Nghiên cứu cấu tạo phức chất của palađi(II) và niken(II) với một số 4-metyl thiosemicacbazon bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân và phổ khối lượng

Kết quả nghiên cứu đã đạt được a Kết quả khoa học - Đã tổng hợp được 2 phối tử là : 4-metyl thiosemicacbazon p-đimetylamino benzaldehit Hm thpm b và 4-metyl thiosemicacbazon axetophenon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐAI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN

ĐÊ TÀI NGHIÊN c ử u KHOA HỌC CAP ĐẠI HỌC QUÕC GIA HA NỌI

NGHIÊN CỨU CÂU TẠO PHỨC CHÂT CỦA P A L A Đ I(II) VÀ NIKI N(II) VỜI MỘT s ố 4-METYL THIOSEMICACBAZON

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN• • • •

NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHỨC CHÂT CỦA P A L A Đ I(II) VÀ

N IK E N (II) VÓI MỘT s ố 4-METYL THIOSEMICACBAZON

B Ằ ỉ\G p h ư ơ n g p h á p

PH Ổ CỘNG HƯỚNG TỬ HẠT NHẢN VÀ P H ổ R l l ô l LƯƠNG• • •

MÃ SỐ: QT 08-17

CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: NCS NGUYEN VÃN HẢ CÁC CÁN BỘ THAM GIA:

1 PGS.TS TRỊNH NGỌC CHẦU

2 ThS HOÀNG THỊ HƯƠNG HUẾ

3 ThS PHẠM ANH SƠN

Hà Nội - 2009

BÁO CÁO TÓM TẮT

1 T ên đề tà i: Nghiên cứu cấu tạo phức chất của palađi(ỊỊ) vờ nikenịll) với một sô

4-m etyỉ thiosem icacbazon bảng phương pháp p h ổ cộng hưởng từ hạt nhân và p h ổ khối lượng

Mã số: QT 08-17

2 Người chủ trì: NCS Nguyễn Văn Hà

Đơn vị công tác: Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Địa chỉ: 19 Lê thánh Tông, Hà Nội

3 Các cán bộ tham gia:

1 PGS.TS Trịnh Ngọc Châu

2 ThS Hoàng Thị Hương Huế

3 Ths Phạm Anh Sơn

4 Mục ticu của dề tài

- Tổng hợp và nghiên cứu một số phức chất của Pđ(II) và Ni(II) với một số dẫn xuất 4-metyl thiosemicacbazon

- Nghiên cứu cấu tạo sản phẩm thu được sử dụng phương pháp phổ cộng hưởng

từ hạt nhân và phổ khối lượng

5 Nội dung nghiên cứu của dề tài.

- Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất 4-metyl thiosemicacbazon

- Nghiên cứu tổng hợp các phức chất các thiosemicacbazon với Pd(II) và Ni(II)

- Nghiên cứu cấu tạo và tính chất của các phức chất tổng hợp được bằng các phương pháp vật lí và hoá lí khác nhau

- Thăm dò hoạt tính sinh học kháng khuẩn, kháng nấm của một số sản phẩm tổng hợp được

6 Kết quả nghiên cứu đã đạt được

a ) Kết quả khoa học

- Đã tổng hợp được 2 phối tử là : 4-metyl thiosemicacbazon p-đimetylamino benzaldehit (Hm thpm b) và 4-metyl thiosemicacbazon axetophenon (Hmthacp)

- Đã tìm được điều kiện thích hợp để tổng hợp thành công 4 phức chất của Pd(II)

và Ni(II) với hai phối tử trên

- Đã phân tích thành phần nguyên tố và nghiên cứu băng các phương pháp vật lý

và hóa lý như phổ hâp thụ hổng ngoại, phổ cộng hướng từ hạt nhân 'H ở tần số

500 MHz và phổ khối lượng đối với các sản phẩm tống hợp được Từ các kết quả

số 500 M H z và phổ khối lượng đối với các sản phẩm tổng hợp được Từ các kết quả thu được đã đưa ra giả thiết cấu tạo của m ỗi phức chất cũng như cách phối trí của các phối tử

- Đ ã thăm dò khả năng diệt khuẩn đối với 4 chủng khuẩn gam âm và gam dương và 4 chủng nấm m en, nấm m ốc của thiosem icacbazon p-đim etylam ino benzaldehit và phức ch ất của chúng với Pd(II) và N i(II) ở các nồng độ 25, 50 và

75 |j.g/ml K ết quả cho thấy phức chất P d(m thpm b)2 thể hiện hoạt tính khá tốt

b) K ết quả công bố:

Đ ã công b ố 3 bài báo trên tạp trí khoa học chuyên ngành trong nước

c) K ết quả đào tạ o :

- Hỗ trợ 01 cử nhân làm khóa luận tốt nghiệp hệ vừa học vừa làm

- Đề tài cũng hỗ trợ chủ trì là nghiên cứu sinh đang thực hiện luận án của mình

7 Tình hình sử dụng kinh phí:

Tổng kinh phí được cấp: 20,0 triệu đồng

T ổng kinh phí thực chi: 20,0 triệu đồng

K H O A H O Á H O C

H à N ội, ngày ỉ 7 tháng 01 năm 2009

C H Ủ T R Ì Đ Ề TÀ I

PGS TS N guyễn Văn Nội N guyễn Văn Hà

TRƯ Ờ NG ĐẠI HỌC KHOA H Ọ C T ự N H IÊN

- Trinh Ngoc Chau, Dr ass Prof.

- Hoang Thi Huong Hue, MSc

- Pham Anh Son, MSc

+ Studying on their structure by means of NMR and Mass spectroscopy;

+ Testing of these compounds for antibacterial activity against some type of bacteria

6 M A IN S R E S U L T S :

a Results in science and technology

- 2 organic ligands were synthesized including p-dimethylamino benzaldehyde

(Hmthacp)

successfully synthesized in optimal conditions

- The synthesized complexes and ligands were study by means of chemical analysis; NMR and Mass spectroscopy Structure of these compounds were supposed using the observed data

- Some o f the synthesized compounds were tested for biological activities against some type of bacteria The result shown that Pd(m thpm b)2 was a potential antibacterial agent.

b Results in training

01 graduate student

01 PhD student are supported to do his graduation thesis

c Publications

The obtained results from this project were represented in 03 articles

on national scientific journals

N gày nay, hàng năm có hàng trăm công trình nghiên cứu hoạt tính sinh học, đặc biệt là hoạt tính chống ung thư của các phức chất thiosem icacbazon và dẫn xuất của chúng đăng trên các tạp chí H óa học, D- ược học, Y- sinh học v.v như Polyhedron, Inorganica C him ica Acta, Inorganic B iochem istry, European Journal o f M edicinal Chem istry, Toxicology and A pplied Pharm acology, B ioinorganic & M edicinal

C hem istry, Journal o f Inorganic B iochem istry v.v

Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp mới các thiosem icacbazon, dẫn xuất của thiosem icacbazon và phức chất của chúng với các ion kim loại khác nhau, nghiên cứu cấu tạo của các phức chất sản phẩm bằng các phương pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng Trong m ột số công trình gần đây, ngoài hoạt tính sinh học người ta còn khảo sát m ột số tính chất khác của thiosem icacbazon như tính chất điện hóa, hoạt tính xúc tác, khả năng ức ch ế ăn m òn kim loại v.v

M ục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm được các hợp chất có hoạt tính cao đồng thời đáp ứng tốt nh ất các yêu cầu sinh - y

học khác như không độc, không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho tế bào lành để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người và vật nuôi v.v

X uất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu cấu tạo

phức chất của palađi(II) và niken(II) với m ột s ố 4-m etyl thiosem icacbazon bằng phương ph áp p h ổ cộng hưởng từ hạt nhân và p h ổ khối lượng”.

Với hy vọng rằng những kết quả thu được sẽ đóng góp m ột phần nhỏ

dữ liệu cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất của thiosem icacbazon nói chung

và hoạt tính sinh học của các thiosem icacbazon và phức chất của chúng nói riêng

\ ( 2 )

d f

G óc liên kẽt M ạt d ộ điện tích a=118.8°

N(1) = -0.051 N(2)= 0.026

3 1 c b=119.7° c = -0.154

h 2 n b s

c=121.5°0 M = 0.138 d=122.5 s = -0.306 (4)

thiosem icacbazit Trong đó dẫn xuất 4-m etyl thiosem icacbazit là chất rắn kết tinh màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy 138 - 141 °c

Khi phân tử thiosem icacbazit hay sản phẩm th ế của nó ngưng tụ với các hợp chất cacbonyl sẽ tạo thành các hợp chất thiosem icacbazon theo sơ đồ 1.1: (R ” : H ,C H3, C2H5,C6H 5 )

Sơ đồ ỉ ỉ : Mô tả cơ chẻ của phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon

Phản ứng tiến hành trong môi trường axit theo cơ ch ế A N Vì trong só các nguyên tử N của thiosem icacbazit cũng như dẫn xuất thế N(4) của nó chỉ

có nguyên tử N(,) là mang điện tích âm nên trong điều kiện bình thường, phản ứng ngưng tụ chỉ xảy ra nhóm N(I)H2 hidrazin [4].

1.1.2 Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazit và thiosemicacbazon

Jensen là người đầu tiên tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của thiosem i-cacbazit [1] Ông đã tổng hợp, nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với đồng (É ) và đã chứng minh rằng trong các hợp chất này thiosem icacbazit phối trí hai càng qua nguyên tử lưu huỳnh và nitơ của nhóm hidrazin (N<nH2) Trong quá trình tạo phức phân tử thiosem icacbazit có sự chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đổng thời xảy ra sự di chuyển nguyên tử H từ nhóm imin sang nguyên tử s và nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại Do đó tạo thành phức xảy ra theo sơ đồ 2

Sau công trình của Jensen, nhiều tác giả khác cũng đưa ra kết quả nghiên cứu của m ình về sự tạo phức của thiosem icacbazit với kim loại chuyển tiếp

N ghiên cứu phức chất của thiosem icacbazit với N i(n ) [13,31] và Z n (n ) [14] bằng các phương pháp từ hoá, phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại, các tác giả cũng đưa ra kết luận rằng liên kết giữa phân tử thiosem icacbazit với nguyên tử kim loại được thực hiện trực tiếp qua nguyên

tử s và nguyên tử N - hidrazin (N(1)), đồng thời khi tạo phức phân tử thiosem icacbazit tồn tại ở cấu hình cis Kết luận này cũng được khẳng định khi các tác giả [13,16] nghiên cứu phức của m ột số ion kim loại như Cu(II), Pt(II), Pd(II), C o (II) với thiosemicacbazit

Theo [8,13,23], trong đa số các trường hợp thiosem icacbazit tồn tại ở cấu hình cis và đóng vai trò như một phối tử hai càng Tuy nhiên trong m ột số trường hợp, do khó khăn về hoá lập thể, thiosem icacbazit đóng vai trò như một phối tử m ột càng và giữ nguyên cấu hình trans, khi đó liên kết được thực hiện qua nguyên tử s M ột số ví dụ điển hình về kiểu phối trí này là phức của thiosem icacbazit với Ag(I), Cu(II), Co(II) [8,23,33],

Tóm lại, thiosem icacbazit thường có xu hướng thể hiện dung lượng phối trí bằng hai và liên kết được thực hiện qua nguyên tử s và N của nhóm hidrazin Để thực hiện sự phối trí kiểu này cần phải tiêu tốn năng lượng cho quá trình chuyển phân tử từ cấu hình trans sang cấu hình cis và di chuyển nguyên tử H từ N(2) sang nguyên tử s Năng lượng này được bù trừ bởi năng lượng dư ra do việc tạo thêm một liên kết và hiệu ứng đóng vòng

1.3 MỘT SỐ ÚNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT CỦA CHÚNG

Các phức chất của palađi và của thiosemicacbazon được quan tâm rất nhiều không chỉ với ý nghĩa khoa học m à ở các hợp chất này còn tiềm ẩn nhiều khả năng ứng dụng trong thực tiễn

Gần đây Sivadasan Chettian và các cộng sự đã tổng hợp những chất xúc tác gồm phức chất của thiosemicacbazon với m ột số kim loại chuyển tiếp trên nền polistiren [15] Đây là những chất xúc tác dị thể được sử dụng trong phản ứng tạo nhựa epoxy từ cyclohexen và stiren Các phức chất của palađi với thiosem icacbazon cũng có thể làm xúc tác khá tốt cho phản ứng nối mạch anken (phản ứng Heck) [18]

M ột số thiosem icacbazon cũng đã được sử dụng làm chất ức chế quá trình ăn mòn kim loại Offiong O.E đã nghiên cứu tác dụng chống ăn mòn kim loại của 4-m etylthiosem icacbazon, 4-phenylthiosem icacbazon của 2- axetylpyriđin đối với thép nhẹ (98%Fe) Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả

ức ch ế cực đại của chất đầu là 74,59% còn chất sau đạt 80,67% Nói chung, sự

ức chế ăn m òn tăng lên theo nồng độ các thiosem icacbazon [12,20]

Ngoài ra, khả năng tạo phức tốt của các thiosem icacbazit và

như xác định hàm lượng của nhiều kim loại khác nhau R.M urthy đã sử dụng thiosem icacbazon o-hiđroxi axetophenon trong việc xác định hàm lượng palađi bằng phương pháp trắc quang Bằng phương pháp này có thể xác định được hàm lượng palađi trong khoảng nồng độ 0,042-10,6g/l [28] Kim loại này cũng được xác định bằng phương pháp chiết - trắc quang dựa trên cơ sở tạo phức của nó với 4- phenylthiosemicacbazon thiophenanđehit, phức này có thể chiết vào cloroform trong m ôi trường axit H2S 04 sau khi lắc khoảng 10 phút Định luật Beer được tuân theo trong khoảng nồng độ của Pd2+ từ 0,04 - 6,0g/l [34] Phương pháp trắc quang cũng được sử dụng để xác định hàm lượng của đồng (II) và niken (II) trong dầu ăn và trong dầu của m ột số loại hạt dựa vào khả năng tạo phức của chúng với 1 -phenyl- l ,2-propandion-2-oxim thiosem icacbazone [29].

Ngoài các ứng dụng trên, người ta còn đặc biệt quan tâm đến hoạt tính sinh học của các thiosem icacbazon và phức chất của chúng Hiện nay người ta

có xu hướng nghiên cứu các phức chất trên cơ sở thiosemicacbazon trên cơ sở dẫn xuất của thiosem icacbazit với mong muốn tìm kiếm các hợp chất có hoạt tính sinh học cao, ít độc hại để sử dụng trong y dược

Hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon được phát hiện đầu tiên bởi Domagk Khi nghiên cứu các hợp chất thiosem icacbazon, ông đã nhận thấy m ột số hợp chất thiosemicacbazon có hoạt tính kháng khuẩn [3] Sau phát hiện của Dom agk, hàng loạt tác giả khác như [10,11,17,32] cũng đưa ra kết quả nghiên cứu của mình về hoạt tính sinh học của thiosemicacbazit, thiosem icacbazon cũng như phức chất của chúng Tác giả [35] cho rằng tất cả các thiosem icacbazon của dẫn xuất thế ở vị trí para của benzaldehit đều có khả năng diệt vi trùng lao Trong đó p-axetam inobenzalđehit thiosemicacbazon (thiacetazon - TB1) được xem là thuốc chữa bệnh lao hiệu nghiệm nhất hiện nay

Ngoài TB1, các thiosemicacbazon của pyriđin-3, 4-etylsunfobenzalđehit (TB3) và pyriđin-4, cũng đang được sử dụng trong y học chữa bệnh lao Thiosem icacbazon isatin được dùng để chữa bệnh cúm, đậu m ùa và làm thuốc sát trùng Thiosem icacbazon của monoguanyl hidrazon có khả năng diệt khuẩn gam dương Phức chất của thiosemicacbazit với các muối clorua của

m angan, niken, coban đặc biệt là kẽm được dùng làm thuốc chống thương hàn, kiết lị, các bệnh đường ruột và diệt nấm [1], Phức chất của đồng (n ) với thiosem icacbazit có khả năng ức chế sự phát triển của tế bào ung thư [28]

Các tác giả [11,17] đã nghiên cứu và đưa ra kết luận cả phối tử và phức chất Pd(II) với 2-benzoylpyriđin 4-phenyl thiosemicacbazon và Pd(II), Pt (II) với pyridin-2-cacbalđehit thiosemicarbazone đều có khả năng chống lại các dòng tế bào ung thư như MCF - 7, TK - 10, UACC - 60, trong số các phức chất đó thì phức của Pd(II) với 2-benzoylpyriđin 4-phenyl thiosemicacbazon

có giá trị G I5() (nồng độ ức chế tế bào phát triển m ột nửa) thấp nhất trong 3 dòng được chọn nghiên cứu

Ở Việt Nam, một số nghiên cứu hoạt tính sinh học của các thiosem icacbazon, phức chất của chúng cũng đã được tiến hành với một số kim loại chuyển tiếp như đồng, niken, m olipđen Tác giả [1] đã tổng hợp và thăm dò hoạt tính sinh học của thiosemicacbazit, thiosemicacbazon salixylanđehit (H2thsa), thiosemicacbazon isatin (H2this) và phức chất của chúng Kết quả cho thấy khả năng ức chế sự phát triển khối u cho thấy cả hai phức chất Cu(Hthis)Cl và Mo(Hthis)Cl đem thử đều có tác dụng làm giảm m ật

độ tế bào ung thư, giảm tổng số tế bào và từ đó đã làm giảm chỉ số phát triển của u Và khả năng ức chế sự phát triển tế bào ung thư SA R CO M A R -TG I8O trên chuột trắng SWISS của Cu(Hthis)Cl là 43,99% và của M o(Hthis)Cl là 36,8%

1.4.1 P h ư ơ n g p h á p ph ổ h ấ p th ụ hồng ngoại

Khi hấp thụ những bức xạ trong vùng hồng ngoại, năng lượng phân tử tăng lên 8 - 40 kJ/m ol Đây chính là khoảng năng lượng tương ứng với tần số của dao động biến dạng và dao động quay của các liên kết trong hợp chất cộng

hoá trị Sự hấp thụ xảy ra khi tần số của bức xạ của tia tới bằng với tần số dao động riêng của m ột liên kết nào đó trong phân tử Tần số dao động riêng của các liên kết trong phân tử được tính theo công thức:

t r o n g đ ó

ịi.: Khối lượng rút gọn, = m |m2/(m |+ m 2) k: Hằng số lực tương tác, phụ thuộc bản chất liên kết C: Tốc độ ánh sáng c = 3.10'° cm/s

v: Tần số dao dộng riêng của liên kết

Như vậy mỗi liên kết có một tần số dao động riêng xác định, phụ thuộc vào bản chất các nguyên tố tham gia liên kết và môi trường m à liên kết đó tồn tại Khi tham gia tạo liên kết phối trí với các ion kim loại các dải hấp thụ của nhóm đang xét sẽ bị chuyển dịch về vị trí hay thay đổi về cường độ Từ sự dịch chuyển về vị tríâhy sự thay đổi về cường độ chúng ta sẽ thu được một số thông tin về mô hình tạo phức của phối tử đã cho

Bảng 1.1: Các dải hấp thụ thụ chính trong phổ hấp thụ hồng ngoại của

thống các nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của thiosem icacbazit và qui kết các dải hấp thụ chính như ở bảng 1.1.

Trong các tài liệu khác nhau [1,3,5,19], đều có chung nhận xét dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm c = s thay đổi trong m ột khoảng rộng từ 750 - 900 em' 1 và dải này có xu hướng giảm cường độ và dịch chuyển

về phía tần số thấp hơn khi tham gia tạo phức Trong quá trình tạo phức, nếu xảy ra sự thiol hoá thì dải hấp thụ đặc trưng cho dao động của nhóm CNN thường dịch chuyển về phía tần số cao hơn, và xuất hiện trong khoảng từ 1300 đến 1400-1500cm-1 trong phức chất của thiosem icacbazon salixylanđehit, isatin, axetyl axeton với các kim loại như Cu2+, Ni2+, Co3+

Từ trường này là từ trường ngoài cộng với từ trường ngược chiều gây ra bởi sự chuyển động của lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân N hư vậy, hiệu mức năng lượng của hạt nhân từ không những phụ thuộc vào từ truờng ngoài m à còn phụ thuộc vào chính lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân ấy Đ iều này dẫn tới các hạt nhân khác nhau đặt trong từ trường ngoài sẽ cần các năng lượng khác nhau

để thay đổi mức năng lượng của mình Trong phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân, năng lượng kích thích các hạt nhân gây ra bởi m ột từ trường biến đổi có tần số tương đương với tần số sóng vô tuyến Bằng cách thay đổi tần số của từ trường kích thích, ta sẽ thu được các tín hiệu cộng hưởng của các hạt nhân từ khác nhau trong phân tử và có thể xác định m ột cách cụ thể cấu trúc của các hợp chất hoá học

Các phân tử thiosem icacbazon và phức chất của chúng đều không có nhiều proton nên việc quy kết các pic trong phổ 'H -N M R tương đối dễ dàng

CH = N và SH; đôi lúc có thêm proton của các nhóm N H 2, CH „ Q H S và CH2 Trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton của NH - hidrazin cho tín hiệu cộng hưởng ở khoảng 11,5 ppm, proton ở liên kết đôi HC=N ở vùng gần 8,3 ppm và proton của OH ở khoảng 10 ppm [3,25,26].

Hiện nay việc qui gán các tín hiệu cộng hưởng trên phổ có thể được hỗ trợ thêm bằng tính toán lý thuyết với việc sử dụng phần m ềm ACD/I- labs/MNR ACD/I-labs/NM R (http://w w w acdlabs.com ) là phần mềm hoạt động trực tuyến bao gồm hai phần: D atabases-chứa dữ liệu thực nghiệm và Predictor-mô phỏng thống kê về các loại phổ: H N M R, CNM R, NNM R, FNMR, PNM R Đ ể lấy được phổ mô phỏng bằng N M R -Predictor hoặc phổ thực nghiệm từ NM R-D atabases trước hết phải xây dựng phân tử bằng phần mềm Chemsketch

Đối với các hợp chất hữu cơ thì A CD /I-labs/N M R cho các phổ mô phỏng khá chính xác dựa trên dữ kiện thống kê của hơn 1200000 giá trị độ dịch chuyển hóa học, 320000 giá trị hằng số tương tác spin - spin đối với proton và 1700000 độ dịch chuyển hóa học đối với l3C Phương pháp mô phỏng này có tính đến cả các tương tác nội phân tử ACD/HNM R và ACD/CNMR sử dụng các thông số tương tác thực nghiệm từ hơn 3000 cấu trúc

1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối là phương pháp khá hiện đại và quan trọng trong việc xác định m ột cách định tính và định lượng thành phần cũng như cấu trúc của các hợp chất hoá học Ư u điểm nổi bật của phương pháp này là có độ nhạy cao, cho phép xác định phân tử khối của các hợp chất

Cơ sở của phương pháp phổ khối lượng đối với các chất hữu cơ là sự bắn phá các phân tử hợp chất hữu cơ trung hoà bằng các phân tử m ang năng lượng cao để biến chúng thành các ion phân tử m ang điện tích dương hoặc phá

vỡ thành các m ảnh ion, các gốc Tuỳ thuộc vào cấu tạo và tính chất của chất nghiên cứu mà người ta chọn phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá thích hợp

Hiện nay, trong phương pháp phổ khối người ta thường áp dụng các phương pháp ion hoá khác nhau như: ion hoá hoá học (CI), ion hoá bằng phương pháp bụi electron (ESI), bắn phá bằng nguyên tử tăng tốc (FAB), phun

mù electron dùng khí trợ giúp (PA ESI) Các phương pháp này đều có những

ưu và nhược điểm riêng Tuy nhiên, trong số các phương pháp trên, phương pháp bụi electron phù hợp nhất và được sử dụng để nghiên cứu các phức chất của kim loại Ưu điểm của phương pháp này là năng lượng ion hoá thấp do đó không phá vỡ hết các liên kết phối trí giữa kim loại và phối tử Dựa vào phổ khối lượng có thể thu được các thông tin khác nhau như: khối lượng phân tử chất nghiên cứu, các mảnh ion phân tử, tỉ lệ các pic đồng vị Từ các thông tin này có thể xác định được công thức phân tử của phức chất và cấu tạo của phức chất dựa vào việc giả thiết sơ đồ phân mảnh

Trong các phức chất nghiên cứu đều chứa các nguyên tố có nhiều đồng

vị thì pic ion phân tử sẽ tồn tại dưới dạng m ột cụm pic của các đồng vị Cường

độ tương đối giữa các pic trong cụm pic đồng vị cũng cho ta thông tin để xác nhận thành phần phân tử hợp chất nghiên cứu M uốn vậy người ta đưa ra công thức phân tử giả định của hợp chất nghiên cứu Tính toán lý thuyết cường độ tương đối của các pic đồng vị sau đó so sánh với cường độ của các pic trong phổ thực nghiệm để suy ra sự tương quan tỷ lệ các pic đồng vị theo thực tế và theo lý thuyết từ đó khẳng định công thức phân tử phức chất giả định Việc tính toán lý thuyết được thực hiện bằng cách sử dụng phần mềm tính toán isotope disstribution calculator: http://www.sisweb.com /m stools/isotope hoặc

chỉ thực hiộn được với các hợp chất trong phân tử không có liên kết phối trí

Và do đó việc đưa ra sơ đồ phân m ảnh của phân tử phức chất thường được thực hiện bằng cách suy luận theo cấu tạo phân tử phức chất

1.5 THẢM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT

Có nhiều phương pháp thử hoạt tính kháng VSVKĐ, tuy nhiên phương pháp của V ander Bergher và Vlietlinck (1991) và M CKane L., & Kendal (1996) đang được sử dụng rộng rãi nhất Theo đó để đánh giá hoạt tính kháng sinh của các mẫu chiết được thực hiện trên các miếng vi lượng 96 giếng (96 - well microtiter plate) Các chủng vi sinh vật kiểm định sử dụng trong phương pháp này bao gồm:

Vi khuẩn Gram ( -) : Escherichia coli (ATCC 25922) và Pseudomonas aeruginosa (ATCC 25922) Vi khuẩn Gram (+): Bacillus subtilis (ATCC 27212) và Staphylococcus aureus (ATCC 12222) Nấm sợi: Aspergillus niger (439) và Fusarium oxysporum (M42) Nấm men: Candida albicans (ATCC 7754) và Saccharomyces cervisiae (SH 20)

Đ ối chứng dương tính: Ampixilin cho vi khuẩn Gr (+), Tretracylin cho

vi khuẩn Gr (-), Nystatin hoặc Amphotericin B cho nấm sợi và nấm men Kháng sinh pha trong DMSO 100% với nồng độ thích hợp: Am pixilin 50 mM; Tretracylin 10 mM ; Nystatin 0,04 mM

Đ ối chưng âm tính: Vi sinh vật không trộn kháng sinh và chất thử.

Các mẫu thử được tiến hành trong môi trường nuôi cấy VSV- môi trường duy trì và bảo tồn giống: Saboraud Dextrose Broth (SDB) - Sigma cho nấm men và nấm mốc Vi khuẩn trong môi trường Trypease Soya Broth (TSB)

- Sigma M ôi trường tiến hành thí nghiệm là Eugon Broth (Difco, M ỹ) cho vi khuẩn và M ycophil (Difco, Mỹ) cho nấm Sau khi chọn m ôi trường nuôi cấy

và môi trường thí nghiệm thì các chủng kiểm định được hoạt hoá và pha loãng tới nồng độ 0,5 đơn vị M e Fland rồi tiến hành thí nghiệm Kết quả đọc sau khi

ủ các phiến thí nghiệm trong tủ ấm 37°C/24 giờ cho vi khuẩn và 34°C/48 giờ đối với nấm sợi và nấm men Kết quả dương tính là nồng độ m à ở đó không có

vi sinh vật phát triển Khi nuôi cấy tại nồng độ này trên m ôi trường thạch đĩa

để kiểm tra, có giá trị CFU < 5

chỉ thực hiện được với các hợp chất trong phân tử không có liên kết phối trí

Và do đó việc đưa ra sơ đồ phân m ảnh của phân tử phức chất thường được thực hiện bằng cách suy luận theo cấu tạo phân tử phức chất

1.5 THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHÔÌ TỬ VÀ PHỨC CHẤT

Có nhiều phương pháp thử hoạt tính kháng VSVKĐ, tuy nhiên phương pháp của V ander Bergher và Vlietlinck (1991) và M CKane L., & Kendal (1996) đang được sử dụng rộng rãi nhất Theo đó để đánh giá hoạt tính kháng sinh của các mẫu chiết được thực hiện trên các miếng vi lượng 96 giếng (96 - well m icrotiter plate) Các chủng vi sinh vật kiểm định sử dụng trong phương pháp này bao gồm:

Vi khuẩn Gram ( -) : Escherichia coli (ATCC 25922) và Pseudomonas aeruginosa (ATCC 25922) Vi khuẩn Gram (+): Bacillus subtilis (ATCC 27212) và Staphylococcus aureus (ATCC 12222) Nấm sợi: Aspergillus niger (439) và Fusarium oxysporum (M42) Nấm men: Candida albicans (ATCC 7754) và Saccharomyces cervisiae (SH 20)

Đ ổi chứng dương tính: Ampixilin cho vi khuẩn Gr (+), Tretracylin cho

vi khuẩn Gr (-), Nystatin hoặc Amphotericin B cho nấm sợi và nấm men Kháng sinh pha trong DMSO 100% với nồng độ thích hợp: Am pixilin 50 mM; Tretracylin 10 mM ; Nystatin 0,04 mM

Đ ối chưng âm tính: Vi sinh vật không trộn kháng sinh và chất thử.

Các m ẫu thử được tiến hành trong môi trường nuôi cấy VSV- môi trường duy trì và bảo tồn giống: Saboraud Dextrose Broth (SDB) - Sigma cho nấm men và nấm mốc Vi khuẩn trong môi trường Trypease Soya Broth (TSB)

- Sigma M ôi trường tiến hành thí nghiệm là Eugon Broth (Difco, M ỹ) cho vi khuẩn và M ycophil (Difco, Mỹ) cho nấm Sau khi chọn m ôi trường nuôi cấy

và môi trường thí nghiệm thì các chủng kiểm định được hoạt hoá và pha loãng tới nồng độ 0,5 đơn vị M e Fland rồi tiến hành thí nghiệm Kết quả đọc sau khi

ủ các phiến thí nghiệm trong tủ ấm 37"C/24 giờ cho vi khuẩn và 34°C/48 giờ đối với nấm sợi và nấm men Kết quả dương tính là nồng độ m à ở đó không có

vi sinh vật phát triển Khi nuôi cấy tại nồng độ này trên m ôi trường thạch đĩa

Sau khi tiến hành các thí nghiệm ta sẽ thu được nồng độ ức chế tối thiểu (MIC - M inim um Inhibitory concentration) của chất có hoạt tính: Các mẫu đã

có hoạt tính được sàng lọc ban đầu được pha loãng theo các thang nồng độ thấp dần, từ (5 - 10) thang nồng độ để tính giá trị nồng độ tối thiểu mà ở đó

v sv bị ức ch ế phát triển gần như hoàn toàn

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

2.1 PHUƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ ư VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1.1 Tổng hợp phối tử

Các phối tử được tổng hợp theo sơ đổ chung như sau:

Trong nước

Sơ đồ 2.1: Sơ đồ chung tổng hợp các phối tỉ(4-phenyl thiosemicacbazon

Các phối tử được sử dụng đều được tổng hợp bằng cách hoà tan m(g) 4-phenyl thiosem icacbazon trong dung môi nước đã được điều chỉnh m ôi trường bằng dung dịch HC1 loãng đến pH : 1-2, đổ từ từ dung dịch etanol đã hoà tan hết hợp chất cacbonyl vào dung dịch trên, tỷ lệ phản ứng là 1:1 Khuấy đều hỗn hợp trên m áy khuấy từ ở nhiệt độ phòng Từ dung dịch thấy tách ra các kết tủa mịn, lọc rửa kết tủa rửa trên phễu lọc thuỷ tinh xốp nhiều lần bằng nước cất, hỗn hợp rượu nước Làm khô các kết tủa này trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi trước khi tiến hành các nghiên cứu tiếp theo

Bảng 2.1: Các hợp chất cacbonyl và thiosemicacbazon tương ứng

Trong nước, dung dịch NH,

Sơ đồ 2.2: Sơ đồ tổng hợp các phức chất giữa niken (11) và paìađi {11)

với một sô'4-metyl thiosemicacbazon

Các phức chất được tổng hợp bằng cách khuấy đều hỗn hợp của V (ml) dung dịch m uối MC12 đã được điều chỉnh môi trường bằng dung dịch N H3 đến môi trường pH của dung dịch đạt 9 - 10 và 30 ml etanol nóng có hoà tan m g phối tử sao cho tỷ lộ phản ứng là 1: 2 Sau m ột thời gian quan sát thấy từ dung dịch thấy tách ra kết tủa mịn, tiếp tục khuấy hỗn hợp này trong vòng 1 giờ Sau đó tiến hành lọc trên phễu lọc thuỷ tinh xốp và rửa bằng nước, hỗn hợp rượu - nước, rượu và cuối cùng bằng đietylete Chất rắn được làm khô trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.2.2 CÁC ĐIỀU KIỆN GHI P H ổ

Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) của các chất được ghi trên máy quang phổ FR/IR 08101 trong vùng 4000-400cm '1 của hãng Shimadzu tại Viện Hoá Học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Mẫu được chế tạo theo phương pháp

ép viên với KBr

Phổ cộng hưởng từ proton ('H - NM R) của các phức chất được ghi trên máy Bruker- 500M H z ở 300K, trong dung m ôi d6-DMSO, tại Viện Hoá học - Viện K hoa học và Công nghệ Việt Nam

Phổ khối lượng (MS) được ghi trên m áy LC-MSD-Trap-SL tại Phòng cấu trúc, Viện H oá học, Viện Khoa học và Công nghệ V iệt Nam Các mẫu phần tích trong luận văn được đo trong điều kiện như sau: Vùng đo m/z : 50 -2000; Áp suất phun mù 30 psi; Tốc độ khí làm khô 8 lit/phút; t" làm khô 325°C; Tốc độ thổi khí 0,4ml/phút; C hế độ đo possitive

2.3 PHÂN TÍCH NGUYÊN T ố

2.3.1 Phân tích hàm lượng niken trong phức chất

Để xác định hàm lượng niken trong phức chất chúng tôi tiến hành vô

cơ hóa mẫu sau đó sử dụng phương pháp complexon

+ Qui trình cụ thể: Cân m ột lượng chính xác m () gam m ẫu trong khoảng 0,03 - 0,05 gam, chuyển vào bình Kenđan Thấm ướt mẫu bằng vài giọt H2S 04 đặc rồi đun trên bếp điện cho tới khi m ẫu tan hết Để nguội m ột ít, rồi nhỏ vào đó

2 ml dung dịch H2 2 30%, tiếp tục đun cho tới khi có khói trắng thoát ra Lặp lại công đoạn như vậy cho tới khi thu được dung dịch trong suốt màu xanh nhạt

Để nguội dung dịch thu được, sau đó chuyển vào bình định mức 50ml Hút 10ml dung dịch Ni(II) vào bình nón 250ml thêm ít chỉ thị m urexit, điều chỉnh môi trường bằng dung dịch N H3 loãng tới khi pH = 8 (dung dịch có màu vàng nhạt) rồi chuẩn độ bằng EDTA nồng độ c mol/1 tới khi dung dịch chuyển sang màu tím (hết V ml EDTA) Hàm lượng Ni trong mẫu được tính theo công thức sau:

V x C x 5 8 x —

%m Nl = - X100%

2.3.2 Phân tích hàm lượng palađỉ trong phức chất

Để xác định hàm lượng của palađi trong phức chất chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích trọng lượng bằng cách kết tủa palađi (II) bằng đimetylglyoxim

+ Qui trình cụ thể: Cân m ột lượng chính xác m0 gam mẫu trong khoảng 0,03 -*■ 0,05 gam, chuyển vào bình Kendan Thấm ướt mẫu bằng vài giọt H2S 04 đặc rồi đun trên bếp điện cho tới khi mẫu tan hết Để nguội m ột ít, rồi nhỏ vào đó 2ml dung dịch H2 2 30%, tiếp tục đun cho tới khi có khói trắng thoát ra Lặp lại công đoạn như vậy cho tới khi thu được dung dịch trong suốt có màu vàng nhạt đối với phức của Pd(II)

Để nguội dung dịch thu được, sau đó chuyển vào cốc và pha loãng thành 50ml Chỉnh môi trường bằng dung dịch N Hị loãng cho tới khi pH = 2 +

4 Thêm vào đó từng giọt dung dịch đim etylglyoxim (1,5% trong etanol) tới khi không thấy kết tủa mới xuất hiện, thêm tiếp 5ml nữa để đảm bảo dư đimetyl glyoxim Kết tủa được để lắng qua đêm sau đó lọc bằng phễu lọc thuỷ tinh xốp (có khối lượng ban đầu m, gam (sau khi sấy ở 120° trong 10 giờ)) Sau đó sấy phễu chất ở 120° (trong 10 giờ) Cân tổng khối lượng phễu lọc và kết tủa (m2 gam) Từ đây ta tính được lượng Pd có trong m ẫu ban đầu lần lượt theo công thức:

= (m, - m , ) x 0 , 3 1 6 x l 0 0 %

trong đó giá trị 0,316 chính là hàm lượng % theo khối lượng của palađi trong phức chất của nó với đim etylglyoxim

CHƯƠNG m KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LUỢNG KIM LOẠI CỦA CÁC PHỨC

Sau khi tiến hành phân tích hàm lượng ion kim loại trong phức chất và bằng cách tính toán theo công thức đã chỉ ra chúng tôi thu được bảng sau:

Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất

3.2 NGHIÊN c ú u CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP P H ổ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI

Các phối tử m à chúng tôi nghiên cứu đều có thể tồn tại ở hai trạng thái thion và thiol như chỉ ra dưới đây

3453.34 9390.30

3053 17 ' \ _'"v

Bảng 3.2 Một s ố dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các

phối tử và phức chất

(c m 1)

v(CNN)(e m ')

V(C=S)(e m ')

NH đã bị chuyển sang nguyên tử lưu huỳnh và sau đó nguyên tử H này đã bị thay thế bởi kim loại

M ột bằng chứng khác cho sự thiol hoá phần khung thiosemicacbazon ià

sự xuất hiện dai hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm N(2)=C trong tất cả các phức chất ở vùng từ 1600- 1580cm '1 Khi xảy ra quá trình thioi hoá, từ m ạch NH - c = s trở thành N = c - SH và xảy ra sự tách proton từ SH

để hình thành liên kết s - M Bằng chứng cho kết luận này là trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử tự do cũng không thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết s - H ở vùng 2570 cm"1 m à thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết c = s ví dụ như ở vị trí

764 cm-1 trong Hmthpmb, điều này cho thấy phối tử tự do tồn tại ở trạng thái thion trong điều kiện ghi phổ Khi tạo phức dải này iại xuất hiện ở vị trí 751cm -1 (trong phức của Pd(II) với Hmthpmb) Sự chuyển dịch về phía số sóng thấp hơn này cũng được giải thích ià do sự thiol hoá của phần khung

thiosemicacbazon và s sẽ tham gia liên kết với ion kim loại.

Khi so sánh phổ của các phối tử và phức chất tương ứng ta còn thấy các dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm c = N(l> và CNN đều thấy có sự giảm về vị trí Ví dụ trong phổ của phối tử H m thpm b dải hấp thụ v(C=N(,)) này xuất hiện ở 1521 cm' 1 nhưng khi tạo phức thì giảm chỉ còn 1508

cm"1 trong phức của Pd(II) và 1507 cm"1 trong phức của Ni(II) Dải hấp thụ v(CNN) trong phối tử xuất hiện ở 1490 cm “', trong phức của Pd(II) bị giảm, xuất hiện ở dải 1431 cm”1 còn trong phức của Ni(II) dải này xuất hiên ở 1436

cm '1 Đây-là bằng chứng cho thấy sự tạo phức chất có sự tham gia của nguyên

tử N (l)

định phức chất đã được hình thành và phối tử ỵ / * 'S\ s^

đóng vai trò là phối tử hai càng với bộ nguyên N\ s / s

tử cho là N(l) và s M ô hình tạo phức như được ^ C\

N CH,

3.3 NGHIÊN c ú u PHỨC CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP P H ổ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

3.3.1 Phổ cộng hưởng từ proton của Hmthacp; Pd(mthacp)2 và Ni(mthacp)2

3.3.1.1 P h ổ cộng hưởng từ proton của Hmthacp

Để có thể quy kết các tín hiộu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ proton của phối tử và phức chất trước hết ta tiến hành phân tích phổ cộng hưởng từ proton của 4 - m etyl thiosem icacbazit (Hm th) và axetophenon (acp)

là hai chất đầu để tổng hợp phối tử Hmthacp Phổ cộng hưởng từ proton và các quy kết được tham khảo từ thư viện phổ chuẩn SDBS của Viện Khoa học - Công nghệ N hật bản (AIST)

Hình 3.7 Phổ cộng hưởng từ proton của 4-metyỉ thiosemicacbazit (Hmth) Bảng 3.3 Các pic trong phổ cộng hưởng từ proton của 4-metyl thiosemicacbazit

Hình 3.8 Phổ cộng hưởng từ proton của axetophenon (acp)

Bảng 3.4: Các tín hiệu trong p h ổ ' HNMR của axetophenon

(ppm)

Đặc điểm pic

và do đó các tín hiệu cộng hưởng bị chồng chập nhau Ngoài ra, 3 proton của nhóm CH3 xuất hiện với tín hiệu cộng hưởng vùng trường cao ở 2,6 ppm

Sau khi nghiên cứu phổ chuẩn của Hmth và acp ta nghiên cứu phổ của phối tử Hmthacp Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Hm thacp được đưa ra trên hình 3.9 và các tín hiệu trong phổ được đưa ra trong bảng 3.5

-JUJL

1 1 10

Hình 3.9 Phổ cộng hưởng từ proton của 4-meíyì thiosemicacbazon axetophenon

Trên phổ cộng hưởng từ proton của H m thacp không thấy xuất hiện túi

trong nhóm N(I,H2 Đ iều này cho thấy phản ứng ngưng tụ đã xảy ra ở vị trí N(I)H2 của 4-m etyl thiosemicacbazit Hai proton trong nhóm NH2 đã tách cùng với o trong nhóm c = o của axetophenon khi ngưng tụ để tạo thành 4-metyl thiosemicacbazon axetophenon (Hmthacp).

Dựa vào phổ 'H N M R của phối tử tự do và theo m ột số tài liệu về phổ cộng hưởng từ của thiosemicacbazon [2, 3, 4] chúng tối qui kết các pic trong phổ 'H N M R của H m thacp như sau:

Bảng 3.5: Các pic trong phổ 'HNMR của Hmthacp

Theo tác giả [4] túi hiệu của proton H3C

N ếu xét pic singlet ở 10,2; 8,3; 7,9;

2,8; 2,3 ppm, sẽ nhận thấy các pic có tích phân theo tỉ lộ 1:1:2:1:1 Tỷ lệ này

là hoàn toàn phù hợp với số proton có mặt trong nhóm N (2)H, N(4)H, H-ortho,

CH3 và N (4)CHv Hai pic singlet, sắc nhọn ở 10,2 và 8,3 ppm được qui kết cho tín hiệu của hai proton trong 2 nhóm NH Trong phổ chuẩn của hợp chất 4- metyl thiosem icacbazit, tín hiệu cộng hưởng của N (2)H xuất hiện với độ chuyển dịch hóa học cao hơn so với proton của nhóm N(4)H Hơn nữa, khi phân

tử này tham gia ngưng tụ với phân tử axetophenon, nhóm N(2)H sẽ bị ảnh hưởng nhiều hơn và sẽ thay đổi nhiều hơn về độ dịch chuyển hóa học Từ hai điều đó cho phép khẳng định tín hiệu cộng hưởng với độ dịch chuyển cao hơn

ở 10,2 ppm là tín hiệu của proton nhóm N(2)H Tín hiệu cộng hưởng ở 8,3 ppm

là tín hiệu cộng hưởng của proton nhóm N(4)H Tín hiệu duplet với tích phân là

2 ở 7,9ppm được quy kết cho hai proton ở vị trí ortho trong vòng benzen Các proton này bị ảnh hưởng bởi hai proton m eta trong vòng benzen nên tín hiệu cộng hưởng là tín hiệu duplet.

Các proton m eta và para trong vòng benzen do có môi trường hóa học khác nhau không nhiều nên trong phổ cộng hưởng từ của hợp chất axetophenon hai proton này xuất hiện với tín hiệu bị chồng chập nhau ở 7,3- 7,7ppm Đ iều tương tự cũng xảy ra trong phổ cộng hưởng từ của phối tử tự do Hmthacp, các tín hiệu cộng hưởng của proton meta, para trong vòng benzen cũng bị chồng chập và các proton này xuất hiện với tín hiệu cộng hưởng multiplet ở 7,4 ppm với tích phân là 3

Hai tín hiệu cộng hưởng singlet ở vùng trường cao, 2,8 và 2,3ppm được quy kết cho các tín hiệu cộng hưởng của nhóm CH3 Khi ở hai hợp chất riêngbiệt là 4-m etyl thiosem icacbazit và axetophenon, tín hiệu cộng hưởng củaproton trong nhóm CH3 của hợp chất axetophenon có độ chuyển dịch hóa học thấp hơn Từ đó cho phép quy kết tín hiệu cộng hưởng thấp hơn ở 2,3ppm trong phổ của phối tử Hm thacp là tín hiệu của proton nhóm CH3 còn tín hiệu ở

2,8ppm là tín hiệu cộng hưởng của proton nhóm N(4)CH3

3.3.1.2 P h ổ cộng hưởng từ proton của Pd(mthacp)2

Phổ cộng hưởng từ proton của Pd(m thacp)2 được đưa ra trên hình 3.10

Hình 3.10 Phổ cộng hưởng từ proton của phức chất Pdịmthacp)2

So sánh phổ cộng hưởng từ proton của phức chất với phổ của phối tử tự

do có thể thấy tín hiệu cộng hưởng của proton nhóm Ní2)H không còn xuất

khung thiosemicacbazon bị thiol </ N - C'

hoá khi tham gia tạo phức Trên

phổ cộng hưởng từ có thể quan sát

thấy tín hiệu cộng hưởng singlet

sắc nét với độ chuyển dịch hoá học

Bảng 3.6: Các pic trong phổ 'HNMR của Pd(mthacp)2

3.3.1.2 P h ổ cộng hưởng từ proton của Ni(mthacp)2

Phổ cộng hưởng từ proton của Ni(mthacp)2 được đưa ra trên hình 3.11 Việc phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phức chất N i(m thacp)2 cũng được thực hiện tương tự như với phổ của phức Pd(m thacp)2 So sánh phổ cộng hưởng từ proton của phức chất với phổ

(4) của phối tử tự do có thể thấy tín hiệu H?c — NỊỊ

proton của nhóm này đã bị tách ra khi 1 \ ý *

cộng hưởng từ có thể quan sát thấy tín

hiệu cộng hưởng singlet sắc nét với độ chuyển dịch hoá học 8,8 ppm và tích phân bằng 1 là tín hiệu cộng hưởng của 1 proton trong nhóm N (4)H Ngoài ra trên phổ còn thấy xuất hiện tín hiệu singlet sắc nét ở vùng trường cao 1,7 ppm

là tín hiệu cộng hưởng của 3 proton trong nhóm CH, và tín hiệu cộng hưởng ở 2,6ppm được quy kết cho tín hiệu cộng hưởng của các proton nhóm N(4)CH,

n>ri»

Hình 3 ỈL Phổ cộng hưởng từ proton của phức chất Ni(mthacp)2

Các tín hiệu cộng hưởng của proton trong vòng benzen xuất hiện trong

với các proton trong vòng benzen: Tín hiệu duplet ở 7,7ppm là tín hiệu cộng hưởng của hai proton ortho trong vòng benzen Do các proton này đứng cạnh proton m eta nên tín hiệu cộng hưởng bị tách thành duplet TÚI hiộu triplet ở6,5ppm với tích phân là 1 là tín hiệu của proton para trong vòng benzen Hai proton ở vị trí m eta được quy kết cho tín hiệu cộng hưởng triplet ở 7,6ppm.

Như vậy qua phân tích cũng có thể cho thấy phối tử khi tham gia tạo phức với ion kim loại đã chuyển từ dạng thion sang dạng thiol, liên kết được hình thành qua nguyên tử N(2) và s Sự quy kết các tín hiệu cộng hưởng của các proton tương ứng được tổng hợp ở bảng 3.7

Bảng 3.7: Các pic trong phổ ‘HNMR của Ni(mthacp)2

3.3.2.1 P h ổ cộng hưởng từ proton của Hmthpmb

Hình 3.12 Phổ cộng hưởng từ proton của p-đimetylamino benzaldehit

Trước khi nghiên cứu phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử tự do ta nghiên cứu phổ cộng hưởng từ hạt nhân của hợp chất p-đim etylam ino

benzaldehit Phổ cộng hưởng từ proton của hợp chất này được lấy từ thư viện phổ chuẩn SDBS và được trình bày trên hình 3.12.

Bảng 3.8: Các pic trong phổ 'HNMR của p-đimetylamino bemaỉđehit

Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Hm thpm b được đưa ra trên hình 3.13 và qui kết các pic đặc trưng cho các proton được chỉ ra ở bảng 3.9

Hình 3.13: Phổ cộng hưởng từ proton của phối tửHmthpmb

So sánh với phổ cộng hưởng từ proton của phân tử 4-metyl thiosem icacbazit thì trong phổ của phối tử tự do không thấy xuất hiện tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho 2 proton của nhóm N H 2 Và so với phổ cộng hưởng

từ proton của H m thpm b với phổ cộng hưởng từ proton của p - đim etylam ino benzaldehit ta cũng thấy sự biến m ất của tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho

proton nhóm CH = o ở 9,7 ppm và xuất hiện thêm tín hiệu cộng hưởng của

nhóm CH = N ở 8,0 ppm trong phổ của Hmthpmb Điều đó cho thấy phản ứng

ngưng tụ đã xảy giữa nhóm N H2 của 4-m etyl thiosem icacbazit và nhóm CH =

o của phân tử p - đim etylam ino benzaldehit Tín hiệu singlet ở vị trí 8,0 ppm với tích phân là 1 được qui gán cho tín hiệu cộng hưởng của proton trong nhóm CH = N

Các tín hiệu singlet, sắc nét có độ chuyển dịch hoá học lớn ở vị trí 11,6

và 9,9 ppm với tích phân tương ứng là 1 và 1 được qui gán cho proton liên kết với các nguyên tử nitơ N (2) và N<4) Hai túi hiệu duplet ở 6,7ppm và 7,6ppm lần lượt được quy kết cho các tín hiệu cộng hưởng của proton ở vị trí ortho và meta của vòng benzen

Ngoài các tín hiệu đó còn hai tín hiệu cộng hưởng singlet rất sắc nét ở vùng trường cao với tích phân lần lượt là 3 và 6 Đặc điểm của hai tín hiệu này hoàn toàn phu hợp với các proton có mặt trong nhóm CH3N<4) và nhóm (CH:i)2N của phối tử tự do

Từ các phân tích trên đây ta có thể khẳng định phối tử tồn tại dạng thion trong điều kiện ghi phổ và có thể tổng hợp các quy kết thành bảng như sau:

Bảng 3.9: Các pic trong ph ổ 'HNMR của phối tử Hmthpmb

3 3 2 2 P h ổ cộng hưởng từ proton của Pdịmthpmb)2

Phổ cộng hưởng từ proton của Pd(m thpm b)2 được chỉ ra trên hình 3.14, các tín hiệu cộng hưởng và sự qui gán được đưa ra trong bảng 3.10

Phổ của phức chất Pd(m thpm b)2 có sự khác biệt rõ rệt so với phổ của phối tử H m thpm b, chứng tỏ phức chất đã tạo thành Trên phổ của phức chất không thấy xuất hiện các tín hiệu cộng hưởng của phối tử tự do, điều này chứng tỏ phức chất tạo thành là tinh khiết và không lẫn phối tử

Hình 3.14: Phổ cộng hưởng từ proton của phức chất Pd(mthpmb)2

Bảng 3.10: Các pic trong ph ổ 'HNMR của của Pdịmthpmb)2

H,c

này là trên phổ của phức chất không

thấy xuất hiện tín hiệu ở vùng

trường thấp tương ứng với tín hiệu

cộng hưởng của proton nhóm SH và

liên kết với ion kim loại được tạo

thành trực tiếp qua nguyên tử s.

Đ iều khác biệt nữa giữa phổ của phối tử và phức chất là sự chuyển dịch

vể vùng trường cao hơn của proton nhóm CH = N so với trong phổ phối tử

/

N H — C H ,

Trong phối tử tín hiệu cộng hưởng của proton nhóm CH = N xuất hiện ở 8,0 ppm nhưng trong phổ của phức chất túi hiệu cộng hưởng của proton này xuất hiộn với pic singlet sắc, nhọn có tích phân bằng 1 ở 7,8ppm Chứng tỏ sự tạo phức đã được tạo thành qua nguyên tử N(l) Tín hiộu singlet, sắc nét ở vị trí 9,5ppm với tích phân là 1 được qui gán cho proton nhóm N (4)H, tín hiệu này không thay đổi nhiều so với khi xuất hiện trong phổ của phối tử, điều đó cho thấy sự tạo phức khồng ảnh hưởng tới nhóm N (4)H.

Cũng tương tự như ở phối tử tự do, các tín hiệu cộng hưởng của các proton nhóm CH3 xuất hiện ở vị trí không thay đổi nhiều Tín hiệu singlet với tích phân là 6 ở 3,0ppm được quy kết cho tín hiệu của proton (CH3)2N Các proton của nhóm CH3N <4) xuất hiện với tín hiệu ở 2,4ppm, singlet với tích phân

là 3

Ngoài các tín hiêu trên, trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phức chất còn xuất hiện hai tín hiệu duplet ở 7,1 và 6,6ppm Hai tín hiệu này lần lượt là

tín hiệu cộng hưởng của proton ở vị trí ortho và m eta của vòng benzen.

Q ua sự phân tích trên ta thấy các phức chất đã được tạo thành và sự tạo phức được thực hiện qua bộ nguyên tử cho là N(l) và s Phần khung thiosem icacbazon đã bị thiol hoá khi phối tử tham gia tạo phức và cho phép đưa ra sơ đồ tạo phức của phức chất này như hình trên

3 3 2 3 P h ổ cộng hưởng từ proton của Ni(mthpmb)2