M ục tiêu: N ghiên cứu điều chê' vật liệu m ao quản trung bình trên cơ sở oxit kim loại TÌO2 và TÌO2 được biến tính bởi C e0 2- N ghiên cứu các đặc trưng của vật liệu bằng các phưcíng ph
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC G IA HÀ NỘI■ ■ •
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
-5003-T ê ii đ ể t à i
XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA VẬT LIỆU XÔPTiOe-CeO.
MÃ S ố : QT-OS-Xl
Trang 2BÁO CAo TÓ M T Ắ T
/ Tên đê tài:
N ghiên cứu tổ n g hợp và k h ả o sát tính chất xúc tác q u a n g h ó a của vát liệu xốp
4 M ụ c tiêu và nội d u n g nghiên cứu:
a M ục tiêu: N ghiên cứu điều chê' vật liệu m ao quản trung bình trên cơ sở oxit kim loại TÌO2 và TÌO2 được biến tính bởi C e0 2- N ghiên cứu các đặc trưng của vật liệu bằng các phưcíng pháp vật lý hiện đại và bước đầu thử hoạt tính xúc tác quang hoá trong vùng bức xạ khả kiến
b Nội dung nghiên cứu:
T ổ n g hợp vật liệu xốp mao quản trung bình trên cơ sớ silica S B A 15 từ
T E O S với chất tạo khuôn là P123 sử dụng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt với áp suất tự sinh
N ghiên cứu q uá trình loại bỏ chất tạo khuôn bằng phương pháp nung
và phương pháp n gâm trong etanol
^ N g h iê n cứu q u á trình sử dụng vật liệu m ao q uản trung bình S B A 15
tổng hợp được làm khuôn để tổng hợp vật liệu mao quản trung bình
T ÌO2 và TÌO2 biến tính bằng Ce0 2 bằng phương pháp ngâm tẩm
^ X ác định các đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp vật lý:
N hiễu xạ tia X (X RD), phân tích nhiệt, hiển vi điện tử truyền qua (T E M ) và phưcmg pháp hấp phụ đ ẳng nhiệt nitơ xác định diện tích bề
m ặ t riêng và phân bố kích thước lỗ
Bước đầu thử hoạt tính xúc tác quang hoá bằng bức xạ k hả kiến
5 C á c k ết q u ả đ ạ t được
Trang 3Q uá ư ình tổng hçfp vật liệu mao quản trung bình S B A 15, CeOj và CeOj mang CuO
đã đạt được một số kết quả sau:
a T ổ n g hợp thành công bột vật liệu m ao q uản trung binh SBA15 bằng phucfng pháp tổng hợp thủy nhiệt để dùng làm chất tạo khuôn tổng hợp vật liệu m ao quản trung bình oxit kim loại
b T ổ n g hợp thành công vật liệu m ao quản trung bình TÌO2 và T O2 biến tính bằng C eO j bằng cách ngâm tẩm SBA15 với dung dịch tiền chất của ceri
và titan, sau đó tiến hành loại bỏ khuôn SBA15 bằng N aO H
c Sử d ụ n g phưomg pháp nhiễu xạ tia X để đánh giá đặc trưng vật liệu: giản
đồ X R D góc nhỏ (20<1O'’) cho thấy đã hình thành được cấu trúc vật liệu
m a o q uản trung bình Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn (29>10*') cho thấy cấu trúc thành vật liệu m ao quản tning bình TÌO2 và T ÌO2 - C eO j có cấu trúc tinh thể
d Kết q uả T E M cho thấy vật liệu có kích thước đồng đéu, đường kính khoảng 6nm
e K ết quả xác đặc trưng bề mặt bằng phương pháp hấp phu đẳng nhiệt nitơ cho thấy đường cong phán bố kích thước hẹp
f Kết q uả thử hoạt tính xúc tác cho thấy khi biến tính T ÌO2 bằng C eO j làm cho T ÌO2 đã có hoạt tính xúc tác với bức xạ trong vùng Vis
6 Tinh hìn h kinh p h í của đề tài
T ổ n g k inh phí được cấp: 20.000,000đ
Số kinh phí đã được chi hết cho việc phục vụ nội dung của đề tài Đề nghị được c ung cấp thêm kinh phí để m ở rộng đề tài; tiếp tục nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hcrp và triển khai m ở rộng nghiên cứu khả năng xúc tác của vât liệu
Trang 4a Purpose: Studies on preparation of m esoporous material SBA15 and
characterizations of these materials by X -Ray Diffraction method, Transm ission Electron Microscopy methods, isotherm adsorption of nitrogen Investigating of the factors affecting during preparation
b Content:
^ Prepiiring m esoporous SBA15 by hydrotherm al synthesis method using T E O S and P I 23 as source o f silica and structure-directing agent, respectively
Studies on elim ination of template by calcination and extraction solvent with ethanol
template
Trang 5T he characterization of materials were determ ined by: X-Ray Diffraction (X RD), Transmission Electron M icroscopy (TEM), Therm al Analysis, N itrogen sorption m easurem ent.
D eterm ining photcatalytic activities of obtained materials using
V isible light
5 The o b ta in e d results.
The main results obtained from the research are listed below;
a M esoporous materials SBA15 were obtained by thermal synthesis
m ethod using precursors; TEOS and P I 23; rem oving structure-directmg agent by calcination and extraction with ethanol
b M esoporous T iO j and TiOj - Ce0 2 were obtam ed by impregnation
m ethod using SBA15 as hard template, after that, the hard template was elim inated by N aO H
c The results of narrow angle X R D showed that structure of mesoporous was form ed with cubic Ia3d symmetry W ide angle X R D patterns revealed that phases of T i0 2 and T i0 2-Ce0 2 were appeared
d N2 adsorption isotherm results indicated high BET surface areas (650- 850mV g) with isotherm o f type IV, narrow pore size distribution curve
e F rom the T E M results, diam eter of TiOj - C eO j nanorod was about 6nm and uniform
f D eterm ining photcatalytic activities o f obtained m aterials using Visible
photocatalytic activities with Vis light
R E S P O N S I B L E P E R S O N
Trang 6MỤC LỤC
MỤC L Ụ C 1
MỞ Đ Ầ U 2
I TỔNG Q U A N 5
1 Đ Ặ C Đ IỂ M C Ấ U T Ạ O VÀ T ÍN H C H Ấ T C Ủ A C e Ỡ 2 5
2 Đ Ặ C Đ I Ể M C Ấ U T Ạ O VÀ T ÍN H C H Ấ T C Ủ A TỈO 2 5
3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u 6
3.1 Các p h ư ơ n g p h á p p h á n tích nhiệt ố 3.2 P h ư ơ n g p h á p nhiễu xạ tia X (X R D ) [,] 7
3.3 Các p h ư ơ n g p h á p hiển vi điện tử [,] 7
3 3 ỉ Hiển vi điện tử quét (SEM) 8
3.3.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 9
3.4 H ấ p p h ụ - G iả i h ấ p đẳn g nhiệt [] I I 3.4.1 Phương p h ấ p tính diện tích b ề m ậ t 11
3.4.2 Đường cong phân b ố kích thước ỉỗ /2
II THỰC N G H IỆ M 14
1 H O Á C H Ấ T 14
2 D Ụ N G C Ụ - T H IẾ T B Ị 14
3 T Ổ N G H Ợ P V Ậ T L IỆ U M A O Q U Ả N T R Ư N G B Ì N H S B A - I 5 (Ia 3 d ) 14
4 T Ổ N G H Ợ P V Ậ T L I Ệ U M A O Q U Ả N T R U N G B Ì N H C e O , VÀ TÌO 2 15
5 CÁC THIẾT BỊ s ử DƯNG Đ Ển g h i ê n c ứ u t í n h C H Ấ T 16
III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 17
1 C Á C Đ Ặ C T R Ư N G C Ủ A V Á T LIỆU M A O Q U Ả N T R U N G B Ì N H S B A -I5 1 7 2 C Á C Đ Ặ C T R Ư N G C Ủ A V Ậ T LIỆU M A O Q U Ả N T R Ư N G B Ì N H C e Ơ 2 VÀ T i 0 J C e 0 2 23
3 BƯỚC ĐẦU KHẢO SÁT HOẠT TÍNH x ú c TÁC QUANG HOÁ 27
IV KẾT L U Ậ N 31
V TÀI LIỆU TH AM K H Ả O 32
Trang 7Có thể nói rằng một trong những khám phá lý thú nhất trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu trong khoảng hơn mười nãm trở lại đây là sự thành công trong quá trình tổng
hợp rây phân tử silicat và amluminosilicat có lỗ xốp trung bình với cơ c h ế “K h u ôn
tinh t h ể l ỏ n g ” N g ày nay việc nghiên cứu các vật liệu xốp mao quản phát triển mẽ cả
về việc xác định cơ c h ế hình thành, nghiên cứu cấu trúc, tổng hợp các vật liệu biến tín h và n ó tỏ ra là loại vật liệu có triển vọng nhất những ứng dụng xúc tác và các lĩnh vực khác có liên quan [']
Corporation đã công bố tổng hợp được nhóm vật liệu xốp kích thước lỗ trung bình
(mesoporous materials) được ký hiệu là M 41S [^/]
Hình 1 Cấu trúc các vật liệu xốp MCM-41 (a) MCM-48, SBA-1 (b) và MCM-50 (c)
Các thành viên chính của họ vật liệu M 41S là M C M -48 với cấu trúc ba chiều, đcm
vị cấu trúc d ạng lập phưcmg sấp xếp đều đặn; M CM -41 cấu trúc một chiều, sắp xếp kiểu lục lăng sắp đều đặn; M C M -50 có cấu trúc lớp m ỏ n g không bền
ư u điểm của loại vật liệu này là chúng có độ đồng đều và độ trật tư cao (phân bò' kích thước lỗ hẹp) Loại vật liệu này có kích thước lỗ có thể đạt đến lOOẢ với kích thước lỗ lớn như vậy nên chúng khõng bị hạn ch ế trong những ứng du n g đối với những
Trang 8phần tử có kích thước lớn Vật liệu xốp mao quản trung bình hứa hẹn m ột tiềm nãng rất lớn trong công nghệ xúc tác, tách chất, hấp phụ, công n ghiệp dược phẩm, trong lĩnh vực hoá học tinh khiết và thân thiện với môi trường Tại thời điểm mới được phát hiện, những vật liệu xốp chỉ là các silicat hoặc các aluminosilicat, nhuĩig đến thời điểm gần dây có một số cô n g trình nghiên cứu đã đưa các kim loại, oxit kim loại hoặc các phân
tử lên trên khung m ạ n g của vật liệu xốp silicat Hiện nay vật liệu xốp không chỉ giới hạn cho tổng hợp các khung m ạng S1O2 m à người ta còn tổng hợp được một số lớn vật liệu xốp trên c ơ sở các oxit kim loại chuyển tiếp chính điều này đã m ở rộng những ứng dụng củ a vật liệu xốp Những ứng dụng tiềm tàng của vật liệu xốp là trong các vật liệu thông minh: vật liệu cảm biến, tế bào năng lượng, điện cực nano, trong các thiết bị quang học, pin, tế bào nhiên liệu và các thiết bị điện sắc ký và vô sô' những ứng dụng hữu ích khác
K hoa H oá học trường Đại học Khoa học Tự nhiên là một trong những trung tâm nghiên cứu rất m ạ n h về vật liệu xốp, đặc biệt là vật liệu vi xốp, và ứng dụng chúng trong lĩnh vữc xúc tác, hoá dầu (tập trung chủ yếu ở hai bộ m ô n là Hoá hữu cơ và Hoá học dầu mỏ) N hững năm gẩn đây m ột số bộ m ôn của K hoa hoá học cũng như mộ số trung tâm khác đã chú ý đến một hướng nghiên cứu mới đó là vật liêu xốp mao quản trung bình và cũng đã đạt được một số thành công đ áng kể ['^]
Bộ m ôn Hoá học Vô cơ cũng không nằm ngoài xu hướng đó Gần đây với sự ưu tiên phát triển cho hưóng vật liệu mới, nhóm vật liệu của bộ m ôn cũng hết sức quan tâm đến những tiềm năng phát triển của vật ỉiệu xốp m ao quản trung bình Đ ây có thể coi là một trong những hưóng nghiên cứu mới và cũng là bước đầu để thám nhập vào lĩnh vực vật liệu tiên tiến
N hư đã đề cập tới ở trên, các vật liệu vô cơ m ao quản trung bình trên cơ sở silica
có diện tích bề mặt rất lớn (trên 1 0 0 0 mVg) cộng với sự phân b ố kích thước lỗ hẹp nên
đã tạo nên khả năng ứng dụng rất cao của nó Tuy vậy, các vật liệu m ao quản trung bình trên cơ sở silica tổng hợp được lại có cấu trúc thành lỗ xốp ở trạng thái vô định hình, chính lý do này đã giới hạn các ứng dụng thực tiễn của nó (chẳng han trong lĩnh vực xúc tác thì các trung tâm phản ứng chỉ có được trẽn bề m ặt có cấu trúc tinh thể) Các vật liệu m ao quản trung bình trên cơ sở các oxit kim ỉoại có thể được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt hoặc xử lý nhiệt có thể thu được các vùng trên thành lỗ với trạng thái tinh thể, chẳng hạn có rất nhiều các hạt tinh thể nano phân bô' trong nền
vô định hình H iện tượng này không chỉ có lợi trong việc tạo nên các trung tâm phản ứng trong các ứng dụng xúc tác m à còn làm cho vật liệu trở nên có tính bền nhiệt cao.Hiện nay việc sử dụng các vật liệu m ao quản trung bình silica để làm khuôn nano đang bắt đầu được q u a n tâm, khả năng này của các vât ỉiệu m ao quản trung bình silica
là nó có thể tạo khu ô n , sau đó phá huỷ khuôn bằng H F hoăc N aO H , dựa vào đó có thể
Trang 9tạo được m ột bản sao giống hệt như ban đầu, hoặc sử dụng để “đ ú c ” thành các oxit kim loại có cấu trúc nanorod:N ÌO [^], O sƠ4 [^], InjO , Co^Oí
Silica mao quản
trung binh
(SB A -I5, MCM-41)
Bản sao của vật liệu
Các oxit kim loại chuyển tiếp
Cr,Oj, M O , TiO ,, ZrO,
Hình 2 Sơ đồ điều c h ế các vật liệu mao quản trung bình sử dụng khuôn silica
Hiện nay trên th ế giới đây cũng là hướng nghiên cứu mới vể vật liệu xốp Còn tại Việt N am hướng nghiên cứu vật liệu xốp chủ yếu đang tập trung vào điều c h ế các vật liệu m ao quản trung bình trên cơ sở silica làm chất m ang xúc tác, ch ất hấp phụ và biến tính nó bằng các oxit kim loại chuyển tiếp Việc sử dụng các vật liệu m ao quản trung bình silica để làm các nghiên cứu khác (như nghiên cứu tạo khuổn, điều c h ế nano trong lòng mao quản ), c ũng như nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu mao quản trung bình trên cơ sở các oxit kim loại chuyển tiếp là hướng vẫn còn bỏ ngỏ
Với k hả năng oxi hóa tốt, ngày nay CcOị hoặc các vật liệu chứa CcOị được sử dụng rộng rãi để làm xúc tác oxi hóa Tuy nhiên các vật liệu khối có diện tích bề mặt thấp, để tãng diện tích bề mặt của vật liệu trong đề tài này chúng tôi tiến hành điều chế vật liệu mao quản trung bình C eO j sử dụng khuôn là SBA-15 Nội dung chính của để tài gồm:
• Điều c h ế vật liệu m a o quản trung bình silica SBA-15 bằng phương pháp thủy nhiệt từ T E O S (nguồn silica) và chất tạo khuôn Pluronic P123 (E0 2i)P0 7(ịE0 2,|}
• Điều c h ế vật liệu m ao quản trung bình CeƠỊ bằng phưcfng pháp ngâm tẩm chất tạo khuôn SBA-15 với dung dịch muối ceri nitrat trong dung môi etanol Loại
bỏ chất tạo khuôn silica bằng HF hoặc NaOH
• Điều c h ế vật liệu m ao quản trung bình C eƠ2 m ang C uO bằng phương phápngâm tẩm chất m ang CeƠỊ với muối đồng nitrat trong dung môi etanol
• N ghiên cứu các đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp vật lý: IR, X RDTG/DSC, T E M , h ấ p phụ đẳng nhiệt nitơ
Trang 10đã mất, Ce0 2 vẫn có cấu trúc của canxiflorit và những oxit ceri thiếu oxi này sẽ dễ dàng bị oxi hoá thành CeOj nhờ tác dụng của môi trường oxi hoá [ 13],
TÌO2 tồn tại trong tự nhiên với 3 dạng đa hình chính là rutile, anatase và brookite Dạng bển phổ biết và nhất là rutile, còn dạng anatase, brookite có thể chuyển thành rutile ở nhiệt độ cao (khoảng 900'’C) Rutile và anatase có cấu trúc tứ phương, brookite dạng tà phương
Hình 4 Cấu trúc của rutile và anatase (hai dạng đa hình quan trọng nhất)
Trang 11TÌO2 có nhiều ứng dụng khác nhau Từ lâu người ta đã sỉr dụng TiO, để chế tạo ra chất m àu trắng vì nó màu trắng đặc trưng và có hệ số phản xạ cao, chất màu trắng chứa TÌO2 được sử dụng nhiều trong các sản phẩm như: sơn, nhựa, giấy, mực, thực phẩm, dược phẩm, kem đánh ră n g Các chất màu chứa TÌO2 được sử dụng nhiều cho các sản phẩm tiếp xúc thường xuyên với tia u v bởi TÌO2 sẽ hấp thụ các tia u v và chuyển hoá chúng thành nhiệt Một lĩnh vực ứng dụng quan trọng khác là
sử dụng TÌO2 làm chất xúc tác quang hoá, đặc biệt là dạng anatase, chúng được sử dụng trong các sản phẩm sơn, kính, chất màu Chúng có hoạt tính xúc tác đối với bức xạ trong vùng tử ngoại Gần đây người ta nhận thấy rằng nếu biến tính TÌO2 bởi một số oxit kim loại thì chúng có thể thể hiện hoạt tính xúc tác quang hoá ngay cả với bức xạ trong vùng khả kiến Điều này có thể m ở rộng khả nâng ứng dụng của TÌO2 vào trong thực tế
Phân tích nhiệt phương pháp thường được sử dụng để nghiên cứu vật liệu xốp: cho biêt những thông tin về sự biến đổi của mẫu trong quá trình nung, xác định độ bền nhiệt của vật liệu, xác định số tâm axit trên bề mật m ẫ u
Trên giản đổ nhiệt người ta thường quan tâm đến hai đường cong quan trọng là D TA và TG Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệl còn đường T G cho biết sự biến đổi trọng lượng m ẫu trong quá trình gia nhiệt
M ỗi quá trình hoá học hoặc vật lý thường kèm theo hiệu ứng nhiệt tương ứng (toả nhiệt hoặc thu nhiệt) và được nhận biết trên đường DTA Các quá trình này có thể kèm theo sự thay đổi khối lưọng của mẫu {thăng hoa, bay h ơ i ) hoãc không kèm theo sự thay đổi khối lượng (chuyển pha, phá vỡ m ạng tinh th ể .) và chí quá trình làm thay đổi trọng lượng mẫu mới được ghi lại trên đường TG
Khi kết hợp các dữ liệu thu được từ hai đường TG và DTA ta có thể dự đoán những giai đoạn xảy ra trong quá trình nung mẫu, xác định độ bền nhiệt của vật liệu
Đối với các vật liệu xốp phươngpháp phản tích nhiệt không chỉ được sử dụng để k hảo sát những biến đổi xảy ra trong quá trình nung m à còn được sử dụng như m ột trongnhữ ng phương pháp quan trong để xác định sô' tâm axit có trên bề m ặ t vật liệu, từ đó có thể giúp điều chỉnh được độ axit của vât liệu phù hợp cho nh ữ n g m ục đích xác định
Trang 123.2 P h ư ơ n g p h á p nhiễu xạ tia X ịX R D ) [14,15],
Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc
lỗ xốp của vật liệu Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d Chiếu chùm tia R ơngen tạo với các m ặt phẳng trên một góc 0 Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu q u ang trình của hai tia 1r và 2 2’ phải bằng sô nguyên lần bước
X ở góc lớn không cho thông tin về cấu trúc vật liệu Trong giản đồ nhiễu xạ tia
X của loại vật liệu này chỉ xuất hiện những pic ở góc 20 nhỏ (thường dưới 7^'), và những pic này phản ánh mức độ tuần hoàn của các lỗ xốp
T ừ giản đổ nhiễu xạ tia X ta có thể thu được một số thông tin quan trọng như: mức độ trật tự của các lỗ xốp, giá trị của khoảng cách giữa các mặt phẳng song song (cùng chỉ số Miller) từ đó suy ra giá trị khoảng cách giữa hai tãm mao quản liền nhau Dựa vào giá trị khoảng cách giữa hai tâm mao quản liền kề kết hợp với dữ liệu đưcmg kính mao quản thu được từ phương pháp hấp phụ nitơ ta có thể tính được độ dày của thành m ao quản
Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao
để khảo sát những vật thể rất nhỏ Kết q uả thu được qua những khảo sát này phản ánh về m ặt hình thái học, diện m ạo học và tinh thể học của vật liệu m à chúng ta cần xác định Phương diện hình thái bao gồm hình dang và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu Diện m ạo là các đặc trưng bề m ăt của m ột vât liệu bao gổm kếl cấu bể m ặt hoặc độ cứng của vật liệu Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp
Trang 13xếp của các nguyên tử trong vật thể như th ế nào C húng có thể sắp xếp có trật tự trong m ạ n g tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng
vô định hình Cách sấp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn, tính chất điện và độ bển của vật liệu
Các phương pháp hiển vi điện tử được phát triển để thay th ế các phương pháp hiển vi quan g học bị hạn c h ế bởi độ phóng đại, chỉ đạt được 500 - 1000 lần với độ phân giải 0.2 microm et H iển vi điện tử truyền qua (TEM ) là phưoíng pháp hiển vi điện tử đ ầ u tiên được phát triển với thiết k ế đầu tiên m ô phỏng phưcmg pháp hiển vi quan g học truyền qua (những năm đầu 1930) Phương pháp này sử dụng m ột chùm electron thay th ế chùm sáng chiếu xuyên q ua mẫu vật và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử đụng hiển vi quan g học
Các bước để thu được một ảnh hiển vi điện tử gồm:
o M ột dòng electron hình thành từ một nguồn electron được tăng tốchướng về phía mẫu được tích điện dưcíng
o Chùm electron được điều khiển và hội tụ nhờ những khe hở và cácthấu kính hội tụ từ tính hình thành một chùm tia nhỏ, đơn sắc
o Chùm electron được hội tụ vào mẫu nhờ sử một dụng thấu kính hội tụ
từ tính
o Do xảy ra những tương tác xảy ra bên trong của mẫu nên chùm tiachiếu vào sẽ bị ảnh hưởng đồng thời xảy ra các bức xạ thứ cấp
o N hững tưcmg tác và ảnh hưởng trên được ghi lại, khuyếch đại và
ch uyển thành hình ảnh hoặc được phân lích để thu đươc những thông tín có giá trị khác
3.3.1 Hiển vi điện tử quét (SEM).
Trang 141965 Phương pháp này được phát triển m uộn hơn so với TE M là do những khó khãn về mặt điện tử
N hưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với T E M do SEM có thể thu được những bức ảnh có chấtlượng ba chiều cao , có sự rỗ nét hơn và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn
bị mẫu, tuy nhiên phương pháp TE M ỉại cho hình ảnh V Ớ I độ phóng đại lớn hơn Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi
từ 1 0 đến 1 0 0 0 0 0 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình d ạng và cấu trúc bề mặt
Chùm electron từ ống phóng được đi qua m ột vậl kính và được lọc thành một dòng hẹp V ật kính chứa một số cuộn đây (cuộn lái electron) đươc cung cấp với điện th ế thay đổi, cuộn dây tạo nên một trường điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành trưòng quét Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống catôt để điều khiển quá trình quét ảnh trên m à n hình đồng bộ với q uá trình quét chùm electron trên bề mặt mẫu Khi chùm electron đập vào bề m ặt mẫu tạo thành m ột tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu điện và được khuyếch đai Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catôt và được quét lên m àn hình tạo nên ảnh Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catót, số hat này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề m ạt m ẫu, tức là phụ thuộc vào mức
độ lồi lõm bể mặt Vì th ế ảnh thu được sẽ phản ánh diện m ạo bề mặt của vật liệu
3.3.2 Hiểu vi điện tử truyền qua (TEM).
M ặc dù phát triển trước nhưng đến bây giờ T E M mới tỏ ra có ưu thế hơn SEM trong lĩnh vực vật liệu mới Nó có thể dễ dàng đạt được độ phóng đại
4 00.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được đô phóng đại tới 15 triệu lần Cấu trúc của thiết bị T E M khá giống với một máy chiếu (projector), m ộ t c h ù m sáng được phóng qua xuyên phim (slide) và kết q uả thu
Trang 15sẽ được phóng to và hiển thị lên màn chiếu Các bước của ghi ảnh T E M cũng tưofng tự: chiếu một chùm electron qua một mẫu vật, tín hiệu thu được sẽ được phóng to và chuyển lèn màn huỳnh quang cho người sử dụng quan sát M ẫu vật liệu chuẩn bị cho T E M phải m ỏng để cho phép electron có thể xuyên qua giống như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi q u a n g học, do đó việc chuẩn bị m ẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM.
o M ộ t chùm electron được tạo ra từ nguồn cung cấp
o C hùm electron này được tập trung lại thành dòng electron hẹp bởi cácihấu kính hội tụ điện từ
o D òng electron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyên q ua mảu
o Phẩn truyền qua sẽ được hội tụ bởi m ột thấu kính và hình thành ảnh
o Á n h được truyền từ thấu kính đến bộ phận phóng đại
o Cuối c ùng tín hiệu tương tác với màn hình huỳnh quang và sinh ra ánhsáng cho phép người dùng quan sát được ảnh Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cản trở, chỉ cho m ột số ít electron xuyên qua (vùng m ẫu dày hoặc có m ật độ cao) Phần sáng của ảnh đại diện chonhững vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùngnày m ỏng hoặc có mật độ thấp)
Tuy có độ phóng đai và độ phân giải cao hình ảnh của T E M không thể hiện được tính lập thể của vật liệu N hiều trường hợp người ta sử dung kết hợp phương pháp SEM và T E M để khai thác những ưu điểm của hai phương pháp này
Trong các phương pháp hiển vi điện tử, khi các electron va chạm với hạt nhân nguyên tử của m ẫu sẽ xảy ra hàng loạt các hiệu ứng khác nhau và dựa trên những hiệu ứng này người ta có thể kết hợp hiển vi điện tử với các phương pháp
p hân tích đ ịnh tính cũng như định ỉượng
Trang 163.4 H ấ p p h ụ - G iả i h ấ p đ ẳ n g nhiệt [18],
3.4.1 Phương ph áp tính diện tích b ề mặí.
Phưcmg pháp BET (Brunauer-Em mett-Teller) là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định điện tích bể mặt c ủ a vật liệu thông q ua phưcmg trình BET:
Trong đó:
p là áp suất chất bị hấp phụ ở p h a khí, Po là áp suất hơi bão hoà của chất
bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ
V là thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất tương đối P/P() tính bằng c m \
là thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt s tính bằng c m \Còn c là hằng số liên quan đến nãng lượng hấp phụ đố) với lớp bị hấp phụ đầu tiên hay liên quan đến cường độ tương tác giữa chất hấp phu
và chất bị hấp phụ
Phươns pháp đ ồ thi BET.
Xuất phát từ phưofng trình (1) nếu dựng đổ thị
Trang 17phân tử trên toàn bộ 1 gam chất hấp phụ (khi này nó có thứ nguyên là cmVg) thì diện tích bề m ặ t riêng s (mVg) của chất hấp phụ được tính như sau:
Trong đó:
N = 6.023.10^^ là số Avogadro
2 2 4 Ỉ 4 là thể tích m ột mol phân tử của chất bị hấp phụ ( e m ’).
Nitơ là m ột trong những chất bị hấp phụ được sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bé m ặt và nó có = 16.2 N ếu đại lượng hấp phụ tính bằng gam (W ^) Ihì diện tích bé mặt riêng được tính theo công thức sau;
M
M là khối lượng moi phân tử của chất bị hấp phụ
Phương pháp BET môt điểm.
T hô n g thưòng việc xác định diện tích bể m ặt được đơn giản hoá bằng cách chỉ sử dụng m ột điểm trên đường hấp phụ đẳng nhiệt ở vùng tuyến tính của đố thị BET Chẳng h ạn với chất bị hấp phụ nitơ có hằng sô c đủ km để có thể chấp nhận
hệ số tự do i = 0 Khi đó phương trình BET trở thành:
V PoJ
(7)
Bằng cách tính lưẹmg nitơ đã bị hấp phu V ở một giá trị áp suất tương đối nào đó (tốt nhất là gần giá trị p/p„ = 0.2 đến 0.3), ta có thể xác định đươc thể tích nhờ phương trình (7) V à diện tích bể mãt riêng được rút ra từ (5) và (7):
V
s = — —
3.4.2 Đường cong phản bô'kích thước lỗ.
Sự phân b ố thể tích lỗ xốp đối với kích thước lỗ được gọi là sự phán bô' kích thước lỗ Người ta xây dựng đường cong phân bô' thể tích xôp để đánh giá
m ức độ phân tán của hệ, nếu đường cong phân bố hẹp thì hệ có kích thước lồ rất đồng đểu, trong trường hợp ngược lại thì kích thước lỗ xốp phân tán trong khoảng
Trang 18rộng Đ ường cong phân bô' thể tích xốp được xác định khi giả thiết các mao quản đều có dạng hình trụ, khi đó bán kính mao quản được tính theo phương trình Kelvin:
( p \ [ p ]
(10)
Trong đó:
ơ: Sức căng bề m ặt của nitơ ở nhiệt độ sôi của nó (8,85 erg.cm'^)
Thể tích mol của nitơ lỏng (34,7 c m \ m o l ')
H ằng số k hí (8,314.10’ erg.moi '.K ')
N hiệt độ sôi của nitơ (77K)
Á p suất tương đối của nitơ
Trong phưcmg pháp BJH (B aưett-Ioyner-H alenda), người ta tính giá trị của
t theo áp suất tương đối P/P() từ đó tìm ra các giá trị Tp tương ứng Nếu biểu diễn sự phụ thuộc c ủ a thể tích m ao quản V vào ĩp ta được đường cong cấu trúc, và từ đó bằng phương pháp vi phân ta có thể xây đựng được đường cong phân bố dV/dĩp phụ thuộc bán kính Tp (hoặc dV/dD phụ thuộc đường kính D) thể hiện sự phán bố thể tích xốp theo bán kính (hoặc đường kính tương đưcmg)
Trang 19n T H ự c iv G in Ệ M
/ H O Á C H Á T
o N g u ồ n cung cấp silic: Tetraetyl orthosilicat (TEOS), M erck
o Chất định hướng cấu trúc (Chất tạo khuôn); Copolym e Pluronic P123(E0 2()P0 7oE0 2,„ M = 5800), Sigma Aldrich
o Axit HCl, M erck
o Etanol C2H5O H , n-Butanol, M erck
o N guồn cung cấp ceri: Ceri (III) nitrat, CeCNOOvôHjO, M erck
o N guồn c ung cấp titan: Titan n-butoxit
o Nước cất hai lần
2 DỤNG CỤ - T H IẾ T BỊ.
o Thiết bị tổng hợp: Bình phản ứng không khu ấy áp suất tự sinh (Parr, Mỹ),
khuấy từ gia nhiệt, m áy ly tâm, bình điều nhiệt, tủ sấy chân không, lò nung
và các dụng cụ thủy tinh cần thiết
o Các thiết bị xác định đặc trưng của vật liêu: Nhiễu xạ k ế tia X, m áy phân tíchnhiệt, thiết bị đo hấp phụ nitơ, thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử
- Đ un nóng hỗn hợp ở 35"c cho đến khi thu được dung dịch đồng nhất thì thêm từ từ 6 gam butanol
- Sau 1 giờ thêm từ từ 13 gam TE O S và tiếp tục duy trì nhiệt độ 35"c
trong 24 giờ để quá trình tạo gel bắt đầu xảy ra
H ỗn hợp thu được có tỉ lệ các thành phần vé số mol như sau:
Trang 20T E 0 S :P 1 2 3 :H C l:H 2 0 :B u t0 H = 1:0.017:1.83:195:1.31
- Sau 24 giờ toàn bộ hỗn hợp được chuyển vào bình phản ứng không khuấy đạy chặt và được gia nhiệt ở I 0 0 " c trong 24 giờ Q uá trình này gel được già hoá trong điều kiện tĩnh (không khuấy) và áp suất tự sinh, phản ứng ngưng tụ giữa các phân tử TEOS xảy ra trên bề mặt chất tạo khuôn để hình thành SÌO2 dạng m ao q uản trung bình có cấu trúc Ĩa3d
- Sau q uá trình thuỷ nhiệt, chất rắn được lọc rửa nhiều lần cho đến khi dịch lọc có môi trường trung tính
- Q uá trình loại bỏ chất tạo khuôn P123 được tiến hành theo hai cách sau đây:
• N ung m ẫu với chương trình nhiệt độ; từ nhiệt độ phòng đến 450*’c trong
10 giờ, lưu ở 450‘' c trong 10 giờ để phân hủy hoàn toàn chất tạo khuôn (M ẫu này được ký hiệu là SBAn)
• M ẫu sau quá trình thủy nhiệt được đun hồi lưu V Ớ I etanol trong 10 giờ
để loai chất hoạt động bề mặt, sau đó tiến hành c h ế hóa với H2O2 15% trong 5 giờ ở 40‘*c Cuối cùng lọc rửa và sấy ở 60*’c trong tủ sấy chân không (M ẫu này được ký hiệu là SBAe) Q uá trình ioại bỏ chất tạo
kh u ô n bầng phưong pháp này sẽ tạo ra nhiều nhóm silanol (Si-OH) để phục vụ cho cồng việc tổng hợp vật liệu m ao quản trung bình CeƠỊ,
C e(N0 ^)v6H2 0 Cuối cùng sản phẩm được nung ở 600*'c để thu được com posit CcOị/SìOị
Trang 21Q uá trình điều c h ế vật liệu m ao quản trung bình TÌO2 được tiến hành tưcíng
tự như với CeƠỊ, chỉ có m ột điểm khác biệt nhỏ là nhiệt độ nung để chuyển từ tiến chất titan sang dạng TÌO2 là 500-550'’c để đảm bảo thu được thành phẩn pha
là anatase
Vật liệu m ao quản trung bình oxit hỗn hợp T i0 2/Ce0 2 được điều chế bằng phương p háp tương tự Lượng hoá chất ban đầu được tính toán sao cho tỉ lệ sản phẩm thu được có tỉ lộ 10%, 20% và 30% T ÌO2
Để loại bỏ khuôn silica, mẫu com posit sau khi nung được c h ế hóa với HF hoặc đun nóng vài lần trong N aO H , sau đó rửa sản phẩm vài lần bàng nước và etanol V ật liệu m ao quản trung bình oxit kim loại được sấy chân không ở 100‘*c trong 2 giờ Kết q uả thu được Ce0 2 có màu vàng, TÌO2 có m àu tráng còn oxit hỗn hợp có m àu vàng nhạt
5 CÁC THIẾT BỊ s ử DỰNG đ Ể n g h i ê n c ứ u t í n h C H Ấ T
1 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD); sản phẩm được ghi nhiễu xạ tia X trên máy nhiễu xạ D8 A D V A N C E (Bruker - Đức) của K hoa hoá học, Đ H K H T N với bức xạ C u K a (Ằ =0.I5406nm ), 40kV, 40m A
• Góc h ẹ p được ghi với 20=0.5-10'', step 0.005", step time Is
• Góc lớn được ghi với 29 = 20 - 80", step = 0.01, step tim e = 0.5s
2 Ả nh hiển vi điện tử truyền qua (TEM ) được ghi trên m áy J E O L J E M -1 0 1 0 Electron M icroscope (Nhật Bản), Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương
3 H ấp phụ đẳng nhiệt nitơ được thực hiện trên m áy M icrom eritics ASA P-2010 (M icrom eritics, M ỹ), Trung tâm H óa dầu - Đ H B K H N D iện tích bề mặt n ê n g được tính theo phương pháp BET (Brunauer-Em m ett-Teller), đường cong phân
bố kích thước lỗ được xây dưng theo phương pháp BJH (Barrett-Joyner- Halenda)
Trang 22/
III R Ế T QUẢ VÀ THẢO LLẬIV
CẮC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-I5.
Phổ h ấp thụ hồng ngoại của các mẫu SBAn và SBAe được trình bày trênhình 6
V V a v e n u m b e r s ( c m ’^}
Hình 6 P h ổ ìR của mẫu SBAn (a) và SBAe (b)
Từ phổ hấp thu hồng ngoại của các mẫu SBA-15 cho thấy không có dải hấp thụ
ở 1850-3000 em ’ và 1350-1500 em '' của liên kết C-H, do vậy có thể kết luận rằng trong mẫu SBA-N thì chất tạo khuôn đã bị phân hủy hoàn toàn, còn trong mẫu SBA-E chất tạo kh u ô n đã bị chiết ra triệt để
Dải hấp thụ ở 960 cm ‘ được quy gán cho nhóm silanol Si-OH Trên hình có thể thấy ràng m ẫu SBAe dải này có cường độ lớn hơn Kết quả này chỉ ra rằng mẫu SBAe
do chất tạo khuôn được loại bỏ bằng phưcíng pháp chiết với etanol nên m ật độ các nhóm silanol cao hơn rất nhiều so với mẫu SBA (được loại bỏ chất tạo khuôn bằng phương pháp nung)
G iản đổ nhiễu xạ tia X ở góc hẹp với các đỉnh peak rõ ràng cho thấy các mảu SBAcn, SBAe và SBAn đã hình thành được cấu trúc cubic đăc trưng cho vât liệu mao quản trung bình SBA-15 có nhóm đối xứng không gian Ia3d
o r / q r 9
Trang 23E f ** SonVC H» S«A.1Sli3d Iho r«w T t 6» LtìCkèd • S Itft 0 soo • - End 4 000 ' S i * 0 001 • step tim * 1 t - 25 'C (Boom) Tnne $ ly r* 4 3 ♦ - 0 500 • • T»»pa 0 J50- •
Ch-2- Th et a - Sc al e
SonVC H * S0A16U3Ử rhe f t * - Typt Loefc*tì c « > 0 *4 s«»f« 0 500 • ■ E "0 * ocw • ■ Si*o 0 0 0 1 ' • SỈCP t(rr^ 1 » T«mp 2 Ỉ 'C I Roomi - T,(ne S ia f»a Ĩ i - - T t i t < ỉ 0 MO ■ - T i^ta 0 ?5Q ■ c
Hình 7 Giản đồ XRD góc hẹp của mẩu SBÁcn
Trang 24E f í » Son\/C _H i S e M S IiS ií.N u r ^ raw - Type LocA*a CouỊ»eií S u n Ú 500 ' - Ễ nd 4 000 ■ - Slep 0 001 ‘ • S lep lim e I s - T»m o 25 ‘ C (ftoom) - tim i s ta rte d 2 Ị 0 500 • - Th»i* 0 ? 5 0 • • c
s " " I " " f " " r
2 'T h e ta ' S c a le
0 F » * SonVC.M* SB A 16l»3d_Nung r»w • Typ* l.oe**fl CeuBWd ■ Sian 0 5C0 • • End * 000 ■ • Slep 0 oo I • - S l ip I s - Tem p a -Q (R c cm l T Ifni- SJafled 2 5 ■ Z'Tfieta 0 w o ' • Theia 0 ? 5 0 • c
Hinh 8 Gian đồ XRD góc hẹp của mẩu SBÁe
Trang 25ííìn /í 9 Giản đỗ XRD góc hẹp của mấu SB An
Trang 26Kết q uả nhiễu xạ tia X góc hẹp được trình bày trên hình 7, 8, 9 Giản đồ XRD xuất hiện bộ 6 peak rất rõ rệt: hai peak đầu tiên ở 2theta = 0,8-1.2" có cường độ lớn bốn peak còn lại ở I t h e t a =1.2-2.0" có cường độ yếu hơn Các giá trị dhi,i được chí ra trong bảng 1.
6.38
6.09
4006.42
5.99
5.70
4205.73
5.36
5.10
3325.50
5.16
4.88Với cấu trúc lập phương tâm khối, hằng số m ạng a (khoảng cách giữa hai tâm mao quản liền kề) được tính bằng biểu thức sau đây:
Bảng 2 Thông số t ế bào mạng lập phương của SBA-I5
Ả nh hiển vi điện tử truyền qua (TEM ) của SBAe được thể hiện ở hình 10
Trang 27Hình 10 Ánh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của SBAe
Đ â y là h ì n h ả n h trự c q u a n n h ấ t c h o p h é p đ á n h g iá m ứ c đ ộ s ắ p x ế p rất trật
tự c ủ a c á c m a o q u ả n T ừ ả n h T E M c ó thể x á c đ ịn h đ ư ợ c đ ư ờ n g k ín h m a o q u ả n
v ào k h o ả n g 7 n m ,
Relative pressLire (P/Pq)
Hình 11 Đường cong hấp phụ - Giải hấp phu đẳng nhiệt của mẩu SBAn (a) vá SBAe (b)
Đ ường cong hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (77K) được trình bày trên hình 11 Cả hai đường cong này cho thấy đây là đường đẩng nhiệt loại IV với điểm uốn
ở khoảng áp suất tương đối P/P,| = 0.6 - 0.8, vùng này đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình SBA-15 V ùng ngưng tụ này đặc trưng cho m ao quản hình trụ, bước nhảy khá sắc nét với đ ộ dốc cao là m ột bằng chứng cho thấy m ẫu có kích thước lỗ xốp đồng
Trang 28đều Kết q u ả tính toán diện tích bề mặt theo phương pháp BET cho thấy các mẫu SBA-
N và SBA-E có diện tích bề mặt tương ứng là: 796mVg và
852mVg-EtzE
Pore Size (nm)
Hình 12 Đường cong phân bố kích thước lỗ của mẫu SB An và SBAe
Đường c ong phân bố kích thước lỗ tính theo phương pháp BJH cho thấy đây là đưòng cong phân bố kích thước hẹp (độ đồng nhất cao vể đường kính lỗ), Kết quả lính toán cho thấy kích thước lỗ của vật liệu SBAn và SBAe tương ứng là 6.29nm và6.85nm
Các kết q uả phân tích diện tích bề mặt BET và đường cong phân bô' kích thước
lỗ BJH thu được nh ư vậy rất phù hợp với kết q uả phân tích IR và X R D thu được ở trên
T i02/C e02.
Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của m ẫu vât liệu mao quán trung bình CcOj (Hinh 13) cho thấy có xuất hiện những peak nhiểu xạ giống như của SBA-15 tuy có cường độ thấp hơn, điều này cho thấy rằng vật liệu mao quản trung bình CeO j đã phản ánh trung thực cấu trúc của khuôn silica SBA-15 với nhóm đối xứng không gian Ia3d Tuy nhiên thông số m ạ n g thu được giảm xuống so với khuôn ban đầu với 22.6nm
G iản đổ X R D góc hẹp của TiO i/C eO j cho thày đường nén khá cao hầu hết các peak đặc trưng không xuất hiện, chỉ quan sát thấy hơi nhô lên môt chút tương ứng với peak (211) của SBA-15 Cường độ peak thấp được cho là các vật liệu m ang lên đã làm thay đổi m ạng tinh thể nền do đó làm giảm cường độ phản xạ
Trang 29Hình 14 Giản đồ XRD góc lớn của CeOj
Trang 30M010G206-I n » - s » r t 20Ũ0D • Ẽnơ âOOOŨ' ■ S lip 0 030 ‘ • s » p lim * 1 1 - Anod» Co W l 1 1 i< 0 6 • ũ p ^ rn o r JWmin»ir*tor 1 ^ 2 /2 0 3 6 3 » '6 PM
II A r g l i Ỉ 2 520 • - R ^ h l A n ^ 77 T Ì O ' ■ L»(ilr<i 37 0 Cp* - Sicrn ln( 3 T 0 C j» - Ob« M bi 25 ? ?5 • -fl (ô b k M » I 3 M ai Ini 11 35 Cp» • N«1 H * ^ h i 1 C B 9 C » fWMM 0 7 73 •
00^>21.1277 n - A r x « » \ t r ■ T ,0 2 - W L 1 5«06 T v » « v e n l 3 TSSĩC e 5 ? a520 • í e 5t38Ọ - pO» 90 000 t » t , 9 0 0 0 0 - Ịi> T n v 90 000 &C.O>-C<»r.if.,a
Hình 16 Giản đổ X R D góc lớn của các mẫu mao quản trung binh CeO^ (a), TiOy CeO^:
10% CeO, (b), 20% CeO, (c), 30% CeO^ (d)
Trang 31G iản đồ X R D góc lớn của CeOj, TiOj và TiO j-C eO j được chỉ ra trên hình 14,
15, 16 Giản đổ nhiễu xạ góc lớn của CeOz có peak nhiễu xạ được m ở rộng, bộ peak chỉ ra đây là cấu trúc lập phương với thông số mạng a = 0.54nm và cho thấy thành của vật liệu là các tinh thể nano C eO j với mức độ kết tinh cao TÌO2 đã hình thành pha anatase có thông số m ạng a = 0.38nm , b = 0.378nm và c = 0.95nm , đây là pha có hoạt tính xúc tác quan g hoá mạnh Các giản đồ X R D của Ti0 2-Ce0 2 cho thấy mẫu 10% và 20% C cO ị không thấy xuất hiện peak của pha CeOj, điều này có thể giải thích do Ce0 2
phân tán đồng thể vào TÌO2; còn giản đồ X R D góc lớn của mẫu 30% C eO j lại thấy xuất hiện vài peak hẹp, đặc trimg cho pha CeO j, như vậy với lượng CeO j lớn thì bát đầu hình thành p ha riêng rẽ
Kết quả chụp hiển V I điện tử truyền qua (TEM ) cho thấy đường kính của các nanorod T i0 2-Ce0 2 khoảng 6-7nm và khá đồng nhất, đồng thời phản ánh đúng cấu trúc nhóm đối xứng không gian Ia3d của SBA-15 Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả nhiễu xạ tia X và phân tích phân bố kích thước lỗ theo phương pháp BJH
Trang 32Relative presure P'Po
Hình 18 Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ đáng nhiệt nitơ của mẩu mao quản trung binh n O ,( a ) , TiOJCeO,: 10% CeO, (b), 20% CeO, (c), 30% CeO, (d) vá mẫu CeO, (e)
Kết q u ả phân tích EDS cho thấy trong mẫu chỉ xuất hiện vết của nguyên tô' silic, điều này cho phép khẳng định khuôn silica đã được loại bỏ triệt để khỏi mẫu
Các đường cong hấp phụ đẳng nhiệt nitơ của mẫu m ao quản trung bình
Ce0 2 được trình bày trẽn hình 18 Kết quả cho Ihấy đây là vật liệu mao quản trung bình G iản đồ cho thấy có sự xuất hiện bước nhảy ở vùng áp suất tương đối P/P,Ị = 0.8 - 0.9, vùng này đặc trưng cho các vi mao quản nối giữa các hạt oxit kim loại
3 BƯỚC ĐẦU KHẢO SÁT HOẠT TÍNH x ứ c TÁC Q U A N G HOÁ.
Vật liệu sau khi điểu c h ế được thử hoạt tính xúc tác quang hoá trong phản ứng khử m àu metyl da cam N ồng độ của metyl dacam đươc xác định bằng phương pháp trắc quang trên máy Spectrophotometry 2001 của Nhật Bản ở bước sóng 470nm
D ung dịch metyl dacam được chuẩn bị bằng cách pha 12mg trong 500ml nước cất D ung dịch này có độ hấp thụ quang 1.96 Abs
Thêm tiếp Igam xúc tác vào cốc chứa dung dịch metyl da cam K huấy đều trên máy khuấy từ, đổng thời chiếu sáng liên tục bằng đèn cao áp thủy ngân E27
M ercury 125W để phản ứng xúc tác quang hóa xảy ra Cứ 10 phút lấy khoảng 5ml dung dịch phản ứng ra li tâm để tách xúc tác khỏi dung dịch Đ o mật độ
