Tổng hợp BaTiO3 với cỡ hạt và cấu trúc xác định bằng phương pháp hóa học

4 Sử dụng phân tích Rietveld cho phép tính toán cấu trúc sản phẩm thu được từ thực nghiệm với các cấu trúc tinh thể dạng lập phương và tứ phương.5 Đo hệ số áp điện và nhiệt độ chuyển pha

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN • t • •

* * * * * * * * *

BÁO CÁO TÓM TẮT

CÁP ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

HÀ NỘI - 2007

BÁO CÁO TÓM TẮT

a Tên đê tài: Tông hợp B aT i03 với cỡ hạt và câu trúc xác định băng phương

pháp hoá học

b Chủ trì đề tài: TS Nguyễn Xuân Hoàn

c Các cán bộ tham gia: TS Nguyễn Thị cẩm Hà

TS Nguyễn Hoàng Hải

d Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:

thức phân tử (Ba/Ti = 1/1) và các hạt có kích cỡ đồng đều (kích cõ' mong

cho ứng dụng

Nội dung:

e Các kết quả đạt được:

nhiệt vi sai và nhiễu xạ tia X theo sự biến thiên của nhiệt độ cho phép

kiểm soát tính chất của vật liệu thông qua quy trình xử lý nhiệt

nhiệt độ phản ứng 150°c, thời gian phản ứng 7 giờ, pH >13 và tỷ lệ đầu

kích cỡ hạt đồng nhất (80 - lOOnm)

4) Sử dụng phân tích Rietveld cho phép tính toán cấu trúc sản phẩm thu được từ thực nghiệm với các cấu trúc tinh thể dạng lập phương và tứ phương.

5) Đo hệ số áp điện và nhiệt độ chuyển pha Curie của các sản phẩm BaTiO,

f Tình hình kinh phí của đề tài:

Tổng kinh phí được cấp : 25.000.000đ

C ơ QUAN CHỦ T R Ì ĐÈ TÀI

M IẼU T K Ư Ỏ N G

SUMMARY REPORT OF THE SCIENTIFIC

RESEARCH SUBJECT

a Title of subject: BaT i03 powders with controlled morphology and structure

by chemical synthesis method

Code No: QT -07-27

b Head of subject: Dr Nguyen Xuan Hoan

c Participants: Dr Nguyen Thi Cam Ha

Dr Nguyen Hoang Hai

d Aim and contents of the subject:

Aim: Synthesis o f the BaTi03 powders with controlled morphology and

structure by chemical method

Contents:

+ Synthesis o f the BaTiOi powders by chemical method : co-precipitative

method using oxalate salts and hydrothermal method

+ Effect of several factors on the qualities o f BaTi03.

- Effect o f the thermal traitment.

- Effect o f the Ba/Ti ratio on the stoichiometric o f BaTi03 powders + Investigate the crystal structure o f the BaTi03 using the Rietveld refinement + Electrical properties of the feroelectric material BaTi03.

e The obtained results:

1 BaTi03 powders were synthesized by coprecipitation o f the oxalate salts

were found on the final products

2 The BTO transformation mechanism into B aT i03 was studied by the

Differentielle Thermal Analysis and X-ray Diffraction measurement

fabrication process and their properties

3 Hydrothermal systhesis method was used to prepare B aT i03 powders

We obtained the product with homogeneous morphology (grain sizes are

in the range o f 80 - 10 0 nm), controlled in stoechiometric and crystal

(initial ratio) < 1.8

the cubic crystal structure and tetragonal crystal structure

II MỤC TIÊU VÀ NỘI DƯNG NGHIÊN c ứ u

III PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u

4.3 Sử dụng phương pháp Rietveld trong phân tích cấu trúc vật liệu

A MỞ ĐÀU

vật liệu được sử dụng nhiều nhất trong ngành công nghiệp điện, điện tử từ hơn

tính hoả điện (pyro-eỉecíric) ; chính vì vậy nó là đối tượng được quan tâm

nghiên cứu nhiều năm trở lại đây trong lĩnh vực điện tử, điện tử hiệu năng cao nhằm chế tạo các thiết bị điện, linh kiện điện tử và vi điện tử : tụ điện, điện trở

Các thiết bị điện tử ngày càng được thu gọn lại kéo theo sự phát triển những công nghệ chế tạo vật liệu xécnhet điện (hoặc còn gọi fero điện) dưói dạng lóp mỏng có chiều dày từ milimét tới micromét và có sự tiến bộ rõ rệt từ đầu những năm 1990 M ột trong những ứng dụng đáng chú ý của vật liệu

cho bộ nhớ máy tính : bộ nhớ truy nhập ngẫu nhiên động DRAM (Dynamic Random Access M emory), bộ nhớ truy nhập ngẫu nhiên fero điện FRAM (Ferroelectric Random Access Memory) và NVRAM (Non Volatile Random Access Memory) B ên cạnh đó, dạng vật liệu này dưới dạng lớp mỏng được sử dụng làm các vách ngăn cách cho các lớp màng phát quang được sử dụng trong nhũng thiết bị quang điện, trong công nghệ chế tạo tụ điện gốm nhiều lớp (MLC

- Multilayer Ceram ic Capacitor) hay trong công nghệ MLCC (Multilayer Ceramic Chip Capacitor) Vật liệu xécnhet điện ở dạng màng mong, dạng hạt

ElectroM echanical Systems - MEMS) M ột trong những ứng dụng của vật liệu

dụng trong tương lai để sản xuất các vât liệu sinh học hay phân tán các hạt fero điện ở kích cỡ nanom ét trong nền polyme làm sensơ cảm biển [7-11].

Với những triển vọng như vậy, việc phát triển các phương pháp điều chế

nguyên tố kim loại trong cấu trúc (Ba/Ti = 1/1) nhưng có nhược điểm là kích

tạp chất cacbonat, silicat, C ác tạp chất không m ong muốn này có trong thành phần vật liệu sẽ làm giảm các tính chất vật lý và độ bền của các thiết bị Với

đồng đều và nhỏ hơn kích cỡ micromet nhằm thu gọn kích thước của các thiết bị điện do giảm chiều dày lóp màng mà vẫn giữ nguyên hoặc tăng tính chất thì các phương pháp hóa học tỏ ra có nhiều ưu thế hơn phương pháp tổng hợp trong pha rắn Nhiều phương pháp nghiên cứu khác nhau đã được sử dụng để chế tạo các

[10,15-19], phương pháp thủy nhiệt vi sóng [20-21], phương pháp đồng kết tủa [14, 22-24], phương pháp vi nhũ tương [25-26], hay phương pháp điện hóa [27], Bên cạnh đó, nhiều nhóm nghiên cứu đã sử dụng các chất cho thêm như

Sr, Pb, Ca và các nguyên tố đất hiếm trong quá trình tổng họp nhằm mục đích cải thiện tính chất của vật liệu [28-34]

Tiếp cận nhũng nghiên cứu liên quan trên thế giới, chúng tôi bước đầu

hạt và cấu trúc xác định để làm tiền chất chế tạo vật liệu cho các ứng dụng về sau Vật liệu tổng họp bằng phương pháp hoá học được thực hiện trong các phản

ứng hoá học “êm dịun\ nghiên cứu quan hệ giữa điều kiện tổng họp tới tính chất

của vật liệu, từ đó đưa ra điều kiện thích họp để tổng họp vật liệu dạng bột

1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu dạng bột B aT i03 bằng phương pháp hoá học : phương pháp đồng kết tủa muối oxalat và bằng phương pháp thuỷ nhiệt.

2 Nghiên cứu thay đổi các điều kiện tổng hợp như thòi gian phản ứng, nồng độ các cấu tử tham gia phản ứng, môi trường phản ứng, nhằm nâng cao chất lượng sản phẩm.

3 Sử dụng phương pháp Rietveld để phân tích cấu trúc của vật liệu.

4 Bước đầu tiếp cận nghiên cứu tính chất điện của vật liệu B aT i03.

B NỘI DUNG CHÍNH

I TỔNG QUAN TÀ I LIỆU

1.1 Cấu trúc vật liệu B a T i0 3

Titanat bari là vật liệu xécnhet điện thuộc hệ thống nhóm vật liệu

cubic (hệ lập phương) mà ở các đỉnh của khối bị chiếm đóng bởi các ion hóa trị

hai, trung tâm các m ặt bởi ion o 2' và ion có hóa trị (IV) thì chiếm đóng tại tâm của khối lập phương Trong cấu trúc của B a T i0 3, có sự gói ghém chắc đặc lập phương với sự tham gia của hai ion Ba2+ và o 2’ Mỗi ion o 2’ được bao quanh bởi

4 ion Ba2+ và mỗi ion Ba2+ được bao quanh bcri 12 ion o 2' Ion Ti4+ có bán kính

bé nhưng điện tích lớn, nằm trong bát diện oxi Do đó có thể xem ion Ti4+ như bị treo lơ lửng trong không gian bát diện (Hình 1-1)

Hình 1-1 Cẩu trúc perovskit của B a T i0 3

trúc tâm đối xứng (tâm của các điện tích dương trùng với tâm của các điện tích

âm, trùng với tâm tinh thể) nên không có sự phân cực tự phát (Ps - polarisation

vật liệu thuận điện (paraelectric) và có hằng số mạng cơ sở vào khoảng 4 Ả.

về các dạng thù hình có cấu trúc đối xứng cấp thấp hơn bởi sự biến dạng về cấu

trúc trong mạng tinh thể Ở nhiệt độ chuyển pha (nhiệt độ Curie, Tc xấp xỉ 120°C), xuất hiện sự phân cực tự phát p s Ở dưới nhiệt độ này, vật liệu trờ thành

vật liệu fero điện với cấu trúc tinh thể tetragonal (hệ tứ phương) và xuất hiện

đường cong trễ N ếu nhiệt độ tiếp tục giảm, sẽ xuất hiện tiếp hai quá trình

thể phụ thuộc vào cách thức đo thực nghiệm (điện cực đo song song với trục a hay với trục ó) và có sự xuất hiện đường cong điện trễ Đường cong trễ chỉ có

trong các tinh thể xécnhet và là dấu hiệu đặc trung cho trạng thái này

tetra : T etragonal

Dưới đây là kết quả tổng hợp các dạng tồn tại của vật liệu BaTiOỉ qua các

công trình nghiên cứu của nhiều nhóm tác giả khác nhau trên thể giới

1.2.1 Phương pháp đồng kết tủa muối oxalat

những năm 1980 Quá trình này dựa trên phản ứng giữa các ancolat [1,13] :

Ba(OC3H7)2 + Ti(O C5H11)4 - >gel - > B a T i03 + 2C3H 7OH + 4C5H n OH

nhóm nghiên cứu đã lựa chọn phương pháp này để điều chế bari titanat Hai bước chính thông thường được thực hiện trong quá trình tổng hợp :

Bước 1 : Thực hiện phản ứng đồng kết tủa các tiền chất ban đầu để tổng

Các phản ứng đồng kết tủa thường được thực hiện trong môi trường axit

ứng (pH = 3-5) và nhiệt độ phản ứng có thể lên đến 50°c

Phản ứng thường được thực hiện giữa các muối alcolat của bari và titan (IV) hoặc từ các dung dịch có chứa ion bari và titan (IV) cho phản ứng với

nung thường cho hạt kích cỡ lớn, từ micromet đến hàng trăm micromet Để hạn chế hiện tượng trên, nhiều nhóm tác giả đã nghiên cứu tổng họp trong dung dịch

micromet [23] Chúng tôi đã sử dụng cồn 95° làm môi trường cho phản ứng vói mục đích thay thế iso-propanol

Giai đoạn (1) : Dung dịch hỗn họp hai muối gồm 0.125 mol T 1 C I 3 và

dịch muối này được trộn đều tiếp với dung dịch axit oxalic/ cồn 95° trên máy khuấy từ trong 5,5 giờ Thu lấy kết tủa bằng lọc ly tâm, rửa sạch với cồn và sấy

ở 90°c Kết thúc giai đoạn này thu được sản phẩm là hỗn hợp muối oxalat của

BTO)

Giai đoạn (2) : BTO được nghiền mịn thành bột bằng cối nghiền và tiến

1.2.2 Phương pháp thủy nhiẽt

Phương pháp thủy nhiệt là một quá trình phản ứng thực hiện trong dung dịch Từ các tiền chất đầu cho phép tổng hợp các hạt sản phẩm siêu mịn (kích cõ' hạt thường nhỏ hơn 1 micromét) Sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao được tổng họp trong điều kiện nhiệt độ thấp (khoảng 200°C) Hơn nữa, có thể dễ dàng kiểm soát được các thông số của phản ứng như : về nồng độ của các chất phản ứng, môi trường của phản úng, nhiệt độ của phản ứ ng, Sản phẩm BaTiOi thu được từ phương pháp này với cỡ hạt siêu mịn sẽ là tiền chất tốt cho các quá trình

các ứng dụng khác

Trong nhiều nghiên cứu gần đây, nhiều nhóm tác giả thường sử dụng các tiền chất ban đầu cho quá trình tổng họp [5, 10, 15-21]:

dung dịch hỗn hợp nước/ iso-propanol,

hay là Ba(NO)3, T1CI4 (hoặc TICI3) và KOH (99,9%), .

Phản ứng được thực hiện trong bình dưới áp suất tự sinh và nhiệt độ cùa phản ứng có thể thay đổi trong khoảng từ 6 0 °c đến 400°c Tùy theo nhiệt độ và bản chất của chất phản ứng, thời gian tiến hành phản ứng là khác nhau Quá trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu bari titanat được nghiên cún bằng cách thay đổi tỷ lệ Ba/Ti trong hỗn họp đầu bằng 1/1, 2/1 hay 3/1, với nồng độ chất thay đổi từ 0.01 mol// đến 1 mol// Người ta cũng có thể thêm iso-propanol vào môi trường phản ứng nhằm hạn chế sự vón cục của sản phẩm

Trong các nghiên cứu của đề tài, chúng tôi đã sử dụng các tiền chất đầu để

(%min : 99%), KOH (% min : 85%) và HC1 (37%),

Tổng hợp vật liệu được thực hiện theo quy trình của nhóm tác giả [18] như sau :

1 Trong cốc 200ml chứa dung dịch TÌC13, cho thêm nước cất Sau khi

mol) Sau khi khuấy trộn để thu được dung dịch đồng nhất, cho từ từ KOH (luôn khuấy) để nhận được pH của môi trường phản ứng > 13 Sau đó, chuyển toàn bộ khối phản ứng vào trong thiết bị phản ứng và đốt nóng ở nhiệt độ 150°c trong các khoảng thòi gian từ 3 giờ đến 20 giờ

2 Sau khi hỗn họp phản ứng được làm lạnh về đến nhiệt độ phòng, sản phẩm (ở dạng kết tủa) thu được đem lọc và rửa sạch đên hêt ion clo

mặt của ion clo trong dịch lọc Cuối cùng, sản phẩm lọc đuợc sấy khô

ở 1 2 0° c trong 15 giờ để loại bỏ hết nước

1.3 Các ứng dụng của vật liệu B a T i0 3

trong nhiều ứng dụng dân dụng Dựa vào trạng thái tồn tại của vật liệu, chúng ta

có thê chia ra thành hai nhóm chính : vật liệu dạng bột và vật liệu dạng lớp mỏng

1.3.1 Dưới dang bôt

Do sự phát triển của kỹ thuật tổng hợp vật liệu và yêu cầu thực tiễn, các

đạt được đến kích thước cỡ chục nanomét Nó làm đối tượng để sản xuất các lóp

ở kích cỡ nanomét được phân tán trong nền polyme để chế tạo các sensơ cảm biến nhiệt hoặc khí Với loại hạt có kích cỡ mao quản trung bình (mesoporeous)

nó còn có thể được sử dụng là đối tượng để làm vật liệu xúc tác

1.3.2 Dưới dang lớp mỏng

vi cơ điện tử (M icro ElectroMechanical Systems - MEMS); chế tạo tụ điệncho bộ nhớ máy tính : bộ nhớ truy nhập ngẫu nhiên động DRAM (DynamicRandom Access M emory), bộ nhớ truy nhập ngẫu nhiên FRAM (FerroelectricRandom Access M em ory) và RAM điện tử sắt từ không dễ thay đổi NVRAM

l(Non Volatile Random Access Memory)

Bên cạnh đó nó còn được sử dụng làm các vách ngăn cách cho các lóp màng phát quang được sử dụng trong nhũng thiết bị quang điện, sử dụng làm lóp điện môi (do có độ thẩm điện môi điện áp đánh thủng rất cao) trong công nghệ chể tạo tụ điện gốm nhiều lớp (MLC - M ultilayer Ceramic Capacitor) hay trong công nghệ M LCC (M ultilayer Ceramic Chip Capacitor)

Do có hiệu ứng nhiệt điện trở, nên nó còn được sử dụng để chế tạo các điên trở nhiệt

xen kẽ trên nền các polym e có thể đưọ'c sử dụng trong tuơng lai đê san xuất các

vât liệu « bỉomedicaỉs ».

II MỤC TIÊU VÀ NỘI DƯNG NGHIÊN c ứ u

2.1 Mục tiêu

Tiếp cận những nghiên cửu liên quan trên thế giới, chúng tôi bước đầu nghiên cứu tổng hợp vật liệu dạng bột BaTiƠ3 với cỡ hạt nhỏ, đồng nhất kích cỡ hạt và cấu trúc xác định để làm tiền chất chế tạo vật liệu cho các ứng dụng Vật liệu tổng hợp bằng phương pháp hoá học được thực hiện trong các phản ứng hoá

học “êm d ị u nghiên cứu quan hệ giữa điều kiện tổng hợp tới tính chất của vật

liệu, từ đó đưa ra điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu dạng bột B aT i03 có tính năng tốt.

2.2 Nội dung nghiên cứu

1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu dạng bột B aT i03 bằng phương pháp hoá học : phương pháp đồng kết tủa muối oxalat và bằng phương pháp thuỷ nhiệt.

2 Nghiên cứu thay đổi các điều kiện tổng họp như nhiệt độ, nồng độ các cấu tử tham gia phản ứng, môi trường phản ứng, nhằm nâng cao chất lượng sản phẩm.

3 Sử dụng phương pháp Rietveld để phân tích cấu trúc của vật liệu.

4 Bước đầu tiếp cận nghiên cứu tính chất điện của vật liệu B aT i03.

III PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u

Các phương pháp nghiên cứu :

- Xác định pha băng nhiễu xạ tia X trên thiết bị nhiễu xạ D501 Bruker Siemens

(tốc độ gia nhiệt 5°c/phút, chén đựng mẫu Pt, khí quyển oxi, không khí hoặc nitơ)

hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

quang tia X (Fluorescence X-ray) với chất chuẩn là hồn họp oxit theo tỷ lệ mol

B a 02/T i0 2 = 1/1

- Xác định các nhóm chức trong cẩu trúc vật chất qua nghiên cứu trên thiết bị

phổ hồng ngoại IR.

mạng, vị trí nguyên tố , ) sử dụng phương pháp Rietveld bằng phần mềm FullProf và phần mềm PowderCell

- Tính chất điện (hàng số điện môi s v à nhiệt độ chuyển pha - nhiệt độ Curie, r j

đo trên thiết bị HP 4284A, tần số từ 20 Hz tới 1 MHz

IV KÉT QUẢ NGHIÊN c ứ u VÀ THẢO LUẬN

4.1 Tông hợp B a T iO í— Phương pháp đồng kết tủa muối oxalat

Sản phâm của phản ứng đồng kết tủa có công thức thành phần

Ba[Ti0(C204)2].xH20 (BTO).

Quan sát hình dạng hạt qua kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy các

hạt có kích thước đồng nhất và nhỏ hơn micromet Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia

X, ảnh chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) thấy vật liệu BTO với

biên độ hạt không rõ ràng và có cẩu trúc không kết tinh (Hình 4-1)

.ẽ 5

20 2 5 30 35 4 0 4 5 50 5 5 60 65 70

Hình 4-1 Ảnh chụp SE M (di), T E M (b) và giản đồ nhiễu xạ tia X (c)

Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt BTO trên thết bị phân tích nhiệt vi sai ở các khí quyển khác nhau (oxi, không khí và nitơ; tốc độ gia nhiệt 50°c/phút) cho phép dự đoán quá trình chuyển hóa BTO thành B a T i0 3

Hình 4-2 giới thiệu kết quả phép phân tích nhiệt sản phẩm BTO trong khí quyển không khí với hàm lượng Ba/Ti ban đầu bằng 1.04 Trên đường TG, sự giảm khối lượng tổng là 43.5% được chia thành 3 giai đoạn :

N h iệ t đ ộ (°C)

Hình 4-2 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai mẫu bột BTO

Sự hụt giảm khối lượng trong giai đoạn đầu tiên kèm theo sự thu nhiệt trên đường DTA, tương ứng với quá trình mất nước trong cấu trúc của BTO theo phản ứng (4-1) Điều này đã được khẳng định trong các nghiên cứu của S.K Date et a/.[14] Giai đoạn 2, thu đưọ'c liên tiếp các pic tỏa nhiệt mạnh ứng với

Các phân tích trên được khẳng định qua việc nghiên cứu sự phân hủy

nhiệt độ Tại mỗi nhiệt độ mẫu được ủ nhiệt trong 60 phút trước khi tiến hành

đo, thời gian cho mỗi phép đo là 1 giờ (Hình 4-3)

Hình 4-3 N ghiên cứu sự phân hủy nhiệt BTO bằng nhiễu xạ tia X.

Từ các giản đồ nhiễu xạ tia X ch o thấy BTO và các sản phẩm của quá trình

dần khi nhiệt độ tăng từ 550°c đến 850°c

ở nhiệt độ cuối 8 5 0 °c, trên giản đồ chỉ xuất hiện duy nhất các pic đặc

= 4.018 Ả) Tại 6 5 0 °c, nhiệt độ trung gian, có thể nhận thấy sự xuất hiện các pic

này hoàn toàn phù họp với các kết quả thu được trên đường phân tích nhiệt DTA

ở hình 4-2, từ 6 0 0 °c đến 720°c, với sự xuất hiện rõ nét 2 pic tỏa nhiệt nhưng

S.K Date et ai và Kimel et aỉ [14,40] cho rằng sự chuyển hóa ở giai đoạn 2 tạo

ra B a C 0 3, T1O2 và B aT i0 3 hình thành bởi phản ứng giữa BaCƠ3 với T1O2 theo phương trình (4-5) và (4-6).

BaC204 + TÌOC2O4 - > BaCOs + T i02 + C 02 + 2CO (4-5)

Quá trình xử lý nhiệt của oxalat hỗn hợp BTO cũng được nghiên cứu bằng

phổ hồng ngoại IR (xem Phụ lục - Hình PL-1) Trong khoảng nhiệt độ phòng và

350°c, xuất hiện ba dải phổ tiếp nối đặc trưng cho oxalat hỗn hợp (1711 - 1684,

1416 và 1269 cm '1) về phía bước sóng bé, sau đó chúng chuyển dịch thành một dải lớn; giải thích sự phân hủy nhiệt một phần của nhóm oxalat Song song, có

liên kết với nguyên tử kim loại Các phổ IR của vật liệu BTO xử lý nhiệt ở

nhành của nhóm cacbonat c ầ n phải chú ý đến sự yếu đi của pic ở 2340 cm '1 Trên các phổ đồ của BTO nung ở 600, 650 và 850°c thấy sự biến mất dần dần

-Nói tóm lại, các kết quả nghiên cún cho thấy cơ chế phân hủy nhiệt của oxalat hỗn họp BTO hết sức phức tạp

4.1.2 Tối ưu hóa quá trình diều chế BaTiCh - c ấ u trúc của BaTiCh

a) Anh hưởng của tỷ lệ Ba/Ti ban đầu trong quá trình tổng họp BTO

Từ các kết quả nghiên cún ở phần trên, quá trình xử lý nhiệt bột BTO được thực hiện trong lò nung dạng buồng và chia thành 3 giai đoạn chính như đã chỉ ra trên Hình 4-2, mỗi giai đoạn BTO và các sản phẩm của nó được ủ nhiệt trong khoảng 2 -5 giờ nhằm tăng hiệu suất chuyển hóa

Do độ tan của các kết tủa bari oxalat và titan oxalat trong môi trường phản ứng khác nhau, nhiều thí nghiệm được thực hiện nhằm nghiên cứu ảnh hưởng tỷ

lệ mol ban đầu của Ba/Ti (thay đổi từ 1 đến 1.2) đến tỷ lệ cuối Ba/Ti Sau khi xử

lý nhiệt ở 8 5 0 °c các BTO, sản phẩm cuối cùng được đo nhiễu xạ tia X để xác

định sự có mặt các pha trong mẫu; tỷ lệ Ba/Ti đo bằng phổ huỳnh quang tia X

Các kết quả chính thu được như sau :

- (Ba/Ti)ban đầu < 1.03 thì (Ba/Ti)CUôi < 0.950 Trên các giản đồ nhiễu xạ tia X có

nhiệt

20 (°)

*các pic với cường độ nhỏ xuất hiện do sự ô nhiêm của anti-catốt dồng boi Von/ram.

- 1.03< (Ba/Ti)ban đầu < 1- 1 0 thì (Ba/Ti)CUôi xấp xỉ bằng 1 Trên giản đồ nhiễu xạ

3m, a = 4.008 Â, xác định bởi phần mềm PowderCell 2.4), và không có vết

không thu được bất kỳ một dải sóng nào trên phổ đặc trưng cho nhóm C 0 32'

khẳng định hình thái học của hạt tương đối đồng đều

a) Anh hưởng của nhiệt độ nung tiền sản phẩm BTO

Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cẩu trúc của vật liệu BaTiO;,

xuất hiện các pic kép tại vị trí mặt 2 0 0 ( 2 9 = 45.170°, ở cấu trúc cubic) thành

-JAI h o c Q U O C G IA HÀ N Ộ I

Ị t r u n g T â m t h ò n g t in t h ư v iệ n

các mặt 0 0 2 (2 0 = 44.948°) và 2 ớ ớ ( 2 9 = 45.357°) đặc trưng cho cấu trúc

sát trên ảnh TEM thấy sự có mặt đồng thời hai dạng cấu trúc cubic (+) và

4.1.3 Kết luân

nhiệt vi sai và nhiễu xạ tia X theo sự biến thiên của nhiệt độ cho phép kiếm soát

chất cacbonat c ấ u trúc của sản phẩm thu được phụ thuộc nhiệt độ quá trình

4.2 Tổng họp B a T i0 3- Phương pháp thuỷ nhiệt

được chuân bị (theo m ục 1.2.2), pH được khống chế bằng dung dịch KOH 6M

trong các khoảng thời gian lần lượt là 3 giờ, 7 giờ và 20 giờ Sản phẩm thu được với mồi thí nghiệm sau khi lọc rửa và sấy khô được phân tích các tính chất ghi trong bảng 4-1

20(°)

ở nhiệt độ 150°c (tỷ lệ Ba/Ti = 1)

được trong thiết bị sau 3 giờ phản ứng và hình thành ở dạng tinh thể có cấu trúc lập phương Bên cạnh đó, còn có sự xuất hiện các pic với cường độ nhỏ của tạp

trình thực nghiệm trong khí quyển không khí, môi trường phản ứng có độ pH cao (thường lớn hơn 13) là điều kiện thích họp để hình thành B a C 0 3

Hằng số m ạng trong cấu trúc lập phương của sản phẩm được tính nhanh

thông qua phần mềm PowderCell Các giá trị thu được cho thấy hằng số mạng a

dao động trong khoảng từ 4.02 Â đến 4.04 Ả

Bảng 4-1 Ả nh hưởng của tỷ lệ Ba/Ti ban đầu và thời gian phản ứng

B aT i03

Tỷ lệ sau Ba/Ti 1-1

Bên cạnh đó, các kết quả phân tích phổ huỳnh quang tia X các sản phẩm

thu được cho thấy :

với tỷ lệ ban đầu Ba/Ti = 2, thời gian 3 giờ, tỷ lệ sau Ba/Ti = 0.6 đến 0.8, nhỏ

như trên các giản đồ nhiễu xạ tia X không thấy có sự xuất hiện pha tạp nào khác ngoài pha B aC 03 Kết hợp các kết quả này với các giản đồ nhiễu xạ tia X có thể

giả thiết rằng một lượng dư Ti nằm trong một pha vô định hình (hoặc pha chứa

Ti có độ kết tinh không cao) và nó rất khó có thể xác định được trên giản đồ

nhiễu xạ tia X.

Các kết quả thu được từ chụp ảnh TEM mẫu (tỷ lệ đầu Ba/Ti = 1, thời gian phản ứng 7 giờ) hoàn toàn phù họp với giả định trên Những hình ảnh TEM

chỉ rât rõ bên cạnh những hạt BaTiC>3, có mặt các hạt với kích cờ nanomét (~ 10

Ba/Ti = 1, thời gian phản ứng 7 giờ, nhiệt độ 150°c

+ Với các tỷ lệ đầu Ba/Ti lớn hơn 2, tỷ lệ sau Ba/Ti xấp xỉ lớn hơn 1 (giá trị cẩu trúc của B a T i0 3) Phần dư về tỷ lệ trong sản phẩm với tỷ lệ rất nhỏ (0.01

- 0.05) có thể giải thích do sự có mặt của B a C 0 3

thành một cách hoàn chỉnh sau khoảng 7 giờ phản ứng ở 150°c Thành phân ty lượng cuối cùng Ba/Ti trong sản phẩm gần giá trị 1 khi tỷ lệ ban đầu Ba/Ti xấp

xỉ bằng 2 Thông qua đó, sẽ làm cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo của phương pháp

4.2.2 Nâng cao chất lương sản phẩm BaTiOj

phẩm sẽ làm giảm các tính chất của vật liệu chế tạo và ảnh hưởng đến độ bền của vật liệu Nhằm loại bỏ tạp chất này ra khỏi B a T i0 3, nhiều cách khác nhau dà

được sử dụng bởi các nhóm nghiên cứu, thông thường nhất là dùng duim dịch

hiện phản ứng trong môi trường khí trơ (nitơ) Trong nghiên cứu này, chúng tôi

ứng theo gợi ý từ tài liệu [18] Hai con đường đã được thực hiện : (1) hỗn họp sản phâm sau khi gạn lọc hết dịch phản ứng cho vào trong dung dịch HC1 0 IM,

dung dịch HC1 0.1M, sau đó lọc rửa sạch đến hết ion clo Quá trình xử lý này

xạ tia X (hình 4-8).

Hình 4-8 Ả nh hưởng của quá trình xử lý sản phẩm thủy nhiệt

với axit HC1 đến cẩu trúc B a T i0 3 :

(2) xử lý trực tiếp sản phẩm sau lọc bằng HC1 0.1M và

(3) trung hòa ngay hỗn hợp sau phản úng về pH = 6 - 7 bằng HC1 0.1M

Hơn nữa, khi phân tích mẫu số (2) và (3) cho thấy sản phẩm có độ mịn

cao hơn, kích cỡ hạt có xu hướng giảm nhẹ hay diện tích bề mặt riêng tăng, cho

toàn sự vón cục sản phẩm Phân tích tỷ lượng Ba/Ti thấy có sự giảm từ 1.05 (cho mẫu chưa qua xử lý) xuống còn 0.97 (mẫu sau xử lý) Hằng số mạng tinh thể các mẫu (1), (2) và (3) được xác định bằng phần mềm PowderCell (vói cấu

trúc tinh thể lập phương) cho giá trị a lần lượt bằng : 4.029(6) Ả, 4.029(4) Â và

4.030(1) Â Tóm lại, kết quả thu được cho thấy sử dụng HC1 trong quá trình lọc,

trúc sản phẩm B aT i03.

Một loạt các thí nghiệm khác nhau lần lượt được thực hiện nhằm nghiên

cứu ảnh hưởng của tỷ lệ đầu Ba/Ti đến chất lượng cuối của sản phẩm Điều kiện phản ứng: pH = 14, thời gian phản ứng 7 giờ ở nhiệt độ 150°c với các tý lệ Ba/Ti lần lượt là 1.4; 1.6; 1.8 và 2.0 Các hỗn họp sản phẩm sau phản ứng đều được trung hòa bằng HC1 0.1M về môi trường pH trung tính trước khi đem lọc rửa loại hết ion clo

Kết quả phân tích tỷ lượng Ba/Ti trên bảng 4-2 cho thấy tỷ lệ sau Ba/Ti xấp xỉ 1 và đạt ổn định ở giá trị 0.97 khi tỷ lệ đầu Ba/Ti lớn hơn bằng 1.6 Trên các giản đồ nhiễu xạ tia X thu được không còn nhìn thấy sự xuất hiện của các

tử (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua ( TEM) cho thấy các hạt có hình thái

học đồng nhất, m ịn và nhỏ với kích cỡ hạt dao động trong khoảng từ 80 - lOOnm (hình 4-9)

xti KV2WII* T-ro ss l G rtmco |11M>«ÌỈI

HYD 19

Sử dụng phổ hồng ngoại ỈR (Hình 4-1 Oa) để nghiên cứu sự có mặt cúa

tương ứng của BaTiƠ3 (547 cm ’), ion OH’ hấp phụ trên bề mặt các hạt BaTiƠ3

(1630 cm '1) và với sự có m ặt lượng vết của ion C 0 32" (1748 cm '1)

Hình 4-10 Phân tích phổ hồng ngoại và phân tích nhiệt vi sai mẫu B aT i0 3

Bên cạnh đó, phân tích nhiệt vi sai được sử dụng để phân tích sản phẩm

nhận định trên Trên đường TG có sự hụt giảm khối lượng 3.5% trong khoảng

nhiệt độ phòng đến 4 5 0 °c ứng với sự có mặt của nước hấp phụ và chia 2 giai đoạn Giai đoạn 1 ứng với sự hấp phụ vật lý của nước trên bề mặt hạt BaTiO-Ị từ

25°c - 200°c Từ 200°c - 400°c, nước hấp phụ hóa học hay sự hình thành của nhóm hyđroxyl

Bảng 4-2 Kết quả đo tỷ lượng Ba/Ti trên các mẫu thực nghiệm điều chế bằng

phương pháp thủy nhiệt với các tỷ lệ đầu Ba/Ti khác nhau

4.2.3 Kết luân

có thể thu gọn trong 5 ý chính sau :

- Đã tông hợp được vật liệu hạt BaTi03 thông qua phương pháp thủy nhiệt

- Nghiên cứu thay đổi các điều kiện tổng hợp : tỷ lệ đầu Ba/Ti, thòi gian phản ứng, với nhiệt độ phản ứng là 150°c để nâng cao chất lượng sản phẩm cho thấy điều kiện tối ưu trong trường hợp này là: thời gian phản

ứng 7 giờ, pH >13 và tỷ lệ đầu 1.6 < Ba/Ti < 1.8.

- Kết quả phân tích mẫu sản phẩm trên các giản đồ nhiễu xạ tia X có thể coi

điều kiện thực nghiệm sử dụng

- Sử dụng m ột phương tiện đơn giản, rẻ là HC1 0.1M để loại bỏ hoàn toàn

4.3 Sử dụng phương pháp Rietveld trong phân tích cấu trúc vật liệu

B a T i0 3 - Phần mềm FulIProf 2004

4.3.1 Xây dưng các chương trình con

nghiệm theo phương pháp Rietveld bằng phần mềm FullProf, trước tiên cần phải

xây dựng các chương trình con tương ứng dưói định dạng tập tin *.PCR Mỗi tập tin *.PCR ứng với m ột cấu trúc cơ sở (bao gồm các hằng số ô mạng CO' sở, vị

trí các nguyên tử trong ô mạng, nhóm đối x ứ n g , ) của một chất mà nó được

tìm thấy hoặc phỏng đoán có mặt trên giản đồ nhiễu xạ tia X thực nghiệm.

Đối với các nghiên cứu trong đề tài này, chúng tôi đã xây dựng các

chương trình con (*.PCR) cho các hợp chất sau (xem phần phụ lục) :

- B a T i0 3, ở dạng cấu trúc lập phương, ký hiệu : B T-cub.P C R

- B aT i03, ở dạng cấu trúc tứ phương, ký hiệu : BT-íetra.PCR

- T i0 2, ở dạng anatase (Brookite), ký hiệu : TÌ02.PCR

4.3.2 Kết quả Fit và tính toán cấu trúc vât liêu

ứ n g với mỗi giản đồ thực nghiệm thu được, các chương trình con sẽ được lựa chọn và ghép cùng nhau tạo thành một chương trình lớn hơn (cùng định

dạng *.PCR) cho phép Fit (refinement) cùng lúc nhiều hợp chất trên giản đồ

thực nghiệm Nếu có từ hai họp chất tồn tại trên phổ, kết quả thu được ngoài các

thông tin tính toán về cấu trúc của hợp chất chúng ta còn thu được thành phần tỷ

lệ mỗi họp chất có m ặt trong vật liệu

Trong phần này, chúng tôi lựa chọn trình bày một giản đồ trong số các giản đồ nhiễu xạ thực nghiệm thu được Hình 4-11 giới thiệu giản đồ nhiễu xạ

trên phân tích Rietveld với phần mềm FullProf với cấu trúc lập phương của

Ba.Ti03_cub.PCK) Bảng dưới đây tóm tắt những kết quả chính:

cho các giản đồ nhiễu xạ tia X ( R wp/R e = 1.78).

0.00000 0.50000 0.50000

20 <°)

Hình 4-11 Giản đồ nhiễu xạ tia X th ự c nghiệm (hình trên) và giản đồ phân tích

cấu trúc (hình dưới) của B aT i03 (Rwp/Rex = 1.78).

Ghi chú : ký hiệu (•) cường độ vạch quan sát từ thực nghiệm (observed), đường liền vạch là cường độ

vạch tính ]ý thuyết {calculated), đường chênh lệch (observed- calculated) nằm sát trục hoành và ký

hiệu thẳng chỉ vị trí pic của pha B a T i 0 3 ở cấu trúc tinh thể lập phương.

Tỷ số R wp/R ex = 1-78, cho biết độ mịn của phép phân tích Các kết quả phân tích Rietveld liên hợp giữa B aTi03-cub.PC R với lần lưọt TỈ02.PCR và BaC03.PCR đều không cho kết quả khả quan, tỷ số (R Wf/ R ex) có giá trị rất lớn

phân tích Rietveld mẫu thực nghiệm bằng cách liên họp giữa BaTi03-cub.PC R

và BaTi03-tetra.PC R chúng tôi thu được kết quả như sau : tỷ số R Wp/Rex =1 35

Bảng 4-4 Câu trúc tinh thể cho BaTi0 3 thu được từ phân tích cấu trúc Rietveld

0.00000 0.50000 0.50000

0.00000 0.50000 0.00000

1 000

1 000

1 000

0.299 0.272 1.057

0.00000 0.50000 0.50000 0.00000

0.00000 0.53700 -0.03700 0.51800

0 125

0 125 BaTi03

BaTi03_

cubic tetragonal

Phase F r a c t (%):

Phase F r a c t (%):

4 81 ( 1, 95.19(52,

.83) 06)

occ : hệ số c h iế m g iữ m ạ n g lưới k h ô n g gian

20 (°)

Ghi chú : ký hiệu (•) cường độ vạch quan sát từ thực nghiệm (observed), đường liền vạch là cường độ

vạch tính lý thuyết (calculated), đường chênh lệch (observed- calculated) nằm sát trục hoành và ký

hiệu thẳng từ trên xuống theo thứ tự chỉ vị trí pic cùa pha BaTiCb ờ cấu trúc tinh thể lặp plurơng (cubic) và vị trí pic của pha B a T iŨ 3 ờ cấu trúc tinh thể tứ phương (tetragonal).

Ta thấy tỳ số của phép phân tích này là R Wf/ R ex = 1.35 Điều đó cho thấy

có độ chính xác cao hơn kết quả phân tích đầu là 1.78 M ột điều hết sức lý thú ở

đây là kết quả cho thành phần % theo hàm lượng của cấu trúc lập phương chỉ chiếm xấp xỉ 5% so với 95% còn lại thuộc về cẩu trúc tứ phương Như vậy, có

theo cấu trúc ở nhóm thấp hơn (subgroups) là tứ phương Tức là có sự kéo theo

các trục tinh thể a, b v à c (trong trường họp này là theo trục tinh thể c) làm cho mạng lưới tinh thể bị thay đổi với tỷ lệ c/a = 1.012 Vị trí các pic, các mặt