Sử dụng phương pháp sàng lọc và phương pháp định lượng đánh giá hàm lượng PCBs trong dầu biến thế

2 33455 6 7910 12 141414151517 17181818181818191920 20 21 M ỤC LỤC TÔNG QUAN Giới thiệu chung về các hợp chất Polyclobiphenyls PCBs Định nghĩa, công thức cấu tạo, tên gọi, phân loại Tính

ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

Jt'k'k'k’k'k'k'k'k

SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP SÀNG LỌC VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG PCBs TRONG

2

33455

6

7910

12

141414151517

17181818181818191920

20

21

M ỤC LỤC

TÔNG QUAN

Giới thiệu chung về các hợp chất Polyclobiphenyls (PCBs)

Định nghĩa, công thức cấu tạo, tên gọi, phân loại

Tính chất hoá, lý

Các nguồn gây ô nhiễm PCBs

Trạng thái tồn tại, sự phân bố và quá trình lan truyền củaPCBs trong môi trường

Sự biến đổi của PCBs trong môi trường

Ảnh hưởng của PCBs tới động vật và con người

Quy định đối với PCBs trong dầu

Tình hình sử dụng PCBs trên thế giới và ở Việt Nam

Thực trạng ô nhiễm PCBs trên thế giới và ở Việt Nam

THỰC NGHIỆM

Phương pháp xác định tổng clo bàng điện cực chọn lọc ion

Cấu tạo, nguyên lý hoạt động

Ưu, nhược điểm của phương pháp

Cách xác định mẫu dầu

Phương pháp sắc kí khí/ D etector cộng kết điện tử (GC/ECD)

Cấu tạo, nguyên lý hoạt động của GC/ECD

Ưu, nhược điểm của phương pháp

Phương pháp phân tích PCBs trong mẫu dầu

2.3 Lấy mẫu 23

3.1 Kết quả phân tích PCBs bằng phương pháp điện cực chọn 26

lọc ion (IE)3.2 Kết quả phân tích PCBs bằng phương sắc ký khí (GC-ECD) 28

KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

3435

MỞ ĐẦU

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đang là vấn đề thời sự Trong 50 năm qua, con người đã tạo ra khoảng 80.000 loại hóa chất, trong đó có nhiều nhóm chất ô nhiễm hóa học hữu cơ Một trong những hợp chất nguy hiểm, có độc tính cao và thời gian tồn lưu trong môi trường tương đối dài đã và đang được toàn thế giới quan tâm, đó là các hợp chất hữu cơ bền vững gọi chung là POPs Năm 1967, Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) đã cấm 12 chất POPs Sau đó, Chương trình Môi trường Liên Hợp Quốc (UNEP) cũng đưa ra lệnh cấm tương tự này 12 chất ô nhiễm được chia thành 3 nhóm; nhóm đầu bao gồm 9 chất là thuốc trừ sâu như Dieldrin, Aldrin, Chlordan, DDT, Endrin, Heptaclo, Mirex, Toxaphene và Hexaclo Benzen, nhóm thứ hai là hóa chất công nghiệp Polyclobiphenyl (PCBs) và nhóm cuối cùng là Dioxin và Furans - được tạo ra từ quá trình đốt cháy không hoàn toàn các hợp chất hữu cơ có chứa clo

Công ước Stockholm năm 2001 quy định tất cả các chất POPs trên thế giới phải được tiêu hủy Điều 7 của Công ước quy định mỗi nước phải có một kế hoạch quốc gia để

có những biện pháp phân loại, đánh giá và tiến tới ngưng sử dụng các chất ô nhiễm hóa học hữu cơ này Trong các nhóm hợp chất POPs được nghiên cứu độc tính và mức

độ ô nhiễm rộng rãi thì PCBs đã, đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu về khả năng gây ô nhiễm môi trường PCBs được sử dụng chủ yếu trong dầu biến thế, các tụ điện, dầu thủy lực do có tính cách nhiệt cao

Theo số liệu thống kê của Cục bảo vệ môi trường Việt Nam thì Cục đã điều tra hơn

30000 thiết bị và ước tính có khoảng 10000 - 20000 tấn dầu Trong số thiết bị được điều tra thì số lượng thiết bị có mẫu dầu nghi nhiễm PCB là hơn 13000 thiết bị, trong

số những thiết bị này thì hơn 70% thuộc ngành điện Dầu chứa PCBs trong các thiết bị điện do các đơn vị ngoài ngành điện quản lý bao gồm: cơ sở sản xuất công nghiệp, hệ thống đường sắt, khai thác mỏ, căn cứ quân sự [20] Việc kiểm tra phân loại các loại dầu nhiễm PCBs là một công việc rất lớn Vì vậy, lựa chọn phương pháp phân tích nhanh, với độ chính xác cao và giá thành hạ là yêu cầu đầu tiên Để góp phần vào công việc kiểm tra phân tích nhóm chất PCBs trong dầu biến thế, đề tài đã thực hiện nghiên cứu so sánh mức độ phân tích sàng lọc nhanh PCBs là điện cực chọn lọc ion với phương pháp chính xác là sắc ký khí (GC-ECD) dựa trên một số mẫu dầu biến thế lấy các kho thiết bị điện của các công ty điện lực tại một số tỉnh thành trong cà nước Đề tài nghiên cứu này được thực hiện nhờ sự giúp đỡ của nhóm dự án PCB-MEPV thuộc Tổng cục Môi trường Việt Nam

CHƯƠNG 1 TỎNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về các hợp chất Polyclobiphenyls (PCBs)

1.1.1 Định nghĩa, công thức cấu tạo, tên gọi, phân loại

❖ Định nghĩa, công thức cẩu lạo

Polyclobiphenyls (PCBs) là tên gọi chung của các hợp chất hydrocacbon chứa clo được tổng hợp nhân tạo có công thức tổng quát là C12Hio.nCln ( n = 1-^10) Trong đó, clo thay thế từ 1 tới 10 nguyên tử Hydro trong phân tử biphenyls

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của PCBs và các vị trí thế trong phân íử P C B s [7]

❖ Tên g ọ i [12]

Theo quy ước quốc tế, tên gọi của các cấu tử PCB được quy định như sau: vị trí thế của các nguyên tử clo (từ trái qua phải, từ thấp đến cao) + tổng số nguyên tử clo thế trong phân tử + tên phân tử gốc

Ngoài ra, một cách gọi thông dụng khác do Ballschmiter và Zell phát triển từ năm

1980, sử dụng các con số để chỉ các cấu tử PCB riêng biệt Do có 209 chất đồng loại PCBs nên các PCB sẽ được đánh số từ 1 tới 209 Việc đánh số phụ thuộc vào số nguyên tử clo thay thế trong phân tử PCBs tăng dần, đồng thời phụ thuộc vào vị trí của nguyên tử clo thay thế Tên gọi cụ thể của các PCB được trình bày trong bảng 1.1

X, y lần lượt là số nguyên tử clo trong m ỗi v òn g phenyl

2

Bảng 1.1 Tên gọi của các PCBs theo cách gọi của Ballschmiter & Zell

IU PA C No.

-Khối Iưọìig

p h ân tử

%CIo

nổ thấp; trơ với axit, bazơ và các tác nhân hoá học khác trong điều kiện thường; kháng oxi hoá- khử; tương thích với các hợp chất hữu cơ Nhìn chung, các PCBs tương đối khó tan trong nước và khả năng hoà tan giảm cùng với sự tăng số nguyên tử clo thế trong phân tử N hưng PCBs lại dễ tan trong các dung môi hữu cơ, chất béo, hydrocacbon Vì vậy, chúng rất dễ bị hấp thụ vào các mô mỡ Độ tan của PCBs biến đổi tương đối phức tạp, không tuân theo quy luật nào cả

Trong thực tế, các sản phẩm bán trên thị trường luôn là một hỗn hợp gồm nhiều đồng phân của PCBs và thường có màu vàng đậm hoặc nhạt Chúng không két tinh ở nhiệt

Aroclor 1232

Aroclor 1224

Aroclor 1254

Aroclor 1260

Aroclor 1262

-Trong đó, Kow: hệ số phân bố octanol-nước

1.1.3 Các nguồn gây ô nhiễm PCBs

PCBs không hình thành từ tự nhiên mà nó là sản phẩm nhân tạo do con người tạo ra Nguồn phát thải chính PCBs vào môi trường gồm 3 nguồn chính: nước thải, khí thải và chất thải rắn Nước thải ra từ các nhà máy sản xuất máy biến thế và tụ điện, các nhà máy sản xuất giấy photpho không có cacbon, các ngành công nghiệp điện và đặc biệt

do sự rò rỉ những thiết bị điện cũ, từ sự cố làm đổ ra những chất lỏng chứa PCBs trong quá trình vận chuyển máy biến thế và các thiết bị khác có chứa PC B s (Liberti et al 1992) Chất thải rắn được tạo ra từ quá trình sử dụng các vật liệu chứa PCBs (chất làm mềm dẻo, chất phủ bề mặt, mực in, keo dán, chất chậm cháy, sơ n ) Khí thải được thải trực tiếp từ các nhà máy sản xuất máy biến thế, tụ điện, các ngành công nghiệp điện N goài ra, một lượng lớn khí thải sinh ra từ việc đốt rác thải trong các lò đốt rác thải đô thị và công nghiệp (Benfenati et al 1992; Ohsaki and M atsueda 1994 )

1.1.4 Trạng thái tồn tại, sự phân bổ và quá trình lan truyền của PCBs trong môi trường [11]

Trong môi trường khí, PCBs tồn tại ở 2 trạng thái: hơi và hấp phụ vào các hạt rắn lơ lửng Trong môi trường nước và trầm tích, PCBs được gắn vào các hạt rẳn lơ lửng và

các hạt trầm tích Sự phân bố PCBs giữa các môi trường nước, không khí và đât không

ổn định

Trong môi trường, PCBs dễ dàng luân chuyển giữa không khí, nước và đất Trong đó,

sự di chuyển trong khí quyển là quan trọng nhất cho sự phân tán toàn cầu của PCBs Các hợp chất PCBs đi vào không khí do sự phát thải khí trực tiếp hoặc do quá trình bay hơi ở cả đất và nước bề mặt Sau một thời gian PCBs sẽ được đưa trở lại đất và nước bởi sự lắng đọng qua bụi, mưa và tuyết Trong nước, PCBs có thể được di chuyển bởi dòng nước, tích lũy ở trầm tích đáy hoặc gắn với các phần tử lơ lửng trong nước và bay hơi vào trong không khí

Quá trình phân bố PCBs trong môi trường được quyết định bởi bản thân các đồng phân PCBs Do các họp chất PCBs có tính tương thích với các hợp chất hữu cơ nên PCBs sẽ tập trung vào nơi nào có hàm lượng hữu cơ cao Hàm lượng clo trong phân tử PCBs càng cao thì chúng càng dễ được phân bố vào trong đất, trầm tích, chất hữu cơ Trong khi đó, những PCBs có hàm lượng clo thấp thì lại dễ bay hơi hơn nên chúng dễ đi vào khí quyển hơn Mặt khác, PCBs tan ít trong nước nên hàm lượng PCBs trong nước thường không cao Thông thường những PCBs chứa nhiều nguyên tử clo hơn thì sẽ phân huỷ chậm hơn Đặc biệt, qua chuỗi thức ăn PCBs sẽ đi vào cơ thể thực vật, động vật và con người với hàm lượng tăng dần

Hĩnh 1.2 Sơ đồ miêu tả sự tồn tại và vận chuyển của PC Bs trong môi trường [9]

1.1.5 Sự biến đổi của PCBs trong môi trường

Trong môi trường, PCBs chịu ảnh hưởng bởi 3 quá trình phân huỷ tự nhiên: quang hoá, thiêu đốt và phân huỷ sinh học Trong điều kiện thường, quá trình quang hoá và thiêu

6

đốt rất khó có thể xảy ra Trong khi đó, phân huỷ sinh học là quá trình tự nhiên có khả năng giảm thiểu PCBs trong môi trường lớn nhất đặc biệt là trong đất và trâm tích PCBs có thể phân huỷ sinh học nhờ hai loại vi sinh vật: vi sinh vật hiếu khí và vi sinh vật kị khí.

Trong điều kiện hiếu khí, dưới tác đụng của các vi khuẩn tự dưỡng, các cấu tử PCBs

có hàm lượng clo thấp được chuyển hoá thành các axit clobenzoic tương ứng, sau đó tiếp tục chuyển hoá thành cacbonđioxit, clo vô cơ, nước và sinh khối Tốc độ phân huỷ hiếu khí của PCBs phụ thuộc vào: đặc tính cấu trúc, nồng độ của PCBs, độ ẩm, nhiệt

độ, giá trị dinh dưỡng, sự có mặt của các chất ức chế Sự phân huỷ sinh học hiếu khí của PCBs trong đất chậm, đặc biệt trong đất chứa hàm lượng cacbon hữu cơ cao Các cấu tử PCBs chứa ít nguyên tử clo hơn thường phân huỷ sinh học nhanh hơn các cấu

tử PCBs chứa nhiều nguyên tử clo.[4]

Quá trình phân huỷ kị khí thường xảy ra với các PCBs có hàm lượng clo cao Vi sinh vật kị khí sẽ loại bỏ bớt những nguyên tử clo ở các vị trí meta- và para- Kết quả là những cấu tử có hàm lượng clo cao biến đổi thành các cấu tử monoclobiphenyl và dioclobiphenyl ít độc hơn và có khả năng phân huỷ sinh học hiếu khí

Đặc biệt, khi đi vào cơ thể sinh vật và con người, dưới tác động của các hệ men, các hợp chất này chủ yếu chuyển hoá về dạng phenol, polyphenol Tuy nhiên, trong cơ thể sinh vật thì PCBs rất bền bởi các quá trình chuyển hoá cùa nó trong cơ thể diễn ra với tốc độ vô cùng chậm và nhiều khi nó còn biến đổi thành những chất có độc tính cao có khả năng gây ung thư [10]

1.1.6 Ả nh hư ở n g của PC B s tới động v ậ t và con người

Đến nay, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra ràng độc tính của PC Bs phần nhiều là do sự có mặt của các đồng phân dạng phẳng Khả năng một cấu tử PCBs có cấu trúc dạng phẳng hay không là tuỳ thuộc vào vị trí thế của các nguyên tử clo trong phân tử PCBs

Trong số 209 cấu tử PCBs về mặt lý thuyêt, có khoảng 20 câu tử có tính đông phăng Đặc biệt là ba PCBs đồng phẳng không chứa clo ở vị trí octo- là: 3,3’,4,4’- tetraclobiphenyl (PCB-77X 3,3’,4,4’,5- pentaclobiphenyl (PCB-126) và 3 ,3 \4 ,4 \5 ,5 ’- hexaclobiphenyl (PCB-169) được xem là độc nhất và độ độc tương đương với dioxin (T4CDD) và furan (P5CDF) Trong đó, 3,3’,4,4’,5-pentaclobiphenyl (PCB-126) được xem là độc nhất.

Với động vật, PCBs ảnh hưởng tới hệ miễn dịch, hệ sinh sản, thân, đa, dạ dày, tuyến giáp Đ ặc biệt, khi nhiễm độc PCBs với 1 lượng cụ thể và thời gian xác định sẽ khiến các động vật bị chết Khỉ cái Bắc Âu được thí nghiệm với A roclor đã bị chết sau khi sinh Chồn ăn cá hồi ở hồ Michigan có hàm lượng PCBs 1CH-15 ppm đã chết 30% sau

5 tháng sinh nở và có chứa 5 (ppm) Aroclor 1254 PCBs không những chỉ ảnh hưởng tới động vật mà còn gây ảnh hưởng tới thực vật trên cạn và thực vật thuỷ sinh.[2]

Bảng 1.4 M ức độ độc cấp tính của PCBs đổi với sinh vật [2]

8

A A A A

Hĩnh Ỉ.5 Quả trình tích luỹ PCBs thông qua chuỗi thức ăn [14]

Các nhà khoa học đã chia những tác động của PCBs lên sức khoẻ con người và động vật thành hai dạng chính: tác động gây ung thư và tác động không gây ung thư

Khả năng gây ung thư của PCBs chủ yếu xảy ra ở các cấu tử có hàm lượng clo cao với

vị trí nhóm thế là meta-, para- Sự tiếp nhiễm PCBs với hàm lượng cao thường gây ra các bệnh ung thư, đặc biệt ở một số vị trí như gan, hệ thống mật, ruột và da [15]

Nhiều nghiên cứu đã cho thấy, PCBs có thể xâm nhập vào tuyến sữa và bào thai Do

đó, những phụ nữ làm việc trong điều kiện phải tiếp xúc thường xuyên với PCBs rất

dễ bị đẻ non, thai nhi thiếu cân, tuổi thọ thai nhi thấp Nhiều bằng chứng khác cũng cho thấy, trẻ sơ sinh có thể bị thiếu hocmon tuyến giáp nếu người mẹ lúc mang thai ăn nhiều cá có nhiễm PCBs

Ngoài ra, PCBs còn là nguyên nhân làm tăng huyết áp, tăng hàm lượng triglyxerit và cholesterol trong máu [15]

1.1.7 Quy định đối với PCBs trong dầu

Trên thế giới đã có nhiều tổ chức và quốc gia đưa ra tiêu chuẩn về ô nhiễm PCBs trong môi trường đất, nước thải, song trong dầu thì chưa phổ biến Tổ chức môi trường liên hợp quốc (UN EP) đã đưa ra quy định về ngưỡng an toàn của PCBs trong dầu là dưới

50 ppm Tiêu chuẩn này đã được nhiều nước trên thế giới áp dụng Ngoài ra, rất nhiều

tổ chức và quốc gia đã đưa ra những tiêu chuẩn riêng

Theo tiêu chuẩn quốc gia của Việt Nam về phân loại chất thải nguy hại (TCVN 6706: 2000), PCBs đã được xếp vào danh sách các chất thải nguy hại và giới hạn nguy hại là

50 mg/kg (tức là 50 ppm) Đen năm 2007, Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 7629: 2007 quy định về ngưỡng chất thải nguy hại đối với PCBs là 10 ppm (nguồn: http://yyww.nea.gov.vn/tiêu chuẩn môi trường/tiêu chuẩn Việt Nam)

1.1.8 Tình hình sử dụng PCBs trên thế giói và ở Việt Nam

Bảng ỉ 5 Sản phâm PCBs thương mại của các nước trên thê giới

Tên thương mại

Aroclor

Mỹ

Clophen Đức

Phenoclor Ý

Kaneclor Nhật

Fenchlor Pháp

Delor Séc 1221

lại chứa ít PCBs với nhiều nguyên tử clo (từ 4 trờ lên) Chính vì việc sử dụng này đã dẫn tới việc thải PCBs một cách không kiểm soát ra môi trường xung quanh.

Theo Durfee (1976) [21], tổng sản phẩm PCBs trên toàn thế giới vào năm 1976 là 610

X 109g (1,3 tỷ pound), hơn 93% sản lượng do công ty M onsanto của Mỹ sản xuất Tổng hàm lượng PCBs những năm 1980 được ước tính vào khoảng 1100 X 109g (Bletchy, 1983) Còn tại Liên Xô trước đây, tổng sản phẩm Sovoi (tương đương với Aroclor 1254) là 100000 tấn Tại Đức, tổng sản lượng PCBs giảm liên tục từ năm

1978 cho tới năm 1983, vào năm 1983, năm cuối mà công ty Bayer sản xuất PCBs, 90% sản phẩm PCBs đã được xuất khẩu

❖ Việt Nam

Trước năm 1985, các hợp chất PCBs được đưa vào Việt Nam chủ yếu dưới dạng các chất phụ gia có sẵn trong dầu biến thế, dầu thuỷ lực nhất là đối với các loại dầu được chế tạo tại Liên Xô cũ, Tiệp Khắc và Rumani Nhiều thiết bị điện nhập từ Mỹ, Nhật, Pháp để sử dụng tại miền Nam trước 1975 cũng chứa dầu có PCBs Theo sổ liệu của Cục bảo vệ Môi trường Việt Nam thì lượng dầu chứa PCBs nhập khẩu là 27000-30000 tấn Trong hơn 30000 thiết bị điều tra thì số thiết bị nghi nhiễm có chứa PCBs là hơn

13000 thiết bị trong số này, 70% thiết bị thuộc ngành điện Còn theo báo cáo của Công ty điện lực Hà Nội, tổng khối lượng dầu hiện có trong kho là hơn 3 tấn, thời gian tái sử dụng cùa các loại dầu biến thế này đã hết hoặc không còn nhiều 18]

1.1.9 Thực trạng ô nhiễm PCBs trên thế giới và ở Việt Nam

❖ Thế giới

Theo một số nghiên cứu, hàm lượng PCBs trong không khí ở nông thôn thấp hơn ở các khu đô thị và khu công nghiệp Không khí ở trong nhà, mức độ tập trung PCBs cao gấp 10 lần không khí ngoài trời Còn trong nguồn nước, mức độ ô nhiễm PCBs ở các vùng biển gần khu công nghiệp có xu hướng cao nhất [18]

Theo kết quả của một số nghiên cứu, hàm lượng PCBs trong mẫu khí tại các quốc gia nằm trong khoảng từ 0,002+3,3 ng/m3 Những vùng như vùng Tây Bắc của Canada, hàm lượng PCBs rất thấp, chỉ từ 0,002-^0,07 ng/m3; còn những vùng như các khu công nghiệp của Đức thì hàm lượng PCBs lại vượt trội, khoảng 3,3ng/m 3 Theo khảo sát của Cục bảo vệ Môi trường Mỹ, hàm lượng PCBs trong vùng Ngũ hồ tại biên giới Mỹ và Canada nằm trong khoảng 0,8^31 ng/1, còn hồ Michigan thì hàm lượng PCBs lại lớn hơn rất nhiều, từ 10CK450 ng/1 Điều này có thể giải thích do hồ M ichigan nằm gần khu công nghiệp, còn vùng Ngũ hồ thì nằm cách xa nên ít bị ảnh hưởng.[6]

Ngoài ra, theo thống kê chưa đầy đủ của Cục Môi trường: cả nước hiện có khoảng

10000 tấn máy móc thiết bị có chứa PCBs trong số 32351 thiết bị đã được kiểm tra Ước tính khoảng 10000-^15000 tấn PCBs đang “ lênh đênh trôi” trong môi trường sống trong cả nước [19]

Số liệu điều tra thống kê ban đầu cho thấy, tổng tụ điện sử dụng dầu cách điện có khả năng chứa PCBs trên địa bàn 64 tỉnh, thành phổ là khoảng 1.800 tụ điện và được phân

bổ như sau: các tỉnh thuộc vùng Đông Bắc Bộ: 40%; Đồng bằng sông Hồng: 38%; Bắc Trung Bộ: 9%; Duyên hải miền Trung: 7%; Đồng bằng sông Cửu Long: 2%; Tây Nguyên : 1,6%; Đông Nam Bộ: 1,4%.[5]

12

0 Đ ông Bắc Bộ

0 Đ ồng bẳng sông Hồng

□ Bắc Trung Bộ

□ Duyên hải miền Trung

■ Đ ồng bằng sông Cửu Long

□ Tây nguyên

Hĩnh 1.6 Đồ thị biểu diễn sự phân bổ tụ điện sử dụng dầu có chứa PCBs tại các vùng

của Việt Nam

Kết quả thống kê cũng cho thấy, tổng máy biến thế có khả năng chứa PCBs trên toàn quốc là khoảng hơn 1000 chiếc Trong đó, vùng Đông Bắc Bộ: 23%; Đồng bằng sông Hồng: 21%; Bấc Trung Bộ: 13%; Đồng bàng sông Cửu Long: 2%; Tây Nguyên : 5%; Đông Nam Bộ: 22%, vùng Nam Trung Bộ: 17%.[5]

□ Duyên hải miền Trung

■ Đồng bàng sông Cửu Long

□ Tây nguyên

■ Đ ông Nam Bộ

Hĩnh 1.7 Đ ồ thị biểu diễn sự phân bế máy biến thể sử dụng dầu có chứa PCBs tại các

vùng của Việt Nam

Sở tài nguyên môi trường thành phố Hồ Chí Minh cũng cho biết, chỉ riêng nhà máy nước Thủ Đức hiện đang lưu giữ 27 tấn dầu máy biến thế Trong đó, có 3 tấn chứa PCBs và 24 tấn bị nhiễm dầu có chứa PCBs Các thùng phi này đã và đang bị rò ri làm dầu thấm dần vào môi trường Các sông Thị Vài, Đồng Nai, Nhuệ, Đ áy đ ã bị ô nhiễm dầu biến thế.[16]

C H Ư Ơ N G 2 T H ự C N G H IỆ M

Hiện nay, các phòng thí nghiệm sử dụng rất nhiều phương pháp phân tích PCBs trong dầu biến thể như: phương pháp tỷ trọng, ngọn lửa, điện cực chọn lọc ion, sắc k ý Mỗi phương pháp có những ưu và nhược điểm riêng Trong nghiên cứu này, phương pháp điện cực chọn lọc ion được dùng để sàng lọc và sắc ký khí (GC/ECD) được dùng

để định lượng

2.1 Phương pháp xác định tổng clo bằng điện cực chọn lọc ion

2.1.1 Cấu tạo, nguyên lý hoạt động

dây clan

nap (lung dịch nội có nỉlộ xác (tịnh(liệu cực

so sánli

m nngtrno (lỏi Ĩ011

Hĩnh 2.1: Thiết bị L 2 0 0 0 D X [1] Hình 2.1: Sơ đồ chung của các

Điện cực chọn lọc ion clo dựa trên một loại thể cân bàng đặc biệt là thế màng Màng chọn lọc ion clo là m àng mà nếu ta nhúng chúng vào dung dịch chất điện li thì chúng chỉ cho phép ion clo di chuyển qua Sự di chuyển chọn lọc này không phải là sự di chuyển theo kiểu đâm xuyên cơ học qua lỗ trống hoặc khe trống mà là sự trao đổi ion

14

trong những cân bàng thuận nghịch xảy ra trên ranh giới tiếp xúc giữa 2 bề mặt của màng và các dung dịch chất điện li được màng ngăn cách Khi cân bàng được thiết lập thì trên ranh giới tiếp xúc xuất hiện một bước nhảy thế gọi là thế cân bẳng, thế này là hàm số của nồng độ ion clo.

♦ỉ* Nguyên tắc hoạt động

Nguyên tắc đo mẫu dầu là chuyển hoá toàn bộ clo hữu cơ (có chứa trong các hợp chất policlobiphenyl) thành clo vô cơ Vì dầu hầu như không chứa clo hữu cơ từ các hợp chất khác ngoại trừ PCBs nên để xác định được tổng clo hữu cơ ta chuyển toàn bộ clo hữu cơ thành dạng clo vô cơ Cơ chế phản ứng diễn ra như sau:

Na kim loại, xúc tác tác Hợp chất hữư cơ chứa clo - *■ c r

Sau đó chiết toàn bộ các ion c r sinh ra vào pha nước và thực hiện việc định lượng tổng c r bằng điện cực chọn lọc ion L2000DX

2.1.2 ưu, nhược điểm của phương pháp

• Gía thành tương đối rẻ

• Kết quả thu được âm tính không bao giờ sai

• Sử dụng được cho rất nhiều loại mẫu: dầu, đất, n ư ớ c

• Dễ sử dụng, chỉ cần theo đúng quy trình

• Gọn nhẹ, có thể sử dụng ở hiện trường ở bất kỳ thời gian nào

• Nhược điểm

• Có thể cho kết quả dương tính

• Kết quả phân tích có độ chính xác không cao

• Chỉ là phương pháp bán định lượng, không xác định được từng cấu tử cụ thể vàkhông định lượng được chính xác hàm lượng cùa chúng

2.1.3 Cách xác định mẫu dầu

Tất cả các mẫu dầu được phân tích nồng độ Chloride băng thiết bị kiểm tra nhanh Dexsil L2000DX, Mỹ Thiét bị Dexsil L2000DX được thiết kế để đo tổng Chloride hữu cơ trong nhiều nền mẫu khác nhau như: dầu biến thế, đất và nước

Hĩnh 2.3 Thiết bị L2000D X [1]

Đi kèm với thiết bị phân tích nồng độ Clo có bộ phá mẫu (ống phản ứng) và dung dịch chiết mẫu Để đo tổng clo hữu cơ từ PCBs trong mẫu dầu phải thực hiện 3 bước chính sau:

+ Định lượng cỉo bằng thiết bị L2000D X

L2000DX sẽ là bước cuối cùng, định lượng và in ra kết quả clo và Arochlor tương ứng tùy thuộc vào phương pháp đo được lựa chọn Hàm lượng Clo được đo bằng điện cực chọn lọc Clo Trước khi đo, điện cực phải được chuẩn lại bằng dung dịch chuẩn và sau một mẻ 10 mẫu nhất thiết phải chuẩn lại điện cực

Chủ ý các nguồn lây nhiễm clo vô cơ phải được tránh khỏi vị trí làm mẫu

16

2.2 Phương pháp sắc kí khí/ Detector cộng kết điện tử (GC/ECD)

2.2.1 Cấu tạo, nguyên lý hoạt động của GC/ECD [3]

Đo dòng

SeptumChỉnh áp suất

Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị sắc kí khí [3]

• Nguyên íẳc hoạt động của m ột thiết bị sắc k i khí

Nhờ có khí mang chứa trong bom khí (hoặc máy phát khí), mẫu từ buồng bay hơi được dẫn vào cột tách nằm trong buồng điều nhiệt Quá trình sắc kí xảy ra tại đây Sau khi rời khỏi cột tách tại các thời điểm khác nhau, các cấu tử lần lượt đi vào detector, tại đó chúng được chuyển thành tín hiệu điện Tín hiệu này được khuếch đại rồi chuyển sang

bộ ghi, tích phân kế hoặc máy vi tính Các tín hiệu được xử lý tại đó rồi chuyển sang

bộ phận in và lưu kết quả

Trong thiết bị sắc kí khí, hai bộ phận quan trọng nhất là cột tách và detector

• Cột tách: có 2 loại cột tách là cột nhồi và cột mao quản Thiểt bị GC 17A/ECD sử

dụng cột mao quản phim mỏng (wall coated open tubular column- WCOT), thành trong được tẩm trực tiếp bời một lớp phim pha tĩnh mỏng

• Detector cộng kết điện tử (ECD):

Detector cộng kết điện từ (ECD) được sử dụng phổ biến trong phân tích PCBs vì ưu điểm có độ nhạy cao D etector cộng kết điện tử hoạt động dựa trên đặc tính của các chất có khả năng cộng kết các điện tử tự do trong pha khí (trừ trường hợp ngoại lệ của các khí trơ) nếu trong phân tử của các họp chất này có chứa các nguyên tử halogen (Cl,

B r, ), các họp chất PCBs và OCPs có liên kết đôi trong vòng thơm, có nguyên tử clo trong phân tử Khả năng cộng kết điện tử lớn hay nhỏ là phụ thuộc vào cấu trúc cùa các hợp chất cần được phát hiện Các hợp chất có chửa các nhóm chức hoặc đa liên kết (liên kết đôi hoặc ba) thì khả năng bắt giữ các điện tử sẽ tăng hẳn lên, \ ì thế chúng có khả năng cộng kết điện tử lớn và có thể dề d a r r g ^ h a ^ j ^ J ^ i d u ^iỊg^iettor ECD

rl?ỤNG rẢM ĨHÔNG TIN THỰ VIỆN 17

2.2.2 ưu, nhược điểm của phương pháp

• Yêu cầu người thực hiện phải có chuyên môn

• Thời gian thực hiện tương đối dài (trung bình 3 ngày/ mẫu phân tích )

• Không thể sử dụng ở ngoài hiện trường

2.2.3 Phương pháp phân tích PCBs trong mẫu dầu

2.2.3.Ỉ Phạm vi áp dụng

Qui trình này được sử dụng để xác định các họp chất PCBs ( 28,52,101,138,153,180)

và tính tổng PCBs trong mẫu dầu

2.2.3.2 Nguyên tắc của phương pháp

Mau dầu được chiết trực tiếp bằng cách pha loãng một lượng dầu xác định trong n- hexan Hệ số pha loãng phụ thuộc vào khoảng nồng độ ước tính của PCBs trong mẫu dầu

Dung dịch sau khi pha loãng được làm sạch qua cột sắc ký nếu cần thiết và được định lượng trên thiết bị GC/ECD

Các đồng phân (congener) PCBs được xác định bao gồm: PCBs 28, 52, 101, 138, 153,

180 và 209 PCBs tổng sẽ được tính bằng một hệ số K nhân với tổng của 06 PCBs (28,

52, 101, 138, 153 và 180) Hệ số K được xác định dựa trên sự giống nhau của dạng phân phối của 06 cấu tử PCBs nói trên so với dạng phân phối của các hỗn họp kỹ thuật chuẩn

Phương pháp được tham khảo theo các tài liệu: EPA 8082 (PCBs) và Bachema method (SAW 351) (PCBs), EPA 3620B (clean up for PCBs and CLPE), Carbotech method (PCB in oil)

2.2.3.3.Thiết bị

- Sắc ký k h í :

GC 17A, ShimadzuECD NĨ63, ShimadzuKhí mang và khí Make up: N2

2.2.3.4 Hoá chất

- Hexane, GC và p.a, M erck

18

- Acetone, p.a, M erck

- Cyclohexane, GC và p.a, Merck

(hoá chất GC được sử dụng để pha chuẩn)

- H2SO4 95-97%, p.a, Merck

- N a2S 04 anhydrous, p.a, Merck

(được hoạt hoá ở 250°c trong 4h)

- Đồng miếng, p.a, China

- Florisil for pesticide residue, Merck

Dung dịch chuẩn gốc PCBs:

+ PCB Mix3 standard 10ng/|il trong cyclohexan, Dr Ehrenstorfer để pha chuẩn

(Bao gồm 6 PCBs: 28, 52, 101, 138, 158, 180)+ PCB 209 nồng độ 100ng/|il in isooctane, Dr Ehrenstorfer for Surrogate

+BP-MS dung dịch Chlorinated Biphenyl Congener (PCBs), 2ug/ml,

W ellington Lab INC

+ IS: 1,11- DibromoUndecan 98%, p.a, Fluka

Cách chuẩn bị cột Florisil lg /6m l :

- Cột, cùng tấm đệm glass được rửa sạch, siêu âm bàng aceton và n-hexan

- Florisil: 1 gam được hoạt hóa ở 130°c, trong 12-13h

2.2.3.5 Bảo quản mẫu

Mầu dầu được chứa trong vial 20ml nâu và được bảo quản trong điều kiện nhiệt độ phòng

2.2.3.6 X ử lý mẫu

M ầu dầu đưa phân tích thông thường phải qua các bước xử lý Việc sử dụng một hay kết hợp nhiều bước xử lý mẫu tuỳ thuộc vào loại mẫu dầu

- Làm sạch bằng acid sunfuric: mẫu được cô đặc về khoảng lm l, sau đó được

làm sạch 2 lần (hoặc hơn nếu mẫu bẩn) bàng axit sulfuric, sau đó được rửa bàng nước cất, rồi được thêm N a2SC>4 để hút toàn bộ nước Mầu được thêm đồng đã hoạt hoá nếu cần loại bỏ sunfua

- Làm sạch bàng cột florisil: Mầu được cô đặc về khoảng lm l rồi cho chảy chậm qua cột florisil đã được hoạt hoá bàng n-hexan Sau đó, rửa giải bàng 4ml n-hexan

- Thêm nội chuẩn 1,1 1-DibromUndecan và Cô dịch rửa giải về 1 ml

Tùy thuộc vào nồng độ PCBs trong dầu và loại dầu mà chọn các cách làm sau:

- Mầu dầu có hàm lượng PCBs > 1%: pha loãng bàng n-hexan, rồi bơm trực tiếp lên GC

- Mâu dầu có hàm lượng PCBs > 250ppm hoặc < 250ppm: lấy lượng mẫu tương ứng

2.2.3.7 Phân tích trên GC/ECD

2 JJ.1 dịch chiết được bơm trên thiết bị GC Các hợp chất PCBs được tách trên cột tách mao quản DB-5 và được phát hiện bởi detector ECD

Thứ tự rửa giải của các PCBs như sau:

sẽ là: dung m ôi, m ẫu blank, một số QC, dung dịch Pb-SR m ột vài lần (ít nhất 2

lần), mẫu và PK Tuỳ thuộc vào hàm lượng của các dung dịch trên, dung môithường được chèn vào giữa để tránh nhiễm bẩn

- Kiểm tra chuẩn: Đối với một seri mẫu được bơm, một số QC được bơm và

định lượng theo đường chuẩn cũ Nếu sự thay đổi nồng độ của các QC vượt quá

2 0 % , đường chuẩn mới nhất thiết phải được lập lại và PK sẽ được kiểm tra bời đường chuẩn mới

2.2.3.8 Giói hạn phát hiện

Giới hạn định lượng (LOD) là 0.8 ng/m l của từng cấu tử PCBs / trên thiết bịGC-17A/ECD

Giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL) của từng cấu tử PCBs tùy thuộc vào khối lượng mẫu dầu được lấy.

- Khối lượng mẫu: 10'4 g MDL: 8 mg/kg M DL/ Total PCB: 240 mg/kg

- Khối lượng mẫu: 10'3 g MDL: 0.8 mg/kg M DL/ Total PCB: 24 mg/kg

- Khối lượng mẫu: 10'2g MDL: 0.08 mg/kg M DL/ Total PCB: 2.4 mg/kg

(với hệ số factor: 5)

2.2.3.9 QA/QC

Các điều kiện sau phải được tuân theo:

- Hiệu suất thu hồi của Surrogate trong khoảng từ 60 dến 150%

- Diện tích của tín hiệu ISTD của mẫu phải không nhỏ hơn 30% và cao hơn 150% khi so sánh với Surrogate (PCB209)

- Giá trị của mẫu phải trừ đi giá trị được tìm thấy trong mẫu trắng.

- Kiểm tra sự tách giữa PCB 31/28 và 142/118 trong dung dich PK

- Mau trắng luôn phải được thực hiện cùng một đợt mẫu

Quy trình chuẩn bị mẫu dầu chi tiết trong phép đo GC/ECD

> Bước 1: Chiết:

n-hexan

> Bước 2: Pha loãng:

• Đối với các mẫu dầu có nồng

lm l Dung dịch A

n-hexan

0,1 ml Dung dịch B

• Đối với các mẫu dầu có nồng

0,1 ml Mầu dầu dung dịch A

PCB-đong vào bình định mức lOOml

định mức tới vạch (được dung dịch A)

độ tổng PCBs > 1%

cho vào bình định mức lOml

(tương đương 0,0 lg dầu)

định mức tới vạch (được dung dịch B)

cho vào vial 4ml

(tương đương 10 '4 g dầu)

độ tổng PCBs > 250ppm

cho vào vial 4ml hoặc lOml

(tương đương 0,00 lg dầu)

được thêm vào

0,5 ppm

• Đối với các mẫu dầu có nồng độ tổng PCBs < 250ppm

lm l Mầu dầu dung dịch A cho vào vial 4 ml hoặc 10ml

(tương đương 0,0 lg dầu)

40JJ.1 chất đồng hành PCB- được thêm vào

209 0, 5ppm

> Bước 3: Làm sạch bàng axit

H2S 04 đặc [tùy chọn]

Dung dịch mẫu + SR đựng trong vial 10 ml

5 ml n- hexane được thêm vào, lắc mạnh, để phân lớp, loại

bỏ lớp H2SO4Tiếp tục lần 2 nếu dung dịch mẫu vẫn còn màu

Thêm nội chuẩn:

(nội chuẩn) 1 Oppm Cô vg J ml

209

22

2.3 LÁY MẢU

Mau dầu biến thế được lấy tại một số kho thiết bị điện của các công ty và cơ sở điện tại một số tỉnh, thành phố Việc tiến hành lấy mẫu dầu được thực hiện dưới sự giúp đỡ của và nhóm dự án PCB-M EPV thuộc Tổng cục Môi trường

Các vị trí lấy mẫu được giới thiệu dưới đây

2.3.1 Kho Biên Hoà (Đồng Nai)

Qúa trình khảo sát được thực hiện tại 2 kho lưu trữ máy biến thế thuộc công ty Điện lực Đồng Nai Tổng số máy biến áp của cả công ty Điện lực Đồng Nai vào khoảng

2000 máy Trong đó, kho Biên Hòa 1, ước tính khoảng 300 -í- 400 máy biến áp, đa dạng về chủng loại và nguồn gốc nhà sản xuất Kho Biên Hòa 2 có khoảng 600-800 máy biến áp Tất cả các máy này đều được đặt trên bãi đất rộng, ngoài trời, ứ ơ c tính, tổng lượng dầu của toàn kho là 325 tấn

Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD) và nhóm dự án PCB-M EPV đã thực hiện công việc lấy mẫu dầu và kiểm kê các thiết bị điện tại hai kho này vào ngày 30 tháng 7 năm 2008

2.3.2 Cần Thơ

Khảo sát đã được thực hiện tại 02 cơ sở sửa chữa các thiết bị điện tại thành phố c ầ n Thơ, đó là: Công ty cổ phần Cơ Điện c ầ n Thơ và công ty cổ phần Xây dựng điện, đều thuộc thành phố c ầ n Thơ Cả hai cơ sở đều là các cơ sở tư nhân nhỏ lẻ, số lượng máy biến áp và dầu thải không nhiều Bên cạnh đó, do là một cơ sở sửa chữa nên các thiết

bị máy biến áp được đưa đến và đưa đi liên tục, chưa kiểm soát được Khảo sát thực hiện nhàm mục đích bước đầu đánh giá hiện trạng chất PCB trong dầu biến thế tại hai

cơ sở tư nhân này

Sáng ngày 24/07/2008, đoàn khảo sát đã tiến hành lấy mẫu tại Công ty cổ phần Xây dựng điện, trụ sở tại 132B An Thới, Bình Thụy - thành phố c ầ n Thơ

2.3.2.I Công ty cổ phần Xây dựng điện

Công ty cổ phần Xây dựng điện là một doanh nghiệp tư nhân; chức năng và nhiệm vụ bao gồm sửa chữa, thay dầu, đại tu, bảo dưỡng các thiết bị điện, chù yếu là các máy biến thế, biến áp một pha và ba pha, có điện áp thấp, từ 2000 - 2500 kVA trở xuống Khách hàng chù yếu cùa công ty là các doanh nghiệp tư nhân của c ầ n Thơ, Hậu Giang, các doanh nghiệp ờ các tỉnh miền Tây, Doanh nghiệp có 17 công nhân, hoạt động trong một diện tích 400m 2 nhà xưởng, nằm ờ mặt phố; có các thiết bị cơ bản như máy nâng máy cẩu, máy sấy, các thiết bị son sửa, gò, hàn, xì, Các thiết bị có mặt tại

xurởng đa phần được mua thanh lý từ công ty Cơ điện Thù Đức thành phố Hồ Chí Minh, từ các công ty tư nhân đem đến sửa chữa đại tu, sơn lại.

Các loại dầu thải bỏ được đổ chung vào phi, sau đó, đem bán phế liệu cho các đơn vị tái chế, chủ yếu là các đơn vị tái chế tư nhân Dầu mới thay vào là loại dầu Castrol mới Các phi dầu thải được vận chuyển bằng ô tô tới đơn vị thu mua, khoảng 3-4 tháng một lần với số lượng khoảng 5-6 phi Các phi chứa dầu thải, dầu mới và dầu sấy lại để chung một khu vực, được đánh dấu trên nắp phi Dầu được đánh giá theo kinh nghiêm: dầu màu vàng, màu trắng được đem để sấy lại, còn dầu màu đỏ thì bị đem bán phế liệu Các loại dầu sau tái chế được kiểm tra chất lượng dầu tại trung tâm thí nghiệm điện

> _

« A r p A _

miên Tây

2.3.2.2 Công ty cổ phần Cơ điện c ầ n Thơ

Chiều 24/07/2008, đoàn khảo sát tiến hành lấy mẫu tại công ty cổ phần cơ điện c ầ n Thơ, địa chỉ tại 14B M ậu Thân, Quận Ninh Kiều, thành phố c ầ n Thơ

Công ty cổ phần Cơ điện c ầ n Thơ tiền thân là một doanh nghiệp nhà nước, sau chuyển thành công ty cổ phần vào năm 2004, với tổng thời gian hoạt động gần 30 năm Diện tích nhà xưởng tương đối rộng, từ 600 - 700m2 toàn công ty, được chia làm nhiều khu vực: khu vực nhà xưởng đặt máy biến áp, biến thế, khu vực cơ khí dành cho sửa chữa,

gò hàn, khu vực đặt phi dầu thải, dầu phế liệu riêng biệt (ngoài trời) Công ty hoạt động với tổng số hơn 40 nhân viên, trong đó khu vực phân xưởng gồm 11 công nhân

và kĩ sư, thuộc xưởng điện và xưởng cơ khí Các khách hàng chính là các doanh nghiệp tư nhân, liên doanh thuộc khu vực miền Tây, với khách hàng thường xuyên là Điện lực Sóc Trăng

Công ty có thiết bị sấy dầu và lọc dầu ngay tại cơ sở: sấy nhàm mục đích tăng độ cách điện và lọc nhàm mục đích loại cặn bã có trong dầu Dầu sau khi tái chế được đem tới trung tâm thí nghiệm điện - công ty điện lực 2 để kiểm tra, đánh giá chất lượng dầu Các loại dầu không đủ chất lượng thì được thải loại, gom vào các thùng phi (để riêng)

và chờ bán thanh lý M ỗi đợt bán khoảng 10 - 15 phi với khoảng thời gian là 2-3 tháng

Dầu thay mới chủ yếu là dầu PLC Supertraus, 1 phần ít là dầu Castrol

Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD) và nhóm dự án PCB-M EPV đã thực hiện công việc lấy mẫu dầu và kiểm kê các thiết bị điện tại hai công ty này trong thời gian đi công tác, ngày 24 tháng 7 năm 2008

2.3.2 Đông Anh (Hà Nội)

Khảo sát đã được thực hiện tại 1 nhà máy chứa các thiết bị điện tại huyện Đông Anh Kho thiết bị điện Đông Anh thuộc Tổng công ty điện lực Hà Nội (EVN-Hà Nội) chứa

116 máy biến thé và tụ điện Các thiết bị điện thuộc kho được sản xuất từ năm 1964