Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất và ứng dụng màng mỏng NaNo TiO2 xốp

T i 0 2 là vật liệu khi hấp thụ tia cực tím thì trở thành một môi trường có tính oxy hoá rất mạnh, với khả năng phân huỷ hợp chất theo cơ chế quang xúc tác trong lĩnh vực khoa học môi tr

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

MỤC LỤC

M Ở Đ Ẩ U 1

CHƯƠNG I : TỔNG QUAN VỂ T I 0 2 2

1.1 Tính chất lý hóa của vật liệu T i0 2 2

1.1.1 Cấu trúc tinh thể T Ì02 2

1.1.2 Tính chất Vật lý 3

1.1.3 Tính chất Hóa học 3

1.2 Một số ứng dụng của vật liệu T i0 2 4

1.2.1 ứng dụng chất quang xúc tác T i0 2 trong lĩnh vực mỏi trường 4

1.2.2 ứng dụng tính chất quang điện hoá để chê tạo pin mặt trời thế hệ mới 5

1.3 Các phương pháp chê tạo vật liệu nano T i0 2 7

1.3.1 Phương pháp vật lý 7

1.3.2 Phương pháp điện hoá 8

1.3.3 Phương pháp hóa h ọ c 8

CHƯƠNG I I : CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO MÀNG ĐIỆN c ự c NANO TIƠ2 X Ố P I I 2.1 Quy trình chẻ tạo bột nano T Ỉ02 và công nghệ làm màng từ b ộ t 11

2.2 Quy trình tạo màng bằng phương pháp nhiệt độ thấp 15

2.2.1 Công nghệ chê tạo 15

2.2.2 Khảo sát các tính chất 15

2.3 Còng nghệ phun màng T i0 2 17

2.3.1 Công nghệ phun phân huỷ nhiệt (Spray pyrolysis) 17

2.3.2 Khảo sát tính chất 18

2.3.2.1 Thành phần màng và kích thước hạt được xác định bàng XRD 18 2.3.2.2 Khả năng pha tạp chất 20

3.3.2.3 Khảo sát mức độ xốp của m àng 20

CHƯƠNG III : ỨNG D Ụ N G 22

3.1 Công nghệ chê tạo màng điện cực trong suốt dản điện 22

3.1.1 Màng điện cực S n 0 2:F 22

3.1.2 Công nghệ chê tạo màng ITO 23

3.1.3 Các đưừng đặc trưng V-A của các lớp tiếp xúc 25

3.1.3.1 Lớp tiếp xúc S n 0 2/ T i 0 2/ S n 0 2 25

3.1.3.2 Lớp tiếp xúc ITO /T i0 2/ I T 0 26

3.1.3.3 Lớp tiếp xúc SnOr T i0 2- IT O 26

3.2 Chê tạo quang trở nano T i0 2 27

3.2.1 Quang trở T i0 2 pha tạp Sn 27

3.2.2 Quang trở T Ỉ0 2 pha tạp Nitrogen 29

3.3 C h ê tạo điện cự c pin mặt trời 30

3.3.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của Pin quang điện hóa: 30

3.3.2 Điện cực thu S n ơ 2:F/Pt 30

3.3.3 Điện cực b ộ t T i0 2 h o ạ t hoá c h ấ t màu 31

3.3.4 Điện cực T Ỉ0 2 chê tạo bằng phương pháp phun pha tạ p 31

KẾT LU Ậ N 35

TÀI LIỆU THAM K H Á O 37

PHỤ LỤ C ; 39

k h o a học và cô n g n g h ệ n a n o s ô i đ ộ n g trên t h ế g iớ i N h ữ n g ứ n g d ụ n g h à n g

đ ầ u c ủ a c ô n g n g h ệ n a n o là v ấ n đ ề an n in h n ă n g lư ợ n g , tă n g sả n lư ợ n g lư ơ n g

Đ ề tài c ủ a c h ú n g tô i lự a c h ọ n v ậ t liệ u N a n o T i 0 2 là m đ ố i tư ợ n g n g h iê n

cứ u v ì đ â y là v ậ t l iệ u c ó t iề m n ă n g to lớ n tro n g k h o a h ọ c c ơ b ả n v ớ i n h ữ n g ứ ng

đ ụ n g q u ý b á u v à đ a d ạ n g tr o n g lĩn h v ự c c h u y ể n đ ổ i, d ự trữ n ă n g lư ợ n g m ặ t trời v à b ả o v ệ m ô i trư ờ n g s in h th á i ở q u y m ô to à n c ầ u C h ú n g ta lạ i đ a n g s ở

hữ u n g u ồ n tài n g u y ê n k h o á n g sả n T ita n p h o n g phú

Đ ề tài n à y đ ã p h át triển đ ư ợ c m ộ t s ố c ô n g n g h ệ c h ế tạ o v ậ t liệ u c ó k h ả

n ă n g triển k h a i ở q u y m ô lớ n v ớ i đ iề u k iệ n V iệ t n a m B ằ n g c ô n g n g h ệ h o á h ọ c

đi từ vật liệ u rẻ tiề n đ ã c h ế tạ o đ ư ợ c vật liệ u n a n o TiO->, T C O c ó c á c p h ẩ m c h ấ t

tư ơ n g đ ư ơ n g v ớ i q u ố c t ế v à ph ù h ợ p v ớ i c á c m ụ c tiê u n g h iê n c ứ u ứ ng d ụ n g

1.1.2 Tính chất Vật lý.

T i 0 2 là chất rắn màu trắng, tổn tại dưới một số dạng khác nhau Ba dạng tinh thể của T i 0 2 là Anatase, Rutile và Brookit đều tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật, trong đó phổ biến nhất là Rutile Rutile có cấu trúc mạng lưới tứ phương, mỗi iôn T i+4 được các iôn O'2 bao quanh kiểu bát giác, kiến trúc tinh thể điển hình của những hợp chất có công thức chung M X 2 K h i pha tạp T i 0 2 có màu sắc đa dạng đặc trưng cho từng loại tạp chất

T i 0 2 là một đioxit cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt Nhiệt độ sôi của T iO i

là dưới 3 0 0 0 ° c và nhiệt độ nóng chảy T i 0 2 là 1870°c Nhiệt lượng tạo T iO i vô định hình cỡ 215.6 Cals

Phổ hấp thụ cực tím của T i 0 2 có giá trị cực đại là 0.380|im Vùng dẫn là vùng được tạo thành do các mức 3d của T i còn vùng hoá trị là của oxy (2p) vì vậy khi hấp thụ ánh sáng có bước sóng A < 380 nm (đối với pha Anatase) hay điện tử được cấp một năng lượng E ^ 3.2 eV thì điện tử sẽ nhảy từ vùng 2p của oxy lên vùng 3d của Titan như hình 1.2

h+

• ©

0 2(2p) Vùng hoá trị

Hình 1.2: Giản đồ chuyển mức năng lượng electron

của TĩOị khi bị kích thích

1.1.3 T ín h chất Hóa học

T i 0 2 ià vật liệu khá trơ về mặt hóa học Chúng không tác dụng với nước và dung dịch loãng của axit (trừ H F) và kiềm T i 0 2chỉ tác dụng với axit khi đun nóng lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy

T i 0 2 + 6 H F = H 2T iF 6 + 2 H 20

T1O 2 + 2 NaOH = Na2T i 0 3 + H iO

T i 0 2 + Na2C 0 3 = Na2T i 0 3 + C 0 2

T i 0 2 là chất rắn màu trắng, tồn tại dưới một sô' dạng khác nhau Ba dạng tinh thể của T i 0 2 là Anatase, Rutile và Brookit đều tồn tại trong tự nhiên dưói dạng khoáng vật, trong đó phổ biến nhất là Rutile Rutile có cấu trúc mạng lưới tứ phương, mỗi iôn T i+4 được các iôn 0 ‘2 bao quanh kiểu bát giác, kiến trúc tinh thể điển hình của những hợp chất có công thức chung M X 2 K h i pha tạp T i 0 2 có màu sắc đa dạng đặc trưng cho từng loại tạp chất.

T i 0 2 là một đioxit cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt Nhiệt độ sỏi của T i 0 2

là dưới 3000°c và nhiệt độ nóng chảy T i 0 2 là 1870°c Nhiệt lượng tạo T1O 1 vô định

hình cỡ 215.6 Cals

Phổ hấp thụ cực tím của T i 0 2 có giá trị cực đại là 0.380ịim Vùng đẫn là vùng được tạo thành do các mức 3d của T i còn vùng hoá trị là của oxy (2p) vì vậy khi hấp thụ ánh sáng có bước sóng A < 380 nm (đối với pha Anatase) hay điện tử được cấp một năng lượng E £ 3.2 eV thì điện tử sẽ nhảy từ vùng 2p của oxy lên vùng 3d của Titan như hình 1.2

Eg = 3.2 eVAnatase

0 2-(2p) Vùng hoá trị

Hình 1.2: Giản đồ chuyển mức năng lượng electron

của T i0 2 khi bị kích thích1.1.3 T ín h chất Hóa học

TìOt là vật liệu khá trơ về mặt hóa học Chúng không tác dụng với nước và dung dịch loãng của axit (trừ H F) và kiềm T i 0 2chỉ tác dụng với axit khi đun nóng lâu và tác dụng với kiềm nóng chày

T i 0 2 + 6 H F = H 2T iF 6 + 2 H 20

Vật liệu T i 0 2 với tính chất quang điện và quang xúc tác độc đáo và hấp dẫn

đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau

T i 0 2 là vật liệu khi hấp thụ tia cực tím thì trở thành một môi trường có tính

oxy hoá rất mạnh, với khả năng phân huỷ hợp chất theo cơ chế quang xúc tác trong

lĩnh vực khoa học môi trường Mặt khác T i 0 2 là chất bán đẫn vùng cấm rộng có

nhiều tính chất quang điện quý giá , độ truyền qua vùng khả kiến cao, chiết suất lớn

(chỉ thua kim cương) hứa hẹn là vật liệu lý tưởng trong lĩnh vực chuyển hoá và dự

trữ nâng lượng mặt trời, chế tạo cảm biến, linh kiên spintronics và photonics,

1.2.1 Úng dụng chát quang xúc tác T i 0 2 trong lĩnh vực môi trường

- Dưới tác tác dụng của tia cực tím T i 0 2 trở thành một chất O xy hóa khử rất mạnh, làm chất xúc tác cho phản ứng phân huỷ các hợp chất phức tạp Hình 1.3 là

mô hình phân huỷ nước của nano T i 0 2 là một thí dụ điển hình

Qua các phương trình hóa học được đưa ra trên đây chúng ta có thể thấy rằng

có thể ứng dụng T iO : vào trong pin nhiên liệu K h i đó chúng ta có thể sử dụng các

sản phẩm tạo thành của các quá trình trên vào quy trình làm việc cúa pin nhiên liệu

- Phân huỷ các hợp chất độc hại ; Các hợp chất hữu cơ có trong môi trường sống như nước, không khí và môi trường sản xuất công nghiệp, nống nghiệp nuôi trổng thuý sản dưới tác động quang xúc tác của nano T i 0 2 trở thành các chất không độc hại là nước và cacbonic.

- Nano T i 0 2có khả năng tạo ra một bể mặt sạch, tự tẩy rứa tnà không cấn đến bất cứ một tác nhân lý hoá nào Đặc tính này đem lại những ứng dụng phong phú trong y tế, xây dựng, chế tạo máy, giao thông vận tải như sàn tường diệt khuẩn, sơn chống mốc, mái nhà làm lạnh thay điều hoà, gương tự làm sạch b ụ i

1.2.2 ứng dụng tính chất quang điện hoá để chẽ tạo pin mặt trời thê hệ

mới.

Pin mặt trời là linh kiện chuyển hóa trực tiếp ánh sáng mặt trời thành điện nàng Pin mặt trời được chế tạo dựa trên hiệu ứng quang điện, một hiệu ứng mà được các nhà khoa học phát hiện ra cách đây gần 2 thế kỷ Cho đến khi Schottky đưa ra lý thuyết về hiệu ứng quang điện, rào thế Schottky và đồng thời với sự phát hiện của Ohe về hiệu ứng quang điện trong Si thì mới mở ra thời kỳ phát triển mạnh mẽ của pin mật trời Pin mặt trời truyền thống hoạt động dựa trên tính chất của chuyển tiếp

pn Vật liệu chủ yếu là Si Do thiết bị và quy trình công nghệ cao cấp phức tạp và tốn kém nên phạm vi sử dụng rất hạn chế Việc tìm kiếm các giải pháp thay thế kéo dài nhiều năm cho đến 1991 người ta mới phát triển được một dạng pin mặt trời hoạt động theo một nguyên lý mới trên cơ sở vật liệu nano tinh thể T iO i Đây là loại pin

dễ chế tạo không cần đến các thiết bị công nghệ cao cấp, giá rẻ dễ phổ cập rộng rãi

đã đánh dấu được bước ngoặt quan trọng trong quá trình tìm kiếm, ứng dụng và khai thác nguồn nàng lượng vô tận và siêu sạch, đó là năng Iirợng mật trời

Chi cần ihu lấy năng lượng mặt trời chiếu xuống 0,1% diện tích bề mặt trái đất với một hiệu suất chuyên đổi khiêm tốn là 10% thành điện năng chúng ta đà thoả mãn hoàn toàn nhu cầu nãng lượng của toàn thể loài người Nguồn nãng lượng này ỉà vỏ tận, giá rẻ, tại chỗ và sạch, không làm mất cân bằng sinh thái ờ quy mô toàn cầu Do đó, cho ra đời pin mặt trời thế hệ mới dựa trên cơ sở vật liêu nano T i 0 2

có một sức hấp dẫn rất lớn đối vói nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và kinh tế Nó được coi là lời giải cho bài toán chuyển đổi năng lượng mặt trời ở quy mỏ toàn cầu liên quan đến sự phát triển bền vững của loài người trên trái đất,

- Phân huỷ các hợp chất độc hại : Các hợp chất hữu cơ có trong môi trường sống như nước, không khí và môi trường sản xuất công nghiệp, nông nghiệp nuôi trồng thuý sản dưới tác động quang xúc tác của nano T i 0 2 trờ thành các chất không độc hại là nước và cacbonic.

- Nano T i 0 2có khả năng tạo ra một bề mặt sạch, tự tẩy rửa mà không cấn đến bất cứ một tác nhân lý hoá nào Đặc tính này đem lại những ứng dụng phong phú trong y tế, xây dựng, chế tạo máy, giao thông vận tải như sàn tường diệt khuẩn, sơn chống mốc, mái nhà làm lạnh thay điều hoà, gương tự làm sạch b ụ i

1.2.2 ứng dụng tính chất quang điện hoá để chê tạo pin mật tròi thê' hệ mới.

Pin mặt trời là linh kiện chuyển hóa trực tiếp ánh sáng mặt trời thành điện năng Pin mặt trời được chế tạo dựa trên hiệu ứng quang điện, một hiệu ứng mà được các nhà khoa học phát hiện ra cách đây gần 2 thế kỷ Cho đến khi Schottky đưa ra lý thuyết về hiệu ứng quang điện, rào thế Schottky và đồng thời với sự phát hiện của Ohe về hiệu ứng quang điện trong Si thì mới mở ra thời kỳ phát triển mạnh mẽ của pin mặt trời Pin mặt trời truyền thống hoạt động dựa trên tính chất của chuyên tiếp

pn Vật liệu chủ yếu là Si Do thiết bị và quy trình công nghệ cao cấp phức tạp và tốn kém nên phạm vi sử dụng rất hạn chế Việc tìm kiếm các giải pháp thay thế kéo dài nhiều năm cho đến 1991 người ta mới phát triển được một dạng pin mặt trời hoạt động theo một nguyên lý mới trên cơ sở vật liệu nano tinh thể TiO'» Đây là loại pin

dễ chế tạo không cần đến các thiết bị công nghệ cao cấp, giá rẻ dễ phổ cập rộng rãi

đã đánh dấu được bước ngoặt quan trọng trong quá trình tìm kiếm, ứng dụng và khai thác nguồn nãng lượng vô tận và siêu sạch, đó là năng lượng mặt trời

Chí cần thu lấy năng lượng mặt trời chiếu xuống 0,1% diện tích bề mặt trái đất với một hiệu suất chuyển đổi khiêm tốn là 10% thành điện năng chúng ta đã thoả mãn hoàn toàn nhu cầu nãng lượng của toàn thể loài người Nguồn năng lượng này là vô tận, giá rẻ, tại chỗ và sạch, không làm mất cân bằng sinh thái ở quy mô toàn cầu Do đó, cho ra đời pin mặt trời thế hệ mới dựa trên cơ sở vật liêu nano T i 0 2

có một sức hấp dẫn rất lớn đối với nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và kinh tế Nó được coi là lời giải cho bài toán chuyển đổi năng lượng mặt trời ở quy mỏ toàn cầu liên quan đến sự phát triển bền vững của loài người trên trái đất

Cấu tạo của pin mặt trời nanoTi02 gồm 3 phần chính mô tả ớ hình 1.4

- Điện cực nano T i 0 2: Đây là điện cực bao gồm một lớp nanoTiOi xốpdày khoảng 10|j.m, được hoạt hoá bằng chất màu, phủ trên lớp TC O đóng vai tròđiện cực dẫn.

- Dung dịch điện ly chứa cặp Oxyhoá- khử , thông thường là dung dich

H ìn h 1.4: S ơ đ ồ cấ u tạo và n g u y ê n lý hoạt đ ộ n g c ủ a pin m ặt trời q u a n g điệ n hoá

Dưới tác dụng của ánh sáng, lớp nano T i 0 2 chứa các phần tử nhạy quang là chất mầu bị kích thích, xuất hiện cặp điện tử lỗ trống Do tác dụng của điện trường nội tại trên chuyển tiếp T i 0 2/ Dung dịch điện ly , điện tử bị phân tách, chuyển động đến điện cực dẫn tạo thành dòng ở mạch ngoài Lỗ trống sẽ kết hợp với chất khử của dung dịch chất điện ly I để tạo thành chất Oxyhoá I,' K h i khuếch tán đến điện cực thu, chất O xy hóa này sẽ bị khử trở lại bởi các điện tử từ mạch ngoài đến cực thu để tạo thành chất khử I khép kín chu trình hoạt động

Vào năm 1990 M Gratzel và B.O'Rogen đã công bố loại pin mặt trời quang điện hóa sử dụng hạt Nano Titan với chất mầu Ruthenium có hiệu suất chuyển hóa

từ 7-10% Gán đây M G rätzel tiếp tục đưa ra một loại chất màu nhạy quang mới gọi

là chất màu “ Đ e n ” Hiệu suất chuyển hóa của Pin T i 0 2 lên cao hơn 11%.

N h ìn c h u n g , phẩm chất và khả nãng đưa vào ứng dụn g thực tiễn của của loại pin quang đ iện hoá phụ thuộc vào rất nhiều y ếu tố , quan trọng nhất là phẩm chất của điện cực n a n o T i0 2, dun g dịch điện ly với cặp o x y h ó a khử, và đ iện cự c thu H iện nay những vấn đ ề này đang là những đề tài khoa h ọ c s ô i đ ộ n g trên các phòn g thí

n gh iệm th ế giớ i.

1.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano T i0 2

Vật liệu nano là vật liệu có kích thước hạt cỡ dưới 100 nanomet Đê có thể chế tạo được vật liệu có kích thước hạt cỡ nanomet thì có rất nhiều phương pháp mới hiện đại tồn tại song song với các phương pháp chế tạo truyền thống Ở kích thước này vật liệu có hàng loạt tính chất mới phụ thuộc vào công nghệ chế tạo V ì vậy có thể nói lịch sử các phương pháp chế tạo vật liệu gắn liền với lịch sử nghiên cứu và phát triển của công nghệ nano Riêng việc tìm hiểu tường tận các phương pháp chế tạo vật liệu hiện nay cũng đã là một vấn đề phức tạp bởi tính phong phú và đa dạng của nó Tuy nhiên có thể chia các phương pháp chế tạo vật liệu vật liệu kích thưóc nano nói chung, n an o Ti0 2 nói riêng, ra làm hai loại: phương pháp vật lý và phương pháp hóa học

1.3.1 Phương pháp vật lý.

Phương pháp bav hơi và ngưng kết trong chân không

Các phương pháp vật lý dùng để chế tạo vật liệu màng, vật liệu nano thường dựa trên nguyên tắc giảm kích thước Theo đó vật liệu dạng khối ban đầu sẽ bị phân tán nhỏ bằng các quá trình vật lý rồi sau đó được sắp xếp, lắng đọng lên trên các chất nền phù hợp Phương pháp bay hơi và ngưng kết trong chân không là phương pháp được sử dụng tương đối rộng rãi và có thể sử dụng để tạo màng T i 0 2 Nguyên tắc chung là đốt nóng vật liệu làm cho nó bốc bay và ngưng kết trên đế Trong điều kiện chân không cao Có thể phân loại phương pháp bay hơi theo cơ chế cung cấp nhiệt cho vật liệu bay hơi như Phương pháp bay hơi dùng thuyển điện trở Phương pháp bay hơi bằng chùm điện tử Phương pháp bốc bay bằng chùm laser

Phương pháp phún xạ catôt

Đây là phương pháp rất thông dụng do những ưu điểm nổi trội của nó Vật liệu được bốc bay do sự bắn phá của các ion khí trơ tạo thành từ trạng thái plasma giữa anốt và catốt Các nguyên tử bốc bay có nãng lượng rất lớn và do đó có thể bám dính vào đế tốt hơn phương pháp bay hơi Hơn nữa, do các nguyên tử thoát khỏi từ

bề mặt với xác suất như nhau nên màng tạo thành hợp thức và có độ đồng đều cao

Do vật liệu T i 0 2 là chất điện môi nên phù hợp hơn cả là các phương pháp phún xạ

R F và phún xạ Magnetron

1.3.2 Phương pháp điện hoá.

Phương pháp anốt hoá: Đây là một phương pháp dựa trên phản ứng oxy hoá trên điện cực kim loaioj Phương pháp này được dùng chủ yếu để tạo các màng ôxít của kim loại như Aỉ, Ta, Nb, Ti, Zr, „ Kim loại bị ôxi hoá là anốt được nhúng trong dung dịch điện ly và anốt lấy ion ôxy từ dung dịch Tốc độ lớn lên của màng tỉ lệ với luỹ thừa cơ số e của cường độ điện trường Có thể dùng phương pháp dòng không đổi hoặc thế không đổi cho phương pháp ôxy hoá anốt Có thể tạo được màng Ti02

đặc, xốp hoặc composite thông qua việc lựa chọn chế độ điện phân và thành phần dung dịch điện ly Độ dày của màng tỉ lệ với thời gian ôxy hoá và dòng điện phân Bằng phương pháp điện hoá người ta đã chế tạo được tổ hợp Ti-TiƠTPt có cấu trúc điôt với hệ số chỉnh lưu là 1 09.

1.3.3 Phương pháp hóa học

Phương pháp C Y D

Đây là một phương pháp áp dụng với vật liệu dễ hoá hơi Hơi vật liệu được đưa lên đế, tại đây xảy ra phản ứng hoá học tạo ra vật liệu cần ngưng kết lắng đọng lên đế.

Có nhiều hợp chất của Ti dễ hoá hơi Thí dụ T iơ4 hoặc các Alkoxide Vì vậy

có thể áp dụng phương pháp này để chế tạo nano Ti02 Quá trình sau là một ví dụ:

TiCI4+H20(hơi)=Ti02+HCl ( 900°C)

P h ư ư n g p h á p S o l - G e l.

Phương pháp sol-gel cho phép chế tạo các hệ vật liệu kích thước nano chất lượng cao từ những chất tiền định (Molecular precusors) ban đầu thông qua các phản ứng polymer hoá vô cơ Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi để chế tạo các oxit vô cơ bằng phương pháp hoá học dung dịch (wet chemistry) Phương pháp này thường có những ưu điểm hơn so với các phương pháp kết tinh thông thường :

Hệ đơn pha nhiều thành phần (Homogeneous multi-components system) có thể dễ dàng thu được bằng cách trộn những dung dịch tiền định phân tử ban đầu với nhau sản phẩm tạo thành có độ đồng nhất và độ tinh khiết hoá học cao.

Nhiệt độ cần cho quá trình công nghệ thấp hơn so với các phương pháp bột

Tính lưu biến (Rheological properties) của sol và gel cho phép tạo ra các cấu hình đặc biệt như: sợi(Fibers), màng mỏng(thin film) hay dạng composite bằng các phương pháp phủ ly tâm, nhúng kéo hay ép viên.v.v

Cơ sở hóa học của quá trình sol-gel chế tạo oxit thường dựa trên quá trình thuỷ phân (Hydrolysis) và ngưng tụ (Condensation) các chất tiền định Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ ta sẽ thu được các vật liệu mong muốn Từ dung dịch Soi bao gồm các chất đưa vào phản ứng được hoà tan với nhau qua các phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ ta sẽ được gel Quá trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi có khi là cả các chất sau phản ứng Với đa số các phản ứng thì tốc độ phản ứng thuỷ phân thường lớn hơn tốc độ của phản ứng ngưng tụ.

Phương pháp sol-gel đi từ các tiền chất khác nhau đòi hỏi công nghệ không giống nhau và phạm vi ứng dụng khác nhau Thông thường có thể chia phương pháp này thành ba loại chính như sau:

Phương pháp sol-gel đi từ thuỷ phân các muối: Các muối sau khi hoà tan vào nước sẽ xảy ra hiện tượng các ion của nó kết hợp với nước để tạo phức chứa nước Quá trình thuỷ phân phức chứa nước này tạo ra các phức đơn, các phức đơn tiếp tục ngưng tụ với nhau để tạo ra phức đa nhân(hạt keo-sol) Các muối thường được sử dụng cho phương pháp này là muối của axít nitric, axít clohydric và axit sulfuric Phương pháp này có thể dùng để điều chế bột rất mịn cho pin như MnOì, tổng hợp bột oxit, Ti02 Ưu điểm của phương pháp này là nguyên liệu rẻ tiền do đó giá thành sản phẩm thấp hơn những phương pháp khác Tuy nhiên, do các muối nitrat và clorua thường là các chất điện giải mạnh, tương tác ion sau phản ứng dễ xúc tác quá trình lớn lên của mầm Vì vậy khó điều chinh để có hạt kích thước nano mét.

Phương pháp sol-gel đi từ thuỷ phân các phức chất Phức chất thường được dùng là phức chất của cation kim loại với các phối tử hữu cơ Các phối tử hữu cơ ở đây gồm có axit citric, axit cacboxylic, axit oleic, axit naphtalic Phương pháp này được sử dụng để tổng hợp gốm siêu dẫn, tổng hợp các hợp chất Perovskite có từ trở khổng lổ như Laj.xSrxM03 (M:kim loại: Co,Mn ) Liên kết giữa các phối tử trong các phức chất là liên kết phối trí, năng lượng liên kết thường nhỏ hơn năng lượng liên kết của các ion, tính phân cực giảm do vậy dễ đạt được sự hoà trộn phân tử giữa các thành phần phản ứng, vì vậy sản phẩm phân bố đều và kích thước hạt nhỏ.

Phương pháp sol-gel đi từ thuỷ phân alkoxide Đây là phương pháp mà vật liệu ban đầu là các alkoxide nhưng sản phẩm cuối cùng thu được thường có chất lượng rất cao Tuy giá thành của nguyên liệu rất cao do việc điều chế các alkoxide là tương đối khó Nhưng đây vẫn là một phương pháp thông dụng trong việc tạo những vật liệu đòi hỏi độ tinh khiết cao Chính vì thế phương pháp này ngày càng phát triển

và thu hút được sự quan tâm của nhiều ngành khoa học.

Nhìn chung, đây là phương pháp chế tạo vật liệu Ti02 thông dụng nhất, chiếm hầu hết các công trình nghiên cứu về nano Ti02 trên thế giới Tuy nhiên phương pháp này không thuận lợi khi cần chế tạo các màng dày và đặc biệt là vật liệu rất đắt và hiếm, khó phù hợp cho điều kiện nghiên cứu ở việt nam.

Phương pháp phun dung dịch trên đê nóng.

Ở phương pháp này, hợp chất ban đầu được pha loãng thành dung dịch, sau

đó được phun bụi lên đế nóng Ở đây xảy ra quá trình thuỷ phân nhiệt, phân huý nhiệt để tạo thành màng oxýt Khí nén tạo áp suất thường là khí trơ hoặc không khí Phương pháp này có thể cho phép tạo màng có điện tích rộng, độ bám đế tốt, khả nâng đồng đều cao Mạt khác, do thiết bị sử dụng đơn giản nên phương pháp này khá kinh tế Điển hình của phương pháp này là công nghệ chế tạo màng Sn02 Đối với Ti02 chưa có nhiều công trình sử dụng phương pháp này để chế tạo vật liệu.

Tóm lại có thể nói rằng vật liệu nano Ti02 chứa đựng một tiềm năng to lớn đối với khoa học cơ bản và các khoa học ứng dụng Bí quyết thành công trong các lĩnh vực này thuộc về công nghệ chế tạo vật liệu Nhìn chung các phương pháp vật

lý có thể dễ dàng cho ta các màng mỏng kích thước nano Tuy nhién, ứng dụng trong thực tế gặp phải khó khăn là giá thành cao, thiết bị quý hiếm khó triển khai ở quy mô lớn Vì vậy, nghiên cứu chế tạo màng mỏng nano Ti02, đặc biệt là Ti02 xốp bằng các phương pháp rẻ tiền, dễ triển khai ở quy mô công nghiệp là mục tiêu khoa học của đề tài này.

Hình 2 1 : Sơ đồ nguyên ]ý chế tạo bột nano tinh thể T iO : (Principle diagram o f preparing nanocrystalline T iO : Sau khi c h ế tạo vật liệu được khảo sát bằng phương pháp R X D Kết quả ch o thấy được thành phần pha và kích thước hạt tinh thể c ó thể tính th eo c ô n g thức:

Li

Từ số liệu của XRD hình 2.2, có thể thấy ngay sau khi ngưng kết từ dung dịch sol, T i02 đã được hình thành với thành phần chủ yếu là pha Anatase, kích thước hạt là 5nm Tuy nhiên phẩm chất tinh thể chưa cao Sau khi ủ nhiệt ờ 4 0 0 ° c ,

tinh thể nano T i02 trở nên hoàn hảo hơn Tuy nhiên khích thước hạt cũng tăng theo ( hình 2.3) Kích thưóc hạt tinh thể trung bình là 19 nm.

Công nghệ chế tạo màng nano T i02 xốp từ bột được thực hiện bằng kỹ thuật quét miết ( Squegee) Bột được nghiền trong mói trường điện ly nhằm tạo ra thể huyền phù ( colloidal) Quy trình chế tạo như sau:

1 Dùng dung dịch huyền phù tạo 1 màng mỏng có độ dày khoảng

1 0/vm trên đế bằng phương pháp quét miết.

2 Để màng khô tự nhiên trong 4 giờ.

2 2 1 C ô n g n g h ệ c h ê tạ o

Vật liệu T i 0 2 có những ứng dụng quý gía trong lĩnh vực quang học, và điện

tử học spin ( Spintronics ) Tuy nhiên trong những phương pháp chế tạo truyền thống, vật liệu nano T i 0 2 chỉ được tạo thành sau công đoạn nung mẫu ( sintering ) ở 400-

4 5 0 ° c Điều này đã ngăn cản khả năng chế tạo các linh kiện quang điện tử cao cấp Phương pháp mô tả dưới đây ( hình 2.5) cho phép tổng hợp màng T i 0 2 quang học ở nhiệt độ 1 0 0 ° c là nhiệt độ chịu đựng được của các đế hữu cơ hoặc các màng mỏng khác trong cấu trúc quang học đa lớp Chúng tôi gọi đây ỉà phương pháp Sintering- free Thực chất đây là phương pháp sol-gel với kỹ thuật tổng hợp trực tiếp TÌO-) từ dung dịch mà không cần qua khâu nung mẫu như ở các phương pháp sol-gel thông thường

Trong phương phpas này Ethanol và Butanol là dung môi cho Tetrabutyl Eorthotitanate T ỉ lệ nồng độ giữa chúng sẽ quyết định độ nhớt của dưng dịch và nó

sẽ ảnh hưởng đến dộ dày cúa màng khi thực hiên quay phủ mẫu Dung môi và vật liệu được trộn ở nhiệt độ phòng Acetylacetone được thêm vào như tác nhân ổn định điều khiển quá trình tạo gel Toàn bộ hỗn hợp được quấy đều T ỉ lệ Acetylacetone và Titan được lựa chọn theo yêu cầu về tính chất của màng Dung dịch được phủ lên đế bằng kỹ thuật quay (Spin coating) trong điều kiện phòng sạch Tốc độ quay phủ là từ 500 tới

1500 vòng trên phút Thời gian quay ảnh hướng đến độ đồng đều và được lựa chọn tuỳ theo độ nhớt của dung dịch đem phủ Mẫu sau khi chế tạo được để ở nhiệt độ phòng trong 10 giờ Quá trình làm khô được điều khiển với tốc độ 10 độ trên giờ và cuối cùng được giữ ở 100 ° c trong 2 giờ với độ chính xác 1 độ Sau khi chế tạo xong, mẫu được đem khảo sát tính chất

2.2 Quy trình tạo màng bằng phương pháp nhiệt độ thấp.

Quấy

I

Thêm Acetylacetone

Quấy

Phũ quay

Xấy khỏHình 2.5: Quy trình chế tạo màng bằng

phương pháp nhiệt độ thấp

2.2.2 Khảo sát các tính chất.

Các màng thu được bằng phương pháp này có độ dày khoáng 200 — 300 nm Mẫu được thực hiện các phép đo chiết suất, phố hấp thụ và phổ truyền qua

P h é p đ o c h iế t s u ấ t C h iết suất của m àng được đo bằng kỹ thuật A b e le s — Brewster T h iết bị đo đư ợc thể hiện trong hình 2 6 K ết quả c h o thấy, ch iết suất của

m àng phụ th u ộ c vào đ iều kiện hình thành s o l-g e l và nó nàm trong dải từ 1 6 tới

2 0 0 1 T rong phương pháp c h ế tạo n ày, độ x ố p của m àng thay đ ổi được thể hiện qua

sự thay đổi ch iết suất vì vậy ta c ó thể c h ế tạo cá c m àng với ch iết suất khác nhau

Đ ây là khả năng ứng dụn g rất tốt trong lĩnh vực quang học.

WAVELENGTH (nm)

Hình 2.8: Phổ truyền qua của mẫu s 10.2

hấp thụ k h o ả n g 3 8 0 nm như m o n g đợi đ ố i với vật liệ u T i 0 2 pha A n a ta se ớ đây ta

cũ n g thấy cá c m à n g đư ợc c h ế tạo bằng phư ơng pháp sin terin g -free s o l-g e l c ó độ truyền qua cao.

N h ư vậy với phư ơng pháp này đã c h ế tạo được m àn g T iO i với sự thể hiện đặc tính quang h ọ c cao: đ ộ truyền qua c a o , độ phẳng bề m ật ca o Phương pháp này là phù hợp c h o cá c ứng dụn g củ a vật liệu T i 0 2 kích thước nano trong lĩnh vực quang học.

Thiêu kết ớ 4 0 0 uc (Sintering at 400°C )

V

OẠI HỌC Q u o c GiA NỌ' TRUNG T à m th ò ng tin thư VỊỆÍVỊ

0T /

M àng nanotinh thể T iO : xốp (Porous nanocrystalline TiO : Film )

Hình 2.9: Sơ đồ nguyên lý công nghệ phun phân huỷ

Thực chất đây là quá trình phân huỷ nhiệt hợp chất T iC l4 trong môi trường không khí chứa hơi nước Phương trình tổng hợp mô tả công nghệ phun phân huỷ nhiệt có thể mô tả như sau:

T iC l4 + 4 H 20 = T i(O H )4 + 4 HC1

t°

T i(O H )4 - ► T i 0 2 + 2 H 20Dung địch ban đầu có thể được pha thêm C 2H 5OH đế tăng khá năng phân tán của vật liệu đổng thời làm giảm kích thước hạt Dung địch được phun lên đế nóng ở vùng nhiệt độ từ 250 ° c đến 350 ° c tuỳ thuộc vào yêu cầu cụ thể về tính chất của

màng mỏng Sau khi phun, trong trường hợp cần thiết mẫu có thê được ủ nhiệt thêm

ở 400()c trong thời gian 30 phút Mẫu thu được trong công nghệ phun nhiệt phân ỉà màng nano Ti02 cấu trúc xốp Độ xốp của màng được quy định bời nổng độ dung dịch và các chất phụ gia.

Việc pha tạp chất cho Ti02 có thể thực hiện bằng công nghệ này với các hợp chất chứa nguyên tố tạp chất có khả năng phân huỷ ở nhiệt độ chế tạo Ti02 Thí dụ như các muối SnCl4, NH4N 03> SbCl3, MnCl3, Các tạp chất sẽ được pha trộn với nồng độ khác nhau để hình thành nên hỗn hợp dung dịch ban đầu Nguyên tử tạp chất được tạo thành khi hợp chất chứa nó bị phân huỷ nhiệt Thí dụ;

2NH4NO3 N2 + 2NO + 4H20 (T > 250 -e- 300 °C) (24)

6 SbClO -ỳ 2 Sb203 + 2SbCl3 (T > 320 °C) (26) Như ta có thể thấy đây là phương pháp chế tạo vật liệu đơn giản không đòi hỏi các thiết bị đắt tiền Phương pháp này cho phép ta chế tạo màng vật liệu có bề dày tùy ý bằng cách khống chế lượng vật liệu phun Nó phù hợp với điều kiện kinh

tế và quy mô của các phòng thí nghiệm ở nước ta hiện nay.

phun

Hình 2.10:Sơ đồ bô' trí thiết bị nguyên lý hoạt động

của hệ phun bụi dung dịch

2 3 2 K h ả o s á t t ín h c h ấ t

2.3.2.1 Thành phần màng và kích thưức hat được xác định bằng XRD.

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau T1NOO6-I

Khả năng pha tạp chất cho Ti02 bằng công nghệ phun nhiệt phân được chứng minh bằng kỹ thuật XPS Hình 2.12 là kết quả khảo sát màng nano Ti02 chứa tạp chất Sn.

NanoScope

Scan size Setpoint

S c a n r a t e

NuMber of saHples

ftFM 1.002 UN

o u

12.21 Hz 512

I

X 0.200 UH/div

2 20.000 nn/diu

Hình 2.13: Ánh bề mặt cúa màng Ti02

Hình 2.14: Ảnh SEM bề mạt mẫu M019

Như vậy có thể thấy rằng công nghệ phun nhiệt phân dung dịch do đề tài phát triển có rất nhiều ưu điểm: Đơn giản, dễ pha tạp chất, điều chỉnh được độ dày, độ xốp và kích thước hạt Đây là những đặc tính quý giá cho phép triển khai chế tạo mẫu cho nhiều loại ứng dụng khác nhau của vật liệu nano TiO?.

CHƯƠNG I I I : ỨNG DỤNG

3.1 Công nghệ chê tạo màng điện cực trong suốt dản điện.

Phần ứng dụng của đề tài này tập trung theo hướng các ứng dụng quang, điện Trong phần lớn các ứng dụng loại này màng Ti02 cần có các điện cực trong suốt dẫn điện, thường được chế tạo từ vật liệu TCO ( Transparent conductive oxide) Xuất phát từ đặc điểm công nghệ và tính chất vật liệu, chúng tôi lựa chọn hai loại vật liệu

là Sn02 và ITO ( ln20 3: Sn)

3.1.1 Màng điện cực S n 0 2:F.

Màng Sn02:F được chế tạo bằng phương pháp nhiệt phân bụi dung dịch trên

đế thuỷ tinh nóng từ các tiền chất SnCl4.5H20, với dung môi C2H,OH, H20 và tạp chất Flo Phẩm chất của màng điện cực phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ chế tạo và thành phần tạp chất Hình 3.1 là kết quả khảo sát điện trở của màng theo nhiệt độ chê tạo Kết quả cho thấy nhiệt độ tối ưu để cho màng có điện trớ thấp là trong khoảng 370 — 390 °c.

Các muối SnCl4 5H 20 và I 11C I3 được pha trộn theo một tỉ lệ thích hợp giữa In

và Sn để hình thành lên màng IT O mong muốn ở nhiệt độ thích hợp trong khoảng

3 6 0 — 3 9 0 ° c

Sự tạo thành màng ln2 0 3 bằng phương pháp phun được nhận thấy bằng quá

trình phán hủy nhiệt dung dịch muối axít trong môi trường không khí chứa hơi nước Các phản ứng hóa học đã tạo nên màng có thể biểu diễn như sau:

Phân tích X R D hình 3.3 đã cho thấy màng lên pha ln2 0 3 với kích cỡ hạt trung

bình của vật liệu là khoảng 1 0 - 2 0 nm

(sdn) un Điện trớ mặt đạt được giá trị khoảng 40 — 90 D / , với độ truyền qua từ 80% đến 95% trong vùng khả kiến ( hình 3.4).

Hình 3.4 : Phổ truyền qua của màng ITO với R= 40 Cì/o

3 1 3 C á c đ ư ờ n g đ ặ c t r ư n g V - A c ủ a c á c lớ p t iế p x ú c

Để có thể ứng dụng các điện cực TC O này, đặc trưng V A tiếp xúc của chúng với vật liệu T i 0 2 cần phải được khảo sát Cấu trúc mẫu thử và kết quả khảo sát đặc trưng vol-ampe được chỉ ra ở các hình 3 5(a.b), 3.6(a,b), 3.7(a,b).

3.1.3.1 Lớp tiếp xúc S n 0 2/ T ì O ị / S n 0 2

Đ ế T h u ỷ tinh Hình 3.5a : Sơ đồ cấu trúc lớp tiếp xúc SnO: / TiO : / SnO,

(M-A)

Hình 3.5b: Đặc trưng Volt - Ampe của lớp chuyến tiếp SnO: /TiO: / Sn02

3.1.3.2 Lớp tiếp xúc ITO / T i0 2/I T 0

T iO ,

Đ ế T h ủ y T in h Hình 3.6a: Sơ đồ cấu trúc lớp tiếp xúc ITO /T 1O3 /ITO

Hình 3.6b: Đặc trưng Volt - Ampe của lớp chuyển tiếp

10 U ( V )

Hình 3.7b : Đặc trưng Volt - Ampe của lớp chuyển tiếp SnO: / TiO : / ITO

Các kết quả đo cho thấy các lớp chuyển tiếp giữa điện cực và màng T i 0 2 đều là tiếp xúc Ohmic Đây là yêu cầu cần thiết cho việc khảo sát các tính chất quang điện và ứng dụng của T i 0 2

3 2 1 Q u a n g t r ở T i 0 2 p h a tạ p S n

Hộ vật liệu này được chế tạo từ các muối T iC l4 và SnCl4 bằng phương pháp phun dung dịch như đã giới thiệu Các muối được trộn theo tí lệ khảo sát và hình thành nên màng có hiệu ứng quang trong dải nhiệt độ 300 - 400 °c Kết quả khảo sát cho thấy hiệu ứng quang dẫn xuất hiện trong hệ phụ thuộc mạnh vào nồng độ hỗn hợp dung dịch Hình 3.8 biểu diễn tỷ số giữa À R /R t theo nồng độ dung dịch tạp

chất Trong đó AR=R|-Rs

Nông độ phẩn trám mol của S n C I (% m o l)

Hình 3.8 : Khảo sút liệ vật liệu TiOỵ — SnO 2 theo nồng độ

Kết quả xác định thành phần bằng XRD cho thấy trong hệ không tồn tại pha hợp chất 3 nguyên Điều đó có nghĩa là Sn là tạp chất đối với Ti02 Hiệu ứng quang dẫn đạt giá trị cực đại ở vùng 40% dung dịch SnCl4 ban đầu.

Chúng tôi cũng đã tiến hành đo hiệu ứng quang trễ kết quả cho thấy vật liệu Ti02:Sn có đáp tuyến thời gian rất lớn so với bán dẫn thông thường ( Hình 3.9)

Hình 3.9 : Đ ặc trưng thời gian cùa quang trở M055

Đặc tuyến thời gian dị thường của Ti02:Sn cũng tương tự như TiO? tinh khiẻt được

Màng Ti02 pha tạp Nitrogen cũng được chế tạo từ các chất ban đầu là T1CI4

và NH4NO3 theo phương pháp phun ở nhiệt độ 250 — 350 ° c Hình 3.10 biểu diễn tính chất quang dẫn của mẫu theo nồng độ dung dịch chế tạo Ánh sáng kích thích ở đây là đèn Halogen và các kính lọc sắc tạo ra nguồn sáng vùng khả kiến (xem phụ lục hình 3.19 và hình 3.20).

Kết quả khảo sát cho thấy tính chất quang của vật liệu đã thay đổi khi thay đổi thành phần tạp chất Sự thay đổi này đạt cực đại ở giá trị 40% nồng độ NH4NO3

ở dung dịch ban đầu.

Chúng tôi cũng tiến hành khảo sát đáp tuyến thời gian quang dẫn của vật liệu Ti02:N thông qua phép đo đặc trưng đáp ứng và đặc trưng hồi phục của vật liệu Kết quả phép đo quang trở được chi ra trên hình 3.11.

3.2.2 Quang trở T i0 2 pha tạp Nitrogen.

% N H 4N O j Hình 3.10: Sự phụ thuộc AR/R, vào nồng độ tạp

chất NH4NÒ,

Thời gian (s) Hình 3 1 1: Đặc tuyến quang trở T iO ;:N

Tính quang dẫn của Ti02:N xuất hiện trong vùng ánh sáng khả kiến mở rộng rông thêm khả năng ứng dụng của vật liệu, đặc biệt là trong lĩnh vực linh kiện điện

tử, cảm biến và môi trường.

3.3 Chẻ tạo điện cực pin mặt trời

3.3.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của Pin quang điện hóa:

Cấu tạo của pin mặt trời nanoTi02 gồm 3 phẫn chính mô tả ở hình 3.12:

- Điện cực nano Ti02: Đây là điện cực bao gồm một lớp nanoTi02 xốp dày

khoảng lO^rn, được hoạt hoá để tăng khả năng hấp thụ ánh sáng, phủ trên lớp

TCO đóng vai trò điện cực dẫn.

- Dung dịch điện ly chứa cặp Oxyhoá- khử r/I3‘.

- Điện cực thu.

- Các cực ra của pin được nối bằng keo bạc

3.3.2 Điện cực thu S n 0 2:F/Pt

dich điện ly Sau khi chê tạo, điện cực thu Sn02:F/Pt, đươc gắn một khung nhò bằng

polime đê phân tach 2 điện cực của pin măt trời và tao ra khoảng không gian chứa chất điện ly Bề đày của khung vào khoảng 20 - 25ụm và có kích thước 4x5 mm

Mô hình màng điện cực thu dùng đê khảo sát đặc tính quang điện hóa màng vật liệu nano Ti02 được chỉ ra trên hình 3.13 Tiết diện hoạt động của pin là 0,2cm2 Khi khảo sát, Không gian điện cực được lấp đầy bằng dung dịch điện ly Redox I'/I3\ Các điện cực pin được nối ra ngoài bằng cách dùng keo bạc.

Màng điện cực SnO::F/Pt phú trên đế kính

Hình 3.13: Mô hình điện cực thu dùng khảo sát điện cực nano

T i0 2 theo mô hình cấu trúc pin quang điện hóa

Mô hình cấu trúc thực tế của PMT dùng để khảo sát tính chất của điện cực nano Ti02 được chỉ ra ở hình 3.14,

3.3.3 Điện cực bột TiO, hoạt hoá chất màu.

Điện cực được làm từ bột nano Ti02 tự chế tạo bằng phương pháp quét miết lên đế thuỷ tinh dày l,2mm đã phủ sẵn lớp Sn02 điện trở R=10 n/ũ như đã trình bày ở trên Sau khi thiêu kết ở 400°c điện cực này được ngâm trong chất mầu Ruthenium để hoạt hoá trong 10 giờ Sau đó điện cực được ghép vào cấu trúc pin mặt trời để khảo sát tính chất Các kết quả khảo sát cho thấy điện cực này đạt được giái trị về suất điện động 0.6-0.7V tương đương với giá trị quốc tế khi chiếu xạ bãng ánh sáng mặt tròi.

3.3.4 Điện cực TiO z chế tạo bằng phương pháp phun pha tạp

Phương pháp phun nhiệt phân có khả năng pha tạp cho nano TìOị như đã nêu

ờ trên Điều này mở ra một khả năng thay thế chất màu bằng kỹ thuật pha tạp đê hoạt hoá điện cực nano Ti02 Mò hình điện cực được biểu diễn ờ hình 3.14.

NH4NO3 hoặc SbCl4 và đạt giá trị cực đại ở khoảng 30% đến 40% (hình 3.15 và hình 3.16) Suất điện động cực đại thu được UMax * 0.478 V Trong khi đó với cùng quy trình chế tạo và và cường độ chiếu sáng, thì đối với mẫu vật liệu TìOị không pha tạp suất điện động cực đại chỉ là ƯMax = 0.167 V.

% NH4NO,

Hình 3.15: Sự phụ thuộc suất điện động của điện cực

nano Ti03vẩo nồngđộ NH4NO,

Với Ti02 tinh khiết, hiệu ứng quang điện hoá chỉ xảy ra ở bước sóng < 380

nm Thực nghiệm ỡ đây tiến hành với bước sóng > 400 nm chúng tỏ TiO: đã được

% SbCI, Hình 3.17: Sự phụ thuộc suất điện độngcủa điện cực TiO,vào nồng độ SbCl4 khi chiếu xạ ánh sáng có bước sóng 520nm

% n h 4 n o 3 Hình 3.18: Sự phụ thuộc suất điện động điện cực TiOiVào nồng độ tạp

chất N H 4N 0 3 khi chiếu xạ ánh sáng có bước sóng 520nm

Các kết quả thực nghiệm cho phép kết luận rằng có thể pha tạp được nìtơ và antimoan cho vật liệu n a n o T i0 2 bằng công nghệ phun phân huỷ Các tạp chất này đã làm tãng tính chất nhạy quang của vật liệu Chúng mở ra khả năng thay thế chất mầu đắt tiền trong công nghệ chế tạo điện cực pin mặt trời đồng thời nâng cao giá trị

sử dụng của vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến.

Với mục tiêu chủ yếu là nghiên cứu công nghệ chế tạo và ứng dụng màng nano Ti02 xốp, đề tài đã đạt được một số kết quả khoa học sau:

Về công nghệ chế tạo vật liệu:

1 Đã nghiên cứu phát triển phương pháp sol gel truyền thống với công đoạn nung thiêu kết ở 400-450°C chuyên dùng để tạo màng từ các tiền tố alkoxide đắt tiền thành phương pháp Sol-gel không nung ( Sintering-free Sol-gel) và phương pháp chế tạo bột nano Ti02 từ vật liệu rẻ hơn 10 lần là

3 Áp dụng phương pháp quét miết để chế tạo màng Ti02 xốp từ bột Ti02

với chất kết dính và chế độ thiêu kết tối ưu.

Về kết quả chê tạo vật liệu và ứng dụng:

Đã tiến hành khảo sát tính chất của vật liệu đã chế tạo được thông qua các phép đo XRD, XPS, AUGER,SEM, AFM, Phổ hấp thụ, Phố truyền qua, Chiết suất, Đặc trưng Vol-Ampe, Ọuang dẫn và Quang điện hoá Kết quả là:

4 Đã chế tạo thành công bột NanoTi02, màng nano TiO? chiều dày từ 300nm đến 10 |im, đơn pha anatase, kích thước hạt từ 5-20nm có độ xốp điều khiển được Chế tạo được vật liệu nano Ti02 nhạy quang vùng khả kiến bằng cách pha tạp chất N, Sb

5 Đã chế tạo thành công màng điện cực Sn02:F có phẩm chất tương đương với của nước ngoài và phù hơp cho muc tiêu chê tạo điện cực nano T1O2

với độ truyền qua 80%, điện trở nhỏ hơn IOÍÌ/d.

6 Đã chê tạo thành công điện cực pin mặt trời từ nano Ti02 xốp theo cấu trúc Ti02/Sn02:F Các điện cực này cho suất điện động quang điện tương đương với giá trị công bố quốc tế.

7 Đả chế tạo thành công quang trở màng nano TìOị có thể dùng đê chê tạo cảm biến và phục vụ cho mục tiêu nghiên cứu cơ chê dẫn điện của vật liệu nano Ti02.

KẾT LUẬN