Nghiên cứu cấu trúc và nâng cao tính chất của vật liệu MnO2 được điều chế bằng các phương pháp khác nhau

Tên đề tài: Nghiên cứu cấu trúc và nâne cao tính chất cua vật liệu MnO; dược điêu chê bang các phương pháp khác nhau.. xác định cấu trúc cua vật liệu MnO: thu dược, khao sát tính chất d

1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

1 ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

1 n p A •

1 Tên đê tài:

NGHIÊN CỬU CÁU TRÚC VÀ NÂNG CAO TÍNH CHÁT CỦA VẶT LIỆU MnOz ĐƯỢC ĐIÈU CHẾ BÀNG CÁC PHƯƠNG PHÁP KHÁC

MÃ SỐ: QT-09-32

CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI: NGUYỄN XUÂN VIÉT

Đ A I H Ọ C n A N O i TRUNG T ÀM T H Ô N G TIN THƯ VIÊN

_D ĩ / m

HÀ NỘI - 2009

ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

* * * * * * * * *

BÁO CÁO TÓM TẤT

CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

BAO CAO TOM TAT

a Tên đề tài: Nghiên cứu cấu trúc và nâne cao tính chất cua vật liệu MnO; dược điêu

chê bang các phương pháp khác nhau

b Chủ trì đề tài: ThS Nguvễn Xuân Viết

c Các cán bộ tham gia: TS: Nguvễn Thị Câm Hà

d Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:

Mục tiêu:

+ Tônti hợp duợc \ậ t liệu MnƠ2 bằng phưong pháp thuy nhiệt có kích thước đồne đều

và kích thước mong muốn là nho hơn 1 fj.m xác định cấu trúc cua vật liệu MnO: thu dược, khao sát tính chất diện hóa cua màng ihu được trong môi iruơng KOH 1M

-r Sư dụng các phưcrng pháp khác nhau đê điều chế MnƠ2 nhàm mục đích so sánh vàtoi ưu hóa tính chất cua MnO: thu được

2 Khao sát anh hươne cua hàm luợrm etanol nôníi dộ durm dịch diện li tốc dộ quét thé và sỏ \ ò n e quét tới dune lượrm riêrm cua diện cực Kết qua chu thấ\ mầu có ti ]ệ etanol KMn()_ị bàng 2.] 9 thu> nhiệt trong hỗn hợp phan ÚnÍ2

KMnOj - C;H<OH với duns dịch diện li Na: S 04 IM tốc dộ quét ihề 5mY s có duna luợns riêno lcVn nhát

3 Vật liệu oxit mangan tông hợp theo phương pháp thuv nhiệt trona hỗn hợp phanứng có kha nảng hoạt độne điện hoá cao hơn hãn so xới vặt liệu oxit mangankhông thuv nhiệt và thuy nhiệt trong nước.

4 Hướng dẫn 1 khóa luận tốt nehiệp

5 Gưi đăng 1 bài báo trên tạp chí khoa học

f Tình hình kinh phí cúa đề tàỉ:

Tông kinh phí được cấp : 25.000.000 đ

KHOA QUẢN LÝ CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI

PGS.TSKH Luu Vãn Bôi ThS Nguyên Xuân Viêt

C ơ QUAN C H I TRÌ ĐẼ TAI

HIẼU TKƯỎNC

SUMMARY REPORT OF THE SCIENTIFIC

RESEARCH SUBJECT

Title o f subject: Preparation the M ana a n ese d ioxide material usirm different

m e th o d s and stud) their structural and electrochem ical properties

C o d e No: Q T - 0 9 - 32

a Head o f subject: M Sc N a u v en Xuan Viet

b Participants: Dr N e u y en Thi Cam Ha

c Aim and contents o f the subject:

Aim:

Stuck irm on preparation m a n ean ese oxides material by reductive reaction betw een ethanol and potassium perm anaanate The product is h yd rotherm al in different m edia The effects o f hydrotherm al m edia on M an e a n ese oxides structures and electrochem ical properties have been studied

C on ten ts:

• Preparation m a n ganese oxides material by co m b in in g m ethod reduction and hydro th eram al

- Studvino the effects o f hydrotherm al m edia on structure morpholoe> and

e lectrochem ical properties o f m a n aanese oxides material,

e T h e o b ta in ed results:

1 M a n a a n e s e oxides pow ders synthesized bv c o m b in in s-re d u ctio n and

h v d ro th e m ia l m eth od in different m edia w ere the m ixture o f 7-M n O O H and M n ;0 4

2 M a n a a n e s e oxides pow ders synthesized by com binino m eth od react reversible in Na^SO: ]M solution

3 O n e o f »raduate student defend successfullv thesis on this reseach topic

4 A n n o u n c e an article on specialist press

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

* * * * * * * * *

BÁO CÁO TOÀN VĂN

CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

1.4.1 Phươníỉ pháp nhiều xạ tia X (X -ra\ diffraction - X R D ) 11

1.4.2 P h ư ơ n c pháp hiên vi điện tư quét (S ĩiM ) 131.4.3 P h ư ơ n a pháp dòno - the tuần hoàn (C \c lic V o lta m m e tn C V ) 13

3.2.1 A nh hư ơ n g cua môi trư ờ n a và quá trinh thuv nhiệt lên tính chát

điện hóa cua oxit m a n s a n

3.2.2 A nh hươníỉ cua hàm Iượn2 etanol lên tính chát diện hóa cua o \ i t

3.2.3 A nh hưirno cua non« độ chát điện li lên d u n<2 lượn” ricnn cua \ ậ t

liệu oxit marman

3.2.4 D ánh oiá sự anh h ư ơ n s cua tốc dộ quét thô lên duníí lượní! riêng

3.2.5 D ánh £Ìá sự phụ thuộc cua d u n s luợno riêng c \ ào sô \ òng quéi 28

Cùng với sự phát triên cua khoa học cônti nahệ các thiét bị lích trữ năng lượng như ảcqui pin điện ngà\ càng được sư dụng rộna rãi hơn Sơ dĩ nhu \ ặ \ là

do những ứng dụng cua chúng ngàv càna đa dạna trons các thiêt bị điện tư khác nhau Cuộc sống cua con người naà\ càne được nảna cao làm xuàt hiện nhu câu \ô các loại nguồn có năng lượng cao eiá thành re thân thiện với môi trường Trước nhu câu cua thị trường, các nhà nghiên cứu các nhà san xuat trên thô íiiói dã tiên hành nhiêu nghiên cứu các vật liệu mới có tính chất điện hoá cao nhăm nànu cao hiệu suất chuyên hóa điện năne cua các thiết bị điện hoá Tronn đó các cô nil trình nghiên cứu chu yếu tập truna vào việc chế tạo hoàn thiện các vật liệu được sư dụn«

đê chế tạo điện cực catôt cua rniuồn điện hoá học

Vật liệu oxit manaan sần đâv cũne được quan tâm nhiêu trono v iệc SU' dụne chế tạo catôt đối với neuồn điện hoá học truyền thốn&: pin I.êlănecê pin kiêm V.V CỎ nhiều phương pháp tông hợp oxit mangan như: Phươnc pháp điện phân, phương pháp hóa học phương pháp thuỵ nhiệt Theo nhiêu nahiên cứu gân dâ\ thi vật liệu oxit manean tône hợp bang con đuờna thu\ nhiệt dà> là phươna pháp tône hcyp đơn gian và hiệu suất cao cho san phâm kct tinh tôt kich thước nhct dung lượng riêng lém aiá thành ro và độ ôn định cao hơn vật liệu oxit mangan chê tạo harm phương pháp điện phản Đê góp phần vào lĩnh vực trên, trong đô tài nà} chúng

tôi đề cập đến vấn đề: “Nghiên cửu cấu trúc và năng cao tính chái cua vật liệu MnO;

được điều c h ế bằng các p h ư ơ n g pháp khác nh a u ”

B N Ộ I D U N G C H Í N H

C H Ư Ơ N G 1 - T Õ N G Q U A N 1.1 G iói thiệu ch u n g về oxit m angan

Mangan là nguyên tố da hoá trị nên oxit mangan tồn tại ơ nhiều dạne khác nhau như MnO Mri',04 M n:0 ; MnO: Trone tự nhiên khoárm \ậ t chính cua mangan là hausmannite ( \ l r h O4) pirolusit (MnO: ) và maneanite (M n(X)ll) 13 1 Các oxit mangan có rất nhiều ứne dụns trone thực tế một trone số dó là sư dụnu chê tạo cực dương trong pin khê) Sụ hoạt độna cua pin dựa trên sụ chuyên hoá lần nhau giữa các dạng oxit cua mangan Vi vậy tuv thuộc vào loại oxit \ à thành phần cua chúng mà kha năng hoạt dộnu cua điện cực khác nhau

1.1.1 Mangan đioxit (MnO: ) Ị7]

Vlangan dioxit là một trong nhíma hợp chất \ ỏ co quan trọnn có nhiều ứnu dụng trong thực te Mangan đioxit có thành phần hóa học khônc hợp thức 'Irons hợp chất mangan đioxit chứa một lượne lớn Yln4 dưới dạne MnO' và một luợrm nho các oxit cua Yln từ Mn()| ’ đến M nO: Do cấu trúc chửa nhiều lồ trổng ncn irong tinh thê cua manean dioxit còn chứa các cation lạ như k Na' Ba: \ 011 và các phân tu H-O

MnO: có câu trúc phức tạp do sụ săp \ê p khác nhau cua các ní!u\ên tu manuan và

0\ i trona phân tư Có nhiêu V kiến khác n h a u \ ê cấu trúc cua \ l n ( K Hiện na\ li thuvêt cho răne MnO- có câu trúc đườns hâm và cấu trúc lóp dược có ne nhận phô biến nhất Theo lí thu>ẻt vê câu trúc dườne hâm (tunnel structures), marman dioxii tồn tại ơ một số dạna như P-MnCK y-MnO; a-MnO: £-MnO: Ban« 1 cho thầ\ một số dạno CO' ban cua tinh thê MnO:

❖ ỊỈ-SínO:

P-VlnO: hoặc pvrolusite là nhữns tinh thẻ có cấu trúc dơn aian nhất tronsì nhóm hợp chất có cấu trúc đườne hãm Các n e u \ên tư manaan chiếm một nưa lồ trốnsi bát diện dược tạo thành do 6 neuvên tư 0\i xêp chặt khít \ ới nhau

Bans ]: c ấ u trúc tinh thê cua MnO;

1 l ợ p chât C o m :

thức

Mạn i i tinh tho

ĩhiroc đưani: hâm

1 n \ m ]

ai prn í b( pm 1 C( pill 1 ơ

P\rolusite MnO' 1 etraụonal 44(1.-1 44(1.4 28^.6 W II < ■ > Wll II V l|

giống như tinh thê rutile Nhừng đơn vị khuyết tật M nO ò tạo ra chuỗi cạnh bát diện

mở dọc theo trục tinh thê c-axis Các chuỗi liên kết ngang với các chuỗi bên cạnh hình thành góc chung Các lỗ trổng này là quá nho đê các ion lớn có thê xâm nhập vào, nhung đu lớn cho ion p f và ion L i \ P-MnC>2 có thê chấp nhận thành phần đúng

Cấu trúc tinh thê cua ramsdellite tươne tự cấu trúc cua pyrolusite chi khác

là các chuỗi đơn bát diện trong tinh thẻ p -M n 02 được thay bằng các cặp chuỗi trong tinh thể ramsdeỉlite Các đường hầm mơ rộng dọc theo trục tinh thê ngẳn c- axis cua cấu trúc tà phương (a = 446 pm b = 932 pm c = 285 pm) vì thế ramsdellite có kích thước đường hầm rộn2 hơn ([1 X 2]) so với (3-MnO: Một thê tích ô mạng cua ramsdellite có cấu trúc gần bàng hai thê tích ỏ mạng cua p-MnCK Ramsdellite có cấu trúc đường hầm nho không cho phép các cation lạ cỏ kích thước lớn xâm nhập vào Tuy nhiên FT và Li* có kích thước rất nho nên có thẻ khuếch tán vào mạng tinh thê cua ramsdellite

Trong cấu trúc tinh thê cua ramsdellite các nguyên tư oxi và mangan nằm ở đinh cua 2 chóp tứ diện cỏ chung cạnh đáy đáy cua chóp gồm 2 nguycn tư oxi nàm đối diện và 2 neuyẽn tư mangan nằm ơ 2 đinh còn lại Ramsdellite có cấu

trúc không bền vừng, dề biến đôi thành p-MnOj Trong tự nhiên ít khi tìm thấv cấu trúc dạng ramsdellite.

Hình 2 Cấu trúc tinh thê cua ramsdellite

♦> y-M nO2 và e-MỉĩO:

Trone một thời gian dài các nhà khoa học khône khãng định chắc chắn dược câu trúc cua y-MnOi De Wolff là người đâu tiên đưa ra cấu trúc hợp lí nhất cua V-

M n (X Theo De Wolff, tinh thê y-MnO: là sự kết hợp eiừa P-MnO: ([1 X 1]) và ramsđellitte ([1 X 2 ]) Tuỳ vào mức độ đóng góp cua hai thành phần nàv vào cấu trúc mà giản đồ XRD của V-Mn02 có sự khác nhau y-MnO: có cấu trúc đườne hầm [1 X 1] và [1 X 2] thậm chí trong tinh thê Ỵ-Mn02 còn tồn tại đường hầm lớn [2 X 2] Một điều quan trọng là trong cấu trúc cua p-MnO: và ramsdelỉitte đều có mặt các ion oxi sắp xếp trên mặt phãng ngang, nhưng với Ỵ-MnO: thì chi có mặt oxi xếp

ơ đinh hình chóp trong cấu trúc cua ramsdellitte

Ỵ-MnO: cỏ cấu trúc dựa trên cơ sơ mạna tà phươn° cua p-MnO: \ à ramsdellitte tuy nhiên nỏ cỏ cấu trúc hoàn thiện hơn khỏne phá hu\ tính tà phương cua mạng, tăng khuyết tật và làm eiam tính trật tự trong phạm \i sảp xếp các nguyên tư mangan Trone trườna hợp sự sẳp xếp các neu \èn tư mantian tra nên kém chặt chẽ xuất hiện nhiều khuvét tật tại vị trí cua manaan khi đó ta có cấu trúc dạng c-M nO:

Irong mầu khuvết tật cua Dcwoff đâ có sự mơ rộne cưa mỏ hình cation trông cua y-MnCK y-VlnO^ có độ tinh thê hoá thấp hơn p-YlnO' (pvrolusite) \ à có một lượng lớn khuyết tật tron2 cấu trúc Ructshi đã đưa ra một số ilia thiết chửniĩ minh H2O và một số ion lạ cỏ mặt trona tinh thẻ MnO: :

• Các nguyên tư mangan kết hợp với nhau trật tự hoặc kém trật tự hơn tại lồ trống bát diện trong các lỗ trống bát diện do các neuvên tư oxi tạo ra

• Một phần X cua ion Mn4' bị thiếu trong cấu trúc Vì vậ\ đê bù lại diện tích thìmỗi lỗ trống M n 4' kết hợp với 4 proton đẻ hình thành anion OH' tại \ ị trí cua ion

Hình 4 Cấu trúc tinh thê cua C-Mn0:

Rưetschin đà dua ra cỏne thức chung cua y-YlnO: nhu

Trong công thức trên X V cỏ thê tính dựa vào các phương trinh:

Với n: Hoá trị cua kim loại trong công ihức Mn()n

m: Ti lệ mol cua H:0 \ à Mn trono V-Mn()'

❖

o.-MnO-rinh thê cua ư-MnO; bao gồm các dường hầm ccS cấu trúc Ị2 x 2 1 và 1 1 \1 1 mơ rộng dọc theo trục tinh thê ngấn c-a\is cua mội dơn vị lử diện Nhữne dưỡne hầm nàv dược hinh thành tù hai chuồi bát diện YlnOf, có churm cạnh với nhau ] rái \ới P-MnCK ramsdellite và Ỵ-MnO: cấu trúc đirờna hầm ]ứn |2\2| cua U-Mn()' rắt phù hợp cho sự xâm nhập cua các ion lạ nhu K Na N U / hoặc nước

1.1.2 Dạng khư của oxit m anean [71

Bang 2: Câu trúc tinh thê một sỏ dạn° khư cua oxit mangan

S Groutiíe (ơ - SíìiOOH)

Groutite có cấu trúc tươna tự ramsdellite Sự sắp xếp cua (MnO.OH) trong ơ

- MnOOH rất oiốne với ramsdellite a - MnOOH là dạng cấu trúc ramsdellite khi

có thêm một proton, c ấ u trúc cua nỏ bao 2Ôm các đỏi chuôi bát diện (MnO.OII) các proton chiếm các vị trí trong tinh thê dô xây dựng nôn một mạng lưới giới hạn phía tron2 dườno hầm [2 X 1], Trạng thái cua MnOOH có thó so sánh xói hợp chát Li,MnO; ion Li' chiếm vị trí trona đưòng hầm cua mạng ramsddliic cơ so Trong

ca hai họp chất nàv licn kct Mn - 0 bị biên dạna lớn do sự co mặt cua các caiion lạ trona m ans tinh thê và sự khư MnJ vò Mn

(a) (H)Hỉnh 5 Câu trúc tinh thê cua V - MnOOH (a) và ư - MnOOH (b)

Verwev và De Boer cho rằna y - Mn: 0 ; có thành phần M n O ị - MnO| 5 Goodenouah và Loch đà cho ràng tinh thê y - M n:0 ; có câu trúc spinel tứ diện lệch cua M n ,0 4 nhưna với nhừna khuvết tật quan trọng tại vị trí \ l n '" tứ diện

Hinh 6 Cảu trúc tinh thê cua \ l i h O4\ à 7 - MrhO;

7

1.2 C ác p h ư o n g p h áp tổng h ọ p oxit m an gan

Có nhiêu phương pháp được sư dụng đê tône hợp oxit manoan:

■ Phương pháp điện phân [3]: Phươne pháp nàv được dùna phô biến trone tông

hợp M n (X C ác dung dịch điện phân có thê dùng là dune địch muối MnCN MnS()4 các điện cực được sư dụng là graphit chì titan và hợp kim cua nó San phủm chu yêu cua quá trình điện phân là MnO: có cấu trúc dạna Akhtenskite xới mạna tinh the Hexagonal (y-MnO;) Phươna trình chun£ cua quá trình điện phân:

( - ) Anot: Mn: ' - 2e —> Mn4

MnJ - H: 0 -> M n 02 - 4H

( - ) C a t o t : H - 2 e —> H-.

Phan ứng tông : Mn: ~ - 2 H ;0 —> MnO: 211' - H^T

Phương pháp nàv có ưu điêm là san phảm tạo thành có kha năna hoạt động điện hoá cao tuy nhiên nó cũng có nhược điôm là hiệu suấi không cao tốn kém

■ Phương phá p hoá Ììọc\ Là phương pháp sư dụne các phan ứng hoá học quen

thuộc Phô biên nhât trona loại nàv là sư dụng phan ứng oxi hoá khư xới chất oxi hoá là KMnOj K^Cr^O-: chất khư có thê dùna là MnSOj M n C k Na->S()> IM ); CuCl các chất hữu cơ như HCOOH toluen CH;,CH: O H | 12| |24] |30| [31]

Ví dụ: S.Dcvarại và N.Munichandraiah đã tông họp dược tinh thê a -\1 n (): cỏ cấu trúc nanô bane phan íma siĩra K.MnO.4 và MnS()4: 124]

3Mn2 + 2Mn7' -> 5Mn4*

Năm 2002 H.Yaai I.Ichikawa A.Hirano N.Imanishi S.Ogawa \ à

Y la k ed a đã tôns hợp \ l n 02 bầna các phan ứn° aiữa KMnOj \ớ i các chât khư như sau: [ 12]

2KMnOj * 3NaHSO, = NaHSOj - 2\ ln O ; - N a2S 04 - K ; S 04 - H;0

2KMnOj - 3Na: SO', - H ;0 = MnO: - 2KOH - 3Na2S 0 4

2 K M n O j - 3 \ a N O ; * H ; 0 = 3 N a N O j - 2 M n O ; - 2 K O H

2 K M n 04 - 3KNO; - H:0 = 3KNO; - 2MnO; - 2KOH

Phương pháp này có ưu điêm là đon íiian hiệu suất cao tu\ nhiên lại có nhirợc diêm là san phâm có kha năna hoạt dộng điện hoá không cao

■ Phương phá p t/nn nhiệt: Thực hiện phan ứng hoá học tirirng tụ phương pháp

hóa học Diều khác biệt o đây là có thêm diỏu kiện nhiệt dộ \ à áp suầi cao

Yanee Xhaníi l.ivone Chen Zhi Xhene \ à I cnglìng Vang dã tông htrp dược

P - M n O bầne phan ứnc thu\ nhiệt giữa KMnOj \ à CuCl o 18()"c trong lXh: Ị2 91

K.Mn04 - CuCl - 4I1C1 -> M n(): - KCl * CuCI; - c I; - 21l;()

K.hi có nhiệt độ \ à áp suất, hiệu suất cua phan ima sẽ tãne lên đồne thời san phâm ket tinh tòt hơn Đâ\ là một phương pháp hiện đại được dùna rảt phô biên trone nhiêu năm gân đâ\ Phươn£ pháp nà\ khòna quá phúc lạp hiệu suầi cao cho kích thước hạt dỏng đêu kha năne hoạt độns điện hoá tốt.

1.3 I ng dụng của oxit mangan

Oxit mangan có nhiều úng dụng trong thực tế như: làm chầt NÚC tác trona tôna hựp hữu ca xu lí môi trườne (xư lí asen hấp thụ c o ) \ à đặc biệt được sư dụne làm điện cực trong pin và ăcqui Một số loại pin sư dụns diện cực MnO-> như: pin Zn-

M n 0 2 Li-MnO: Me-VlnO;

1.3.1 Pin Leclancher: |4]

Sơ đô điện hóa tône quát cua pin:

( - ) Z n / N H4C l / M n 0 2 M L = 1.5 - 1.9V

Cơ chế phóng điện cua điện cực MnO: : Trono dune dịch điện li manean có hóa trị

4 sau đó nó bị khư dần đến hóa trị thấp hơn Các phan ứne xav ra trên điện cực nhu sau:

Mu\ lơ Grun Guntơ Sunxe đà đưa ra cơ chê sau:

2MnO; - 2e -> Mn:0 ; * 0 :‘

0 : - - H ;0 -> 20H

=> phan ứne tỏna: 2 \ l n O : - H ;0 - 2e —» MrbO; - 2()H

Theo Keller cơ chế phỏno điện là:

2 M n O ; - 2 e -> : \ 1 n ( ) :: '2M nO : :' * 2H -> 2HMnO:

2HMnO; -> Mn:(); - H;C)Tuv nhiên, các cơ ché aiai thích trên không phù hợp \(Vi các sô liệu thực nghiệm Chính vi vậy l.ukopxep đã eiai thích cơ chế phóng điện cua Mn(): như sau: l rong

9

dung dịch trung tính hoặc kiềm, trên hề mặt tiếp xúc eiừa lớp oxii với dune dịch chat điện li xuât hiện lớp điện kép Khi phóne điện, proton tìr dune dịch di qua lớp diện kép dê chuyên vào N1nO: \ à O' đỏ nó được trune hòa hơi diện tu tụ do \ à tạo thành oxit có hóa trị thấp hcm:

M n O : - lỉ - e - > M n O O H Khi nông độ MnOOH trẽn bề mặt các phân tư hoạt độníi đu lớn ihì nỏ lác đụnii \ớidung dịch điện li axit yéu tạo thành Mn(OH)- và Mn: *:

M n O O l ỉ - H - c - > M n ( O H ) ; Mn( C)II ): * 211 - > M n : ~ * 2 M: ()Điện thế diện cực phụ thuộc \à o pH Khi pll < 4 -5 thì the diện cực còn phụ thuộc vào hoạt độ cua MnO: :

ọ = tp" 0.118leaf|.- 0.059Ị£a\1n>

Trong mỏi trường kiềm hoặc trung tính:

(Ọ - cp ° - 0.059plỉ

dân pỉ I tãng lên và the diện cực eiam

Hình 7 Câu lạo pin Leđancher

1.3.2 Pin Zn-VlnO: trong dung dịch kiềm |9| [19]

Sơ <JỒ suất diện dộns cua pin: (-) Zn KOH MnO: ( - )

Các phan ứne \av ra trong pin:

Catot: MnO: - 11:() * 2e -> 2MnOOH - 201 r

A not: Zn - 2 0 H ’ -> Zn() - M:0 - 2c

=> Phan írnÍ2 tône: / n * 2011 —> / n ( ) - 2\1n ()0 H

Pin kiềm là pin có the phone nạp nhiỏu lân suắt diện dộng ban dâu cua pin khoana

1 5V \ồ n < T dô KOI ỉ sư dựne iront: pin khoang 30° 0 (ơ nông độ nù> tranh dược sựthụ độne cua điện cực Zn)

Cơ chế phóna diện cua diện cực MnO: gồm 2 bước:

Bước ì ‘ MnO- * H^o * c —> MnOOH ~ 011

Cơ chê nà\ đã dược eiai thích ơ phần trên Trona quá trình 0\i hóa khư chuNẻnVln thành Mn một lượna MnOOH tạo ra có thê chuvên thành MrhOj theo phan ứng:

MnOOH - e -> HVInO;

H M n O ; ' * M n O O H - > \1n ,0 4 - H : 0 - O H

Mn ,C)4 là một chất trơ về mặt điện hóa làm cho kha năne phóng điện cua pin giam

Pin Leclancher và pin Zn-MnO-' trone duna dịch kiềm được sư dụne khá rộng rãi vi vậy đòi hoi chúng phai luôn được cai tiến \ c côn2 nehệ ché tạo và kha năng phóng điện

1.4 Các phirong pháp nghiên cứu

ì 4 ỉ Phương pháp nhiễu xạ lia X (X-ray diffraction XRDì

Cho chùm tia X truvền qua một chất ơ trạna thái rắn hoặc khí chùm tia nàv

sẽ tương tác với các điện tu trong các neuvên tư cua chất nchiên cứu hoặc nea\ ca với nhân nguyên tư nếu chùm tia X có nâng lượng đu lớn Một phần năne lượn ti tia

X sẽ bị mât do hiệu ứna tán xạ phương truyền cua chùm tia X sẽ bị thav đôi khi tươna tác khi đó tán xạ có thê làm thay đôi hoặc không làm tha\ dôi bước sóntỉ cua bức xạ tia tới

Theo n a m ê n lí cấu tạo tinh thê mạnu tinh thê dược xác định tù các nsiinên

tư hoặc ion phân bố đều đặn trong không aian theo một qui luật xác dịnh k.hi chùm tia X tới bề mặt tinh thê và di sâu \à o tronc mạng lưới thì mane lưới nà> sẽ dỏ ne vai trò như một cách tư nhiều xạ dặc biệt Các nguyên tư các ion bị kích thích hưi chùm tia X sẽ trơ thành các tâm phát ra các tia phan xạ Theo phương trình Bragg:

' l = 2*d*sin0

Trone đó: d: Khoana cách eiữa hai mặt phãnc nau\ ên tư thuộc mạne lưới

linh thê phân tích

0: Góc aiữa chùm lia X với mặt phăng phan xạ

Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được eian đồ nhiều \ ạ tia X Mồi tinh thê cua một chất có một bộ vạch phô tương ừng với các giá trị d và cườrm độ đặc trưno Việc tìm ra trên gian đỏ dó sụ giống nhau ca \ è \ị trí lần cườne độ cua chất nehiên cứu và chắt chuân đã biết là cơ so cua phép do định

1 I

Hình 8: Sơ đồ tia tới và tia phan xạ trẽn tinh thé Trên hình 9 trình bày sơ đồ nguyên lí cua một máv phàn tích rơnahen chùm tia X phát ra từ anôt cua một ống phát một chiếu đến mẫu mahiẻn cứu 2 Các nguyên tu của nguyên tố trong thành phần mẫu bị kích thích và phát ra các tia đặc trưng Các tia X với độ dài sóng khác nhau phan xạ trẽn mặt mẫu đi qua hệ trực chuân 3 Các tia phản kì theo các phương khác nhau sẽ hấp thụ ơ mạt bên trong cua ông các tia xuât phát từ mầu 2 sè tách thành các vạch trẽn gian đổ nghía là phân bố theo độ dài bước song nhờ tinh thẻ phân tích 4 Tia phan xạ từ tinh thẻ phân tích 4

qua hệ chuân trực 5 sẽ thu được bằng detecter 6 sau đó được khuếch đại chuản hoá rồi ghi lại bàng máy chi thị khác nhau

Hình 9 Sơ đồ nguvên lí cấu tạo má\ phản tích XRD

L4.2 Phươỉĩg pháp hiên vi điện tư quét íSEM)

Chùm tia điện tư đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một đìêm rất nho chiếu lên bề mặt mẫu nehiên cửu Khi các điện tư cua chùm tia tới va chạm với các nguyên từ ơ bề mặt vật rán thì có nhiều hiệu ứng xay ra

Cho chùm tia điện tư quét lên mẫu và quét một cách đồns bộ một tia điện tư trên một màn hình Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đỏ từ mầu phát ra dẻ làm thay đôi cường độ sáng cua tia điện tư quét trên màn hình, ta thu được anh.Trona kính hiên vi điện tư quét có dùng các thấu kính, nhưng chi đẻ tập trune chùm điện tư thành điẻm nho chiếu lẻn mẫu chứ không dùng thấu kỉnh đẻ phóng đại Cho tia điện tư quét trên mẫu với biên độ nho d (cỡ micromen còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tuy theo kích thước màn hình), anh cỏ

đọ phóng đại D'd Anh được phóng đại theo phương pháp nà\ thì mẫu không cần phai cảt lát móng và phảng, cho phép quan sát được mẵu kẻ ca khi bề mặt mấp mô.

Độ phóng đại cua kính hiên vi điện tư quét thông thườna từ vài chục đến vài

trăm ngàn lân nảng suất phản giai phụ thuộc vào đường kính cua chùm tia chiếu hội tụ trên mâu Với sóng điện tử thông thường (dâv sợi đốt hình chừ V) năne suất phán giai là 5nm đối với anh bề mặt bàng cách thu điện tư thứ cấp do đó cho ta thây được các chi tiết thô trone côns nghệ nano

1.4.3 P h ư ơ n g p h á p d òn g - thế tuần hoàn (C yclic V oltơ m m etỉy - CVị

Phương pháp dòng - thế tuần hoàn, còn được gọi là phươne pháp đo phân cực vòng hay phương pháp vol-ampe vòng quét xung tam giác Phươna pháp này được sư dụng đẻ nghiên cứu tính chất điện hoá cùng như động học và cơ chế phan ứng cua chất nghiên cứu trẽn các điện cực khác nhau

Phương pháp đo này cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu một điện thế

có dạng xác định được quét theo hướng anot hay catot đẽ quan sát dòne tương ứng Trong phương pháp đo này bề mặt điện cực phai được phục hồi truớc mồi thí nghiêm, dung dịch không có sự khuấy trộn, sự chuyên khối được thục hiện bàng một sự khuếch tán đặc biệt Phạm vi điện áp phụ thuộc vào việc lựa cọn duníi môi chất điện li nền và ban chất điện cực

ầ

T

Hình 10 Hỉnh dạng cua đường cong phân cực Đường cong phân cực vòng là một đường tuần hoàn biêu diễn mối quan hệ giừa mật độ dòng i (A/cm2) và thế E(V) Đường cong biêu diễn quan hệ i-E có các đinh píc đặc trưng ip.a ứng với Ep.a và ipc ứng với Epc Do khuếch tán khống ché trong quá trinh thuận nghịch Ox - ne —► Re Randle và Sensick đâ đira ra mối quan hệ giừa dòng điện cực đại với tỏc độ quét thẻ:

ip = -n.F.A.C(|.(;r.D,,.ơ)' : / ' r "

Trong đó ơ = (nF-'RT)*v

ơ.t = (nF RT)(E| - E) n: Số electron tham gia phan ứng v: Tốc độ quét thế (V s)

13

A: Diện tích điện cực (cm: )C: None độ chất phan ứng (mol lit)D: Hệ số khuếch tán (crrf/s)

ip : Mật độ dòng pic (m A /cnr

N h ư vậv dòng cực đại và thế được tính theo công thức:

ip= 2.99.105.n.(a.na)' ^A.Q.-D1 : v ' : và: Epc = E (1- R T / ( u cnaF ) ( 0 7 8 - l n D , : 'ko - 1 2.1nb)

na : Số electron trao đỏi biêu kiến

CHƯƠNG 2 - THỤC NGHIỆM

2.1 Hoá chất và thiết bị

K M n 04 Loại AR cua Trune Quốc

Etanol 96% Loại A R cua Trung Quốc

Na2S 04 Loại AR cua Trung Ọuốc

Bột Teflon D u p o n t- U S A

Muội axetilen

Dung dịch mạ niken (II) sunphat

Điện cực thép không gi dạng lưới

♦> Thiết bị

Cân 3 sổ

Bình điện phân với 2 anot là điện cực niken catot là điện cực thép khỏne £1

dạng lưới

Bình thu> nhiệt (bình Teflon), bộ ép điện cực

Máy chụp nhiễu xạ tia X-Siemen D5005* Khoa Hoả học Trườne Đại học Khoa học Tự nhiẽn ĐHỌG Hà Nội và X-Siemen D5000 Viện Vật Liệu Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam với one phát tia X bang Cu bước sóng 1.5406 Â

Thiết bị chụp SEM Hitachi S-4800 tại Viện Vật Liệu Viện Khoa Học và Công nghệ Việt Nam

Máv đo Autolab 30 Eco chemie - Hà Lan ghép nối với máy tính tại phòng thí nghiệm Điện hoả Khoa Hoá học Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên ĐHQG

Hà Nội Hệ bình đo điện hoá 3 điện cực aồm: Điện cực làm việc là điện cực nghiên cứu điện cực so sảnh là điện cực bạc clorua điện cực phụ trợ là điện cực platin cùng nhúng trong dung dịch điện li

1 Diện cực phụ trợ (CL)

2 Diện cực so sánh (RE) 3 Diện cực làm \iệc (\YL)

r Với mục đích nehiên cứu anh hươne cua hám lượne etanol tro nu hỗn hợpphan ứng đỏi với dung lượna riêng c chúng tôi tône hợp các mầu theo harm dưới

Bana 3: Ti lệ số moi etanol K.\1n()4 trona các mau

Ti ]ệ số mol etanol K M n 04 6.56

T4.37 ị 2.19 1.11 0.44 -1 -

Chủna tôi tôn° họp mầu tronc 3 điều kiện: thuv nhiệt trone hồn hợp phan

ứ n a K M n 0 4 - C 2 H < O H t h u v n h i ệ t i r o n 2 n ư ớ c v à k h ô n g t h u \ n h i ệ t S a u 2 h khuấ >

đều hồn hợp phan ử n a một phần hồn hợp phan ứng liếp tục đirực tiên hành thu\ nhiệt ơ 140"c trona lOh phần còn lại đem lọc rua sạch \ à được chia làm hai: một nưa sấy khô (mẫu khôna thuy nhiệt) và nưa còn lại tiến hành thu> nhiệt trong nước

ơ cùna điều kiện.

^ Tất ca các mầu sau khi thuỵ nhiệt được lọc rưa sạch băng nước cắt dC* loại hoàn toàn các ion còn lại tù' phan Ún2 cuoi cùng được rưa băng etanol San phâm sau đỏ được sầv khô o 8()"c trong 6h

Trước khi chụp XRD ShM và nehiẻn cứu tính chat điện hóa trong dung dịch

N a :S 0 4 san phâm được nahicn nho trong cối mã não

Chẻ tạo điện cực

Các diện cục thóp khòiiíi SI sau khi phu Ni dem cân xác dinh khoi lưọníỊ 111,

Bột ép điện cực có thành phần theo khối lượn° l à 70° 0 mầu nghiên CƯU- 20° 0

muội axetilen và 10% bột Teflon Tất ca được trộn đỏu sau dó được ép lên lưới thép không gi đà phu Ni lực ép không đôi là 1 tấn

Điện cực sau khi ép được sấv khỏ ơ 80"c trone khoane 2h đẽ loại bo hơi nước hấp phụ Sau đỏ đem cản xác định khối lượn2 m : Khối lượng bội ép trẽn mỏi điện cực là:

Khối lượng thực té cua vật liệu hoạt độn£ tronc quá trinh phân cực là khôi lượng mẫu nahiên cứu:

Do các đườrìg phán cực vòng

Điện cực đà chế tạo được đo phản cực YÒn£ trên thiểt bị Autolab 30 trong dung dịch Na-iSOj đê xác dịnh dune lượng riêng c cua điện cực Khoang thô do với tất ca các mẫu là như nhau: từ -0.2 - 0.8V

CHƯƠNG 3 - KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Câu trúc của vật liệu oxit mangan

Kêt qua nhiêu xạ tia X cho thấy san phâm thu được từ phan ứne eiừa KMnƠ4

và etanol chu yêu có thành phần aồm v-MnOOH (Vlaneanite) và Mn;0_í (Hausmannite)

2 Thcia-Stalt

Hỉnh 12 Gian đồ nhiễu xạ tia X cua các mẫu lóng hợp bằng phan ứng

thuy nhiệt trong hôn hợp phan ứng K M nO j - C :IhO H với ti lệ sô mai

(c) (d)

(e)Hình 13 Anh SEM cua các mẫu có hàm lượng etanol khác nhau

(a) Mầu 1: (b) Mầu 2: (c) Mầu 3: (d) Mầu 4: (e) Mầu 5

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và hình anh SEM đối vớỉ các mẫu có ti lệ số mol etan ol/K M n04 khác nhau ta thấy:

M n^dị, kết tinh tốt sản phẩm có dạng que kích thước tươne đối lớn

thể cửa 3 mẫu này tương tự nhau, bao gồm maneanite Ỵ-MnOOH \ à hausmannite MrhO_ị san phâm có dạng sợi kích thước nho

Sản phâm kết tinh kém hạt có kích thước lớn

Phan ứng giừa K M n 04 và etanol có thê xay ra theo các phương trình nhưsau:

4 K M n 04 + 3CH3CH2OH -> 4MnO: - 3CH3COOK - KOH - 2H: 0 (1) 4M nO: + C H.CHịOH + KOH -> CH;COOK +- 4v-MnOOH (2)

3 M n 02 + C H3C H2O H + K O H - > M n ; 04 + C H3C O O K - 2 H : 0 (2 )Các phan ửne này được khăng định rõ thêm khi ta thấ> hàm lượng hausmannite M ri;04 trên các gian đồ nhiễu xạ tia X giam đi khá mạnh, nguợc lại hàm lượng y-MnOOH thi tăng lẽn đáng kẻ trong các mầu từ ] tới 5 (tương ứng với hàm lượne etanol giam) Điều đó có nghĩa là khi tảng hàm luợng etanol thì phan ứng 2‘ chiếm ưu thế hơn

Kết qua này chứne to hàm lượng etanol trong hồn hợp phan ứng anh hương đến cấu trúc, hình dạn£ và kích thước cua vật liệu, c ỏ thê dự doán hàm lượng etanol thav đôi làm anh hương đến sức căng bẻ mặt cua hôn hợp phan ứng Hàm lượng etanol càne lớn làm eiam sức căns bề mặt cua hỏn họp san phám kẻt tinh tót

19