ghiên cứu tính chất điện hóa của kẽm trong môi trường chất điện li và ứng dụng của nó

Vì vậy việc nghiên cứu nhằm làm tăng tính thuận nghịch của điện cực Zn rất được quan tâm chú ý.Nhằm góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu trên, chúng tôi lựa chọn nội dung “ Nghiên cứu tính c

ĐẠI H Ọ C QUỐC G IA HÀ N Ộ I TRƯ ỜNG ĐẠI H Ọ C K H OA H Ọ C T ự N H IÊN

CN T a X uân Due

U Ạ I H O C Q U Ố C G IA HA N Ọ l TRUNG TÂM THÔNG TIN THƯ VIỀN

H U m

HÀ N Ộ I - 2008

d M ục tiêu và nội d u n g nghiên cưú:

M ục tiêu: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất điện hóa của điện cực kẽm trong môi trường kiềm với định hướng ứng dụng trong công nghệ nguồn điện

1 Đã khảo sát được ảnh hưởng của nồng độ môi trường điện li KOH và sự

có mặt của ZnO bão hòa trong dung dịch tới hoạt động điện hóa của điện cựckẽm Kết quả chỉ ra sự có mặt của ZnO trong dung dịch điện li hạn chế sự hòa tan điện cực và làm tăng tốc độ hình thành Zn

2 Đã khảo sát sự ảnh hưởng của các chất cho thêm : axit photphoric, axit citric, axit tactaric, poly etylenglycon và EDTA tới tính chất điện hóa của điện cực Zn trong môi trường kiềm Kết quả cho thấy tính năng của điện cực kẽm được tăng lên đáng kể

3 Kết quả khảo sát hình thái học khẳng định trong số các hợp chất cho thêm được sử dụng, EDTA có khả năng ngăn cản sự tạo thành kết tủa hình cây trong quá trình hoạt động của điện cực kẽm một cách hiệu quả nhất

3

f T ình hình k in h phí của đề tài:

Tổng kinh phí được cấp : 20.000.000đ

PGS.TS Nguyễn V ăn Nội TS Nguyễn T hị c ẩ m Hà

C ơ QUAN CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI

Mlệu TRUCJhi*

SUMMARY REPORT OF THE SCIENTIFIC

RESEARCH SUBJECT

a T itle of subject: Study on electrochemical properties of zinc in electrolyte solution and its application

C ode No: Q T 07- 25

b H ead of subject: Dr Nguyen Thi Cam Ha

c P articip an ts: BA Ta Xuan Due

Msc Nguyen Xuan Viet

d Aim and contents of the subject: Study on the factors that influence on the quality of zinc electrode in KOH solution

+ Effect of several factors that influence on the electrochemical activity of zincelectrode in alkaline solution:

- Effect of the KOH concentration

- Effect of the additive compounds

+ Estimation o f the addition compound on the morphology of zinc electrodes

The obtained results:

1 The influence of KOH concentrations and presence of saturated ZnO in KOH solution on zinc electrode property were determined The result shows that, the decrease of KOH concentration and presence of ZnO inhibited the dissolubility of electrode but enhance the zinc formation

2 The presences of additive compounds as phosphoric acid, tartaric acid, citric acid, poly etylenglycon and EDTA in the electrolyte make zinc electrodes activity improve strongly

3 Morphology analytical confirms that, among the additive compound were used, EDTA has the highest advantage for inhibition of deldric formation on the zinc electrode during its working processtion

5

161011

Dung dịch điện li của ăcqui

THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

Thực nghiệm

Kết quả và thảo luận

Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch K O H tới đường cong phân cực catot của điện cực kẽm tinh khiết

Anh hưởng của sự cổ mặt ZnO hòa tan bão hòa trong dung dịch K O H tới đường cong phân cực catot của điện cực kẽm tinh khiết

Anh hưởng của sự cỏ mặt Hg trong dung dịch K O H tới tính chất điện hóa của điện cực kẽm

Anh hưởng của các chất phụ gia tới quả thế thoát hid.ro trên điện cực kẽm trong môi trường K O H

Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất cho thêm sử dụng tới quá thế thoát hid.ro của điện cực

Ảnh hưởng của sự cỏ mặt các chất cho thêm tới quá trình kết

6

tủa điện hóa của kẽm

m KẾT LUẬN 35

IV TÀI LIỆU THAM KHẢO 36

7

M Ở ĐẦU

Kẽm được lựa chọn làm vật liệu chế tạo điện cực âm cho ăcqui từ khi phát minh ra ăcqui 200 năm trước đây Nó có một loạt các đặc điểm vượt trội như: giá trị thế cân bằng nhỏ, thuận nghịch điện hóa, bền trong môi trường điện li nước, khối lượng đương lượng thấp, năng lượng riêng cao, mật độ năng lượng thể tích cao, dễ tìm, giá thành hạ, không gây ô nhiềm môi trường [1-1 2] Thế cân bằng nhỏ và quá thế thoát hiđro cao khiến kẽm là nguyên tố có giá trị thế tiêu chuẩn thấp nhất trong số các nguyên tố có thể khử từ dung dịch nước

Hiện nay, các ăcqui sử dụng điện cực kẽm có tính thương mại trên thị trường là Z n -M n 0 2, Zn-AgO, Zn-không khí, Zn-Ni [1-15] Mỗi loại ăcqui có những ưu điểm riêng Pin Z n -M n 0 2, kẽm -cácb o n và pin kiềm là những hệ pin phổ biến nhất vì giá thành thấp, thuận tiện khi sử dụng Hàng năm, chúng được sản xuất với sản lượng lớn nhất và trên thị trường, lượng tiêu thụ của chúng đứng thứ hai, chỉ sau ăcqui axit Ăcqui Zn-AgO có năng lượng riêng trên một đơn vị khối lượng và thể tích cao nhất so với các ăcqui nước khác Năng lượng riêng cao, hiệu suất dòng cao khiến ăcqui bạc kẽm là loại ăcqui tính năng cao được lựa chọn để sử dụng cho các mục đích quân sự và hàng không [3-8] Ăcqui Zn-không khí có giá trị năng lượng rất cao do chúng không chứa vật liệu hoạt động cực dương bên trong phạm vi ăcqui Loại ăcqui này có mật độ năng lượng cao nhất trong

sổ các hệ pin có trên thị trường

Mặc dù các hệ năng lượng sử dụng điện cực anôt kẽm có nhiều hứa hẹn, nhưng chúng có hạn chế là hiệu suất năng lượng chưa được cao do quá trình hình thành Zn hình cây trong quá trình phóng nạp của ăcqui làm trương nở và phá hỏng điện cực [1-5] Đe tăng độ bền và tính năng của điện cực, một số công trình đã và đang được thực hiện nhằm hạn chế hiện

tượng trên Lĩnh vực này còn khá mới mẻ, dù đã có m ột số công trình có liên quan được công bố [1,3,5,6 ] Tuy nhiên đa số các công trình đó được thực hiện trên điện cực anôt là ZnO, trên điện cực kẽm tinh khiết rất ít Nguyên nhân chủ yếu là do tính không thuận nghịch của điện cực Zn Vì vậy việc nghiên cứu nhằm làm tăng tính thuận nghịch của điện cực Zn rất được quan tâm chú ý.

Nhằm góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu trên, chúng tôi lựa chọn nội dung “ Nghiên cứu tính chất điện hóa của kẽm trong môi trường điện li

và ứng dụng của nó” với mục đích khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động điện hóa của điện cực Zn trong môi trường kiềm, hướng ứng dụng trong công nghệ chế tạo nguồn điện

9

TỎNG QUAN VÈ ĐIỆN cực KẼM/KẼM OXIT

1.1 Kẽm oxit

Kẽm oxit là loại vật liệu rất dễ nhận dạng Chúng được điều chế bằng cách nung kẽm trong không khí hoặc phân hủy nhiệt kẽm cacbonat hoặc các muối khác của kẽm Thông thường kẽm oxit là chất màu trắng, bị ngả vàng khi nung nóng Dạng m àu khác của oxit kẽm được báo cáo có liên quan tới sự phân cực anôt điện cực kẽm m à nguyên nhân là do tồn tại những khuyết tật mạng trong cấu trúc của ZnO

M ặc dù kẽm oxit là một họp chất rất ổn định, nhưng đặc tính của nó phụ thuộc nhiều vào cách điều chế, đặc biệt phụ thuộc vào nhiệt độ quá trình chế tạo Điều này được giải thích do sự khác nhau về năng lượng tự do của vật liệu ZnO được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau là khác nhau Sự khác nhau về tính tan của ZnO đã được báo cáo Ví dụ: ZnO được chế tạo bằng cách phân hủy nhiệt Z n C 03 ở nhiệt độ dưới 400°c bị hòa tan trong KOH 2,8M với tốc độ nhanh hơn và hàm lượng nhiều hơn ZnO được chế tạo bằng cách phân hủy nhiệt ZnCC>3 ở nhiệt độ trên 500°c Thêm vào đó, ZnO điều chế từ kẽm oxalate có độ tan cao hơn so với ZnO điều chế từ Z11CO3 ở cùng nhiệt độ 4 00°C S ự khác nhau này tượng trưng cho sự khác nhau về khối lượng riêng của vật liệu ZnO (điều này có liên quan đến sự khác nhau về diện tích bề m ặt của vật liệu)

D ựa theo những điều trên, người ta chia ZnO thành hai dạng: dạng hoạt động và dạng không hoạt động ZnO được chế tạo ở nhiệt độ thấp hơn thuộc loại vật liệu hoạt động (được giải thích là do chúng có chứa khuyết tật mạng trong cấu trúc) Trên 550°c hoạt tính của chúng bị mất đi, có thể do sự sắp xếp lại trật tự các nguyên tử

K hả năng hòa tan của ZnO trong dung dịch kiềm rất được quan tâm vì chúng ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính của điện cực kẽm trong các ăcqui kiềm

Trong ăcqui kiềm, tốc độ của quá trình cũng quan trọng như giá trị cân bằng và như khả năng hòa tan của ZnO trong dung dịch kiềm Tốc độ của quá trình hòa tan phụ thuộc vào các điều kiện như tốc độ, kiểu khuấy và kích thước hạt Có rất ít công trình nghiên cứu trong lĩnh vực này, nhưng các kết quả đạt được có theer ứng dụng để đo đạc tốc độ của quá trình này Sử dụng điện cực quay ZnO, người ta đã chứng minh được rằng tốc độ của quá trình bị giới hạn bởi sự hấp phụ của ion zincat qua khỏi bề m ặt điện cực.

1.2 K ẽm hiđroxit

Có một vài phương pháp chế tạo kẽm hiđroxit đã được giới thiệu Một trong những phương pháp là xử lý từ dung dịch nước muối kẽm với hàm lượng KOH và NaOH được tính toán một cách thích họp Cách khác là sử dụng NH4OH Chất này được thêm đến dư để hòa tan Zn(OH)2, sau đó thu lại bằng cách cho bay hơi dung dịch Cách thứ ba là thêm nước vào dung dịch zincat

Các phương pháp điều chế này không phức tạp Tuy nhiên, chế tạo Zn(OH) 2 không phải là vấn đề dễ dàng Trừ khi điều kiện được khống chế rất cẩn thận, việc thêm kiềm vào dung dịch muối kẽm sẽ tạo thành Zn(OH) 2 và muối kim loại kiềm Thêm vào đó, Zn(OH) 2 không bền và bị chuyển thành ZnO, sự không bền này tăng lên cùng với sự tăng nồng độ KOH và NaOH trong dung dịch và sự tăng nhiệt độ Zn(O H) 2 bền ở nhiệt độ phòng, nhưng không bền khi nhiệt độ tăng lên cỡ 35 đến 45°

Zn(O H) 2 có nhiều dạng cấu trúc, từ vô định hình đến cấu trúc tinh thể với các dạng khác nhau Các dạng cấu trúc này đều bị phân hủy nhiệt thành ZnO, tốc độ của quá trình phân hủy này phụ thuộc vào cấu true tinh thể của Zn(OH) 2 ban đầu Năng lượng tự do của sự hình thành các dạng cấu trúc khác nhau của Zn(O H) 2 phân bố từ: 132,1 đến 132,83kcal/mol ở 25°c

11

Zn(0 H) 2 bị hòa tan ữong dung dịch kiềm Độ tan của Zn(OH) 2 trong KOH và NaOH đã được khảo sát Kết quả nghiên cứu trong dung dịch KOH cho thấy độ tan của Zn(O H) 2 tăng lên khi nồng độ dung dịch KOH tăng, đồng thời độ tan của Zn(O H) 2 luôn lớn hơn độ tan của ZnO m ột cách tương ứng Kết quả nghiên cứu trong NaOH cho thấy độ tan của Zn(OH) 2 phụ thuộc vào nhiệt độ Ví dụ: trong dung dich NaOH 6 M độ tan của Zn(O H) 2 tăng lên khi nhiệt độ dung dịch tăng đến 55°c, nhưng sau đó lại giảm dàn Trong dung dịch 10M, độ tan của Zn(OH) 2 tăng lên khi nhiệt độ tăng đến 55°c, nhưng sau nhiệt độ đó thì độ tan hàu như không thay đổi Dung dịch Zn(OH) 2 trong kiềm thể hiện sự suy giảm nồng độ zincat theo thời gian, giá trị này xấp xỉ với dung dịch bão hòa ZnO Sự giảm độ tan theo thời gian này được gọi là quá trình già hóa Người ta phát hiện ra rằng sự có mặt của Li+ và silicat làm giảm tốc độ quá trình này, hiệu quả của chúng phụ thuộc vào nồng độ của ion và nhiệt độ của dung dịch Trong dung dịch có chứa các ion này, kết tủa Zn(OH) 2 thường được tạo thành nhiều hơn so với ZnO.

a-Zn(O H) 2 là sản phẩm của sự ăn mòn kẽm trong nước cất ở nhiệt độ phòng Kết quả tương tự cũng quan sát thấy trên bề mặt điện cực kẽm trong dung dịch kiềm

1.3 Z incat

Zn(OH) 2 là chất lưỡng tính nên chúng phản ứng với N aOH và KOH tạo thành sản phẩm có tên gọi là zincat Có nhiều công trình nghiên cứu nhàm phân lập các sản phẩm zincat này, tuy nhiên những chứng cứ rõ ràng về tình trạng có thực của zincat trạng thái rắn là rất ít

Có nhiều quan điểm khác nhau về dạng tồn tại tự nhiên của chất tan Sự chuẩn độ dung dịch Z n S 04 bởi NaOH đã chứng tỏ rằng không có sự có mặt của zincat, nhưng đã chứng minh sự có m ặt của zincat axit, H Z n 0 22' Một số công trình nghiên cứu khác lại cho thấy sự có mặt của cả Zn(OH)3' và

Zn(OH)42' trong dung dịch kiềm mạnh Khi độ kiềm của dung dịch tăng lên, càng nhiều zincat bị tan ở dạng Zn(OH)42\ Hằng số bền của Zn(OH)3’ ở 25°c

là 6.10' 4 trong khi đó của Zn(OH)42" là 10"2

Người ta đã phân tách được N a2Z n 02.4H20 từ dung dịch NaOH cô đặc Phương hướng điều chế N aH Z n 02 cuũng đã được đề xuất Tuy nhiên, kết tủa tạo thành thường là N aZn(OH) 3 và N a2Zn(OH)4 Phương pháp phân tích nhiệt cho kết quả các sản phẩm này gần giống như là Zn(OH)2.NaOH và Zn(OH)2.2NaOH K ết quả tương tự cũng được đưa ra bởi một số tác giả khác Sau đó, người ta cũng đã nghiên cứu được phương pháp điều chế

N aZ n(0H )3.3H20 , N aZn(OH) 3 và N a2Zn(OH)4

Không có tài liệu nào báo cáo về sự tồn tại của potasium zincat ở trạng thái pha rắn c ấ u tạo tinh thể của potasium zincat được thể hiện đúng hơn là hợp chất Z n (0 H )2.3K 0H H20

Ỉ.4 D ung dịch điện li của ăcqui

Trong nhiều trường hợp, sản phẩm ZnO kết tủa màu trắng xuất hiện trong dung dịch điện li của ăcqui kiềm kẽm trong quá trình phóng điện Phân tích các dung dịch điện li đó cho thấy hàm lượng zincat có chứa trong đó khác

và cao hơn nhiều so với dung dịch cân bằng với ZnO ở pha rắn Hàm lượng zincat này thường cao gấp 2 lần so với giá trị cân bằng đã được công bố trong các tài liệu Hàm lượng zincat tăng lên này là sản phẩm phản ứng hòa tan anot Khi để lâu, ZnO rắn từ từ kết tủa từ dung dịch đó Chất tan trong các dung dịch đó giống như các dung dịch được chế tạo bằng cách hòa tan ZnO vào KOH Câu hỏi được đặt ra là khi nào thì dung dịch đạt trạng thái quá bão hòa Sự kết tủa chậm của ZnO chứng tỏ hiện tượng này Sự hình thành tinh thể sản phẩm rắn không thúc đẩy sự kết tủa của zincat quá bão hòa Điều đó chứng tỏ m ột lượng zincat có thể tồn tại ở dạng keo M ột lượng nhỏ dạng này

có thể tồn tại, nhưng dung dịch vẫn trong và phần lớn zincat dư không ở dạng

13

keo K hông phải sự sa lắng hay sự va chạm nào là nguyên nhân hay thúc đẩy

sự kết tủa ZnO ZnO được hình thành rất chậm bởi phản ứng phân hủy

Kết quả quá trình hòa tan của Zn(OH) 2 cho thấy sản phẩm của quá trình hòa tan anot có thể là Zn(OH) 2 vì chất này tan tốt hơn nhiều so với bất kỳ dạng ZnO nào D ung dịch tạo thành không bền và ZnO dạng rắn được hình thành, điều này làm giảm nồng độ của dung dịch cho đến khi đạt giá trị cân bằng của dung dịch bão hòa ZnO

Hiện nay, hiện tượng này được biểu diễn như sau:

Z n + 4 0 H ' = Zn(OH)42' + 2e (1)Zn(O H )42' = ZnO + H20 + 2 0 H ' (2)Phương trình phản ứng (1) là phản ứng điện cực tổng cộng có thể bắt nguồn từ Zn(O H )2, là một sản phẩm trung gian Tốc độ của quá trình này bị khống chế bởi mật độ dòng và tốc độ hòa tan của Zn(OH)2 Trong khi đó phương trình phản ứng (2 ) có tốc độ không phụ thuộc vào mật độ dòng điện Hàm lượng Zn(O H )42' trong dung dịch phụ thuộc vào tương quan tốc độ của hai phản ứng này Tốc độ của quá trình hòa tan Zn(OH) 2 và tốc độ của quá trình phân hủy Zn(O H) 4 còn chưa xác định được

Tuy nhiên, đã có m ột số công trình công bố về những nỗ lực để xác định tốc độ của phản ứng (2) Kết quả cho rằng tốc độ của phản ứng này có thể biểu diễn theo phương trình sau:

V = k, [Zn(OH)42T - k2[OH']b (3)Giá trị a và b chưa xác định được Phương trình (3) cho phép giải thích

sự suy giảm tốc độ của quá trình phân hủy theo thời gian vì hai yếu tố: sự giảm của nồng độ zincat quá bão hòa và sự tăng lên tương ứng của nồng độ ion OH’

Hiện tượng zincat sinh ra do điện phân được hòa tan với mức độ lớn hơn nhiều tạo thành ZnO và do đó làm cho dung dịch bị phân hủy với mức độ không đáng kể hết sức có ý nghĩa để hiểu được hoạt động của pin kiêm- kẽm

Nó cho phép điện cực kẽm phóng điện với tốc độ cao Đồng thời cũng làm tăng sự vận chuyển kẽm trong toàn bộ pin Trong các ăcqui kẽm, thường dung dịch điện li có hàm lượng zincat quá bão hòa trong hầu hết thời gian phóng điện Phần lớn trong số đó sẽ bị khử điện hóa trong thời gian nạp điện,

và m ột phần nhỏ sẽ bị phân hủy hóa học thành ZnO trạng thái rắn Chi tiết của hiện tượng này đến nay vẫn chưa được hiểu cặn kẽ c ầ n có các công trình tiếp theo để xác định tốc độ của các quá trình tham gia và độ bền có thể của dung dịch điện li

15

T H ựC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN • • •

2.1 Thực nghiệm

- Các phép đo điện hóa được thực hiện trên thiết bị đo điện hóa đa năng AUTOLAB 30 (Hà Lan) Hệ đo gồm 3 điện cực: Điện cực Bạc clorua được sử dụng làm điện cực so sánh, điện cực platin làm điện cực đối Tốc độ quét thế 10mV/s, trong khoảng thế từ -0,5 đến -2,2V so với điện cực bạc clorua Điện cực

làm việc được chế tạo từ kẽm tinh khiết 99,99% (Hãng Laybon) Diện tích làm

việc của điện cực kẽm được chế tạo bằng lcm 2, trước mỗi phép đo bề mặt điện cực được đánh bóng đạt yêu cầu bằng giấy nhám các cỡ, được rửa sạch và tráng bằng axeton đến thấm ướt hoàn toàn

- Phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên thiết bị nhiễu xạ kế tia X D8

Advance Brucker (Đức), sử dụng bức xạ kế Cu K a (k= 1,542 A°) Tốc độ quét

lOmV/s, trong khoảng thế từ -0.5 đến -2.2V Kết quả các đường đo phân cực được thể hiện trên hình 1.

Như vậy, theo kết quả trên hình 1, có thể thấy khi tiến hành phân cực âmđiện cực kẽm trong dung dịch KOH các quá trình diễn ra trên điện cực ứng với 4miền : miền 1 từ -0.5V đến -0,875V ứng với quá trình thụ động trên bề mặt điệncực ; miền 2 từ -0,875V đến -1,375V ứng với quá trình hòa tan ZnO tạo thànhZn2+; miền 3 từ -1.375V đến -1,6V ứng với quá trình kết tủa Zn từ Zn2+ trên bềmặt điện cực ; miền 4 từ -1,8V ứng với quá trình thoát hidro tíên-điện-cực

u A ' H Ọ C Q U Ọ C G IA HA N Ộ I TRUNG TÁM THÒNG TIN THƯ VIỀN 1

17 Dĩ / y ĩ Ợ

Yêu cầu đặt ra đối với điện cực kẽm trong quá trình làm việc là khả năng hòa tan của điện cực cũng như khả năng kết tủa trở lại của Zn phải cao, đồng thời quá thế thoát hidro phải đủ lớn Theo hìnhl ta thấy, nồng độ dung dịch KOH

sử dụng hàu như không ảnh hưởng tới quá thế thoát hidro trên điện cực (ngoại trừ khi dung dịch rất loãng)

Bảng 1 biểu diễn các số liệu thu được từ các đường cong phân cực catot ở hình 1 v ớ i : Ipici và Epici đặc trưng cho quá trình hòa tan của điện cực, Ipic2 và Epic2 đặc trưng cho quá trình hình thành Zn trên bề mặt điện cực

Bảng 1 Các giả trị dòng và thếpỉc thu được từ các đường cong phân cực catot

điện cực kẽm trong dung dịch K O H nồng độ khác nhau.

2.2.2 Ả n h hư ở ng của s ự cỏ m ặt Z nO hòa tan bão hòa trong dung dịch K O H tới đường cong p h â n cực catot của điện cực kẽm tinh khiết.

Kim loại Zn là kim loại lưỡng tính, vì vậy điện cực Zn khi ngâm lâu trong dung dịch KOH nồng độ cao sẽ dễ dàng bị hòa tan theo phương trình :

Zn + 2 0 H ' + 2H2) -> [ Zn(OH)4]2‘ + H2

Nếu không hạn chế hiện tượng trên, khi Zn bị hòa tan sẽ gây hao phí năng lượng, thậm chí gây hỏng ăcqui Trong công nghệ chế tạo ăcqui, để hạn chế điều này, người ta thường thêm ZnO dưới đạng hòa tan bão hòa vào dung dịch Nhàm đánh giá ảnh hưởng của sự có mặt ZnO hòa tan bão hòa trong dung dịch tới tính chất điện hóa của điện cực, chúng tôi tiến hành đo các đường cong phân cực catot của điện cực kẽm trong các dung dịch KOH có nồng độ khác nhau có hòa tan bão hòa ZnO Kết quả các đường cong phân cực được biểu diễn trên hình 2

H ình 2 Các đường cong phân cực catot điện cực kẽm trong các dung dịch KOH

nồng độ khác nhau có hòa tan ZnO bão hòa.

Kết quả hình 2 cho thấy các đường cong phân cực thu được trong các trường hợp này có dạng cũng giống như đối với dung dịch KOH không có hòa tan bão hòa ZnO Phân tích các số liệu cụ thể thu được từ các đường phân cực trên hình 2 (bảng 2) cho thấy : khi có mặt ZnO hòa tan bão hòa trong dung dịch, quá trình hòa tan của điện cực bị giảm đi (thể hiện ở sự giảm của mật độ dòng

19

và sự dịch chuyển giá trị thế cực đại ứng với pic 1 về phía âm hơn), trong khi đó

sự hình thành Zn trên điện cực dễ dàng hơn (thể hiện ở sự tăng giá trị mật độ dòng pic 2 một cách tương ứng) Kết quả thu được cho thấy, sự có mặt của ZnO trong dung dịch điện li KOH không làm thay đổi bản chất quá trình hoạt động của điện cực kẽm tinh khiết, tuy nhiên nó đã hạn chế được một phần sự hòa tan của điện cực, đồng thời làm tăng quá trình kết tủa Zn trở lại trên bề mặt của điện cực trong quá trình điện cực làm việc

Bảng 2 Các giá trị dòng và thếpỉc thu được từ các đường cong phân cực catot

điện cực kẽm trong dung dịch KO H nồng độ khác nhau có hòa tan ZnO bão hòa.

TT dd KOH(M) +

ZnOht bão hòa

Ipici(A) Epici(V) Ipic2(A) Epic2(V)

sử dụng từ rất lâu trong công nghệ chế tạo nguồn điện, nhằm làm tăng quá thế

20

thoát hidro cho cực âm, cũng như vai trò chống hư hỏng dung dịch điện li trong các pin điện.

Nhằm đánh giá ảnh hưởng của sự có mặt thủy ngân đến khả năng hoạt động điện hóa của điện cực kẽm, chúng tôi tiến hành phân cực catot điện cực kẽm tinh khiết trong dung dịch KOH với sự có mặt của thủy ngân ở hai dạng : hỗn hống hóa bề m ặt Zn kim loại bởi muối thủy ngân và thêm muối thủy ngân vào dung dịch KOH Kết quả các đường phân cực được biểu diễn trên hình 3

Hình 3 Đường cong phân cực catot điện cực kẽm trong môi trường K O H 2M

Theo kết quả trên hình 3 ta thấy sự có mặt của thủy ngân làm tăng đáng kể quá thế thoát hidro trong quá trình điện cực làm việc, đặc biệt đối với trường họp khi sử dụng muối thủy ngân để xử lí bề mặt điện cực kẽm trước khi đo (trong trường hợp này quá thế thoát hidro được đẩy lùi đến giá trị -2,25V) (xem bảng 3)

hiện ở sự giảm mật độ dòng ứng với các pic 1 và 2 trên các đường cong phân cực tương ứng (xem số liệu trên bảng 2, 3).

Khảo sát với dung dịch KOH có chứa ZnO hòa tan bão hòa cũng cho kết quả tương tự (xem hình 4) về sự dịch chuyển quá thế hidro trên điện cực về phía

âm tới giá trị -2,12V

Kết quả trên cho thấy, có thể sử dụng thủy ngân để làm tăng quá thế hidro dẫn đến làm bền một cách đáng kể điện cực kẽm trong quá trình làm việc Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, sử dụng muối thủy ngân để xử lý bề mặt điện cực cho kết quả tốt hơn là thêm muối thủy ngân vào dung dịch điện li

2.2.4 Ả n h hưởng của các chất p h ụ gia tới quá thế thoát hìdro trên điện cực kẽm trong m ồi trường KOH.

Thủy ngân có tác dụng tốt làm tăng quá thế thoát hidro, làm bền điện cực tuy nhiên một nhược điểm lớn khi sử dụng chúng là gây ô nhiễm môi trường Vì vậy, hiện nay xu hướng chung là tìm các chất phụ gia có tác dụng tương tự và thân thiện với môi trường

Nhằm tìm hiểu các chất có thể thay thế cho thủy ngân, trong đề tài này chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của một số chất cho thêm là : axit citric (kí hiệu : AC), axit photphoric (kí hiệu : AP), axit tactaric (kí hiệu : AT), EDTA, poly etylenglycon (kí h iệ u : PE) tới hoạt động điện hóa của điện cực kẽm Các chất cho thêm được sử dụng với nồng độ 10g/l Các đường cong phân cực catot điện cực kẽm tinh khiết trong môi trường KOH có sử dụng các chất cho thêm được biểu diễn trên hình 5

Các đường cong phân cực trên hình 5 cho thấy sự có mặt của các chất cho thêm có ảnh hưởng tới quá trình hòa tan của điện cực đặc biệt ảnh hưởng đáng

kể đến quá thế thoát hidro của điện cực

B ảng 3 Các giá trị dòng, th ể p ic và quả thế hidro thu được từ các đường cong

phân cực catot điện cực kẽm trong dung dịch K O H nồng độ khác nhau cỏ

hòa tan ZnO bão hòa.

Điều này được giải thích : khi sử dụng thủy ngân để xử lý bề mặt kim loại kẽm

đã tạo thành hỗn hống thủy ngân trên bề mặt, do thủy ngân là kim loại có quá thế thoát hidro lớn, dẫn đến quá thế hidro trên bề m ặt điện cực kẽm được tăng lên

H ình 4 Đường cong phân cực catot điện cực kẽm được x ử lí bề mặt bởi Hg

trong môi trường K O H 2 M và KO H 2M có hòa tan bão hòa ZnO

Tuy nhiên sự có mặt của thủy ngân làm giảm cả hai quá trình hòa tan và kết tủa trở lại của Zn trên điện cực trong quá trình làm việc, điều này được thể

22

hiện ở sự giảm mật độ dòng ứng với các pic 1 và 2 trên các đường cong phân cực tương ứng (xem số liệu trên bảng 2, 3).

Khảo sát với dung dịch KOH có chứa ZnO hòa tan bão hòa cũng cho kết quả tương tự (xem hình 4) về sự dịch chuyển quá thế hidro trên điện cực về phía

âm tới giá ữị -2,12V

Kết quả trên cho thấy, có thể sử dụng thủy ngân để làm tăng quá thế hidro dẫn đến làm bền một cách đáng kể điện cực kẽm trong quá trình làm việc Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, sử dụng muối thủy ngân để xử lý bề mặt điện cực cho kết quả tốt hơn là thêm muối thủy ngân vào dung dịch điện li

2.2.4 Ả n h hư ởng của các chất p h ụ gia tới quá th ế thoát hidro trên điện cực kẽm trong m ô i trường KOH.

Thủy ngân có tác dụng tốt làm tăng quá thế thoát hidro, làm bền điện cực tuy nhiên một nhược điểm lớn khi sử dụng chúng là gây ô nhiễm môi trường Vì vậy, hiện nay xu hướng chung là tìm các chất phụ gia có tác dụng tương tự và thân thiện với môi trường

Nhằm tìm hiểu các chất có thể thay thế cho thủy ngân, trong đề tài này chúng tôi đã tiến hành nghiên cửu ảnh hưởng của một số chất cho thêm là : axit citric (kí hiệu : AC), axit photphoric (kí hiệu : AP), axit tactaric (kí hiệu : AT), EDTA, poly etylenglycon (kí hiệu : PE) tới hoạt động điện hóa của điện cực kẽm Các chất cho thêm được sử dụng với nồng độ 10g/l Các đường cong phân cực catot điện cực kẽm tinh khiết trong môi trường KOH có sử dụng các chất cho thêm được biểu diễn trên hình 5

Các đường cong phân cực trên hình 5 cho thấy sự có mặt của các chất cho thêm có ảnh hưởng tới quá trình hòa tan của điện cực đặc biệt ảnh hưởng đáng

kể đến quá thế thoát hidro của điện cực

23

Hình 5 Đường cong phân cực catot điện cực kẽm trong dung dịch K O H 2M

có mặt các chẩt cho thêm với nồng độ lOg/ỉ.

Theo kết quả bảng 4 có thể thấy, khi có mặt các chất cho thêm, quá trình hòa tan điện cực thành Zn2+ cũng như kết tủa trở lại Zn có giảm đi (thể hiện ở

sự giảm của mật độ dòng pic 1 và 2 )

Bảng 4 Các giá trị mật độ dỏng p ic thu được từ các đường cong phân cực

catot điện cực kẽm trong dung dịch KO H có chứa chất ph ụ gia khác nhau.

TT KOH 2M + phụ gia Ipici (A) Ipic2 (A)

Tuy nhiên tác động của chất cho thêm tới hai quá trình này lậ không như nhau Các chất cho thêm đã làm giảm tốc độ quá trình kết tủa trở lại của Zn trên

bề mặt điện cực nhiều hơn Đặc biệt trong trường họp sử dụng axit tactaric va EDTA

Khi thêm các chất phụ gia trên, quá thế thoát hidro của điện cực đều được tăng lên (xem hình 6 ) Các chất cho thêm làm hạn chế quá trình thoát hidro do khả năng hấp phụ các phân tử của chúng lên bề mặt của điện cực Các phân tử hấp phụ này sẽ khóa m ột số vị trí hoạt động trên bề mặt của điện cực do đó làm chậm quá trình thoát hiddro trên điện cực Tuy nhiên, cũng không thể loại trừ khả năng tạo phức của các chất cho thêm được sử dụng với hàm lượng khá cao (1 0g/l) với ion kẽm làm chậm quá trình khử ion kẽm thành kẽm kim loại dẫn đến làm tăng quá thế hidro Cơ chế của quá trình này cần được tiếp tục nghiên cứu Kết quả đo phân cực trên hình 6 cũng cho thấy, trong các chất cho thêm sử dụng EDTA có vai trò làm tăng quá thế hidro trên điện cực là mạnh nhất

-ũ.10lũn -1— I - ^ - 1 — 1 - 1— ^ -r~ 1 ĩ~ 1 _

E/V

H ình 6 Đ ường cong phân cực catot điện cực kẽm trong dung dịch K O H 2M

cỏ m ặt các chất cho thêm với nồng độ 10g/l.

Thứ tự các chất có khả năng ngăn cản quá trình thoát hidro được xếp theo trật tự sau: EDTA> Axit phôtphoric, Axit tactaric > Poly etylenglycon > Axit citric.

Đối với trường hợp dung dịch điện li sử dụng là dung dịch KOH 2M có hòa tan bão hòa ZnO, các chất cho thêm cũng có vai trò làm tăng quá thế thoát hidro trên điện cực (trừ axit citric) Tuy nhiên khả năng hạn chế thoát hidro theo thứ tự có thay đổi theo trật tự sau : EDTA > poly etylenglycon > axit photphoric

> axit tactric (xem hình 7)

Như vậy có thể thấy, các chất cho thêm đều có tác dụng hạn chế sự thoát hidro, trong số đó EDTA có khả năng tốt nhất, thấp nhất là axit citric

KOH+ZnOBDTẢ

Hình 7 Đường cong phân cực catot điện cực kẽm trong dung dịch KOH 2M hòa

tan bão hòa ZnO khi có mặt các chất cho thêm với nồng độ ỈOg/l.

2.2.5 Khảo sát ảnh h ư ở n g nồng độ chất cho thêm s ử dụng tới quá th ế thoát hìdro của điện cực.

Việc sử dụng chất cho thêm có tác dụng tích cực, làm tăng khả năng hoạt động điện hóa của điện cực Tuy nhiên hàm lượng chất cho thêm sử dụng trong

26