Nghiên cứu chế tạo các hạt nano kim loại bằng phương pháp ăn mòn laser

-Đà xác định ảnh hưởng của ảnh hưởng của thông lượng laser, thời gian ăn mòn, ảnh hưởng của nồng độ dung dịch chất hoạt hóa bề mặt lên kích thước trung bình của các hạt nano kim loại - Đ

ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠÌ HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

TÊN ĐÈ TÀI

Nghiên cứu chế tạo các hạt nano kim loại

bằng phương pháp ăn mòn laser

MÃ SÓ: Q T -09-09

CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI: PG S.T S N guyễn T h ế B ình

CÁC CÁN B ộ THAM GIA;

1- N guyễn T hanh Đ ình 2- Pham V ăn T hìn 3- Phạm văn T h ư ờ n g 4- Đ ỗ X uân Tiến 5- ĐỖ T hị Lý 6- Trần T hị H à

-Ché tạo các hạt nano kim loại quý Ag, Au, Cu bàng ăn mòn laser ü-ong phòng thí nghiệm Đo đạc khảo sát cấu trúc, kích thước trung bình của các hạt nano kim loại chế tạo được

-Khảo sát thuộc tính quang học của các hạt nano kim loại

- Tìm hiểu khả năng ứng dụng của các hạt nano kim loại quý.

e Các kết quả đạt được.

-Đã thiết kế và xây dựng một hệ ăn mòn laser sử dụng laser xung Nd :YAG Quanta Ray Pro 230-USA, bước sóng 10ố4nm, độ rộng xung 6-8ns, năng lượng xung thay đổi trong khoảng 50mJ đến 200mJ, tần số lặp lại 10 Hz.

-Đà xác định ảnh hưởng của ảnh hưởng của thông lượng laser, thời gian ăn mòn, ảnh hưởng của nồng độ dung dịch chất hoạt hóa bề mặt lên kích thước trung bình của các hạt nano kim loại

- Đưa ra một quy trình chế tạo hạt nano kim loại bàng laser xung Nd; YAG Quanta Ray Pro 230-USA

- Đã chế tạo thành công các hạt nano Ag, Au, Cu bằng phương pháp ăn mòn laser với kích thước trung bình từ 3nm đến 20nm.

-Đã tìm hiểu hiệu ứng cộng hưởng plasmon trên các hạt nano kim loại

Kết quả khoa học ;

02 báo cáo KH tại Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 6, Đà nẵng

Ket quả đào tạo:

-03 Cử nhân

-03 Thạc sỹ

-Góp phần đào tạo 01 Tiến sỹ

f Tmh hình kỉnh phí của đề t à i:

Kinh Phí được cấp 25 triệu VNĐ Đã chi theo đúng dự toán trong Hợp đồng và

làm xong thủ tục, chứng từ tài chính.

KHOA QUẢN LÝ (Ký và ghi rõ họ tên)

Ềt^ 75.

CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI (Kỷ và ghi rõ họ tên)

Nguyễn Thế Bình

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

‘'v.l »><7

1 Title: Preparation of metal nanoparticles by laser ablation

3- Pham Van Thuong.

4- Đo Xuan Tien.

5- Đo Thi Ly.

6- Tran Thi Ha.

7- Trinh Thi Hue.

8- Vu Thi Khanh Thu

5.Main results;

- Results ỉn science and technology

We study to produce metal nanoparticles by laser ablation m our laboratory using the fundamental wavelength (1064nm) o f the Quanta Ray Pro 230 Nd: YAG laser in Q-switch mode The Ag, Au, Cu nanoparticles were produced by laser ablation of metal plate in aqueous solutions with and without stabilizer The role o f laser fluence, laser iưadiation time and surfactant were determined for metal nanoparticles preparation process by the laser ablation The average size, the size disfribution o f metal nanoparticles were observed and analyzed by a fransmission electron microscope (JEM lOlO-JEOL) The plasmon resonance absorption spectra

o f metal nanopaiticles were measured by a UV-vis 2450 spectrometer.

We prepared successfully Ag,Au,Cu nanoparticles by laser ablation The experimental results were in good agreement with theory and showed advantages of the laser ablation method.

- Results in practical application

A laser ablation system was built to produce metal nanoparticles in surfactant solutions A suitable laser ablation procedure was determined to prepare Ag,Au,

Cu nanoparticles

- Results in ứaining: 03 BCs, 03 MSc

- Publications: 02 publication papers

MỤC LỤC

Trang

Lời mở đầu 8

Chương 1: Tổng quan về phương pháp ăn mòn laser 8

Chương 2: Xây dựng hệ thiết bị ăn mòn laser 15

Chương 3: Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser 26

Kết luận 37

Tài liệu tham khảo 38

Phụ lục 39

Lời mở đầu

Trong số số các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại và bán dẫn (Ti, Si, Au,

Ag, C u ), ăn mòn laser (laser ablation) là một phương pháp có ưu điểm là quy trình chế tao đơn giản, trực tiếp ăn mòn các tấm vật liệu rắn tinh khiết trong môi trưòng chất lỏng, sàn phẩm sạch không bị lẫn chất khử hóa học [1,2,7,8], Hem nữa khi sử dụng laser chiểu sáng thích hợp có thể điều khiển kích thước trung bình của hạt nano bằng hiệu ứng cộng hưởng Plasmon và dễ dàng tạo ra các hạt

có kích thước nhỏ vài nano mét Đây là một phưong pháp hoàn toàn mới mè ở Việt nam

Mục tiêu của đề tài là phát triển phương pháp ăn mòn laser, nghiên cứu sử dụng laser Nd:YAG chê tạo các hạt nano kim loại (Ag, Au, Cu, tạo ra một quy

trình chê tạo hạt nano kim loại hiện đại bô xung ửiêm vào các phương pháp hiện có

CHƯƠNG 1: TỐNG QUAN VẺ PHƯƠNG PHÁP ÁN MÒN LASER

1.1 Khái niệm phưoìig pháp ăn mÒQ laser

Phương pháp ăn mòn laser là một quá trình loại bỏ các vật liệu từ một vật liệu rắn (hoặc đôi khi ở dạng lòng) khi chiếu lên bề mặt của nó một tia laser Một điểm đặc biệt của ánh sáng laser là nó có thể tập trung năng lưọTig với cường độ rất cao trên một vùng giới hạn của vật liệu Khi ánh sáng laser chiếu tới vật liệu, đo cường độ laser lớn sẽ gây bùng nổ và dẫn đến sự phát tán hỗn họp của nguyên tử, các phân tù và ion (plasma) hoặc các đám hơi vật chất từ bề mặt của vật liệu

Đám hơi vật chất

Hình l ỉ : Nguyên lỷ ăn mòn laser

Một xung laser năng lượng cao tập trung chiếu vào vật liệu Khi dòng nâng lượng của laser vượt giá trị ngưỡng ăn mòn của vật liệu, các liên kêt hóa học của nó bị phá vỡ và vật liệu bị “vỡ” thành các mành nhò, thường các mảnh này là hôn hợp của nguyên từ, các phân tử

và ion Hồn hợp các mảnh nhỏ ở trạng thái rắn, khí và plasma thoát khòi vùng tương tác, quá trình ăn mòn tương tự với sự bay hơi nhanh chóng của lóp bê mặt vật liệu

Khi xung lượng laser thấp, mẫu bị nung nóng bởi hấp thụ năng lượng laser và bốc bay hoặc thăng hoa Khi xung lượng ỉaser cao, mẫu ứiường được chuyển đổi sang dạng plasma.

Thông thường, phương pháp ăn mòn laser thường dùng laser xung, nhưng với một số vật liệu có thể dùng laser liên tục nếu laser có cường độ đủ lớn

1.2, Cơ chế phưong pháp ăn mòn laser

Có hai quá trình chi phối gây ra quá trinh ăn mòn [7]:

- Quá trinh ăn mòn nhiệt: Đó là quá trình đốt nóng vật liệu do sự hấp thụ photon

- Quá ừình ăn mòn quang hoá: Đó là quá trình hấp thụ photon để phá vỡ liên kết hoá học trong phân tò

Đối với laser hoạt động ở \òing hồng ngoại hoặc khả kiến, quá trình quang nhiệt chiêm ưu thê hơn.Với bức xạ laser vùng từ ngoại xa, khi năng lượng photon lớn hơn năng lượng liên kết hóa học trong phân tử thì quá trinh quang hoá chiếm ưu thế hơn Hai quá trình này đều là nguyên nhân gây ra quá trình ăn mòn Trên thực tế hai quá trình này không tách riêng rẽ mà có mối liên hệ chặt chẽ vói nhau

1.2.1 Ăn mòn nhiệt

Quá trinh ăn mòn nhiệt là quá trình xung laser được hấp thụ trong một thể tích cùa mẫu rắn, quá trình nung nóng sau đó xảy ra theo thời gian, dẫn đến phần mẫu được định xứ nóng chày, sôi, và cuối cùng là hóa hơi Nhiệt lượng ăn mòn là không cố định vì liên quan đến các quy triiih biến đổi hiệu suất và tỷ lệ theo các biến đổi của vùng dẫn nhiệt, điểm nóng chảy, điểm sôi, và nhiệt độ hóa hơi cho các loại mẫu khác nhau, và thậm chí liên quan tới các thành phần và hợp chất khác nhau trong cùng một mẫu Một phần nóng chảy và một phần hóa hơi tạo thành các hố hiệu ứng, trong đó sẽ có sự ngưng tụ đáng kê các hạt trong các khí vận chuyển lạnh được thổi qua bề mặt Nên kích thước các hạt là khá đa dạng [8]

1.2.2 Ản mòn quang hóa

Ãn mòn quang hóa là quá trình có tính ưii tiên vì trên lý thuyết độc lập nó với tính chất nhiệt, chẳng hạn như điểm nóng chảy và sôi của các yếu tô khác nhau và các hợp chât trong các mẫu Trong ăn mòn quang hóa, xưng laser được hâp thụ vào một thê tích nhỏ của các iTiẳu rắn, với tốc độ nhanh và mật độ nãns lưọng lớn có thể làm mât ôn định trong một

\tm o xác định, gây ra sự bùng nổ trền ị>ề mặt vật liệu N hư vậy ăn mòn quang hóa xảy ra

tiirớc kliỉ hiệu ứng nliiệt có thời gian để thế hiện một cách mạnh mẽ Dưới điêu kiện thuận lọi việc kiếm soát sự phát các hạt nhỏ như là sir phun hạt từ một hô ăn mòn An mòn quang hóa trong thòi gian ngấn đòi hỏi một bước sóng ngăn, độ rộng xung laser nhỏ với năng lượng phải đủ lớn cho một loại vật liệu Trong thực tê, nó không phải là hoàn toàn có thê loại bò ăn mòn nhiệt, do đó một sự kết hợp của ăn mòn nhiệt và ăn mòn quang hóa sẽ thường xảy ra Chìa klióa đề kiểm soát hai quá trình trên là điều kiện đế ăn mòn quang hóa là cao hơn

Đồng thời để kích thước hạt nhỏ và đồng đều thi có một quá trình kiểm soát sự bùng

nổ trên bề mặt vật liệu Sự bùng nả không cần bắt ngụồn từ sâu bên ừong khôi mâu lớn Một

sự bùng nổ quang hóa xuất hiện sâu quá mức ở dưới bề mặt mẫu sẽ Ịà sự bùng nô “ Thô Đó

là hiệu ứng gãy vỡ cảm ứng, và nô ra các “sỏi lớn” rải tà: miệng hô, thay vi phun những hạt nhò Để giữ sự bùng nổ quang hóa gần bề mặt mẫu, thi các xung laser phải là độc lập, riêng

lè Một xung laser độc lập sẽ không cho phép xung đi sâu vào trong bê mật mâu trước khi nó được hấp thụ đê gây ra hiện tượng ăn mòn quang hóa [8]

1.3 Mô hình hoá cơ chế phương pháp ăn mòn laser

Việc khảo sát mô hình của cơ chế phương pháp ăn mòn laser đóng một vai trò quan trọng trong sự hoàn thiện nhận thức về cơ chế vi mô gây ra sự phát tán mạnh vật chất ( material ejection) và mối liên hệ giữa các ứiông số củạ quá ưình ăn mòn Hiện nay trên thế giới đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu về vấn đề này, với nhiều mô hình khác nhau về

cơ chế phương pháp ăn mòn laser như: mô hình động lực học phân tử, mô hình Monte Carlo

Phương pháp mô hình động lực học phân tà (MD) cho phép thực hiện phân tích chi tiết quá trình phương pháp ăn mòn laser trong đó các thông số nhiệt động lực học của hệ có thể được xác định theo động lực học vi mô ở mức độ phân tử Khả năng này của mô hình động lực học phân tử sẽ cung cấp cái nhìn toàn diện về cơ chế phát tán mạnh vật chất ưong quá trình phương pháp ăn mòn laser Leonid V Zhigilei và Barbara J Garrison ciing các cộng sự đã xây dựng thành công mô hình động lực học phân tử để mồ tả cơ chế phương pháp

ăn mòn laser [9],

Hình 1.2 mô phỏng đám vật chất trên bề mặt vật liệu bị ăn mòn theo mô hình động lực học phần tử do nhóm các nhà khoa học này nghiên cứu Theo các nhà khoa học, đám vật chất được phát tán là tập hợp của các hạt lơ ỉừng có dạng hìòh cầu

Hình ỉ 2: Khối hình trụ ban đầu của đám vật chất trên bề mặt bị ăn mòn được lấp đáy bởi các hạt

được mồ hình hoả.

Các quá trình chi tiết xảy ra trong quá trình phương pháp ăn mòn laser được mô phỏng bởi chuỗi liên tiếp các hình trong hình 1.3;

J “

Hình 1.3: Anh chụp nhanh từ mô hình MD của phương pháp ăn mòn laser

vật liệu rắn minh họa cho các quá trình khác nhau của sự phát rán mạnh vậĩ liệu.

Hinh 1,3 thể hiện sự phụ thuộc mạnh của cơ chế phát ra vật chất vào các điều kiện bức xạ Các mức độ khác nhau của quá trìah được quan sát bao gồm:

- Sự phân huỷ ưmg phân tìr (hình thứ nhất), xảy ra quá trình bốc bay nhẹ của các phân

tử hay được gọi là sự phún xạ trong khoảng thời gian 100 ps Quá trình này ứng với thông lưọoig laser thấp

- Bùng nổ sự phân ly cùa một vùng bề mặt bị đốt quá nóng (hình thứ hai) Quá trình này xảy ra trong thời gian khoảng 200 ps

- Sự hình thành một lượng lớn các giọt vật chất do sự nóng chảy tức thời (hình thứ ba,thứ tư)

- Sự phân tán mạnh của các mảnh ahỏ chất rắn bị võ ra do hiệu ứng quang hóa cơ học khi mật độ năng lượng laser lớn hơn (hình thứ 5,6,7)

ỈChi mật độ năng lượng laser thấp Hầu hết các đơn thức phân tìr (monomer) được phát ra từ bề mặt bị nung nóng do bức xạ laser, Mô hinh có thể cung cấp sự mô tả đầy đù quá txinh phát ra các phân tử

Thật vậv, trong chế độ nãng lượng laser ờ mức thấp, sự phụ thuộc của số phân tìr bị phát ra N vào thông lượng ( fluence) F bời biểu thức:

N - /le x p

Trong đó :

N; Số phân tử được phát trong ứiời gian Iđiảo sát

E*s : N ăn2 lượng b c h hoạt

A: Hệ số tỉ lệ

B: Hệ số mô tả sự biến đổi năng lượng tích tụ làm tăng nhiệt độ bề mặt

Tq; Nhiệt độ ban đầu của hệ phân tử

Kb; Hằng số Boltzman

Fth: Thông lượng ngưÕTig đó là thông lưọTig để bắt đầu xảy ra quá trình phương pháp ãn mòn laser

Lượng vật chất được phát ra trong cơ chế phưoTig pháp ăn mòn laser có thể được mô

tả bởi mô hình đơn giản trong đó mức độ ăn mòn phụ thuộc vào sự tích tụ của năng lượng laser Hầu hết các vật liệu hấp thụ năng lượng cao hơn mật độ năng lượng tới hạn E V được ăn mòn Với sự phân tán theo quy luật hàm mũ của cường độ laser được xác định bởi định luật Beer thì tổng số phân tử toàn phần được phát tán trên một đon vị diện tích bề mặt là;

L p { E l ~ C T ^ )

Trong đó: Lp: Độ xuyên sâu của laser vào bề mặt vật liệu

lìm: Mật độ phân tử của vật liệu

C: Nhiệt dung đặc trưng cho vật liệu

CTq; Mật độ năng lượng nhiệt trước khi chiếu laser

Công thức này cũng mô tả mật độ năng lượng ngưỡng Fth= Lp(E*v - CTo)

Xét trường họfp án mòn laser vật liệu rắn xảy ra gần bề mặt, độ rộng xung laser nhò hơn nhiều so với kích thước của chùm laser tại bề mặt (điển hình cho laser xung là xung ăn mòn laser 10 ns, và kích cỡ của chùm laser tại chỗ trên bề mặt thường là 2 mm Vì vậy mà các chùm có thể được coi là mặt phẩng song song với mẫu trên bề mặt Vi vậy, tất cả các môhình sẽ được xem xét theo xấp xỉ một chiều

Đối với việc nghiên cứu động học chùm cách xa các mẫu trên bề mặt, thì các mô hình hai và ba chiều là cần thiết Việc mở rộng quy trinh của các chùm ở xa đã được coi như

là một quá trình thuận nghịch có mở rộng của một chất lòng lý tường, và tự xấp xi được áp dụng tương tự Trong xấp xỉ thuận nghịch đoạn nhiệt một chiều, chi có một trong ba biến tọa

độ (x) và thời gian (t) vẫn còn, và di chuyển chất lỏng có thể được mô tả hoàn toàn của một

trong những thành phần vận tốc (v J và bất kỳ một trong những đại lượng nhiệt độns học

nào nhưng entropy s là không đổi Nếu chất lỏng được coi là tự đối xứng, các vận tốc và đại

lượng nhiệt động học sẽ phụ thuộc các tỳ lệ tọa độ X / 1.

1.5 ứ n g dụng của phiroTig pháp ăn mòn laser trong chế tạo vật liệu

1.5.1 Chế íạo màng mỏng bằng ăn mòn laser

Phương pháp ăn mòn laser được sử dụng đề chế tạo màng mỏng cấu trúc nano khi nó được thực hiện trong chân không đôi khi trong môi trường kJií trơ như Ar hay trong những chất klií đóng vai trò tác nhân hoá học như Amoniac hoặc Nitơ Phương pháp ãn mòn laser cung cấp một phương tiện để tạo màng mòng, trong một loạt các mẫu vật liệu, trên một loạt các chất, ở nhiệt độ phòng

Ví dụ sử dụng bức xạ laser excimer người ta có thể ăn mòn một loạt các mẫu vật liệu như than chì, kim cương, Cu và Al, chất có hai thành phần như ZnO và LiF, và các loại ngụyên vật liệu polyme, trong chân không và ữong các chất khí nền có áp suất thấp hơn áp suât không khí (He, Ar, H 2, N 2,) [11] Sơ đồ tạo màng bằng ăn mòn laser được mô tả trên hình 1.7

RotatabJe substrate holder

Hình 1.7 Sơ đồ ăn mòn laser tạo màng mỏng

ỉ 5.2 Chế tao hạt nano trong dung dịch lỏng bằng ăn mòn laser

Phưcmg pháp ăn mòn laser có thể thực hiện trong môi trường chất lòng để tạo ra các hạt kích thước cỡ nano Kỳ thuật phưcmg pháp ăn mòn laser khá hữu hiệu để tạo ra các hạt nano của vật liệu bán dẫn và kim loại So với các phương pháp khác, phương pháp ăn mòn laser là một phưcHig pháp khá đơn giản, các hạt nano được chế tạo không bị nhiễm bẩn bời chất khử, đặc biệt có thể điều khiển được kích thước hạt

X u n g L a se r

Hĩnh Ị 8: Thí nghiệm chế tạo hạt nano kim ỉoại bằng ăn mòn laser

Các phẩn từ vật chất trên bề mật miếng kim loại sau khi được ãn mòn sẽ kết tụ với nhau tạo thành hạt Để tạo ra hạt kích thước nano thì ta phài hạn chê quá trinh kết tụ này bans cách cho vào chất lòng mà ta chọn một chất bọc hay chất hoạt hoá bê mặt Một phương pháp

phổ biến là kim loại được ăn mòn trong một dung dich lỏng chất hoạt hoá bề mặt Cụ thể là chùm laser đuợc hội tụ vào tẩm kim loại sạch đặt ừong dung dịch mẫu với thông lượng laser

vậ thời gian chiếu sáng thích hợp ta có tíiể tạo ra một dung dịch keo các hạt nano kim loại Sơ

đô thí nghiệm được bố trí như hình 1.8

1.5.3 Chế tạo hạt nano trong pha đông đặc băng ăn mòn laser

Tùy ứieo mục đích ứng dụng hạt nano, đôi khi người ta cần các hạt nano kim loại tồn tại trong một môi trường rắn Một ví dụ điển hình là chế tạo hạt nano Cu bằng ăn mòn laser trong đầu polysiloxane ( keo silicone) Có rất nhiều loại silicone mà các thuộc tính vật lý như mật độ , độ dẻo, ý nhiệt,điểm sôi biến thiên phụ thuộc vào khối lượng phân tử của chúng Do đó,người ta có thể chọn một loại dầu thích họp để điều khiển điều kiện ăn mòn.ĐỘ bền hóa học và sự trong suốt trong quang học của polysiloxane cũng là một thuộc tính thuận lợi khi kiểm soát ăn mòn laesr và thuộc tính quang của hạt nano.Thêm vào, polysiloxane dễ đông lại ở lứiiệt độ phòng bàng cách pha lẫn chất thích hợp.Quá trình làm đông đặc này có thể sử dụng để chế tạo chất rắn,tức là hạt/hợp chất tổng hợp

DOu

T ia laser

Hình 1.9: Mô hình ăn mòn laser tạo vật liệu nano rắn

Ăn mòn laser được tiến hành nhờ sử đụng một hệ thống quang học ở hình 1.9 Nguồn sáng là một họa ba bậc hai (SHG) của laser Nd;YAG,nghĩa là, bước sóng 532nin, năng lượng xung 0,2J ,khoảng thời gian xung:5ns, tốc độ lặp :10Hz Chùm laze được chiếu tới bề mặt cùa cốc thủy tinh dưới góc Brewster khoảng 60® để làm giảm sụ hao phí do phản xạ Hệ ăn mòn bao gồm một thanh đồng ( độ dày: 0.5 mm, kích thước 19x30 mm^) và chất lỏng (nước hoặc dầu) với thể tích 8 ml được đặt trong cốc thủy tinh Thanh Cu được đặt nghiêng tỳ vào thành cốc sao cho chùm laze chiếu thẳng góc với thanh Mật độ năng lượng là 1.4 MW/ mm^ tại bề mặt thanh, khi đường kính chùm laze là 6 mm Sự ăn mòn laze còn tiếp tục trong 10 phút Sau đó thanh Cu được mang ra khỏi chất lỏng, và mẫu (chất lỏng cùng với hạt đồng) được cho vào một tế bào acr>iic để cho các phép đo quang học

Ăn mòn laser trong đầu polysiloxane rất có hiệu quà trong việc ngăn chận sự oxi hoá

và kết tụ của các hạt nano Cu, là vấn đề hay gặp khi chế tạo hạt trong nước Việc quan sát TEM đã chi ra ràng các hạt Cu cõ 2-20 nm đã được chể tạo trong dầu Cả idch thước hạt và hiệu suất quá trình thay đổi đáng kể đều phụ thuộc vào loại dầu Polysiloxane có thể hóa rắn tại nhiệt độ phòng bằng cách trộn với một chất curing, và hợp chất polymer bao gồm các hạt nano Cu được ché tạo một cách dễ dàng Các thí nghiệm này đã chứng minh răng polysiloxane là một dung môi có ích cho chế tạo và bảo quản hạt nano kim loại

CHƯOfNG 2: XÂY DựNG HỆ THIÉT BỊ MÒN L A S E R

VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u2.1 Thiết bị sử dụng trong phưonng pháp ăn mòn laser

Thực nghiệm phương pháp ăn mòn laser để chế tạo hạt nano kim loại được thực hiện tại Bộ môn Quang Lượng Từ - Khoa Vật Lý - Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên!

2.1.1 Thiết bị Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 [13]

Laser Nd:YAG Quanta Ray Pro 230 được chế tạo bed hãng Spectra - Physics, theo đúng tiêu chuân của Hoa Kỳ, là một ừong những laser rắn hiện đại và có công suất lớn nhất hiện nay

a)Cẩu tạo laser Nd:YAG Quanta Ray PRO-230

Laser gồm có 3 phần chính: đầu laser, power supply và bộ điều khiển

Hình 2.2: Power supply

* Bộ điều khiển

Bộ điều khiển giúp ta điều khiển hoạt động của laser một cách linh hoạt phù hợp trong phòng thí nghiệm Bao gồm điều khiển chế độ đóng ngắt laser, năng lượng xung, chế độ phát xung

Hình 2.3: Bộ điều khiển

b)Đặc điểm của laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230:

- Phát được ở chế độ xung và liên tục Khi hoạt động ở chế độ Q - Switching, năng

lượng xung tối đa là 1200 mJ, độ rộng xung tìr 7 - 10 ns

- Hoạt động theo sơ đồ 4 mức năng lượng

- Ngường kích thích thấp

- Độ dẫn nhiệt cao

- Nguồn bơm cho laser Nd:YAG là đèn Kripton Năng lượng của đèn khá phù hợp với phổ bức xạ của ion Nd

- Hoạt chất của laser này là tinh ứiể Ytrium Aluminium Garnet Y2AI5O 12 có pha tạp ion làm tâm hoạt chất.

H ình 2.4: S ơ đồ bô trí th ỉ nghiệm ăn m òn laser

Chùm laser được hội tụ bằng một bộ các linh kiện quang học và được chiếu tới vuông góc với bề mặt tấm kim loại Hệ được lắp đặt sao cho khoảng cách từ thâu kính đên bê mặt tấm kim loại đúng bàng tiêu cự của thấu kính nhàm tăng cường sự hội tụ của chùm laser Đê

hệ cố định, gắn thấu kính và gương bán mạ trên giá cô định

Để tạo ra sự ăn mòn kim loại đều và để ngăn chặn hiệu ứng kết hợp, tấm kim loại được quay trong quá trình ăn mòn laser

mg dịch chứa hạt nano kiní^

a) Tạo dung môi

Trong suốt quá trình làm thực nghiệm chủ yếu chúng tôi chế tạo hạt nano kim loại trong 2 dung môi chính là dung dịch chất hoạt hóa bề mặt nJhư PVA,SDC.PVP và dung dịch không có chất hoạt hóa bề mặt như nước cất, cồn

Dung dịch chất hoạt hoá bề mật được tạo ra bàng cách hoà tan chất hoạt hoá bề mặt ở dạng kết tinh với nước cất Khối lưọng các chất hoạt hoá được đo bàng cân điện tử tại Trung tâm Khoa học Vật liệu vói độ chính xác tới 0.01 mg

b) Ăn mòn tấm kim loại kim loại bằng bức xạ laser.

Các hạt nano kim loại được chế tạo trong dung dịch bằng cách chiếu trực tiếp laser lên

bề mặt tấm kim loại được đặt trước trong cuvet thuỷ tinh có chứa 10 ml dung môi không chứa chất hoạt hóa bề mặt hoặc dung dịch chất hoạt hoá bề mặt Laser được đặt ờ chế độ Q- switching vóã bước sóng 1064 niĩi là chủ yếu, tần số 10 Hz Lần lượt tiến hành thí nghiệm đối với các dung môi khác nhau và vód nồng độ khác nhau của dung dịch chất hoạt hoá bê mặt Thời gian chiếu laser đối vód mỗi mẫu là khác nhau từ 15 đến 25 phút

2.1.4 Hóa chất

Vật liệu ban đầu là một miếng kim loại bạc, vàng, đồng (độ tinh khiết cao - 99 %) có

đưòrng kính khoảng 2-3 mm, được dát mỏng có độ dày khoảng 1 mm

Các lỏng hoạt hóa bề mặt khác nhau đã được nghiên cứu sử dụng gồm Trisodium Cífrate Đihydrat (SCD), Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) ,Polyvinyl Alcohol (PVA) để chế tạo các hạt nano kim loại.

Trisodium Ciừate

Đihydrat (SCD)

C6H7Na307.2H20 CH2 - COONa

CH2- C 0 0 Na

Tồn tại ở dạng tinh thể màu trắng, Hoà tan trong nước và không hoà tan trong cồn Khi xông hoá có biểu hiện rõ rệt với không khí

Polyvinyl

pyưolidone (PVP)

PVP tồn tại ở dạng tinh thể màu trắng, tan ưong nước và tan trong một số dung môi khác Vì có sửc căng và độ đàn hồi nên có khả năng tạo màng bao phù tốt và sử dụng làm chất ổn định trong việc chế tạo hạt nano

phải, không màu, đễ cháy, có mùi như mùi ngọt Hoá chất này không hút ẩm, có độ nhót

Bảng 2.1: Các loại hóa chất

2.2 Các phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

a) Nguyêa tắc hoạt động

Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để xác định vật liệu được tạo thành, cấu trúc tinh thể, kích thước trung bình của tinh thể [3] Dựa trên ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ tia X PhưoTig pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kich thước tinh thể dựa trên phân tích hình dáng và đặc điểm của đưòTig cong phân bố cường độ cùa đường nhiễu xạ tia X dọc theo trục đo góc 20

Cơ sờ của phổ nhiễu xạ tia X là: Khi chiếu một chùm tia X có bước sóng từ 10'^- lO’'"

m vào một tinh thể thì tia X sẽ bị tán xạ theo các phương khác nhau trên mặt phăng ỉchác nhau cùa tinh thể Sau khi tán xạ chúng sẽ giao thoa với nhau, tạo nên các cực đại cực tiêu

giao thoa tuỳ thuộc vào hiệu quang trình của chúng Chùm nhiễu xạ tìr vật liệu phụ ứiuộc vào bước sóng của chùm điện tò tới và khoảng cách mặt mạng trong tinh thể, tuân theo định luật Bragg:

Bằng cách sử dụng mẫu chuẩn, nhiễu xạ với cùng điều kiệnvới mẫu nghiên cứu, sự nhoè rộng bời điều kiện thực nghiệm được loại bỏ Sự nhoè rộng của phổ nhiễu xạ tia X thu được là do bản thân của mẫu nghiên cứu được gọi là sự nhòe rộng vật lý và độ rộng gọi là độ rộng vật lý p

Độ rộng vật lý liên quan đến kích thước tinh thể theo phương trình Scherer:

J3cos0

Với D là kích thước tinh thể, k = 0.94 là hệ sổ ti lệ Do kích thước tinh thể D theo chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ tỷ lệ nghịch với COS0, nên để xác định kích thước tinh thể với độ chính xác cao thì phải dùng đường nhiễu xạ đầu tiên với góc 9 nhỏ nhất

b) Quy trình đo phổ nhiễu xạ tia X

Mầu được dùng đo nhiễu xạ tia X dùng để xác định chính xác trong dung dịch tạo ra

là hạt nano kim loại trùng với vật liệu khối đã sử dụng chứ không phải một chất nào khác Đồng thòã qua phổ tia X để xác định kích thước hạt nano tạo thành là kích thước nano thông qua tính toán dựa trên phổ nhiễu xạ tia X và phương trinh Scherer

Mẩu được đo là dạng dung dịch sẽ được lọc để tăng nồng độ hạt Sau đó sẽ được đưa vào quay ki tâm để thu được hạt dạng tinh thể

Mầu thu được sẽ được sấy khô và đưa vào máy Bruker D5005 để đo phồ nhiễu xạ tia

X Sổ liệu ra dưới dạng file exel

c) Xử lý số liệu

Phổ nhiễu xạ tia X sẽ được vẽ trên phần mềm origin?.5 từ đó xác định vị trí các đình

và góc nhiễu xạ tại vị trí các đỉnh Xác định độ bán rộng của đình và thay vào phương trình Scherer ta sẽ tính được bán kính của hạt

2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiến vi điện từ truyền qua được phát triển từ năm 1930 là công cụ kỹ thuật không thể thiếu cho nghiên cứu vật liệu và y học Dựa trên nguyên tắc hoạt động cơ bản của kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện từ truyền qua có ưu điểm nổi bật nhờ bước sóng của chùm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với ánh sáng nhìn thấy nên kính hiên vi truyên qua có thê quan sát tới kích cỡ 0,2 nm Kính hiển vi điện tử truyền qua được sử dụng đê nghiên cứu câu trúc bên trong của các cấu trúc nano và micro

a) Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi truyền qua:

Kính hiển vi truyền qua hoạt động bàng cách làm cho các electron di chuyền xuyên qua mẫu vật và sử dụng các thấu kính từ tính phóng đại hình ảnh cùa câu trúc, phân nào giống như ánh sáng chiếu xuyên qua vật liệu ở các kính hiên vi ánh sáng thông thường [14], Các điện tử từ catot bàng dây tungsten đôt nóng đi tới anot và được hội tụ băng "thâu kính từ” lên mẫu đặt trong buồng chân không Tác dụng cùa tia điện tử tới mẫu có thê tạo ra chùm

điện tử thứ cấp, điện ưr phản xạ, điện từ Auger, tia X ũiứ cấp, phát quang catot và tán xạ

không đàn hôi với các đám mây điện tử trong mẫu cùng với tán xạ đàn hôi với hạt nhân

nguyên tử Các điện tử truyền qua mẫu được khuyếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh

quang hoặc kỹ thuật số

Do bước sóng của các electron ngấn hơn bước sóng của ánh sáng, nên các hình ảnh của TEM có độ phân giải cao hơn so với các hình ảnh của một kính hiên vi á i^ sáng TEM có thể cho thấy rõ những chi tiết nhỏ nhất của cấu trúc bên trong, trong một số trường hợp lên tới tìmg nguyên từ

Nhiễu xạ điện tử có thể cung cấp những thông tin rất cơ bản về cấu trúc tinh thể và đặc trưng vật liệu Chùm điện tử nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước sóng của chùm điện

tử tới và khoảng cách mặt mạng trong tinh thể, tuân theo định luật Bragg

Do bước sóng của chùm điện tử rất nhò nên ứng với các khoảng cách mạng trong tinh thể thì góc nhiễu xạ phải rất bé (9 ~ 0,01°)

Tuỳ thuộc vào bản chất cùa vật liệu, ảnh nhiễu xạ điện tử thường là những vúng sáng tối gọi là trường sáng - trường tối Trường sáng là ảnh của vật liệu vô định hình còn trường tối là ảnh của vật liệu có dạng tinh thể

b) Quy trình tiến hành đo TEM

Để khảo sát các thông số có thể ảnh hường tód kích thước hạt như loại kim loại, loại dung môi, nồng độ dung môi, thời gian chiếu laser, công suất laser, bước sóng laser,chúng tôi chọn hai mẫu có cùng một điều kiện về các thông số và khác nhau về một thông số cần nghiên cứu Các mẫu sau khi được chế tạo được cho vào lọ thuỳ tinh màu để tránh ánh sáng, đậy kín để tránh tiếp xúc không khí Sau đó được gừi đi đo TEM tại Trung tâm dịch tễ Hà Nội

Khi mẫu được gửi đến dạng dung dịch, để có thể lấy hạt nano kim loại để tiến hành đo TEM Người ta lấy một lưới đồng nhúng vào dung dịch chứa hạt nano kim loại Sau khi lấy

ra các hạt nano kim loại sẽ bám vào bề mặt lưód và đo bàng kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010-JEOL Sau khi tinh chinh máy để đạt được ảnh TEM của hạt nano kim loại rõ nét nhất, các ảnh TEM sẽ được chụp và gửi dữ liệu đến máy tính dưới dạng file ảnh

c) Xử iý số liệu

Trong khoá luận, chúng tôi xác định kích thước hạt dựa trên phần mềm ImagieJ 1.37v của Wayne Rasband (Natiormal institues o f Heath, USA) [15], Phần mềm ImagieJ 1.37v cho phép định nghĩa một khoảng có độ dài có giá trị chuẩn trên hình Sau đó, tiến hành đo đường kính các hạt nano bạc trên hình Phần mềm còn cho phép ta có thể phóng to ảnh đê xác định chính xác bán kính hạt Tiến hành xác định bán kính của khoảng 500 hạt Sau đó đưa sô ỉiệu vào phần mềm Origin 7.5 phân tích tần xuất xuất hiện các kích thước hạt Kích thước hạt trung bình có thể tính dựa vào phần mềm Microsoft Excel 2003 bàng hàm Average Sừ dụng phần mềm ImagieJ 1.37v có thể xác định khá chính xác kích thước từng hạt nhưng rât tôn thòã gian

2.2.3 Phương pháp quang ph ổ hấp thụ (UV- VIS)

Phương pháp quang phổ hấp thụ là một trong các phương pháp cơ bàn để nghiên cứụ phản ứng các chất trong dung dịch, để xác định thành phân và câu trúc của hợp chât, đê nghiên cứu ảnh hường của các yếu tô đến cần băng giữa các chát Băng phương pháp này 'có

thể định lượng nhanh chóng vói độ nhạy và độ chúứi xác cao Phưcmg pháp này dựa trên cơ

sở đo cường độ dòng sáng còn lại sau khi đi qua dung dịch bị chất phân tích hâp thụ một phẩn Phương pháp đo màu ỉà phương pháp đo dung dịch ttong suốt có màu

a) Cơ sở lý thuyết

* Phỗ hấp thụ điện tử của phân tử

Mỗi phân tử của một chất có số trạng thái điện tử ứng với các giá trị năng lượng xác định và gián đoạn Trạng thái điện tử ứng với các mức năng lượng thấp nhất là trạng thái điện

ưr cơ bản Khi hấp thụ năng lượng, phân tử chuyển sang trạng thái năng lưọTig cao hcm là trạng thái kích thích Quang phổ UV- VIS của phân từ xuất hiện là do các electron trong phân

tử chuyển dời từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác khi chúng hấp thụ năng lượng trong vùng nhìn thấy hay từ ngoại [4], Mỗi một giá trị năng lượng chuyển mức có tần

* Định luật hấp thụ ánh sáng - Định luật LAMBERT-BEER

Ánh sáng truyền qua một môi trường chịu ảnh hưởng của ba hiện tượng: phản xạ, truyền qua và hấp thụ Giữa năng lượng bức xạ đơn sắc bị hấp thụ và nồng độ chất hấp thụ có

sự phụ thuộc tuân theo định luật Lambert-beer [5]

Xét trưòng họp, chiếu một ánh sáng đơn sắc có bước sóng X và cường độ I ũ đi qua

một lớp dung dịch chất tan đồng nhất có nồng độ c, bề dày lớp dung dịch là / Khi đi qua lớp dung dịch một phần áxứi sáng bị hấp thụ, một phần bị phản xạ, phần còn lại đi qua lớp dung dịch có cưòmg độ I

Mối liên hệ giữa I và I 0 được biểu diễn qua định luật Lambert-beer:

Mật độ quang D được tính;

Với k(>.) lả hệ số hấp thụ phân tử Hệ số này thay đổi theo X và có giá trị đặc trưng cho từng chất

Đưòng cong hấp thụ là sự phụ thuộc của k theo bước sóng; k =

Đường cong hấp thụ cùa những chất khác nhau là khác nhau

Khi k và / không đổi thì D sẽ phụ thuộc tuyến tính vào c Từ mật độ quang D ta có thể biết được sự biến đổi nồng độ chất trong quá trình phản ứng

Đây chính là cơ sở của phép phân tích định tính, định lượng các chât,

* Thuyết Mie

Vào đầu ứiế ki 20, Gustav Mie đã bất đầu nghiên cứu các tính chất của các hạt chất keo trong dung dịch dạng lỏng để mô tả các tính chất quang học và tính chất điện của chúng Trong khoảng thời gian này, ông đâ phát triển một lý thuyết có khả năng mô tả một cách toán học sự tán xạ cùa ánh sáng tới bởi các hạt dạng cầu Lý thuyết của Mie không giống như lý thuyết của bậc tiền bối Lord Rayleigh ở chỗ nó áp dụng được với mọi hạt dạng cầu bất kể kích thước hạt [16]

Mie sử dụng hệ tọa độ cầu cùng với các điều kiện biên và hệ số diích hợp như kích thước hạt, tính chất quang của vật liệu cấu tạo hạt và môi trường xung quanh để giải các phưooig trình Maxwell Với các hệ số chính xác, lời giải ông tìm được có khả năng mô tà các dao động đa cực cho tiết diện tắt dần của hạt nano Sử dụng sự mở rộng chuỗi của điện trường và

từ trường, lời giải cùa Mie chi ra ràng hệ số tắt dần và hệ số phản xạ có thể được định nghĩa thông qua các phương ừinh :

ĩ]i_ là các hàm cầu Ricatti-Bessel, còn L chi bậc của các sóng thành phần (ví dụ: 1=1 là

trường lưỡng cực hay dao động, L =2 ứng với trường tó cực, v,v ).

Hai phương trình cuối trong chuỗi phưcmg trình (2.6) chỉ ra rằng cộng hường plasmon

phụ thuộc vào kích thước hạt ( r ) Hạt có kích thước càng lớn thì các mode bậc cao càng

đóng vai trò quan trọng Các mode bậc cao có đỉnh plasmon bề mặt ờ năng lượng thấp (bước sóng dài) Vì vậy, vùng hấp thụ plasmon dịch về phía ánh sáng đỏ khi kích thước của hạt tăng Sự thay đổi bước sóng và độ rộng đỉnh hấp thụ này đã được minh họa qua thực nghiệm (hình 2.4.a) Sự phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt này được gọi là hiệu ứng kích thước ưong (intrinsic size effect)

Coi hạt nano có kích thước rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới ( 2r < /10), theotính toán của Mie, chỉ có dao động lưỡng cực là ảnh hưởng đáng kê đến tiêt diện tãt dân Tiết diện này có thể được tính theo công thức (trong gần đúng lưỡng cực điện):

‘T „ ,W = 9 - / r ^ K — —

(2.7)

Với V là thể tích hinh cầu {47ĩ/3)r^, (y là tần số góc của ánh sáng tới, c là vận tốc ánh

sáng, còn và £(cy) = £-|(íy) + /£-,(cy) là hàng số điện môi cùa môi trường xung quanh và

của vật liệu Hiện tượng cộng hưởng chỉ tíiu được khi thỏa mân điều kiện £ị{cứ) = -2e^, với

f 2 (íy) là rất nhỏ và ảnh hưởng không đáng kể đến tần số góc

[S Link and ụ A El-Sayed, J Phys Chem B 103J212 í ỉ 999).]

b) Đồ thị mối ỉiên hệ giữa độ rộng đình pỉasmon AĂ và đưcmg kính hạt

Phưomg trình (2.7) được sử dụng xác định phổ hấp thụ của các hạt nano kim loại nhỏ (hạt nano vàng với bán kính nhỏ hơn 20nm) Nếu bán kính các hạt nano lớn hơn giá trị này, hoặc vượt quá bước sóng ánh sáng, ta không tìiể áp dụng phương trình (2.7) mà trờ vê vói các phưong trinh ban đầu (2.6) Kết quả là, sự cộng hưởng phụ thuộc vào kích thước hạt X với X

là một hàm của bán kính hạt r Khi kích thước hạt vượt quá kích ứiước của bước sóng, các

mode bậc L cao hcm được dùng để định nghĩa hệ Những mode này đạt tới bậc cao nhât khi năng lượng thấp hcm và vì vậy, chúng gây ra một dịch chuyên đỏ trong vùng plasmon (dịch chuyên Stokes) khi bán kính hạt tăng lên Những quan sát này tuân theo lý thuyêt của Mie vê

sự tán xạ và giải thích màu đỏ của dung dịch có chứa hạt nano vàng

Theo phương trình (2.7), hệ số tắt dần không phụ thuộc vào kích thước hạt Tuy nhiên, thực nghiệm là chi ra hiện tượng ngược lại Sự ừái ngược này xuât phát ưr giả thiêt cùa Mie rằng cấu trúc điện tử và hàng số điện môi của hạt nano cũng tương tự như câu trúc điện từ và hàng số điện môi của dạng vật liệu khối.Giả thiết này hoàn toàn không chính xác khi kích thước hạt là rất nhò Vì vậy, thuyết Mie cần được sửa đồi bằng cách thêm vào hiệu ứng kích thước lượng tử trong các hạt nhỏ

Đối vóã các hạt có kích thước nhỏ, sự tán xạ bề mặt electron trở nên đáng kể trong khi quãng đường tự do trung bình của elecữon dẫn nhỏ hơn kích thước vật lý của hạt nano Ví dụ như, electron dẫn trong vàng và bạc có quãng đường tự do trung bình là 40-50 run và sẽ bị gióá hạn bởi bề mặt của hạt trong hạt có kích thước 20 nm Neu electron tán xạ đàn hồi ngẫu nhiên tại bề mặt, liên kết giữa các dao động plasmon bị phá vỡ Va chạm không đàn hồi giữa electron-bề mặt cũng thay đổi pha dao động Hạt càng nhỏ thì electron càng nhanh va chạm

và tán xạ tại bề mặt, do đó liên kết bị phá vỡ càng nhanh Vì vậy, độ rộng đinh plasmon tăng lên khi kích thước hạt giảm Hiện tưcmg quãng đường tự do trung bình của electron giảm đáng kể còn tán xạ electron bề mặt được tăng cường cũng có thể giải thích cho sự phụ thuộc

của hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước hạt như sau y là hàng số tắt dần cùa hiện tượng

và là hàm của kích thước h ạ t ;

(2 8 )

r /g là hàng số tẳt dần của vật liệu khối và phụ thuộc vào tần số tán xạ electron, A là hàng

số phụ thuộc vào quá trình tán xạ, là vận tốc của electron ở năng lượng Fermi còn r ỉà

bán kính hạt Hiệu ứng kích thước ỉà hiệu ứng kích thước nội tại (intrinsic size effect) khi hàm điện môi của kim loại phụ thuộc vào kích thước hạt Trong khu \ạrc này, bước sóng hấp thụ tăng nhưng độ rộng điiứi giảm khi tăng kích thước hạt

Lý thuyết Mie giới hạn cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và giả thuyết các hạt là tách biệt, không tương tác với nhau Giả thuyết này cũng cho rằng điện trường được sinh ra do kích thích plasmon bề mặt cộng hưỏng khi một hạt đơn lè không tưcmg tác với phần còn lại trong môi trường xung quanh Khi khoảng cách giữa hai hạt giảm đi, sẽ có một dịch chuyên đỏ xảy

ra trong cộng hường plasmon và ta sẽ quan sát được thêm một đinh hâp thụ ở bước sóng dài hơn

b) Hệ thu phổ hấp thụ UV-VIS - Máy quang phổ UV- 2450

Phổ điện từ nằm ừong vùng rtr ngoại khả kiến có thể dùng m áy quang phổ hấp thụ với cuvet băng tìiạch anh để qiian sát Thiết bị UV-VIS cho phép ta ghi phổ và đọc được các giá trị hâp ứiụ tại bước sóng bất kỳ Sử dụng phổ điện tử để phân tích các chất đơn giản, nhanh chóng, có độ nhạy cao, mẫu không bị phá huỷ Các mẫu tạo được đã được đo bằng máy UV-

2450 tại Trung tâm khoa học vật liệu - Đại học Khoa Học Tự Nhiên Đây là một thiết bị rất hiện đại và chính xác được sử đụng trong phân tích sản xuất vật liệu mới cũng như phân tích tính chât của các chât trong nghiên cứu hoá sinh, môi ttường [17],

CHƯOÍNG III: KÉT QUẢ NGHIÊN cứu CHÉ TẠO HẠT NANO

KIM LOẠI BẰNG ĂN MÒN LASER

3.1 Chế tạo hạt nano bạc trong dung dịch SCD

Với quy trìrứi chế tạo như đã trình bày trong chưong 2, cúng tôi chế tạo hạt nano bạc trong SCD Mầu hạt nano Ag chế tạo được mang đi đo phổ hấp thụ Hình 3.1 trình bày phổ hấp thụ của hạt nano bạc chế tạo trong dung dịch SCD ờ các nồng độ 0,003 M, 0,0IM, 0.1 M

S C D so lu tio n

wavelength (nm)

Hĩnh 3 ỉ: Pho hấp thụ của hạt nano bạc trong dung dịch SCD

ở các nồng độ 0.003 M, 0 OIM, o.ỉ M

Từ hình 3.1, ta thấy sự xuất hiện của đinh phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon đặc trưng

~ 400 nm của hạt nano bạc [19, 20], Điêu này phù họp với lý thuyết về đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmo bề mặt của các hạt nano bạc Đặc trưng đinh hấp thụ xung quanh 400 nm phụ thuộc manh vào nồng độ dung dịch SCD Khi kích thước tăng thì đỉnh cùa phổ hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng dài Từ đó thấy ràng trong 3 mẫu chế tạo, mẫu SCD 0.003M có kích thước hạt nhò nhất Đẻ xác định chính xác kích thước hạt cũng như sự phàn bố kích ứiước hạt,chúng tôi tiến hành đi đo kích thước hạt bạc trong mẫu SCD 0.003M bằng kính hiển vi điện từ truyền qua (TEM)

Ảnh TEM của mẫu SCD 0.003M thu được rứiư hình 3.2;

<

70 60 50

<0

30 20

Hình 3.2: Anh TEM (a)và sự phân bổ kích thước hạt (b) của hạt nano bạc được tạo ra bằng

ăn mòn laser trong dung dịch SCD 0.003 M

Qụan sát trên hình 3 2 (a ), ta thấy các hạt nano bạc có kích thước nano Hình dạng các hạt chủ yêu là hình câu, có sự cô lập tương đối giữa các hạt

Từ hinh 3.2(b), ta thấy rằng các hạt nano bạc phần bố không đồng đều, tập trung nhiêu trong khoảng từ 8 - 10 nm Kích thước trung bình của các hạt nano bạc được tạo ra trong dung dịch SCD là 8 nm với ti lệ tạo thành là 20 % Các hạt được tạo ra có đường kích phân bố trong khoảng ưr 4 nm đến 12 nm

Chúng tôi đã tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X cùa mẫu bạc chế tạo để xác định cấu trúc tinh thê vả kích thước hạt Kết quả phổ nhiễu xạ tia X thu được như hinh 3.3

50 60 70 2-(heta- Scale

Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano bạc

Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano bạc do chúng tôi tạo ra có vị trí các đinh trùng với vị trí các đình của phò nhiêu xạ tia X của hạt nano bạc trong các nghiên cứu đã được công bố

trên thê giới [19, 20] Trong hình 3,1, bôn đình của phô nhiễu xạ tia X tại vị trí góc 26 là

38.2°, 44.3°, 64.5° và 77.4° tương ứng với các mật tinh thể (111), (200), (220) và (311) cùa mạng lập phương tâm khối của tinh thể bạc

Hạt nano bạc được tạo ra bàng phương pháp ăn mòn laser có cấu trúc ]ập phương tâm mặt và đinh phản xạ ứng vói góc 29 = 38.2° và chi số mặt là (111) có cường độ mạnh nhất

Dựa vào phổ nhiễu xạ tia X, ta cũng có ứiể tính được kích ứiước trung bình tinh thể hạt nano bạc theo phương ừình Scherrer (2.2) D = 56, 75 nm

Như vậy, phổ nhiễu xạ tia X cho tìiêm bằng chứng vật liệu chế tạo được là hạt bạc có kích tíiước nano

b)So sánh với phương pháp khử hoá học

Trong phưong pháp hoá khử, các hạt nano bạc được tạo ra tà dung dịch bạc nitrate có chứa Trisodium citrate dihydrat C6HvNa307 (SCD) Hình 3.4 là phổ hấp thụ của hạt nano bạc trong hai phương pháp hoá khử và ãn mòn laser

wavelength (nm)

Hình 3.4: Sự so sánh phổ hấp thụ của các hạt nano bạc được tạo ra bởi phương pháp ăn mòn laser và phương pháp khứ hoá học

Ta thấỵ, đinh hấp thụ của các hạt nano bạc được tạo ra bởi phưcmg pháp khử hoá học dịch chuyển đến 440 nm trong khi đổi với phương pháp ăn mòn laser là 400 nm Độ bán rộng đinh phổ hấp thụ trong ăn mòn laser nhỏ hơn so vód phương pháp hoá Idiử Kết quả này phù họp vód kích thước hạt trung bình và sự phân bố kích thước hạt đo được Trong trường họfp

ăn mòn laser, kích thước trung bình của các hạt nano bạc là 8 nm với ti lệ tạo thành là 20 %

và đường kính hạt phân bố trong khoảng từ 4 nm đến 12 nm Trong khi đó, đối với phương pháp hoá khừ kích thước trung bỉnh cùa hạt là 26 ran với tỉ lệ tạo thành là 8 % và đuờng kính hạt phân bố trong phạm vi từ 5 nm đến 45 nm với tỉ lệ ít hơn [6],

Điều này đã khẳng định phương pháp ăn mòn laser chế tạo được hạt nano có kích thước nhỏ hơn rất nhiều so vód phương pháp hoá khử Các hạt nano bạc được sinh ra có độ phân tán cao và đặc biệt rất tinh khiết, không bị nhiễm bẩn bời chất khử

3.2 Chế tạo hạt nano vàng trong trong đung dịch SDS

Tiếp tục thành công chế tạo hạt nano bạc bàng ăn mòn laser, chúng tôi tiến hành chế tạo hạt nano vàng với cùng quy trình trên Việc đâu tiên sau khi ăn mòn laser la quan sát phô hấp thụ của mẫu chế tạo được

Trên hình 3.5 là phổ hấp thụ u v - VIS của 3 mẫu Au có cùng cường độ chiếu laser và ứiời gian chiếu sáng t=30 phút nhưng có nồng độ SDC khác nhau là c = 0.005 M , 0.01 M và0.05 M

wavelength (nm)

Hình 3.5: Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng trong dung dịch SDS

nồng độ 0.05 M, 0.01 M v à 0.005 M

Từ hình 3.5, ta tíiấy rẳng đỉnh hấp thụ của các hạt nano vàng ừong khoảng tà 520 -530

nm, nam trong dải hấp ứiụ plasmo của các hạt nano vàng Cường độ của dải phổ hấp ứiụ cũng tăng phụ thuộc mạnh vào nồng độ dung dịch chất hoạt hoá bề mặt ử n g với nồng độ SDS 0.05 M

có cường độ phổ hấp thụ lớn nhất Điều đó có nghĩa lả với nồng độ này sẽ ửiu được nhiều hạt nhất ừong số 3 mẫu đo

Đe xác định chính xác kích thước hạt cũng như sự phân bố kích thước hạt,chúng tôi tiên hành đi đo kích thước hạt vàng trong mẫu SDS 0.05M bàng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Ảnh TEM của mẫu SDS 0.05M thu được như hình 3.6:

Từ hình 3.6, ta thấy kích hạt tập trung trong khoảng tìr 2 - 5.5 nm Kích thước trung binh của các hạt nano ữong dung dịch SDS 0.05 M là 3.80 nm, với tỉ ỉệ tạo thành là 16 % Ti

lệ tạo thành các hạt có kích thước phân bố tìr 2 - 4 nm là 48 %

ửng dụng cộng hưởngplasm on để điểu khiển kích thước hạt nano vàng

Để có thể thu được hạt kích tìiước trung bình nhỏ hơn chúng tôi đùng bước sóng hoà

ba bậc hai của laser Nd:YAG 532nm chiếu lại mẫu sau khi được chiếu bầng bước sóng cơ bản 1064nm Lý do là bước sóng 532 nm gần vód miền cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano vàng có thể gây nên hiệu ứng giảm kích thước do cảm ứng laser Hiệu ứng cộng hường plasmon thể hiện rất rõ rệt và hữu ích cho việc điều khiển kích thước hạt Kết quà trình bày trên hình 3.7 là một ví dụ minh họa

Điều này có thể được giải thích dựa trên hiện tượng cộng hường plasmon bề mật của hạt nano vàng Ban đầu các hạt nano vàng sinh ra do ăn mòn bởi bước sóng 532nm Do tương tác photon - electron mạnh ờ miền cộng hường plasmon (gần 532nm), năng lượng photon tới được chuyển hoá hiệu quả ửiành nội năng hạt nano vàng dưới dạng nhiệt Kết quà

là hạt nano vàng tạo thành bị phá vỡ thành các hạt nhỏ hơn Khi nãng lượng và thời gian chiếu laser càng lớn thi kích thước cùa các hạt nano vàng được tạo ra càng bé Sự dịch chuyển của đỉnh phổ hấp thụ về phía sóng ngắn cũng là một dấu hiệu cho thấy kích thước hạt nano vàng đã giảm đi theo lý thuyêt Mie Như vậy, sử dụng bước sóng 532nin đê ãn mòn vàng sẽ cho hạt nano vàng với kích thước trung binh nhò hơn khoảng 4 lân so với dùng bước sóng 1064nm, đồng thời phân bố kích thước hạt ít phân tán hơn

3.3 Nghiên cứu chế tạo hạt nano đồng

Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu chế tạo hạt nano Cu ữong một số môi trường lỏng chât

hoạt hóa bề mặt để tìm hiểu khả năng ché tạo hạt nano Cu bàng ăn mòn laser Một khó k h ^

khi chế tạo hạt nano Cu lả đồng dễ bị oxy hóa hơn Au, Ag Dưód đây là một kết quả điên

hình vê khả năng chế tạo hạt nano Cu trong môi trường có và không có chất bảo vệ bê mặt

a- Nghiên cửu chế tạo hạt nano đồng trong dung môi Isopropanol

- Chùm tia laser được hội tụ vào tấm đồng trong dung môi Isopropanol Tâm đông được quay trong quá trinh ăn mòn laser bàng hệ xoay với tốc độ 9 vòng/phút

Thời gian ãn mòn laser là 20 phút với công suất laser trung bình là 400mW Kết quả

đo phổ hấp thụ trên máy quang phổ hấp thụ UV- 2450 (tại TTKH Vật liệu - ĐHKH Tự nhiên

Hà Nội), của mẫu hạt nano đồng được chi ra từ hình 3.8:

0 30 - I s o p r o p a n o l

0 25

0 20

576nm 0,15

Hình 3.8 Phổ hấp thụ của các hạt nano đồng trong dung môi Isopropanoỉ, thời gian

20 phút, công suất trung bỉnh 400m w

Quan sát phổ thu đuợc ta nhin thấy một đinh phổ ờ 576nm Đây là bước sóng nàm

trong vùng hấp thụ cộng hưởng plasmon đặc trưng của hạt nano đồng Và đồng thời không

thấy xuất hiện đinh hấp thụ ở 800nm đặc trưng cho đỉnh phổ hấp thụ của ôxit đồng Hình

dạng và kích thước của hạt nano đồng được khảo sát nhờ kính hiển vi điện tử truyền qua

TEM Hình 3.9 là ảnh TEM của mẫu hạt nano Cu được thực hiện trên máy JEM 1010 - JEOL

tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương

Sau khi dùng phần mền ImagieJ 1.37 (thực hiện phép đếm số hạt từ 500 đến 1000 hạt)

và phần mềm Origin 7.5, ta có sơ đồ phân bố kích thước hạt nano đồng trong mẫuIsopropanol như hình 3.10:

160

Hình 3.10: Sơ đồ phân bố kích thước hạt nano đồng trong dung dịch Isopropanol

Nhìn từ hình 3 ỉ 0 ta thấy rằng đường kính kích ửiước các hạt nano đồng phân bố tập trung trong khoảng từ 5mn đến 8nm, tỷ lệ lớn nhất là trong khoảng từ 6nin đến 7 nm

Theo như kết quả ở trên thì Isopropanol là một dung môi tốt khi chê tạo hạt nano đồng Để kiểm tra khả năng bảo quản mẫu nano đồng chúng tôi chọn mẫu 151400 ( thời gian

ăn mòn 15 phút, còng suất laser trung bình 400mW) và đo phô hâp thụ của mâu này ngay sau khi chế tạo và sau khi chế tạo 7 ngày Phổ hấp thụ của các mẫu thu được như hình 3.11: