Tổng hợp, nghiên cứu khả năng thăng hoa của các isobutyrat đất hiếm và ứng dụng để tạo màng

Tên đề tài: Tổng hợp, nghiên cứu khả năng thăng hoa của các isobutyrat đất hiếm và ứng dụng đ ể tạo màng.. Một số cacboxylat đất hiếm còn được ứng dụng làm chất chuyển tín hiệu NM R khi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

* * * * * * * * *

TỎNG HỢP, NGHIÊN c ứ u KHẢ NĂNG THĂNG HOA CỦA CÁC ISOBUTYRAT ĐẤT HIỂM VÀ ỨNG DỤNG ĐẺ TẠO MÀNG

Mã số: QG 05-16

CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI: PGS.TS TRIỆU THỊ NGUYỆT CÁC CÁN B ộ THAM GIA:

GS.TS Vũ Đăng Độ PGS.TS Trịnh Ngọc Châu NCS Nguỵễn Thị Hiền Lan HVCH Trần Thị Tươi HVCH Hà Thị Thanh Thảo

; Đ A I H ' c 3 IA HÀ NÔI

6 |ỊN THƯ VIỆN

Hà Nội - 2007

BÁO CÁO TÓM TẮT

1 Tên đề tài: Tổng hợp, nghiên cứu khả năng thăng hoa của các

isobutyrat đất hiếm và ứng dụng đ ể tạo màng.

Ma số: QG 05-16

2 Người chủ trì: PGS.TS Triệu Thị Nguyệt

Đơn vị công tác: Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Địa chi: 19 Lê Thánh Tông, Hà Nội

3 Các cán bộ tham gia:

- Nguyễn Thị Hiền Lan, Nghiên cứu sinh

- Trần Thị Tươi, Học viên cao học

- Hà Thị Thanh Thảo, Học viên cao học

4 Mục tiêu đề tài:

- Tổng hợp các isobutyrat đất hiếm có khả năng thăng hoa

- ứ n g dụng các isobutyrat đất hiếm có khả năng thăng hoa để chế tạo các màng mỏng

5 Nội dung nghiên cứu của đề tài:

- Nghiên cứu tổng họp các isobutyrat đất hiếm có khả năng thăng hoa

- Nghiên cứu các phức chất tổng hợp được bàng các phương pháp hoá lí

- Tạo các màng mỏng từ các isobutyrat đất hiếm có khả năng thăng hoa bằng phương pháp phân huỷ hoá học pha khí (CDV)

- Nghiên cứu tính chất các màng thu được bằng các phương pháp hoá lí

6 Kết quả nghiên cứu đã đạt được

a) K ết quả khoa học

- Đã tổng hợp được các isobutyrat đất hiếm Ln(Isb)3.nH20 (Ln: Y, Sm, Eu,

Gd, Ho, Yb; Hlsb: axit isobutyric; n: 0-3)

- Đã tổng hợp được các sản phẩm cộng Ln(Isb)3.Phen và Ln(Isb)3.Dipy (Phen: 1,10-octophenantrolin; Dipy: a ,a ’-dipyridyl)

- Đã nghiên cứu các sản phẩm bằng các phương pháp hoá lí như phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt, phổ khối, X-ray

- Đã nghiên cứu khả năng thăng hoa của các sản phẩm Kết qua cho thấy các isobutyrat thăng hoa tương đối tốt và khả năng thăng hoa phụ thuộc vào thành phần của phức chất

- Đã tạo các màng mỏng từ phức chất của Ho

- Đã nghiên cứu thành phần của màng bàng phương pháp SEM và X-Ray Ket quả cho thấy màng có độ dày -4 6 2 nm và có thành phần khác phức ban đâu.

b) Kết quả đào tạo: - Hỗ trợ 04 cử nhân làm khoá luận tốt nghiệp

- Hỗ trợ 01 nghiên cứu sinh làm luận án

- Hỗ trợ 02 học viên cao học làm luận văn

c) Số công trình đã đăng- 02 bài báo và 01 báo cáo khoa học.

7 Tình hình sử dụng kình phí:

Tổng kinh phí được cấp: 60,0 triệu đồng

Tổng kinh phí thực chi: 60,0 triệu đồng

Hà Nội, ngày 28 thánh 3 năm 2007

I

/

H Í L

PGS.TS Trần Thị Như Mai PGS.TS Triệu Thị Nguyệt

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

- Vu Dang Do, Dr Prof.

- Trinh Ngoc Chau, Dr Ass Prof

- Nguyen Thi Hien Lan, PhD Student

- Tran Thi Tuoi, Master Student

- Ha Thi Thanh Thao Master Student

5 AIMS AND RESEARCH ISSUES:

- Aims: Synthesis and application o f evaporation rare-earth isobutyrates

for preparation o f thin films

- Research items '.

+ Synthesis o f evaporation rare-earth isobutyrates

+ Study on the synthesized complexes by physiochemical methods.+ Investigation o f the evaporation’s possibility o f the obtained complexes

+ Preparation o f thin films by chemical deposition vapour (CDV) o f evaporated complexes

+ Characteriration o f the obtained films by physiochemical methods

6 MAIN RESULTS:

a) Results in science and technology.

- Rare-earth isobutyrates Ln(Isb)3.nH20 (Ln: Y, Sm, Eu, Gd, Ho, Yb; HIsb: Isobutyric acid; n: 0-3) were synthesized

1,10-octhophenanthroline; Dipy: a ,a ’-dipyridine) were synthesized

- The synthesized complexes were studied by physiochemical methods (IR, Mass Spectroscopy, Thermal Analysis, X-Ray Diffraction)

- Evaporation’s posibility o f the synthesized complexes were studied Obtained results reveal that the evaporation depents on their composition

- Thin films were made by CDV o f Ho-complexe

- The thin films were characterised by means o f SEM and X-Ray diffraction The results show that the film is as thin as 462 nm and its composition is different from evaporated complexe

b) Results in training-.

- O^f graduated student

5

- 01 PhD student and 02 Master students were supported to do graduation thesis.

c) Publication'.

The obtained results from this project were represented in 03 articles on national scientific journals

Mở đ ầ u : 7

Chương I: Tổng quan về tình hình nghiên cứu trong và ngoài n ư ớ c 8

1.1 Giới thiệu về axit cacboxylic và axit iso b u ty ric 8

1.2 Phức chất của các nguyên tố đất hiếm với các axit cacboxylic 8

1.2.1 Các cacboxylat đất h iế m 8

1.2.2 Sản phẩm cộng của các cacboxylat đất hiếm với các phối tử hữu cơ 9

1.2.3 ứ n g dụng của các cacboxylat 11

Chương II: Đối tượng và phương pháp nghiên c ứ u 13

II 1 Đối tượng nghiên c ứ u 13

11.2 Phương pháp nghiên c ứ u 13

11.3 Kĩ thuật thực n g h iệ m 13

Chương III: Kết quả và thảo lu ậ n t 15

III 1 Tổng hợp các phức c h ấ t * 15

III 1.1 Tổng hợp các phức chất bậc h a i 15

III 1.2 Tổng hợp các sản phẩm c ộ n g 16

III.2 Nghiên cứu các phức chất bằng các phương pháp hoá l í 16

111.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng n g o ạ i 16

111.2.2 Phương pháp phân tích n h iệ t 18

111.3 Nghiên cứu khả năng thăng hoa của các sản p h ẩ m 19

111.4 Tạo màng mỏng tò các isobutyrat có khả năng thăng h o a 21

Kết lu ậ n 27

Tài liệu tham k h ả o 28

MỤC CỤC

M Ở ĐẦU

Các hợp chất có khả năng thăng hoa được ứng dụng rộng rãi trong nhiêu lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong lĩnh vực vật liệu mới Hiện nay, kĩ thuật phân huỷ hoá học pha khí (CDV) được áp dụng rộng rãi và tạo được lóp màng oxit có hiệu quả cao Từ các hợp chất kim loại có khả năng thăng hoa người ta tạo ra pha khí chứa hơi của các hợp chất kim loại và oxi hoá chúng bằng chất oxi hoá ở dạng khí như oxi, ozon, N20 , để thu được các màng oxit [2] Đặc biệt, trong thời gian gần đây người ta đã tạo được các hạt có kích cỡ nano từ các axetylaxetonat có khả năng thăng hoa Ví dụ, các hạt nano Cu và Cu20 đã được điều chế từ đồng axetylaxetonat [3,4,5], các hạt crom có kích cỡ nano để tạo ra vật liệu nanocomposit được điều chế từ crom axetylaxetonat [6],

Các cacboxylat kim loại đã được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sach các nguyên tố, chế tạo vật liệu mới và các vật liệu từ siêu dẫn Một số cacboxylat đất hiếm còn được ứng dụng làm chất chuyển tín hiệu NM R khi xác định chất có cấu trúc phức tạp, một số có tác dụng xúc tác để làm giảm khả năng kích nổ của động cơ, tạo các màng m ỏng,

Mặc dù hoá học các cacboxylat phát triển mạnh, nhưng các cacboxylat có khả năng thăng hoa còn ít được nghiên cứu và các công trình đề cập đến vấn

đề này còn hạn chế

Ở Việt nam, hoá học các hợp chất có khả năng thăng hoa, đặc biệt việc ứng dụng các hợp chất này để tạo các màng mỏng hầu như chưa được quan tâm nghiên cứu

Hiện nay, việc đưa khoa học cơ bản vào các ứng dụng thực tiễn, đặc biệt

là để chế tạo các vật liệu mới đang là mục tiêu của các nhà khoa học

Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu khả năng thăng hoa của các isobutyrat đất hiếm và ứng dụng để tạo màng”

CHƯƠNG I: TỎNG QUAN VÈ TÌNH HÌNH NGHIÊN c ứ u TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

1.1 Giới thiệu về axit cacboxylic và axit isobutyric

Axit cacboxylic là những hợp chất có dạng:

Trong phân tử của axit cacboxylic, phần quyết định tính chất của axit là nhóm chức cacboxyl -C O O H Nhờ tính linh động của nguyên tử hiđro ở nhóm cacboxyl và khả năng cho electron của nguyên tử oxi nên các axit cacboxylic tạo phức rất tốt với các kim loại, đặc*, biệt là các nguyên tổ đất hiếm Phổ biến nhất là ion kim loại thay thế nguyên tử hiđro của nhóm cacboxyl tạo thành phức vòng càng Axit cacboxylic là các axit yếu (Ka~10'5) Khi gốc R càng phân nhánh thì tính axit càng giảm

Axit isobutyric là một axit cacboxylic có R = (CH3)2CH-, có hằng số axit Ka=l,44.10‘5 [1] Phân tử axit isobutyric có gốc R phân nhánh gây nên hiệu ứng không gian che chắn các nguyên tử trung tâm của các phức chất tạo thành nên nó có khả năng hạn chế quá trình polime hoá trong các isobutyrat kim loại

1.2 Phức chất của các nguyên tố đất hiếm với các axit cacboxylic

1.2.1 Các cacboxylat đẩt hiếm

Các cacboxylat đất hiếm được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau như cho oxit hoặc hiđroxit đất hiếm tác dụng với axit tương ứng [7,8,9,10], kết tinh từ dung dịch các muối đất hiếm và các axit tương ứng [11,12] Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hcrp mà sản phẩm thu được có thành phẩn khác nhau Các cacboxylat đất hiếm thường tồn tại ở dạng hiđrat Đé đẩy nước ra khỏi thành phần của các cacboxylat, người ta thường làm khô sản phâm trong chân không ờ nhiệt độ ~150°c [13,14],

Trên cơ sở phân tích cấu trúc Rơn ghen, người ta đã đưa ra năm dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm:

Theo quan điểm cũ trước đây thi các cacboxylat đất hiêm không có khả năng thăng hoa Việc điêu chê ra tripivalat đât hiêm đã làm thay đôi quạn điểm trên Thực tế, các pivalat đất hiếm có khả năng thăng hoa tương đôi tôt (30-70%) trong chân không ở 300-400°C [15].

1.2.2 Sản phẩm cộng của các cacboxylat đất hiếm với các ph ổ i tử hữu cơ

Các cacboxylat đât hiêm không có khả năng thăng hoa do chúng tôn tại

ở dạng hiđrat hoặc polime Đẽ hạn chế quá trình polime hoá, người ta tổng hợp các cacboxylat có gốc hiđrocacbon cồng kềnh gây nên hiệu ứng không gian, che chắn các nguyên tử trung tâm tốt hơn Đe ngăn cản quá trình hiđrat hoá, người ta đưa thêm phối tử trung hoà để thay thế nước trong cầu nội Sản phẩm tạo ra từ quá trình này được gọi là phức chất hỗn hợp của các nguyên tố đất hiếm hay sản phẩm cộng của các cacboxylat đất hiếm với các phối tử hữu cơ

Việc đưa phối tử thứ hai vào cầu phối trí vừa đạt được mục đích tách loại nước ra khỏi cầu nội của phức chất, vừa làm bão hoà cầu phổi trí cùa nguyên tử trung tâm, nhờ đó ngăn cản quá trình polime hoá của các phức chất Chính vì thế các phức chất hỗn hợp thường có khả năng thăng hoa tốt hơn so với phức chất bậc hai tương ứng

Các tác giả [16,17] đã tống họp được các sản phẩm cộng của các axetat đất hiếm với O-phenantrolin có thành phần Ln(CH3COO)3.Phen (Ln là các nguyên tố từ La đến Nd và từ Sm đến Lu) bằng cách thêm dung dịch loãng cùa O-phen trong côn vào dung dịch loãng của các axetat đất hiếm theo tỉ lệ hợp thức Nếu lượng O-phen lấy dư hoặc thiếu sẽ không tạo thành phức chất (cho dù phức chât với thành phần khác) Sản phẩm thu được tan trong nước nóng, cho dung dịch có nông độ khoảng 10% Tuy nhiên, khi kết tinh lại từ dung dịch này thì không thu được phức hỗn hợp mà chì thu được một dạng hỗn tạp

Các sản phẩm cộng của pivalat praseodim với O-phen và a ,a ’-Dipy có thành phân Pr(Piv)2(N0 3)(Phen)2 và Pr(Piv)3(Dipy) (HPiv: axit pivalic) cũng được tổng họp tương tự như trên nhưng đi từ muối P r(N 0 3)3 [18.19] Các tinh thê Pr(Piv)2(N0 3)(Phen)2 đã được tách ra khi trộn lẫn dung dịch loãng của

P r(N 0 3)3 trong nước với dung dịch rượu-nước của KPiv và O-phen theo tỉ lê họp thức Còn các tinh thể Pr(Piv)3(Dipy) được tạo thành bằng cách trộn dung dịch nước của Pr(N0 3)3 với dung dịch rượu-nirớc của KPiv và a ,a ’-Dipy theo

tỉ lệ hợp thức, sau đó làm bay hơi từ từ dung môi

g cách cho axit HPiv tác dụng với

điều kiện không có mặt của nước

Cấu trúc của các phân tử Pr(Piv)3(Dipy), Pr(Piv)2(N0 3)(Phen)2 và Nd(Piv)3.3HPiv (hình 1,2 và 3) đã được xác định bàng phương pháp phân tích cấu trúc Rơn ghen

Phân tử Pr(Piv)3(Dipy) và Nd(Piv)3.3HPiv tồn tại ở dạng đime, trong

đó Pr có số phối trí tương ứng bằng 9 và 8 Trong phân tử Pr(Piv)3(Dipy), cầu phối trí được tạo bởi 7 nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl và 2 nguyên tử nitơ của Dipy Trong phân tử Nd(Piv)3.3HPiv, cầu phối trí được tạo bởi 8 nguyên

tử oxi của bốn nhóm cacboxyl Khác với hai phân tử trên, phân từ Pr(Piv)2(N0 3)(Phen)2 có cấu trúc monome, trong đó số phối trí của nguyên tử

Pr bằng 10 Cầu phối trí được tạo bởi 4 nguyên tử oxi của hai nhóm pivalat, 2 nguyên tử oxi của ion nitrat và 4 nguyên từ nitơ củ^ hai phân tử O-phen

1 2 0 ]

C(2

Hình 1: Cấu trúc phân tủ của Pr(Piv)3.Bipy ở dạng dime

ì của Pr(Piv)2 ( N 0 3).(Phen)2

H ìn h 3 : C ấu tr ú c củ a p h â n tử [N d (P iv )3.3 H P iv ]2

Như vậy, bằng cách tạo thành các sản phẩm cộng với các phối tử thêm

có thể làm thay đổi cấu trúc của các cacboxylat, từ đó có thể làm giảm quá trình polime hoá của các sản phẩm

1.2.3 ử n g dụng của các cacboxylat

Các cacboxylat kim loại đã được ứng dụng rộng rãi trong thục tê trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu, làm sạch các nguyên

tố, chế tạo vật liệu mới và các vật liệu từ siêu dẫn

Bismut axetat được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hoá các hiđrocacbon bàng không khí trong pha lỏng, hoặc làm tác nhân axyl hoá cho phản ứng của rượu với amin để tạo các ete phức tạp với các amit của axit axetic [21] Dần xuất của bismut với các axit cacboxylic có khối lượng phân

tử lớn được dùng làm xúc tác cho các phản ứng ngưng tụ khác nhau, làm chất bền hoá cho nhụa tổng hợp, ví dụ nhụa polivinylclorua

Arìtimon axetat được dùng làm xúc tác cho các phản ứng ngưng tụ, các phản ứng tạo các poli ete phức tạp Các dẫn xuất của antimon với các axit cacboxylic có khối lượng phân tử lớn được dùng làm chất phụ gia để giảm tính dễ cháy của chất dẻo

Tác giả [22,23] phát hiện rằng cacboxylat của sắt đóng vai trò quan trọng trong các mạng hoạt động của các protein nói chung Tác giả [24] đã sử dụng cacboxylat của rođi làm xúc tác cho quá trình chuyến hoá các anken thành các anđehit với hiệu suất cao 955-97%)

Một số cacboxylat đất hiếm được ứng dụng làm chất chuyển tín hiệu NMR khi xác định chất có cấu trúc phức tạp, làm xúc tác để làm giảm khá năng kích nổ của động cơ, Gần đây, người ta sử dụng các cacboxylat của các lantanit tạo các màng polime đê làm các lá chắn từ trong suốt, có tính

quang học [25] Các pivalat đất hiếm có khả năng thăng hoa đã được ứng dụng đê tách đât hiêm ra khỏi uran, thori, stronti và bari [15].

12

CHƯƠNG II: ĐÓI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u

11.1 Đối tượng nghiên cứu

Với mục đích tạo các màng mỏng oxit đất hiếm từ các hợp chất có khả năng thăng hoa bằng phương pháp phân huỷ hoá học pha khí, chúng tôi chọn đối tượng nghiên cứu là các isobutyrat đất hiếm và các sản phẩm cộng của nó với O-phen và a ,a ’-Dipy Lí do của sự lựa chọn này như sau:

- Các cacboxylat đất hiếm có khả năng thăng hoa còn rất ít được nghiên cứu Hiện nay mới chỉ có các công trình của các tác giả thuộc trường Đại học Tổng hợp Matxcơva mang tên Lomonoxop đề cập đến khả năng thăng hoa của các pivalat đất hiếm và đã ứng dụng chúng để tách các nguyên tố đất hiển khỏi uran, thori, stronti và bari [15]

- Axit isobutyric có cấu tạo cồng kềnh ((CH í^CH CO O H), tương tự axit pivalic ((CHí^CCOOH), vì vậy có thể các isobut^rat đất hiểm cũng có khả năng thăng hoa tương tự các pivalat đất hiểm

- Việc đưa các phối tử thêm như O-phen và a ,a ’-Dipy vào cầu phối trí

để tạo thành các sản phẩm cộng có thể làm thay đổi cấu trúc của các isobutyrat đất hiểm và do đó có thể làm tăng khả năng thăng hoa của chúng

- Màng mỏng của các kim loại, đặc biệt là các đất hiếm được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, đặc biệt trong kĩ thuật điện tử Hiện nay việc hướng nghiên cứu cơ bản vào úng dụng thực tiễn đạng là mục tiêu của các nhà khoa học

11.2 Phương pháp nghiên cứu

- Các phương pháp tổng hợp vô cơ , phân tích hoá học, phân tích công

cụ và phân tích nhiệt được sử dụng để xác định thành phần của các chất

- Các phương pháp hoá-lí như phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ khối lượng, X-Ray, SEM , được sử dụng để nghiên cứu cấu tạo của các sản phẩm và của màng tạo thành

11.3 K ĩ thuật thực nghiệm

- Hàm lượng của các nguyên tố đất hiếm trong các phức chất được xác định băng phương pháp chuân độ complexon với chât chỉ thị asenazo III ở pH~5 sau khi đã vô cơ hoá mẫu

- Phổ hấp thụ hồng ngoại được ghi trên máy quang phổ FR/IR 08101 cúa hãng Shimadzu Mẩu được chế tạo bằng cách ép viên với KBr

- Giản đô phân tích nhiệt được ghi trên máy Shimadzu TGA-50H hoặc máy Shimadzu TGẠ, DTA-500 với tốc độ đốt 10°c/phút Mầu được đốt nóng

từ nhiệt độ phòng đên 800°c trong khí quyển nitơ

- Phổ khối lượng được ghi trên máy LC-M SD-Trap-SL tại phòng cấu trúc, viện hoá học, viện Khoa học và công nghệ Việt nam bàng phương pháp ion hoá phun electron ESI-mod, vùng đo m/z: 50-2000, áp suất khí phun 30 psi, tôc độ khí làm khô 8 liơphút, nhiệt độ làm khô 325°c, tốc độ khí 5|al/phútr, chế độ đo possitive

- Anh SEM được ghi trên máy JMS-5410 của hãng Jeol Nhật bản, tại khoa Vật lí, trường Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQGHN.

- Phổ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy D 8 Avãnce, Bruker với bức xạ CuKa (A.=0,15406 nm, 40kV, 40mA)

- Các thí nghiệm tạo màng được thục hiện tại phòng Vật lí và công nghệ màng mỏng, Viện Vật liệu, Viện Khoa học và công nghệ Việt nam

I

4

14

CHƯƠNG III: KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

111.1 Tổng hợp các phức chất^

111.1.1 Tồng hợp các ph ứ c chất bậc hai

Các isobutyrat đất hiếm được tổng hợp theo phản ứng:

với tỉ lệ mol của các chất phản ứng khác nhau

Cách tiến hành: Cân một lượng chính xác oxit đất hiếm Ln20 3, chuyển

vào bình cầu chịu nhiệt đáy tròn Thêm tiếp vào đó V ml axit isobutyric đã tính trước ứng với ti lệ mol Ln20 3 : Hlsb xác định Đun hồi lưu hỗn hợp trong 2-3 giờ để thu được dung dịch trong suốt Tháo sinh hàn hồi lưu, cô cạn bớt axit (nếu cần) cho đến khi xuất hiện váng tinh thể Đẽ nguội trong không khí Kết tủa tách ra có màu đặc trưng của ion đất hiếm Lọc, hút chân không và làm khô sản phẩm trong bình hút ẩm đến khối lưcmg không đổi Hiệu suất đạt 70-80% Sản phẩm được bảo quản trong bình hút ẩm

phức chất được xác định theo phương pháp chuẩn độ complexon

Kết quả tổng họp được đưa ra ở bảng 1 Các công thức giả định của các phức chất được đưa ra dựa trên việc kết hợp các số liệu phân tích hàm lượng đất hiếm, phân tích nhiệt và phổ hấp thụ hồng ngoại

Bảng 1: Kết quả tổng hơp các isobutyrat đẩt hiếm

III 1.2 Tổng hợp các sản phẩm cộng

Với mục đích đuổi nước ra khỏi các isobutyrat, chúng tôi tổng hợp các sản phẩm cộng của isobutyrat với hai phối tử hữu cơ' có khả năng cho mạnh hom nước là O-phen và a ,a ’-Dipy

Chưa có công trình nào đề cập đến các sản phẩm cộng của các isobutyrat với các phối tử hữu, vì vậy chúng tôi tổng hợp các sản phẩm này dựa trên qui trình tổng hợp các sản phẩm cộng của các axetylaxetonat đất hiếm với các phối tử hữu cơ có khả năng cho mạnh

lượng chính xác O-phen hoặc a ,a ’-Dipy theo tỉ lệ mol 1:1 Nghiền đều hỗn hợp bàng cối mã não trong khoảng 30 phút, vừa nghiền vừa thêm từng lượng nhỏ dung môi n-hecxa để tăng sự tiếp xúc giữa các phần tử tham gia phản ứng Sản phẩm được bảo quản trong bình hút ẩm

Chúng tối không phân tích xác định hàm lương đất hiếm trong các sản phẩm cộng vì %Ln trong phức bậc hai và phức hỗn hợp tương ứng không khác nhau nhiều Mặt khác, với phương pháp tổng hợp khô thl số liệu này không có giá trị để chứng minh sự tạo thành phức chất hỗn hợp Ket quả tổng họp phức hỗn hợp được thể hiện qua số liệu phân tích nhiệt và phổ hấp thụ hồng ngoại

III.2 Nghiên cứu các phức chất bằng các phương pháp hoá lí

III.2.1 Phương pháp ph ổ hấp thụ hằng ngoại

Việc qui kết các dải trong phổ hồng ngoại ủa các sản phẩm dựa trên việc so sánh phổ của các phức chất với phổ của axit isobutyric và O-phen,

a ,a ’-Dipy tự do

Kẽt quả được trình bày ở bảng 2

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức bậc hai Ln(Isb)3.nH20 đều xuất hiện dải rộng có cường độ từ yếu đến mạnh (tuỳ thuộc lượng nước có trong thành phần phức chất) trong vùng 3000-3500cm'' Dái này được quy cho dao động của nhóm OH của nước Dải kép, có cường độ mạnh ở 1530- 1600cm"1 được quy cho dao động bất đối xứng của nhóm c = 0 So với phổ cùa axit Hlsb tự do (1707cm '), chúng dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn Điêu đó chứng tỏ đã hình thành liên kêt M-O giữa các ion đât hiếm và phối tử, làm liên kết C-O trong phân tử axit bị yếu đi Ngoài ra, tính phức tạp của dải này chứng tỏ trong các phức chất nhóm cacboxyl tồn tại ở một số dạng cấu trúc khác nhau Sự dịch chuyển của dải hấp thụ đặc trưng cho nhóm CH3 vê vùng có số sóng thấp hơn (từ 2982cm '1 về 2972cm '1) chứng tỏ liên kêt C-H trong các nhóm CH3 bị yêu đi khi tạo thành phức chất

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất bậc hai của Yb được tổng hợp với ti lệ mol Ln20 3:HIsb < 1 :1 5 không xuất hiện dái hấp thụ trong vùng 3000-3500cm chứng tỏ trong thành phân của phức không có nước Điều đó phù hợp với công thức giả thiết của phức Yb(Isb)3

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các sản phẩn cộng của các isobutyrat với O-phen và a ,a ’-Dipy tương đôi giống nhau Trong phổ của chúng, dải dao động hó trị của nhóm c = 0 đã dịch chuyên vê vùng có số sóng 1580cm’1-

16

1601cm cao hơn so với phức bậc hai Đó là do O-phen và a ,a ’-Dipy có khả năng cho electron mạnh hơn nước, đã đẩy nước ra khỏi cầu phối trí và tạo thành các sản phẩm cộng Do các phối tử này có khả năng cho mạnh hơn nước nên liên kết L n -0 trong các sản phẩm cộng mạng tính cộng hoá trị cao hơn trong các phức bậc hai tương ứng, làm liên kết c = 0 bền hơn.

Bảng 2: Các dải hấp thụ đặc trưng trong p h ổ hấp thụ hồng ngoại

Một bằng chứng rất quan trọng cho thấy sự tạo thành các sản phẩm cộng là dải hấp thụ cùa nước không xuất hiện trong phổ của các phức bậc ba

Sự biến mất của dải này chứng tỏ O-phen và a ,a ’-Dipy đã đẩy hoàn toàn nước

ra khỏi cẩu phối trí và tạo thành các sản phẩm cộng Ln(Isb)3.Phen và Ln(Isb)3.Dipy

Iỉỉ.2.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Kết quả tính toán về quá trình phân huỷ nhiệt của các sản phẩm được đưa ra ở bảng 3

Bảng 3: Kết quả phân tích nhiệt của các ỉsobutyrat

Nhiệtđộ,C

Hiệuứngnhiệt

Cẩu tử

bị tách

Phâncònlại

% mât khôi lượngLí

thuyết

Thựcnghiệm

18

Các giàn đồ nhiệt của các phức bậc hai tương đối giống nhau Trên đường DTA xuất hiện hai hiệu ứng thu nhiệt ở 94-135°C và 368-463°C và sau

đó có thể có hiệu ứng toả nhiệt yếu ở trên 500°c ứ n g 'v ớ i các hiệu ứng này là hai quá trình mất khối lượng trên đường TGA Chúng tôi giả thiết hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất ứng với quá trình mất nước, còn hiệu ứng nhiệt thứ hai (và thứ ba) ứng với quá trình phân huỷ và cháy các isobutyrat khan tạo thành các oxit đất hiếm

Riêng phức chất bậc hai của Yb, trên giản đồ không xuất hiện hiệu ứng nhiệt cũng như hiệu ứng mất khối lượng dưới 200°c Điều đó chứng tỏ trong thành phần của phức chất này không có nước phối trí, cũng như nước hiđrat kết quả này hoàn toàn phù hợp với phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất.Giản đồ phân tích nhiệt của các sản phẩm cộng với O-phen xuất hiện hai hiệu ứng thu nhiệt mạnh ở 230-310°c và 420-480°C ứng với hai hiệu ứng mất khối lượng trên đường DTG Chúng tôi giả tỉịiết hiệu ứng thứ nhất ứng với quá trình tách O-phen, hiệu ứng thứ hai ứng với quá trình phân huỷ Ln(Isb)3 mới tạo thành và cho sản phẩm cuối cùng là các oxit đất hiếm Ln20 3.Các sản phẩm cộng với a ,a ’-Dipy có giản đồ nhiệt tương tự giản đồ nhiệt của các sản phẩm cộng với O-phen: có hai hiệu ứng nhiệt và hai hiệu ứng mất khối lượng ứng với quá trình tách a ,a ’-Dipy và phân huỷ isobutyrat khan tạo thành các oxit đất hiếm Tuy nhiên hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất xuất hiện ở 126-190°c, cao hơn nhiệt độ tách nước của các phức bậc hai (113- 135°C) và thấp hơn nhiệt độ tách O-phen của Ln(Isb)3.Phen Điều đó cho thấy liên kết giữa nguyên tử trung tâm với O-phen bền nhất, sau đó đến a ,a ’-Dipy

và cuôi cùng là H20

Bảng 3 cho thấy % mất khối lượng tính theo lí theo tương đối phù hợp với thực nghiệm Chúng tôi giả thiết sơ đồ phân huỷ nhiệt xảy ra như sau:Ln(Isb)3.nL -* Ln(Isb)3 -*■ Ln20 3 (L: H20 , O-phen, a ,a ’-Dipy)

III.3 Nghiên cứu khả năng thăng hoa của các sản phẩm

Các thí nghiệm thăng hoa của các sản phẩm được thực hiện trên thiết bị

Thiết bị thăng hoa trong chân không:

1-Lò nung; 2-Ông thạch anh; 3-Thuyển đựng chất;

4-Ông làm lạnh (bằng nước); 5-Ống nổi với bộ hút chân không

vào thuyền đựng chất (thuyền bằng sứ hoặc thạch anh) Cho thuyền vào ống

3

thạch anh Bật máy bơm hút chân không để áp suất trong hệ thống ổn định (-lOOmmHg) Tiến hành đốt nóng, nhiệt độ của lò nung được điều chỉnh bàng máy biến áp Tăng nhiệt độ của lò từ từ (~5-10°C/phút) Khi nhiệt độ của hệ đạt ~360°c, duy trì nhiệt độ này khoảng 30 phút để quá trình thăng hoa xảy ra

hoàn toàn Chất thăng hoa được làm lạnh và ngưng tụ ở đầu ống thạch anh Dừng đốt nóng (đưa thế về OV) Đe hệ thống về nhiệt độ phòng Tắt máy bơm chân không và lấy thuyền ra Cân, xác định lượng chất đã thăng hoa và lượng chất còn lại Phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong mỗi phần, từ đó xác định % kim loại đã thăng hoa

Kết quả thăng hoa được đưa ra ở bảng 4

Bảng 4: K ết quả thăng hoa của các Ịsobutyrat

% theo khối lượng

% theo 1

kim loại *

% theo khối lượng

% theo kim loại

Trong đó: mLn là khối lượng Ln3+ có trong mỗi phần (g);

m°Ln là khối lượng Ln3+có trong mẫu lấy để thăng hoa (gj; CLn là hàm lượng Ln3+ có trong mỗi phần (%);

C°Ln là hàm lượng Ln3+ có trong mẫu lấy để thăng hoa (%):

m là khối lượng của mỗi phần (g);

m° là khối lượng của mẫu lấy để thăng hoa(g)

Kết quả bảng 4 cho thấy các isobutyrat và các sản phẩm cộng của nó có khả năng thăng hoa tương đối và khả năng thăng hoa phụ thuộc vào thành phần của chúng Các phức bậc hai có hàm lượng nước lớn thăng hoa 'kem các phức có hàm lượng nước nhỏ hơn Chúng tôi giả thiết rằng các hợp chất này đều ở dạng hiđrat, có cấu trúc tương tự nhau, vì vậy khi n (số mol nước trong một mol phức chất) lớn thì khối lượng moi của của nó tăng và làm giảm khả năng thăng hoa của phức chất Điều đáng lưu ý là các sản phẩm cộng có khả năng thăng hoa kém hơn các phức bậc hai tương ứng.

Số liệu ở bảng 4 (% theo khối lượng và % theo kim loại trong phần thăng hoa và phần cặn) cho thấy trong điều kiện thăng hoa (từ nhiệt độ phòng đến 360°c và áp suất thấp) các phức chất đã bị phân huỷ, tách một phần phối

tử trước khi thăng hoa Điều đó hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích nhiệt: khi đốt nóng, các isobutyrat bị tách nước hoặc phối tử thêm ở khoảng nhiệt độ 94-310°c, sau đó bị phân huỷ ở nhiệt độ cao hơn (trên 360°C) để tạo thành các oxit đất hiếm Nếu khi chuyển vào trạng thái hơi, các sản phẩm bị polime hoá thì khả năng thăng hoa của chúng bị hạn chế

Chúng tôi nghiên cứu các phức chất bậc hai bằng phương pháp phổ khối lượng Kết quả được đưa ra ở bảng 5

Bảng 5: Kết quả phổ khối lượng của các ỉsobutyrat

III.4 Tạo màng mỏng từ các isobutyrat có khả năng thăng hoa:

Do các phức chất bậc hai có khả năng thăng hoa tốt hơn các sản phẩm công nên chúng tôi đã tạo các màng mỏng trên đế thuỷ tinh từ các phức chất bậc hai của Ho(Isb)3.l,5 H 20 Màng được tạo thành được ủ nhiệt ở nhiệt độ

350°c Các màng được được nghiên cứu bàng phương pháp nhiễu xạ tia X và SEM

Hình 4, 5, 6, 7, 8 và 9 đưa ra ảnh SEM và phổ đồ nhiễu xạ tia X của các màng thu được và phức chất ban đầu Ho(Isb)3.l,5 H 20

Hình 4, 5 và 6 cho thấy, khi chưa ủ nhiệt mặt của màng không đồng đêu Sau khi ủ nhiệt bê mặt của màng đông đêu hom, bề dày của màng

~462nm Như vậy, có thể thành phần của màng đã bị thay đôi sau khi ủ nhiệt

So sánh phổ đồ nhiễu xạ của phức chất ban đầu (hình 7) với phô đô nhiêu xạ tia X cùa các màng chưa ù nhiệt (hình 8) và đã ủ nhiệt (hình 9) cho thây thành phần của màng không giống với phức chất ban đầu, cũng không ứng với oxit đất hiếm Như vậy, trong quá trình tạo màng, phức chất đã bị phân huỷ, sản phẩm của quá trình phân huỷ không phải là oxit đât hiêm Do trong ngân hàng phổ không có isobutyrat của Ho, vì vậy chúng tôi so sánh phô thu được V Ớ I phổ của isobutyrat cùa tuli (Tm)- một nguyên tô đât hiêm cùng năm trong phân nhóm nặng

Hình 4: Anh SE M của màng H o(Isb)ỉ.l,5H 20 chưa ủ nhiệt

22

Hĩnh 5: Anh SE M của màng Ho(Isb)j 1,5H20 đã ủ nhiệt

Hình 6: Ả nh SE M của màng H o(Isb)3.l,5 H 20 đã ủ nhiệt

(độ dày của màng)

a n -m a u H o (Is b ) ra w - Type: L ocked C oupled - s ta rt: 10.000 0 - End: 70.000 ° - s te p : 0 0 3 0 3 - s te p tim e: 0.8 s - Anode: C u - W L1: 1.5406 - C reation: 12/26/2006 7:11:56 PM

4-1997 (I) - T h u liu m iso b u tyra te - C 1 2 H 2 1 0 6 T m /T m (C H 3 C H C H 3 C 0 0 )3 - W L 1.5406 - O rtho rtio m b ic - a 11.35000 - b 9.78100 - c 15.39000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - g am m a 9 0.0 00 - PrirT

?2388 (Q ) c l S o lve n t O ra n g e 1 C 12 H 1 0 N 2 0 2 W L; 1 5406

-H ình 7: Phổ đồ nhiễu x ạ tia X của -H o(Isb)3.l,5 -H 20

2 4

2-Theta - Scaleang 4 raw - Type: D etecto r Scan - s ta rt: 10.000 • - End: 70.000 ° - s te p : 0.030 s te p time: 1 s - Anode: Cu - W L1; 1.5406 - Creation: 12/27/2006 3:50:14 PM

7 (I) Thulium iso b u tyra te - C 1 2 H 2 1 0 6 T m m n (C H 3 C H C H 3 C 0 0 )3 - W L 1.5406 - O rthortiom bic - a 11 35000 - b 9.78100 - c 15.39000 - alpha 90 000 - beta 90.000 - gam m a 90 0 00 - Prim itive - 1

H ình 8: Phổ đồ nhiễu xạ tia X của m àng Hơ(Isb)3.1,5H 20 chưa ủ nhiệt

25

2-Theta - Scale

L a n-m a n q 1 raw - Type: D etecto r Scan - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - ste p : 0.030 0 - s te p tim e 1 s - Anode: Cu - W L 1 : 1.5406 - C reation: 12/27/2006 8.30:31 AM

9 2 8 ° (O) HolrtMum Oxide - H o 2 0 3 - W L 1.5406 - C ubic - a 5.18000 - b 5 18000 - c 5 18000 - alpha 90 000 - beta 90 000 - gam m a 9 0.000 - Face-centered - Fm~3m (225)

H ình 9: P hổ đồ nhiễu x ạ tai X cùa m àng H o(Isb)3.I,5 H 20 đã ủ nhiệt

26

KÉT LUẬN

1 Đã tổng hợp được các isobutyrat đất hiếm và sản phẩm cộng của chúng với O-phen và a ,a ’-Dipy có thành phần Ln(Isb)3.nL (Ln: Sm, Eu, Gd, Er, Ho, Yb; L: H20 , O-phen, a ,a ’-Dipy; n: 0-3)

2 Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt Ket quả thu cho thấy các phức chất bậc hai đều tồn tại ờ dạng hiđrat (trừ Yb), các phối tử thêm O-phen và a ,a ’-Dipy đã đẩy hoàn toàn nước

ra khỏi cầu phối trí khi tạo thành các sản phẩm cộng Đã giả thiết về quá trình phân huỷ nhiệt của các isobutyrat đất hiếm như sau:

Ln(Isb)3.nL -» Ln(Isb)3 -* Ln20 3

3 Đã nghiên cứu khả năng thăng hoa của các sản phẩm Ket quả cho thấy các isobutyrat đất hiếm có khả năng thăng hoa tương đối tốt, trong đó phức chất bậc hai thăng hoa tốt hơn các sản phẩm cộng t

4 Đã tạo các màng mỏng từ Ho(Isb)3.l,5H 20 bang phương pháp phân huỷ hoá học pha khí Bằng phương pháp X-ray và SEM đã chứng minh thành phần của màng là sản phẩm phân huỷ không hoàn toàn của phức chất ban đầu

và có độ dày ~462nm

TAI LIẸU THAM KHẢO

1 Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mạc Thuốc thử hoá'hữu cơ, NXB khoa học

Kĩ thuật Hà Nội, 1978

2 K.Haga, F.K atahira, Preparation o f ZnO films by at mospheric pressue chemical-vapour deposition using zinc acetylacetonate and ozone Thin solid films, V.343-344, 1999, pp.145-147

3 Albert G Nasibulin, Igor s Altman, Semiempirical dynamic phase o f nanocrystalline products during copper (II) acetylacetonate vapour decomposition Chemical phisics letter, V.367, 2003, pp.771-777

4 Albert G Nasibulin, Olivier Richard, Nanoparticle production by copper(II) acetylacetonate vapour decomposition - the effect o f carrier gas oxygen concentration J Aerosol Sci., V.31, 2000, PP-S913-S914

5 Albert G Nasibulin, p.Petri Ahonen, Gopper and copper oxide nanoparticle formation by chemical vapour nucleation from copper (II) acetylacetonate J Aerosol Sci., V.31, 2000, PP-S552-S553

6 IJi, J.All.Yeomans Processing and chemical properties o f Al20 3-5vol %

Cr nanocomposites J o f the European ceramic society, V.22, 2002, pp 1927- 1936

7 Sahoo B, Panda s , Patnaik D Preparation o f the formates rare-earth elements J - Indian- Chem- Soc, 1960, V.37, p 594

8 Axlanov L.A., Ionov V.M , o vliianhii radicalov V monocarbonovuc kixlotac RCOOH na xtekhiomitrexkie funcsii carboxylnuc grup V carboxylatac RZE Koord Khimia, 1976, V.12, p p 1674-1680

9 Pliosev V.E., Skover L p., Xvoixtva formiatov RZE b riadu lantana- honmia Docl ANSSSR, 1965, V.2, pp.366-369

10 Scover L.P., Pliosev V E., formiatu tiazionuc lantanidov z Neorg Khimii, 1965, V.5, pp 1121-1125

11 James c , Robinson J.E Neodymium oxalate and some new compounds o f europium J-Am-Chem-Soc, 1973, V.35, pp.754-759

12 Kartha V.B., Sugandly J.s Laser raman spectra o f rare-earth formates Indian-J-Phys, 1976, V.50, pp 115-120

13.Witt J.R., Onstott E.I Preparation o f analydrous lanthanon acetates by desolvation Inorg-Nucl-Chem, 1963, V.24, pp.637-639

14 Losnova V.E., Dvomocova L.M Terlographichexkoe ixxledovahie propionatov RZE ittrievoi poggrupu z Neorg Khimii, 1971, v l l , pp.2947- 2951

15 Kuzmina N.P., Yuranow I.A., Chieu Thi Nguyet, Dunaeva K.M., Martynenko L.I Vacuum evaporation o f rare-earth elements, uranium, and thorium from mixtures o f their compounds with organic liquids USSR, SI' 1,675,207 From Othrytiya, Izobret, 1991, (33), 80

16 Hart F.A and Laming F.p Lanthanide complexes-II J-Inorg.Nucl.Chem,

1965, V.27, pp 1605-1610

17 Hart F.A and Laming F.p Lanthanide complexes-II J-Inorg.Nucl.Chem

1965, V.27, p.1825

28

1» nsarevski A.F., Mitrofanova N D , Crystal and molecular structure of praseodium pivalate adduct with a ,a ’-bipyridyl J-Coordination Chemistry,

-19 Pisarevski A.p., Mitrofanova N D , Crystal and molecular structure o f praseodium nitratodi pivalate adduct with O-phenantroline J-Coordination Chemistry, 1995, V 21, N° 12, pp.944 948

20 Kuzmina N.P., Martynenko L.I., Pivalatu redkozemenuc elementov(III), z Heorg Khimii, 1994, V.39, N° 4, pp.538-546

21 Pixarevxki A.p., Martynenko L.I Carboxilatu, alcocxidu I P-diketonatu vixmuta (III) I xurmu (III) Koord Khimia, 1994, V.20, N°5, pp.324-349

Diphenylphosphate exchanges in asymetric diiron complexes modeling the purple acid phosphatases enzymes: Associated Redox Processes Inorg

23 Dong Wan Lee and Stephen J Lippard M0"deling dioxygen-activating centers in non-heme diiron enzymes Carboxylate shifts in diiron (II) complexes supported by sterically hindered carboxylate ligands Inorg Chem., 2002, v*41, pp.2704-2719

24 Ioannis D Kostas, Kalliopi A V allianatou, Hydroformylation o f alkenes catalyzed by new dinuclear aryloxide and carbocylate bridge rhodium complexes Inorganica chimica Acta, 2004, V.357, pp.3084-3088

25 Kathryne Esperdy and Donald D Shillady Simulated infrared spectra o f Ho(III) and Gd(III) chlorides and carboxylate complexes using effective core potentials in GAMESS J Chem Inf Comput Sci., 2001, V.41, pp 1547- 1552

29

PHỤ LỤC

Phụ lục 1: Phổ hấp thụ hồng ngoại, giản đồ phân tích nhiệt, phổ khối của

các isobutyrat

Phụ lục 2: Các bài báo, báo cáo khoa học đã đăng

Phụ lục 3: Bìa các khoá luận tốt nghiệp đại học và quyết định hướng dẫn

nghiên cứu sinh

Phụ lục 4: Tóm tắt các công trình nhiên cứu

Phụ lục 5: Phiếu đăng kí kết quả nghiên cứu

4 GOO 3000 2000 1000