Nghiên cứu điều chế một số chất hấp phụ từ than tro bay và than hoạt tính để tách tinh chế, làm giàu và xác định dioxin bằng phương pháp sắc ký khí - khối phổ

MỤC TIÊU N G H IÊ N CỬU - Chế tạo một số chất hấp phụ từ than tro bay và than hoạt tính để tách và làm sạch các tạp chất có mặt trong dịch chiết Dioxin và Furan PCDD/PCDF của các mẫu mô

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TR Ư Ờ N G ĐẠI H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H IÊ N

BÁO CÁO TỎNG KẾT ĐÈ TÀI

NGHIÊN CỬU ĐIÊU CHÉ MỘT SỐ CHÁT HÁP PHỤ TỪ THAN TRO BAY VÀ THAN HOẠT TÍNH ĐẺ TÁCH TINH CHÉ,

LÀM GIẦU VÀ XÁC ĐỊNH DIOXIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ-KHỐI PHỔ

ĐÈ T À I K H O A H Ọ C ĐẶC B IỆ T CÁ P Đ ẠI H Ọ C Q U Ố C GIA

MÃ SỐ: QG-06-06

Chủ trì đề tài: PGS.TS Đỗ Quang Huy Các cán bộ tham gia:

GS.TSKH Nguyễn Đức Huệ PGS.TS Lê Thanh Sơn ThS Nghiêm Xuân Trường ThS Trịnh Khắc Sáu

CN Lê Bảo Hưng

BÁO CÁO TÓM TẮT

Đề tài:

Tiếng Việt: Nghiên cứu điều chế một số chất hấp phụ từ than ữo bay và than hoạt

tính để tách tinh chế, làm giầu và xác định dioxin bằng phương pháp sắc ký khí - khối phổ

Đề tài đặc biệt cấp Đại học Quốc gia

Mã số: QG 06 06

Chù trì đề tài: PGS.TS Đỗ Quang Huy

Các cán bộ tham gia thực hiện: GS.TSKH Nguyễn Đức Huệ

PGS.TS Lê Thanh Sơn ThS Nghiêm Xuân Trường ThS Trịnh Khắc Sáu

CN Lê Bảo Hưng

CN Đàm Quốc Khanh

CN Dương Thanh Nghị

1 MỤC TIÊU N G H IÊ N CỬU

- Chế tạo một số chất hấp phụ từ than tro bay và than hoạt tính để tách và làm sạch

các tạp chất có mặt trong dịch chiết Dioxin và Furan (PCDD/PCDF) của các mẫu môi trường Chất hấp phụ là than tro bay đã xử lý kiềm hoặc than hoạt tính tẩm trên silicagen được sử dụng cho mục tiêu này

- Đánh giá khả năng tách PCDD/PCDF của cột sắc ký có sử dụng vật liệu hấp phụ

là than tro bay xử lý kiềm hoặc than hoạt tính tẩm trên silicagen Từ kết quả thu được rút

ra kết luận về khả năng sử dụng các vật liệu hấp phụ trên để chuẩn bị mẫu phân tích PCDD/PCDF

- Đã khảo sát chọn điều kiện xử lý than tro bay bằng kiềm để làm chất hấp phụ Phổ tia X và phổ điện tử quét SEM đã chỉ ra rằng vật liệu sau xử lý có chứa các hạt rất nhỏ và tròn Trong quá trình xử lý than tro bay đã hình thành các khoáng chính sau:

- Đã chế tạo vật liệu hấp phụ từ than hoạt tính tẩm trên silicagen Đã lựa chọn được lượng cácbon tẩm trên silicagen là 12% là phù hợp để tách PCDD/PCDF từ các mẫu môi trường.

- Đã đánh giá khả năng tách chất trong phân tích PCDD/PCDF của than tro bay xử

lý kiềm và than hoạt tính tẩm trên silicagen Kết quả cho thấy khi sử dụng 300mg các chất hấp phụ là than tro bay xử lý kiềm hoặc than hoạt tính tẩm trên silicagen thì việc tách loại các chất cơ clo đạt kết quả tốt và hiệu suất thu hồi PCDD/PCDF cao Đối với than tro bay đã xử lý kiềm hiệu suất thu hồi chất nằm trong khoảng từ 99,5 đến 108,5%; còn trên than hoạt tính tẩm trên silicagen từ 96,2 đến 101,2%

- Đã chi ra các bước tách và làm sạch dịch chiết mẫu có chứa PCDD/PCDF khi sử dụng 300mg than fro bay xử lý kiềm hoặc than hoạt tính tẩm trên silicagen làm vật liệu hấp phụ nhồi trong cột sắc ký có kích thước 300mm X 6mm

3 CẢC KẾT QUẢ ĐẠT Đ ư ợ c

3.1 Kết quả khoa học

+ 02 bài báo đã đăng và gửi đăng:

1 Nghiêm Xuân Trường, Trịnh Khắc Sáu, Nguyễn Xuân Nêt, Nguyễn Đức Huệ,

Đỗ Quang Huy và nnk, Đánh giá khả năng sử dụng tro than bay của nhà máy nhiệt điện trong phân tích dioxin, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T 12, số 4, 2007

2 Đỗ Quang Huy, Đàm Quốc Khanh, Nghiêm Xuân Trường, Nguyễn Đức Huệ, Chế tạo vật liệu hấp phụ từ than fro bay sử dụng trong phân tích môi trường, Phần 1 Chế tạo chất hấp phụ từ than tro bay, Tạp chí Khoa học, T.XXIII, số 4, 2007 (đang in)

3.2 Kết quả đào tạo

- Sản phẩm đào tạo:

+ Số cử nhân được đào tạo trong khuôn khổ đề tài: 02

+ Số thạc sĩ được đào tạo ữong khuôn khổ đề tài: 01

+ Số NCS được đào tạo trong khuôn khổ đề tài: hỗ trợ 1 NCS

- Đổi mới/bổ sung cho nội dung các giáo trình/chuyên đề: Bổ sung chuyên đề phân tích các chất độc khó phân huỷ tồn tại ở lượng vết trong môi trường

4 KINH P H Í VÀ THỜI GIAN TH ựC H IỆ N ĐÊ TÀI

Đề tài đã thực hiện theo đúng thời hạn đãng ký 24 tháng

Kinh phí được cấp tổng cộng trong 2 năm là 60 triệu đồng, đến nay đã nhận được đầy đủ và đã thanh quyết toán

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

Project leader: Assoc Prof Dr Do Quang Huy

Participants: Prof Dr Nguyen Due Hue

Assoc Prof Dr Le Thanh Son MSc Nghiem Xuan Truong MSc Trinh Khac Sau

BA Le Bao Hung

BA Dam Quoc Khanh

BA Duong Thanh Nghi

1 OBJECTIVE

- Produce absorbent material from coal fly ash of power plant for Dioxin/Furan (PCDD/PCDF) analysis Coal fly ash of power plant and active coal can be use as absobent material to remove obstinate substanes from PCDD/PCDF elution of environmental samples Coal fly ash after alkali treatment and active coal coating on silicagel were used for this aim

- Evalute capacity of using chromatography column packed coal fly ash after alkali treatment and active coal coating on silicagel for PCDD/PCDF analysis Results of these researchs were allowed to choose these absorbent materials for PCDD/PCDF analysis

2 MAIN CONTENTS

- Show condition to treat coal fly ash by alkali for using as absobent material XRD patterns and SEM images of the product indicated that this material contain a very small and spherical beads Quartz, Mullite and Zeolite PI (Na) were the main components formed during the modification process

- Produce absorbent material from active coal coating on silicagen The coating 12% of carbon on silicagen was good material to romove obstinate substanes from PCDD/PCDF elution of environmental samples.

- Evalute capacity of using 300mg of coal fly ash after alkali treatment and active coal coating on silicagen for clean up obstinate substanes from elution of environmental sample in PCDD/PCDF analysis The removal of chloroogranic compounds from elution

in PCDD/PCDF analysis was gave the best results when using 300mg of coal fly ash after alkali treatment and active coal coating on silicagen The recovery of PCDD/PCDF on coal fly ash after alkali treatment and active coal coating on silicagen was from 99,5 to 108,5% and 96,2 - 101,2%, appropriately

- Show the steps to clean up PCDD/PCDF elution when using chromatogaphy

column o f 300mm X 6 mm packed 300mg o f coal fly ash after alkali treatment or active

coal coating on silicagen

3 MAJOR RESULTS

3.1 Scientific importance

* Number o f scientific articles and reports published or being published

+ 02 scientific articles published on specialist journals

1 Nghiem Xuan Truong, Trinh Khac Sau, Nguyen Xuan Net, Nguyen Due Hue, Do Quang Huy, etc, Evalute capacity of using coal fly ash from thermo power plant for dioxin analysis, Journal of analytical sciences, T.12, No.4, 2007

2 Do Quang Huy, Dam Quoc Khanh, Nghiem Xuan Truong, Nguyen Due Hue, Produce absorbent material from coal fly ash using in environmental analysis, Part 1 Produce absorbent material from coal fly ash, Journal of science, T.XXIII, No4, 2007 (impress)

3.2 Educational Significance

Project has financially supported and educated 02 BA graduates in Environmental Science, 01 MA postgraduates specialized in Environmental Science and 01 doctorant student in Chemistry

4 EXPENDITURE AND SCHEDULE

Project has been implemented on time (24 months)

All budged (60 million VND) has been fully received and completely drawn thebalance sheet

Assoc Prof Dr Trinh Ngoc Chau Assoc Prof Dr Do Quang Huy

HANOI UNIVERSITY OF SCIENCE

PHÓ HIỆU TRƯỚNG

Mục lục

Trang

1.1.5.3 Ảnh hưởng của các điều kiện xử lý đến việc hình thành zeolit 71.2 Zeolit tạo thành từ than tro bay đã xử lý và đặc tính của nó 9

1.3 Sự phân bổ cácbon trên zeolit tạo thành từ than tro bay đã xử lý 16

2.2 Các chất ảnh hưởng đến quá trình tách và xác định Dioxin 20

Chương 3 Dioxin và những chất gây cản trở trong phân tích Dỉoxin 25

4.1.3 Thực nghiệm nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ than fro bay 324.1.4 Thực nghiệm nghiên cứu vật liệu than ừo bay trước và sau xử lý 32

4.1.4.2 Phương pháp xác định bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét 334.1.5 Thực nghiệm tách chất của vật liệu than tro bay trước và sau xử lý 33

4.1.5.4 Thực nghiệm tách hỗn hợp Ml ra khỏi hỗn hợp M2 34

4.2 Thực nghiệm tách Dioxin và Furan của than tro bay đã xử lý 344.3 Thực nghiệm tách Dioxin và Furan của than hoạt tính - silicagen 364.3.1 Chế tạo vật liệu hấp phụ than hoạt tính - silicagen 364.3.2 Thực nghiệm tách Dioxin và Furan của than hoạt tính - silicagen 36

5.2.1 Hiệu quả tách chất của than tro bay sau xử lý đối với hỗn hợp MI 415.2.2 Kết quả tách chất của than tro bay sau xử lý đối với hỗn hợp M2 43

5.2.2 Khả năng tách hỗn hợp MI khỏi hỗn hợp M2 475.3 Đánh giá khả năng tánh Dioxin/Furan của than tro bay đã xử lý kiềm 485.4 Đánh giá khả năng tách Dioxin/Furan của than hoạt tính-silicagen 51

Mở đầu

Nước ta là một nước đang phát triển, vấn để xử lý, tái sử dụng phế thải còn

nhiểu hạn chế, bất cập Ở Việt Nam, hàng năm các nhà máy nhiệt điện dùng than

thải ra một lượng lớn than tro bay

Hiện nay hơn 50% than tro bay trên thế giới được tái sử dụng trong công

nghiệp sản xuất xi măng, trong xây dựng (làm gạch, vật liệu nhẹ), vật liệu làm

đường Trong nông nghiệp: sử dụng làm phân bón, đất nhân tạo, bảo quản nông

sản, Nhưng ở Việt Nam than tro bay của các nhà máy nhiệt điện nói chung chưa

được chú ý, chỉ mới gần đây than tro bay của nhà máy nhiệt điện Phả Lại mới

được nghiên cứu sử dụng làm vật liệu bổ sung vào thành phần của xi măng

Hoàng Thạch Lượng than tro bay chưa được sử dụng là rất lớn, gây ô nhiễm môi

trường

Về thành phần hoá học than tro bay ở các nhà máy nhiệt điện rất khác so

với than tro bay của các nhà máy nhiệt điện trên thế giới Nguyên nhân là do

nguồn nhiên liệu sử dụng khác nhau Việt Nam dùng than Antraxit, một số trên

thế giới dùng than nâu

Việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu từ than tro bay đưa vào ứng dụng

trong thực tế hiện đã hình thành một hướng đi mới, một lối thoát cho tương lai

trong việc tận dụng phế thải, bảo vệ mổi trường và phát triển bền vũng

Than tro bay đã được một số tác giả nghiên cứu chế tạo thành zeolit sử

dụng trong xử lý môi trường; tuy nhiên nghiên cứu để làm chất hấp phụ phục vụ

cho phân tích môi trường thì còn chưa có tác giả nào đề cập đến

Trong nghiên cứu này sẽ đề cập đến việc chế tạo vật liệu hấp phụ từ than

tro bay và thử nghiệm khả năng hấp phụ của loại vật liệu này để chế biến mẫu

trong phân tích các chất cơ clo - trong đó có dioxin Vật liệu chế tạo được xem

như một chất hấp phụ sử dụng trong chiết pha rắn (SPE), các chất cần tách được

rửa giải ra ở các phân đoạn khác nhau bằng các dung môi có độ phân cực khác

nhau Thành công trong việc nghiên cứu này sẽ làm giảm bớt chi phí phân tích

mẫu Dioxin

Trên cơ sở này, báo cáo của đề tài:”Nghiên cứu điều chế một sô' chất

hấp phụ từ than tro bay và than hoạt tính để tách tinh chế, làm giầu và xác

định Dioxin bằng phương pháp sắc ký khí - khối phổ” sẽ gồm các phần sau:

1 Tổng quan các kiến thức vể than tro bay, zeolit, phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét, cũng như giới thiệu về một số hợp chất

cơ clo phổ biến và nguyên tắc phân tích các hợp chất này bằng máy sắc kí khí detector cộng kết điện tử (GC/ECD) và detector khối phổ (GC/MS).

2 Chế tạo vật liệu hấp phụ từ than tro bay và than hoạt tính phủ trên silicagen

3 Đánh giá vật liệu chế tạo từ than tro bay bằng nhiễu xạ tia X và kính hiển vi điện tử quét

4 Đánh giá các chất cơ clo và Dioxin/Furan (PCDD/PCDF) của than tro bay trước - sau xử lý và than hoạt tính phủ trên silicagen

5 Phân tích bằng GC/ECD và GC/MS các phân đoạn thu được từ quá trình tách chất trên cột cố chứa than tro bay đã biến tính và than hoạt tính phủ trên silicagen

6 Kết luận

Chương 1

THAN TRO BAY VÀ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

1.1 Than tro bay

1.1.1 Khái niệm

Hiện nay việc sản xuất năng lượng điện từ các nhà máy nhiệt điện phát triển mạnh trên khắp thế giới Điều này đã tạo ra một trữ lượng lớn các sản phẩm của quá trình đốt cháy được gọi là tro Tuỳ theo các phương pháp đốt cháy nhiên liệu, chất đốt và các kỹ thuật làm sạch các khí cháy mà các loại tro thu được sau khi đốt cháy cũng khác nhau Thông thường các nhà máy nhiệt điện ở nước ta chỉ thu được hai loại tro đó là than tro bay và tro xỉ

- Than tro bay: là các hạt vật liệu được tách ra từ khí ống khói của nhàmáy nhiệt điện bằng các phương pháp khác nhau như: kết tủa, lọc, xoáycuộn

- Tro xỉ: là các dạng vật liệu thô được lấy ra từ đáy của các lò đốt hay còngọi là xỉ than

1.1.2 Thành phần

Thành phần của than tro bay phụ thuộc vào nhiều yếu tố: Thành phần than

mẹ, điều kiện đốt cháy, phương pháp và thiết bị sử dụng

Về khoáng học, than tro bay gồm các pha vô định hình, tinh thể, than dư Thành phần tinh thể là quartz, mulit, magnetit, hematit Pha vô định hình có thể chiếm tới 75% khối lượng than tro bay và tồn tại khi nhiệt đốt than thấp, là các loại chứa nhôm silicat Theo Hullet, than tro bay gồm thuỷ tinh mulit, quartz, spinel từ tính Pha thuỷ tinh vô định hình gắn kết trong cấu trúc khung dạng kim rắn của mulit và quartz tạo ra cấu trúc dị thể của tất cả các thành phần tro

Than tro bay có cấu trúc hạt nhỏ mịn, có diện tích bề mặt nhỏ (1-6 m2/g)

và có phân bố kích thước hạt tương đối rộng (0,5 - 100 um ) Thành phần hoá học của than tro bay là: Si02, A120 3, Fe20 3, CaO, MgO, K20 , Na20 , Ni20 , Pb02,

T i0 2, v 205, than dư và nước, nhưng chủ yếu là Si02, A120 3, Fe20 3, CaO và than d ư

Trong đó, thành phần cơ bản của than tro bay là Silicat Si02 (40 -ỉ- 60%), aluminat A120 3 (25 40%), oxit sắt Fe20 3 (5 -ỉ- 10%), CaO (1 -r 6%) ngoài ra còn

có cacbon chua cháy hết, lượng nhỏ các oxit của Ca, Mg, Ti, , chất hữu cơ, lương vết của B, Co, Cr, Mn, Ni, s, V,

Than tro bay chứa rất ít hoặc không đáng kể các hợp chất hữu cơ như các hợp chất béo, các hợp chất vòng thơm PAH, PCBs hay cả Dioxin, [1]

Những thành phần hoá học có ảnh hưởng lớn đến tính chất vật lý và tính chất công nghệ của than tro bay như: Si02, A120 3, Fe20 3, lượng vôi tự do, cacbon chưa cháy hết Chúng rất quan trọng đối với phản ứng pozzolanic Phản ứng này trong điều kiộn tự nhiên diễn ra chậm so với các phản ứng hoá học thông thường nhưng sản phẩm của quá trình này là các vật liệu kết dính cường độ cao và bển trong nước

1.1.3 Tính chất vật lý của than tro bay

Tính chất vật lý của than tro bay bao gồm một số thông số:

Vi cấu trúc của Than tro bay cũng rất quan trọng với tính chất cường độ của nó Với các nghiên cứu bằng tia X trên các hạt than tro bay người ta chỉ ra rằng than tro bay là vật liệu rất phức tạp, nó thường là dạng hạt có lỗ rỗng kín Phần lớn các hạt có dạng hình cầu và biến đổi đồng bộ Các hạt thô hơn thường

có góc cạnh và được bao phủ bởi một lớp thuỷ tinh, lớp này dường như để ngăn cản không cho phản ứng pozzolanic xảy ra

Tính thấm của than tro bay là một trong số các tính chất quan trọng góp phần đánh giá việc xử lý và ảnh hưởng của nó tới môi trường, thông số này rất quan trọng khi than tro bay được sử dụng là vật liệu san lấp, làm nền

1.1.4 ứ n g dụng của than tro bay

Hiện nay, lượng than tro bay thải ra ngày càng nhiều và những tác động của nó tới môi trường, gây ô nhiễm môi trường đất nước, không khí, tiêu tốn diện tích đất dùng để chứa, đó là những vấn đề đang được các nhà khoa học quan tâm giải quyết Việc tìm ra hướng giải quyết vừa hiệu quả, vừa kinh tế là một bài toán cho tất cả chúng ta đang sống, sử dụng và bảo vệ môi trường.

Than tro bay được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khácnhau:

- Sản xuất mulite (3A120 3 2SiOz): Hỗn hợp than tro bay chưa xử lý và Y - A120 3 tỉ lệ 1:1 được nung ở 1400°c thu được sản phẩm có 80% mulite Mulite được tổng hợp như vậy có thể so sánh được với mulite thương mại Nếu hỗn hợp trên được tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ 800 - 1000°c và có tác dụng của vi sóng thì sản phẩm thu được đặc và chắc hơn so với cách tổng hợp trên Sản phẩm thiêu kết này được dùng làm vật liệu gốm vói mulite chiếm lượng tinh thể chủ yếu

- Sản xuất vật liệu kiểu thuỷ tinh, vật liệu compozit với tỷ trọng nhỏ

- Tổng hợp zeolit từ than tro bay

Ở nước ta, than tro bay cũng đã được nghiên cứu từ những năm 60 với mục đích chính là tìm ra kỹ thuật thích hợp để xử lý than tro bay làm vật liệu xây dựng, làm đường, nhưng do thiếu về trang thiết bị máy móc nghiên cứu nên các úng dụng trong lĩnh vực này hầu như không được quan tâm phát triển Chỉ một phần nhỏ đang được sử dụng để sản xuất xi măng, sản xuất các loại gạch chất lượng thấp Các ứng dụng này thường được sử dụng bởi những người sống gần các nhà máy nhiệt điện

Than tro bay có đặc tính hóa lý khá đặc biệt như: thành phần khoáng cao,

độ rỗng xốp lớn, có chứa một lượng cacbon đáng kể, Do vậy than tro bay được biến tính theo nhũng cách khác nhau để chuyển hoá thành các vật liệu hấp phụ sẽ cho nhiều khả năng ứng dụng khác nhau Độ hấp phụ của sản phẩm phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp xử lý Dưới đây là các phương pháp biến tính than tro bay và những sản phẩm hình thành trong vật liệu than tro bay được xử lý theo các phương pháp kiềm hoặc axít

1.1.5 Các phương pháp biến tính than tro bay

1.1.5.1 Thủy nhiệt axit

Phương pháp này được thực hiện bởi Debasis Goruami và Arabinda K Das Quá trình xử lý được tiến hành như sau:

Than tro bay thô được rây lấy cỡ hạt thích hợp, sau đó đem xử lý bằng axit mạnh (HC1, H2S04), tại một nhiệt dộ thích hợp và trong một thời gian xác định Khi quá trình biến tính hoàn thành, lượng axit dư được trung hoà bằng NaOH 20%, lọc rửa bằng nước cất sau đó sấy khô để thu được vật liệu hấp phụ Việc axit hoá than tro bay bằng axit manh đã làm giảm hàm lượng các oxit kim loại (thành phần phụ của than tro bay) một cách đáng kể Khi sử dụng các loại axit này để xử lý mẫu, các oxit kim loại như A120 3, Fe20 3 đã phản úng với axit và tan vào dung dịch tạo ra những lỗ rỗng, xốp trong cấu trúc vật liệu Đây được xem như nguyên nhãn làm tăng khả năng hấp thụ của vật liệu sau biến tính.

Với loại vật liệu hấp phụ này, As (III), As (V) có thể bị tách tới 98 - 100%, và nó cũng có khả năng tách tốt đối vói các ion kim loại độc hại khác như Pb2+, Ni2+

1.1.5.2 Thủy nhiệt kiểm

Khi mang nóng chảy NaOH với than tro bay trước khi thực hiện phản úng kết tinh thuỷ nhiệt đã được sử dụng vói mục đích nâng cao khả năng phản ứng và thu được zeolit Na - X Sự hình thành zeolit từ phản ứng hoạt hoá than tro bay bởi kiểm là một hàm của nhiệt độ, thành phần và nồng độ dung dịch Nó cũng phụ thuộc vào thời gian của quá trình hoạt hoá (1-40 ngày) trong một hộ kín hoặc hệ mở

Xavier Querol và các cộng sự đã sử dụng thêm tác nhân vi sóng trong quá trình tổng hợp zeolit từ than tro bay Kết quả là hàm lượng zeolit hình thành lớn hơn, thòi gian phản ứng giảm đi đáng kể so với nhũng phương pháp tổng hợp không dùng tác nhân vi sóng

Khi sử dụng NaOH IM để hoạt hoá ở nhiệt độ 175°c thì zeolit Na-Pl (thuộc họ Zeolit Gismondire) phải tổng hợp trong 24 giờ và có hàm lượng Na-Pl

là trung bình trong sản phẩm Khi sử dụng thêm vi sóng thì thời gian cần cho quá trình tổng hợp chỉ còn 30 phút và hàm lượng zeolit đạt cao Bên cạnh đó, trong quá trình zeolit hoá than tro bay còn có các zeolit khác cũng được tạo thành như: analcine, phillipsite, kiểu Zeolit F, hyđrosodalit, hydrocancrinit, kalsilite,

Than tro bay thô được rây lấy cỡ hạt thích hợp sau đó đem xử lý bằng phương pháp thủy nhiệt ở một điểu kiện xác định Tuỳ vào mục đích tạo ra zeolit

mà chúng ta sẽ chọn nồng độ kiềm và thời gian thủy nhiệt khác nhau Sự phụ thuộc cấu trúc zeolit vào các điều kiện tiến hành thuỷ nhiệt như lượng cation và anion, thời gian thuỷ nhiệt, pH (nồng độ kiềm) và nhiệt độ tiến hành phản ứng -

kết quả thủy nhiệt than tro bay ở các điểu kiện khác nhau được nêu trong bảng 1.

Bảng 1 Sự phụ thuộc cấu trúc zeoỉừ vào điều kựn thuỷ nhiệt

Nồng độ NaOH (M)

Thời gian phản ứng (giờ)

Nhiệt độ (°C)

Ghi chú: s - Hydrosodalite; He - Hematine; Fa - Faujasite;

p - Zeolit; Na - PI; Q - Quazt; M - Mulite.

1.1.5.3 Ảnh hưởng của các điều kiện xử lý đến việc hình thành zeolit Cation và anion Nguồn của cation và anion là các oxit hay hydroxit của

các kim loại kiềm, kiểm thổ, các muối (halogenua, cacbonat, photphat, sunfat, ), các bazơ hữu cơ (các amin), các ankylamoni, các silicat, aluminat có mặt trong than tro bay Cation và anion có thể đóng góp vào việc tạo ra những tinh thể không mong muốn, làm giảm tính chất của sản phẩm zeolit điều chế được

Người ta nhận thấy rằng một số cation định hướng tổng hợp đối với một

số cấu trúc, ví dụ: Na+ định hướng tạo faujasit; K+ định hướng tạo Zeolit L; Na+ K+, TMA (tetrametylamin) định hướng tạo offerite

Tuy nhiên thông thường không có sự thích ứng giữa kích thước cation và hốc của zeolit, tức là không có hiệu ứng chìa khoá - khoá Bazơ hữu cơ có thể làm đầy một cách đơn giản hốc của zeolit Nói chung các zeolit có tỷ lệ Si/Al thấp được tổng hợp với các ion kiểm trong khi các zeolit có tỷ lệ Si/Al cao dùng các cation hữu cơ, ankylamoni bậc 4 như: Tetrametylamoni, tetraetylamoni tetrapropylamoni, tetrabutylamoni, , các bazơ hữu cơ khác cũng hay được dùng như morpholime, quinolidime Trong tổng hợp zeolit bản chất cùa cation và nồng

độ của nó trong dung dịch đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc

và mức độ kết tinh của zeolit

Ảnh hưởng của nhiệt độ Khi nhiệt biến tính tăng sẽ làm tăng tốc độ phản

ứng và tạo thành zeolit mong muốn Như vậy sẽ tồn tại một vùng tối ưu về nhiệt

độ trong mỗi phương pháp để thu được zeolit mong muốn với độ chọn lọc cao nhất Người ta nhận thấy rằng nhiệt độ cũng làm ảnh hưởng tới khả năng tạo mầm kết tinh

Ảnh hưởng của pH Trong quá trình hình thành zeolit từ than tro bay, vùng

pH đặc trưng cho sự hình thành zeolit là rất quan trọng Người ta thấy rằng pH làm tăng động học kết tinh Sự tăng pH làm giảm giai đoạn cảm ứng và cho phép đạt được một cực đại kết tinh nhanh hơn

Ảnh hưởng của nồng độ Độc lập với pH, sự tăng nồng độ OH" có khuynh

hướng đưa tỷ lệ Si/Al về 1 Nồng độ các chất tham gia phản ứng khác cũng đóng vai trò nhất định

Ảnh hưởng của thời gian kết tinh Zeolit là pha tinh thể giả bền

(metastable) - pha cuối cùng của sự chuyển hoá là analcime Trong quá trình kết tinh, các pha có thể xuất hiện hay biến mất Vì vậy biết được sự tiến triển của quá trình là rất quan trọng, từ đó ta sẽ tiến hành phản ứng trong thời gian mà nó tạo ra pha mong muốn

Sự tạo mầm Khi đưa vào dung dịch phản ứng tổng hợp zeolit từ than tro

bay một ít chất tạo mầm có cấu trúc nhất định thì sẽ làm giảm thời gian kết tinh của sản phẩm Sự tăng mầm kết tinh sẽ dẫn đến sự tăng số các tinh thể và sự tăng này dẫn đến sự giảm kích thước trung bình của tinh thể Trong trường hợp mà ở

đó dung dịch tổng hợp là tương hợp với cấu trúc của mầm zeolit thì sự kết tinh được định hướng theo cấu trúc của mầm Nhưng cũng có những trường hợp mầm kết tinh có cấu trúc mong muốn bị giữ lại ở thành bình, thành autolave, cánh khuấy, và có thể thu được sản phẩm có cấu trúc khác với cấu trúc của mầm đưa vào

Sự khuấy dung dịch Thời gian già hoá của một gel trước khi bắt đầu

khuấy là chủ yếu trong tổng hợp zeolit Các mầm đầu tiên được hình thành trong giai đoạn phân hoá này Và hệ thống khuấy có một vai trò quan trọng trong quá trình kết tinh của zeolit Zeolit được hình thành từ quá trình biến tính trên đã được một số tác giả nghiên cứu Trong nghiên cứu của mình, các tác giả chỉ quan

tâm đến zeolit mà không chú ý đến sự hình thành và phân bố cacbon đồng đều trẽn bẻ mặt zeolit.

1.2 Zeolit tạo thành từ than tro bay đã xử lý và đặc lính của nó

1.2.1 Cấu trúc zeolit

Zeolit là hợp chất polihidrat của nhôm silicat tinh thể với thành phần hoá

học được biểu diễn như sau [2][3J: (Men+)x/„ (A102)x(Si02)y.zH20

Me là ion kim loại,

n: điện tích của ion kim loại,

x,y: số nhóm A102, Si02,

z: số phân tử nưóe

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là các tứ diện T 04: [A104] và [S1O4].Tâm của các tứ diện này là các nguyên tử AI hoặc Si, có thể biểu diễn cấu

trúc cơ bản của zeolit như sau, hình 1.

Các tứ diện TO4 ghép với nhau theo ba chiều trong không gian tạo thành khối da diện gọi ỉà sođalit Sự sắp xếp theo các hướng khác nhau của sođalit sẽ tạo ra các zeolit với bộ khung gồm các hình và hốc có kích thức khác nhau đặc trưng cho từng loại zeolit Chính vì vậy, góc liên kết T-O-T có thay đổi từ 130° -

170°, hình 2 Góc liên kết phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể độ dài liên kết T-0 và

ảnh hưởng đến sự phân bô' điện tích trong khung zeolit, do đó có thể làm thay đổi đặc tính axit- bazơ của zeolit

Hình 1 Đơn vị cáu trúc cơ bản của zeolit

Hình 2 Sơ đồ cấu trúc tấm tứ diện (T04) của zeolit

Zeolit là những vật liệu rắn cố cấu trúc lỗ nhỏ, bộ khung của zeolit gổm các kênh và hốc (kiểu tổ ong) được hình thành từ sự ghép nối của các tứ diện qua

nguyên tử oxi chung, tạo thành các đơn vị có cấu trúc thứ cấp (SBU), hình 3

Không gian bên trong của các tinh thể zeolit có một hệ thống vi lỗ hổng có chứa các cation của các kim loại kiểm và kiềm thổ, nước

I— Z J

fl=H>

í 1 -4 — I

/ <

Hỉnh 3 Các ô mạng cơ sở (SBU) của zeolit

Các đơn vị cấu trúc thứ cấp này là các vòng 4, 6, 8 hoặc phức tạp hơn,

hình 4 Viên gạch để tạo thành các zeolit là các cấu trúc cơ bản được hình thành

từ các dạng đa diện gọi là sođalit

Hình 4 Cấu trúc không gian của Sođalit

Việc thay thế đổng hình Si4+ bàng Al3+ trong các tứ diện [Si04] dẫn đến chỉ có một điện tích âm ở [A104]\ Điộn tích âm được cân bằng bởi sự có mặt của

cation Men+ gọi là cation bù trừ điện tích khung Trong zeolit thì tỷ lệ Si/Al đóng vai trò quan trọng, tỷ lệ này có thể thay đổi trong khoảng rộng tuỳ thuộc vào thành phần và cấu trúc của zeolit, úng với mỗi tỷ lệ Si/Al là một sự khác nhau về thông số mạng lưới của zeolit Nguyên nhân chính là do khoảng cách Si-O (r = 1,619A°) và A l-0 (r=l,729A°) khác nhau Quy luật Lowenstin chỉ ra rằng, trong cấu trúc zeolit không tồn tại liên kết Al-O-Al mà chỉ có dạng liên kết Si-O-Si hoặc Si-O-Al, do đó tỷ lệ Si/Al trong khung cấu trúc đều lớn hơn hoặc bằng 1 Đối với zeolit, một thông số hết sức quan trọng ảnh hưởng đến khả năng trao đổi ion, tính chịu nhiệt và axit của chúng là tỷ lệ hàm lượng giữa Si/Al Đánh giá tỷ

lệ Si/Al sẽ dự đoán được khả năng và lĩnh vực sử dụng zeolit đó Một thành phần rất lớn và quan trọng nữa trong zeolit là nước, phần lớn các phân tử nước không liên kết trực tiếp với khung alumino silicate mà nó định vị ở các lỗ hổng bên trong cấu trúc tinh thể zeolit và chiếm già nửa thể tích lỗ hổng trong đó Khi đehidrat hoá bằng nhiệt độ, các phân tử nước thoát ra từ từ, chúng tỏ trong các hốc lớn nước có thể xử sự như một phân tử tự do Tuy nhiên kích thước của cửa

sổ còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác, chẳng hạn như tỷ lệ Si/Al Khi hàm lượng AI trong cấu trúc khung zeolit cao thì kích thước cửa sổ hẹp lại Các zeolit

có độ xốp cao thì chứa nhiều Si (lỗ hổng lớn) và zeolit có độ xốp thấp thường chứa nhiều AI (lỗ hổng hẹp)

Các zeolit được khử nước có khả năng hấp thụ rất cao các phân tử có kích thước nhỏ hơn đường kính của các lỗ hổng “cửa sổ” của chúng và có khả năng giữ lại các phân tử có kích thước lớn hơn (hiệu ứng sàng lọc phân tử)

1.2.2 Phán loại zeolit

Người ta phân loại zeolit dựa vào:

- Điều kiện hình thành (nguồn gốc)

- Thành phần hoá học

- Kích thước mao quản

1.2.2.1 Phán loại theo nguồn gốc

Zeolit tự nhiên: Tồn tại ở các mỏ, nguồn zeolit tự nhiên này không sạch

lẫn nhiều tạp chất nên ít có giá trị về mặt kỹ thuật

Zeolit tổng hợp: Có cấu trúc chặt chẽ đồng nhất, có độ tinh khiết cao, có

nhiều tính năng ưu việt hơn so với zeolit tự nhiên như: độ bền, thành phần, khả năng hấp phụ, tính xúc tác

1.2.2.2 Phân loại theo thành phần hoá học

Zeolit nghèo Silic: Có tỷ lệ Si/Al thấp xấp xỉ bằng 1, zeolit này có dung

lượng trao đổi ion cực đại vì lượng ion bù trừ là cực đại

Zeolit cổ hàm lượng sìlic trung bình: Có tỷ lệ Si/Al từ 2 -ỉ- 5, so sới zeolit

nghèo silic thì zeolit này bền nhiệt hơn, V í dụ Zeolit Y có tỉ lệ Si/Al = 2; Mordenit có tỉ lệ Si/Al = 5,

Zeolit giàu Silic: Các zeolit loại này có hàm lượng silic khá cao Chúng

được tìm thấy bởi các chuyên gia của hãng Mobil như: Zeolit họ ZSM - 5 (MFI), MCM - 22 (MWW), các zeolit này khá bền cả về cơ, nhiệt và hoá học

Việc phân chia theo thành phần (tỷ lệ Si/Al) được coi là một đặc trung quan trọng Khi tỷ số Si/Al thay đổi dẫn đến sự thay đổi về độ bển nhiệt, cấu trúc đơn vị thứ cấp, dung lượng trao đổi ion của zeolit Nói chung là dẫn tới sự thay đổi toàn diện thành một loại zeolit với tính chất khác

1.2.2.3 Phân loại theo kích thước mao quản

Hệ thống mao quản trong zeolit có kích cỡ phân tử (<20 A0), zeolit thuộc loại vật liệu vi mao quản và được chai thành 3 loại:

- Zeolit có mao quản rộng: Đường kính mao quản d = 7 -ỉ- 8 (A°)

1.2.2.4 Phân loại dựa vào trật tự liên kết

Dựa vào trật tự liên kết giữa [A104]' và [S1O4] trong mạng tinh thể, người

ta có thể chia zeolit thành 6 nhóm:

Natrolith, harmotam, mordenit, chabasit, faujasit, analcit

1.2.3 Các tính chất cơ bản của Zeolit

Zeolit hiện đang là loại vật liệu rất được quan tâm nghiên cứu bởi những úng dụng rộng rãi của nó trong nhiều lĩnh vực Zeolit có các tính chất quan trọng

mà nhiều vật liệu khác không có đươc

1.2.3.1 Tính chất chọn lọc hình th ể

Ngoài tính axit bề mặt đã tạo cho zeolit trờ thành một loại chất xúc tác phổ biến, zeolit còn có đặc tính rất quý khác đó là zeolit là một loại vật liệu mao quản nên nó có tính chọn lọc hình thể cao Có thể có ba kiểu chọn lọc hình thể sau:

- Chọn lọc hình thể theo hình dạng kích thước chất tham gia phản ứng

tác, hỉnh 6.

t ©

-Hình 6 Cơ chế chọn lọc sẩn phẩm chất phản ứng.

tiếp phù hợp với kích thước mao quản của zeolit mới có thể xảy ra, hình 7.

H ình 7 Cơ chế chọn lọc trạng thái trung gian cửa phản ứng.

Như vậy, độ chọn lọc hình thể theo kích thước phân tử cùa các chất tham gia phản úng hoặc sản phẩm phản ứng sẽ thay đổi theo kích thước hạt (tinh thể) Hạt zeolit càng lớn thì độ chọn lọc càng lớn đối vói các chất phản ứng hoặc sản phẩm phản ứng có phân tử ít cổng kềnh Ngược lại, độ chọn lọc hình thể theo trạng thái trung gian là một hiệu úng thuần hoá học, các sản phẩm trung gian khố dịch chuyển, dễ bao quanh các tâm hoạt tính Do đó độ chọn lọc này sẽ không phụ thuộc vào kích thước hạt zeolit

1.2.3.2 Tính chất hấp phụ

Zeolit có bề mặt riêng lớn, cấu trúc tinh thể đồng đều, hệ thống mao quản lớn, kích thước lỗ mao quản được giới hạn bởi các cửa sổ nên zeolit có khả năng hấp phụ chon lọc với một dung lượng khá lớn Zeolit tỏ ra là vật liệu có uu điểm vượt trội so với các chất hấp phụ khác Quá trình hấp phụ của zeolit xảy ra chủ yếu bên trong mao quản, nên ngoài việc phụ thuộc vào bản chất cùa chất bị hấp phụ, bản chất của zeolit, khả năng khuyếch tán của chất bị hấp phụ vào mao quản còn phụ thuộc nhiều vào điều kiện, áp suất, nhiệt độ, môi trường, Với các zeolit

có nhiều cation bù trừ thì sẽ hấp phụ tốt các phân tử có cực như: NH3, H20 Cân bằng hấp phụ này được quyết định bởi lực Vanderwal (không còn lực tĩnh điện) Chính các yếu tố này dẫn đến tính ưa hay kị nước cùa zeolit Hiện nay, nhu cầu

về zeolit phục vụ cho mục đích hấp phụ, làm khô, làm sạch là rất lớn, chủ yếu là các zeolit A và X được sử dụng.

1.2.3.3 Tính c h ứ trao đổi ion

Do có cấu trúc đặc biệt nên zeolit có khả năng trao đổi cation, cation trao đổi trong zeolit chính là các cation bù trừ diện tích khung Các cation có thể trao đổi là các cation hoá trị 1,2, 3, các nguyên tố đất hiếm, hoặc amoni

Khả nâng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau:

- Bản chất của cation trao đổi, kích thước của cation (ở dạng khan hay hydrat hoá), điện tích cation

- Nhiệt độ trao đổi

- Nồng độ cation trong dung dịch

- Dung môi (hầu hết quá trình trao đổi ion thực hiện trong dung dịch nước, trừ vài trường hợp sử dụng dung môi hữu cơ)

- Đặc tính cấu trúc của zeolit

- Dung lượng trao đổi của cation liên quan trực tiếp tới hàm lượng nhôm

có trong tinh thể Sự chọn lọc các cation trao đổi không theo một nguyên tắc điển hình nào mà các quy tắc này được xác nhận bởi các chất vô cơ và hữu cơ khác nhau

Zeolit được chọn làm chất xúc tác vì chúng có tính axit và có thể thay đổi được tính axit của chúng một cách dễ dàng Trong zeolit tồn tại hai loại tâm axit

đó là tâm Bronsted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm nhận electron) Các tâm axit chính là các trung tâm hoạt động xúc tác của zeolit và vì thế zeolit còn được coi

Cd, Hg, thì nó lại có khả năng hấp phụ rất mạnh các chất độc cơ clo trong môi trường.

Trong khi đó than tro bay được zeolit hóa có thể được sử dụng để khử phân gia súc như là một tác nhân oxi hóa và hút ẩm cho nền chuồng [4]; trong nông nghiệp, nó được sử dụng như là chất giữ độ ẩm cho đất và làm chất mang

để giải phóng phân bón chậm [7] Bên cạnh đó zeolit này còn có khả năng làm xúc tác cho sự phân hủy khí NOx trong khí thải ô tô [8]; làm vật liệu xử lí môi trường; sử dụng để hấp thu, tách các hợp chất cơ clo,

1.3 Sự phân bố cacbon trên zeolit tạo thành từ than tro bay đã xử lýNgười ta biết đến sự hình thành than tro bay bao gồm các oxit kim loại và các hạt cacbon có kích thước nano từ quá trình đốt cháy nguyên nhiên liệu Do vậy khi biến tính than tro bay để tạo ra zeolit thì trên vật liệu này cũng có một lượng đáng kể các hạt cacbon

Do vậy nếu tách riêng cacbon hình thành trong quá trình đốt cháy nguyên nhiên liệu thì sẽ nhận được khả năng hấp phụ rất lớn Việc phân bố đồng đều các hạt cacbon trên zeolit sẽ làm tăng khả năng hấp phụ của các bon lên rất nhiều lần Đây chính là điểm đáng quan tâm của đề tài nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ phục vụ phân tích môi trường

1.4 Các phương pháp đánh giá sản phẩm

1.4.1 Phương pháp p h ổ nhiễu xạ tia X

Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử, phân tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) trong tinh thể cỡ vài Angstron, tức vào khoảng bước sóng tia X Khi chùm tia X tới đập vào mặt tinh thể và xuyên vào bên trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành

các tâm phát ra các tia tán xạ, hình 8 Mà các nguyên tử hay các ion này được

phân bổ trên các mặt phẳng song song Do đó, hiệu quang trình của hai tia phản

xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng cạnh nhau có trị số là:

Trong đó: A: hiệu quang trình của hai tia phản xạ

0: Góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ d: Khoảng cách giữa hai mặt song song

Hình 8 Chùm tia X tới và chùm tia tán xạ từ bề mặt tình thể

Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được các cực đại nhiễu xạ, lúc

đó bước sóng X của tia X phải thoả mãn :

Đây chính là hệ thức Vulf - Bragg, phương trình cơ bản dùng để nghiên

cứu cấu trúc mạng tinh thể Từ (2), khi biết các giá trị góc quét X, 0 ta có thể

xác định được d So sánh giá trị của d với d chuẩn, sẽ xác định được thành phần, cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu (vì mỗi chất có các giá trị d đặc trưng riêng) Vì thế phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu

1.4.2 Kính hiển vi điện tử quét

Nguyên tác cơ bản của phương pháp kính hiển vi điện tử quét - Scanning electron microscopy (SEM) là sử dụng tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu ảnh

đố khỉ đến màn ảmh quang có thể đạt độ phóng đại yêu cầu Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một túi hiệu ánh sáng Chúng dược khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu

Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước trung bình và hình dạng tinh thể của các zeolit và các vật liệu có cấu trúc tinh thể khác

Kính hiển vi điện tử quét có ưu điểm nổi bạt là mẫu nghiên cứu có thể đưa trực tiếp vào thiết bị mà không cần qua bất cứ một sự gia công nào Điều đó đảm bảo giữ nguyên trạng của mẫu Nói cách khác là mẫu không bị phá hủy Tuy vậy kính hiển vi điện tử quét chỉ là công cụ để nghiên cứu bề mặt (nghiên cứu lớp bên

A = 2dsin0 = nA, (2)

ngoài của vật)

E-AI HỌ C Q U Ó C G IA HÃ NỘI TRƯNG TÀM ĨHÒNGTIN THƯ VIÊN

Chương 2

T Ổ N G QUAN V Ể T Á C H VÀ XÁC Đ ỊN H D IO X IN

Vì mức độ độc cực kỳ cao của một số đồng phân của PCDD và PCDF, do vậy cần phải có các phương pháp xác định đặc biệt với độ chọn lọc cao Mức độ phát hiện Dioxin trong các mẫu sinh học và mẫu lấy từ người phải đạt được giá trị thấp hơn nhiều so với mức cần thiết để phát hiện thuốc trừ sâu Mức xác định

1 picrogam (lpg = 10- 12g) hoặc bé hơn lpg trong 1 gam mẫu là mức cần thiết để phát hiện 2378-TCDD và các đồng phân khác Việc phân tích sẽ bị phức tạp lên rất nhiều khi có vô số các chất gây cản trở có mặt trong mẫu Bên cạnh đó, sự phức tạp trong quá trình phân tích còn bị gây ra bởi số lớn các đồng phân của Dioxin và furan với các biến đổi độ độc, hiệu lực sinh học khác nhau cùng có mặt trong mẫu phân tích

Ngày nay phân tích Dioxin và furan không chỉ dùng lại ở phân tích thăn

dò, mà còn phục vụ cho nghiên cứu y học và giải quyết các vấn đề về môi trường

Do vậy đòi hỏi phải có qui trình chuẩn bị mẫu đơn giản, đỡ tốn kém, và nhanh chóng trả lời kết quả

2.1 Một số phương pháp tách Dioxin điển hình

+ Stalling và các cộng sự đã đưa ra phương pháp chiết và làm giàu PCDD hoặc PCDF cần phân tích ở trong mô mỡ cá Phương pháp này cũng được áp dụng cho các mẫu khác như các mẫu trầm tích và mô mỡ của người Với phương pháp này mô mỡ cá (lOOg) được trộn đồng nhất với Na2S04 khan Dịch chiết mẫu đưa vào hệ thống cột sắc ký đầu tiên chứa hai phân đoạn: phân đoạn chứa kalisilicat và phân đoạn chứa silicagen; sau đó dịch được đưa vào hệ cột có chứa xerisilicat và silicagen; sau hệ cột này là hệ cột có chứa cacbon phân tán trên sợi bông thuỷ tinh Cột cacbon đầu hấp thụ hầu hết các cấu tử đa vòng chứa clo và không chứa clo, ở cột này các đồng phân PCDD và PCDF, sẽ được giữ lại Cùng với một số chất tương tự các đồng phân PCDD và PCDF được rửa giải ra khỏi cột cácbon, khi tiến hành rửa giải cột ngược trở lại dòng chảy ban đầu bằng dung môi toluen Dịch rửa giải thu được cho dung môi bay hơi chậm đến khô, hoà tan mẫu trở lại trong n-Hexan và đưa vào làm sạch tiếp trên hai cột Cột thứ nhất: phía trên cột nhồi silicagen tẩm axit sunfuric ở hai nồng độ khác nhau và phía dưới cột nhồi xerisilicat Dich rửa giải ở cột thứ nhất được đưa vào cột thứ hai chứa A120 3 Cần lưu ý, trước khi làm sạch mẫu trên các cột chứa hỗn hợp các

muối phải cho vào đó một lượng xác định chất chuẩn có gắn đồng vị phóng xạ

1 *c hoạc 37C1 của 2378-TCDD, 2378-TCDF và OCDD

+ Langhorst và cộng sự đưa ra phương pháp chiết và làm giàu PCDD và PCDF trong sữa mẹ 30g sữa của phụ nữ mói sinh (được trộn cho đến khi đồng nhất) cho vào bình thuỷ tinh sạch và cho vào đó một lượng xác định 5ng các chất chuẩn - chất đồng vị của chất cần tìm, 200ml axit H G đậm đặc, lắc trên máy lgiờ, thêm 100ml hexan vào bình rồi lắc trên máy ở nhiệt độ phòng Kết thúc thời gian trên, để hỗn hợp yên tĩnh trong vồng 5 phút đến khi phân lớp Lấy lớp dung môi hữu cơ chuyển vào hệ cột sau: Hệ cột thứ nhất: Cột đầu chứa 2 phân đoạn-phân đoạn silicagen, phân đoạn silicagen được tẩm 22% H2S04 đậm đặc; cột sau chứa 5 phân đoạn-phân đoạn silicagen, phân đoạn silicagen được tẩm 44% axit H2S04 đậm đặc, phân đoạn silicagen, phân đoạn silicagen tẩm 33% dung dịch NaOH IN, phân đoạn silicagen Tiếp sau hệ cột thứ nhất là hệ cột thứ hai: cột đầu chứa 10% AgN03 trên silicagen; cột sau chứa A120 3

Kết thúc quá trình trên là bước tách hỗn hợp thành các phân đoạn hẹp nhờ phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HPLC) pha thường và pha ngược, chất nhồi cột dùng ở đây là Zorbax-ODS hoặc Zorbax Sil

+ Rappe và các cộng sự đưa ra phương pháp chiết và làm giàu PCDD và PCDF trong máu Nguyên tắc chiết, làm sạch mẫu máu dựa trên sự phân bố các đồng phân đioxin giữa hexan và axetonitril Hexan được cho vào lOml máu Máu được cho vào một lượng 0,1 ng chất chuẩn 13C-2378-TCDD, chiết mẫu 3 lần, mỗi lần bằng vài chục ml axetonitril / hexan,sau đó ly tâm Tổ hợp các dịch chiết lại

để xử lý với 10ml dung dịch Na2S04 Tổ hợp dịch chiết hexan lại, làm khô chúng bằng Na2S04 khan Cô đặc dịch chiết còn 2ml, mẫu xử lý trên cột A1203 được rửa giải bằng hỗn hợp CH2C12/Hexan Dịch rửa giải lần đầu loại bỏ, còn dịch rửa giải lần sau được cô đặc và được phân tích trên GC/MS

+ Lamparski và các cộng sự đưa ra phương pháp phân tích PCDD và PCDF trong đất và nước Phương pháp này sử dụng bezen để chiết soxhlet mẫu đất,và các bước làm sạch trên cột sắc ký giống phương pháp của Langhorst đã nêu ở trên

+ Phòng thí nghiệm AXYS -Canada, 1995 đã đưa ra các phương pháp tổng hợp tách chiết dioxin trong các đối tượng khác nhau Trong đó đáng chú ý là phương pháp chiết dioxin bằng hỗn hợp Etanol - Kiềm Phương pháp được sử dụng để chiết Dioxin chủ yếu trong các mẫu sinh học Các bước làm sạch mẫu gần giống như phương pháp của Lamparski và các cộng sự

2.2 Các chất ảnh hưởng đến quá trình tách và xác định Dioxin

Đối với các mẫu đất và trầm tích các hợp chất chưa lưu huỳnh, các chất humíc, các chất DDT, DDE, DDD, PCBs, sẽ gây ảnh hưởn đến kết quả phân tích Dioxin nếu chúng không được loại bỏ ra khỏi mẫu trước khi phân tích trên GC/MS hoặc GC/ECD

Các chất humic là các chất không bị phân huỷ Nó được hình thành trong quá trình phân huỷ sinh học các thực vật thối rữa Khi sử dụng dung môi hữu cơ hoặc hỗn hợp Etanol - Kiềm để chiết dioxin thì dịch chiết thu được có chứa một lượng lớn chất humic, bao gồm humin tan, humic axít, fuvic axít

Axit humic và axit fuvic không phải là các chất đơn phân tử, các chất này

có phân tử lớn, đa phân tử, đa điện tích Trọng lượng phân tử khoảng vài trăm (axit fuvic) tới hàng chục nghìn (humic axit và humin) Phân tử của chúng bao gồm bộ khung cacbon với số lượng lớn các vòng thơm và số lớn các nhóm hoạt động chứa oxy

Khi humic axit bị phân huỷ thì các sản phẩm phân huỷ đặc trưng của chúng có chứa các vòng thơm và chứa các nhóm phân cực như: nhóm hydroxyl, nhóm cacboxyl Do vậy loại bỏ chất này ra khỏi mẫu không phải là việc làm đơn giản

2.3 Vài nét về phương pháp xác định Dioxin

Trong các năm gần đây nhiều phương pháp chuẩn bị mẫu đã được phát triển nhằm phân tích lượng vết PCDD và PCDF trong các mẫu môi trường; đặc biệt phương pháp phân tích đặc trung đối với các đồng phân độc nhất 2378- TCDD cũng đã được phát triển Nét đặc trung nhất của các phương pháp phân tích là dựa trên phổ khối lượng Điều kiện cần đầu tiên để cho kết quả phân tích chính xác là mẫu phải được lấy đặc trưng, phải được bảo quản tốt, việc chiết mẫu phải cho hiệu quả cao; phép tinh chế mẫu (làm sạch, làm giàu mẫu) càng đơn giản càng tốt Một số bài báo đã thảo luận các phương pháp phân tích PCDD và PCDF khác nhau Hầu hết các phương pháp cũ đã được đưa ra thảo luận và được xem xét lại Tuy nhiên, đã có một số phương pháp đưa ra hiện nay như phương pháp của Kiney, 1978; Rappe và Buser, 1981; Esposito và các cộng sự, 1980; Karasek và Onuska, 1982; Tieman, 1983 đã được áp dụng để phân tích xác định PCDD và PCDF Ngày nay trên thế giới đã có một số phòng thí nghiệm phân tích dioxin chuẩn, như ở Canada, Mỹ, Nhật Mỗi phòng thí nghiệm có một phương pháp phân tích riêng

Phương pháp phân tích Dioxin phát triển hết sức nhanh chóng, hiện nay

người ta có thể xác định được dioxin ở trong nước với mức 10.10-15g/g, và phân

tích Dioxỉn ở mức 0,01pg/g trong môi trường đất, không khí và mẫu sinh học

Việc tách các đồng phân của dioxin và furan thành các píc riêng rẽ trên sắc đổ và trên phổ khối đồ đến nay đã thực hiện được, điều đó cho phép xác định được chính xác hàm ỉượng của chất cố trong mẫu

Hiện nay của thế giới là xây dựng các phòng thí nghiệm phân tích Dioxin mang tính chất Quốc tế nhằm đánh giá một cách đúng đắn và khách quan về số liệu phân tích

Hỗn hợp các đồng phân của dioxin và furan trong bảng 2 được dùng để kiểm tra các phòng thí nghiệm phân tích Dioxin này Đây cũng là 17 đồng phân độc nhất của dioxin và furan

Qua các lần khảo sát người ta thấy rằng các kết quả nhận được của các phòng thí nghiệm này không trùng nhau Đối với mỗi đồng phân độ lệch chuẩn tương đối khi so sánh kết quả giữa các phòng thí nghiệm với nhau (dùng phép

phân tích đặc trưng) thường nhỏ hơn 5% Độ lệch chuẩn tương đối so với các giá

trị trung bình của các phòng thí nghiệm thường nhỏ hơn 10%

Bảng 2: Hỗn hợp các đồng phân của dioxin và fu r an dùng để kiểm tra

các phòng thí nghiệm phân tích Dioxin

12346789 - OCDF

Phân tích Dioxin do phải dùng hệ thống sắc ký khí khối phổ phân giải cao (GC/MS) và các hoá chất đắt tiền cho nên chi phí cho một mẫu phân tích thường rất cao Để giảm bớt chi phí phân tích mẫu, đồng thời để phân tích Dioxin được phát triển rộng rãi ờ các phòng thí nghiệm không có hệ thống GC/MS, người ta nghiên cứu xây dụng phương pháp phân tích dioxin trên hệ thống sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử (GC/ECD) từ những năm 80 Tuy nhiên, việc sử dụng phương pháp GC/ECD mà các tác giả Niemann chỉ mang tính chất bán định lượng.

2.4 Tổng quát chung về các bước xác định Dioxin

2.4.1 Chiết mẫu

Phương pháp chiết soxhlet, phương pháp chiết với hỗn hợp kiềm - etanol

và phương pháp chiết pha rắn

2.4.2 Làm sạch mẫu

PCDD và PCDF hiện nay đã được tìm thấy trong các sản phẩm công nghiệp và trong các mẫu môi trường khác nhau, chẳng hạn: máu, mô mỡ lấy ở người, mỡ cá, mỡ chó biển, mỡ bò, mỡ hươu, trúng chim và các trầm tích, đất, tro bay và các sản phẩm khác từ các lò đốt rác hoặc quá trình đốt cháy khác Các phương pháp làm sạch mẫu đã công bố có nhiều điểm khác nhau đối với mỗi loại mẫu

2.4.3 Xác định Dioxin

2.4.3.1 Tách các đồng phân

Sau khi mẫu được tách chiết và làm sạch sẽ được tiến hành phân tích trên

hệ thống sắc ký khí khối phổ (GC/MS) hoặc hệ thống sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử (GC/ECD) Dựa vào khả năng phân tách cao của cột sắc ký khí mao quản tẩm các loại pha tĩnh khác nhau để phân tích tính định tính, định lượng các đồng phân Dioxin Các cột mao quản được tẩm các pha tĩnh sau đây để tách các đồng phân dioxin: Silar 10C, SP 2330, SP 2331, SP 2340, OV-1701, SE 54, BD-5 hoặc OV-lOl Máy khối phổ được vận hành theo chế độ va chạm electron (EI) hoặc theo chế độ ion hoá chất thành âm tính (NCI)

Để xác định các đồng phân dioxin một cách rõ nhất thì các đồng phân phải được tách riêng khỏi các tạp chất như DDT, DDE, DDD, PCBs, Humic, VỚi cột mao quản 55m tẩm Silar 10C, đồng phân độc nhất 2378- TCDD được tách khỏi 21 đồng phân khác Các cột mao quản sau đây thường được dùng để phân tích dioxin: OV-1701, SP 2331, BD-5, HP-5 Đối với cột SP

2331 được dùng để phân tích dioxin nhiều nhất, tuy nhiên do cột làm việc ở nhiệt

độ thấp cho nên cột dễ bị nhiễm bẩn

Trên khối phổ đồ nhận được khi sử dụng các cột đã nêu đồng phân 1378- TCDD luồn luôn được tách riêng rẽ và tách xa các đồng phân khác; đồng phân 1234-TCDD luôn luôn là đồng phân rửa giải sát ngay bên cạnh 2378-TCDD

2A.3.2 Định tính và định lượng

Định tính Dioxin theo phương pháp GC/MS chủ yếu dựa vào thời gian xuất hiện pic của Dioxin trùng với thời gian xuất hiện pic của Dioxin có gắn đồng vị phóng xạ, còn phương pháp GC/ECD dựa vào thời gian lưu biết trước của Dioxin chuẩn khi phân tích trong cùng điều kiện Máy sắc ký khí hiện đại cho phép xác định chính xác thời gian ỉưu của các đồng phân dioxin, sai số thời gian ỉưu giữa các lần bơm mẫu là rất nhỏ

Phổ khối phân tử của các đồng phân PCDD và PCDF trong các mẫu thường sử dụng là các mảnh phổ M+, M**2 hoặc M++4 Phương pháp GC/MS có thể thực hiện ghi nhận phổ ở nhiều mức năng lượng ion hoá khác nhau 20eV, 70eV, Thưòng người ta sử dụng mức năng lượng ion hoá bằng 70eV Trong điều kiện phân tích khồng đổi với E = 70eV, người ta thấy các phân tử có cấu tạo tương tự nhau sẽ phá vỡ theo kiểu giống nhau

Việc định lượng các đồng phân PCDD và PCDF được dựa vào số đo diện tích của mỗi đồng phân hoặc so với số đo diện tích cũng của đồng phân tương ứng có gắn đồng vị phóng xạ 37C1 hoặc 13c trên khối phổ đồ hoặc so sánh gián tiếp diện tích pic (hoặc chiều cao pic) của mỗi đồng phân vơí đường ngoại chuẩn xây dựng từ chính đồng phân này ở dạng tinh khiết

Để tránh những sai lầm trong kết luận mẫu có dioxin hay không và hàm lượng của nó là bao nhiêu người ta thường sử dụng tỷ số túi hiệu chất : nhiễu đường nền - đây được coi như là giá trị giới hạn phát hiện của phương pháp Tỉ số này thường dùng là 2,5 đối với các phép phân tích có giới hạn phát hiện là lppt, còn các phương pháp có giới hạn phát hiện là 0, lppt thì tỷ số này là 3

Trọng lượng mẫu, kích thước mẫu, phần trăm chất thu hồi được khi xử lý mẫu, độ phức tạp của mẫu, độ nhiễm điện xuất hiện lúc đo đều ảnh hưởng đến giới hạn xác định định lượng

Do những phương pháp phân tích dioxin được xây dựng công phu trên hệ thống GC/MS đắt tiền, người ta đã nghĩ tới việc xây dựng phương pháp phân tích dioxin rẻ tiền nhưng vẫn hữu hiệu, đó là phương pháp phân tích dioxin trên hệ

GC/ECD Bên cạnh mục đích sử dụng phương pháp GC/ECD để nghiên cứu tách các đổng phân TCDD, người ta sử dụng phương pháp GC/ECD để định lượng các đòng phân TCDD.

So sánh phương pháp GC/MS với phương pháp GC/ECD thì phương pháp GC/ECD có độ nhậy lớn hơn hẳn phương pháp GC/MS, do vậy phương pháp GC/ECD cho phép xác định được 2378-TCDD ở mức độ ppt Giới hạn của phương pháp GC/ECD khi phần tích đioxin là giá trị nhỏ hơn 2,7ppt thì chỉ cho kết luận định tính, còn giá trị 5,4 ppt hoặc lớn hơn thì cho phép kết luận định lượng Ngoài hạn chế nói trên phương pháp GC/ECD còn bộc lộ yếu điểm là phải dùng phương pháp GC/MS để xác định lại 2378-TCDD

2.4.4 Phân tích và xác định Dioxin ở Việt Nam

Hiện nay ở Việt nam có một số phòng thí nghiệm phân tích Dioxin nằm ở các trường đại học, các viện nghiên cứu, như Phòng thí nghiệm thuộc Khoa hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, Phòng thí nghiệm thuộc Trung tâm Giáo dục và phát triển sắc ký, Đại học Bách khoa Hà Nội, Phòng thí nghiệm thuộc Trung tâm Nhiệt Đới Việt Nga, Phòng thí nghiệm thuộc Ban 10-

80, Bộ Y tế, Phòng thí nghiệm thuộc Trung tâm Dịch vụ phân tích, Thành phố

Hồ Chí Minh

Các phòng thí nghiệm này có trình độ chuyên môn sâu khác nhau và được các nước như Hà Lan, Nga, Nhật Bản, Canada, giúp đỡ Việc lựa chọn các phòng thí nghiệm phân tích Dioxin ở Việt Nam trước hết nên dựa vào sự hiểu biết của các chuyên gia và kế đó là thiết bị máy móc

Phân tích Dioxin ở vùng nghiên cứu cần tập trung vào các mẫu đất, trầm tích, nước và các loại động vật như cá trắm, lươn, cá qủa, vịt, Lượng mẫu thu phải đủ lớn và theo qui định

Các phòng thí nghiệm phân tích Dioxin trong các mẫu nghiên cứu thực hiện tại Phòng thí nghiêm thuộc trung tâm Giáo dục và phát triển sắc ký, Đại học Bách khoa Hà Nội và Phòng thí nghiệm thuộc Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

Ở Việt Nam, giá phân tích Dioxin trong mẫu đất, trầm tích là 8 triệu đồng/mẫu; mẫu sinh học 10 triệu đồng/mẫu Phân tích theo phương pháp EPA 8280A Trên thế giới, phòng thí nghiệm thuộc Đại học Tổng hợp Amsterdam,

Hà Lan, giá phân tích mỗi mẫu Dioxin từ 800 đến 1000 USD

Chương 3

DIOXIN VÀ NHỮNG CHẤT GÂY CẢN TRỞ

TRONG PHÂN TÍCH DIOXIN

3.1 Giới thiệu một số hợp chất cơ clo bền

Các hợp chất cơ clo bền (POP) ngày nay đang được các nhà khoa học môi trường và độc học quan tâm tới; bởi vì các hợp chất này có độ độc cao, gây đột biến gen, gây ung thư và bền trong môi trường, cũng như trong cơ thể sinh vât Dưới đây xin giới thiệu một số hợp chất này

3.1.1 Dioxin

Dioxin là hợp chất chất có cấu trúc đa vòng phẳng, tên khoa học là Policlođibenzo-p-dioxin (PCDDs) và chất tương đổng là Policlodibenzofuram (PCDF)

Các PCDDs có tới 75 đồng phân khác nhau, tùy thuộc số nguyên tử clo và cách sắp xếp của chúng Độc tính của các đồng phân này khác nhau có thể tới hàng chục nghìn lần Trong đó, đồng phân 2,3,7,8 - TCDD (Dioxin) là đồng phân

có độc tính cao nhất:

Công thức phân tử Q2H4O2CI4

Công thức cấu tạo:

Trọng lượng phân tử M=312,934 c

Tỉ trọng ở thể rắn ở 25°C: d = 1,827 g/1

Áp suất hơi (mmHg) ở: 32,l°c và62°c tương ứng là 3,46.109 và 3,71.107

Điểm sôi ở 1 atm là 412°c và điểm nóng chảy là 305°c.

Hệ số khuếch tán phân tử ở 25°c là 5,6.10'6 (cm/sec)

Hệ số phân bố g/g:

- Hệ octanol trên nước: 1.400.000;

- Hệ chất rắn hữu cơ trên nước: 468.000;

- Hệ sinh hóa trên nước: 355.000;

Hằng số tốc độ thủy phân cùa Dioxin ( h 1) trong đất và nước tương ứng là 8,0.10"6 và 2,6.10-6 Người ta gọi Dioxin là chất siêu độc sinh thái không chỉ vì nó

có tác dụng sinh học ở nồng độ cực thấp (được tính bằng đơn vị ppt = 10 12g/g)

mà còn do ở mức siêu vi lượng Dioxin cũng có thể gây ra những tác hại cực kì nguy hiểm đối vói sức khỏe con người không chỉ ở một thế hệ

3.1.2 N hững chất gây cản trở phân tích Dioxin

Tên thương mại: Intox, Esxit, Dicide, Diclphane, Neocid,

DDT có 2 đồng phân là o,p - DDT và p,p - DDT, nhưng có tác dụng rộng

và lâu dài hơn đối với các loại sâu hại là p,p - DDT

Một số hợp chất chuyển hóa chính của DDT là DDD (1,2-Diclo 2,2-Di(p- chophenyl) etan) và DDE (1,2-Diclo 2,2-Di(p-chophenyI) etilen) Các chất này cũng có hoạt tính diệt sâu khá cao Công thức cấu tạo của DDD và DDE được chỉ

ra dưới đây:

DDT ở dạng tinh thể trắng, có t°nc = 108.5°c - 109°c, tan ít trong nước (khoảng 0,001 mg/1), tan tốt trong dung môi hữu cơ (các hidrocacbon thơm và dẫn xuất halogen của chúng, các xeton, các este của axit cacboxilic )

Trong công nghiệp, DDT được tổng hợp theo phản ứng sau:

+ CLjCCHO -* Cl

HTrong môi trường, ở điều kiện thường, DDT rất bền vững, tồn tại tới 12 năm, và bị phân hủy nhanh thành DDD, DDE và DDA Tốc độ phân hủy chịu ảnh hưởng nhiều của nhiệt độ, nhiệt độ càng cao thì tốc độ phân hủy càng nhanh

DDT được dùng để diệt trừ các loại sâu hại với liều lượng từ 100-400 mg/kg cơ thể Tác dụng trừ sâu của DDT chủ yếu là tác động lên hệ thần kinh bằng cách bịt các lỗ trên màng tế bào thần kinh, dẫn đến không truyền được các xung lượng thần kinh Con người và các động vật nuôi khi sử dụng thực phẩm và nguồn nước thải bị nhiễm DDT hoặc hít thở phải DDT thì hợp chất này có khả năng tích tụ vào trong các mồ mỡ, gây hại đến sức khỏe Do sự tổn lưu của DDT trong mồi trường và trong cơ thể, và gây ra các bệnh nan y, nên một số nước đã cấm sử dụng DDT

+ HCH

Công thức phân tử C6H6C16 (M=290,8C)

Công thức cấu tạo:

Tên khoa học: 1,2,3,4,5,6 - Hexaclo xiclohexan

Tên thương mại: Hexacl, B10, Boncide, Lindan, 666

HCH tổn tại ở 8 dạng đổng phân lập thể nhưng chủ yếu là 4 dạng a, p, Ỵ,

ô - HCH, trong đó đổng phân y - HCH có tác dụng trừ sâu mạnh nhất, và cũng bển vững nhất

HCH ở dạng tinh thể màu trắng, t°nc=112.8°C HCH kém tan trong nước, tan ít trong dung môi hữu cơ no và thơm HCH bền với axit, nhưng dưới tác dụng của kiềm hoặc khi đun nóng với nước thì bị phân hủy theo cơ chế tách Ej, tạo Triclobenzen và giải phóng HC1:

C 1 cl

C 1 C1

HCH được tổng hợp bed phản ứng cộng hợp gốc tự do của clo vói benzen nhờ tác dụng của ánh sáng tử ngoại:

/* + 3CỈ2

C1 'C1

HCH là loại thuốc trừ sâu có hoạt tính cao có khả năng diột trừ nhiều loại sâu khác nhau, HCH cũng rất độc với ong và một số côn trùng có ích khác HCH thuộc nhóm độc loại 2 và hiện nay bị cũng cấm sử dụng

+ PCBs

Công thức phân tử: C12H10.nCln với n = 1-hIO

Công thức cấu tạo tổng quát:

Do có sự khác nhau về số nguyên tử clo trong phân tử nên nhóm hợp chất PCBs có 10 đổng đẳng khác nhau Mỗi loại đổng đẳng lại có một số xác định các đồng phân PCBs được điều chế từ điphenyl bằng phương pháp clo hóa trực tiếp với FeCl3 làm xúc tác PCBs cũng được hình thành trong xử lí chất thải

PCBs tan ít trong nước, có điện trở lớn, hằng só điện môi cao PCBs có áp xuất hơi thấp ở nhiệt độ thường PCBs có tính bển nhiệt đáng kể, bền vững với cả

CL,

PCBs có tên tổng tổng quát: Polyclobisphenyl

Tổng hợp PCBs:

các axit, bazơ cũng như đối với các điều kiên oxi hóa và thủy phân trong công nghiệp Do có tính bển nhiệt rất cao nên PCBs được ứng dụng làm vật liệu điện mồi, làm chất pha chế dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa

và dung môi trong công nghiệp hóa dẻo và mực in

Trong đất, PCBs bị phân hủy thành nhiều sản phẩm khác nhau, chủ yếu là sản phẩm đề clo hóa và hidroxyl hóa PCBs rất bền trong môi trường nên cũng được xếp vào hợp chất ồ nhiễm chứa clo độc tính cao Mặc dù PCBs không thể hiện tính độc ngay tức khắc nhưng khi bị nhiễm ở liều lượng 0,2 -ỉ- 0,5g PCBs/kg, bệnh nhân có thể bị xám da, hỏng mắt, nổi mụn,

3.2 Phân tích Dioxin

3.2.1 Phương pháp sắc ký khí detectơ ECD

Nguyên tắc hoạt động của thiết bị

Mẫu từ buồng bay hơi nhờ khí mang được đưa vào cột tách nằm trong buồng nhiệt Sau khi rời cột tách tại các thời điểm khác nhau các cấu tử lần lượt

đi vào detector, tại đây chúng được chuyển thành tín hiệu điện Tín hiệu điện này được khuếch đại và chuyển qua bộ phận tích phân kế (thường là máy tính) xử lý

và in ra Các tín hiệu in ra thường tương ứng với các pic Thời gian lưu của pic là đại lượng đặc trưng định tính cho chất cần phân tích, diện tích pic là thước đo định lượng cho từng chất trong hỗn hợp cần phân tích

Nguyên lí hoạt động của detectơ cộng kết điện tử (ECD). Hoạt động của ECD dựa trên đặc tính của các chất có khả năng cộng kết điện tử như hợp chất chứa nhóm chức (như Halogen) hoặc các liên kết kép Bộ phận chính của ECD là một buồng ion, tại đây diễn ra quá trình ion hóa, bắt giữ điện tử và tái liên hợp

Chùm tia p được phát ra từ nguồn phóng xạ 63Ni tác động lên phân tử khí mang (như Ar, N2v.) sinh ra các ion khí mang điện tích dương và các điện tử sơ cấp Nhờ tác dụng của điện trường đặt vào, các điện tử sơ cấp được tăng tốc chuyển động về phía anốt cho ta dòng điện nền khi chưa có mẫu Nếu trong khí mang có lẫn các nguyên tử, phân tử này bắt giữ tạo ra các ion âm gây sụt thế đường nền Sự sụt thế này cho pic có độ lớn tương ứng Sau đó các ion âm này tái kết hợp với ion dương của phân tử khí mang tạo thành các nguyên tử trung hòa

Các đặc trưng của ECD

• Nhạy cảm nồng độ

• Giới hạn phát hiện 10-14ng/ml

Bên cạnh đó, việc sử dụng các chất nội chuẩn có chứa các đồng vị phóng

xạ như 13C hoặc 37C1 cho phép định lượng Dioxin Tổ hợp các yếu tố trên phương pháp sắc ký khí khối phổ được sử dụng để định lượng chính xác Dioxin đến mức ppt

3.2.3 Ảnh hưởng của một sô'chất cơ clo đến xác định Dioxin

Các chất cơ clo như DDT và PCBs có mảnh phổ giống Dioxin, do vậy trong quá trình phân tích Dioxin dễ mắc phải sai lầm Chính vì vậy cho nên khi phân tích Dioxin người ta yêu cầu phải loại bỏ các chất này ra khỏi mẫu Phương pháp sắc ký cột thưòng được sử dụng để tách các chất này ra khỏi mẫu phân tích Dioxin Người ta đã nghiên cứu sử dụng nhiều loại vật liệu khác nhau để tách loại tạp chất ra khỏi dịch chiết mẫu trước khi thực hiện phân tích mẫu