Xây dựng các phương pháp xác định cấu trúc, thế tương tác nguyên tử, các tham số nhiệt động trong XAFS và các hiệu ứng cao tần

Lý thuyết Biểu thức đối với độ dịch chuyển trung bình tương đối toàn phương MSRD trong lý thuyết XAFS được dẫn giải dụa trên mô hình einstein tương quan phi điều hoà Hung&Rehr [7] mả the

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN

* * * * * * * * * * * / £ > 1 ************

TÊN ĐỀ TÀI:

X ây dựng các phương ph áp xác định cấu trúc, th ế tương tác nguyên tử, các tham sô nhiệt động trong X AFS

Đ A I HO C Q U O C G IA HA NOI • • ■ TRƯỜ NG Đ Ạ I HỌ C K H O A HỌC T ự N H IÊ N

TÊN Đ Ề TÀ I:

thê tương tác nguyên tử, các tham sô nhiệt động

trong XAFS và các hiệu ứng cao tẩn.

4 ThS Lê Hải Hưng

5 NCS Đ ào X uân V iệ t

6 ThS N guyên Thị Thu Hoài

7 CN Lê Văn Hải

8 G S T S N guyễn Q uan g Báu

9 ThS Đ inh Q uốc Vương

10 CN N guyễn Q uốc Hưng

OAI HỌC u o l - i A ' U N Ô I ■ TnUNliTÀM ;!; •

HÀ NÕI 2004

B Á O C Á O TÓ M T Ắ T B Ằ N G T IẾ N G V IỆ T (1-3 T R A N G )

a Tên đề tài, mã sô:

Xây dụng các phương pháp xác định cấu trúc, th ế tương tác nguyên tử, các

tham sô nhiệt động trong XAFS và các hiệu útig cao tẩn.

d Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:

1 Muc tiêu củ a đ ề tài:

đối với c á c tinh th ể tinh khiết và khi c ó tạp chất.

• Xét c á c hiệu ứng c a o tần trong bán dẫn và c á c h ệ cấ u trúc nanô.

• Tính s ố , s o s á n h với thực nghiệm

2 Nôi dung nghiên cứu củ a đ ề tài:

• X ây dựng c á c c ô n g thức củ a X AFS phi điều h oà và áp dụng c h o c á c h è c ó cấu trúc kh ác nhau như fee, bcc, hcp.

dựng phương ph áp tính c á c hàm tương quan, c á c tham sô' nhiệt đ ộ n g khi c ó hiêu ứng tương quan và không c ó hiệu ứng tương quan.

• Tính c á c tham s ố c ủ a th ế tương tác n g u y ên tử M orse c h o c á c h ệ c ó c ấ u trúc khác nh au như fee, bcc, hcp Thê' n ày rất quan trọng trong v iệ c tính c á c hiêu ứng phi điều hoà.

• X ây dựng phương pháp và tính c á c tham s ố nhiệt đ ộ n g và X A FS khi h ệ c ó c á c

n g u y ê n tử tạp chất S o sá n h với c á c kết quả th eo M o ss b a u e r nổi tiếng.

• Tiến hành tính s ố và s o sá n h với c á c kết quả thực ngh iệm và từ c á c lý thuyết khác, trong đ ó hợp tác q u ố c tê đ ể c ó s ô liệu thực nghiệm

• Tính c á c tham s ô nhiệt đ ộ n g và c á c ph ổ X A FS từ c á c ch ấ t đ ổ n g vị (isotop e).

• Trẽn tap chỉ q u ố c t ế :

N V H ung, N B D ue, and R R Frahm , J Phys Soc Jpn V ol 72, N o 4 (2 0 0 3 )

N V H ung, D X V iet, V N U Jour S cience V ol 19, N o 2 (2 0 0 3 )1 9 -2 4

4 “Thermodynamic Properties o f Alkali M etals Under Influence o f Impurity”

N V H ung, V N U Jour S cience V ol 19, N o 4, 19-25 (2 003 )

5 “Isotope Effects in Debye-W aller Factor and in XA FS”

N V H ung, D X V iet, and H T D ung, V N Ư Jour S cien ce V ol 19, N o 4, 44 -4 9

(2003)

6 “Anharmonic EXAFS arid Its Parameters o f hep Cerystals:

Theory and Comparison to E x p erim en t

N V H u ng and D X V iet, accep ted fo r p u b licatio n in C om m u Phys

7 “Theory o f Am plification o f Sound (Acoustic Phonons) by Absorption o f Laser

Radiation in Quantum Wires With Parabolical PolentiaP'

N Q H ung, N Q B au, V N U Jour S cien ce Vol 19, No I (2 0 0 3 ) 32

• Trẽn Hôi nqhi Khoa h o c q u ố c q ia :

8 “Calculation o f M orse Potential fo r fee, bcc and hep Crystals, Application to Debye- Waller Factors in XA FS Theory”

N V H ung, L V Hai, acc ep ted fo r p u b licatio n in P roceed, o f N atio n al

C o n f on T h eo re tic al P hysics, Sam Son, T h an h H oa, 12-14/8/2003

2

9 “General Formalism fo r the Calculation o f the Rate ufP hunon Excitations by

Absorption o f a Laser Radiation in one Dimensional Electron System”

N Q Hung, N Q Bau, Báo c á o tại Hội thảo Khoa h ọ c và C ô n g n g h ệ Nanô,

Hà nội, 5 /2 0 0 3

• C ô n g trình s ố 1 đã đưdc bình ch on táng giải thưởng ĐH Q G Hà n ô i.

f Đào tạo trên đại học:

a Tiến sĩ:

1 NCS: N g u y ễ n Bá Đức

Đ ề tài: “C á c h iệu ứng n h iệt đ ộ n g và cá c th a m s ổ cấ u trúc vói ả n h h ư ở n g của

d a o đ ộ n g p h i điều hoà trong lý th u y ế t X A F S"

Người hướng dẫn khoa học: PG S.TSK H N gu yễn Văn Hùng

Đ ề tài: C á c hiệu ứng c a o tần trong c á c h ệ cấu trúc nanô.

Người hướng dẫn khoa học: G S T S N gu yễn Q u a n g Báu,

2 HV: Lê Hải Hưng

Đ ề tài: “Đ ánh giá cá c hiệu ứng tương q u a n đổi vòi d a o đ ộ n g n g u y ê n tử của cá c tinh th ể có cấ u trúc fee và b cc trong lý th u y ế t X A F S”

Người hướng dẫn khoa học: PG S.T SK H N g u y ễ n Văn Hùng

N g à y b ả o vệ: 1 5 /1 2 /2 0 0 3

3 HV: N g u y ễn Thị Thu Hoài

Đ ề tài: "N ghiên cứ u c á c tính chấ t n h iệt đ ộ n g của cá c vậ t t h ể có cấ u trúc lập

p h ư ơ n g tâ m d iện dưới ản h hư ơ ngr của n g u y ê n tử tạp c h ấ t'

Người hướng dẫn khoa học: PG S.T SK H N gu y ễn Van Hùng

N g à y b ả o vẹ: 3 1 /1 2 /2 0 0 3

g Tình hình kinh phí

3

C á c khoản chi phí lớn:

liệu thiết bị, nộp quản lý phí và điện nước: 2 0 0 0 0 0 0 0 đ

• D ev elo p in g m e t h o d s for calculation of physical p a ram eters in X A F S p roced ure for pure and impurity materials.

• D ev elo p in g m e th o d s for calculation of atom ic interaction potential.

• Study of high freq u en cy e ffe cts in n an o s y s t e m s

2 C o n ten ts of r e s e a r c h :

structures.

• s t u d y o f s o m e high fr eq u en cy e ffe c ts of n a n o s y s t e m s

e Research achievements:

W e h a v e a c h ie v e d all th e p u r p o s e s s u g e c t e d in the projects and written a b o v e

T h e sientific results h a v e b e e n published in the international and national journals

N V H ung, N B D ue, an d R R F rahm , J Phys Soc Jpn V ol 72, N o 4 (20 03) 1254-1259

2 11 A n Investigation o f Local Force C om ianis o f Transition M etal Dopants it 1 a Nickel Host: Comparison to Local M agnetism and M ossbauer Studies”

M D aniel, D M P ease, N V an H ung, an d I I B udnick, A ccep ted fo r p u b lic a tio n in Phys R ev B (26 p ag es)

3 “Calculation o f M orse Potential o f hep Crystals and Application to Equation o f Stale and Elastic Constants”

N V H ung, D X V iet, V N U Jour S cience V ol 19, N o 2 (2 0 0 3 )1 9 -2 4

4 “Thermodynamic Properties o fA lka li M etals Under influence o f Impurity”

N V H ung, V N U Jour S cience V ol 19, N o 4 (2 0 0 3 ) 19-25

5 “Isotope Effects in Debye- Waller Factor and in X A F S”

N V H ung, D X V iet, and H T D ung, V N Ư Jour S cience V ol 19, N o 4, 4 4 -4 9 (2003)

6 “Anharm onic EXAFS and Its Parameters o f hep Cerystals:

Theory and Comparison to Experiment"

N V H u n g and D X V iet, accep ted for p u b licatio n in C on un u Phys

7 “Theory o f Am plification o f Sound (Acoustic Phonons) by Absorption o f Laser

Radiation in Quantum Wires With Parabolical Potential"

N Q H ung, N Q B au, V N U Jour S cien ce V ol 19, N o 1 (2 0 0 3 ) 32

• National scientific c o n f e r e n c e s :

8 “Calculation o f M orse Potential for fee, bcc and hep Crystals, Application to Debye- Waller Factors in XA FS Theory”

N V H ung, L V H ai, acc ep ted for p u b licatio n in P roceed, o f N atio n al

C onf on T h eo re tic al P hy sics, Sam Son, T h an h H oa, 12-14/8/2003

9 “General Formalism fo r the Calculation o f the Rate o fP honon Excitations by

Absorption o f a Laser Radiation in one Dimensional Electron System”

N Q H ung, N Q Bail, R ep ort at the sem in ar on N an o te ch n o lo g y , H|1 n éi 5/2003

• T h e p a p e r I has been selected to be aw ard ed w ith the VNU Hà nội prize

f Training 3 doctorants and 5 MS students.

(O n e b e c o m m e s PhD an d 3 b e c o m m e MS)

6

PHẦN CHÍNH BÁO CÁO

1 MỤC LỤC

c C á c ph ổ XAFS và c á c tham s ố nhiệt đ ộn g với c á c đón g g ó p phi điều hoà 15

2 LỜI NÓI ĐẦU

V iệc n g h iên cứu cấu Irúc, các lính chấl nhiệt dộ ng cũ n u như các hiệu ứnu vại K khác

c ủ a các hc vật c h ấl bằng phương pháp cấu trúc tinh lế củ a h ấp Ihụ tia X (X A FS: X -rav

A b so rp tio n F in e S tru ctu re) ng ày càn g phát triển m ạnh m ẽ cả về lý th u y ế t lẫn Ihực niihiộm

1 1-2XỊ Ư u th ế cu a phương pháp này là nó có thể áp dụ n g tốt ch o cá các hệ định h ìn h và vô định hình V ấn đề ở d ây là: Phương pháp X A FS điều h o à d ã được h o àn Ihiộn, irong dó những chư ơng Irình m áy tính như F E F F củ a Irường Đ H W ash in g to n [2] d ã được rất nhiều Irường và viện n g h iên cứu kh oa học trên Ihố giới th uê và sử dụ ng T h ế nh ư ng gần dây người ta phái h iệ n rằng các hiệu ứng dao độ ng ng u y ên tử phi điéu h o à d ã ảnh hư ơng đốn các thổniì tin vật lý nh ận từ các phố X A FS [3-5, 8-9, 11-21] V iệc xây dự ng m ột lý thuyốl

cổ bao chứ a các dó n g g óp phi điều h o à dã dược các nhà kho a h ọ c trên th ế giới [3-5, 2 2 ­

2 8 1 cũ n g như ch ú n g lôi, ho ăc hợ p lác với các ch u y ên g ia nước ng oài, h o ặc ờ tro ng nước, nghiôn cứu ịK-211, iron g đ ó có m ô hình E in lcin tương qu an phi đ iều h oà 114| (Jo ch ú n g tôi

cù n g với GS Jo h n J R ehr, trường ĐH W ash in g to n , xây dựng, đ ã dư a lại nhữ ng kêì quá trùng tốt với thực n g h iê m và được n hiều lác g iả q u ố c t ế q u an tâm 1 2 2-281, đặc biệt là sử

d ụ n g đ ể n h ân các tham số V ạt lý như th ế M o rse 127] và nghiên cứu các sô' nhiệl dộng khi

có các lạp ch ất |2 8 | M ô hình này dã được m ộ t sô' các nhà k h o a học q u ố c lố eô n u nhận là

m ộl ư o n g nh ữ ng phương ph áp củ a lý th u y ết X A F S hiện đại [2 4 ,2 7 ,2 8 ] Do u \ tín cùa những kết q u ả Irên m à m ột số tạp c h í qu ố c tế như Journal o f Synchrotron Radiation dặt tại

L ondon và J o u rn a l X-ray Spectrom etry đặt tại Bi đ ã gửi bài đến đề nghị ch ú n g lúi phàn biện V ì vậy việc d ặt ra iro ng đề tài n ày là sứ dụ n g m ô h ìn h E in siein lương q u an phi diéu

h o à và các kết q u ả trước đây đ ể g óp phần xây dự ng lý th uy ết X A F S phi d iều h oà, cũ n g như các hiểu thức giải tích để xác đ ịnh các th am số V ật lý rut từ các p hổ X A F S kê' cá khi

có các hiệu ứng phi đ iều h o à hay có các lạp chấl, là phái triển m ộl m ũi nh ọn c ủ a lý th uy ết

X A FS, đ ổ n g thời g ó p v ào việc ng hiên cứu vật liệu bàn g m ột phư ơng pháp hiện đại V iệc này cũ n g là đ ể phái huy nh ữ ng thành q u ả củ a ch ú n g tôi và phát triển phư ơ ng hư ớnụ X A FS tại Y iẹi nam GS J J R eh r đ ã viết thư đề ng hị ch ú n g tôi h o àn th iện các phưưng p h áp hao

ch ứ a các h iệ u ứng phi d iều h o à để g ó p phần vào thay đổ i ch ư ơ n g trình m áy tính củ a irư ờng Đ H W a sh in g to n đ ể nó có Ihể tính được các pho X A F S cả đ iề u h o à lần phi d iều hoà GS D oug P ease, trư ờ ng Đ H C on necticut (U S A ) cũ n g viết th ư đồ nghị ch ú n g lôi hợp

7

lác tro n g việc sử d ụ n g m ô hình E instein iưưng quan phi đ iều hoà đô n g h iên cứu các hiệu ứng V ật lý c ủ a vậl ihể khi có các nguyên tử lạp châì và liến lới áp dụnt: iro n g ng hiên cứu các h è c ó cấu trúc N ano.

3 NỘI DUNG BÁO CÁO KHOA HỌC

A Tính các tham số của thế tương tác nguyên tử [35, 40]

trong đó Vq là thể tích tại T = 0, và K 00 là độ nén {compressibility) tại năng lượng vá áp

Giải (12, 13) ta nhận đươc a , p Đặt chúng vào phương trình thứ 2 của (3) ta được /()

Sử dụng a , p và (4) đ ể giải (7) ta nhận L. Tù L và phương trình thứ nhất của (3) ta nhận

ỉ / 0 và hằng s ố mạng a. Các đại lượng này đã có sẵn như trong Kittel [13].

2 Kết quả tính sô và so sánh với thực nghiệm

r (Angstrom) 3 5 r (Angstrom)4 4 5 5 5 5

b)

Figure 1; Các th ể Morse được tính theo phương pháp hiện tại (đường liền) và

so sánh vôi thực nghiêm (đường đứt) đối vói Cu (a) và w (b)

theo phương pháp hiện tại (đường liền) và so sánh với thực nghiệm [21] (đường đứt)

B CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG DƯỚI ẢNH HƯỞNG CỦA TẠP CHẤT [36, 40]

1 Lý thuyết

Biểu thức đối với độ dịch chuyển trung bình tương đối toàn phương (MSRD) trong lý thuyết XAFS được dẫn giải dụa trên mô hình einstein tương quan phi điều hoà Hung&Rehr [7] mả theo nó thế tương tác hiệu dụng Einstein của hệ bao gồm nguyưên tử tạp chất (I) đóng vai trò nguyên tử hấp thụ và các nguyên tử tán xạ như nguyên tử chủ (H) đóng vai trò nguyên tử tán xạ trong XAFS có dạng

M M ụ

Dm - ah - D‘i \D" aìí 0 ?m ẽ Aiẽ mA (4)

s ử dụng định nghĩa [2, 7]y - x - a như sự dịch khỏi giá trị cân bằng của Xphương trình

như một nhiễu loạn

K ffiy ) - ~ K ffy 2 + õi' • (5) Xem xét sự phân bố nguyên tử trong các vật thể cấu trúc lập phương tâm dien (fee)

keff = 2 DU ỉa / / / [ ' + 3 (/'[2 + M Ỉ) ] + 2 DH a ĩl ụcoị

tham s ố phi điều hoà

Các cumulant được dẫn giải theo phương pháp tính trung bình của thống kẽ lương tử,

XAFS [2],

S ử dung các kết quả trên ta tính cumulant bậc 2 hay hệ s ố Debye-Waller

Sau khi tính các yếu tố mảtận chuyển dịch và sử dụng các công thức biến đổi toán

cumuỉant bậc 1, bậc 2 và bậc 3 Các kết quả trên nằm trong các công thức XAFS phi điều hoà có chứa nguyên tử tạp chất [9],

2 Kết q u ả tính s ô v à s o s á n h với t h ự c n g h i ệ m

của th ế M orse D, a ; tền s ổ Einstein ( O ị : và nhiệt độ 6ị; ; hàng s ổ lực hiệu dụng kefị đổi với Ni-Ni, Cu-Cu Cu-Ni trong so sánh với thực nghiệm [13].

I2

Bond D(eV) a ( Ă ') r„ (A) kef/{N /m ) <

hiện tại đối với Cu (đứt-chấm), Ni (đứt) và của Cu chứa nguyên tử Ni (chấm)

và so sánh với thực nghiệm (chấm) [13].

13

Figure 3: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bâc hai ơ 2( ĩ) ttính theo phương pháp hiện

tại đối với Cu (đứt-ch ấm), Ni (đứt) và của Cu chứa nguyên tử Ni (chấm) và so sánh vói thực nghiệm (chấm) 113}.

X 10'

T(K)

tại đối với Cu (đửt-chấm), Ni (đứt) và của Cu chứa nguyên tử Ni (chấm) và so sánh với thực nghiệm (chấm) [13].

14

c CÁC PHỔ XAFS VÀ CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG VỚI CÁC ĐÓNG GÓP

PHI ĐIỀU HOÀ [1, 38].

dao động nhiệt của các nguyên tử, trong đó

trong đó yQ là hệ s ố Gruneisen, and AV/V là độ dãn nở nhiệt tương đối, Tữ là nhiệt đô rất

hoà 07/(7 ) và phi điểu h o à ơ 2((7')

ơ 2 (t) = ơ ị (/’) + ơ ị (ĩ), ơ 2 a = p ự ị ơ ị ( r ) - ơ ị \ (5)

15

Để kiểm tra lý thuyết ta xét các tinh thể fee và sau đó có thể tính cho các cấu trúc khác theo cách tươbg tự Trong phương pháp hiện tại ta sử dụng mô hình Einstein tương quan phi điều h o à 15) mà theo nó thế tương tác hiệu dụng của hệ có dạng

Kr (x) - 2 k‘f x ' + k ‘x + ' = r ( r ) + T r

1*1

Mị + M Z (6)

Đối với hệ không đối xứng do phi điều hoà ta thay thế cặp điểu hoà bằng the cáp phi

nguyên tử s ử dụng thế này vào (6) ta nhận được

trong đó kB là hằng s ố Boltzmann; CŨH , 9, là tần s ố và nhiệt độ Einstein.

quá trình tương tác phonon-phonon để tính hiệu ứng phi điểu hoà ta nhận được các cumulant bậc một, hai, ba dưới dạng

Hệ s ố này tỷ lệ thuận với nhiệt độ và tỷ lệ nghịch VỚI bán kính lớp nguyên tử, như vây

nó phản ánh một tính chất tương tự về phi điểu hoà đươc phát hiên trong một nghien cứu thực nghiẹm đối với chất xúc tác2) nêu coi R là bán kính hat.

Đóng góp phi điều hoà 0 ( vào pha của phổ EXAFS tại một nhiệt đô là sự khác giữa pha toàn phần và pha của EXAFS điểu hoà Do đó từ (2) ta nhận đươc

<Ị>AỢ \k ) = 2k

R + Ằ(k) ơ 0 ) Ợ ) k : (12)

■+

16

Với c á c k ết q u ả trên từ { 1 , 2) ta n h ậ n đ ự o c p hổ EXAFS c â n K dưới d ạ n g

p = k + i / Ẳ , và tổng lấy theo tất cả các lớp nguyên tử.

Rõ ràng từ (14) ta thấy ơ \ ị ị ) xác định đóng góp phi điều hoà vào biên độ, nó đặc

EXAFS, nó đặc trưng do sự dịch pha do phỉ điểu hoà mà với [ý thuyết điều các hiêu ứng

độ thấp các đại lượng phi điều hoà này tiến tới không và các kết quả trẽn trùng VỚI lý

thuyết điều hoà hiện hành Như vậy Ịý thuyết trẽn bao lý thuyết điểu hoà hiện hành như một trường hơp riêng.

trình tính các phổ XAFS và các tham s ố của chúng với các đóng góp phi điều hoà là hoàn toàn giải tích hay Ab initio calculation.

2 Kết q u ả tính s ô v à s o s á n h với th ự c n g h i ệ m

Table I: Các tham s ố Morse D, a , hgằng s ố lực hiệu dụng keấ, tẩn s ố CÚL và nhiệt độ

0E Einstein của Cu, AI và Ni tính theo phương pháp hiện tại.

Crystal D{eV) * ( A 1) keff( N / m ) cot (x\ 0r' Hz) Ỡ,{K)

góp phi điều hoà ơ] (7’) vào biên

độ EXAFS của Cu.

T(K)

cumulant bậc m ột Ơ0)(T) của Cu tính theo lỷ thuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm.

cumulant bậc ba ơ ' 3)(ĩ ) của Cu và so sánh với thực nghiệm.

Figure 6: Sự phụ thuộc nhiệt độ và s ổ sóng k của các đóng góp phi điều hoà <t> ,(7',Ả)

vào pha của p h ổ XAFS của Cu.

k(Â-1)

ỏ nhiệt độ 295 K và 700 K với các đóng góp p h i điều hoà với các p h ổ tương ứng nhưng theo lý thuyết điều hoà Chúng th ể hiện sự khác nhau

cả về biên độ và sự dịch pha.

19

n E 5

tTW

■ 1 ể

m

9 Q tl

đóng góp phi điều hoà với các giá trị tương ứng của lý thuyết điều hoà và thực nghiệm tại

trong đó F(k) là phần thực của biên độ tán x ạ o là độ dịch pha, k là s ố sóng, Ằ là bước

dịch khoảng cách mạng do dao động nhiệt.

Sử dung mô hình Einstein tương quan phi điều hoà [8] và các lý luân như phần trên

° 2( T ) = * 2 0 ^ , (4)

điều hoà; s = 5 đối với fee và s = 11/3 đối với bcc.

Như vậy c á c đại lượng trên phụ thuộc vào khối lượng nguyên tử như một tham số

m à nó s ẽ chi phối c á c giá trị c ủ a c á c phổ XAFS ả n h F ou rier và c á c th a m s ố n h ư h ệ s ố

Debye-VValler của vật thể được nghiên cứu được biểu diễn theo công thức sau

Phương ơpháp hiện tại, s ố khối lượng nguyên tử được viết trong dấu ngoặc.

Ni Isotope (64) Natural (58.7) Isotope (58) Isotope (40)

nhiệt động với các đóng góp phi điều hoà hay cả khi có nguyên tử tạp chất bằng phương pháp thống kê lượng tử với mô hình Einstein tương quan phi điều hoà của chúng tôi (Hung&Rehr) mà đang được các tác giả của nhiều nước lớn như Mỹ, Đức, Nga, Ý, Nhật đánh giá cao và sử dụng.

• Lý thuyết của chúng tỏi có Ưu điểm lớn là bao chứa lý thuyết cổ điển tại nhiệt độ cao

và lý thuyết điểu hoà hiện hành tại nhiệt độ thấp như các trường hợp riêng.

s ố liệu s ẵ n có tro ng c á c s á c h n h ư Kittel đ ã h o à n chỉnh v iệc tính c á c s ố liệu XAFS m ôt

cách giải tích {Ab initio calculation).

XAFS.

• Sự trùng hợp tốt giữa các kết quả theo lý thuyết của chúng tôi với thực nghiệm hay

có thể so sánh với phương pháp Mossbauer là một Ưu điểm lớn và độ tin cậy cao đối với lý thuyết do chúng tôi xây dựng.

cao, trích dẫn và sử dụng, đặc biệt trường đại hoc Washington (USA) đã đ ể nghị giúp đưa phương pháp của chúng tôi vào thay đổi bộ chương trình máy tính FEFF hiên đang được lisenced và lưu hành khắp nơi trên thế giới.

Từ các kết quả trên với 9 bài công bố, trong dó có một bài tại Mỹ Phys Rev

B (đá nhận dăng) một bài dã đăng tại Nhật bản (được giải thưởng Khoa học Công nghệ ĐHQG 2003), đào tạo 1 Tiến sĩ, 3 Thạc sĩ, đề tài xứng dáng dược dánh giá xuất sắc.

24

5 Tài liệu tham khảo

1 E D C ro zier, J J R ehr, and R Ingalls,

“ x~ray absorption ",

ed ited by D c K o n in g sb erg er and R P rins (W iley , N ew Y ork, 1988)

2 J J R ehl, J M u stre de Leon, s I Z abin sky , and R c A lbers,

P hys, Stal Sol (b) 148, 49-61 (1988)

P ro c., 8,h Int C onf X A FS, B erlin, 1-4 Sept (199 4) & P h y sica B 2 0 8 & 2 0 9 , 97 (1 995)

9 N V H u n g ,

Proc 4 |U Int C onf O n Syn R ad S ources; 2 nd F orum on Syn R ad K y o n g ju , K orea ( 1 9 9 5 )4 2 0 -4 2 4

10 N, V H u n g ,

V N U Jour, o f S cien ce, V ol 11, N o 4, 4 -7 (1 995)

1 1 N V H u n g

P ro c e e d in g s V ol 1, N o 1, 4 3 -5 0 (1996)

12 N V H u n g , R F rahm , H K am itsu b o ,

“Anharm onic C ontributions to High -Tem perature EXAFS Spectra :

T heory a n d C om parison with E xperim ent”

J P hy s Soc Jp n 65 , 35 71 -3 5 7 5 (1 996)

13 N V H u n £ ,

Proc 9 lh Int C onf X A F S , G ren o b le, 28 A u g - 2 Sept (1 9 9 6 ) &

J d e P h y siq u e IV , C2: 2 7 9 -2 8 0 (1997)

J4 N V Hunt) J J R ehr,

25

“A nharm onic C orrelated Enstein M odel Debve - W aller F actors”

“A nharm onic -C orrelated Einstein M odel Therm al Expansion a n d XAFS

C um ulants o f C ubic C rystals: C om parison with Experim ent and O ther Theories"

J C o m m u n in P h y sics, V ol 10, N o 1, 15-21 (2000)

17 N V H u n g ,

11th Int C onf O n X A FS, Ju ly 2 6 -31 , 2000 A ko, Jap an (20 00 ), p 98

18 N V H u n g ,

11* Int C onf O n X A FS, Ju ly 2 6-31, 200 0 A k o, Japan (2 0 0 0 ), p 99

19 N V H ù n g , Đ X V iệt, N V H ợp,

H ội N ghị V ậl lý T o àn quố c V , 1-3/2001, H à nội & Jo ur S cience N o 1, 3 4-3 9 (2002)

20 u H aake, N V H u n g , D L u etzen k irch en -H ech l, M Richvvin und R F rahm

“U nlersuchung A tom arer Strukturen mil Roe/U geiiabsorplionsspeklroskopie"

W u p p ertaler M alerialw issen sch afllieh es F orum , W u p p ertal, G erm an y , Sept (2 00 1)

“Theoretical Approaches to X -ra y A bsorption Fine Structure”

R ew iew s o f M o d e m P hysics, V ol 72, N o 3, 621 -65 3 (2000)

25 Y O kam o to, M A k abo ri, H M o to h ash i, H S h iw ak u and T O g aw a,

J S y n ch ro tro n R adiatio n 8, 1191-1199 (2001)

26 P aolo F o m a sin i, F ran cesca M onti an d A n d re a S anson,

J S y n c h ro tro n R ad iatio n 8, 1214-1220 (2001)

27 1 V Pirog, T I N ed o seik in a , I A Z aru b in , a n d A T Shuvaev,

“A nharm onic P a ir p o te n tia l Study in fee Structure M etals ”

J Phys.: C o n d en s M atter 14, 1825-1832 (2 002)

26

33 “ A New A nh a rm o n ic F actor a n d EX A F S Including A nharm onic C ontributions"

N V Hung N B Due, and R R Frahm, J Phys Soc Jpn Vol 72, No 4 (2003) 1254-1259.

Host: Comparison lo Local M agnetism and M oss bane r Studies"

M Daniel, D M Pease, N Van Hung, and I I Budnick, AccejJted for publication in Phys Rev B.

35.“Calculation o f M orse Potential o f hep Crystals and Application to Equation o f Stale arid Elastic Constants”

N V Hung D X Viet, VNU Jour Science Vol 19, No 2 (2003)19-24.

36 ''"Thermodynamic Properties o f Alkali Metals Under Influence o f Im purity”

N V Hung, Accepted for publication in VNU Jour Science Vol 19, No 4 (2003).

37 Isotope Effects in Debye-Waller Factor and in XAFS"

N V H u n g D X V iet, and H T D ung, accep ted for p ub licatio n in V N U Jour

S cien ce (2003)

38 “Anharmonic EXAFS and Its Parameters o f hep Cerystals:

Theory and Comparison to Experiment”

N V H ung and D X V iet, accep ted fo r p u b licatio n in C oinm u Phys

3 9 “C alculation o f M o rse Potential fo r fee, bcc a n d hep Crystals, A pplication to D ebye-

Waller Factors in XAFS Theory”

N V Huim, L V Hai, accepted for publication in Proceed, o f National

Conf on Theoretical Physics, Sam Son, Thanh Hoa, 12-14/8/2003.

40 “Calculation u f X A F S cumulants o f fe e Crystals Containing Im p u rity Atom"

N V H u ng and N T T H oai, S ubm itted to V N U Jour S cience

27

PHẦN PHỤ LỤC■ ■

J Phys Soc Jpn., Vol 72, No 5 M ay, 2003

2 Form alism

The EXAFS oscillation function eq (1) including anhar-

monic effects contains the D eb y e-W aller factor e - m r )

accounting for the effects o f the therm al vibrations o f atoms.

Based on the analysis • o f cum ulant expansion we obtain

W{k, T) = 2ika'"(T) - 2lcoa\T ) - 4\kcjr- \T ) ( ~ - — )

\R \(k)J

.3 (T ) + ^ ơ w (T)k* + (2)

where a Ul is the first cum ulant or nei therm al expansion, a l2)

is the second cum ulant which is equal to the MSRD a - a '3’

and ơ (4) are the third and the fourth cum ulants, respectively,

the rem aining param eters were defined above The higher

cum ulants are not included due to their small contribu­

tions3 5 )

effective sprine constant, and the cubic param eter giving

an asym m etry in the pair distribution function The coư elated Einstein m odel may be defined as a oscillation

o f a pair o f atoms with m asses iV/| and A/t (e.g absorber and

backscatterer) in a given system The contributions o f all their neighbors in all directions in a small cluster are given

by the last term in the left-hand side o f eq (6), where the

sum i is over absorber (i = 1) and backscatterer (i = 2) and the sum j is over all iheir near neighbors, excluding the

absorber and backscatterer them selves w hose contributions

are described by the term V(x)

To model the asym m etry we replaced the harm onic

potential by an anharm onic one e.g a M orse p o te n tia l* '1 with param eters D and a w hich charactrizes the interaction

o f each pair o f atom s A pplying it to the effective potential

o f the svstem o f eq (6) (ianorin2 the overall constant) we obtain

To consider anharm onic contributions to the MSRD we

used an argum ent analogous to the one20’ fo r its chanse due

to the tem perature increase and obtain

cr(T) - a 2(Tn) = (I + p(T))[ơị - a 2(To)]-.

0 ỊT ) = 2k g Ụ

-w here yc is Criineisen param eter, and ỈS.V/ V is the relative

volum e chanae due to thermal expansion Tci is a very low

tem perature so that <T: (To) is a harm onic MSRD This result

agrees with the one in another consideration-11 on the chance

o f the MSRD Developing further eq (3) we obtain the total

we obtain [he cum ulants

= a ( T ) = a'„'.(I) + z ơ'0 - 4 a,C lu

Ơ~{T) = fr=(7) + p (T ) [ a 2 H - ơ : (r,i)|. ^4)

It is clear that the M SRD approaches the very small value

o f zero-point contribution when the tem perature

approaches zero, i.e

a 2(To) —» ƠQ, for To —» 0.

Hence, it can be seen in eq (4) lhai ihe total M SRD Ơ2(T) at

a given tem perature T consists o f the harm onic contribution

ơịịiT) and the anharm onic one ơ ị ( T )

t r ự ) = Ơ S(D + a ị ự y a ị i T ì = - a ị l

(5) This separation will help us to determ ine the anharm onic

contribution (0 the EXAFS amplitude.

W e will illustrate the theory for a sim ple fee crystal,

though the Generalization to other structures or lonaer-range

interactions is straightforw ard In the present approach we

apply the anharm onic correlated Einstein m odel13’ to the

calculation o f cum ulants w here the effective potential is

Y g — - "Tpr'- By substituting the obtained results in eq

(3) we derived an anharm onic factor

H ere X is [he deviation o f instantaneous bond length betw een

tw o atom s from equilibrium R is the bond unit vector A'eff is

This factor is proportional to the tem perature and inversely proportional to the shell radius, thus reflecting a sim ilar property o f anharm onicity obtained in an ex p eri­

m ental catalysis research if R is considered as panicle

radius.

The anfiarm onic contribution <t>A to the EXAFS phase at a given tem perature is the difference betw een the total phase and the one o f the harm onic EXAFS On the left-hand side

of eq (2) the 2nd and the 5th term s contribute to the EXA FS

am plitude Onlv the 1st the 4th term s and the anharm onic contributions to the M SRD in the 3rd term are the anharm onic contributions to the phase T herefore, from this equation we obtain

; ■' N V H u n g e t at.

<Pa(T, k) — 2k (I 1 \ 2 ~| The 4th"cum ulant is often very sm all.I3-I5-I7) This is why

/? — x o t ) / ~ • we obtained from eqS: (1) and (2), taking into account the

above results, the tem perature dependent K -edae EXAFS function including anharm onic effects as

x(k, T ) = Y ^ y ^ - Fjik)e-G *V ro+M ,/«*» sin(2W?y + <Pj(k) + ỷ A(k, D )

where s ị is the square o f the many body overlap term , Nj is

the atomic num ber o f each shell, the rem aining param eters

were defined above, the mean free path X is defined by [he

im aginary p an o f the com plex photoelectron mom entum

p = k 4- i/K and the sum is over all atom ic shells.

It is obvious that in eq (14) ơ \ { T ) determ ines t h e 1

unharm onic contribution to the am plitude characterizine the

attenuation, and <1>A( k T ) is the anharm onic contribution 10

the phase characterizing the phase shift o f EXAFS spectra

They are calculated by eqs (5) and (12), respectively Their

values characterize the tem perature dependence o f the

anharm onicity, but the anharm onicity is described by the

cum ulants given by eqs (8 )-(IO ) obtained by consideration

o f the phonon-phonon interaction process T hat is why they

also characterize the tem perature dependence o f Ihe pho-

non-phonon interaction in the EXAFS theory At low

tem peratures these anhurm onic values approach zero and the

EXAFS function eq (14) is reduced to the one o f the

harm onic model.

The M orse potential param eters D and a can be obtained

using experim ental values o f [he en erey o f sublim ation Ihe

com pressibility, and the lattice constant, which are known

already A such method for calculation o f the Morse

potential param eters has been developed for cubic crystals21’

and for other structures.24*

3 Discussion of Num erical Results and Comparison

with Experiment

We applied the expressions derived in the previous

section to num erical calculations for Cu, Al, and Ni Their

M orse potential p a ra m e te rs'” D, a: calculated effective

sprina constant ktff, correlated Einstein frequency CUE and

tem perature ỠE are written in Table I w here our calculated

value ỚE 236 K for Cu agrees well w ith the m easured one

o f 232(5) K.9' Figure 1 show s the tem perature dependence o f

our calculated anharm onic factors /3(T) for Cu, A1 and Ni In

the case o f Cu it has the values 0.028 at 300 K and 0.084 at

700 K w hich asree well with those obtained in the other

s tu d ie s." Figure 2 shows the tem perature dependence of

our calculated anharm onic contribution o \ { T ) to the M SRD

determ ining the anharm onic contribution to the EXAFS

am plitude o f C u.-It is sm all at low tem peratures and then

increases strongly at h ish tem peratures having a form

looking like the one o f the third cum ulant (Fig 5) This

result also show s that below 10 0 K no anharm onic effect in

the EXA FS o f Cu is expected It agrees well w ith our

Table I M orse potential param eters D a the calculated effective spring

constant keif, correlated Einstein frequency CUE, Einstein tem perature % of

Cu Al and Ni.

Crystal D feV) kttf (N/m) (BE (IO 13 Hz) «E (K)

Cu 0.3429 1.3588 50.7478 3.0889 * 235.9494

Al 3 0.2703 1.1646 29.3686 , 3 6 1 0 : 275.7695

Fig I Tem perature dependence o f the calculated anharm nm c factor (itT\

for Cu A1 and

Ni-T(K)

Fig 2 Tem perature dependence o f the calculaied anharm onic contribu­

tion a \ ( T ) to the M SRD delerm ing the anharm onic contributions to the

Fig 3 Tem perature dependence o f Ihe calculated total MSRD o ; ( T I of

Cu compared 10 the harmonic one Ơ^IT) and 10 Ihe measured values at

295 K 17'1’ 1 and at 700 K 1*’

T(K)

Fig, 4 Tcmpcralure dependence o f [he calcululcd first cum utam ơ l h ( D or

net thermal expansion o f Cu com pared In the ini'usurcd value ul 295 K

previous prediction11,1 = 1 and w ith experim ent.2 171 Therefore

ơ ị also m akes it possible to determ ine the tem perature

above which the anharm onic effects or the phonon-phonon

interaction are visible For Cu this tem perature is about

100 K The increase o f the anharm onic contribution to the

EXAFS am plitude ai hish tem perature characterizes the

attenuation o f EXAFS spectra in com parison to the one

calculated by ihe harm onic model (Fig 7) Fisure 3 illus­

trates the tem perature dependence o f our calculated total

MSRD a 2m o f Cu com pared to its harm onic one 0^(7") and

to the experim ent.1 The difference betw een the total and

the harm onic values becomes visible at 100K but it is very

sm all and can be important only from about room tem pera­

ture Our calculated value 8.67 X 10-3 Â ■ o f the total

anharm onic MSRD at 295 K asree w ell with the measured

o n e l7 |l,) o f 8.67 X 1 o -3 Ả2 and with o th er th eo ry 14’ result o f

5.20 X 10- 5 Â : Our result at 700 K also agrees well with

experim ent.|y> The tem perature dependence o f the calculated

first cum ulant ơ (l* and third cum ulant ơ (3) o f Cu are

illustrated in Figs 4 and 5, respectively They contribute to

[he phase shifts o f [he EXA FS due to anharm onicity (Fig 6)

Theoretical results agree w ell with the experim ental values

at 295 K for ơ (l)l9' and for ơ ,3) 17 I9) Figure 6 illustrates the

tem perature and k-dependence o f o u r calculated anharm onic

contribution 4>a(&< T) to the EXAFS phase o f Cu for the first

K g 5 Temperature dependence o f ihe calculated third cụm ulam n c"{T )

o f Cu compared to the m easured value at 295 K , J

Fig ft Temperature and k-dependence o f I he calculated unharmonic con tribal ion to ihe EXAFS phase o f Cu.

k(A’)

Fig 7 C om parison o f the calculated EXAFS spectrum o f Cu ai 295 K and

700 K including ihe^inharm onic contribution to the one calculated by the harm onic model for the first shell for single scattering.

shell for single scattering These contributions are especially large at hish tem peratures and hiah k-values T hey co n ­ tribute to the phase differences beiw een the calculated anharm onic EX A FS spectra at different high tem peratures and to their phase shifts com pared to those calculated by the harm onic model Figure 7 show s the difference betw een the

EXAFS spectra x^3 o f Cu at 295 K and 700 K calculated by

the harmonic FEFF co d e 1’ and those including anharm onic

contributions The anharm onic spectra are shifted to the left

and attenuated especially at high k-values Fourier transform

magnitudes over the range 2.5 Ả < k < 13 Ẵ for

T = 297 K [Fig 8(a)] and for T = 703 K [Fig 8(b)] o f

EXAFS spectra o f Cu calculated by the present anharm onic

theory are com pared to those calculated by the harm onic

FEFF co d e1’ and to the experim ental resu lts.19’ measured at

HASYLAB (DESY, G erm any) For X AN ES the multiple

scattering is im portant, but for EX A FS the single scattering

is dom inant.26’ and the main contribution to EXAFS is given

by the first shell.7' This is why for testing the theory only the

calculated EXAFS of the first shell for single scattering has

been used for the com parison to the experim ent The

generalization to the other shells is straightforw ard Our

calculated EXAFS Fourier transform m agnitudes o f Cu

including anharm onic contributions for the first shell agree

well with the measured ones They are shifted to sm aller

spectrum o f Cu for the first shell for single scaiiering calculated by (he

presen[ anharmonii; theory lo those o f [he harm onic m o d e l" and o f the

com parison to the harm onic model results, as well as yielding apparently, different structural inform ation at the different high tem peratures.

4 C onclusion

A new analytical procedure for calculation and analysis o f EXAFS and its param eters including' anharm onic contribu­ tions has been developed based on the cum ulant expansion and the single-shell model O ur developm ent is the deriva­ tion o f the expressions for the anharm onic contributions to the am plitude and to the phase o f the EXAFS Total MSRD

is the sum o f the harm onic and the anharm onic ones The anharm onic contribution to the M SRD is obtained by multiplication o f the harm onic M SRD with th e new derived anharm onic factor which characterizes anharm onic contri­ bution to the EXAFS am plitude.

Anharm onic contributions to the EXAFS and its para­ meters such as am plitude, phase, Fourier transform m agni­ tude and the cum ulants can be calculated and analyzed for any tem perature and for any k-value The' expressions derived for [he EXA FS and its param eters include anhar- monic contributions at hiah tem peratures and are approach­ ing those o f the- harm onic mode] at low tem perature

M oreover, based on the anharm onic contribution to the EXAFS am plitude we also can predict the tem perature above which the anharm onicity or the phonon-phonon interaction in the EXAFS is visible Therefore, this work not only shows the advantages o f the analytical procedure towards the ab initio calculation o f the EXAFS and its param eters including anharm onic contributions, but also provides more useful and suggesting inform ation com pared

to the previous em pirical procedure.

Based on the anharm onic correlated Einstein model the calculating procedure is sim plified yet provides a good agreem ent o f the calculated results for Cư with experim ent

T his denotes the advantage and efficiency o f the present procedure for calculation and analysis o f the EXAFS and its param eters including anharm onic contributions.

A ck n o w led g em en ts One o f the authors (N V.H ) thanks the BUGH W uppertal for financial support and hospitality T he authors thank Professor I J R ehr for very helpfui com m ents and for reading the m anuscript o f the paper before subm ission and

Dr L T rõger for providing the data o f high tem perature EXA FS o f Cu Useful discussions w ith Dr D Liitzenkirchen-

H echt are gratefully acknow ledged.

1) J J Rehr J M ustre de Leon s I Zabinsky and R c Albers: J Am Chem Soc 113 ( 1991) 5135.

2) B S C lausen, L Grabaek H Topsoe L B Hansen, p StoUze J K

N orskov and o H N ielsen: I C atai 141 (1993) 368.

3) E D- C razier, i J R ehr and R Ingalls: X -ra y absorption, ed D c

K oningsberger and R Pnns (W iley, New York 1988) Chap 9.

4) ) M Tranquada and R Ingalls: Phys Rev B 28 ( 1983) 3520.

5) G Bunker: Nucl Instrum M ethods 207 (1983) 437.

6) L W enzel, D Arvanitis H Rabus T L ederer and L Baberschke: Phys Rev Lett 64 n 990) 1765.

7) E A Stem p Livins and z Zhang: Phys Rev B 43 (1991) 8850 8) E Bunm ini G D alba, D Diop p F om asini and F Rocca: Jpn J Appl Phys 32 (1993 ) 90: p F om asini F M ond and A Sanson: J Synchrotron Radial, 8 (2001) 1214.

9) L Trõger, T Yokoyama D Arvanitis, T Lederer M Tischer and K.

Baberschkc: Phys Rev B 49 (1994) 888.

10) N V Hung and R Frahm: Physica B 208 & 209 (1995) 91.

11) N V Hung R Frahm and H Kamilsubo: J Phvs Soc Jpn 65 f 1996)

3571.

12) N V Hung: J Phys IV (Paris) (1997) C2-279.

13) A I Frenkel and.J J Rehr: Phys Rev B 48 (1993) 585

14) T Miyanaga and T Fujikawa: J Phys Soc Jpn 63 (1994Í 1036: ihid

63 í 1994) 3683.

15) N V H une and J J Rehr: Phys Rev B 56 (1997) 43.

16) T Yokoyama: Phys Rev B 57 (1998) 3423.

17) T Yokoyama T Sasukawa and T Ohta: Jpn J Appl Phys 2 8 1 1989)

1905.

18) A V Poiarkova and J J Rehr: Phys Rev B 59 (1999) 948.

19) L Troger: unpublished.

J Phys: Soc Jpn Vol 72 No 5, May* 2003

20) B T M W illis and A- w P rv o r Thermal Vibrations in Crystal­

lography (Cambrige U niversity Press London, 1975).

21) £ c Marques, D R Sandrom F w Lytle and R B G reeaor: J Chem Phvs 77 (1982) 1027.

22) Introduction to Solid Slate Physics, ed c Kiuel (John Wiley & Sons

New York 1986).

23) L A Girifalco and V G W eizer: Phys Rev 114 (1959) 687 24) N V Hung and D X Viet: unpublished,

25) G- Dalba and p Fomasini: unpublished.

26) P Rennen and N V Hung: Phys Status Solidi B 148 11988) 49.

27) I V Pirog T I Nedoseikina I A Zarubin and A T Shuvaev: 1

Phys.: Condens M atter 14 (2002) 1825.

28) M Daniel D M Pease and J 1 Budnick: subm itted TO Rhys Rev

B-29) 1 1 Rehr and R c Albers: Rev Mod Phys 72 (2000) 62 r.

N V HƯNG e t al 1259

I

w T ^ r ^ » H** to «bove mwiuiaipe !a to »y»ai » , o T ™ *fo~ Wn p ™ , * w«- “ * “ bncx

Ai tooa u«c reccive yottf response, wo proceed with the publication of youi -»ucdpt

Ptauc told us the best versions of y w r

figure*-wilt conưcx you.

Wc r««ret the deioy fcn the rrvtew proccu

An Investigation o f Local Force C onstants o f Transition Metal Dopants in a Nickel Host:

C om parison to M ossbauer Studies

M D anielA; D.M P ease8, N Van Hungc and J.I B udnick8 A Physics D epartm ent, U niversity o f N evada - Las V egas, 89154

B Physics D epartm ent U niversity o f Connecticut, S toư s, 06269

c U niversity o f Science, VNU-Hanoi, Viet N am

We have used the X-ray absorption fine structure technique to obtain temperature

dependent mean squared relative displacem ents for a series o f dopant atoms in a nickel host We have studied the series Ti, V, M n, Fe, Nb, Mo, Ru, Rh, arid Pd doped into Ni, and have.also obtained such data for pure Ni The data if interpreted in terms o f the correlated Einstein mode] o f H ung and R ehr yields a ratio o f (host - host)-to

(host - impurity) effective force constant, where the effective force constant is due to a cluster o f atoms We have m odified the method o f Hung and Rehr so that we obtain a ratio o f near neighbor single spring constants, rather than effective spring constants We find that the host to 4d im purity force constant ratio decreases m onotonicallv as one increases the dopant atomic num ber for the series Nb, Mo, Ru, and Rh, but after a

m inim um at Rh the ratio increases sharply for Pd W e have com pared our data to

M ossbauer results for Fe dopants in Ni, and find qualitative disagreem ent In M ossbauer studies, the ratio o f the Ni - Ni to Fe - Ni force constant is found to be extremely

tem perature dependent and less than one We find the corresponding ratio, as interpreted

in terms o f x-ray absorption spectra and the correlated Einstein model, to be greater than one, a result that is supported by elastic constant m easurem ents on N ix F e (1.X) alloys

1

constants using an analytic result due to M annheim that is exact, assum ing central, near neighbor forces and a cubic host m atrix3 Temperature dependent x-ray extended fine

structure results can be related to local force constants using the correlated Einstein

model o f Hung and Rehr4; this is a simplified approach that considers a single pair o f

vibrating atoms in a small cluster and assumes a Morse potential As in the M ossbauer theory o f M annheim , central forces are assumed Despite these approxim ations, the

correlated Einstein model does yield a curve o f mean square relative displacem ent versus temperature that is in good agreem ent with experiment for pure copper m etal We note that for several pure fee metals, Daniel et al. have shown that the slope o f the linear

portion o f a plot o f tem perature versus XAFS derived mean squared relative displacem ent (M SRD) may be expected to be approxim ately proportional to bulk shear modulus"

These authors also showed this relationship to be true experimentally In the present

studv, we analyze tem perature dependent XAFS data to obtain the ratio o f pure host to dopant - host single spring force constants for an impurity,atom in a fee host matTÌx We use an augm ented version o f the coưelated Einstein mode! o f Van H une and Rehr We find that for the 4d im purities in Ni there is a monotonic decrease in force constant ratio

as one increases the dopant atom ic num ber in going along the series Nb, M o, Ru, and Rh However, for the case o f Pd dopants the force constant ratio increases sharply relative to the case o f Rh dopants These results are interpreted in terms o f theories o f size

difference - shear modulus relationships, as well as the known shear m oduli o f the pure fee metals Rh and Pd Finally, we com pare M ossbauer and XAFS results for host to

impurity atom force constant ratio for Fe dopants in Ni

We have m ade an experim ental determ ination o f the absorber - near neighbor m ean

squared relative displacem ent (M SRD) versus temperature for a system atic series o f

impurity atoms in a nickel We perform ed experiments on 3d dopants from Ti through Fe, alloyed into N i, and on 4d dopants from Nb through Pd, also alloyed into N i In the

present work we consider the M SRD between the dopant, whose absorption edge is

neasured, and the near neighbor host atom The M SRD is related to the m ean squared iispỉacem ent (M SD) by the following relationship:

2

1 M SRD = MSDjmpurity + MSD NN host - 2 (DCF)

In the above, the DCF refers to the displacement correlation function (DCF) as

discussed, for instance, by Beni and Platzm an6 Recently, Poiarkova and R ehr have developed a m ethod for numerical com putation o f the M SRD for assumed local force constants7 This m ethod is not yet available for the general user At present the best theoretical fram ew ork w ith which the experim entalist can relate force constants to

temperature dependent XAFS is the correlated Einstein m odel4

Discussion o f the Correlated Einstein model: Theoretical Background

Van Hung and R ehr use their correlated Einstein model to com pute an effective force constant for an absorbing atom in a small cluster o f host atoms The cluster consists o f the absorber (im purity) atom, host near - neighbors o f the absorber atom, and host near - neighbors o f the near neighbors o f the impurity atom 4 The effective force constant relates to the normal mode for which the impurity atom (I) and one near neighbor (NN) vibrate back and forth about the common center o f mass o f the I and NN pair In this mode], all other atom s are assumed fixed in place In the present application we assume

an impurity atom doped into a fee host lattice The calculated effective spring constant

k-HFF is related to an e ffe c tiv e potential V E(x ) by equation 2.

2 VE(x) ~ (1/2) k g F F X 2 + kj X 3 + higher order terms

In equation 2, X is the deviation, from the equilibrium separation, o f the bond length between the two atoms vibrating in this normal mode as both atoms move relative to their common center o f mass, and kj is a cubic anharm onicity parameter For the fee lattice, the motion o f the two atoms in question is along the [110] direction The present study

u ses a range o f tem peratures such that terms o f higher order than quadratic in X are

negligible The model o f Van Hung and Rehr assum es centra] forces onlv, and assum es that only near neighbor forces are significant

We wish to relate our work to existing M ossbauer results The M ossbauer theory o f

M annheim also assum es the validity o f near neighbor central forces and the harm onic approxim ation3 The M ossbauer results are expressed in term s of a spring constant

(restoring force per unit displacem ent) that is defined as if only the im purity atom were moved along an arbitrary X direction, all other atoms fixed, and the restoring force is also along X The constant A xx(0,0) for the pure host equals four times the single spring constant between a particular pair o f near neighbor atoms For a substitutional im purity

atom at the origin, define AxxiMPURiTY (0 ,0 ) as the restoring force in the X d irectio n per

unit displacem ent in the X direction o f the im purity atom at the origin, holding all other

single spring constant between the impurity atom and a near neighbor host atom W e iefine the single spring force constant between the im purity atom and the host atom, vhere the direction from the im purity to the host atom is [110], to be kH] W e define the

coưesponding single spring force constant between an atom in the pure host lattice and a near neighbor host atom , to be knH • These quantities are to be determ ined from XAFS Then one has the relationships as shown in equation 3 below:

3 A x x ( 0 , 0 ) = 4 k(-)H ; A xx im p u r it y ( 0 , 0 ) = 4 k n i

We define the ratio rx to be equal to knH divided by kffl- Given the definitions outlined above it is clear that the ratio rx to be determ ined from the XAFS analysis is equal to the ratio X determ ined from M ossbauer experim ents, as written in equation 4 beiow:

4 rx = 1<HH / km = A xx (0 ,0 ) / A xx IMPURITY (0 0 ) = X

in the atom ic cluster u sed in the correlated E instein m od el, is defined as kEFF The

effectiv e spring con stan t b etw e en n eigh b orin g atom s in a pure host lattice is d en oted by kpuR£ EFF Our first task is to obtain a relationship that w ill enable us to determ ine kni and kwH in term s o f keFF and kpuRE EFF and relate the X A F S data to a quantity in v o lv in g the spring con stan t ratio rx In F ig 1 w e illustrate a section o f the three-dim ensional cluster used to d isc u ss our derivation Let X[ be a d isp lacem en t o f the impurity atom a lo n g the

same axis toward the im purity atom All other atoms are fixed These displacem ents are issum ed to coưespond to the normal mode described above, and therefore, one has the relationship described in equation five:

5 ( X ] / X H) = ( M r / M i )

[n the above equation, Mh and Ml are the masses o f the host and impurity atom,

-espectively Then, in a straightforward, but somewhat tedious and lengthy application o f :!assical mechanics, we consider all out o f plane and in plane force contributions and

<eep only quadratic contributions to all potentials The total increase in potential o f the I

rnd H atom s due to a total ch a n ge o f am ount X in near neighbor bond length is then given

3V equation 6 below:

5 V e ( x ) = (1 / 2 ) { kni ( x 2 - X |2) + 3k n H X H 2 + 4 kni X | 2 }

In the derivation o f equation 6 it is assu m ed that the atom ic d isp la cem en ts are

;ufficient]y small relative to the interatom ic distances involved that the angle betw een the

ỉisp lacem en t o f an atom , and the directional vector to a particular near n eigh b or atom ,

loes not change during that displacem ent The effective spring constant can then be

expressed in term s o f sin g le sp ring con stan ts as in equation 7 b elo w

4