Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhiệt điện mới trên cơ sở CoSb3

- Chế tạo một số hợp chất CoSb3 và CoSb3 pha tạp Y với các thành phần khác nhau - Nghiên cứu cấu trúc vật liệu để xác định vị trí của Y.. Một trong nhưng nhân tố khả quan có thê làm tãng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

îjî í¡i ^ # ìH

TÊN ĐỂ TÀI : NGHIÊN CỨU CHÊ TẠO VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN MỚI

BÁO CÁO TÓM TẮT

a Tên đề tài, mã số:

Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhiệt điện mới trên cơ sở CoSb3

Mã số: QT - 04 - 06

b Chủ trì đề tài : TS Lê Văn Vũ

c Các cán bộ tham gia : PGS TS Bạch Thành Công

Cử nhân Nguyễn Bá Dũng

d Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:

- Tìm hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực vật liệu nhiệt điện hiện đại.

- Chế tạo một số hợp chất CoSb3 và CoSb3 pha tạp Y với các thành phần khác nhau

- Nghiên cứu cấu trúc vật liệu để xác định vị trí của Y.

- K h á o s á t tín h c h ấ t n h i ệ t đ i ệ n c ủ a vật l i ệ u đã chế tạo.

e Các kết quả đạt được:

- Tìm hiểu tình hình nghiên cứu vật liệu nhiệt điện nói chung, vật liệu nhiệt điện mới trên cơ sở CoSb3 tại các trung tâm nghiên cứu vật liệu lớn quốc tế.

- Chế tạo được các hợp chất CoSb3 và CoSb3 có pha tạp Y bằng các phương pháp khác nhau tại Khoa Vật lý, Trường đại học Khoa học

Kinh phí được cấp: 10 000 000 VNĐ Kinh phí tới tháng 12-2004 đã thanh toán xong: 10 000 000 VNĐ

f Tinh hình kinh phí của đề tài :

K H O A Q U Ả N L Ý

(K ý v à g h i rõ h ọ tên)

C H Ủ T R Ì Đ Ể T À I (K ý v à g h i rõ h ọ tẽn )

2 BRIEF REPORT OF PRO JECT.

a Project title:

The preparation for new thermo-electric material based CoSb3

Code : QT- 04-06

b Project co-ordinator: Dr Le Van Vu

BSc Nguyen Ba Dung

d Objectives and scientific contents:

- Approach to novel Thermoelectric Materials

skutterudite compound YxCo4Sbl2

- Analyse the structure and investigate the thermo-electric characteristic of these compound

e Main Results

* Science results:

skutterudite compound by synthesized and hot-pressed methods.

- The crystal structure of filling skutterudite compound YxCo4Sb,2 (x=0 -f- 0.15) was analysed.

- It was found that yttrium atoms could be inserted in the vacant site of the CoSb3skutterudite.

-The thermoelectric power of YxCo4Sb12 compounds was investigated.

* Real results: YxCo4Sb,2 compounds are ability applying

in fabricating a thermo-pile sensor.

* Training results:

Base on the project, 01 bachelor these is depended in success and 01 master of science these will be graduate.

M ỏ đ ầu

N g u ồ n n ă n g lượng nhiệt khá phong phú trên trái đất, người ta mong muốn

c h u y ể n hoá n h iệ t năng trực tiếp thành điện năng để sử dụng cho thuận tiện hơn quá

dựa trên tính chất nhiệt điện của vật liệu gọi là thiết bị nhiệt điện Thiết bị nhiệt điện chú y ế u được ứng dụng trong hai lĩnh vực là phát điện và làm lạnh Nhũng ihiếi bị này

có những uu điểm vượt trội như : không tiếng ồn thiết bị nhỏ gọn, khốne chất thải, dễ thiết kế và không cần bảo dưỡng thường xuyên

Do có những ưu điểm nổi bật nên nó hứa hẹn cho triển vọng phát triển và ứne dụng rất rộng rãi như pin nhiệt điện lắp trên ôtò vệ tinh nhân tạo, các sensor nhiệt Bên cạnh nhưng ưu điểm đó là những hạn chế về giá thành còn cao và hiệu suất thấp Hiệu suất cua các thiết bị nhiệt điện phụ thuộc nhiều yếu tố Đặc trưng cho hiệu suất chuyển hoá là đại lượng không thứ nguyên ZT Giá trị này của các vật liệu nhiệt điện thông thường rất thấp (thường không quá 0.1) Vật liệu truyền thống có ZT lớn ở vùng nhiệt độ phòng là các hợp chất Bi2Te3 Sb2Te3, (Bi,Sb)2Te3 Bi2(Te,Se)|, Giá trị ZT của chúng vào cỡ 1 Trong nhưng phát hiện gần đây, có những vật liệu có thể cho giá trị ZT>I Họ vật liệu được nhiều nhà khoa học hiện nay quan tâm hơn cả là họ vật liệu có cấu trúc Skutterudite.

Một trong nhưng nhân tố khả quan có thê làm tãng hệ sô phẩm chất z lên rất nhiều lần là giảm độ dẫn nhiệt của vật liệu.Trẽn nhựng cơ sở lý thuyết cho thấy rằng khi tăng hệ số tán xạ của phonon thì hệ số dẫn nhiệt giảm đi rất nhiều Họ vật liệu Skutterudite có thể thoả mãn được yêu cầu đó, bởi vì trong cấu trúc tinh thể của vật liệu này có những lỗ hổng mà có thế chèn nguyên tứ tạp chất có khồì lượng đù lớn vào trong

đó Những tâm tán xạ này làm tăng mạnh sự tán xạ của các phonon Do đó hệ số dẫn nhiệt giảm đi nhiều lần Kết quả là hệ số phẩm chất của vật liệu tăng ỉên rất nhiều.

Nội dung nghiên cứu của đề tài nghiên cứu khoa học này là tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc tinh thể và tổ chức hạt tế vi, khảo sát tính chất nhiệt điện của vật liệu họ

- Chế tạo một số hợp chất CoSb3 và CoSb3 pha tạp Y với cắc thành phần khác nhau

- Nghiên cứu cấu trúc vật liệu để xác định vị trí của tạp Y

NỘI DƯNG CH ÍNH

NHIỆT ĐIỆN

1.1 Lịch sử phát triển và ứng dụng của các hiệu ứng nhiệt điện

Hiệu ứng nhiệt điện được phát hiện đầu tiên là vào năm 1921 bới nhà vật

lý thực nghiệm Seebeck, đó là một thí nghiệm mà khi đặt kim la bàn ứ gần hai thanh kim loại khác nhau có một đầu được tiếp xúc với nhau, khi đốt nóng chỗ tiếp xúc thì kim la bàn sẽ bị lệch đi Từ thí nshiệm này Seebeck đã đánh giá được hiệu suất chuyển đổi nhiệt năng thành điện năns vào khoảng 3 % Khoảng 12 năm sau, Peltier đã khám phá ra một hiệu ứng khác ngược với hiệu ứng Seebeck,

đó là sự chênh lệch nhiệt độ tại các dầu tiếp xúc giữa hai chất dãn điện khác nhau khi cho dòng điện chạy qua chúng Mặc dù ông đã sử dụng hiệu ứng Seebeck để tạo ra dòng điện yếu trong thí nghiệm của mình nhưng ông vẫn thất bại trong việc hiểu rõ bản chất cơ bản của hiện tượng này và phải đến năm 1938 Lenz mới giải thích đúng hiệu ứng Peltier Lenz kết luận rằns tuỳ theo chiều của dòng điện chạy qua mà xảy ra quá trình hấp thụ hay toả nhiệt tại các đầu tiếp xúc giữa hai vật dẫn và điều này được chứng minh thông qua việc làm đông nước hay làm nóng chảy đá tại đầu tiếp xúc.

Năm 1851 w Thomson (Lord Kelvin) đã thiết lập được mối liên hệ giữa

hệ số Seebeck và Peltier Đặc biệt ông đã tìm ra một hiệu ứng nhiệt điện thứ ba từ thực nghiệm và đó được gọi là hiệu ứng Thomson Hiệu ứng này liên quan đến việc đốt nóng hay làm lạnh một vật dẫn đồng nhất khi dòng điện chạy qua nó trong sự có mật của một gradient nhiệt độ,

Khả năng ứng dụng của hiện tượng nhiệt điện trong máy phát điện lần đầu tiên được xem xét bới Rayleish vào năm 1885, ống dã tính toán hiệu suất cúa

6

máy phát nhiệt điện nhưng chưa đúng Năm 1909 và 1911 Altenkirch đã đưa lý thuyết thoả mãn cho các máy phát và máy làm lạnh nhiệt điện và đã chỉ ra rằng các vật liệu nhiệt điện tốt là các vật liệu có hệ số Seebeck lớn và hộ số dãn nhiệt cùng với điện trớ suất thấp Đại lượng đặc trưng cho ba hệ sô này dược gọi là hệ

số phẩm chất, z = ct2/pK Trong một khoảng thời gian các nhà nghiên cứu chỉ tập

trung vào hợp kim kim loại-kim loại, tuy nhiên trong hầu hết các kim loại thì tỉ

số 1/pa là hằng số (định luật Wiedemann-Franz-Lorenz) và hệ số Seebeck của

điều này không có ý nghĩa kinh tế Vào nhữns năm cuối của thập niên 30 thì một

sự quan tâm mới xuất hiện liên quan đến sự phát triển các bán dẫn nhân tạo có hệ

phát điện có hiệu suất 5% Năm 1949 Ioffe đã phát triển lý thuyết cho các

nguyên tố bán dẫn nhiệt điện và đốn năm 1954 thì Goldsmid và Douglas chứng minh rẳng việc làm lạnh từ nhiệt độ môi trường xuống 0°c là có thể Nhưng thật không may trong bán dẫn tỉ số 1/pơ nhỏ hơn so với kim loại Đến năm 1956 thì Ioffe và các đồng nghiệp của ông ta đã chứng minh được rằng tỉ số 1/pa trong

chất Chính nhờ điều này mà một số phòng thí nRhiệm ở Hoa kỳ đã tìm ra một số vật liệu mới có hệ số phẩm chất không thứ nsuyên ZT đạt tới giá trị =1 [1].

Những công trình gần đây đã chế tạo được máy phát nhiệt điện sử dụng năng lượng mặt trời nhưng hiệu suất tối đa đạt được cũng không vượt quá 8% [2] ứng dụng rộng rãi trong thực tế của hiệu ứng Peltier là chế tạo tủ lạnh gia đình, các thiết bị làm lạnh cho các thiết bị vô tuyến điện hàng không, thiết bị siêu lạnh cho mục đích sinh học v.v Ngày nay hiệu ứng Peltier còn được ứng dựng để chế tạo máy điểu hoà hai chiều làm ấm phòng vào mùa đông và làm mát vào mùa hạ.

1.2.1 Các xu hướng tiếp cận vê vật liệu nhiệt điện

Vật liệu nhiệt điện là vật liệu có tính dẫn điện tốt nhưng tính dản nhiệt

kém Điều này được mô tả thông qua biểu thức về hệ số phẩm chất z cúa vật liệu:

z = a 2ơ / K

nhiệt của vật ỉiệu.

lớn nên hệ số phẩm chất của chúng thường nhỏ Nsười ta thường sử dụng một số kim loại và hợp kim có a đủ lớn đế chế tạo các cập nhiệt điện đo nhiệt độ (ví dụ Cu-Constantan, Al-Cr, Fe-Ni, .) vì ở đây chỉ sử dụng suất điện động nhiệt điện

mà ít chú ý tới giá trị của z Vì vậy xu hướng lựa chọn vật liệu nhiệt điện có z

lớn thường được tập trung vào các loại vật liệu bán dẫn khác nhau Các vật liệu

có hai hoặc ba thành phần với khối lượng nguyên tử khá khác nhau thường có hệ

số dần nhiệt nhỏ chẳng hạn như Bi2Te3, Sb2Te3, (Bix, Sbị.x)2Te3, (Pb, Sn)(Te, Se), (Ga, In)Sb Nguyên nhân là trong quá trình truyền tương tác giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể, quá trình này sẽ bị dập tắt bởi nguyên tử có khối lượng lớn

do không có sự irao đổi vận tốc khi "va chạm” (hình 1.1).

1 2 T ổ n g q u a n v ề v ậ t liệ u n h iệ t đ iệ n

Các vật liệu trên là các vật liệu nhiệt điện truyền thống được sứ dụng ứ các dai nhiệt độ khác nhau như chí ra trên hình 1.2 Hiện nay vẫn có rất nhiều công trình khoa học nhằm nghiên cứu nâng cao hệ số phẩm chất của các vật liệu nhiệt điện này.

Mình 1.2 Ilệ sò z i cua ciíc họ vật liọu nliièt diện iruyẽn iliúng

Gần đây có rất nhiểu nhà khoa học nghiên cứu tiếp cận loại vật liệu nhiệt điện mới có hệ số dẫn điện cao như kim loại nhưns hệ số dẫn nhiệt thấp như thuỷ tinh [3,4] ở đây các nghiên cứu tập trung tìm ra vật liệu có hệ số dẫn nhiệt thấp theo cơ chế hoàn toàn khác so với vật liệu nhiệt điện truyền thống Người ta sử dụng các vật liệu có mạng tinh thể trong đó tồn tại các lỗ hổng đủ lớn với độ dẫn điện cao, tìm cách pha tạp vào các lỗ hổng đó sao cho nguyên tử tạp chất liên kết với mạng không quá chặt Chính nguyên tử này có nhiệm vụ dập tắt dao động

CoSb3 được pha các tạp (chèn vào lỗ hổn2) bời các nsuyên tử đất hiếm hoặc kim loại chuyến liêp Mạng tinh thế cúa họ vật liệu nàv được chỉ ra trên hình 1.3.

1.1.1 Cấu trúc của họ vật liệu Skiítteriidite

Họ vật liệu này có cấu trúc lập phương thuộc nhóm Im3 Hình 1.4 mô tả cấu trúc của họ Skutterudite có pha tạp (điền đầy) Công thức của họ skutterudite không pha tạp là MX;,, trong đó M là Co, Rd, Ir ; X là p As Sb Trong cấu trúc này có hai lỗ hổng

8 mặt trong một ô cơ sở , cấu trúc này gần giống với cấu trúc cúa Perovskite Có thê mô

tả cụ thể như sau: cấu trúc gồm tám hình tám mặt (MXfl) dựng trên tám đính của một hình lập phương Tám khối nậy tạo nên một lỗ hổng tám mặt Như vậy nguyên tử

M nằm tại vị trí (1/4 1/4 1/4) còn ỉỗ hổng nằm tại các vị trí (000) và (1/2 1/2 1/2) trong mạng tinh thể, Trong một ô cơ sở có 16 nguyên tử với khối lượng khá lớn, chảng hạn với CoSb, có khôi lượng nguyên tử trung bình là 106 Đây là cấu trúc có liên kết hoá trị yếu, số phối vị thấp cho các thành phần Do đó dễ dàne chèn thêm các nguyên

tử khác vào trong hốc Kích thước của hốc này r t n t’Â n rr r í ¿ì n Vì i't‘* m A t n n n w â n t ìV 1 /Ý n r»v» 11*

H ìn h 1,3 M ạ n g tinh thể (a) và vị trí các n g u y ê n tứ ( b í cua họ vặt liệu Skutterudite c ó pha tạp

1.2.2 Cấu trúc Skutterudite điền đầy

Trong cấu trúc Skutterudite ở trên, khi chèn thêm một nguyên tử vào trong

lỗ hổng thì thu được cấu trúc Skutterudite điển đầy Nếu tất cả các hốc được điền

đủ thì công thức đầy đủ là: Ri\l4X |2, trong đo R thường là nguyên tử đất hiếm bới vì nguyên tử đất hiếm có tí số khối lượn2 trên bán kính lớn Hơn nữa đất

10

hièm lại ÍI tương tác hoa học với các nnuyẽn tố khác Mòi lién kết yếu, loníi leo

với mạng nên hệ số đàn hồi nhỏ.

Công nghệ chèn R vào trong hốc rất khó và phức tạp phải thoá mãn nhiều yếu tố như điều kiện nhiệt độ để không tạo lên pha khác và không phá vỡ cấu trúc chính của mạng Thông thường thì tỉ lệ R vào trons hốc nhỏ : (ví dụ khi chèn Ge vào CoSb3 kết quả chỉ thu được 4% Ge05CoSb3, 1,65% Ge CoSb3) [4].

Vai trò của R: nguyên tứ R nằm linh độn 2 trong hốc nên có thế hấp thụ những dao động phi điều hoà cục bộ lớn hay nói cách khác R hấp thụ các phônôn và tán xạ ra các hướng khác nhau làm siảm hệ số khuếch tán Kết quả là

hệ số dẫn nhiệt giảm và đó là vai trò chủ vếu của R trong vật liệu nhiệt điện đang được quan tâm này.

1.2.3 - Những kết quả nghiên cứu trong thòi gian gần đây

Yoshiyuki Kawaharaka và đổng nghiệp đã nghiên cứu tổng hợp và tính chất nhiệt điện của vật liệu CoSb:> [3], Vật liệu CoSb; được tổng hơp bằng phương pháp nóng chảy trong hồ quang và thiêu kết tổng hợp Cobalt 4N và Sb 6N được cắt thành các hạt nhỏ cỡ mm hoặc nhỏ hơn Hỗn hợp được cho vào trong ampul thạch anh và được hàn lại sau khi hút chân khống Tăng nhiệt độ của lò tới 1473K (5K/phút) giữ trong thời gian một giờ giảm nhiệt xuống 1073K (5K/phút) giữ tại nhiệt độ đó trong 50giờ Mẫu khi tổng hợp xong được cắt thành các dạng khác nhau để nghiên cứu.

Phân tích cấu trúc X-Ray trên mẫu bột Khối lượng riêng (d) được tính từ khối lượng và kích thước mẫu, dùng phổ ĨCP để xác định tỷ số Sb/Co thực nghiệm Điện trở riêng đo bằns phương pháp bốn mũi dò, đo hệ sô Seebeck, phép

đo được thực hiên từ nhiêi độ phòng đến 723K Hệ số tán xạ nhiệt (D)đo bằng phươns pháp xung Laser trên mẫu dĩa trong chân không Nhiệt dung riêng(Cp) thu được từ máy đo nhiệt động Hệ sô' dẫn nhiệt tính từ công thức sau:

K =D.Cp.d

Vận tốc truyền âm xác định bans phương pháp vọnc siêu âm kẽt quá là giá trị trung bình theo cá 3 hướng Nhiệt độ Debye D được xác định thỏna qua vận tốc truyền âm Kết quả nghiên cứu cho thấy CoSb, có cấu trúc Skutteruditc với tinh thê’ thuộc loại lập phương tâm khối Mẫu có cấu trúc đơn pha Khao sát

sự phụ thuộc của điên trở vào nhiệt độ cho thấy CoSb3 là bán dẫn có độ dẫn điện gần với Bi2Te3 nhưng độ dẫn nhiệt lại lớn hơn nhiều so với Bi2Te3 Kết quả là hệ

số phẩm chất z - or/pK rất nhỏ so với các vật liệu nhiệt điện truyền thống, giá trị cực đại của z đạt được tại 723K là 0.051 Một số các kết quả chi tiết ghi dưới bảng 1.1

có liên quan tới tỷ số Sb/Co có trong mẫu Các nghiên cứu chi tiết vẫn còn đang tiếp tục.

12

Hình 1.4 - Sự phụ thuộc của hệ số Seebeck vào nhiệt độ Cấu trúc Skutterudite hai thành phần như trên, hệ số phẩm chất là nhỏ Nguyên nhân chính là do hệ số dẫn nhiệt lớn Đặc điểm của cấu trúc của họ Skutterudite là trong một ỏ cơ sớ có hai lỗ hổng Khi chèn một thành phần thứ ba vào trong lỗ hổng thì hệ số đẫn nhiệt giảm đi rất nhiều lần H Takizawa và đồng nghiệp đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu có cấu trúc Filled-Skutterudite bằng phương phấp ép nóng ở áp suất rất cao Sau khi tạo được đơn tinh thể CoSb; , nghiền thành dạng bột nhỏ cùng với nguyên tử chèn M(Sn, Y, ) hỗn hợp được nén dưới áp suất từ 3-5GPa ở 600° c trong thời gian 30 p h ú t Các kết quả cho thấy các nguyên tử chèn vào màng đạt tỷ ỉệ khoáne dưới 10% Khi các nguyên

tử được chèn vào thì hằng số mạng của tinh thể cơ sở tăng lên, kết quả cho thấy khi tổng hợp ở 600°c , 5GPa thì tỷ lệ chèn là cao nhất và hằng sô' mạng là 9.075A0 Hình 1.5 biểu diễn sự phụ thuộc của hằng sô' mạng theo áp suất [4] Các tác giả cũng đã khảo sát hằng số mạns theo bán kính của nsuyên tử chèn, kết quả chỉ ra trên hình 1.6 Khi nguyên tử chèn là Pb thì hằng số mạng đạt cực đại là 9.12A°.

9.080

-1 - 1 1Sa: CoSbj = 1:4

p ( ổ r P « )

Hình 1.5 - Ảnh hướng của áp suất tới hằng số mạng

r ( h ° )

Hình 1.6 - Anh hướng cùa bán kính nguyên tứ chèn tới hãng sô mạng

Giàn đồ pha của họ vật liệu Co-Sb được chí ra trên hình 1.7

Hình 1.7 - Gian đỏ pha cua họ vật liệu Co-Sb

Phần 2 : C H Ế T Ạ O V Ậ T L I Ệ U N H IỆ T Đ IỆ N M Ớ I

T R Ê N C ơ SỜ C o Sb ,

Để tống hợp vật liệu từ các nguyên tố thành phán, trong đó Co có nhiệt độ nóng chảy trên ÌOOCTC, chúng tôi đã tự chế tạo một lò ống hoạt động trong dải nhiệt độ 25- 1020"C Lò được thiết kế theo hình trụ ống có đường kính là 22 cm và chiều dài là 60

cm Tính năng hoạt động của lò cho phép đặt được chương trình nâng hoặc hạ nhiệt độ theo thời gian bằng bộ điều khiển của hãng OMRON E5CK và có thể đặt tới 15 bước Kiểu điều khiển không chế nhiệt độ là PID Lò chạy trực tiếp từ nguồn điện 220 V xoay chiều Dây lò được làm bằng hợp kim KANTAL có điện trớ tại nhiệt độ phòng là 45 Q Nhiệt độ lớn nhất dây đốt chịu được là 1400”C Cặp nhiệt điện sử dụng là loại s (Pt/Pt- Rh).

Kết quả khảo sát hoat âôns của lò ông tư ché tao

Kháo sát hoạt động cứa lò cho thấy độ thăng giáng nhiệt độ tại nhiệt độ khống chế < ± 1K Kết quả kháo sát sự phân bố nhiệt độ tron2 lòng ống của lò được chỉ ra trên hình 2.1 Có thể thấy rằng vùng xung quanh tâm lò khoảng 4 cm nhiệt độ đồng đều và sát với nhiệt độ đặt trước.

-Việc đánh giá tốc độ nâng nhiệt và hạ nhiệt (hay quán tính nhiệt) cúa lò cũng Lất

quan trọng Qua đó cho biết được tốc độ hạ nhiệt tự do lớn nhất đê có thê thiết lập tốc

đô ha nhiệt theo yêu cầu Kết quả khảo sát quá trình ha nhiêt đô của lò theo thời gian

được chí ra như hình 2.2a Lò ống đã chế tạo được chỉ ra trên hình 22b.

1200 1000

khoảng 1000'’C tới nhiệt độ phòng mất 5

h Để hạ nhiệt từ khoảng 1000"C tới 600'’C

cần khoảng thời gian là 25 phút.

Như vậy lò ống đã chế tạo đáp ứng

Lôì yêu cầu cho nghiên cứu tổng hợp các

vật liệu nói chung đặc biệt là vật liệu nhiệt

điện.

hợp vật liệu.

H ì n h 2 2 b - L ò Ống tự c h ế tạ o d ù n g c h o t ố n g

2 2 K ê t q u ả c h ế t ạ o h ọ v ậ t liệ u n h iệ t đ iệ n Y xC o 4S b 12.

Vật liệu hai thành phần CoSbi có giản đồ pha được chỉ ra trong phần 1 Điểm nhiệt độ Etecti của CoSb-Ị khá cao (1147K) vì vậy chúng tôi đã tống hợp vật liệu này trực tiếp từ các nguyên tố thành phần ớ nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóns chảy của hợp chất, nhiệt độ tổng hợp là 1030"C, sau đó thành phẩm tiếp tục được xử lý nhiệt trong chân không Chúng tôi cũng đã lựa chọn Y là nguyên tô cỏ khỏi krợng nsuyên tử đú lớn (88,90585) nhưng kích thước khổng quá lớn đế pha tạp vào vị trí lỗ hổng trong ô mạng của CoSb3 nhằm tạo ra vật liệu Y^CoSbì

Vì thời gian tiến hành tổng hợp cho một mẫu thường kéo dài, các vật liệu lựa chọn có độ sạch cao hiện nay rất hiếm ớ trong nước nên chúng tôi đã tiến hành chế tạo thử nghiệm vật liệu YxCoSb3 với các giá trị x= 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.10, 0.15, 0.20 Các vật liệu trên đều được tổng hợp theo phương pháp phản ứng trực tiếp các thành phần phối liệu ở nhiệt độ cao trong chân không (dùns ampul thạch anh hút chân không tới 105 mmHg) sau đó được tiếp tục xử lý nhiệt Mục đích đề tài là tìm hiểu các pha có thế hình thành trong quá trình tổng hợp, sau đó tìm hiểu các biện pháp xử lý nhằm nhận được vật liệu khá đơn pha và đóng đểu.

Các bước tiến hành cụ thể như sau :

a/ Tổng hợp vật liệu CoSb3

- Co ở dạng thỏi được cưa và cắt thành những mẩu nhỏ có kích thước * Imm Cân các thành phần Co (4), Sb(6N) theo tỉ lệ mol tương ứng để tổng hợp thành vật liệu CoSbr,

- Chuán bị sẩn các ampul thạch anh đường kính 20mm hàn sẵn một đầu, thành trong có phủ một lớp cacbon Đổ phối liêu đã cân vào ampul rồi hút chân không tới 10'ímmHg sau đó hàn kín ampuỉ.

ĐAI HQC QUỐC GIA MÃ NỘI TRUNG TÁM THÕNG TIN THỤ VIỆN

0 T / Z ? 4

-17

- Sử dụng lò ống đã chế tạo , nung nóns ampul theo chương trình : tăng nhiệt

từ nhiệt độ phòng tới 1030"C(nhiệt độ nóns cháy của CoSb- là 1020°C) trong thời gian 20 phút, duy trì nhiệt độ 1030°c trong 48 h.

- Sau cùng, mẫu được ủ ớ 600nc tron2 24 h nhàm có đirợc thỏi vật liệu đồng đều.

b! Tổng h ợ p v ậ t liệ u Y xC o 4S b j 2

- Co và Y ở dạng thỏi được tổng hợp thành Y3Co2 sử dụng lò cảm ứng (hình 23) Cân các thành phán Co (4) Y(3N) theo tỉ ]ệ mol tươns ứng với công thức hoá học CoSb,

- Chuẩn bi sẩn các ampul thạch anh đườn2 kính lOmm hàn sẩn một đầu, thành trong có phủ môt lớp cacbon Đổ phối liệu đã cân vào ampul rồi hút chân không tới lO^mmHg, sau đó hàn kín ampul.

- Sử dụng lò cảm ứng nung nóng chảy Co và Y trong 15 ph, hợp chất nóng chảy thường có dạng cầu Hạ nhiệt độ xuống 750°c và duy trì ở nhiệt độ này trong thời gian 20 ph Kiểm tra thành phần pha của sản phẩm bằng phổ XRD.

- Cân các thành phẩn Sb CoSbì và Y:,Co2 theo tỉ lệ mol tương ứng để tổng hơp thành vât liệu YNCo4Sbl2 (x= 0 0.025 0.05, 0.075 0.10 0.15, 0.20)

Đổ phối liệu đã cân vào iimpul rồi hút chân không tới 10°mmHg, sau đó hàn kín ampul,

- Sử dụng lò ống đã chế tạo , nung nóng ampul theo chương trình : tăng nhiệt

từ nhiệt độ phòng tới 1030°C(nhiệt độ nóng chảy của CoSb;, là 1020nC) trong thời gian 20 phút, duy trì nhiệt độ 1030"C trong 30 ph.

- Sau cùng, mẩu được ủ ở 600"C trong 24 h nhằm có được thỏi vật liệu đổng

đ ề u

Hình 23 - Lò cám ứng dùng đếtống hợp Y^Co2 Các mẫu đã tổng hơp trong ampul thạch anh và kích thước mẫu đươc chỉ ra trên hình 2.4 Mầu có dạng thỏi đường kính 0.7 mm và chiều dài »15 mm.

H ì n h 2 4 a - C á c m ẫ u t ổ n g h ợ p t r o n g a m p u l H ì n h 2 4 b H ì n h d ạ n g m â u Y„ 1C o4Sb 12đ ã t ô n g

Thỏi vật liệu rổns hơp đã đirợc phân tích thành phần dọc theo chiểu dài bằng phổ EDS Phổ EDS tại vùng trung tâm của các mẫu được chí ra trên hình 2.5a,b Kết quả phân tích dọc theo chiều dài thỏi CoSb, được chí ra trẽn hình 2.5c cho thấy thành phần

Co là lớn hơn so với tí lệ hợp thức (1:3) ớ phần đáy thói, còn ớ phần trên cùa thỏi thì thành phần Co lại thấp hơn Từ giữa thỏi lén trên, trong khoáng 5mm thì thành phần khá gần với tí lệ hợp thức Trone quá trình tổng hợp Co có ti trọng lớn và nhiệt độ nóng chảy cao ( 1495°C) nên Co vẫn ở dạng hạt và thường tập trung ở phía đáy, còn Sb ờ thể

i * - n‘■'■lim

19

lỏng ( nhiệt độ nóng chảy của Sb là 630.63"C) Các nguyên tử Sb kết hợp với các nguyên tử Co ở bề mặt hạt tạo ra các pha của hợp chất hai thành phần, phản ứng tiếp diễn đi sâu dần vào lõi hạt Co Khi các pha mới hình thành thì chính các pha này lại cản trở các nguyên tử Sb ớ bên ngoài tiếp tục phản ứn2 với lõi Co (hình 2.6) Vì vậy, về nguyên tắc, đế phản ứng thực hiện được hoàn toàn cần đòi hổi một thời gian kéo dài nhiều ngày Nếu kích thước các hạt Co càng nhỏ thì ta càng có thể giảm thời gian để tổng hợp mẫu Như vậy lượng Sb lỏng không có cơ hội kết hợp với lõi hạt Co thừa ra sẽ tập trung nhiều ở phần trên của thói vật liệu tổng hợp Chúng tôi chí s ử dụng phần giữa của thỏi CoSÒị để tiếp tục tổng hợp các mẫu YxCo4Sbi:.

H ì n h 2 5 a - P h ổ E D S m ầ u C o S b ; H ì n h 2 , 5 b - P h ổ E D S m ẫ u Y , i:C o4S b i:

H ì n h 2 5 c - P h â n b ố t h à n h p h ấ n C o v à Sb

d o c t h e o c h i ể u d à i t h ỏ i vật liệ u C o S b ,.

õ Ũ c

Hình 2.6 - Phản ứng từ bên ngoài vào trong lõi hạt Co

Các kết q u ả phân tích XRD (hình 2 7 ) của m ẫ u X = 0 cho thấy sau tổ n g hợp, pha chính CoSb3 đã hình thành nhưng ngoài ra vẫn còn tổn tại các pha khác như CoSb, Sb với hàm lượng nhỏ.

V M U - H P J-SIEM E N S 0 5 0 0 5 Mr.il CoSI>3

Như vậv sau tống hợp các mầu có thành phần chưa đồns nhất và tồn tại các pha có thành phần thiếu Sb so với hợp thức Các mẫu này cần được xử lý nhiệt ở cổng đoạn tiếp theo với nhiệt độ 600"C trong mỏi trường chân không (thời gian 24h), chúng tôi đã nhận được các mẫu có thành phần khá đổng nhất trong toàn khối, các pha CoSb và CoSb2 hầu như không còn, pha Sb còn lại rất ít riêng trong mẫu X > 0.1 thì vẫn còn tổn tại một lượng nhỏ của pha SbY Như vậy có thế x=0.1 là quá giới hạn hoà Y vào mạng CoSb, trong phương pháp tạo mẩu đã trình bày.

2.3 Quan sát hình thái kết tinh của vật liệu

Quan sát vị trí phản ứng xảy ra chưa hoàn toàn như đã chỉ ra trên hình 2.6 ta có thể thấy rõ được cơ chế của phản ứng Khi ở nhiệt độ 1030"C toàn bộ Sb ở thể lỏng, CÒI1 Co ớ thế lán nên phan ứng chi xảy ra trên bể mặt cúa khỏi Co Co “tan dần ra” và khuyếch tán vào trong pha lỏng Sb Nếu thời gian đủ dài và kích thước hạt Co đủ nhỏ thì hạt Co có thể tan hết Ngược lại, nếu hạt Co khôns đủ nhỏ, thời gian không đủ lớn thì phản ứng diễn ra chưa hoàn toàn.

Trên hình cũng cho thấy quá trình phán ứng diễn ra từ bẽn ngoài vào sâu bên trong hạt Co Quá trình kết tinh thì lại diễn ra theo chiều ngược lại Tâm lõi hạt Co khi chưa tan hết, hoặc là các pha giàu Co như CoSb thường có nhiệt độ nóng chảy cao chính là các tâm mầm kết tinh Các hạt tinh thê hình thành từ tâm lõi rồi phát triên dân

(1 ]Lim) vì quá trình kết tinh ở nhiệt độ cao diễn ra rất nhanh Các hạt tinh thể hợp chất (CoSb3) hình thành ở vùng xa lõi hạt Co thườno có kích thước lớn (5-7 ịim) ở đây, trong quá trình làm nguội, dung dịch cúa Sb và Co kết tinh trona điều kiện giàu Sb, trong quá tành kết tinh lượng Co không bị hạn chế bời thành phần Sb thêm vào đó khoảng thời gian của mẫu ớ vùng nhiệt độ 600"C dài hơn so với khoảng thời gian ở 1000°c đã tạo điểu kiện cho hạt tinh thế phát triển to hơn Vùng tâm lõi thường là các pha thiếu Sb như CoSb, CoSb2, với các hạt Co có kích thước ban đầu lớn, sau thời gian tổng hợp như đã thực hiện thì tám lõi có thể vẫn là Co nhưng hàm lượns nhỏ nên không thể phát hiện được trên phổ XRD Nếu sau thời gian tổng hợp, ta tiến hành làm nguội nhanh thì có thể làm giảm các pha giàu Co hình thành ớ vùng nhiệt độ cao Vùng phản ứng xảy ra chưa hoàn toàn quan sát được trên bề mặt mẫu là lất hiếm, đa phẩn là quan sát được vùng xảy ra phản ứng hoàn toàn như chỉ ra trên hình 2.9.

Hình 2.9b - ảnh SEM với hệ sô' phóng đại thấp

của vùng phán ứng xảy ra hoàn toàn.

23

Hình 2.10 là ảnh EDS của mẫu Yo:Co4Sbp Trên hình cho thấy còn tổn tại những hạt giàu Y với kích thước 30 |im Kết hợp với phổ XRD , chúna tôi cho rằng tại đây có thể hình thành pha SbY.

Mẫu đã qua xử lí nhiệt có hình dạng tương đối đồng đều về hình dạng hạt được chỉ ra trên hình 2.12 Các hạt quan sát được chính là pha YvCo4Sbl2 với kích thước nằm trong khoảng 5 - 2 0 Ịim Rất ít vị trí còn tồn tại tinh thể của Sb sỏ lượng các hạt Sb không nhiều nên trên phổ XRD ta không quan sát được đỉnh của Sb Trên hình cũng cho thấy mật độ xếp chặt của các hạt trong mẫu khá cao, các hạt tại vị trí quan sát xếp xít nhau, số lượng các lỗ rỗng giữa các hạt rất nhỏ.

25

Các mẫu sau xử lý nhiệt đã được khảo sát hệ số Seebeck ớ vùng nhiêt độ phòns Kết quả cho mẫu x=0.1 được chi ra trẽn hình 2.13.

2.4 - Đo hệ số Seebeck theo phương pháp nhiệt độ vi sai

>

S

10 Sđđ Iihiệi diện vi sai (microVoll) 20 30 40

H ì n h 2 1 3 - P h é p đ o đ ể tính h ệ s ố S e e b e c k c ú a m ẫ u Y„ ,C o^ S bl2 tại n h iệ t đ ộ p h ò n g

Độ dốc của đường tươns quan siữa Sđ đ mẫu đo / Pb và Sđđ cúa cặp nhiệt điện

vi sai l à 8.6282 tương ứng VỚI mẫu YaiCo4Sb12 Hệ sô Seebeck của cặp Cu-Constantan

là 38 nV/K Như vậy hệ số Seebeck của mẫu là 330 ụV/K Bằng cách như vậy đã xác định được hệ sô Seebeck của các mẫu, kết quả chi ra trên hình 2.14

ĩ* 500 “

H ì n h 2 1 4 - H ệ s ô S e e b e c k c ủ a

c á c m ẫ u h ọ Y ^ C o4S bl2 0.04 0.06 0.08

Y filling fraction (x) Nghiên cứu về giới hạn chèn y vào mans CoSbv Bằng phân tích phổ XRD của loạt mầu, sử dụng phương pháp RIETVELD (refinement RIETAN 2000 program) để tính chính xác hằng sô mạng tinh thể, chúng tỏi đã xác định được giới hạn chèn Y ở

đây là X = 0.058 Hình 2.15 cho thấy khi X tăng thì hànơ số mạng của các mầu tăng từ 9.0264 A" tới 9.0362 A" và giữ nguyên giá trị này khi x> 0,058 Như vậy nếu pha trộn với ti lệ Y lớn thì khòng những không cải thiện được tính chất nhiệt điện của vật liệu CoSb3 mà còn làm xuất hiện thêm các pha có chứa Y ví dụ như pha SbY đã thấy trong mẫu x=0.1

2.5 C huẩn bị mẫu YxCo4S b12 bằng phưong pháp ép nóng

Các mẫn đã chế tạo bằng phương pháp phan ứne trực tiếp giữa CoSb; với Y2Co;, như đã trình bày trên thường xuất hiện các pha SbY khi nồng độ Y >0.1 Đế tăng hàm lượng Y pha vào skutterrudite, một biện pháp có hiệu quả cao là sử dụng phương pháp