Các màng polyme dẫn điện này được ứng dụng trong chế tạo điện cực chọn lọc ion cadmi theo nguyên tắc tiếp xúc rắn.b Đã khảo sát thành phần màng chọn lọc ion cadmi với hàm lượng khác nhau
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
Trang 2BÁO CÁO TÓM TẮT KÉT QUẢ TH ựC HIỆN
Đề tài cấp Đ H Q G H N năm 2006
1 Ten đề tài: Nghiên cứu chế lạo cảm biến điện hóa chọn lọc ion Cd2' nhằm
ủng dụng trong quan trắc môi trường và phán tích thực phẩm
Mã số: QT - 0 6 - 4 3
4 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
Mục tiêu của đề tài:
Đề tài nhằm nghiên cứu chế tạo điện cực chọn lọc ion cadmi phục vụ quan trẳc môi trường và kiểm tra thực phẩm Điện cực cadmi được chế tạo theo nguyên tắc tiếp xúc rắn sử dụng màng polyme dẫn điện tổng hợp theo phương pháp điện hoá Màng chọn lọc ion cadmi trên cơ sờ sừ dụng N,N,N’,N’-tetradodecyl-3,6- đioxaoctandithioamit làm chất dẫn ion cadmi 1
Nội dung nghiên cứu:
ì'
a) Khảo sát điều kiện tổng họp điện hoá màng polyme dẫn điện cho điện cựcchọn lọc ion Cd2+ Các điều kiện khảo sát gồm thời gian điện phân, thànhphần dung dịch và điều kiện pha tạp ion vào màng polyrri'ỉ dẫn Màng polyme dẫn gồm polypyrol và poly(3-methylthiophen)
b) Khảo sát thành phần màng chọn lọc ion Cd2+ trên cơ sở sừ dụng chất dẫn ion N ,N ,N \N ’-tetradodecyl-3,6-đioxaoctandithioamit và DOS làm chất dẻo hoá màng
c) Đánh giá thông sổ đặc trưng của điện cực như: khoảng tuvến tính, độ dốc cùa đường chuẩn tuyến tính, hệ số chọn lọc điện thế, thời gian đáp ứng, tổng trở điện hoá cùa điện cực nhàm làm sáng tỏ hoạt động của diện cực Đánh giá độ lặp lại của quá trình chế tạo điện cực chọn lọc ion cadmi
5 Tóm tắt các kết quả đạt được
Trang 3a) Đã nghiên cứu điều kiện phù hợp để tổng hợp màng polypyrol từ dung dịch nước với mật độ dòng không đổi và poly(3-metylthiophen) trong dung môi axetonitril íại thế 1,75V Các màng polyme dẫn điện này được ứng dụng trong chế tạo điện cực chọn lọc ion cadmi theo nguyên tắc tiếp xúc rắn.
b) Đã khảo sát thành phần màng chọn lọc ion cadmi với hàm lượng khác nhau của chất dẫn ion cadmi và chất dẻo hoá DOS Thành phần màng chọn lọc ion cho đáp ứng phù hợp chứa 1 mg chất dẫn ion ETH5435, 64,9 mg khối lượng chất dẻo hoá DOS, 32,2 mg hợp chất cao phân tử PVC và 0,43
mg cùa NaTFPB
c) Đã khảo sát các thông số đặc trưng cùa điện cực chọn lọc ion cadmi bao gồm độ dốc, khoảng tuyến tính, hệ số chọn lọc điện thế của một số ion đại diện và tổng trờ điện hoá, thời gian đáp ứng và độ lặp lại của quá trinh chế tạo điện cực:
- Điện cực chọn lọc ion cadmi hoạt động tuyến tính theo phương trình Nernst trong khoảng nồng độ từ 1.10'7M đến 10'5M với độ dốc khoảng30,2 ±0,5 mV/dec
- Điện cực đáp ứng tương đối nhanh với tạo ít hơn 30 giây
- Hệ số chọn lọc điện thế, KCdjpot đối với các cation thông dụng đều nhỏ hơn 10'5, đặc biệt một vài cation có KcdjPOt cỡ 10'9
- Tổng trờ điện hoá của các điện cực chọn lọc ion cadmi với màng chọn lọc ion dùng chất dẻo hóa DOScó giá trị từ 1 đến 4 M íì, điện dung của màng khoảng 10'11 F Các giá trị này tăng khi tăng độ dầy của màng
và khi nồng độ của ion cadmi trong dung dịch giảm
- Trong khoảng thời gian một tháng, các thông số đặc :rưng của điện cực không suy giảm so với giá trị ban đầu
Kinh phí của đề tài
6.1 Kinh phí được cấp: 20 triệu đồng
6.2 Giải trình các khoản chi:
- Chi phí nghiệp vụ chuyên môn
Trang 49.000.000 đồng800.000 đồng1.600.000 đồng1.600.000 đồng
CHỦ NHIỆM ĐÈ TÀI
TS Đỗ Phúc Quân
C ơ QUAN CHỦ TRÌ ĐÉ TÀI
(Hoá chất, nguyên liệu, dụng cụ, in ấn):
Vật tư văn phòng, thông tin liên lạc:
Điện nước và quản lý phí:
Chi phí khác:
KHOA QUẢN LÝ
Giám đốc Trung tâm
NCCNM T&PTBV
Trang 5PROJECT SUMMARY
1 Title: Development of a solid-contact ion-selective electrode l'or determination ol'
cadmium ion in relevant environment and foods
Project code: Q T - 0 6 - 4 3
2 Project coordinator: Dr Do Phuc Quan
3 Project participants: MSc Nguyen Minh Tue
4 Purpose and content of the project
Purposes:
- Development of a new solid-contact ion-selective electrode for Cd2+ based
on N ,N ,N \N ’-tetradodecyl-3,6-dioxaoctandi1:hioamide (ETH 5435, Fluka) as
an ionophore A conductive polymer thin films including polypyrrole/nafion and poly(3-methylthiophene) was used as an internal solid-contact layer of sensor
- Characterization of designed ISE: dynamic, slope, selectivity, reponse time and interfeưing factors to electrode operation and lifetime
- Application of resulted sensor for determination of cadmium ion in real samples
5 Result summary
- A conductive polymer thin films including polypyưole/naíìon and poly(3- methylthiophene) was electrochemically deposited on a solid electrode surface such as glassy carbon electrode and used as an internal solid-contact layer of sensor PPy/N 03 thin film was grown from an aqueous solution containing pyrrole (0.5 M) and N aN 03 (0.5 M) A constant cuưent of 2mA/cm2 was applied for 150 seconds for electropolymerization In order to increase the Cd2+ exchange of PPy/N 03, a membrane with 1.5 (J.1 of nafion solution was coated onto polymer modified glassy carbon electrodc surfacc poly(3-methylthiophene) was grown from an acetonitrile/aqueous solution containing 3-methylthiophen (150 mM) and TEABF (100 mM) An electropolymerized constant potential of 1.75V was applied for 150 seconds
Trang 6Among membrane components tested, solvent polymeric membrane Cd-2 based on 1.0 mg of ETH 5435 as cadmium ionophore, 64.9 mg of DOS and32.2 of PVC and liphophilic additive of 0.43 mg NaTFPB displays a good Nemstian response of 30.2 ±0.5 mV/decade to Cd2+ ion Best potentiometric responses of Cd2+-ISE are observed over the investigated range of 1.10"7 to 10'5 M in electrolyte solution containing 1CT4 M N aN 03 The electrode can be used in the pH range from 5 to 7 The proposed sensor shows fairly good discriminating ability towards Cd2+ ion in comparison with some alkali, alkaline earth, transition and heavy metal ions All Cadmium ISEs to attain
90 % of the steady-state response was typically a 30 seconds and after one month, the clectrode response is within 95% of the initial level
Determination of cadmium ion in wastewater, vegetable and soil samples were implemented
Trang 7Mục lục
Mục lục i
Danh mục các ký hiệu viết t ắ t iii
Danh mục các bàng iv
Danh mục các hình vẽ, đồ th ị iv
Mở đầu 1
I Tổng quan 3
1.1 Giới thiệu chung về cadim i 3
1.1.1 Tính chất hóa lý của cadimi 3
1.1.2 ứ n g dụng 4
1.1.3 Độc tín h 5
1.2 Các phương pháp thông dụng để xác định cadim i 7
1.3 Chế tạo điện cực chọn lọc ion cadimi 9
1.3.1 Giới thiệu chung 9
1.3.2.Các đại lượng đặc trung của điện cực chọn lọc ion 12
II Nội dung và phương pháp nghiên c ứ u 15
II 1 Mục đích và nội dung nghièn cứ u 15
11.2 Phương pháp nghiên c ứ u 15
11.2.1 Hoá chất 15
11.2.2 Chế tạo điện cực chọn lọc ion và đánh giá các thông số của điện cực 16
III Kết quả và thảo luận 19
III 1 Khảo sát màng polyme dẫn điện 19
III 1.1 Tổng họrp điện hoá màng polypyrrol 19
III 1.2 Tổng hợp điện hoá màng poly(3-methylthiophen) 22
111.2 Khảo sát đặc tính của điện cực chọn lọc io n 23
111.2.1 Khảo sát điều kiện chế tạo điện cự c 23
111.2.2 Các thông số khác 28
111.3 Áp dụng phân tích mẫu 33
111.3.1 Chuẩn bị mẫu phân tíc h 33
111.3.2 Kết quà phân tích 34
Trang 8IV Kết lu ận 36 Tài liệu tham k h ả o 38
Trang 9cv Von-ampe vòng
DOS Bis(2-etylhexyl) sebacat
GCE Điện cực glasy cacbon
ETH543 5 N,N,N \N ’-tetradodecy 1-3,6-đioxaoctandithioamit ISE Điện cực chọn lọc ion
Trang 10Đáp ứng điện thế của các điện cực chọn lọc ion cadimi 24được luyện trong dung dịch điện ly có nồng độ Cd2+
Trang 11Danh mục các bảng
Bảng 3.2 Thông số tổng trở điện hóa của các điện cực Cadimi 31
khác nhau
Bảng 3.3 Điều kiện chế tạo và thông số đặc trưng của điện cực có 32
thông số đáp ứng tối ưu
Danh muc các hình vẽ, đồ thi* ' *
Hình 1.1 Xu hướng sừ dụng cadimi trong các ngành công nghiệp 5Hình 12 Sơ đồ trao đổi điện tử - ion xảy ra tại các lớp tiếp xúc Ị Q
của điện cực chọn lọc ionHình 2.1 Các hợp chất sử dụng trong chế tạo màng chọn lọc ion 16
cadimiHình 3 1 Sơ đồ tổng quát quá trình hình thành polypyrol và 1 9
polythiophen theo phương pháp tổng hợp điện hoáHình 3.2 Đường vôn-ampe vòng của điện cực Ppy/N 03 đo trong 21
dung dịch gồm Cd(NC>3)2 ÌO^M và NaNƠ3 ÌO^M Tốc
độ quét thế 50 mV/s
Hình 3.3 Đường vôn-ampe vòng cùa điện cực Ppy/N 03/Nafion 21
đo trong dung dịch gồm Cd(NƠ3)2 ÌO^M và NaNOj 10
*M Tốc độ quét thế 50 mV/s
Trang 12Đáp ứng điện thế của các điện cực chọn lọc ion cadimi 24được luyện trong dung dịch điện ly có nồng độ C d'+
Trang 13Mở đầu
Cadimi đã được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp sản xuất pin điện, chất màu, hợp kim, dùng trong kĩ thuật mạ điện và phủ bề mặt và làm chất bền hóa cho nhựa, vì thế cadimi có mặt ở khắp mọi nơi trong môi trường và tính độc hại của
nó đã được quan tâm nghiên cứu Tất cả các dạng của cadimi đều độc và là tác nhân gây bệnh ung thư ở người như ưng thư phổi, ung thư tiền liệt tuyến, ung thư tuyến thượng thận và gan, làm tăng tỷ lệ thiếu máu Nghiên cứu về sự có mặt của cadimi trong môi trường đóng vai trò quan trọng đối với nhiệm vụ bảo vệ môi trường và an toàn cho môi sinh Nghiên cứu về sự có mặt của cadimi trong môi trường đóng vai trò quan trọng đối với nhiệm vụ bảo vệ môi trường và an toàn cho môi sinh Một vài
kỹ thuật như quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ pháp xạ nguyên từ cảm ứng plasma/khối phổ (ICP-AES), phương pháp vôn - ampe hòa tan hấp phụ catốt (ACSV) hoặc VA-PSA có thể sử dụng để định lượng cadimi Tuy nhiên, quá trình vận hành và bảo dưỡng các thiết bị này đòi hỏi rất tốn kém và các chuyên gia có kinh nghiệm Đè có thể xác định nhanh chóng hàm lượng cadimi trong mẫu với chi phí thấp và có thể thực hiện phân tích tại hiện trường, nghiên cứu chế tạo cảm biến ion cadimi là yêu cầu rất cần thiết đối với hiện nay Các nhà khoa học đã nghiên cứu chế tạo được một số điện cực chọn lọc cadimi dựa trên cơ sở sử dụng các chất nhạy với cadimi được đưa vào màng PVC
Hơn nữa, quá trình thu nhò và tổ hợp các cảm biến ion, cũng như chế tạo các mảng cảm biến thu nhỏ nhằm phục vụ cho công nghệ sinh học hiện đại và quan trắc môi trường là một chủ đề nghiên cứu từ nhiều năm qua Con đường tiếp cận chung
để chế tạo các cảm biến ion kích thước được thu nhò đó là loại bỏ hoàn toàn dung dịch điện ly trong các điện cực và cảm biến để chế tạo điện cực và cảm biến theo nguyên tắc hoàn toàn tiếp xúc rắn, trong đó quá trình vận chuyển điện tích và ion được thực hiện nhờ màng tiếp xúc Hiện nay, các polyme dẫn điện, ví dụ như polypyrol, polyanilin hoặc polythiophen, đóng vai trò quan trọng trong quá trình phát triển của lĩnh vực này
Ờ nước ta hiện nay, nghiên cứu chế tạo các cảm biến chọn lọc ion tiếp xúc rắn đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và đã đạt được các kết quả rất khả quan đối với một vài điện cực chọn lọc ion cho nitrat, amoni, kali và điện cực
Trang 14Trong phạm vi của đề tài nghiên cứu khoa học cấp ĐHQG Hà Nội với mã số QT.06.43, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu chế tạo điện cực chọn lọc ion cadimi trên cơ sở sử dụng màng PVC được dẻo hoá và N,N,N’,N’-tetradodecyl-3,6- đioxaoctandithioamit làm chất dẫn ion cadimi Điện cực được nehiên cứu chế tạo theo nguyên tắc tiếp xúc rắn khảo sát hai màng polyme dẫn điện gồm polypvrol và poly(3-mtylthiophen) được tổng hợp bàng kỹ thuật điện hoá Điện cực chọn lọc ion cadimi chế tạo được bước đầu có thể sử dụng để xác định cadimi trong các mẫu môi trường và thực phẩm.
Trang 15I Tổng quan
1.1 Giới thiệu chung về cadimi
1.1.1 Tính chất hóa lý của cadimi
Cadimi là kim loại dễ dát mỏng có màu trắng bạc hoặc xanh nhạt, ờ dạng bột cadimi có màu xám trang và không mùi Cadimi có khối lượng nguycn từ 112.41 nam ở phân nhóm IIB cùa bảng tuần hoàn Hiện nay đã phát hiện dược 8 đồng vị bền 2 đồng vị phóng xạ của cadimi [32], Troi.g tất cả các hợp chất, cadimi đều tồn lụi ở Irụng thủi oxi hỏa 12 Cadimi không lun Irong lurức nhưng lan dược Irong axil nitric loãng, amoni nitrat và axit surrphuric nóng Trong không khí ẩm, cadimi bị oxi hóa chậm nhưng nếu đun nóng phản ứng xảy ra nhanh và tạo oxit cadimi dạng khói [30]
Cadimi và các hợp chất của nó không cháy được nhưng có thể phân hủy trong ngọn lửa và giải phóng một dạng khói độc và có tính ăn mòn Kim loại cadimi khi nung nóng phản ứng được với halogen, photpho, selen, lưu huỳnh, telu còn hơi cadimi phản ứng được với oxy, cacbon đioxit, hơi nước, lưu huỳnh đioxitv và HC1
Trên thị trường, cadimi có độ tinh khiết từ 99,0 đén 99,9999% được bán rộng rãi ở dạng bột, dạng lá, thỏi, thanh, tấm và dạng tinh thể Những muối cadimi quan trọng đã được thương mại hóa là muối clorua, sunphat và nitrat Cadimi clorua tan tốt trong nước và aceton, tan tương đối trong metanol và etanol va không tan trong dietyl ete Cadimi clorua bán trên thị trường là một hỗn hợp muối hydrat tương tự muối cadimi clorua dihydrat có độ tinh khiết từ 95,0 đến 99,9999% Cadimi sunphat tồn tại dạng tinh thể hình thoi tan tốt trong nước nhưng không tan trong etanol, aceton, và amoniac, bán trên thị trường với độ tinh khiết từ 98% đến 99,9999% Cadimi nitrat tồn tại dạng chất rắn không màu, tan rất tốt trong axit loãng, tan tốt trong etanol, axeton, nước, dieíyl ete và etyl axetat Cadimi nitrí.t được bán trên thị trường ở các mức độ thông thường và thuốc thừ với độ tinh khiết từ 99% trờ lên (IARC 1993, HSDB 2003) Ngoài 3 muối nêu trên, cadimi oxit và cadimi sunfua là hai hợp chất quan trọng khác của cadimi đã được thương mại hóa Cadimi oxit tồn tại dạng bột vô định hình không màu hoặc dạng tinh thể màu nâu tối, tan trong axit loãng và muối amoni, thực tế không tan trong nước và kiềm Cadimi oxit bán trên thị trường có độ tinh khiết từ 99% đến 99,9999% Cadimi sunfua trong tự nhiên tồn tại dạng tinh thể lục giác hoặc lưỡng hình lập phương bán trong suốt (hexagonal or
Trang 16cubic dimorphic semitransparent) hoặc dạng bột màu nâu vàng nhạt, tuy nhiên có thể điêu chê ở dạng bột có màu từ trắng đến đỏ da cam đậm Cadimi sunphua tan trong axit vô cơ đặc hoặc loãng nóng, tan ít trong dung dịch amo.iiac, không tan trong nước và dung dịch kiềm, cadimi sunphua có mặt trên thị trường có độ tinh khiết từ 98% đến 99,9999% Tuy nhiên, nhiều sản phẩm cadimi sunphua là hỗn hợp phức tạp của những hợp chất kim loại khác (LA.RC 1973, 1993, HSDB 2003).
1.1.2 ứ n g dụng
Cadimi được phát hiện vào năm 1817 nhưng mãi đến cuối thế ki 19 mới được
sừ dụng một cách thương mại hóa [30] Những hợp chất dạng sunphua dược sử dụng sớm nhất để làm chất màu cho sơn Một lượng nhỏ được dùng trong những hỗn hống kim loại để chữa răng đầu những năm 1900 Trong thế chiến thứ nhất, cadimi được dùng dổ thay thế thiết Từ sau thế chiến thứ hai, hầu hốt lượng cadimi được sử dụng làm pin, chất màu, hợp kim, dùng trong kĩ thuật mạ điện và phủ bề mặt và làm chất bền hóa cho nhựa Tuy nhiên, ngoại trừ pin, tất cà những ứng dụng trên đều giảm đột ngột trong cuối thế kỉ 20 Mạ diện và phù bồ nặt chiếm hơn một nửa lượng cadimi tiêu thụ trong năm 1960 giảm xuống chi còn 8% vào năm 2000 Chất màu cadimi chiếm 20%-30% lượng cadimi tiêu thụ trong những năm từ 1970 đến 1990 giảm chi còn khoảng 12% vào năm 2000 Từ 1970 đến 2000, lượng
cadimi dùng trong chất bền hóa giảm từ 23% xuống 4%, trong hợp kim giảm từ 8%
xuống 1% Ngược lại, lượng cadimi dùng trong pin tăng từ 8% năm 1970 lên 75% năm 2000
Cadimi clorua đã được dùng trong kĩ thuật mạ điện, photocopy, in trên vải hoa, nhuộm, làm gương, hóa phân tích, ống chân không và chất bôi trơn và làm chất trung gian trong sản xuất chất bền hóa và chất màu chứa cadimi Tuy nhiên, những ứng dụng trên đang giảm đi Cadimi clorua cũng từng được dùng làm chất diệt nấm cho các sân golf và bãi cỏ trong gia đình, nhưng việc này đã b‘ cấm bởi EPA vào cuối những năm 1980
Cadimi sunphat được dùng trong kĩ thuật mạ điện, màn huỳnh quang, ống chân không, trong hóa phân tích và làm chất trung gian trong sản xuất chất bền hóa
và chất màu Cadimi sunphat cũng được dùng làm chất diệt nam hoặc thuốc diệt giun (ncmatocidc), và chất điện ly trong cẩu Weston
Trang 17Hình 1.1 Xu hướng sừ dụng cadimi trong các ngành công nghiệp
Cadimi nitrat được dùng trong nhũ tương cho kĩ thuật ảnh, kính sứ màu, trong lò phản ứng hạt nhân, và để sản xuất cadimi hydroxit cho pin kiềm
Cadimi sunfua được dùng chủ yếu trong chất màu cho sơn, kính, đồ gốm, nhựa, dệt, giấy và pháo hoa Cadimi sunphua cũng được dùng trong pin mặt trời, màn huỳnh quang, detecto đo độ phóng xạ, detecto đo khói, kĩ thuật lase, transitor
và diot màng mỏng, bộ lân quang
Cadimi oxit được dùng chủ yếu trong pin niken-cadimi, ngoài ra còn dùng làm chất xúc tác trong mạ điện, tiếp xúc điện, lớp men cách điện, nhựa cách nhiệt, trong sản xuất nhựa (chẳng hạn teflon) cũng như cao su nitril Cadimi oxit cũng được sử dụng như thuốc diệt giun, sán trong lợn
Trong những năm gần đây, lượng tiêu thụ cadimi đang dịch chuyển dần từ những lĩnh vực truyền thống như chất màu, chất bền hóa và chất phù bề mặt sang những ứng dụng đang lớn mạnh như trong pin Ni-Cd
%
1.1.3 Độc tính
?Dựa vào những thông tin chẩn đoán lâm sản về mối quan hệ giữa việc phơi nhiễm cadimi và các hợp chất cùa nó với bệnh ung thư ở người, người ta cho ràng
cadimi và các hợp chất của nó là những tác nhân gây ung thư ờ người [31] Điều
này được liệt kê đầu tiên dưới dạng những dự đoán có cơ sờ về tác nhân gây ung
Trang 18thư ờ người trong cuốn Bảo cáo ung thư hằng năm đầu tiên (1980); sau đó là tác nhân gây ung thư trong cuốn Báo cáo thứ 9 về ung thư (2000) Một số nghiên cứu
vê bệnh của công nhân cho thây phơi nhiễm với nhiều loại hợp chất cadimi khác nhau tăng nguy cơ chết do ung thư phổi Mặc dù có nhiều yếu tố khác có thể cũng làm tăng nguy cơ gây ung thư, như đồng phơi nhiễm với asen, nhưng không thể nói rằng nguy cơ ung thư phổi tăng lẽn phụ thuộc hoàn toàn vào tái cà những nhân tố ảnh hưởng đó Từ kết quả của một số nghiên cứu bệnh dịch nêu trên không loại trừ chính xác được ảnh hưởng của asen, nhưng đã khẳng định được việc phơi nhiễm cadimi di kèm với nguy cơ ung thư phổi gia tăng ờ một số khu công nghiệp Một số nghicn cứu theo nhóm ban đầu phát hiện nguy cơ tử vong tăng lcn do ung thư tiền liệt tuyến đối với những công nhân phơi nhiễm cadimi, tuy nhiên những ngliicn cứu sau đó không khẳng định điều này Những bàng chứng bệnh dịch khác cho biết mối liên hệ giữa phơi nhiễm cadimi và bệnh ung thư tiền liệt tuyến, thận, và bàng quang Nhũng phát hiện ờ người được khẳng định nhờ những nghiên cứu trên động vật thí nghiệm, đó là cadimi và họp chất của nó bằng những con đường tiêm nhiễm khác nhau dẫn đến sự hình thành khối u ác tính tại những vị trí khác nhau trên những loài động vật thí nghiệm khác nhau Nhiễm những hợp chất khác nhau của cadimi qua đường hô hấp gây ra khối u ở phổi của chuột nhắt, và sự hình thành khối u tăng lên khi sự phơi nhiễm tăng lên Nhiễm qua đường hô hấp cũng gây unk thư pho ở các loài chuột trừ chuột đồng Sự truyền dẫn bên trong khí quản của các hợp chất cadimi cũng gây u ác tính ờ phổi chuột nhắt Khi tiêm qua đường miệng vào chuột nhắt, cadimi clorua làm tăng tỉ lệ thiếu máu và u tinh hoàn lành trcri cùng một liều lượng Trong nhiều nghiên cứu với chuột, việc tiêm một hay nhiều vị trí (dưới da, trong cơ, trong bụng) đổi với những họp chất cadimi tan hay không tan đều tạo một khối u (bứu thịt) ờ vị trí tiêm Tiêm dưới da tạo nhũng khối u ở các vị trí mô khác nhau như ờ tuyến tiền liệt đối với chuột nhắt, tinh hoàn đối với chuột nhắt và chuột nhà, thiếu bạch cầu đối với chuột nhà, ung thư tuyến thượng thận đối với chuột đồng và chuột nhà, và ung thư phổ và gan đối với chuột nhà Dựa vào khả năng gây ung thư đối với nhiều loại hợp chất, người ta thấy ràng các hợp chất cadimi dạng ion là những chất chủ yếu gây ung thư Từ khi cadimi và hợp chất của nó được liệt
kê trong Ninth Report on Carcinogens (2000), những nghiên cứu trên chuột nhắt đã được công bố cho thấy những họp chất cadimi cũng gây khối u ờ những vị trí mô mới (tuyến yên và thận) Ticm cadimi clorua dưới da làm tăng ti lệ ung thư tuyến yên ở chuột nhắt Ti lệ u ở thận đối với chuột nhắt tăng lên khi tăng liều lượng cadimi clorua qua đường miệng; tuy nhiên, ti lệ u khi dùng liều cao nhất cao hơn không đáng kể so với động vật không phơi nhiễm để đối chứng
Trang 191.2 Các phương pháp thông dụng để xác định cadimi
M ẩu sinh học: Phương pháp phân tích thông dụng nhất để xác định nồng độ
cadimi trong mẫu sinh học là phổ hấp thụ nguyên từ (AAS) và phổ phát xạ nguyên
tử (AES) Đổi với phương pháp phân tích bằng AAS, mẫu được nguyên từ hóa bằng ngọn lừa thảnh đám hơi nguyên từ Đám hơi nguyên tử ở trạng thái cơ bản hấp phụ những bức xạ đơn sắc từ một nguồn sáng đom sắc, bức xạ truyền qua được đo cường
độ bằng một detecto quang điện (APHA 1989) Đối với phương pháp phân tích bằng AES, người ta đo bức xạ phát ra nhờ năng lượng nhiệt tư ngọn nửa hoặc từ plasma cao tầng cảm ứng Phương pháp AAS hay sử dụng đề xác định cadimi là AAS nguyên tử hóa bằng ngọn lừa (FAAS) và bằng lò graphit (GFAAS) Phương pháp AES hay sử dụng nhất phổ phát xạ nguyên từ cảm ứng plasma (ICP/AES) Những phương pháp phân tích cadimi cơ bản này đã được hiểu biết rõ ràng và chấp nhận rộng rãi
Có nhiều phương pháp xử lý mẫu khác nhau cho AAS và AES, trong đó phá mẫu bàng axit nitric là thông dụng nhất Cadimi trong mẫu máu và huyết tương được xác định bang GFAAS được hỗ trợ bằng phương pháp tiề i xử lý mẫu tro ướt cho kết quả có độ chính xác và độ lặp lại cao Giới hạn phát hiện cùa phương pháp này là 0,4|_ig/l Phương pháp này cũng có độ đủng và độ lặp lại cao trong việc xác định cadimi trong máu, nước tiểu và tóc với độ thu hồi 99-99,4% Nèn mẫu có thể được điều chỉnh bằng diamoni hydrophotphat hoặc những thuốc thừ khác như những chất hiệu chinh paladi bazo để hòa tan cadimi Giới hạn phát hiện cùa phương pháp xuống đến 0,lmg/l với độ thu hồi từ 93 đến 111% Nếu nồng độ của cadimi trong mẫu hòa tan dưới giqi hạn phát hiện thì sừ dụng những kĩ thuật làm giàu như tạo phức hoặc chiết để tăng nồng độ cadimi trong mẫu Vì cadimi có mặt khắp mọi nơi nên nguy cơ mẫu bị nhiễm bẩn trong quá trình xử lý và phân tích phải được giảm thiểu tối đa bàng một qui trình phòng Ihí nghiệm nghiêm ngặt Trong một nghiên cứu, sự nhiễm bẩn cadimi được phát hiện là do đầu hút micropipet; do
đó người ta khuyên rằng nếu phân tích cadimi ờ nồng độ micro nên tránh sự nhiễm bẩn bằng cách rửa axit các dụng cụ thí nghiệm trước khi phân tích Những nghiên cứu cải tiến phương pháp phân tích hiện nay tập trung vào các phưưng pháp xử lý mẫu và bơm mẫu vào hệ phân tích để giảm giới hạn phát hiện và giảm thời gian phân tích một mẫu Đã có nhiều cải tiến trong phương pháp chiết, làm giàu, tạo phức vòng càng, phức complexon và cách bơm mẫu đã được phát triển để sừ dụng cho nền mẫu sinh học giới hạn phát hiện xuống đến 0,003|ig/l đã dược công bố Nồng độ cadimi trong mẫu sinh học còn được xác định bằng một số phương pháp
Trang 20khác như phân tích hoạt hóa neutron hóa học (radiochemical neutron activation analysis - RNAA) Một qui trình RNAA bao gồm hai bước chiết dung môi nhanh
đã được sử dụng đê xác định cadimi trong mẫu mô Một phương pháD khác dựa trên
mô hình trao đổi ion dược phát triển bởi SAMSAHL trong đó cadimi bị giữ lại trong một loại nhựa trao đổi anion Độ thu hồi cùa phương pháp là 98% và giới hạn phát hiện 4mg/kg đã được công bố Độ đúng của phương pháp được kiểm nghiệm bàng ba phương pháp khác: phân tích sừ dụng chất đánh dấu phóng xạ trong dung dịch mẫu thụ động; phân tích chất chuẩn, cho chất qua giấy lọc rồi phân tích với qui trình như mẫu thật; và phân tích bằng RNAA
Nồng độ cadimi trong mô có thể xác định cả trong cơ thể băng phương pháp hoạt hóa notron (neutron activation analysis - NAA) Phân tích trực tiếp trong cơ thể người lập trung vào việc xác định cadimi trong thận và gan Giới hạn phát hiện
đã được công bố xấp xỉ 2mg cadimi trên tổng khối lượng thận và l,5|j.g/g đối với gan; hay l,9mg đổi với thận và l,3|ig/g đối với gan
Phương pháp huỳnh quang tia X cũng được sử dụng để xác dịnh cadimi trong cơ thể đối với thận Những kĩ thuật phân tích trong cơ thể được dùng trong phân tích lâm sàng đối với những người bị phơi nhiễm cadimi do nghề nghiệp Các phương pháp khác cũng ứng dụng được để phân tích cadimi trong mẫu sinh học là ICP/MS và HPLC
1CP/MS hóa hơi điện nhiệt (Elcctrothcrmal vaporization ICP/MS) dược dùng
để phân tích cadimi trong men răng Những phương pháp điện hóa nhu von ampe hòa tan hấp phụ catot (ACSV) và phân tích VA-PSA (potentiometric stripping analysis - PSA) đã được sử dụng để phân tích cadimi trong mẫu tóc, mô động vật và máu
M ẩu m ôi trường: Nói đến phân tích cadimi trong mẫu môi trường người ta
nghĩ ngay đến các kĩ thuật AAS và AES với phương pháp phá mẫu bàng axit nitric (APHA 1989; EPA 1982b, 1983a, 1983b, 1986b, 1986d, 1986e) Vì cadimi trong không khí luôn đi kèm với những hạt lơ lửng nên phương pháp phân tích chuẩn bao gồm lấy mẫu bằng sợi thủy tinh hoặc màng lọc, chiết cadimi khỏi màng lọc bằng axit và phân tích bàng AAS (APHA 1977; NIOSH 1984b) ACSV, DP-ASV và NAA cũng được sừ dụng để phân tích cadimi trong không khi ICP/MS hóa hơi nhiệt (ETV-ICP-MS) cũng được dùng để phân tích cadimi trong các hạt trong không khí được phân loại theo kích thước Độ đúng của phương pháp phân tích cadimi trong không khí qua việc phá mẫu bàng axit và đo bàng ACSV đã được xác
Trang 21định và so sánh với GFAAS và ICP-MS Giới hạn phát hiện của phương pháp ASCV là 0,6ng/ml, cao hon giới hạn phát hiện cùa phương pháp GFAAS (0,3 ng/mL) nhưng thấp hơn ICP-MS đối với khoảng thời gian lấy mẫu là một phút Phương pháp ACSV kết họp phá mẫu bàng axit có ưu điểm là phân tích được cađimi trong sol khí ở nồng độ thấp.
Có ba phương pháp phân tích cadimi trong mẫu nước đã được chuẩn hóa bời EPA (1982b, 1983a, 1983b) Hiệp hội Y tể cộng đồng Mỹ (APHA) cũng khuyên dùng những phương pháp tương tự đối với mẫu nước: FAAS, GFAAS và ICP Ngoài ra APHA còn mô tà phương pháp so màu dùng thuốc thử dithizone (APHA 1989) Kĩ thuật GFAAS có độ nhạy cao hơn FAAS và ICP trong phân lích cadimi Những kĩ thuật bù trừ cho ảnh hưởng của nền và hóa chất trong tất cả ba phương pháp dược mô tả bởi APHA (1989) và EPA (1982b, 1983a, 1983b) Kĩ thuật phá mẫu bằng axit kết hợp với xác định bằng FAAS, GFAAS hoặc ICP-AES có độ thu hồi từ 90 đến 110% (EPA 1982b, 1983a, 1983*5)
Đối với mẫu đấl hoặc chất thải rắn, sau khi phá mẫu bang axil dc chiết và hòa tan cadimi, mẫu có thể được phân tích bằng những phương pháp AAS đã được
sử dụng đối với mẫu nước (EPA 1986d, 1986e) Ngoài ra các phương pháp NAA, PSA và phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) cũng được sử dụng để phân tích cadimi trong mẫu nước
Đối với mẫu đất và trầm tích, các phương pháp đã được sử dụng là phổ huỳnh quang nguyên tử kích hoạt lase kết hợp với lò graphil (LEAFS), phương pháp GFAAS, và ETAAS HC1 và H N 03 là hai axit hay sử dụng iể phá mẫu
1.3 Chế tạo điện cực chọn lọc ion cadimi
1.3.1 Giới thiệu chung
Ngoài các phương pháp truyền thống được sử dụng để xác định cadimi như
đã nêu ở phần trên, do yêu cầu xác định ion cadimi trong các đối tượng mẫu khác nhau ngày càng tăng, vì vậy các loại cảm biến điện hoá và sinh học nhằm xác định ion cadimi dã được quan tâm nghicn cứu [2,12,13,17-19,21,29]
Phương pháp phân tích bằng điện cực chọn lọc ion (ISE) dựa trên nguyên tắc
đo thế cân bàng của màng chọn lọc ion với ion chọn lọc [22] Ciiá trị thế cân băng
đó được đo so sánh với một điện cực so sánh ngoài bằng một máy đo thế có trở kháng cao từ 1010 đến 1012 Q Các ISE có thể phân loại theo vật liệu màng chọn lọc
Trang 22ion như màng thuỷ tinh, màng rắn (đồng thể hoặc dị thể) hoặc “màng lỏng” chọn lọc ion Màng lỏng chọn lọc ion dựa trên ca sờ chứa chất (lần ion chọn lọc hoà lan trong màng polymc dược dửo hoá Ngày nay, các mùng lỏng chọn lục ion dirợc quan tâm nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ * vì có nhiều ưu điểm hơn màng rắn Điện cực chọn lọc ion có thể được chế tạo theo nguyên tắc thông thường, trong đó
sử dụng dung dịch nội chửa ion cần đo và ion clorua để vận chuyển điện tích giữa màng và điện cực so sánh nội thường sử dụng là điện cực Ag/AgCl Gần đây, điện cực theo nguyên tắc tiếp xúc rắn (không sử dụng dung dịch nội) thu hút được sự chú
ý của các nhà khoa học c ấu tạo của điện cực chọn lọc ion theo nguyên tắc tiếp xúc rắn gồm một màng chọn lọc ion tiếp xúc với một điện cực như Pt, Au, Ag hoặc điện cực GC hoặc cacbon nhão đã được phủ một màng có khả năng dẫn ion và điện tù hỗn hợp
Tuy nhiên, với thiết kể ban đầu cùa điện cực chọn lọc ion là hai bề mặt màng được tiếp xúc với dung dịch, vì vậy thế cân bằng của màng với dung dịch xác định thường khá ổn định Đối với nghiên cứu chế tạo ISE theo nguyên tắc tiếp xúc rắn, ngoài việc tối ưu hoá thành phần màng để cho đáp \ứng tối ưu còn phải khảo sát điều kiện của màng tiếp xúc rắn sao cho đáp ứng của điện cực được ổn định tại một nồng độ xác định của ion cần đo
G C C P ISM Dung dịch mau
Hình 1.2 Sơ đồ trao đổi điện tử - ion xảy ra tại các lớp tiếp xúc
\
của điện cực chọn lọc ion
Các vấn đề được nghiên cứu chủ yếu về màng tiếp xúc rẳn là chúng phải có khả năng dẫn điện tử và dẫn ion hỗn hợp và không bị ảnh hưởng bởi chất oxy hoá hoặc tác động của hơi nước từ dung dịch Đã có một số nghiên cứu về màng tiếp xúc rắn dựa trên cơ sở sử dụng một vài pha hữu cơ hoà tan một lượng muối đủ để duy trì ổn định thế tại bề mặt của lớp tiếp xúc rẳn của điện cực so sánh/màng chọn lọc ion trong một thời gian nhất định
Gần đây, một vài polyme như polypyrol, polyanilin, polythiophen đã được quan tâm nghiên cứu ứng dựng để chế tạo cảm biến [15,20] và dùng làm màng tiếp xúc rắn trong các điện cực chọn lọc ion theo nguyên tắc tiếp xác rắn [1,5-9] Các
Trang 23Điện cực chọn lọc ion tiếp xủc ran chế tạo theo phương pháp này có ưu đièm nôi bật lả qui trình chế tạo đơn giản, độ ồn định cao và kích thước diện cưc được thu nhỏ nhiều lẩn so với điện cực dung dịch nội.
Polyme dẫn điện có thể tổng hợp điện hoá bằng phương pháp diện hoả trong môi trường nước hoặc hữu cơ, có thể tạo thành dạng màng mỏng trẽn bè mặt của vật dẫn với kích thước và độ dày xác dịnh Ngoài ra, polyme có thẻ được pha tạp cảc thảnh phần vô cơ vả hữu cơ khảc nhau [16] Quá trinh pha tạp ion vảo bèn trong màng có thể biểu diễn như sau:
Polyme + A' < - > Polyme+A‘ -t- e’
Độ dần điện của cảc polyme dẫn hoàn toàn phụ thuộc vảo điêu kiện tổng hợp
và mức độ pha tạp của chúng
Phép đo thế cùa điện cực ISE theo nguyên tắc tiếp xủc ran cũng tương tự như khi đo thế của điện cực chọn lọc ion thông thường sừ dụng dung địch nội Trong mồi trường hợp xác định, thế điện động của pin điện hoá này chỉ phụ thuộc vảo hoạt
độ ion cần xác định trong dung dịch Thê diện dộng của pin diộn hoá có thê biòu diễn dưới sơ đồ tông quảt trong sơ đô dưới đây
Diộn cực glasy cacbon
EM
Sơ đồ hình thành thể điện động của pin điện hoá sử dụng
Trang 24ỉ.3.2.Các dại lượng dặc trung của diện cực chọn lục ion
L3.2.1 Hệ sổ chọn lọc điện thế Kif°'
Phương trình Nernst được sử dụng để miêu tả hoạt động cùa điện cực chọn
lọc ion lý tưởng VỚI m ột lon nhât định và không bị ảnh hường bời các ion khác cùng
tồn tại trong dung dịch phân tích [22,26,28], Trong thực tế, điện thế cùa cực bị ảnh hưởng bởi các ion tôn tại trong dung dịch với các mức độ khác nhau Sự ảnh hường của ion cản Jzj có thể được tính gần đúng bằng phương trình Nicolsky - Eisenman:
-KjjP0C là hệ số chọn lọc của ion cản trờ Jzj so với ion cần đo Izi
Phương trình Nicolsky cho thấy, trừ khi Kjj rất nhỏ hoặc a, rất nho so với a„
sự có mặt của ion Jzj trong dung dịch sẽ ảnh hường đến thế điện cực cùa ion Izl Trong trường
Như vậy Kjj là đại lượng đăc trưng cho khả năng của điện cực chọn lọc ion bict phân biệt các ion khác nhau có mặt trong dung dịch, hay nói cách khác K,j dục trưng cho khả năng chọn lọc của điện cực chọn lọc ion đối với ion cần xác định r 1 khi có mặt ion cản trở Jzj Cũng từ phương trình trên chúng ta thây rằng, khi Kjj càng nhỏ thì điện cực càng chọn lọc đối với ion cẩn xác định Do đỏ khi chế tạo điện cực chọn lọc ion cần phải chú ý tới hệ số chọn lọc Kjj Với mỗi điện cực và mỗi ion cản
có một giá trị Ký khác nhau
Phương pháp cản trở cố định
Trong phương pháp cản trờ cố định, để xác định hệ số chọn iọc Kjj của điện cực chọn lọc ion Izi người ta tiến hành đo thế các dung dịch có hoạt độ ion cản được giữ cố định và thay đổi hoạt độ của ion chính IZI Từ đồ thị biểu diễn mối quan hệ thế điện cực-logarit hoạt độ của ion Izi, giao điểm của các đường tiệm cận với đồ thị cho ta trị số của a,, giá trị này được sử dụng để tính KIJ theo phương trình :
r _ ^ ^ 2 ,3 0 3 R T t
Z F
Trang 25Phương pháp dung dịch riêng
Đê xác định Kjj người ta đo thê điện cực của các dung dịch riêng biệt có hoạt
độ lon băng nhau Nêu trị sô thu được lân lượt là Ej và Ej thì tương ứng giá trị cùa
Kjj được tính theo phương trình:
Ưu điêm nôi bật của phương pháp này là đo đơn giản đã có thể nhận được bức tranh tong thê vê mức độ ảnh hưởng của các ion cản so với các ion cần xác định
1.3.2.2 Các yếu tố đặc trưng khác của điện cực
Bên cạnh thông sô hệ số chọn lọc đặc trưng cho các ISE, chúng ta còn phải chú ý đến các yếu tố khác như: giới hạn phát hiện, khoảng tuyến tính, thời gian đáp ứng và tuổi thọ cùa điện cực
Với các điện cực chọn lọc ion, độ chọn lọc cao là yếu tố quan trọng để đảm bào độ chính xác của phép đo Tuy nhiên một điện cực có độ chọn lọc cao cũng trở thành vô nghĩa nếu nồng độ chất cần phân tích nằm ngoài giới hạn phát hiện của điện cực Giới hạn phát hiện của điện cực bị ảnh hưởng bởi quá trinh khuếch tán của ion chọn lọc từ trong màng ra ngoài dung dịch mẫu khi do dung dịch có nồng
độ thấp và quá trình trao đổi ion cạnh rranh giửa ion chọn lọc và ior ảnh hường có mặt trong dung dịch Sự đáp ứng phần nào cùa ISE với ion cản có mặt trong dung dịch mẫu sẽ có giới hạn phát hiện dưới kém hơn
Thời gian đáp ứng là thông số rất quan trọng của điện cực chọn lọc ion, do vậy nó được nghiên cứu rất tỷ mỉ Thời gian đáp ứng là thời gian tính từ khi ISE và điện cực so sánh tiếp xúc với dung dịch mẫu đến khi thế điện động cùa pin điện hoá đạt giá trị cân bàng với độ ổn định trong phạm vi 1 mV hoặc đạt 90% giá trị thế ổn định Thời gian đáp ứng của các ISE phụ thuộc vào 3 quá trình chính : (i) quá trình trao đổi ion tại bề mặt màng và quá trình cân bằng khuếch tán giữa (ii) dung dịch mẫu và lớp dung dịch tại ranh giới pha và (iii) giữa ranh giới pha và màng Nghiên cứu thời gian đáp ứng cùa ISE người ta nhận thấy ràng quá trình (ii) là chậm nhất,
Trang 264 uy cl định thòi giun dáp ứng của cúc lSli Dc giảm dộ dày lứp khuccli lún, trong quá trình đo thế cần thiết phải khuấy dung dịch.
Thời gian đáp ứng nhanh đảm bào độ chính xác cùa phép đo, đặc biệt vớinhững mẫu dễ phân huỷ Nếu thời gian cân bằng cùa điện cực khoảng vài nghìn
i
giây thì giá trị sử dụng thực tê của nó rât hạn chê
Nhận xct chung: Cadimi là một nguyên lổ độc hại tồn íạì khá phô biển trong
môi trường vù thực phẩm Nghiên cứu ché tạo điện cực chọn lọc ion cudimi nhằm ủng dụng trong phân íỉch môi trường là một đòi hỏi cùa nhu cầu thực tế Xác định cadỉmỉ bằng điện cực chọn lọc là một phương pháp có nhiều ưu điểm có thể bổ trợ cho các phương pháp truyền thống Các điện cực chọn lọc ỉon cadimỉ được chế tạo theo nguyên lắc tiếp xúc rẳn lù mội hướng nghiên cứu rất hấp dẫn các nhà khoa học trong lĩnh vực chế tạo cảm biến Polyme dẫn được sử dụng trong ché tạo điện cực tiếp xúc rắn có nhiều lợi thế hơn các loại vật liệu khác về kỹ thuật cũng như giá thành chế tạo và có độ ổn định thế rất cao trong quả trình sử dụng.
Trang 27II Nội dung và phưong pháp nghiên cún
II 1 M ục đích và nội dung nghiên cứu
Mục đích: Đề tài nhằm nghiên cứu chế tạo điện cực chọn lọc ion cadimi phục
vụ quan trăc môi trường và kiêm tra an toàn thực phẩm Điện cực cadimi được chế tạo theo nguyên tắc tiếp xúc rấn sử dụng màng polyme dẫn điện tổng hợp theo phương pháp điện hoá Màng chọn lọc ion cadimi trên cơ sở sừ dụng N,N,N’,N’- tetradodecyl-3,6-đioxaoctandithioamit làm chất dẫn ion cadimi
Nội dung nghiên cứu:
1 Khủo sát diều kiện tổng hạp diện hoá màng polymc dẫn diện cho diện cực chọn lọc ion Cd2+ Các điều kiện khảo sát gổm thời gian điện phân, thành phần dung dịch và điều kiện pha tạp ion vào màng polyme dẫn Màng polyme dẫn gồm polypyrol và poly(3-mclhylthiophen)
2 Khảo sát thành phần màng chọn lọc ion Cd2+ trên cơ sỏ sử dụng chất dẫn ion N,N,N’,N ’-tetradodecyl-3,6-đioxaoctandithioamit và DOS làm chất dẻo hoá màng
3 Đánh giá thông số đặc trưng của điện cực như: khoảng tuyến tính, độ dốc của đường chuẩn tuyến tính, hệ số chọn lọc điện thế, thời gian đáp ứng, tổng trở điện hoá của điện cực nhằm làm sáng tỏ hoạt động của điện cực Đánh giá độ lặp lại của quá trình chế tạo điện cực chọn lọc ion cadimi
II.2 Phương pháp nghiên cứu
II.2.1 Hoá chất
Tất cả các dung dịch nghiên cứu đều được pha từ các hoá chất tinh khiết phân tích của hãng Fluka (Thuỵ Sĩ) hoặc Merck (Đức) và nước Mili-Q (Barnstead, Mỹ) Pyrol (Fluka, Thuỵ Sĩ) được chưng cất và bào quản ở 4 ° c trước khi sử dụng 3- metylthiophen (Merck, Đức) sử dụng trực tiếp không cần chưng cất Tetractylamonitetralloborat (TEABF) của hãng Merck Các vật liệu màng chọn lọc
ion như các N ,N ,N \N ’-tetradodecyl-3,6-đioxaoctandithioamit (Fluka, ETH 5435)
pha trong dung môi heptan với hàm lượng 50 mg/0,5 ml (ti trọng của dung dịch d = 0,708), chất dẻo hoá bis(2-etyl hexyl) sebacat (DOS), thành phần bổ sung là natri tetrakis[3,5-bis(triflometyl)phenyl]borat (NaTFPB), polyvinyl clorua (PVC) có độ
Trang 28tinh khiết loại Selectophore® (Fluka, Thuỵ Sĩ) Dung môi tetrahydrofuran (THF) được chưng cất trước khi sử dụng để loại bỏ nước và các peroxit, sau đó bào quàn trong chai thuỳ tinh sẫm màu ờ 4 °c.
ỉl.2.2. Chế tạo điện cực chọn lọc ion và đánh giá các thông số của điện cực
a) Thành phần ntàng chọn lọc ion
Màng chọn lọc ion gồm 3 thành phan chính: chất dẫn ion cadimi, chất dèo hoá DOS và PVC có tổng khối lượng là 100 mg Ngoài ra để hạn chế ảnh hường cùa ion khác trong quá trình do với dung dịch có lực ion lớn, 50% Iiiol cua NấiTPB
so với số mol của chất dẫn ion cadimi được bổ sung vào thành phần màng Cân lần lượt các thành phẩn màng vào một lọ thuỷ tinh pyrex (loại 6 ml), sau đó hoà tan thành phần màng bàng 1 ml THF Dung dịch màng được đậy kín và bào quán trong
tủ lạnh ở 4 °c cố gắng tránh làm bay hơi dung môi THF có thể Jàm sai lệch nồng
Hình 2.1 Các hợp chất sử dụng trong chế lạo màng chọn lọc ion cudimi
Trang 29c) Chế tạo điện cực chọn lọc ion tiếp xúc rẳn
Dùng microxyranh thuỷ tinh loại 100 |il để lấy 50 |il dung dịch màng chọn lọc ion, sau đó nhỏ từng giọt dung dịch màng lên bề mặt điện cực phủ polyme dẫn Khi dung môi bay hơi hết sẽ tạo thành màng chọn lọc ion có độ dày xác định trên
màng polym e Luyện điện cực chọn lọc ion ít nhất 48 giờ trước khi sử dụng trong
1 Hz với điện thế kích thích là 10 mV Dung dịch điện ly sử dụng trong phép đo c v
và tổng trở điện hoá gồm C d(N 03)2 ÌO^M và N aN 03 10'1 M Dung dịch điện ly được sục khí N2 trong 10 phút trước khi đo để loại oxy hòa tan
Trang 30e) Đáp ứng điện thế của điện cực chọn lọc ion
Thể điện động của điện cực cadimi so với điện cực Ag/AgCl tiếp xúc kép (Metrohm, Thuỵ Sĩ) được đo bằng máy 692 pH/mV meter (Metrohm, Thuỵ Sĩ) hoặc máy đo điện thế đa kênh EMF16 (Lawson Labs, Thuỵ Sĩ) Dung dịch được khuấy bằng máy khuấy từ Metrohm 649 (Thuỵ Sĩ)
Biểu diễn sự phụ thuộc giữa thế điện động của điện cực chọn lọc ion cadimi tiếp xúc rắn vào nồng độ của ion cadimi trong dung dịch phân tích và từ đó xác định được khoảng tuyến tính và độ dốc đặc tuyến của điện cực
f) Xác định hệ số chọn lọc điện thế của điện cực
Đe đánh giá mức độ ảnh hường của các cation khác khi có trong dung dịch đến đáp ứng điện thế của điện cực chọn lọc ion cadimi, ta tiến hành xác định hệ số chọn lọc của điện cực theo phương pháp cản trở cố định
Hệ số chọn lọc điện thế của điện cực với các ion Na+, K+, NH4+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Mn2+, Pb2+ được xác định theo phương pháp dung dịch riêng với nồng độ các ion cản được giữ cố định là 10^ M
N hận x ét chung: Dựa trên các nội dung yêu cầu và phương pháp nghiên cứu đã đề ra, các kết qua sẽ được trình bày và thảo luận trong phần III cùa bảo
Trang 31III Ket quả và thảo luận
III 1 Khảo sát màng polyme dẫn điện
III.1.1 T ổng hợp điện hoá màng polypyrrol
Trong số các phương pháp tổng hợp polyme dẫn điện, phương pháp tổng hợp điện hoá có qui trình đơn giản (thực hiện ở nhiệt độ và áp suất thường) và màng polyme có độ dan cao Bang phương pháp tổng hợp điện hoá, chi sau vài giây cho dòng anot chạy qua bình điện phân gồm hệ 3 điện cực, màng polyme đã được hình thành trên điện cực làm việc, v ề mặt nguyên tắc chung, phương pháp tổng hợp điện hoá cho phép hình thành màng polyme trên bề mặt điện cực theo yêu cầu ứng dụng trong phân tích điện hoá với độ lặp lại cao, có thể kiểm soát được độ dày màng và pha tạp nhiều loại ion khác nhau
Màng PPy đã được sử dụng thành công trong một vài điện cực chọn lọc ion theo nguyên tắc tiếp xúc rắn [5-9] Trong quá trình nghiên cửu về điện cực chọn lọc ion theo nsuyên tắc tiếp xúc rắn sử dụng màng polyme dẫn điện cho thấy để thế cân bằng của điện cực đạt được sự ổn định thì màng polyme dẫn phải cỏ khả năng trao đổi ion với ion cần đo Vì vậy, đối với màng polyme dẫn sừ dụng trong các điện cực chọn lọc ion khác nhau có các điều kiện tổng hợp và xử lý khác nhau
Hình 3.1 Sơ đồ tổng quát quá trình hình thành polypyrol và polythiophen
theo phương pháp tổng hợp điện hoá
Trong quá trình tổng hợp điện hoá của polyme thường xảy ra đồng thời hai quá trình: (i) oxi hoá monome để tạo thành polyme và (ii) oxi hoá các polyme thành
Trang 32dạng cation Khi PPy bị ôxi hoá, các ion (A ) trong dung dịch sẽ pha tạp vào màns polyme.
Trong phương pháp điện phân với mật độ dòng không đổi, khối lượng polyme tạo thành tỷ lệ thuận với điện lượng sử dụng trong điện phân Do vậy với
thời gian điện phân khác ĩìhau chúng ta SC thu được inàng polyine có độ dày khác
nhau Quá tùnh hình thành inàng polyme do nhiều trung íâm riêng biệt được hình thành theo thời gian Vì vậy, nếu kẻo dài quá trình điện phân, các trung tâm này sẽ tạo thành các đám polyme với kích thước lớn dần thời gian Với các màng polyme
có độ dày lớn hơn 2 |am, bề mặt polyme sẽ không bàng phẳng và dễ bị bong ra khỏi
bề mặt điện cực
Sơ đồ quá trinh ôxy hoá - khử cùa polypyrol
Đường cv cùa các điện cực Ppy/N03 trong dung dịch gồm Cd2v 10'4 M và
N aN 03 10'1 M cho thấy khi quét về vùng thế âm ngoài píc khừ thông thường ứng với quá trình giải phóng ion đối (ion nitrat) còn xảy ra sự kết hợp của ion N a \ Quá trình kết hợp ion Na+ vào màng polyme xảy ra ờ gần cuối chu kỳ thế Píc khử n;y dịch chuyển dần về phía thế dươna và ổn định sau 5 chu kỳ quét thế tuần hoàn Tuy nhiên với thời gian điện phân polyme tăng lên từ 40 s, 80 s, 120 s, 150 s và 200 s thì píc khừ của polyme ứng với sự kết hợp của ion N a+ dịch chuyển về thế âm hom tương ứng với các giá trị như sau: -0,575V, -0.625V, -0,655V, -0,719V và -0,829V Với 1 nồng độ cố định cùa Na+, cường đô píc khử này có giá trị xấp xỉ nhau ( n ,3
|iA) Điều đó cho thấy sư trao đổi ion natri chủ yểu xảy ra trên líVp bê mặt cùa màng polyme
Trang 334 M và N a N 0 3 lO 'M, tốc độ quét thế 50 mV/s Kết quả cho thấy píc khử của polyme ứng với Na+ xảy ra ờ giá trị tính trung bình là -0,84V, nhưng cường độ píc khử tăn2 lên theo lượng nafion được sừ dụng Các giá trị đó là 12,45|iA (0,5|il nafion), 12,87|iA (l,0 |il naíĩon) và 53,73|iA (l,5 |il naíĩon).
Hình 3.3 Đường vôn-ampe vòng của điện cực Ppy/NOỉ/Naíìon đo trong dung dịch
gồm C d(N 03)2 ler’M và N aN 03 10'‘M Tốc độ quét thế 50 mV/s
