Nghiên cứu điều chế gốm xốp Cordierit - Mullit composit ứng dụng làm vật liệu chất mang xúc tác, xử lí môi trường và chịu nhiệt

Composite mullite - cordierite MC được xem như là một loại vật liệu gốm quan trọng vì nó mang đầy đủ tính chất của các vật liệu thành phần: lả vật liệu cách nhiệt, cách điện tốt, có thể

ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN • • • •

BÁO CÁO KÉT QUẢ THỰC HIỆN ĐÈ TÀI

“ Nghiên cứu điều chế gốm xốp Cordierit - Mullit composit ứng dụng làm vật liệu chất mang xúc tác, xử lí môi truòng và chịu nhiệt”

Mã số: Q G -06-09

Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS Nghiêm Xuân Thung

ĐAI HỌC QUỐC GIA HÁ NỘỈ_

TRUNG 1ÃM thong 1IN 1HƯ VIỆN

O O C 6 O O C O C 4 O _

Hà nội, năm 2008

MỤC LỤC

MỚ Đ Ầ U 1

CHƯƠNG 1: TỐNG Q U A N 2

1.1 Giới thiệu về cordierite 2

1.1.1 Cấu trú c 2

1.1.2 Tính chất 3

1.2 Giới thiệu về m u llite 3

1.2.1 Cấu trú c 3

1.2.2 Tính chất 5

1.3 Các oxít tạo cordierite và m ullite 5

1.3.1 Nhôm oxit (AI2O3) 5

1.3.2 Silic oxit (S i0 2) ?

1.3.3 Magie oxit (M g O ) 7

1.3.4 Hệ M g O - AI2O3- S 1O2 7

1.4 Giới thiệu về composite M C 8

1.4.1 Định nghĩa và tính chất của composite M C 8

1.4.2 Các phương pháp điều chế composite MC 9

1.5 Đặc tính của gốm xốp : 14

1.6 Cơ sở lý thuyết của phương pháp hấp phụ 17

1.6.1 Khái n iệ m 17

1.6.2 Hâp phụ vật lý và hấp phụ hoá h ọ c 17

1.6.3 Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ 17

Cỉ IƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u I 9 2.1 Phương pháp phân tích nhiệt ] ọ 2.2 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X ] 9

2.3 Phươniỉ pháp đo hệ sổ giãn nở nhiệt 20

2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tứ quét (S E M ) 21

2.5 Xác định các tính chất của g ố m 22

2.6 Khả năng ứng dụng làm vật liệu m a n g 23

CHƯƠNG 3: T H ự C NGHIỆM- KẾT QUÁ VÀ THẢO L U Ậ N 27

3.1 Ọuá trình thí n gh iệm 27

3.1.1 Nguyên liệu và dụng c ụ 27

3.1.2 Các bước tiến hành 27

3.1.2.1 Kết quả nghiên cứu nguyên liệ u : 27

* Khảo sát thành phần cấp hạt 28

3.1.2.2 Tổng họp gốm x ố p 29

3.1.2.3 ứng d ụ n g : 31

3.2 Kết quả và thảo luận ??

3.2.1 Ket quả nghiên cứu nguyên liệ u 33

3.2.2 Kết quả phân tích n h iệ t 33

3.2.3 Kết quả phân tích X R D 36

3.2.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hỡnh thành g ố m : 36

3.2.3.2 Ảnh hưởng của thời gian lư u 38

3.2.3.3 Phương pháp tống hợp sol - gel và khuếch tán ran - lỏng 39

3.2.3.4 Xác định thông số mạng của cordierit và m ullit 39

3.2.4 Kết quả nghiên cứu bằng hình ảnh S E M 42

3.2.5 Ánh hưởng của các chất hữu CO' đến quá trình tạo gốm xốp com posit 43

3.2.5.1 Ánh hường của hàm lượng chất tạo xốp đến quá trình tạo gốm x ố p 43

3.2.5.2.Ánh hưởng của các họp chất hữu CO' đến độ xốp của e ố m 4-1 3.2.6 Xác định các tính chất vật lý của gốm xốp 46

3.2.7.Úng dụng của vật liệu gốm x ố p 47

5 Kết lu ậ n 49

TẢI LIỆU THAM KHA O 50 PHỤ LỤC

MỞ ĐẦU

Gốm là vật liệu rất gần gũi với cuộc sông của con ngưòi Nó gan liền với những vật dụng sinh hoạt hàng ngày và đã từ rất lâu, nó đi vào tiềm thức của mồi người như một yếu tố tinh thần không thể thiếu Công nghiệp gốm mới đã chế tạo được những sản phẩm gốm chất lượng cao có nhiều tính năng vượt trội, tác động mạnh mẽ tới sự phát triển khoa học kỹ thuật

Composite mullite - cordierite (MC) được xem như là một loại vật liệu gốm quan trọng vì nó mang đầy đủ tính chất của các vật liệu thành phần: lả vật liệu cách nhiệt, cách điện tốt, có thể sử dụng làm chất mang xúc tác, thay thê chất nền AI2O3, Do có nhiều tính chất ưu việt nên hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu tống hợp composite MC

Có thể tổng hợp composite MC bằne; phương pháp sol - gel hay di lừ nguyên liệu đầu là mullite và cordierite hoặc từ cao lanh và mullite thiêu kêt, Trong đó, phương pháp tống hợp composite MC đi từ cao lanh và mullite thiêu kết là phương pháp đạt hiệu quả khá cao mà nguyên liệu ban đầu lại rẻ, vừa đám báo chất lượng lại có tính kinh tế cao Do đó, chúng tôi đã chọn các phươim pháp này để tổng hợp composite MC Đây cũng chính là nội dung cúa đề tài mà tôi sẽ trình bày sau đây: “Nghiên cứu tổng hợp gốm xốp mullite - cordierit composit ứng dụng làm vật liệu chất mang xúc tác, xử lí môi trường và chịu nhiệt

= p = 90°, Y= 120° [7,8,11] Trong tự nhiên, cordierite thường gặp trong đá nai, tinh phiến thạch và các đá mắc ma bị biến đổi, nó cộng sinh với các khoáng vật

có AI và Mg

Cordierite là loại khoáng thuộc nhóm silicat vòng có cấu trúc tương tự như khoáng bery ( Al2Be3[SÌ60i8] ), gồm các nhóm tứ diện đồng phang liên kết với nhau thành những vòng lục giác, mỗi vòng gồm bốn nhóm tứ diện S1O4 và hai nhóm tứ diện AIO4, do đó công thức của khoáng có thể viết dưới dạng:

Mg2Al[Al2SÌ4 0ig] Các vòng lục giác này liên kết với nhau thông qua các nhóm bát diện MgOe và A106 Các nhóm bát diện này được hình thành ở bên trong các hốc tự do của đơn vị cấu trúc Một đơn vị cấu trúc được hinh thành bời ba vòng

tứ diện chồng lên nhau và hai hốc giữa chúng

Cordierite là loại khoáng thuộc nhóm silicat vòng có cấu trúc tương tự như khoáng bery ( Al2Be3[Si60 i8] ) trình bày ở hình 1, gồm các nhóm tứ diện đồng phẳng liên kết với nhau thành những vòng lục giác, mỗi vòng gồm bốn nhóm tứ diện S1O4 và hai nhóm tứ diện AIO4, do đó công thức của khoáng có thể viết dưới dạng: M g2Al[Al2SÌ4 0|8] Các vòng lục giác này liên kết với nhau thông qua các nhóm bát diện MgOố và A106 Các nhóm bát diện này được hình thành ở bên trong các hốc tự do cùa đơn vị cấu trúc M ột đơn vị cấu trúc được hình thành bời ba vòng tứ diện chồng lên nhau và hai hốc giữa chúng

H ình l.c ấ u trúc khoáng Cordierite

Cordierite có ba dạng thù hình: indialit, p và Ị.I - cordierite Trong đó indialit là dạng bền ở nhiệt độ cao, đây là dạng duy nhất trong tự nhiên và trong xương gốm; Pvà |i - cordierite chỉ tạo thành trong các điều kiện đặc biệt [7.8,11,12]

1.1.2 Tính chất

Cordierite có hằng số điện môi nhỏ (e = 5- 6), hệ số giãn nở nhiệt thấp (2

- 4.10^’C '1), điện Irở suất cao (p = 1012 f ì /cm) và chịu được thay đối đột nuột cua môi trường Vì vậy, nó được sử dụng làm vật liệu cách điện, vật liệu chốnu sốc nhiệt, tổ họp với mullite tạo thành vật liệu dùng cho thiết bị bán dẫn, vật liệu chịu lửa Hiện nay, cordierite được dùng nhiều để làm chất mang dạng tố ong cho xúc tác xử lý khí thải của các động cơ đốt trong, các nhà máy lọc hóa dầu làm việc ỏ' những điều kiện khắc nghiệt [11,13,18,21,23,24]

1.2 Giói thiệu về mullite

1.2 ỉ Cấu trúc

Mullite là hợp chất của A1203 và S i0 2 Trường hợp lý tưởng mullite có thành phần tương ứng 3Al20 } 2 S i0 2, thông thường mullite có khả năng hoà tan thêm AItO’, cho đến khi thành phần đạt đến công thức 2 AI2O3.SÌO2

Tinh thê mullite thuộc hệ trực thoi (othrhombic) với các thông sổ mạne: a

= 7,543A°, b =7,692A°, c =2,884A(I, a = p = Ỵ= 90° [20.12] được trình bày trên

Hình 2 Cấu trúc khoáng mullite.

Nét đặc trưng của cấu trúc là các bát diện của AI liên kết với nhau qua cạnh chung tạo nên chuồi kéo dài dọc trục c Chuỗi bát diện A10(, song song với trục c và liên kết với các tứ diện S1O4 và AIO4, các tứ diện này xen kẽ nhau dọc trục hướng c Như vậy, trong cấu trúc mullite ion AI có một nửa nằm trong da diện phối trí bát diện và nửa kia trong tứ diện

Mullite được xem như dung dịch rắn vói hàm lượng A120;, trone khoảnu

74 đến 83,6 % về khối lượng AI2Ov

Tất cả thành phẩn của mullite có thế biểu diễn tổng quát như sau:

A l 2( A l 2 + 2 x S Ì 2 - 2 x ) O | 0 - x

Khi X = 0,25 (71,8% khối lượng AI2O3) có thành phần tương ứng với

công thức 3AI2O3.2SÌO2, được gọi là mullite 3:2

Khi x= 0.4 (77,2% khối lượng AI2O3) có thành phần tương ứng vói cône thức 2AI2O3.SÌO2 và được gọi là mullite 2:1

d UH£ dịch

Hình 3 Gian đồ hệ S iO -> - A hO i

1.2.2 Tính chất

Mullite có tỷ khối 3,05 g/cm3, độ xốp 1%, độ giãn nở nhiệt (20-100 c )0,0-0,65%, độ chịu nén 3000 kg/cm2, mođun đàn hồi ở 2 0° c là 2,83.1 o6 kg/m nr Đơn tinh thể mullite dạng sợi bền hoá học với tất cả các axit ở nhiệt độ thường

và nhiệt độ sôi của axit, đơn tinh thể mullite hình kim bền trong kiềm o nhiệt độ phòng [4,6]

1.3 Các oxít tạo cordierite và mullite

1.3.1 Nhôm oxit (A12O ị )

Nhôm oxit tồn tại dưới một số dạng thù hình a trong đó dạng thù

hình bền hơn hết là dạng a

Ơ-AI2O3 là dạng thù hỉnh bền vững nhất, là những tinh thể mặt thoi, không màu và không tan trong nước Trong tự nhiên, nó tồn tại dưới dạng khoáng vật corudun chứa 90% oxit, vì vậy nó có tên là corun Tinh thề corun íỉồm phân mạng xếp khít lục phương của anion o 2', cation Al3+ chiếm 2/3 hốc bát diện còn hốc T+ và T- đều bở trống Khoảng cách giữa hai lóp xếp khít oxi bàng 2,16 A° Te bào nguyên tố của corun thuộc hệ mặt thoi, chiều dài cạnh bàng 5,12 A°, góc nhọn giữa các cạnh bằng 5017’ Te bào nguyên tố có 4 ion AT,+ và 6 ion o 2" s ố phối trí của Al?+ là 6 và 0 2‘ là 4

Ơ-ANO} có nhiệt độ nóng chảy cao, nhiệt độ sôi cao, có thê tan (nhưng rắt khó tan) trong dung dịch kiềm và dung dịch axit Người ta sử dụne nó đế diêu chế đá quý nhân tạo, VLCL (vật liệu chịu lửa), chén nung, ống nung, lóp

lót của các lò điện a - AKOì được tạo nên khi nung AI(OH) 3 hoặc muối nhỏm

ơ ! 000 "c [ 12 , 20 ].

2A1(0H)3 "l,lirr > y - AI2O3 +3 H 20

1.3.2 Silic oxit (S ì O ị )

Ớ điều kiện thường, S i02 thường tồn tại ở các dạng thù hình là: (a) thạch

anh, (b) tridimit và (c) cristobalit Mỗi một dạne thù hình này lại có hai danu:

dạng a bền ở nhiệt độ thấp và dạng p bền ỏ' nhiệt độ cao.

Hình 4 Sơ đồ biến đổi dạng tinh thế của S i0 2.

Trong thực tế, nhiệt độ chuyển hóa các dạng thù hình của SìOt còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như sự có mặt của các chất khoáng hóa, chê độ nâns nhiệt, áp suất

Tất cả các dạng tinh thể này đều bao gồm các nhóm tứ diện SiOị nối với nhau qua nguyên tử oxi chung Trong tứ diện S1O4, nguyên tử Si nằm ở tâm tứ diện liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử oxi nằm ở đỉnh của tứ diện

Vỉ quá trinh biến đối dạng thù hình này sang dạng thù hình khác cùa SiO: xay ra chậm và cần năng lượng hoạt hóa cao cho nên thạch anh cristobalit tridimit đều tồn tại trong tự nhiên, mặc dù ở nhiệt độ thường chi có thạch anh í/ bền nhất còn các dạng tinh thể khác là giả bền Thạch anh nóng chảy ơ 1600 - 1670°, cristobalit nóng cháy ở 12] 0°c

Hình 5 Cấu trúc tinh thê SiOi

v ề mặt hóa học: SĨƠ2 rất trơ, nó không tác dụng với oxi, clo, brom và cácaxit kế cả khi đun nóng Nó chỉ tác dụng với flo và HF ở điều kiện thường, S1O2tan trong kiềm hay cácbonát kim loại kiềm nóng chảy.

SÌO2 +2NaOH Na2S i03 + H20

S i02 + N a2C 03 -» Na2S i03 + C 02Những phản ứng này xảy ra chậm, ỏ' trong dung dịch S1O2 sôi khi ở dạng bột mịn

1.3.3 Magie oxit (MgO)

MgO là những tinh thể lập phương tâm mặt được tạo thành khi nung

M g(OH)2 ỏ' 400 - 500°c hoặc khi nung MgCC>3 ở 600 - 750°c

M g(O H )2 - » M gO + H20

M gC O i -> M gO + C02MgO là chất bột hoặc cục màu trắng, dạng bột tan ít và tan rất chậm trong nước, được dùng đế làm gạch chịu lửa, điều chế Mg kìm loại, xi măng m a g i ê

1.3.4 Hệ M gO - A ỉ20 3 - S i0 2

Hình 6 Gian đồ hệ 3 cấu tư MgO - Al-O} - S ì O ị

Khi trộn nguyên liệu ban đầu là các oxit MgO, AI2O3 , S1O2 với ty lệ đúng với công thức của cordierite rồi nung nóng chảy hoàn toàn hôn hợp, thỉ diêm biểu diễn thành phần pha lỏng ứng với vị trí M trên giản đồ cũng trùng với điêm biểu diễn thành phần của cordierite (MgO = 13,7%, AI2O3 = 34,9% , SiO: = 51,4% ) Khi làm nguội lạnh từ từ pha lỏng thì pha rắn kết tinh đầu tiên sẽ là tinh thể mullite Điểm biểu diễn pha rấn ứng với vị trí A trùng với điêm biêu diễn thành phần của mullite (Al20 3=7 1,8% , S1O2 =28,2 %) Khi tiếp tục làm nguội

từ từ hỗn họp nóng chảy mullite sẽ tiếp tục tách ra, do đó pha lỏng ngày càng nghèo Al-ìOi và giàu S1O2 nên điểm biểu diễn thành phân pha lỏng chuyên tù' vị

trí M sang B Khi điểm biểu diễn thành phần pha lỏng đạt vị trí B năm ớ trên

biên giới phân chia giữa 2 pha mullite và cordierite, thì pha rắn mullite sẽ tan tro lại vào pha lỏng để tạo thành cordierite, điểm biểu diễn thành phần pha long chuyển từ vị trí A sang vị trí M Khi điểm biểu diễn thành phần pha đạt vị trí M, chất rắn thu được là cordierite tinh khiết [8,9,12,15]

Như vậy quá trình hình thành cordierite theo lý thuyết khi đi từ nguyên liệu là các oxit MgO, AI1O3, S1O2 xày ra rất khó khăn Sự thiêu kêt tạo sán phẩm ó' nhiệt độ khá cao (khoảng 1460 °C) Quá trình nguội lạnh của pha lỏne, phái được thực hiện rất chậm đế tạo điều kiện thuận lợi cho mullite tan hoàn toàn vào pha lóng tạo thành cordierite sản phẩm thu được có thành phần là đơn pha Ngược lại, quá trình nguội lạnh xảy ra nhanh chóng, pha rắn thu được sẽ là đa pha như: cordierite, mullite, spinel, sapphirin

1.4 Giói thiệu về composite MC

1.4 ì Định nqltĩa và tính chất của composite M C

íi Định nghĩa

Composite MC là loại vật liệu tổ họp, thành phần pha tinh thê cùa nó bao

gồm mullite và a - cordierite đan xen, liên kết với nhau thông qua nền thủy tinh.

MC có điện trở suất lớn, hằng số điện môi, góc tổn thất điện môi bé trong vùng tần số cao nên chúng là loại vật liệu đầy tiềm năng cho các lĩnh vực vật liệu chịu lửa bền nhiệt, làm chất nền thay thế vật liệu alumin truyền thống trong các báng mạch điện tử, chất mang xúc tác [5,7,16,18,26].

Một số công trình nghiên cứu gần đây, các tác giả Ismail, Nakeri, Ishizak, Ismazilov cho thấy việc thay đổi tỷ lệ thành phần của composite MC sẽ làm thay đối hệ số giãn nở nhiệt của chúng được đưa ra ở bảng 1

Bảng 1: Hệ số giãn nở nhiệt của vật ỉiệu

Vật liệu Hệ số giãn nở nhiệt a (10'f)C‘' )

Bằng cách này, ngưòi ta tạo ra vật liệu có hệ số giãn nở nhiệt a =3,2.10'

(’C '' đúng bằne hệ sổ a của tinh thể silic trong chíp điện tử [16,18]

Do có nhũng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực nên trong những năm qần đây có rất nhiều công trình nghiên cứu tông họp composite MC

1.4.2 Các phư ơng pháp điều ch ế composite M C f 9 ,l5,16,17,22,25,26,29,30/

a Tôntf hợp composite M C từ imillite và Cfìi'(lierile tlĩiêu kết

M.A Camerucci và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp composite MC đi từ nguyên liệu đầu là bột mullite và cordierite Bột cordierite và mullite thiêu kết thương mại cua hãng Baikovvski (Pháp) có kích thước 1,82 - 2,35 (J.m, diện tích

bề mặt riêng 2,3 - 3,4 n r/g , hàm lượng oxit tạp chất < 0,3%, khối lưọne thê lích của cordierite và mullite lẩn lượt bằng 2,6 và 3,05 g/cnr\

Các mẫu composite MC được chuẩn bị có hàm lượng mullite lần lượi là

10 15, 20, 25, 30 và 65% theo khối lượng Phối liệu được nghiền mịn trôn thêm chất kết dính, được ép viên và nung thiêu kết ỏ 1450(lc

Ket quả cho thấy: mẫu composite MC sau khi nung có khối lượng thê tích cao, độ bền cơ học cao, và khi thay đổi tỷ lệ M - c thì các tính chât của vật liệu sẽ thay đổi Mầu composite MC có thành phần tối ưu là 70% cordierite và

30% mullite; có hệ số giãn nở nhiệt a = 3,5.10'6/°C, đúng bằng hệ số giãn nở nhiệt của tinh thể silic trong chip điện tử Hằng số điện môi của vật liệu nho (c = 7) ở tần số cao 1 MHz nên nó có thể được sử dụng để thay thế AI2O3 S1O2 trong sán xuất chíp điện tử, bảng mạch điện tử

Composite MC tồng hợp theo phương pháp này có thành phần pha tương đối thuần nhất và có thể kiểm soát, tính chất của vật liệu thu được tỷ lệ tuyến tính với tỷ lệ phối liệu của chủng Tuy nhiên, phương pháp này khó tạo hình vá không chủ động về mặt nguyên liệu

/> Tỏng hợp composite MC bang phương pháp sol - geỉ

Do có nhiều ưu điếm nên phương pháp sol-gel cũng được nhiêu nhà khoa học sử dụng đế tổng hợp composit MC

Theo T.Ebadzadeh và cộng sự đã tôna hợp composite MC đi từ nguvên liệu dầu là keo S1O2 và các muối A12(S0 4)3, M g(N0 3)2 Phươne, pháp soi íiel được sứ dụne đê tống hợp mullite thiêu kết và cordierite thiêu kết tinh khiết có

độ chắc đặc cao Bột của chúng sau khi được nghiền mịn trong dung môi etanol, duợc sử dụng làm nguyên liệu đầu để tổng hợp composite MC Thành phần phối liệu của các mẫu composite được chuẩn bị theo các tỷ lệ khác nhau của bột mullite và cordierite thiêu kết Phổi liệu được trộn đều bằng máy nghiền bi trone dung môi etanol, sau đó được làm khô, ép viên và nung thiêu kết ơ 1300"c troniỉ

2 giờ Theo phong pháp này, có thể kiểm soát được thành phần pha của vật liệu Mặt khác, khi thay đôi thành phần, có thê điều chỉnh được tính chất của composite MC theo ý muốn Tuy nhiên, phương pháp trên khá phức tạp phai trãi qua nhiều giai đoạn nung thiêu kết

G.M.U.Ismail và cộng sự cũng đă nghiên cứu tổna hợp com posite IVIC’ bàng phương pháp sol-gel với nguyên liệu đầu là boehmite AIO(OH), keo S i():

và dung dịch muối M g(NO i)2 nhưng chỉ nung thiêu kết 1 lẩn precursor mulliie cordierite Trước tiên, sol boehmite và keo SÍƠ2 được phối trộn với nhau sao cho sol mullite thu được có tỷ lệ AI2O3/SÌO2 = 1,5 Sau đó, điều chế sol cordierite lù' boehmite, keo S1O2 và dung dịch Mg(NƠ3)2- Sol mullite và sol cordierite được phôi trộn với nhau tạo thành hỗn hợp có hàm lượng cordierite lần lượt là 20, 30

40, 50, 60% Hỗn hợp được sấy khô ờ 90°c và nung sơ bộ ở 600"c rồi tiến hành

ép viên và nung thiêu kêt ờ các nhiệt độ khác nhau từ 1300°c đên 1450"c trong

3 giờ

Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi hàm lượng phối liệu cordierite < 10% thì sau khi nung thiêu kết, thành phần pha của vật liệu không có mặt cả cordierite và mullite Điều này chứng tỏ MgO tạo dung dịch rắn với mullite Khi tăng hàm lượng phối liệu cordierite, hệ số giãn nở nhiệt, cường độ bên uôn của vật liệu giảm nhưng khối lượng thể tích của vật liệu tăng

c Tông hợp composite MC từ cao lanh và mulìite thiêu két

Do nhiệt độ nung thiêu kết của mullite rất cao, dao động trong khoánu 1500-1800°c, một diều kiện khône phải cơ sở sản suất nào cũng đạt được Vì vậy nhiều công trình nghiên cứu composite MC phải đi từ mullite thiêu kết llnrơng mại đê hạ thâp nhiệt độ thiêu kêt của vật liệu

Việc điều chế mullite đi từ khoáng caolinit cũng làm giảm nhiệt độ thiêu kết vì caolinit có sự sấp xếp cấu trúc ổn định như h ìn h ? :

C o ©-C f, O-At »-s,

H ình 7 Mạno luói caolinií

c ấ u trúc mạng tinh thể caolinit gồm hai lớp: lóp tử diện chứa cation Si ơ tâm, lớp bát diện chứa cation Al3+ ở tâm, ứng với S1O4 và A10(i Hai lóp này tạo thành gói hở có chiều dày 7.21 - 7.25A0 trong đó các nhóm OH phân bô vê một phía [8,9,22].

Ngoài ra, trong caolinit có hàm lượng K20 , N a20 khá lớn có khả năng tạo pha thủy tinh làm giảm nhiệt độ thiêu kết của mullite

V.Burghelea tổng hợp composit MC từ nguyên liệu đầu là cao lanh, các oxit MgO, AI2O3 tinh khiết và bột mullite đã thiêu kết Đầu tiên, cao lanh, MgO

và AI2O3 được trộn với nhau theo đúng hợp thức của cordierite Phối liệu được nghiên bi ướt với lượng nước khoảng 45% trong 6 giờ sau đó sây cho độ âm còn khoảng 25%, được luyện dẻo và ép viên Mau được sấy khô và nung thiêu kết ờ 1300°c trong 2 giờ Bột mullite và cordierite thiêu kết được phối trộn theo các

tv lệ 1/3 1/1, 3/1 về khối lượng Sau đó các mẫu được ép viên và nung ỏ' các nhiệt độ khác nhau 1300°c, 1330°c, 1350°c trong 2 giờ

Kết quả nghiên cứu cho thấy giữa thành phần của vật liệu, nhiệt độ nung thiêu kết và các tính chất của chúng như khối lượng thể tích, độ co ngót, độ hút nước, cường độ bền u ố n có quan hệ tuyến tính

Như vậy, bằng cách thay đổi thành phần của composite MC, neười ta có thê thay đổi tính chất cùa vật liệu theo yêu cầu sử dụng Hỉnh 8 được trình bày một số ứng dụng gốm cordierit, composit mullit-cordierrit của công ty gốm kỹ thuật Ferro-Ceramic Grindinh Inc , Morgan Advanced Ceramics

H ìn h 8.2 Vật liệu chịu lứa copmposite mullite-cordierite làm giá đỡ tấm kê

trong lò nung gốm sứ

H ìn h 8.3 Vật liệu cách diện từ gốm cordierite

H ình 8: Các sán pháni được sản xuất từ gốm mulHt- cordierit.

Hiện nay do sự phát triển của công nghệ kỹ thuật việc tạo ra vật liệu xốp, trong đó gốm xốp có nhiều ứng dụng hữu ích

1.5 Đặc tính của gốm xốp :

Gốm xốp được xem như là các chất rắn có chứa các lỗ xốp số lượng lỗ xốp tỷ lệ của pha rắn với độ xốp này ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu, đặcbiệt là tính chất cách âm, cách nhiệt, tính chống ăn mòn, cường độ nén Đểđánh giá độ xốp của vật liệu người ta thường phân loại ra xốp hờ và xốp kín Lỗ xốp hở là lỗ rỗng thông với môi trường bên ngoài bao gồm các lồ xôp thông với nhau và các lồ xốp không thông với nhau còn lỗ xổp kín là nhũng lỗ rỗne không thông với môi trường ngoài, được mô tả như hình 9 Độ rồng hở của vật liệu bao gôm các lồ rồng thấm nước Do vậy có thế xác định độ rỗng hở bằng phươne, pháp xác định độ hút nước bảo hoà Độ rồng toàn phần của vật liêu phụ thuộc vào tỷ lệ thành phần pha rắn Thành phần này đóng vai trò quyết định đến tính chât cơ, lý và tính chất sử dụng của vật liệu Do đó khi tăng độ rỗna toàn phàn của vật liệu sẽ làm giảm cưòng độ cơ học và làm tăng biến dạng,

Ị^Open^oresJ Ịciosec^ore^l

H ình 9: Hình anh về lỗ xốp mở và ỉỗp xốp kin

Tổ chức quốc tế (IUPAC) đã phân loại vật liệu xốp ra thành 3 loại:

1 Xốp nhở (microporous ) có đường kính lồ xốp cị) < 2 nin

2 Xốp trung bình (mesoporous) có đường kính lỗ xốp 2 nm > ộ < 50 11111

Các hoá chất thông thường được sử dụng trong quá trình tạo gốm xốp:+ Các chất hoạt đông bề mặt cacboxycelluloz (CMC), toluensuníbnat natri, alkylarylsuníbnat, laurinsunfat, muối của các axit carboxylic

+ Các polyme polyvinylancol (PVA), polystyren, polyester,polyacrylamit, polysacarit, polyacrylic

Các chất tạo bọt là các chất hoạt động bề mặt khi hoà tan trong nước sức căníi bề mặt của nước £Ìảm từ 72,75 N/M xuống còn 50 N/M — > 60 N/M Các chai hoạt độne bề mặt thườns là các chất có cấu tạo phân cực, không đối xứnii

có các mạch hidrocacbon (-CH2-)n- và đầu phân cực gồm có nhóm -O H , - COOH, -NH2, -SO3 [ ].CÓ thể giải thích cơ chế giảm sức căng bề mặt của nước qua sồ đồ hình 10

H ình 10: Cơ ché giảm sức cănÍỊ hể mặt cua mrức

Lực hấp dẫn phân từ giữa các phân tử khí với nưóc là nho, do đó các phân

tư nước ờ trạng thái không cân bằng và dừng như bị kéo vảo trong tạo nên trạne

thái chặt khít được đặc trưng bằng một dạng năng lượne gọi là sức căne bề mặt

Sự có mặt các phân tử chất hoạt động bề mặt được phân bố một cách có trật tụ trên bề mặt màng pha làm trung hoà sức căng bề mặt, lúc đó bọt khí được bao bọc bởi màng chất lỏng có sức căng bề mặt nhỏ sẽ không bị phá vỡ và tồn tại được trong hồn hợp

Dưới đây là sơ đồ tổng hợp gốm xốp composit băng phương pháp sol-iìd

và phương pháp khuếch tán rắn lỏng:

Sơ đồ điều chế gốm xốp bằng phương pháp sol-gel:

Sơ đồ tống hợp gốm xốp bằng phương pháp khuếch tán rắn- lỏne:

1.6 C ơ sở lý thuyết của phương pháp hấp phụ

7.6.7 Khải niệm

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha Đây là một phương pháp nhiệt tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ trên bề mặt chất rắn xốp Trong đó:

- Chất hấp phụ: là chất có bề mặt ờ đó xảy ra sự hấp phụ

- Chất bị hấp phụ: là chất được tích lũy trên bề mặt

Quá trình ngược với quá trình hấp phụ gọi là quá trình giải hấp Đó là quá trình chất bị hấp phụ ra khỏi lớp bề mặt

1.6.2 Hấp ph ụ vật lý và hấp phụ hoả học

Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

mà người ta chia ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

- Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực VandecVan giữa phần tử chất bị hấp phụ

và bề mặt của chất hấp phụ Liên kết này yếu và dễ bị phá võ'

- Hấp phụ hóa học gâv ra bời lực liên kết hóa học giũa bề mặt chất hấp phụ và phần tử chất bị hấp phụ Liên kết này bền, khó bị phá vỡ

Trong rất nhiều quá trình hấp phụ, xảy ra đồng thời cả hai hình thức hấp phụ này Hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa học

kị, k2 : Các hàng sô tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp

ĐAI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRUNG ỉ Ầ m THONG tin thư viên

Do vậy, các phân tử cúa chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ lên bê nặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyến trờ lại pha lỏng hoặc pha khí Theo thời sian, phần

tứ chất lỏng hoặc chất khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự di chuyển ngược trở lại pha lỏng hoặc khí của chúng càng nhiều Đen một thòi điểm nào đó, tốc độ hấp phụ lên bề mặt của chất hấp phụ sẽ bàng tốc dộ di chuyển của chúng ra ngoài pha lỏng hoặc khí Khi đó, quá trình hấp phụ sẽ đạt tới trạng thái cân bàng [ 1,2,5]

Tải trọng hấp phụ cân bằng là một đại lượng biểu thị khối Iượne cua chất

bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằna ỏ' một nồng độ và nhiệt độ xác định

m

V : Thể tích dung dịch (ml)

m : Khối lượng chất hấp phụ (g)

Cj : Nồng độ dung dịch đầu (mg/1)

C f : Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/1)

Cũng có thể biếu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ:

S: Diện tích bề mặt riêng cùa chất hấp phụ (cm2)

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u

2.1 Phưong pháp phân tích nhiệt

Khi tiến hành nung mẫu với tốc độ không đổi đến một nhiệt khảo sát nào đấy, thì hệ nghiên cứu xảy ra các quá trình biến đổi hóa lý Các hoạt tính nhiệt được ghi nhận tương ứng trên đường cong phân tích nhiệt, kèm theo các hiệu ứne, (thu nhiệt hay tỏa nhiệt) bởi máy phân tích nhiệt

Dựa trên đường cong DTA cho ta biết các quá trình biến hóa xảy ra khi nung : diện tích, biên độ, khoảng nhiệt độ của các pic thu được

Từ đường cong DTG, TG cho biết sự thay đổi khối lượng trong các khỏang nhiệt độ khác nhau và phần trăm khối lượng mất đi khi nung

Chúng tôi tiến hành phân tích nhiệt trên máy phân tích nhiệt DTA-TG Lab-sys TG/DSC SETARAM (Pháp) tốc độ đốt nóng 10o/phút, trong môi trường khônq khí của khoa hóa trường ĐHKHTN

2.2 Pliuong pháp phân tích nhiễu xạ tia X

Nhiều xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp hiện đại dùng đê xác định thành phần pha tinh thế của vật liệu

Nguyên tắc

Neu chiếu một chùm tia X song song, đơn sắc vào vật liệu có cấu trúc tinh thê thì xảy ra hiện tượng khuếch tán tia X Điện trường của chùm tia tới làm cho diện tử của nguyên tử trong mạng tinh thể dao động, sự dao động này là ncuồn phát tia thứ cấp phát ra bức xạ cùng tần số với tia X Do đó chúng có thể eiao thoa với nhau Trong mạng lưới tinh thể, các nguyên tử tạo thành những mặt pháiiíi nút Sự khuếch tán tia X có thể xem như sự phản xạ từ các mật pluìno nút

đó Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước sóna xác định đi qua một hệ tinh thè trong tinh thê ta chọn hai mặt phang nút song song với nhau có khoang catli

là dhki, góc hợp bởi tia tới và mặt phẳng nút là 0 Nếu hiệu quang lộ của tia tới và tia phản xạ bằng một số nguyên lần bước sóng thì xảy ra hiện tượng nhiễu xạ tia

Ta có phương trình Bragg :

2dhki.sin 0 = n X,

Trong đó dhki : khoảng cách giữa hai mặt phẳng nút mạng tinh thể

0 : góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng phản xạ

X : bước sóng tia tới

2.3 Phương pháp đo hệ số giãn nở nhiệt.

Nguyên tắc:

Khi vật liệu bị nung nóng, các nguyên tử sẽ nhận thêm năng lượng và dao động quanh vị trí cân bằng Dưới tác dụng của nhiệt kích thước của vật liệu tăng lên Nói cách khác, vật liệu bị nở ra khi đốt nóng và khi làm lạnh xảy xa quá trình ngược lại Hiện tượng đó được gọi là sự giãn nở nhiệt của vật liệu, sự thay đổi chiều dài theo nhiệt độ của vật liệu rắn được biểu diễn bởi công thức:

a = —1—-Ĩ-—

lo (T,-T0)

Trong đó:

lt và lo tương ứng là chiều dài ban đầu và chiêu dài cuôi cùng khi tăng nhiệt độ của vật liệu từ To đến T(.

a : hệ số giãn nở nhiệt theo chiều dài (°C'')

Vật liệu có hệ số giãn nở nhệt càng lớn thì khi thay đôi nhiệt độ, sự co giãn của vật liệu càng lớn làm cho vật liệu bị nứt vỡ Vì vậy, hệ số giãn nở nhiệt

là thông số vật lý đặc trưng cho độ bền nhiệt của vật liệu [1,7,15]

Thực nghiệm:

Mẩu sau nung thiêu kết đem nghiền mịn tiến hành đo hệ số giãn nở nhiệt bằng phương pháp TMA trên máy phân tích nhiệt Lap-Sys TG/DSC - SETARAM (của Pháp), tốc độ đốt nóng 10°/phút từ nhiệt độ phòng đến 1200°c tại khoa Hoá - Trường ĐHKHTN- ĐHQGHN

2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Hiển vi điện tử quét (SEM) là một trong những phương pháp phổ biến nhất hiện nay dùng để quan sát hình thái học của vật liệu

N g u y ê n tắ c:

C h ù m đ iệ n tử đ ư ợ c đ iề u k h iể n bằng các thấu kính điện từ được quét lên bề mặt vật chất Khi các điện tử tới đập vào mẫu, chúng tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi bởi các nguyên tử trong mẫu làm phát xạ các loại điện tử và sóng điện từ (các loại điện tử phát xạ bao gồm: điện tử truyền qua, tán xạ ngược, thứ cấp, hấp thụ và Auger); các bức xạ điện từ tương tác với vật chất và bị tán xạ Tuỳ theo cấu trúc của vật chất mà sự tán xạ sẽ khác nhau, nên sẽ cho hình ảnh

bề mặt vật chất khác nhau Nhờ ảnh SEM, hình dạng cấu trúc ống, vảy, hình kim của các mẫu có thể xác định được [8]

Thực nghiệm:

Phương pháp chụp hiển vi điện tử quét, SEM được thực hiện trên máy JEOS JSM - 5410 LV Scanning Electron M icroscope, N hật - Trung tâm khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - Đại học Khoa Học Tự N hiên - Đại học Quốc Gia

Hà Nội

b X ác định khối lượng m ất khi nung

Cân chính xác khối lượng chén trên cân phân tích rriciXg) Các mẫu sau khi nung sơ bộ ở được chuyển vào chén, cân được khổi lượng m0 Numg mẫu

trong lò điện ở nhiệt độ 1200°c trong 3 giờ, làm nguội chén trong bình hút ẩm sau đó đem cân, khối lượng mất khi nung được tính theo công thức [7]:

Độ hút nước theo khối lượng (Hp%) được xác định bởi công thức:

H 3 l Z E l j 00%

"h

mu : khối lượng mẫu ướt (g)

rrv khối lượng mẫu khô (g)

p n: khối lượng riêng của nước (lg /cm 3)

v 0: thể tích tự nhiên của vật liệu (cm3)

v 0 = Ji.R2.h; R: bán kính viên trụ (cm)

d X ác định độ xốp, tỷ khối

Độ xốp được tính bằng phần trăm thể tích rỗng của vật liệu so với thể tích

của vật liệu ở trạng thái tự nhiên

m k: khối lượng mẫu khô (g)

mu : khối lượng mẫu ướt (g)

1T1| : khối lượng mẫu trong chất lỏng (g)

2.6 Khă năng ứng dụng làm vật liệu mang [ 1,2,5,23,24]

Do copmposite MC có độ xốp cao nên chúng được ứng dụng rộng rãi làm chất mang xúc tác xử lý khí thải trong động cơ đốt trong, chất mang chất xúc tác oxyhoa xử lý n ư ớ c

Trong nội dung đề tài này chúng tôi đi sâu tìm hiểu về khả năng mang xúc tác oxyhoa M n 02 để xử lý M n2+’ Fe2+ trong nước của composite MC và khả năng hấp phụ của composit xốp bởi metylen xanh.

a Giới thiệu về M n và phương pháp xác định lượng M n trong nước

Từ lâu mangan là nguyên tố đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: vật liệu từ, vật liệu hấp phụ, vật liệu xúc tác oxi hóa, xúc tác dị the Mn

- Ce, M n - AI2O3, Mn - Zn - C r để oxi hóa chọn lọc họp chất độc hại trong nước, nước thải Hơn nữa M n 02 còn là nhiên liệu rất quan trọng cho pin, M n 02 trên nền bentonit, điatomit, cát thạch anh được dùng để loại bỏ các hợp chất có hại trong nước, nước th ả i

Có rất nhiều phương pháp để xác định Mn trong nước:

Khi hàm lượng Mn lớn, có thể sử dụng các phương pháp sau: phân tích khối lượng (dựa trên các dạng kết tủa ít tan của Mn: M nƠ2, Mn30 4, MnS với các chất hữu cơ), phân tích thế tích (dựa trên cơ sở chuấn độ: chuấn độ phức chât, chuẩn độ đo th ế, )

Trong nội dung đề tài , chúng tôi tiến hành xác định lượng M n2+ trong nước bằng phương pháp trắc quang Nguyên tắc của phương pháp là dựa vào phản ứng oxi hóa Mn ở các mức oxi hóa khác nhau (chủ yếu ở dạng M n2+) bằng các chất oxi hóa mạnh như (NH4)2S2 0g, N aB i0 3, K IO 4

Phản ứng thường dùng để oxi hóa M n2+ thành M n7+:

Mn2+ + - s20 82' + 8H2O -> 2 M n 0 4' + 5 S 0 42- + 16H+

Phản ứng này xảy ra trong môi trường axit HNO3 hoặc H2SO4 tạo thành

MnCV là chất có khả năng hấp thụ quang ở Ằ = 525 nm, E = 2300 L/molcm

Phương pháp này định lượng, cho phép xác định Mn khi hàm lượng của nó từ 0.005 - 10 mg/1 Lượng lớn các ion c r , các họp chất hữu cơ, các ion có màu như đicromat, niken, sắt (III) làm cản trở phép đo Ảnh hưởng của c r được loại trừ bằng cách cho kết tủa với AgNC>3 hoặc cho bay hơi với H2SO4 đặc Fe3+ được loại trừ bằng cách cho tạo phức với H3PO4 loãng (1:4) Các ion đicrom at

và các ion có màu khác được loại trừ bằng cách đo mật độ quang của dung dịch hai lần: lần thứ nhất đo mật độ quang của dung dịch màu sau đó khử màu của

dung dịch pem anganat bằng cách thêm từng giọt dung dịch NaCl 5% vào cho tới khi dung địch m ất màu tím.

Ngoài ra, ta có thể xác định lượng M n2+ với chất oxi hóa là KM11O4 và dung dịch chuẩn là Fe2+, H2C2O4,

Chúng tôi tiến hành xác định lượng Fe2+ trong nước bằng phương pháp chuẩn độ Nguyên tắc của phương pháp là dựa vào phản ứng oxi hóa Fe ờ các mức oxi hóa khác nhau (chủ yếu ở dạng Fe2+) bằng các chất oxi hóa mạnh như

Xác định khả năng hấp phụ metylen xanh bằng phương pháp đo quang.Khả năng làm chất mang xúc tác oxyhoa M n 02 theo cơ chế sau:

4Fe2+ + 3 02 (kk) + 6 H20 4 Fe(OH)3 ị

M n2++ 0 2(KK) - ^ M n 0 2 ,Dung dich M n2+ , Fe2+ trong nguồn nước ngầm khi tiếp xúc với không khí trong môi trương nước ẩm dưới tác dụng xúc tác của M n 02 chuyển thành M n 02

và Fe(OH)3 các kết tủa này sinh ra bị lượng M n 02 có trong chất mang giữ lại trên bề mặt, lượng nước thu được qua xử lý loại bỏ được hết.ion Fe2+ , M n2+

* M ục đích của đề tài:

Nghiên cứu điều chế được vật liệu gốm xốp composit mullit-cordierit(C/M), bằng các phương pháp sol-gel và phương pháp khuếch tán rắn-lỏng và ứng dụng của nó

* Nội dung của đề tài:

+ K hảo sát các thành phần hoá học, tính chất của nguyên liệu đầu

+ Điều chế gốm xốp mullit, cordierit

+ Điều chế gốm xốp mullit- cordierit composit (M-C)

+ Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, thành phần pha của sản phẩm gốm + Xác định các tính chất của sản phẩm gốm

+ Khảo sát ứng dụng vật liêu gốm xốp sử dụng làm chất mang xúc tác

M n 02 xử lý ion M n2+, Fe2+ trong nước ngầm

CHƯƠNG 3: THựC NGHIỆM- KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Quá trình thí nghiệm

3.1.1 Nguyên liệu và dụng cụ

+ Các nguyên liệu dùng cho quá trình tổng hợp gồm :

- Muối nhôm nitrat A1(N0 3)3.9H20 (375,15 đvc ); PA Trung Quốc

- Muối magie nitrat M g (N 03)2.6H20 (256,43 đvc ); PA Trung Quốc

- Dung dịch NH3 (25%); PA Trung Quốc

-Muối borác N a2B40 7.2H20 (237,2 đvc ); s ắ t sunfat, mangan(II) sunfat,

K2Cr207 0 K M n 0 4, axit oxalic, axit tatric, axit citric, HC1, N a2S i0 4, S i0 2, Al(OH)3 ,

- Polyacrylamide (C3H5NH2 )n (57,08 đvc ); polystyren, polyvinylancol (PVA, laurinsunfat natri, cellulose ,

Các hoá chất sử dụng ở dạng tinh khiết của Trung Q uốc

- Các nguyên liệu khoáng dùng trong quá trình tổng hợp: cao lanh Alưới Thừa Thiên Huế, sét Trúc Thôn, bột talc Thanh Sơn

+Dụng cụ sử dụng :

- Cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, bát nung mẫu, buret t

- Máy khuấy, tủ sấy, bếp điện, lò nung, máy nghiền bi, máy đo quang,

máy XRD, máy phân tích nhiệt, Kính hiển vi điện tử quýet SEM, maý đo hấp phụ BET, máy đo cường độ nén, cân độ chính xác 10 3

3.1.2 Các bước tiến hành

3.1.2.1 K ết quả nghiên cứu nguyên liệu:

Thành phần của các khoáng cao lanh, đất sét, bột talc được tiến hành phân tich thành phần hoá học, thành phần pha được trình bày trên bảng 2 :

Bảng 2: Thành phần hóa học của các khoáng.

% S i02 % A1203 % Fe203 % CaO % MgO % k20 % N a20

%MKNCao

Khoáng sét được tiến hành nghiền trong máy nghiền bi hành tinh với tốc

độ quay 300 v /p , tỉ lệ rắn / bi nghiền là cố định, thời gian nghiền 60, 90, 120,

150, và 180 phút Kết thúc nghiền tiến hành qua rây 4900 lỗ/ cm2 Lượng sót trên sàng đem cân kết quả thu được trình bày trên bảng 3

Bảng 3: Thành phần cấp hạt của nguyên liệu khoáng.

Thòi gian 60 phút 90 phút 120 phút 150 phút 180 phút

Tiến hành phân tích cấp hạt bằng phương pháp tán xạ laze kết quả thu được cấp hạt nguyên liệu khoáng sét phân bố trong khoảng 1 30 |am chiếmkhoảng 80%.

3.1.2.2 Tổng họp gốm xổp

3.I.2.2.I Cách tạo mẫu

Mầu được chuẩn bị với tỉ lệ thành phần hoá học theo bảng 4,

Bảng 4: Thành phần mẫu nghiên cứu

Ký

Tỉ lệ mol AI2O3 S1O2 : MgO

Khoáng hoá

b 2o 3% k l 3%

Phu'0'ng pháp khuyếch tán

M6 M30- C70 2,3 : 4,1 : 1,4 3 Polyacrylamit Răn - lỏngM7 M20 - Cgo 2,2 : 4,4 : 1,6 3 Polyacrylamit Răn - lỏng

M6 M30- C70 2,3 : 4,1 : 1,4 3 Polyacrylamit Răn - lỏngM7 M20 - Cso 2 ,2 : 4 ,4 : 1,6 3 Polyacrylamit Răn - lỏng

Tiến hành cân các lượng mẫu theo bảng 4, trộn, nghiền và thực hiện việc tổng hợp như sau:

3.I.2.2.2 Phương pháp Sol-gel

Chuẩn bị các muối A l3+, Si4+, M g2+ nồng độ 0,1M Hệ dung dịch được chuẩn bị với tỉ lệ các chất như bảng 4, đồng thời thêm với tỷ lệ ion kim loại:

C2H5O H :U rê = 1:3:3

Hỗn hợp dung dịch cho vào cốc lOOOml, khuấy mạnh bằng máy khuấy từ, tiến hành thuỷ phân và điều chỉnh pH của hệ về pH=7 bằng dung dịch NH 4OH0,1M và HCL 0,1M Dung dịch thu được trong suốt ở dạng Sol, tiến hành sấy dung dịch Sol ở 65°c trong 8h, quá trình gel hoá xẩy ra hoàn toàn, nâng nhiệt độ sấy lên 105°c trong 30h làm khô gel, thu được xerogel Xerogel được nghiền mịn chia ra 2 phần để tiến hành nghiên cứu

1: Tiến hành xác định các tính chất của xerogel bằng phương pháp XRD, DTA, TG, SEM

2- Tiến hành nung sơ bộ ở 700°c trong 2 giờ, để nguội, nghiền mịn, trộn thêm chất tạo bọt: polyvinylancol, polystyren, polyacrylam it, laurinsunfat, celluloze, đường glucoze, chất khoáng hoá B2O3, chất kết dính PVA, ép viên dạng hình ừụ đường kính 25mm, dày 5mm, dưới máy ép áp lực 2 tấn/cm2

Các viên nén được nung trong lò điện với tốc độ đốt nóng 10°/phút ở các nhiệt độ 1000,1100,1200, 1250 và 1300°c, thời gian lưu 2 giờ Các mẫu được nung ở 1200°c với thời gian lưu 1,2,3,4 giờ Xác định thành phần pha, cấu trúc tinh thể của sản phẩm gốm thiêu kết bằng các phương pháp:

XRD, TMA, SEM, BET và các tính chất vật lý của sản phẩm

khuấy mạnh bằng máy khuấy từ, sử dụng dung dịch NH4OH 0,1M cho vào từ từ vừa cho vừa khuấy để kết tủa AI(OH)3 và M g(OH)2 tạo thành bám vào các hạt sét trong huyền phù sấy khô hỗn hợp, tiến hành nung sơ bộ ở 700°c trong 2 giờ, nghiền, trộn với 3% B2O3, các chất tạo xốp và chất kết dính, ép viên, nung thiêu kết, nghiên cứu sản phẩm gốm thu được như ở mục 3.1.2.2.2.

3.1.2.2.4 Điều ch ế gốm conposit (M-C)

Gốm xốp composit M- c được chuẩn bị theo thành phần như trong bảng

4, tiến hành tạo mẫu như mục 3.1.2.2.3 Song ở đây chúng tôi sử dụng bột mullit thiêu kết làm chất rắn khuếch tán trong pha lỏng của dung dịch muối Al3+, M g2+

3.1.2.3 ứng dụng:

Vật liệu gốm xốp thu được, có diện tích bề mặt lớn, độ xốp tổng >50% về thể tích, vì thế chúng tôi sử dụng chúng để làm vật liệu hấp phụ, làm chất mang xúc tác đế xử lý môi trường

3.1.2.3.1 Làm vật liệu hấp phụ

Tiến hành thí nghiệm như sau:

Pha dung dịch xanh metylen có nồng độ 0,5 mg/ml, lấy một dãy cốc chứa

100 ml dung dịch xanh metylen, lần lượt cho lượng gốm xốp vào theo thứ tự 1;

1,2; 1,4 ; 1,6; 1,8 và 2 gam.

Đe dung dịch đạt thời gian hấp phụ bão hoà Xác định nồng độ xanh metylen bị hấp phụ bằng phương pháp phân tích trắc quang trên máy NovaspecII, Visible, spectra Photometer '

3.1.2.3.2 Làm vật liệu chất mang xúc tác.

Vật liệu gốm xốp có khả năng làm chất mang cho hợp chất có hoạt tính xúc tác M n 02 để xử lý lượng ion M n2+, Fe2+ có trong nguồn nước ngầm Chúng tôi chuẩn bị mẫu được trình bày trên bảng 5

Bảng 5: Thành phần mẫu làm chất mang xúc tác M n02

Mẩu Khối lưọng

gốm xốp (g)

Tỉ lệ hạt MnOÌ (%)

Khối

Iưọng

KM iioIíg)

Khối lượng H2C2Ò4

2Ã2O2 (g)

Hàm luựng Mn2+ bị hấp phụ mg/g MnOz

Hàm lirọTig

Fe2+ bị hấp

phụ mg/g MnOỉ

3.2 Kết quả và thảo luận

3.2.1 K ết quả nghiên cứu nguyên liệu

- Kết quả xác định thành phần hoá học cao lanh, A - lưới, Set Trúc Thôn,

talc Phú Thọ có thành phần hoá học: hàm lượng AI2O3 > 20%, S i0 2> 50%, MgO

=32,16% với hàm lượng các oxit là khá cao, trữ lượng lớn vì thế chúng tôi chọn

sử dụng các khoáng này trong quá trinh nghiên cứu

- Để đạt được hạt khoáng có kích thước từ 3-50 fam chúng tôi chọn điều kiện nghiền bằng máy nghiền bi hành tinh với tốc độ quay 300V/phút thời gian nghiền 120 phút cho các thí nghiệm

3.2.2 K ết quả phân tích nhiệt

Đe khảo sát các quá trình chuyển hoá xẩy ra khi nung sản phẩm, phân tích

nhiệt DTA, TG được sử dụng để nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt của mẫu xerogel và mẫu precursor khuếch tán rắn- lỏng Ket quả được trinh bày trênbảng 6

B ảng 6: K ết quả phân tích nhiệt của mau nghiên cứu

33,34%

0

- h20

- OH", NO3'-OH' nước liên kết

- Pha mớiXerogel.Cordierit 156,64°c

3 14,46°c 662,29

Sét + A l(O H)3

314523

- Pha mớiPrecursor- cordierit

Set + Al(OH), +

Mg(OH)2

285395519

910°c

5%

4,7%

10%0

-A 1(0H)3 ^ a i o o h + h 2o -M g(OH )2—'• MgO +H20

- H20 cấu trúc -A 100H -»A 1203 + h 20

- Pha mới

- Từ giản đồ DTA, TG cho ta thấy ở 700°c đường giảm trọng lượng TG hầu như không thay đổi ờ tất cả các mẫu, vì thế chúng tôi chọn nhiệt độ 700°c

để nung sơ bộ, nhằm tạo ra bề mặt các oxyt mới sinh có diện tích bề mặt lớn, tinh thể chưa hoàn thiện để cải thiện khả năng phản ứng của các oxyt tạo nên các pha mới đó là họp chất mullit, cordierit dễ dàng hơn vì giai đoạn này sẽ giảm được năng lượng hoạt động hoá của phản ứng

- Ở nhiệt độ > 910°c có hiệu ứng phát nhiệt, đồng thời đường TG không thay đổi, chúng tôi cho rằng giai đoạn có sự tạo thành pha mới, pha sản phẩm Nên chúng tôi chọn nhiệt độ này cho quá trình nghiên cứu nung thiêu kết, tạo sản phẩm gốm

Điều này cũng khá phù hợp khi chúng ta tiến hành phân tích XRD mẫu nung ở 700°c thì hàm lượng tinh thể cordierit và mullit chưa hình thành, nhưng khi nung ở 1000° c đã có hình thành pha tinh thể cordierit và pha mullit (hình 11) Cũng như hình ảnh SEM (hình 15) cho ta thấy các oxyt sinh ra có cỡ hạt 73

nm và phân bố đồng đều ở trong hệ.

ì 1

00 I

« 2 ĩ ; 5 5 S S

! “ ! ! B8ĩ ĩH

É É ã ẽ E Ì K S

H ình 11 : Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nung ở 1000,1100 ,1200°c

3.2.3 K ết quả phân tích XRD

3.2.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành gốm:

Từ kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu được trình bày trên bảng 7, bảng 8 và đồ thị hình 12: Các pic cường độ I của pha tinh thể tạo thành ở góc 20: 10,5 và 26,30 có chiều cao pic ( m m ):

Bảng 7: Cường độ p ic của các p h a tinh thể

Thành phần pha của mẫu M3-:- M7 gốm com posit mullit - cordierit (M - C) tồn tại cả 2 pha quan trọng là mullit và cordierit Ngoài ra chúng còn tạo nên pha sapphirin với cường độ pic yếu ở góc 20: 36,5

B ảng 8: Giá trị dhki của các p ic đặc trung

của các p ha tinh thê trong sản phâm gôm