hàm lượng asenopyrit và asen trong một số thành tạo magma, các hệ đối thạch anh sunfua ở Việt Nam được các tác giả [4] đưa ra có nơi lên tới

19 g/tấn Dạng tổn tại của As trong eluvi - deluvi, đất và bùn thường là scorodit (Fe3+[A s04].2H20 ) được tìm thấy ở các điểm quặng sunfua ở Việt Nam: Chợ Đồn, Chợ Điền, Tháp Miếu, Bồng Miêu Hàm lượng As20 5 trong scorodit chiếm tới 49,8% Các điều tra của Đặng Văn Can và Đặng Mai [3] về As trong vùng quặng vàng ở Đồi Bù (Huyện Lương Sơn, Tinh Hoà Bình) cho thấy hàm lượng As trong đất và vỏ phong hóa rất cao (hàm lượng trung bình ở trong vỏ phong hóa là 372 g/tấn, còn trong quặng gốc hàm lượng trung bình lên đến 17983 g/tấn) Các nghiên cứu này cho thấy mối tương quan của As và Au, Pb Sự tăng cao hàm lượng As liên hệ đến sự tâng cao hàm lượng Pb, Au trong vỏ phong hóa và quặng

B THỰC NGHIỆM

1 Tách, làm giầu và xác định cadimi bằng kỹ thuật chiết pha rắn và xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.

1.1 Thiết bị

Sơ đồ 2-1: Hệ thống SPE với cột nhồi Cheỉex-100

1- Ong XVlanh Polystyren ( đường kính ì 2 mm, dài 10 mm) được nhồi nhựa Chelex-ỈOO

2- Màng lọcpolistvren 0,45 ụm 3- Van điều chỉnh

4- Bình nút cao su 5- Õng nổi với hệ thong điểu chinh áp suất

6- Bệ, giá đỡ

Các dụng cụ thông thường trong phòng thí nghiệm và các thiết bị dụng

cụ sau:

- Óng đựng mẫu phân tích ( thể tích 5 ml, 10 ml)

- Rây kích thước lỗ 0,5mm

- Cột SPE-Chelex 100 có van điều chỉnh

- Máy đo pH (M ETHROM , Thụy Sỹ)

- Thiết bị đo quang phổ hấp thụ nguyên tử (máy AA-6800, hãng Shimazu, Nhật Bản)

- Nước cất khử ion, nước cất 2 lần

- N hựa vòng càng Chelex-100 (100 mesh)

- Dung dịch đệm axetat amoni, axetat natri

Pha các dung dịch, lắp đặt hệ thống tiến hành thi nghiệm

Pha các dung dịch HNO3 1,5 M bằng cách lấy 100 ml HNO3 đặc (p= 1,405) thêm nước cất đến định mức 1000 ml

Pha dung dịch H N 03 0,03 M bàng cách pha lml HNO3 đặc (p= 1,405) thêm nước cất tới định mức 1 0 0 0 ml

Pha các dung dịch hiệu chuẩn cadimi: Từ dung dịch gốc Cđ (1000 mg/1) chuẩn bị ít nhất 5 dung dịch hiệu chuẩn phù hợp với những nồng độ cadimi cần phân tích (Thí dụ như pha dãy dung dịch từ 0,1 mg/1 đến 1 mg Cd/1).

Pha mẫu chuẩn (mẫu giả) với các nồng độ khác nhau trong khoảng từ 0,001 mg/1 đến 1 mg/1 Cd(II) từ dung dịch gốc Cd(II)

Dung dịch trắng: Dùng pipet hút 1 ml axit nitric đặc cho vào bình định mức dung tích 100 ml và định mức bằng nước

Dung dịch đặt điểm "không" (zezo): Dùng nước cất làm dung dịch đặt điểm

"không" Cũng có thể dùng dung dịch trắng để đặt điểm "không" nếu nồng độ cadimi của nó thấp ở mức có thể bỏ qua

Pha dung dịch đệm axetat natri (pH=5,7): pha 149,2 g CH3COONa và 10,3

ml axít axetic đặc , sau đó định mức đến 1000 ml bàng nước cất

Pha dung dịch đệm axetat amoni (IM, pH=5,4): pha 57 ml axit axetic ( 99,8%) với 75 ml amôniấc ( 25%), sau đó định mức đến 1000 ml bằng nước cất

Tiến hành lắp đặt hệ thống cột SPE thực hiện thí nghiệm ( xem sơ đồ 2-1)

1.3 Kết quả và thảo luận

1.3.1 Cơ sở của phương pháp

Khi sử dụng các phương pháp đo lượng vết các nguyên tố kim loại như quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (FAAS) thì độ chính xác của kết qủa phép đo bị ảnh hưởng nhiều của các ion gây nhiễu, cũng như mỗi thiết bị đo

có giới hạn trong việc xác định nồng độ nguyên tố cần phân tích

Nếu các ion Cu2+, Zn2+, Fe2+, Pb2+, cùng tồn tại đồng thời trong dung dịch thì chúng có thể làm tăng hoặc giảm tín hiệu khi đo Cd2+ ngay khi chúng

ở những nồng độ rẩt thẩp Do đó để tăng độ chính xác, tăng giới hạn phát hiện cho thiết bị đo cần có một phương pháp tách chọn lọc và làm giàu nồng độ của Cd2+ trong mẫu cần phân tích Trong phương pháp SPE thì đó là việc sử dụng hiện tượng hấp thụ có chọn lọc của vật liệu cột nhồi qua các cơ chế như

tạo liên kết Van der Waal, trao đổi ion ( cation, a n io n ) giữa vật liệu sử dụng làm cột chiết với ion kim loại cần phân tích.

Hiện nay Chelex-100 là một trong số các nhựa trao đổi ion được sử dụng rộng rãi trong việc tách, làm giàu nhiều ion kim loại trong môi trường

nước Chelex-100 với nhóm chức iminodiaxetat (IDA) Cùng nhóm với

Chelex-100 cũng có các loại khác như CC1, Dowex A l, Muromac A l Tuy nhiên Chelex-100 có đặc tính hấp thụ chọn lọc với một số ion kim loại, trong

đó có Cd2+ Với một điều kiện xác lập ( pH, nhiệt độ, tốc độ dòng, dung môi giải hấp) Chelex-100 có tính chọn lọc cao để tách Cd2+ Do đặc tính rất ưu việt của Chelex-100 là nó có thế bị thay đôi ở nhiều dạng khác nhau tùy theo

pH của môi trường Do vậy nó có thể là một cationit, cũng có thể là một

anionit ( xem hình 3-1) Dung dịch mẫu cần phân tích được chạy qua cột

chiết chứa Chelex-100 trong các điều kiện xác lập, ion Cd2+ sẽ được lưu giữ lại trên cột, sau đó ion Cd2+ được tách ra khỏ cột bằng dung môi giải hấp với

một thể tích dung môi nhỏ hơn, như vậy lượng C c f+ đã được tách và làm

1.3.2 Khảo sát khả năng hấp thụ Cd2+ trên nhựa Chelex-100

Đe nghiên cứu khả năng hấp thụ Cd2+ trên nhựa Chelex-100, với giả thiết không có m ặt các ion kim loại khác trong mẫu, chúng tôi tiến hành các thí nghiệm với các bước thực hiện như sau:

- Pha dung dịch Cd2+ nồng độ 0,1 mg/1 từ dung dịch gốc để làm mẫu giả

- Chia lượng mẫu giả thành 5 mẫu, mỗi mẫu có thể tích 100 mi ( đánh số

M l, M2, M3, M4, M5)

- Tiến hành điều chỉnh pH trên 5 mẫu ở các pH khác nhau bằng dung dịch HNO3 0,1M và NaOH 0,1M , lần lượt với các giá trị tương ứng là pH=2, pH=4, pH=5, pH =6, pH=7, cho dung dịch qua cột SPE với tốc

độ dòng là 0,5 ml/phút Dung dịch thu được đem xác định nồng độ Cd2+ bằng thiết bị đo quang phổ hấp thụ nguyên tử Lập bảng kết quả thu được, từ đó lập đồ thị quan hệ giữa pH và hiệu suất hấp thụ của Cd2+ trên cột nhồi Chelex-100

- Cho 100 ml mỗi mẫu giả này chạy qua cột chiết SPE chứa Chelex-100

đã được chuẩn bị trước

- Tốc độ dòng chảy qua cột SPE để ở mức ban đầu là 0,5 ml/phút, mức này là mức để dung dịch chảy qua cột SPE một cách tự nhiên, không cần sử dụng bộ phận điều chỉnh áp suất để tạo áp chênh lệch

- Lặp lại các thí nghiệm như trên với tốc độ dòng thay đổi ở các mức: 1 ml/phút, 1,5 ml/phút, 2 ml/phút, 2,5 ml/phút, 5 ml/phút

- Dung dịch chảy qua cột thu được đem xác định nồng độ Cd2+ bàng thiết bị đo quang phổ hấp thụ nguyên tử (máy AA-6800) Lập quan hệ giữa các kết quả đo nồng độ Cd2+ với tốc độ dòng, thiết lập đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa tốc độ dòng chảy qua cột SPE với hiệu suất hấp thụ C d2+ trên cột SPE

Ghi chú: Thực hiện ít nhất 2 lần phép đo trên mồi mầu, kết quả thu được sau 2 lần đo sai số không quá 5%, lấy giá trị trung bình là kết quả

cuối cùng.

Kết quả thu được:

- Cd2+ bị giữ lại ở trên cột nhồi Chelex-100 cao nhất ở những giá trị pH=6-7, ở pH = 4 thì gần như Cd2+ không bị giữ lại trên cột

- Hiệu suất hấp thụ c d2+ trên cột hầu như không đổi trong không tốc độ dòng 0,5 đến 2m/phút và đạt gần 100%

1.3.3 Khảo sát quá trình rửa giải Cd (II) khỏi cột SPE CheIex-100 với

h n o 3

Đe khảo sát quá trình giải hấp Cd2+ ra khỏi cột chiết C helex-100, đánh giá hiệu suất thu hồi Cd2+chúng tôi thực hiện các thí nghiệm như sau:

Lượng mẫu đưa vào cột chiết là 100 ml có nồng độ Cd2+ là 0,1 mg/1 Dùng 2,5

ml dung dịch H N O 3 ở các nồng độ từ 0,5M đến 2M cho chạy qua cột SPE để rửa giải Cd2+ ra khỏi cột chiết với tốc độ dòng 0,5 ml/phút Từ các kết quả thu được cho thấy hiệu suất thu hồi đạt cao nhất với việc sử dụng 2,5 ml HNO3 2M để rửa giải Cd2+ ra khỏi cột chiết Chelex-100

Chúng tôi cũng đã khảo sát tốc độ dòng trong quá trình giải hấp Cd2+ ra khỏi cột chiết với các giá trị từ 1 ml/phút đến 5 ml/phút, đo kết quả định nồng

độ ion Cd2+ thu hồi được sau khi giải hấp và đi đến kết luận: dùng HNO3 2M rửa giải C d2+ trong cột chiết Chelex-100 ở tốc độ dòng từ 0,5 đển 1,5 ml/phút đạt hiệu suất thu hồi cao nhất (100%) với hệ số làm giàu 50 lần

1.3.4 Các điều kiện đê hấp thụ và rửa giải Cd2+ trên cột SPE với nhựa Chelex-100

- Môi trường tiến hành pH=5,7 d A i h o c q u ố c g i a h à , N Õ 1

'■RUNG TÃr-v/ TH Ô N G TÍN THU V I Ệ N

- Hiệu suất hấp thụ Cd2+ trên cột chiết Chelex-100 đạt 100 % với tốc độ dòng từ 0,5 đến 1,8 ml/phút ( nên chọn 1,5 đến 1,8 ml/phút).

- Dùng dung môi H N O 3 2M để rửa giải Cd2+ ra khỏi cột chiết với tốc độ dòng từ 0,5 đến 1,5 ml/phút là đạt hiệu suất thu hồi cao nhất (100%)

- Hệ sổ làm giàu đạt tới 200 ( 500/2,5)

1.3.5 Nghiên cứu để áp dụng kỹ thuật chiết pha rắn với cột nhồi nhựa Chelex-100 vào việc xác định lượng vết cadimỉ trong các mẫu trên thực tế

1.3.5.1 Chọn khu vực lấy mẫu và đối tượng lấy mẫu

Áp dụng kết quả đã nghiên cứu được chúng tôi tiến hành khảo sát và nghiên cứu ứng dụng của phương pháp trên các mẫu thực tế tại 2 khu vực là làng Triều Khúc, Thanh Trì và thôn Minh Khai, N hư Quỳnh, Hưng Yên

nghề tái chế nhựa, nilon Lân cận quang làng có nhiều nhà máy, xí nghiệp như: Nhà máy Bóng đèn phích nước, nhà máy cơ khí ôtô Hòa Bình, xí nghiệp nhựa, Công ty cơ khí Hà Nội

đình làm nghề tái chế rác Đặc biệt khu vực này gần các nhà máy, khu chế xuất công nghiệp trong đó có nhiều nhà máy có khả năng là nguồn gây ô nhiễm cadimi cho môi trường như : nhà máy sản xuất, chế tạo sản phẩm điện

tử, xưởng sản xuất đệm bông hóa học, nhà máy lăp ráp cơ khí, các xưởng sản xuất vật liệu gốm sứ, sơn công nghiệp

mẫu phân tích gồm có: đất, nước thải, nước mặt, nước ngầm tại 2 khu vực là làng Triều Khúc và thôn Minh Khai, Như Quỳnh

1.3.5.2 Lấy mẫu, bảo quản và xử lý mẩu:

Cách lấy mẫu, bảo quản mẫu, xử lý mẫu được thực hiện theo như sau:

1 mẫu trên bề mặt và một mẫu dưới độ sâu 0,5 mét

- Mỗi mẫu được lấy một lượng là lk g ở dạng nguyên khối

- M au đất được lấy tại Triều Khúc và xã M inh Khai được lấy trong các ngaày khô ráo, không gàn các ngày mưa

- Mầu lấy về được bảo quản đảm ở nơi thoáng, mát, khô ráo và được tiến hành xử lý mẫu trước khi thí nghiệm Các mẫu đất tại mỗi khu vực được trộn đều để tính giá trị trung bình

+ Mẩu nước thải, nước mặt ở làng Triều Khúc và thôn Minh Khai

- M au được lấy ở dưới điểm thải ở các hệ thống kênh, rãnh lấy theo dòng chảy ở những điểm khác nhau, 100, 500, 1000 m Độ sâu 20 4- 30 cm dưới mặt nước M ầu được lẩy đều ở các vị trí ( trái, phải, ở giữa) trên kênh, rãnh thoát tại làng Triều Khúc ( con kênh thoát nước này tập trung hầu hết các nước thải từ trong các hộ gia đình, cơ sở sản xuất trong làng và được chảy qua cánh đồng trồng rau sau làng ) Khuấy trước khi lấy mẫu nước để gạt bỏ các chất bẩn cơ học: rác, váng dầu mỡ,

- Lấy mẫu nước thải trong các ngày khô, cách ngày mưa gần nhất khoảng 2 ngày trở lên.

- M ầu được dựng trong bình chứa polyetylen sẫm màu, dung tích 1,5 lít , được rửa sạch bằng nước cất và tráng bằng dung dịch HNO3 IM Sau khi lấy mẫu vào bình axit hóa mẫu bằng axit HNO3 đặc, sao cho pH = 2 (dùng giấy chỉ thị pH xác định)

- Đánh số mẫu tại các vị trí lấy khác nhau

- M au được lọc qua màng lọc cỡ 0,45 mm Bình chửa mẫu được bảo quản ở chỗ tối, mát và xử lý để phân tích không quá 3 ngày

ao, hồ ) chúng tôi lẩy thêm mẫu ở phần đáy ( dũng bình có van để lẩy )

+ Mẩu nước ngầm ở khu vực làng Triều Khúc và thôn Minh Khai

Lấy mẫu nước tại các giếng khoan ở các vị trí khác nhau tại xã Minh Khai Xác định, ghi lại độ sâu của các mẫu Ở làng Triều Khúc thì hầu hết các giếng khoan hiện không còn được sử dụng, chúng tôi lấy mẫu tại một số giếng ăn ở làng, độ sâu trung bình của giếng là 8 - 1 0 m

- Mầu nước được dựng trong bình chứa polyetyle sẫm màu, dung tích1,5 lít , được rửa sạch bàng nước cất và tráng bàng dung dịch H N O 3 1M Sau khi lấy mẫu vào bình được axit hóa mẫu ngay bang axit HNO3 đặc, sao cho

pH = 2 (dùng giấy chỉ thị pH xác định)

- Đánh số mẫu tại các vị trí, độ sâu ỉấy mẫu khác nhau

- Mầu được lọc qua màng lọc cỡ 0,45 mm Bình chứa mẫu được bảo quản ở chỗ tối, mát và xử lý đe phân tích không quá 3 ngày

• X ử lý mẫu:

Đ ổi với mẫu nước : các mẫu nước thải, nước mặt, nước ngẩm được lấy

và bảo quản theo đúng phương pháp đã nêu, được lọc qua phễu lọc với giấy

lọc cỡ 0,45 |xm, sau đó được điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 1M hoặc NaOH 0,1M trước khi cho chảy qua cột SPE.

Đ ổi với mẫu đất: mẫu đất được lấy và bảo quản theo đúng phương

pháp, sau đó được xử lý như sau: Các mẫu được phơi khô, sấy ở 100°c trong

tủ sấy cho bay hết nước, sau đó nghiền mịn bằng cối, trộn đầu các mẫu đất với nhau, sau đó dùng rây (đường kính lỗ 0,45 mm) lọc bỏ các tạp chất bẩn

cơ học Cân 100 g mẫu cho vào cốc thủy tinh, thêm 100 ml H 2SO 4 đậm đặc, vừa lắc đều ( dùng khuyấy từ ), vừa đun nhẹ trên bếp điện khoảng 2 giờ Nếu thấy nhiều váng bẩn hữu cơ có thể thêm 3-5ml H2O2 vào cốc để loại bỏ các tạp chất hữu cơ Sau đó để nguội, thêm vào dung dịch 20 ml HNO3 IM , lọc qua phễu có giấy lọc kích thước lỗ 0,45 um, điều chỉnh pH dung dịch bằng NaOH IM và thêm nước cất khử ion định mức lại đến 150 ml trước khi đem chạy qua cột SPE

1.3.6 Áp dụng kỹ thuật chiết pha rắn để tách và làm giàu Cd2+ trong mẫu và xác định lượng vết Cd2+ bằng thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên

tử ngọn lửa (F-AAS)

Các ion sắt, đồng, kẽm và chì không gây cản trở nếu chúng có mặt riêng rẽ với những nồng độ không quá 100 mg/l.Natri, kali, canxi, magiê, sunfat, clorua ở nồng độ dưới 1 0 0 0 mg/1 không gây cản trở cho quá trình xác định Cd2+ bàng thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa Do đó, chúng tôi tập trung nghiên cứu vào việc loại bỏ ảnh hưởng của các ion sắt, đồng, kẽm, chì với việc tách được Cd2+ ra khỏi hỗn hợp có các ion trên trong môi trường nước bằng việc sử dụng chiết pha rắn dùng cột nhoi Chelex-100.Qua đo trực tiếp các mẫu thực tê trên thiết bị đo quang phố hấp thụ nguyên tử (máy AA-6800) , kết quả thu được về nồng độ của các ion sắt, đồng chì, kẽm ở một so mẫu nước thải, nước mặt như sau (bảng 3-3):

Bảng 3-3: Hàm lượng một sổ kim loại trong các mẫu nước thải, nước mặt

ở hai khu vực ( A-khu làng nghề Triều Khúc; B-Khu vực thôn Minh Khai, N hư Quỳnh, H ưng Yên )

(*) không phát hiện được

Các giá trị là được tính trung bình cho các mâu ở cùng một khu vực

Thực hiện các phép đo trực tiếp trên các mẫu đất thu được từ 2 khu vực khảo sát là : khu Triều Khúc và khu vực Minh Khai, Như Quỳnh, Hưng Yên chúng tôi thu được kết quả sau (bảng 3-4)

Bảng 3-4: Hàm lượng một sô kim loại nặng trong đất ở 2 khu vực kháo sát

KhuVực

Hàm lượng các ion kim loại

Các giả trị là được tính trung bình cho các mâu ở cùng một khu vực

Qua các số liệu khảo sát sơ bộ về nồng độ một số ion kim loại Cu, Pb,

Zn, Fe ở trong nước thải, nước mặt đất ở 2 khu vực đã chọn để khảo sát chúng

tôi rút ra một vài nhận xét sau:

+ Đối với nước thải, nước mặt ở cả 2 khu vực, nồng độ trung bình các

ion kim loại Cu, Pb, Zn, Fe đều thấp hơn tiêu chuấn cho phép Tuy nhiên hàm lượng Ccf + trong các mẫu đều rất nhỏ (< 0,001 mg/1 ) cho nên cần phải

được tách để loại bỏ ảnh hưởng của các ion gây nhiễu và làm giàu để có thể xác định được chính xác hơn hàm lượng vết cadimi trên thiểt bị đo quang phổ hấp thụ nguyên tử

+ Đối với việc áp dụng phương pháp chiết cột SPE sử dụng nhựa Chelex-100 mà luận văn đang nghiên cứu thì việc nồng độ ion Cd2+ và các ion

kim loại Cu, Pb, Zn, Fe trong các mẫu đất khảo sát là khá cao Do vậy hướng

khảo sát, nghiên cứu tập trung vào việc tách Cd2+ ra khỏi các ion khác là trọng tâm vấn đề

Qua các nhận xét trên, đế khảo sát các điều kiện đế tách các ion như

Cu, Pb, Zn, Fe và làm giàu C c f+ trong mẫu chúng tôi tiến hành thí nghiệm

• Cho mẫu chạy qua cột SPE với tốc độ dòng là 1,5 ml/phút Dung dịch

thu được đem xác định nồng độ các ion kim loại Cu, Pb, Zn, Fe , Cd

bàng thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử (máy AA-6800) Lập bảng kết quả thu được, từ đó đánh giá được độ hâp thụ của các ion kim loại

Cu, Pb, Zn, Fe ờ các pH khác nhau.

• So sánh với các điều kiện tối ưu của quá trình hấp thụ, rửa giải Cd2+ trên cột chiết Chelex-100 là cao nhất để tìm ra điều kiện tách ion Cd2+

ra khỏi các ion kim loại Cu, Pb, Zn, Fe.

Kết quả các thí nghiệm theo các bước trên thu được như sau ( bang 3-5 )

Bủng 3-5: N ồng độ ion các kim loại ở dung dịch thu được sau cột chiết ở

Thời điểm Hàm lượng các ion kim loại ( mg/1)

Sau khi qua cột

(-): không kiêm tra

N h ậ n x é t : Khi tiến hành cho dung dịch mẫu phân tích chảy qua cột (

với tốc độ 1,5 ml/phút, ở nhiệt độ phòng, áp suất không khí latm ) với các giá

trị pH khác nhau ta thấy ràng ở pH=2 thì các ion kim loại Cu, Zn đã bị hấp thụ

hầu như hoàn toàn trên cột chiết SPE nhựa C helex-100, khi pH=4 thì cả các

ion kim loại còn lại như Pb, Fe cũng bị hấp thụ gần hết trẽn cột chiết Chelex-

100, Từ đó ta thấy thể dung dịch thu được sau cột chiết đã được loại bỏ hầu hết các ion kim loại Cu, Pb, Zn, Fe ( tách chọn lọc được Cd2+ )

Lượng vết Cd2+ trong dung dịch thu được sau cột chiết có thê được làm giàu với quá trình chiết và rửa giải tối ưu đã được xác lập ở trên, đó là :

trong điều kiện nhiệt độ phòng, áp suất latm , pH = 5 ,7 , tốc độ dòng qua cột

có thể từ 0,5 đến 1,5 ml/phút, dùng dung môi HNO3 2M rửa giải với tốc độ dòng 1,5 ml/phút, có thể đạt hệ số làm giàu tới 200

Thực hiện các thí nghiệm theo các điều kiện trên đối với mẫu nước thải ở khu vực A (khu vực làng nghề Triều Khúc, Thanh Trì, Hà N ộ i) chúng tôi thu được kết quả sau ( báng 3-6 )

Bang 3-6: N ồng độ ỉon các kim loại ở dung dịch thu được sau cột chiết ở

Thời điểm Hàm lượng các ion kim loại ( mg/1)

Sau khi qua cột

(-): không kiểm tra

1.3.7 Xác lập qui trình tách, làm giàu Cd2+ vói cột nhồi Chelex-100 trong các mẫu thưc tế*

Ket hợp với kết quả về điều kiện tối ưu tách, làm giàu của ion Cd2+ trên

nhựa Chelex-100 mà ta đã nghiên cứu, chúng ta có thể đưa ra qui trình để

tách, làm giàu Cd2+ trong các mẫu nước (nước thải, nước mặt, nước ngầm)

khảo sát đã chọn ở 2 khu vực như sau:

+ Bưởc 1: Cho 500 ml dung dịch mẫu đã điều chỉnh pH=4 ( dùng

HNO3 0,1M và NaOH 0,1 M điều chỉnh , đo bằng máy đo pH), sau đó cho mẫu chạy qua cột chiết SPE ( nhồi nhựa Chelex-100), các ion kim loại Cu,

Zn, Pb, Fe hầu nhu bị giữ trên cột chiết, dung dịch thu được sau cột hầu như

không còn các ion kim loại này

+ B ư ớ c 2: Sử dụng dung dịch đệm axetat natri ( có pH=5,7) chạy qua

cột chiết 2, sau đó cho dung dịch thu được sau cột chiết 1 ( được điều chỉnh

pH 5,7 ) chạy qua cọt chiet 2 ( cột nhôi Chelex-100 ) với tốc độ dòng từ 0 5 ml/phút đến 1,5 ml/phút

+ B ư ớ c 3: Dùng H N 03 2M chạy qua cột chiết 2 để giải hấp lượng ion

ve the tích co the chọn sao cho phù hợp với yêu câu về hệ số cần làm giàu

mẫu và hàm lượng của ion Cd2+ trong dung dịch mẫu ).

Dung dịch thu được cuối cùng đem xác định nồng độ ion Cc?~ trên thiết

bị đo quang phổ hấp thụ nguyên tử (máy AA-6800)

Sơ đồ hệ thống của qui trình tách và làm giàu ion Cd2+ trong nước (

nước thải, nước mặt, nước ngầm ) như ở hình 3-4

Ap dụng qui trình cho tách và làm giàu mẫu nước ở 2 khu vực khảo sát

là làng nghề Triều Khúc và Thôn Minh Khai, Như Quỳnh, Hưng Yên kết quả xác định nồng độ tổng Cd2+ trong các mẫu nước thải, nước mặt, nước ngầm được trình bày ở bang 3-7

B anẹ 3- 7: K ét quả đo nông độ C đ ở 2 khu vực khảo sát