Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của một số kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm trong nền ôxít bằng phương pháp hóa.PDF

Vị trí đình liên quan đến chuyển dời bức xạ trong M gAll.xEux 204... Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnAlì.xEux 204... Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của ZnAl20 4: Cr3*, Tu

ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI

* * * * * * * * *

TÊN ĐÈ TÀI:

CHÉ TẠO VÀ NGHIÊN c ứ u TÍNH CHÁT VẬT LÝ CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIÉP HOẶC ĐÁT HIÉM

TRONG NÈN ÔXÍT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA

M Ụ C L Ụ C

B áo cá o tó m t ắ t 1

B rie f re p o rt p ro je c t 6

M ở đ ầ u 7

K ế t q u ả n g h iê n c ứ u 8

C h ư ơ n g 1 T ín h c h ấ t c ủ a spin el p h a tạp đ ất h iếm E u 3 + 8

1.1 T ạp E u 3+ tro n g n ề n M g A l2Ơ4 ch ế tạo b ằn g p h ư ơ n g p h á p sol - g e l 8

1.2 T ạp E u 3+ tro n g m ẫ u Z n A l204 ch ế tạo b ằ n g p h ư ơ n g p h á p th ủ y n h i ệ t 14

C h ư ơ n g 2 T ín h c h ấ t c ủ a Z n A l204 p h a tạp k im loại c h u y ể n tiếp C r3+, C o 2+ 20

2.1 T ạp C r3+ tro n g Z n A l20 4 20

2.2 T ạp C o 2+ tro n g Z n A l20 4 22

C h ư ơ n g 3 T ín h c h ấ t c ủ a o x ít đ ơ n Z n O v à A120 3 p h a tạp k im loại ch u y ể n tiế p 26

3.1 T ạp C r3+ tro n g A120 3 26

3.2 T ạp C o 2+tro n g Z n O 30

K ết lu ậ n 33

T ài liệu th a m k h ả o 35

T óm tắ t cá c cô n g trìn h N C K H củ a cá n h â n 37

p h ư ơ n g p h á p hóa: so l-g el v à thủy nhiệt

- P ha tạp kim loại ch u y ể n tiếp (C r3+, C o 2+) và đất h iếm (E u 3+) v à o v ậ t liệu nền

Z11AI2O4, MgAl204, AI2O3 va ZnO

- K h ảo sát ản h h ư ở n g củ a quy trình công ng h ệ tới cấu trú c, h ìn h th ái h ọ c v à kích thư ớ c h ạt củ a v ật liệu q u a p h ép đo giản đồ nhiễu xạ tia X , S E M , T E M

- N g h iên cứ u tính c h ấ t q u an g củ a m ột số tâm q u a n g k im loại c h u y ể n tiế p v à đất hiêm tro n g cá c n ên tinh thê spinel và oxít th àn h p h â n q u a p h é p đ o p h ổ h u ỳ n h quang, kích th ích h u ỳ n h q u an g và p h ô truyên qua

4 T ình h ìn h k in h p h í củ a đề tài

- D ự toán ch i k in h p h í th ự c hiện đ ề tài ch o năm th ứ n h ất (5 /2 0 0 7 -5 /2 0 0 8 )

1 Mục 109 Thanh toán dịch vụ công cộng 1.2 0 0 0 0 0Tiết 01 Thanh toán tiền điện, nước và cơ sở vật chất (4%

tổng kinh phí, tối đa không quá 10 triệu đồng/năm)Tiết 03 Thanh toán tiền nhiên liệu

Tiết 04 Thanh toán tiền vệ sinh

2 Mục 110 Vật tư văn phòng 500.000TiêtO l Văn phòng phẩm

Tiết 03 Dụng cụ văn phòng

3 Muc U I Thông tin liên lạc

Tiết 01 Điện thoại trong nước

Tiêt 03 Cước phí bưu chính

Tiêt 99 Cước phí Internet, FAX

Tiết 01 In, m ua tài liệu (chế bàn, in ấn báo cáo)

Tiết 02 Bôi dưỡng báo cáo viên

Tiêt 05 Thuê Hội trường, phương tiện

Tiêt 06 Thuê m ướn khác

Tiêt 99 Chi phí khác

5 Mục 113 Công tác p h í 1.500.000

T iêtO l Vé máy bay, tầu xe

Tiêt 02 Phụ câp công tác phí

Tiêt 03 Thuê phòng ngủ

Tiêt 99 Chi phí khác

T iêtO l Thuê phương tiện vận chuyên

Tiêt 04 Thuê thiêt bị các loại

Tiêt 05 Thuê chuyên gia nước ngoài

Tiêt 06 Thuê chuyên gia trong nước

Tiêt 07 Thuê lao động trong nước

Tiêt 08 Thuê mướn khác (dịch tài liệu)

7 Mục 115 Chi đoàn ra

TiêtO l Tiên vé máy bay, tàu xe

Tiêt 02 Tiên ăn và tiêu vặt

Tiêt 03 Tiên ở

Tiêt 05 Phí, lệ phí liên quan

8 Mục 116 Đoàn vào

Tiêt 01 Tiền vé máy bay, tàu xe

Tiết 02 Tiền ăn và tiêu vặt

Tiêt 03 Tiền ờ

Tiết 05 Phí, lệ phí liên quan

9 Mục 117 Sửa chữa thường xuyên TSCĐ

Tiết 05 Bảo trì và hoàn thiện phân mêm máy tính

Tiết 06 Trang thiết bị kỹ thuật chuyên dụng

Tiêt 07 Máy tính, photo, máy FAX

10 Muc 119 Chi p h í nghiệp vụ chuyên môn của từng ngành 11.800.000Tiết 01 Vật tư

Tiết 02 Trang thiết bị không phải là TSCĐ

Tiêt 03 In ấn, mua tài liệu

Tiết 05 Bảo hộ lao động

Tiêt 06 Sách, tài liệu dùng cho chuyên môn

Tiêt 14 Thanh toán hợp đồng với bên ngoài

Tiêt 99 Chi khác (Quản lý cơ sở 4% tổng kinh phí, mức tối

đa không vượt quá 10 triệu đồng/ năm)

Tổng cộng: 30.000.000

- D ự toán ch i k in h p h í th ự c hiện đề tài cho năm th ứ hai (5 /2 0 0 8 -5 /2 0 0 9 )

1 Muc 109 Thanh toán dịch vụ công cộng 1.2 0 0 0 0 0Tiêt 01 Thanh toán tiền điện, nước và cơ sở vật chất (4%

tổng kinh phí, tối đa không quá 10 triệu đồng/năm)Tiêt 03 Thanh toán tiên nhiên liệu

Tiêt 04 Thanh toán tiên vệ sinh

2 Mục 110 Vật tư văn phòng 1.500.000

Tiêt 01 Văn phòng phâm

Tiêt 03 Dụng cụ văn phòng

3 Mục 111 Thông tin liên lạc

Tiêt 01 Điện thoại trong nước

Tiêt 03 Cước phí bưu chính

Tiêt 99 Cước phí Internet, FAX

4 Mục 112 Hội nghị 6.0 0 0 0 0 0

TiêtO l In, mua tài liệu (chê bản, in ân báo cáo)

Tiêt 02 Bôi dưỡng báo cáo viên

Tiêt 05 Thuê Hội trường, phương tiện

Tiêt 06 Thuê mướn khác

Tiêt 99 Chi phí khác

TiêtO l Vé m áy bay, tâu xe

Tiết 02 Phụ cấp công tác phí

Tiết 03 Thuê phòng ngủ

Tiết 99 Chi phí khác

Tiết 01 Thuê phương tiện vận chuyên

Tiết 04 Thuê thiểt bị các loại

Tiết 05 Thuê chuyên gia nước ngoài

Tiết 06 Thuê chuyên gia trong nước

Tiêt 07 Thuê lao động trong nước

Tiêt 08 Thuê mướn khác (dịch tài liệu)

7 Muc 115 Chỉ đoàn ra

Tiết 01 Tiền vé máy bay, tàu xe

Tiết 02 Tiền ăn và tiêu vặt

Tiết 03 Tiền ở

Tiết 05 Phí, lệ phí liên quan

8 Mục 116 Đoàn vào

Tiết 01 Tiền vé máy bay, tàu xe

Tiết 02 Tiển ăn và tiêu vặt

Tiêt 03 Tiên ở

Tiết 05 Phí, lệ phí liên quan

9 Mục 117 Sửa chữa thường xuyên TSCĐ

Tiêt 05 Bảo trì và hoàn thiện phân mêm máy tính

Tiết 06 Trang thiết bị kỹ thuật chuyên dụng

Tiết 07 M áy tính, photo, máy FAX

10 Mục 119 Chi p h í nghiệp vụ chuyên môn của từng ngành 6.300.000TiêtO l Vật tư

Tiêt 02 Trang thiêt bị không phải là TSCĐ

Tiêt 03 In ẩn, mua tài liệu

Tiêt 05 Bảo hộ lao động

Tiêt 06 Sách, tài liệu dùng cho chuyên môn

Tiêt 14 Thanh toán hợp đồng với bên ngoài

Tiêt 99 Chi khác (Quản lý cơ sở 4% tổng kinh phí, mức tối

đa không vượt quá 10 triệu đồng/ năm)

Tông cộng: 30.000.000

- T ổ n g k in h ph í đ ư ợ c cấp: 6 0 0 0 0 0 0 0 V N Đ

- K in h p h í đ ã th a n h to á n đ ến 15/01/2009: 6 0 0 0 0 0 0 0 V N Đ

H à Nội, ngày 26 tháng 4 năm 2009

BRIEF REPORT OF PRORECT

SYNTH ESIS AND INVESTIG ATIO N OF PRO PERTIES OF

TRANSITION M ETAL IONS/RARE-EARTH IONS OF O XIDE M ATERIALS

PREPARED BY CH EM ICAL M ETHODS

- In v e stig ate so m e o p tical p ro p e rtie s o f M g A l204:E u3+, Z n A l20 4:E u3+ (C r3+, C o 2+),

A l203:C r3+ an d Z n O :C o 2+ by m e a su rin g p h o to lu m in e sc e n c e , ex c ita tio n

p h o to lu m in e sc e n c e an d o p tical tran sm issio n sp ec tra

M Ở Đ Ầ U

N h u c ầ u v ề c á c v ậ t liệ u c ó h iệ u s u ấ t p h á t q u a n g c a o n h ư c á c v ậ t liệ u b ộ t

h u ỳ n h q u a n g p h a tạ p đ ấ t h iế m , k im lo ạ i c h u y ể n tiế p lu ô n đ ư ợ c q u a n tâ m v ì

n ê n tín h c h ấ t q u a n g c ủ a c h ú n g c h ịu ả n h h ư ở n g n h iề u b ở i t r ư ờ n g tin h th ể m ạ n g

c h ủ T r o n g k h i đ ó , io n đ ấ t h iế m ít c h ịu ả n h h ư ở n g h ơ n v ì lớ p đ iệ n t ử n g o à i

tr í tứ d iện tro n g Z n A l204 v à Z nO V a i tr ò c ủ a c á c lo ạ i n ề n k h á c n h a u , ả n h

h ư ở n g c ủ a n ồ n g đ ộ tạ p v à c h ế đ ộ c ô n g n g h ệ tạ o v ậ t liệ u đ ã đ ư ợ c k h ả o s á t h ệ

th ố n g N g o à i r a tín h c h ấ t q u a n g c ủ a io n đ ấ t h iế m E u 3+ t r o n g c á c lo ạ i n ề n

s p in e l k h á c n h a u M g A l2Ơ4 v à Z n A l2Ơ4 c ũ n g đ ư ợ c tr iể n k h a i n g h iê n c ứ u

KÉT QUẢ NGHIÊN c ứ u

C H Ư Ơ N G 1 T ÍN H C H Á T C Ủ A S P IN E L P H A T Ạ P Đ Á T H IÉ M

T ro n g p h ầ n n ày c h ú n g tôi đ ư a ra m ột số kết q u ả n g h iên cứ u v ề tín h chất

q u an g củ a io n đ ẩt h iê m E u 3+ tro n g hai loại nên spinel k h ác n h a u v à ch ê tạo b ăn g

p h ư ơ n g p h áp k h ác nh au

1.1 T ạp E u 3+ tr o n g nền sp in el M g A l20 4 ch ế tạo b ằ n g p h ư ơ n g p h áp so l-g el

P hổ h u ỳ n h q u a n g k ích th ích tại bư ớ c só n g 399 v à 469 nm củ a m ẫu M g (A l].x

E u x)20 4 vớ i X = 0,01 + 0,2 đ ư ợ c trình bày trên hình 1 và 2 V ị trí các đ ỉn h đ ư ợ c ghi

tro n g b ản g 1 K ế t q u ả c h o th ấy cư ờ n g độ củ a các đỉnh h u ỳ n h q u a n g tư ơ n g ứ n g với các ch u y ển m ứ c SD 0 —» 7Fj (j = 0 , 1 , 2 , 3 , 4 ) giảm khi tăn g n ồ n g độ tạp E u 3+

T ro n g khi đ ó đố i v ớ i c á c m ẫu có n ồ n g độ E u 3+ lớn h ơ n , b ên c ạ n h đ ỉn h n ày cò n x u ất hiện th êm m ộ t đ ỉn h k h á c tại 573,1 nm cũ n g tư ơ n g ứ n g v ớ i ch u y ể n m ứ c 5D0 —> 7F 0

D o cả hai trạ n g th ái 5D0 v à 7F0 đêu k h ô n g suy b iến (j = 0) n ên chỉ có k h ả n ă n g tồ n tai m ột đ ỉn h h u ỳ n h q u a n g d u y nh ất đối với ch u y ể n m ứ c k h ô n g suy b iến n ày , vì v ậy

sự có m ặt củ a hai đ ỉn h h u ỳ n h q u a n g cù n g ứ n g với c h u y ể n dờ i SD0 - » 7F0 ch o p h ép giả th iêt là các io n E u J+ có k h ả năm tại 2 vị trí có đôi x ứ n g k h ác n h a u tro n g m ạn g chù, tư ơ n g ứ n g v ớ i đ ỉn h h ụ ỳ n h q u an g tại 577 n m (gọi là vị trí A ) v à 573,1 n m (gọi

là vị trí B ) B ả n c h â t c ủ a v ân đê n ày sẽ đ ư ợ c p h â n tích ở các p h ầ n sau

H ình 2 Phổ huỳnh quang của M g(Alì.xEux) 204, Ẳexc= 469 nm

a - x = 0,01; b - x = 0,04; c - x = 0,08; d - x = 0,15; e - x = 0,2 Bảng 1 Vị trí đình liên quan đến chuyển dời bức xạ trong M g(All.xEux) 204.

5 8 1 0 (v ịtrí-B ) 583,7 (v ịtrí-B )

5 8 1 ,0 (v ịtrí-B )

58 3 ,7 (vị trí-B )

5 9 0 ,3 (vị trí-A )

0 ,1 5 -0 ,2

596,8 (v ịtrí-A ) 599,1 (v ịtrí-B ) 599,1 (v ịtrí-B )

J = 2 611,3 (vị trí-A )

615,8 (vị trí-A + B )

6 2 5 ,0 (vị trí-B )

60 6 3 (vị trí-B )611.3 (vị trí-A )

61 5 ,8 (vị trí-A + B )

6 2 5 ,0 (v ịtrí-B )

N g o à i ra tro n g p h ổ h u ỳ n h q u an g còn q u an sát đ ư ợ c các đ ỉn h tại v ù n g ánh sáng đỗ 611,3 v à 6 1 5 ,8 n m với c ư ờ n g độ là m ạnh n h ất tư ơ n g ứ n g vớ i ch u y ể n dời lưỡng cực đ iện 5D0 - » 7F 2 Đ ặc trư n g này ch o thấy tín h đối x ứ n g q u a n g E u 3+ tro n g

m ẫu tổ n g h ợ p k h ô n g ca o [6] K hi chiếu sán g m ẫu M g (A l1.xE u x)20 4 vớ i X > 0,04

bằng bư ớ c só n g lọc lụ a 396 v à 466 nm có thể nhận th ấy rõ sự th ay đổi tro n g hình 3

v à 4 Đ ể so sán h , vị trí các đỉnh tư ơ n g ứ ng với các ch u y ể n dời 5D0 —> 7F0 12 tro n g trư ờ n g hợp n ày đ ư ợ c tô n g kêt tro n g bản g 1 D ễ d àn g n h ận th ấy với ^exc ch ọ n lọc có thể nhận đ ư ợ c duy n h ấ t m ột đỉnh h u ỳ n h q u an g đối với c h u y ể n dời k h ô n g suy biến

5D o -» 7F o tại 573,1 n m liên q uan đến vị trí B củ a E u 3+tro n g m ạn g , c ầ n lư u ý sự tồn

tại củ a E u 3+ tại vị trí B k h ô n g chỉ liên qu an đ ến đỉnh 573,1 n m (5D0 -> 7F 0) m à còn các đỉnh k h ác n h ư 599,1 n m (5D0 - » 7F |) và 606,3 n m (5D0 - » 7F 2) N g o à i ra dạn g

ph ổ h u ỳnh q u an g ứ n g vớ i ch u y ển dời có cư ờ n g độ m ạnh n h ấ t 5D0 —> 7F2 th ay đổi so với các k êt q u ả đ ư a ra trên h ìn h 1 v à 2 Ở đây dễ d àn g n h ận th ấy m ộ t v ạch h ẹp tại

b ư ớ c só n g 625 n m có c ư ờ n g độ k h á lớn xẩp xỉ đỉnh tại b ư ớ c só n g 6 1 5 ,8 nm , tro n g khi cư ờ n g độ đ ỉn h h u ỳ n h q u an g ở 611,3 n m lại y ếu hơ n N g o à i ra ch u y ể n m ứ c

lư ỡng cự c đ iện 5D0 —>7F2 với cư ờ n g độ lớn hon n h iều so vớ i c ư ờ n g độ h u ỳ n h

q u an g ứ ng vớ i ch u y ể n m ứ c lư ỡ n g cụ c từ 5D0 - » 7FI ch o th ấy ion E u 3+ tro n g v ật liệutông h ọ p M g (A li.xE u x)20 4 k h ô n g p h ải là đôi x ứ n g tâm đ ảo [7],

’ [>»-► 7 f 2

Bước sóng (nm)

Hình 3 Phô huỳnh quang của Mg(AIi_xEux):04 với X thay đổi

K x c = 396 nm a -x = 0,04; b-X = 0,08; c- X = 0,15; d- X = 0,2.

Đ ối vớ i n h ó m đ ầu tiên p h ổ kích th ích h u ỳ n h q u a n g đ ư ợ c ghi tại các đinh

h u ỳ n h q u an g 5D o —> 7Fj củ a ion E u 3+ chiếm vị trí A tại kem: 577 nm (j = Ọ), 590,3 - 596,8 nm (j = 1) v à 611,3 nm 0 = 2), còn nh ó m th ứ hai củ a ion E u 3+ ch iếm vị trí B tại 573,1 n m 0 = 0), 581 - 583,7 - 599,1 nm (j = 1) an d 606,3 - 625 n rn ^ j = 2)

S ự g iố n g n h a u tro n g từ n g nh ó m m ột lân n ữ a lại cho th ây c h ú n g liên qu an đên cù n g loại tâm ion E u 3+ ch iế m vị trí đối x ứ n g n h ư n hau tro n g tin h th ê M g(A l|_xE u x)2 0 4 Đ ê

so sánh g iữ a h ai n h ó m p h ổ kích th ích h u ỳ n h q u an g ghi tại ch u y ể n m ứ c đ ơ n g iữ a các trạn g thái k h ô n g suy b iến 5Do —> 7Fo tại 577 nm v à 573,1 n m đ ư ợ c chi ra trên hình 7

C ó thể n h ận th ấy v ị trí đ ỉn h củ a các cặp đ in h tư ơ n g ứ n g lệch n h au m ột k h o ả n g cỡ 2-

3 nm

450

Bước sóng (nm)

Hình 6 Phổ kích thích huỳnh quang ghi tại đỉnh 3Do —> ?Fo.i 2 của Eu3+ tại vị trí B

a- Ẫen, = 625 nm; b- Ằem = 583,1 nm; c- Ầem = 599,1 nm; d- Ả e m = 606,3 nm;

Hình 7 Phổ kích thích huỳnh quang ghi tại đinh 5Do ?Fo cùa Eu3+ tại:

a- Ấem = 573,1 nm của vị trí B; b- Ầem = 577 nm của vị trí A.

Đ ối vớ i ch u y ể n m ứ c bức xạ 5D0 -> 7F2 ngoài đ ỉn h 611,3 n m th u ộ c nh ó m th ứ

n h ất và 606,3 - 625 n m th u ộ c nhóm th ứ hai, cò n tồn tại đ ỉn h 6 1 5 ,8 nm , n g u ồ n gốc

củ a đỉnh n ày sẽ đ ư ợ c p h â n tích qua p h ổ kích th ích h u ỳ n h q u a n g gh i trên h ìn h 8 S ụ

có m ặt đ ồ n g th ờ i c ủ a c ả hai đỉnh với cư ờ n g đ ộ xâp xỉ n h au tại b ư ớ c só n g 466,3 nm

và 469,3 n m tư ơ n g ứ n g vớ i vị trí A và B củ a E u 3+ cho th ấy sự đ ó n g góp củ a cả hai

a- X = 0,01; b- X = 0,08; C-X = 0,2.

Đ ể tìm h iểu b ản ch ấ t củ a các tâm h uỳnh q u an g E u 3+ nằm tại vị trí A và B tro n g M g (A li.xE u x)20 4 ch ú n g tôi đã tiến hành kh ảo sát g iản đồ n h iễu x ạ tia X của các m ẫu n g h iêu cứ u ở trên G iản đồ nhiều xạ củ a M g (A l|.xE u x)204 với nô n g độ tạp

E u k h ác n h au đ ư ợ c b iểu diễn trên hình 9 K ết quả cho th ấy các đ ỉn h n h iễu xạ thay đổi m ạnh th eo n ồ n g đ ộ tạp E u 3+ H ình 9 (a) cho thấy vớ i n ồ n g độ th ấp (x = 0,0 1 ) các đỉnh n h iễu x ạ m ạn h và h ẹp tư ơ n g ứ ng với đỉnh nhiễu xạ ch u ẩ n củ a tin h the spinel

M g A l20 4 cấu trú c lập p h ư ơ n g K hi nồ n g độ E u 3+ tăn g ứ ng vớ i X = 0,08 - 0,2 các đinh n h iễu x ạ y ếu đi v à x u ất hiện thêm các đỉnh m ới (x em h ìn h 9 - b, c) tư ơ n g ứ ng với các đỉnh ch u ẩ n c ủ a p h a A I2EU4O9/2EU2O3 - A I2O3 N h ư v ậy tro n g m ẫu M g (A li

xE u x)204 c h ứ a n ồ n g đ ộ E u 3+ cao m ạng chủ b ao gồm hai p h a k h ác nh au T rên cơ sở này ch ủ n g tôi đ ư a ra g iả th iết ion E u 3+ tro n g m ẫu bột M g (A li.xE u x)20 4 có khả năn g chiếm hai vị trí k h ác n h a u th u ộ c p h a spinel M g A l204 v à p h a kép A I2EU4O9/ 2 E u20 3

- AI2O3 V à n h ư v ậy tạ p E u 3+ đ ư a vào m ẫu với nồ n g độ ca o cỏ thể tạo ra các đỉnh nhiễu xạ m ớ i v à ản h h ư ở n g tới tính chất phát q u an g củ a vật liệu

1.2 T ạp E u 3+ tr o n g b ộ t n an o Z11AI2O4 tổn g hợp b ằ n g p h ư ơ n g p h á p th ủ y n h iệt

Đ ối vớ i các m ẫu sp in el tổ n g hợp b ằn g p h ư ơ n g p h á p so l-g el x ử lý nh iệt ở

n h iệt đ ộ cao 900 °c n h ư p h ần trên kích thư ớ c h ạt cỡ 40 - 50 nm V ớ i m ụ c tiêu chế tạo các h ạt k ích th ư ớ c n h ỏ có k h ả năn g p h át q u an g m ạnh c h ủ n g tôi đã triển khai

p hư ơ n g p h á p th ủ y n h iệ t để tổ n g hợ p các hạt spinel k ích th ư ớ c từ vài n an o đến 2 0

nm Ở V iệt N a m n h ó m ch ú n g tôi là n h ữ n g nhóm đ ầu tiên triể n khai th àn h cô n g

p h ư ơ n g p h á p này Đ â y là m ột p h ư ơ n g pháp h ỏ a đơn giản, rẻ tiền và th u ận lợi

B ộ t n a n o sp in el p h a tạp E u 3+ theo cô n g thứ c Z n (A l|.xE u x)2 0 4 đ ư ợ c ch ế tạo bằng p h ư ơ n g p h á p th ủ y n h iệt ở nhiệt độ thấp hơn n h iều so với p h ư ơ n g p h áp sol - gel n h ư sau: B ộ t C O (N H2)2, A IC I3.6H2O và Z n C l2 đ ư ợ c h ò a tan h oàn to àn tro n g

nư ớ c cất 2 lẩn v ớ i tỷ lệ th ích h ọp, kết quả n hận đư ợ c là d u n g d ịch tro n g suốt P ha tạp E u 3+ d ạ n g m u ố i n itra t v ào du n g dịch trên và k huấy đều tro n g 30 p h ú t, sau đó bổ xung v ào d u n g d ịch n ày m ộ t lư ợ ng N a O H v à khuấy đều tro n g 30 p h ú t B ổ x u n g tiếp

m ộ t lư ợ ng rư ợ u C2H5O H 98 ° và khuây đều Sau q u á trìn h trên , cho d u n g dịch thu

đ ư ợ c v ào nồ i hấp, đ ậy kín và đặt tro n g tủ sấy ở 200 ° c tro n g 48 giờ S au q u á trình thuỷ n h iệt, nôi h âp đ ư ợ c đ ê nguội tự nhiên x uông n h iệt đ ộ p h ò n g Sản p hẩm thu

đư ợc c h ứ a k ết tủ a m à u trăn g Sau khi lọc rử a kết tủ a và sấy k h ô ở 100 ° c ta thu

đư ợ c b ộ t n a n o Z n A l20 4:E u3+ T hay đổi nồ n g độ tạp E u 3+ v à x ử lý n h iệt các m ẫu chế tạo sẽ có tín h c h ấ t v ậ t lý k h ác nhau

T ừ g iản đồ n h iễ u xạ tia X trên hình 10 ta thấy các m ẫu b ộ t c h ứ a n ồ n g độ tạp

E u 3+ n h ỏ (0 ,5 % at) h o à n to à n đơ n p h a spinel, hạt đạt k ích th ư ớ c n a n o m é t v à k ết tin h khá tố t tại n h iệ t độ ủ cao K hi nồ n g độ tạp E u 3+ lớn (1 5 % at), m ẫu ch ế tạo đư ợ c

k h ô n g còn đ ơ n p h a, b ê n cạn h p h a spinel Z n A l20 4 xuất h iện p h a E u20 3 B án độ rộng các đình n h iễu x ạ g iả m d ân khi tăn g n h iệt độ x ử lý c h ứ n g tỏ k ích th ư ớ c h ạt tăn g dần, các m ẫu k ê t tin h tô t h ơ n khi đ ư ợ c x ử lý ở nh iệt độ cao K íc h th ư ớ c h ạt tính từ

g iản đ ồ n h iễ u x ạ tia X đối với m ẫu đơ n p h a spinel vớ i n ồ n g độ E u 3+ th ấp (0 ,5 % at)

đ ư ợ c trìn h bày trên b ả n g 2

H ình 10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Zn(Alì.xEux) 204

a -x = 0,005 chưa x ử lý nhiệt; b- X = 0,005; Tu = 900 °C; c- X = 0, ì 5; Tủ = 600 °c Bảng 2 Anh hưởng của nhiệt độ ủ tới kích thước hạt Zn(Alị_xEux)204 (x = 0,005).

Bước sóne í run')

H ìn h 11 Phổ huỳnh quang của Zn(Ali_xE u J 20 4; X = 0,005; Ầex = 394 nm

a- chưa x ử lý nhiệt; b- Tu = 400 °C; c- Tu = 900 °c.

P h ổ h u ỳ n h q u a n g củ a các m ẫu Z n (A l|.xE u x)2 0 4 với X = 0,005 đơ n p h a kích

th ích ở b ư ớ c só n g 394 nm , ch ế tạo tro n g 2 ngày, với các ch ế đ ộ x ử lý nh iệt khác

n hau từ n h iệt độ p h ò n g đến 900 °c đư ợ c đư a ra trên hình 11 K ết q u ả cho thây, dải

ph ổ h u ỳ n h q u an g tro n g v ù n g 560 - 720 nm chứ a các đỉnh đặc trư n g củ a ch u y ển dời điện tử 5 D 0 —* 7Fj (j = 0,1, 2, 3, 4) củ a ion E u 3+ Đ ối với m ẫu c h ư a x ử lý nh iệt chuyên dời 5D0 —» 7F0 x ảy ra tại bư ớ c sóng 578,9 nm còn b ứ c xạ 5D0 —» 7F2 có dạn g

k h á đối x ứ n g vớ i đ ỉn h tại 615,4 nm K hi xử lý nhiệt từ 400 °c trở lên vị trí các đinh

và d ạng p h ổ th ay đổi: v ạch k h ô n g suy biến 5D0 —» 7F0 dịch tớ i vị trí 577,5 nm còn các chuyển dời k h ác vớ i j > 1 tách thành n hiều vạch phổ, các ch u y ể n dời lư ỡ ng cực điện (j = 2, 4) có d ạ n g p h ổ bất đối x ứ n g hơn và cực đại dịch tới 61 1 9 nm (5D0 —>

7F 2 ) v à 701,2 n m (5D0 —*• 7F 2) Sự tách vạch tinh tế tro n g các dải p h ổ và sự dịch đỉnh củ a ch u y ển m ứ c k h ô n g suy biến 5D0 —»7F0.2 4 khi n h iệt độ ủ tă n g liên quan đến

sự kết tin h tố t h ơ n củ a tinh thể, kết q u ả này phù hợp với c ô n g b ố [4, 9] c ầ n lưu ý là bức x ạ 5D0 —> 7F2 vớ i c ư ờ n g độ khá m ạnh tại vùng đỏ 610 - 615 là ch u y ể n dời lư ỡng cực đ iện v à c h ịu ản h h ư ở n g n hiều vào trư ờ n g tinh thể định x ứ q u an h ion E u 3+, tro n g khi đó ch u y ể n m ứ c lư ỡ n g cực từ 5D0 —I► 7FI ít phụ th u ộ c v ào trư ờ n g tin h thể N goài

ra, tỷ số c ư ờ n g độ h u ỳ n h q u an g giữ a chúng là tiêu ch u ẩ n đán h g iá m ứ c đ ộ đối x ứ n g tâm đảo q u an h ion E u 3+ K ết quả trên hình 11 cho th ấy tỷ số bất đối x ứ n g cỡ 4 phản ánh tính đối x ứ n g th ấp q u an h ion E u 3+ [10] v à ion này có k h ả n ăn g định x ứ hoặc tro n g nhóm đối x ứ n g C nv, c n hoặc c s [4]

h ình 12 ch o th ấy sự k h ác b iệt giữ a các m ẫu có chế độ x ử lý n h iệt khác nhau: các

đ inh k ích th ích h u ỳ n h q u an g tư ơ n g ứ ng với các quá trìn h ch u y ể n dờ i hấp th ụ 7F0 —♦

5D3,7F0 —> 5D 2, 7F0 —> 5D | đều dịch v ề ph ía só n g ng ắn do m ứ c đ ộ k ết tinh củ a tinh thể tố t lên kh i n h iệ t độ x ử lý m ẫu tăn g từ n h iệt độ p h ò n g tới 9 0 0 °c.

K ê t q u ả n g h iê n cứ u ản h h ư ở n g củ a n ô n g độ tạ p tới tín h ch â t q u a n g củ a ion

E u 3+ đ ã đ ư ợ c tiê n h à n h n g h iê n cứ u m ột cách hệ th ô n g đối vớ i các m ẫu b ộ t n an o spin el có k ê t tin h tô t kh i ủ tại nh iệt độ 600 °c P h ổ h u ỳ n h q u a n g c ủ a cá c m ẫu này với các n ô n g độ lân lư ợ t là 0,5: 8: 15 (% at) đư ợ c trìn h b ày trên h ìn h 13 K ế t q u ả

E u 3+ th ấp (0 ,5 % ) v ạc h đỏ ứ n g với chuyển dời này b ao g ô m hai đ ỉn h có cư ờ n g độ xấp xi n h a u tại b ư ớ c só n g - 6 1 1 nm và 615 nm , thì khi tă n g n ô n g độ E u 3+ cư ờ n g độ đinh 615 n m y ế u dần, cự c đại chiếm ưu thế ở 611 nm v à x u ất h iện đỉnh huỳnh

q uang m ới tại 625 n m N g o à i ra đối vớ i vạch đon 5Do —> 7F0 có sự dịch đỉnh từ 577,4 n m đ ến 590 nm T rư ớ c khi tìm h iểu n g u y ên nhân củ a sự th ay đổi này ch ú n g ta xét phổ k ích th íc h h u ỳ n h q u an g củ a các m ẫu trên

H ìn h 14 b iểu d iễn cá c p h ổ kích th ích h u ỳnh q u an g lấy tại x.em = 61 ln m của

m ẫu bột n a n o Z n A l20 4:E u3+ k ết tinh tốt tại n h iệt độ 600 °c vớ i cá c n ồ n g độ tạp E u 3+

tư ơ ng ứ n g là 0 ,5 :8 :1 5 % at K ết quả cho thấy hình dạn g và vị trí các đỉnh về cơ bản

là n h ư nhau, n g o ại trừ dải ứ n g với dịch ch u y ển 7F 0 —> 5D 2 Đ ối vớ i ch u y ể n m ứ c hấp

th ụ này tro n g m ẫu n ồ n g đ ộ E u 3+ thấp (0 ,5 % at) chỉ tồ n tại m ộ t v ạc h đơ n tại 464,6 tun tro n g khi đ ó v ớ i m ẫ u n ồ n g đ ộ cao (15 % at) bên cạn h v ạc h ở 4 6 4 ,6 nm cò n xuất hiện m ộ t v ạch n ữ a vớ i c ư ờ n g độ yếu hơn tại 4 6 6 ,7 nm C ư ờ n g đ ộ v ạc h n ày sẽ tăn g

m ạnh khi p h ổ k ích th íc h h u ỳ n h q u an g đo tại A.em = 6 25nm (đ ư ờ n g d h ìn h 14)

b- Zn(Ali.xEux)20 4 (X = 0,15);

Tu ■■= 600 °c.

C ần n h ấ n m ạ n h rà n g n h ữ n g nét đặc b iệt n êu trên đối v ớ i p h ổ h u ỳ n h q u a n g v à kích th ích h u ỳ n h q u a n g tro n g các m ầu ủ ở n h iệt độ cao có c h ứ a n ồ n g độ tạp E u 3+ cao là m ẫu k h ô n g đom p h a T ừ kêt quả n hiễu xạ hình 10 ta th ấ y khi n h iệ t độ ủ đạt giá trị 600 °c trở lên cá c m ẫu kết tinh tốt hơ n, n h ư n g b ên c ạ n h p h a sp in el Z n A l204 còn x u ất h iệ n th ê m p h a A I2O3 So sánh phô h u ỳnh q u an g và k íc h th íc h h u ỳ n h q u an g

củ a bộ t E u20 3 v à Z n A l20 4: E u 3+ (15% at) trên hình h ìn h 15 v à 16 ch ọ th ấy d ạn g phổ

củ a c h ú n g k h á g iố n g nhau Đ iều này cho p h ép giả th iêt ră n g khi n ô n g độ tạp Eu +

th ấp (0,5% at) m ẫu bộ t tổ n g hợ p là đơn p h a spinel nên các tín h ch ấ t q u an g của m ẫu hoàn to àn liên q u an đến ion E u 3+ tro n g trư ờ n g tinh thê Z11A.I2O4 K hi n ô n g độ tạp

E u 3+ cao đ ạt g iá trị 15 % at bên cạnh p h a spin el tô n tại p h a E u20 3, tín h chât quang

củ a m ẫu n ày q u y ế t đ ịn h bởi E u 3+ tro n g tin h thể EU2O3 Đ ôi vớ i trư ờ n g h ọ p tru n g gian khi n ồ n g độ tạ p đạt 8 % at, io n E u 3+ tro n g cả hai tin h th ê Z n A l204 v à E u2C>3 cùng đó n g g ó p v à o p h ổ h u ỳ n h q u an g củ a m ẫu tổ n g hợp

K ết q u ả n g h iên cứ u hai loại spinel M g (A l|.xE ux) 20 4 v à Z n (A li.xE u x)2 0 4 ở trên cho thấy:

+ v ề cơ b ản tín h ch ấ t q u an g củ a ch ú n g là n h ư nhau: C ác đỉnh h u ỳ n h q u an g liên quan đến ch u y ể n m ứ c lư ỡ n g cực từ 5Do —> 7Fi đều y ếu hơn các đỉnh ch u y ển m ức

lư ỡng cự c đ iện 5D0 —> 7F 2 N g o à i ra, nếu đỉnh 5D0 —►7F | ít ch ịu ảnh h ư ở n g củ a m ôi trư ờ ng x u n g q u a n g E u 3+ thì đỉnh 5D0—*7F2 lại bị chi p h ố i n h iều bở i tín h đối xứ ng của m ôi trư ờ n g C ụ thể: Đ ối với m ẫu M g A l204 là m ẫu k h ô n g ho àn h ảo về cấu trúc

do có h iện tư ở n g đ ảo ca tio n m ạnh, nên trạn g thái 7 Fj = 2 có k h ả n ă n g tách th àn h nhiều

m ức khi tín h đổi x ứ n g củ a m ôi trư ờ n g xu n g q u an g E u 3+ k h ô n g cao T ro n g vật liệu

này khi đồng độ X > 0 ,0 4 trong phổ huỳnh quang quan sát được 5 đỉnh ứng với j = 2

tại các b ư ớ c só n g 59 9 ,1 ; 60 6 ,3 ; 611,3; 615,8 và 625 nm T ro n g khi đ ó m ẫu Z11A I2O4

là m ẫu có h iệ n tư ợ n g đ ảo ca tio n là ít n ên chỉ quan sát đ ư ợ c b a đ ỉn h h u ỳ n h q u an g ứng vớ i j = 2 tại các b ư ớ c só n g 61 1 ,9 ; 615,4 và 625,9 nm

+ Đ ối v ớ i các m ẫu Z n A I20 4 chế tạo b àn g p h ư ơ n g p h áp th ủ y n h iệt, kích th ư ớ c hạt khá n h ỏ đ ạt 6 n m đố i vớ i m ẫu chư a x ử lý n h iệt v à 16 n m kh i ủ tại nh iệt độ 900

°c T ro n g khi đó k ích th ư ớ c hạt spinel chế tạo bàn g p h ư ơ n g p h á p sol - gel cỡ 40 -

50 nm tại n h iệ t độ 9 0 0 ° c

T ín h ch ấ t q u a n g củ a ion kim loại ch u y ển tiếp (3 d 3) C r3+ n ằm ở vị trí bát diện

đ ã đ ư ợ c n h iều tác g iả tro n g v à ngoài nư ớc ng h iên cứu K et q u ả ch o th ấy đối với tinh thể spinel, b ản c h ấ t v à vị trí các đỉnh h uỳnh q u an g củ a ion C r3+ đã đ ư ợ c n g h iên cứ u chi tiết, tro n g đ ó vị trí cá c v ạch zero - ph o n o n đư ợc xem là c ơ sở để đán h giá m ức

độ ho àn h ảo c ủ a tinh th ể xu n g q u an g ion C r3+ [11] T rên cơ sở đó, tro n g p hần này

ch ú n g tôi p h â n tích m ột số k ết q u ả liên quan đến m ẫu spin el tổ n g h ợ p b àn g p h ư ơ n g

ph áp th ủ y n h iệ t là p h ư ơ n g p h á p ch ư a được triển khai n h iều trên hệ m ẫu này

Đ ể đ án h giá k h ả n ă n g thay thế ion A l3+ bởi ion tạp C r3+ v ào vị trí bát diện tro n g tin h th ể n a n o Z n A l204 cũ n g n h ư m ức độ hoàn h ảo củ a tin h thể q u an h ion C r3+

n hư thế n ào , p h ổ h u ỳ n h q u an g và kích thích h u ỳnh q u an g củ a m ẫu tổ n g hợ p đã đư ợc

n ghiên cứ u v à trìn h bày trên hình 17 K ết q u ả cho th ấy p h ổ h u ỳ n h q u an g củ a hạt nan o Z n A l20 4: C r3+ h o à n to àn tư ơ n g tự n h ư kết quả củ a m ẫu khối h o àn hảo Đ iều này cho th ấy cá c ion tạp C r3+ đã thay th ế đư ợ c vị trí củ a A l3+ tro n g cấ u hình bát diện

và các đỉnh h u ỳ n h q u a n g này tư ơ n g ứ ng với chuyển m ứ c 2E (2G ) —»4A2(4F) N goài

ra đ ư ờ n g a trên h ìn h 17- trái cho thấy m ặc dù các p h ổ h u ỳ n h q u a n g có dạn g giố n g nhau n h ư n g b án đ ộ rộ n g củ a đỉnh h u ỳnh q u an g tư ơ n g ứ n g vớ i ch u y ể n m ứ c zero -

ph o n o n 2E (2G ) — *4A2(4F ) tro n g v ù n g 683 - 693 nm là k h ác nhau T ro n g các m ẫu

k h ông ủ n h iệ t v à ủ n h iệ t tớ i 700 °c v ù n g h u ỳ n h q u an g trên có b án độ rộ n g lớn hom các m ẫu ủ ở n h iệ t đ ộ ca o 900 và 1200 °c Đ ây là kết q u ả củ a sự cộ n g p h ổ của

đư ờ ng h u ỳ n h q u a n g N | (6 8 9 nm ) và đư ờ ng R ( 6 8 6 nm ) liên qu an đến sự k h ô n g h oàn hảo và h o àn h ảo c ủ a tin h th ể xu n g quanh ion C r3+ tro n g các m ẫu k ết tinh ch ư a tốt ở điều k iện n h iệ t đ ộ x ử lý m ẫu ch ư a cao Đ ối với các m ẫu q u a x ử lý n h iệt ở n h iệt độ cao từ 900 °c trở lên, sự k ết tin h tốt củ a tin h thể làm dập tắ t đ ư ờ n g N | v à đó n g góp tốt hơ n ch o đ ư ờ n g R , vì lý do đó đ ỉn h h u ỳ n h q u an g này m ạn h lên rõ rà n g v à h ẹp đi

660 680 700 720 400 450 500 550 600 650

H ình 17 Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của ZnAl20 4: Cr3*, Tu thay đổi.

â- 1200 °c, b- 900 °c, c- 700 °c, d- không ủ.

(Trải)- Phổ huỳnh quang, Ằex =540 nm (Phái)- Phổ kích thích huỳnh quang, Xem= 686 nm.

P h ổ k ích th íc h h u ỳ n h q u an g củ a C r3+ tro n g m ẫu bộ t n an o Z11A I2O4 (hình 17 - phải) ghi tại đ in h h u ỳ n h q u an g zero - p h o n o n tư ơ n g ứ n g với ch u y ê n m ức 2E (2G) —>

Ả2(4F ) gồm hai dải p h ổ rộ n g nằm tro n g vù n g b ư ớ c só n g 360 - 4 5 0 v à 450 - 600 nm

T ư ơ n g tự n h ư cá c m ẫu khối h o ặc các m ẫu bộ t ch ê tạo b ă n g các p h ư ơ n g p h áp khác, các dải này tư ơ n g ứ n g vớ i chuyển m ứ c hấp th ụ tro n g n g u y ên tử C r3+ từ m ứ c cơ bản

4A2 lên m ứ c k ích th ích 4Ti v à 4T 2 D o tư ơ n g tác spin - quỹ đ ạo m ứ c 4Ti tách thành hai m ứ c 4A2 (4T |) , 4E (4T i) nên tro n g v ù n g th ứ nhất tồ n tại hai v ù n g đỉnh hấp thụ

tư ơ n g ứ ng vớ i vị trí 390 v à 417 nm N goài ra tro n g p h ổ kích th ích h u ỳnh q u an g của

m ẫu ch ư a x ử lý n h iệ t còn q u an sát đư ợc sự dịch đỉnh về p h ía só n g dài cỡ 5 nm so với các m ẫu ủ n h iệ t tại 700 °c, 900 °c và 1200 °c Sự d ịch đ ỉn h v ù n g hấp th ụ th ứ hai tro n g p h ổ k ích th ích h u ỳ n h q u an g đối với m ẫu c h ư a q u a x ử lý n h iệt có thể lý giải liên q u an đ ến sự th ay đổi hàn g số m ạng T hự c vậy, th eo tín h to án lý thuyết, trong hai v ù n g đ ỉn h h ấp thụ chỉ có vù n g th ứ hai tư ơ n g ứ n g vớ i ch u y ể n m ứ c 4A 2—>

4Ĩ2 liên q u an đ ến k h o ả n g cách củ a Z n 2+ - o 2', A l3+ - o 2’ K ết q u ả tín h toán h ằn g số

m ạng từ g iản đồ n h iễu x ạ tia X hình 18, cho thấy h à n g số m ạn g lớ n n h ất đối với

m ẫu ch ư a q u a x ử lý n h iệ t do đ ó trư ờ n g tinh th ể sẽ là n h ỏ n h ất so vớ i trư ờ n g hợ p cùa các m ẫu đ ư ợ c x ử lý n h iệt, chính vì lý do này vị trí các đỉnh tư ơ n g ứ n g với chuyển

m ức 4A2—»4T2 n êu trê n đã d ịch về p h ía sóng dài tro n g m ẫu tổ n g h ợ p ch ư a q u a x ử lý

B ảng 3 Anh hưởng của nhiệt độ ủ tới hằng số mạng và kích thước hạt

tư ơ ng đ ồ n g g iữ a p h ổ q u a n g h ọ c liên quan đến ion bát d iện C r3+ (3 d 3) v à ion tứ diện

C o2+ (3 d 7) tro n g m ẫu bộ t n an o Z n A l20 4 tổ n g h ọ p b ằ n g p h ư ơ n g p h á p thủy nhiệt

N goài ra ch o tới n ay b ản ch ấ t củ a các vạch h uỳnh q u a n g liên q u an đến tạp C o 2+ trong v ật liệu n ày v ẫn c h ư a th ố n g nhất, vì vậy việc n g h iên cứ u liên th ô n g này có thể

sẽ cho n h ữ n g th ô n g tin hữ u ích

G iản đồ n h iễu xạ tia X củ a các m ẫu tổ n g hợp b ằn g p h ư ơ n g p h áp thủy nhiệt với thể tích N a O H k h á c n h au đư ợ c trình bày trên hình 19 K ế t q u ả c h o th ấy khi thay đổi độ p H (th ay đổ i th ể tích N a O H từ 8,5 đến 9,5 m l) các đ ỉn h n h iễu xạ củ a các m ẫu

đo tư ơ n g ứ n g vớ i các đ ỉn h n h iễu xạ chuẩn củ a tinh thể sp in el Z n A l204 cấu trúc lập phư ơ n g [14] vớ i các m ặt nhiễu xạ tư ơ n g ứ ng là (220), (3 1 1 ), (4 0 0 ), (331), (422), (511), (440) N g o à i k h o ả n g giá trị trên của thể tích N a O H , m ẫu k h ô n g p h ải là đơn

p h a (xem b ả n g 4)

26

H ình 19 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Z nA ^O j C o 2+, VNaQH = 8 + 10 ml

(*) AIO(OH), (+>ZnO, (* ZnAl20 4.

K ế t q u ả v ề ản h h ư ở n g thể tích N aO H đến sự h ìn h th àn h các pha và kích

th ư ớ c h ạt tru n g bình củ a m ẫu tổ n g hợ p Z n A l20 4 : C o 2+ đ ư ợ c chỉ ra trên bản g 4

B ảng 4 Anh hưởng của V nqoh tới kích thước hạt trung bình và sự hình thành pha.

VnbOH (ml) K ích th ư ớ c hạt tru n g bình (nm ) C ác p h a x u ât hiện

Ả n h kính h iển vi đ iện tử truyền qua củ a m ẫu Z n A l204:C o2+ với X = 0,005 không q u a x ử lý n h iệ t v à x ử lý nh iệt ở 700 °c được trìn h bày trên hình 20 K ết quả cho th ấy các h ạ t n a n o spinel có dạn g gần cầu với đ ư ờ n g kính k h o ả n g 5 nm với m ẫu không x ử lý n h iệt v à 7 n m khi ủ tại 700 °c tro n g 4 giờ, p h ù h ợ p với các kết q u ả tính toán từ g iản đồ n h iễu x ạ tia X ở trên

H ình 20 Anh TEM của mẫu ZnAl20 4: Co2 không ủ (trái) và Tú = 700 °c (phải).

P h ổ k ích th íc h h u ỳ n h q u a n g củ a các m ẫu Z n A l20 4: C o 2+ vớ i n ồ n g độ tạp X =

0,005, V Na0H = 8,5 m l, chưa xử lý nhiệt và xử lý nhiệt ở 1200 °c quét tại x^m= 686

nm đ ư ợ c trìn h b ày trê n h ìn h 21 - trái D ễ d àn g nh ận th ấy sự k h ác b iệ t về d ạ n g p h ổ

(Phải) - Phổ huỳnh quang, a- Tu = 1200 °c, Ằexc = 592 nm, b- Tú = 1200 °c,

Kxc = 390 nm, c- M au không ủ nhiệt, Ằexc = 390 nm.

tại 1 2 0 0 ° c (đ ư ờ n g a) g ồ m m ộ t dải phổ khá đặc trư ng cho q u á trìn h ch u y ển dời điện

tử tư ơ n g ứ n g với các q u á trìn h hấp thụ của ion C o 2+ từ trạn g thái c ơ bản 4A2(4F) lên các trạn g thai k ích th íc h 2T2(2H ), % (2H ), 2T |(2P), 2Ạ ,(2G ) và_ T ,(4P ) phù h ợ p với các công bố [13, 15], thì p h ổ k ích thích huỳnh q u an g đối với m ẫu c h ư a q u a q u á trình xử

lý n h iệt (đ ư ờ n g b) lại có d ạn g h oàn toàn n h ư p h ổ k ích th ích h u ỳ n h q u an g củ a ion bát diện C r3+ (3 d 3) có hai dải phổ rộng tư ơ n g ứ ng với ch u y ể n dờ i h ấp th ụ củ a điện tử

từ m ức c ơ b ản 4A2(4F ) lên m ứ c kích th ích 4T |(4F ) v à 4T2(4F) c ầ n lưu ý rằ n g kết quả

p hổ kích th ích h u ỳ n h q u a n g củ a ion tứ diện C o 2+ (3 d 7) tro n g m ẫu Z n A l2Ơ4 ch ư a qua

x ử lý n h iệ t m a n g đ ặc trư n g n h ư đối với ion bát diện C r3+ (3 d 3) là kết q u ả lần đầu tiên nhận đư ợ c v à p h ù h ợ p với tín h toán củ a T an ab e - S u g an o v ề sự tư ơ n g đ ư ơ n g giữ a

m ứ c n ăn g lư ợ n g c ủ a io n k im loại chuyển tiếp 3 d n ch iếm vị trí đối x ứ n g bát d iện với các ion lớp 3 d l0'n tro n g cấ u h ìn h tứ diện

P hổ h u ỳ n h q u a n g củ a các m ẫu trên kích th ích ở các b ư ớ c só n g lọc lự a đư ợ c chi ra trên h ìn h 21 - p h ải K ế t quả cho thấy đối với m ẫu c h ư a q u a x ử lý n h iệt dù kích th ích ở b ư ớ c só n g 390 hay 530 nm chỉ qu an sát đ ư ợ c m ộ t dải p h ổ h u ỳ n h q u an g hẹp ho àn to àn tư ơ n g tự cả về d ạn g p h ổ lẫn vị trí đỉnh n h ư đối vớ i io n b át diện C r3+

T ư ơ n g tự n h ư ở p h â n trên dải phô này liên qu an đên sự tái hợ p đ iện tử củ a ion C o 2+

trong trường tứ diện từ trạng thái kích thích thâp nhât 2E (2G ) về trạng thái cơ bản

tư ơ n g tự n h ư trư ờ n g h ợ p x ử lý nhiệt đối với m ẫu p h a tạp C r3+ đ ã p h â n tích ở phần

nhiệt và xử lý nhiệt tại nhiệt độ cao 1200 °c chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt,

chúng tôi ch o rằ n g dải p h ổ h u ỳ n h q u an g rộ n g với cực đại tại 660 nm k h ô n g thể gắn tới ch u y ển m ứ c đ iện tử 2E (2G ) —> 4A2(4F) m à có khả n ãn g liên q uan tới chuyển m ức

4T !(4P ) —» 4Ạ2(4F ) bở i các ngu y ên nhân sau:

- T h ứ n h ất, đối vớ i m ẫu k h ô n g qua xử lý nh iệt p h ổ kích th ích h u ỳ n h q u an g và huỳnh q u an g c ủ a C o 2+ có đặc trư n g ho àn toàn như C r3+ K hi ủ ờ n h iệ t độ 1200 ° c

m ẫu kết tin h tố t h ơ n có k h ả nãn g tạo điều kiện k h ông chỉ ch o các ch u y ể n dời kể trên

m à còn th êm q u á trìn h ch u y ển dời khác xảy ra tư n g ứ n g vớ i dải phổ h u ỳ n h q uang rộng với cự c đại tại 6 6 0 nm

- T h ứ hai, g iản đ ồ T a n a b e - S ugano [5] ch o thấy các đ ỉn h h u ỳ n h q u an g gây bởi chuyển m ứ c 2E (2G ) —> 4A2(4F) là vạch hẹp, tro n g khi ch u y ể n m ứ c liên quan đến

4T i(4P ) —> 4A2(4F ) p h ụ th u ộ c m ạn h v ào trư ờ n g tinh thể và là dải p h ổ rộng

C H Ư Ơ N G 3 T Í N H C H Á T C Ủ A Z n O v à A l20 3 P H A T Ạ P

K IM L O Ạ I C H U Y Ể N T I É P

Z n O v à A I2O3 là hai o x ít đơ n thành p h ần của spinel Z n A l204 (Z nO - AI2O3)

T ro n g tin h th ể A I2O3 ion C r3+ cũ n g thay thế ion A l3+ tro n g vị trí bát diện, còn tạp ion

C o2+ p h a v ào Z n O có th ế thay thê ion Z n 2" th u ộ c đôi x ứ n g tứ diện, ch ín h vì lý do đó chúng tôi đã tiế n h à n h k h ả o sát các v ật liệu này để n g h iên cứ u sự tư ơ n g đồng của chúng với v ật liệu o x ít kép spinel Z n A l20 4

850 °c, e- 900 c, f- 1000 °c.

K ế t q u ả p h â n tíc h n hiễu xạ tia X được trìn h bày tro n g cô n g trìn h [19] củ a chúng tôi ch o th ây : m âu A I 2 O 3 ủ tại nhiệt độ 650 ° c có câu trú c v ô định hình P hô

huỳnh quang của mẫu này có dạng phổ đám với cực đại ở 69 3,2 nm (đường a, hình

22) T ại các n h iệ t đ ộ ủ ca o hơn: 750, 800, 850 và 900 ° c các m ẫu là đa tin h thể y-

AI2O3 vớ i cấu trú c lập p h ư ơ n g , k ích th ư ớ c các hạt tinh thể đ ư ợ c tính từ giản đồ n hiễu

xạ tia X v ào k h o ả n g 7 nm T ín hiệu h u ỳ n h q u an g của các m ẫu n ày cỏ d ạn g tư ơ n g tự

n hư m ẫu ủ tại 6 5 0 ° c , n h ư n g cỏ cực đại nằm tại 691 nm , d ịch m ộ t ch ú t v ề p h ía sóng ngẳn và cỏ c ư ờ n g đ ộ h u ỳ n h q u an g lớn h ơ n (các đ ư ờ n g b, c, d, e h ìn h 22) V ớ i m ẫu ủ tại nh iệt độ 1 0 0 0 ° c , d ạ n g p h ổ h u ỳnh q u an g (đ ư ờ n g f hình 2 2) h o àn to àn k hác so với

p h ổ củ a các m ẫu ủ ở các n h iệt độ thấp hơn T rên phổ h u ỳ n h q u a n g q u an sát thấy m ột vạch rất hẹp ở 6 9 3 ,2 n m v à m ộ t vai nhỏ năm ở 691 nm B ên cạn h đ ỏ còn qu an sát thấy m ộ t loạt các đ ỉn h h u ỳ n h q u an g với c ư ờ n g độ th âp h ơ n rât n h iêu , năm tại các

b ư ơ c Sóng 6 5 9 ,3 1 ; 6 9 9 ,5 1 ; 6 7 5 ,1 2 ; 6 82,88; 6 8 5 ,8 8 ; 7 0 0 ,8 9 ; 7 0 4 ,5 9 ; 706,3 v à 712,63

nm N g u y ê n n h â n c ủ a sự k h ác b iệt này cỏ th ể là khi ù ở n h iệ t độ 1000 ° c , đã xảy ra

sự ch u y ể n từ p h a lập p h ư ơ n g y - A I2O3 sang p h a lục giác a - A I2O3 [19] Đ iều này

ủ ở 1000 ° c (h ìn h 23) C hỉ k hác là tín hiệu h u ỳ n h quang của m ẫu ủ ở nhiệt độ 1300

° c m ạnh h ơ n v à đ ã có sự p h ân tách rõ ràng g iữ a hai v ạch h u ỳ n h q u a n g ở bư ớc sóng 691,6 v à 693,2 nm T u y nhiên , trên phổ h u ỳ n h quang cù a m ẫu ủ tại 1000 ° c tồn tại hai đỉnh n ằm ở b ư ớ c só n g 6 8 2,88 và 685,88 nm , tro n g khi trên phổ củ a m ẫu ủ tại

1300 ° c hai đ ỉn h n ày k h ô n g x u ất hiện Đ ỉnh h uỳnh q u an g dải rộ n g có cực đại ở bước sóng 691 nm trê n p h ổ h u ỳ n h q u an g củ a các m ẫu ủ ở các nh iệt độ tro n g k h o ản g 750 -

900 ° c đ ư ợ c g iải th íc h là do sự m ở rộ n g k h ô n g đồng nhất củ a các ch u y ển m ức điện

tử từ trạn g thái 2E —> 4A2 tro n g các ion C r3+ [20] H ai vạch h u ỳ n h q u an g hẹp ở 691,6

v à 693,2 n m trê n p h ổ h u ỳ n h q u an g củ a m ẫu ủ ở 1300 ° c đư ợ c b iết đến là hai vạch đặc trư n g R | v à R2 củ a tin h the ruby ứng với chuyển m ứ c củ a điện tử g iữ a các trạng thái E (2E ) —> 4A2 v à 2 A (2E) —» 4A2 tro n g ion C r3+ ở vị trí đối x ứ n g bát diện [17], trong khi đ ó k h o ả n g cá ch AR g iữ a 2 vạch trên tro n g spinel nhỏ n ên k h ô n g quan sát

được trên thiết bị của chúng tôi, sự tách vạch này thường chỉ quan sát được khi đo ở

H ìn h 24 đ ư a ra các p h ổ kích th ích h u ỳnh q u an g lây tại các đ in h h u ỳ n h q u an g cực đại củ a m ẫu A l2.xC rx0 3 vớ i X = 0,005 ủ tại các n h iệt độ k h ác nhau K et q u ả cho thấy, trên p h ổ k ích th íc h h u ỳ n h q u an g củ a các m ẫu x u ất h iện hai v ù n g p h ổ rộng

V ùng m ộ t n àm tro n g dải b ư ớ c só n g 370 - 470 nm v ù n g hai năm tro n g dải 4 7 0 - 650

nm So sán h các p h ổ k ích th ích h u ỳ n h q u an g , ta thây tro n g m ẫu A I2O3 vô định hình (Tủ = 650 °C ) tín h iệu k ích th ích h u ỳnh q u a n g ớ v ù n g 2 có cự c đại ở 568,8 nm

T rong khi đ ó cá c m ẫu ủ ở n h iệ t độ cao hơn từ 700 đ ến 1000 °c, vị trí các đ ỉn h kích thích h u ỳ n h q u a n g tro n g v ù n g hai hâu như k h ô n g đổi v à n ăm tại b ư ớ c só n g ngăn

hơn ở 556,5 nm , n g o ài ra vị trí đỉnh kích th ích h uỳnh q u a n g tro n g v ù n g th ứ nhất

cũ n g dịch về p h ía só n g ng ăn và tỷ sô cư ờ n g độ cúa đinh kích th ích huỳnh quang tro n g v ù n g m ộ t so vớ i v ù n g hai tăn g m ạnh C ác đỉnh kích thích h u ỳnh q u an g trong vùng m ộ t v à v ù n g hai liên quan đển sự chuyên dời của các điện từ đư ợ c ph ép spin

từ các trạn g thái cơ bản 4A2 lên các trạn g thái kích thích tư ơ n g ứ ng 4Tị và 4T2 của ion C r3+ tro n g trư ờ n g b át diện [3]

Đ e n g h iên cứ u sự p h ụ thu ộ c củ a tín hiệu huỳnh q u an g vào nồng độ ion tạp

C r3+ tro n g n ên Ỵ - A I2O3 có câu trú c lập phư ơ ng, phổ h u ỳnh q u an g kích thích tại bước sóng 556 n m củ a m ẫu A l2.xC rx03 với các giá trị X khác nhau, ủ tại n h iệt độ 900 °c đã được k h ảo sát K ết q u ả trên hình 25 cho thấy, khác hẳn so với các m ẫu có giá trị X =

0,005; 0 ,01, p h ổ h u ỳ n h q u an g th u đư ợc cúa các m ẫu chứ a giá trị X lớn hơn (x = 0,05;0,1; 0,15 v à 0,2) có d ạ n g dải rộ n g nằm tro n g kho ản g 650 - 850 nm và có đinh dịch

về p h ía só n g dài khi X tăng Đ ỉnh h u ỳnh q u an g dải rộ n g này đư ợc giải thích là do sự chuyển m ứ c c ủ a các đ iện tử từ trạn g thái kích thích 4T2 x u ố n g trạn g thái cơ bản 4A2 [21] tro n g ion C r3+, cá c k ết q u ả này tư ơ n g tự như trư ờ n g hợ p n ồ n g độ cao củ a C r3+ trong spinel Z n A l20 4

H ình 26 Phổ kích thích huỳnh

quang tại các đỉnh huỳnh quang

tương ứng của mau A l2.xCrxO} x:

a-0,005; b-0,01; c-0,05; d- 0,1;

e-0,15;.f- 0,2;Tủ = 900 °c.

H ình 27 Phố huỳnh quang của mẫu A l2.xCrx03, x: a- 0,005; b- 0,01; c- 0,05; d-0,1; e- 0,15; f - 0,2

Tu =1000 °c, Ằexc = 556 nm

S ự p h ụ th u ộ c v ào g iá trị X củ a phổ kích th ích h u ỳ n h q u a n g lấy tại các đỉnh huỳnh q u a n g c ự c đại tư ơ n g ứ n g khi ủ m ẫu ở 900 °c cũ n g đ ư ợ c k h ảo sát (hin h 26)

Tương tự như phổ huỳnh quang khi X tăng, các đinh kích thích huỳnh quang cũng

dịch và p h ổ đ ư ợ c m ở rộ n g về p h ía só n g dài T rên các p h ô k ích th ích h u ỳ n h q u an g cùa các m ẫu c h ứ a X lớn (x = 0,15 v à 0,25) n goài sự qu an sát thây hai đỉnh ở 440, 594

nm ứ ng vớ i 2 ch u y ể n m ứ c củ a điện tử từ 4A2 —> 4T | v à 4A2 —> *T2 còn q u an sát th ấy

m ột đỉnh k h ác ở 6 4 4 nm , ứ n g với ch u y ển m ứ c củ a điện tử từ 4A2 —» 2

Ti-S ự p h ụ th u ộ c củ a p h ổ h u ỳ n h q u an g = 556 nm v ào g iá trị X khi ủ m ẫu A l2

xC rx0 3 ở 1000 °c đ ư ợ c m ô tả trên hình 27 K ết quả ch o th ấy tư ơ n g tự n h ư khi ủ ở

900 °c, với mẫu c h ứ a X = 0,005 và 0,001 tín hiệu h u ỳ n h quang thu được là các vạch

680 700 720 Bước sóng (nm )

° c (hình 28) N go ài ra phổ kích thích huỳnh quang của mẫu chứa X = 0,2 ủ ở 1000

° c cỏ đỉnh tại b ư ớ c só n g 645 nm liên quan đến chuyển dời điện tử 4A2 —»2T | rõ nét hơn nhiều so vớ i kh i ủ ở 900 ° c

P hổ h u ỳ n h q u a n g củ a m ẫu A l2.xC rx0 3 với giá trị X k hác nhau ủ tại 1300 ° c được đ ư a ra trê n h ìn h 29 K ết quả cho thấy khác hẳn với các m ẫu ủ ở nh iệt độ thấp hom, ở n h iệ t đ ộ n ày kh i g iá trị X tăn g cư ờ ng độ tín h iệu h uỳnh q u an g củ a m ẫu giảm như ng d ạn g tín h iệ u h u ỳ n h q u an g k h ô n g thay đổi c ầ n lưu ý ở n h iệt độ ủ 1300 ° c , tro n g m ẫu A l2.xC rx0 3 (x < 0 ,3 5 ) chỉ tô n tại duy n h ât p h a lục g iác a - A120 3 T ín hiệu huỳnh q u an g đố i vớ i tấ t cả các m ẫu có X < 0,35 đều liên qu an đ ến ch u y ển m ứ c của điện tử từ trạ n g thái k íc h th ích 2E x u ông trạn g thái cơ bản 4A 2

Đ ể tìm h iểu th ê m b ản ch ấ t củ a các v ạch h uỳnh q u an g x u ất hiện tro n g m ẫu A l2.xC rx

03 với X = 0,005 khi ủ ở 1300 ° c , phổ kích th ích huỳnh q u an g lấy tại tất cả các vạch huỳnh q u a n g đ ã đ ư ợ c k h ả o sát K ết quả đ ư a ra trên hình 30 ch o thấy d ạn g và vị trí của các đ in h trên p h ổ k ích th ích là g iố n g nhau Đ iêu này ch o b iêt các v ạch h uỳnh

q uang n ày liên q u a n đ ến c ù n g m ột tâm quang N g o ài hai v ạch h u ỳ n h q u an g zero - phonon R |, R.2 tư ơ n g ứ n g với b ư ớ c só n g 691,6 và 93,2 nm , các đ ỉn h h u ỳ n h q u an g còn lạỉ đ ều là lặp lại p h o n o n cù a 2 v ạch này [2 2],

K h á c v ớ i cá c m ẫu ủ ờ nh iệt độ th âp hơn, trên phô k ích th ích h u ỳ n h q u an g của

m ẫu c h ứ a X = 0,005 ù tại 1300 ° c xuất hiện đinh 467, 475 và đặc b iệt là 692 nm H ai đỉnh k ích th íc h ở 467 v à 475 nm có cư ờ n g đ ộ rất yếu đ ư ợ c tạo ra do sự chuyển dời

của điện tử cấm spin từ trạng thái cơ bản 4A2 lên trạng thái kích thích 2l i Đình kích

thích h u ỳ n h q u a n g ở 6 9 2 nm liên qu an đến sự ch u y ển m ứ c cu a đ iện tử từ trạn g thái

cơ b ản lên trạ n g thái kích th ích thấp nhất (4A2 —►2E) [22], c ầ n lưu ý đinh này hoàn toàn g iô n g cả v ê vị trí lẫn d ạn g p h ô so với đỉnh huỳnh q u an g (2E —»4A 2) ở trên.

Bước sóng (nm)

H ìn h 30 Pho kích thích huỳnh quang ghi tại các đỉnh huỳnh quang của mẫu

Al2 xCrxỏ 3 , X - 0,005, Tu = ỉ 300 °c.

N g o à i ra ch u y ể n m ứ c hấp th ụ lên trạn g thái kích thích thấp nh ất (4A2 —» 2E) này củ a ion C r3+ chỉ q u a n sát đư ợ c tro n g trư ờ n g bát diện củ a A I2O3 m à k h ô n g quan sát được tro n g Z n A l20 3 b à n g h ệ thiết bị củ a ch ú n g tôi

N h ư v ậy tín h ch ấ t q u an g củ a ion C r3+ thay th ế vị trí ion A l3+ tro n g hốc bát diện củ a hai loại v ật liệu a - A I2O3 và Z n A l203 về cơ bản n h ư nhau Sự khác nhau về

trườ ng tin h th ể củ a a - A I2 O 3 so với Z n A l203 dẫn đến khả n ăn g dịch đỉnh củ a vạch huỳnh q u a n g z e ro - p h o n o n (2E —» 4A 2) về phía sóng dài k h o ản g 6-7 nm , khả năn g quan sát đ ư ợ c 2 đ ỉn h h u ỳ n h q u an g Ri v à R2 tại nhiệt độ p h ò n g và sự tồn tại chuyển

mức hấp thụ từ m ức cơ bản lên mức kích thích thấp nhất (4Á2 —>■ 2E).

3.2 T ạp C o 2+ tr o n g Z n O

H ỉn h 3 1 A nh S E M của m ẫu Zni_xC oxO b - x = 0, 01 , d - x = 0, 1.

K h á c vớ i o x ít nh ô m v à spinel, Z n O là vật liệu bán dẫn vì vậy tính chất q uang của nó liên q u an đ ến cá c ch u y ển m ứ c gần bờ vùng, đến các sai h ỏ n g v à đặc biệt tro n g m ộ t số trư ờ n g h ợ p khi p h a tạp đất hiếm , kim loại ch u y ển tiếp, ngoài các

chuyển mức ở trên còn có khả năng tổn tại các chuyển mức bên trong nguyên từ Khi

có m ặt tro n g Z n O ion C o 2+ (3 d 7) có thể thay thế ion Z n 2+ ở cấu hình tứ diện như trong spinel Z n A l20 4, vì lý do đó ch ú n g tôi đã tiến hàn h n g h iên cứ u vật liệu Z nO :

C o2+ - m ộ t tro n g hai th à n h ph ần o x ít cấu thành nên Z n A l20 4

B ằng p h ư ơ n g p h á p th ủ y nh iệt các thanh nan o Z n].xC o xO đã đ ư ợ c tổ n g hợ p từ các tiền ch ấ t b an đ ầu Z n ( N 0 3)2, C O (N H 2)2, C o ( N 0 3)2, N H4O H v à C2H5O H K ết q ụ ả ảnh

S E M củ a v ật liệu Z n |.xC o xO (x = 0,01 và 0,1) trình bày trên hình 31 cho thấy ảnh

hư ở ng rõ n ét c ủ a n ồ n g đ ộ tạp C o 2+ tới hình thái học củ a các thanh K ết quả n hiễu xạ tia X cho th ấy cá c m ẫu này đều đơ n p h a Z nO và có cấu trúc lục giác [23]

D ải p h ổ h u ỳ n h q u an g đo từ vù n g nhiệt độ thấp 15 K đến n h iệt độ p h ò n g của thanh n an o Z n O đ ư ợ c p h ân th àn h 2 nhóm N hóm thứ nhất gồm dải p h ổ thuộc vùng

tử ngoại (3,2 - 3,4 eV ) liên quan đến quá trình tái hợp gần b ờ v ù n g củ a m ạng chủ

Z nO b ao g ồ m các đ ư ờ n g h uỳnh q u an g excito n tự do (X A), ex c ito n liên kết với các tâm d o n o r tru n g h ò a (D °X ), tái hợp của điện tử liên kết với d o n o r và lỗ trố n g tự do (B F) v à hai loại cặp d o n o r - ac cep to r (D A P1 và D A P 2) N h ó m th ứ hai kích thích bởi bước só n g ứ n g vớ i v ù n g ánh sán g đỏ (1,9 - 1,8 eV ) liên qu an đến cấu hình tứ diện của ion C o 2+ tro n g n ền Z nO Đ ể tập tru n g m ột cách hệ th ố n g v ào m ục tiêu củ a đề tài

ở đây ch ú n g tôi chỉ p h â n tích kết q u ả liên quan đến C o 2+ ph ần còn lại liên qu an đến tái hợp g ần b ờ v ù n g có th ể tham kh ảo tro n g cô n g trình cô n g bố của ch ú n g tôi [23]

H ình 32 b iểu d iễn p h ổ h uỳnh quang cù a các thanh n an o Z ri|.xC o xO với X =0,01 và 0,1 tro n g v ù n g n h iệt độ từ 15 K đến nhiệt độ p h ò n g kích thích bởi bước sóng 565 n m ứ n g vớ i n ă n g lư ợ ng nhỏ hơn độ rộ n g vùng cấm , tro n g đó cấu trúc tinh

tế của p h ổ th ay đổi th e o n ồ n g độ C o 2+ H ình 32 - a ch o thấy tại n h iệt độ 15 K phổ huỳnh q u an g củ a m ẫu vớ i X = 0,01 tồn tại hai đỉnh phủ nh au tại 669,1 nm (1,853

eV ) v à 6 8 1 ,2 n m (1 ,8 2 0 eV ), tro n g khi đó trên hình 32 - b p h ô h uỳnh q u an g của

mẫu chứa X = 0,1 phân tách thành 3 đỉnh tại 662 nm (1.873 eV ), 667,3 nm (1,858

eV ), 681,2 n m (1 ,8 2 0 eV ) v à m ộ t vai tại 672,4 nm (1.844 eV ) N g o à i rạ khi nh iệt độ tăng các đ ỉn h k ể trên rộ n g ra v à p h ủ nhau làm m ất dần cấu trú c tinh tế Đ ư ờ n g 662

nm (1,873 eV ) th e o tá c g iả [24] liên quan tới chuyên m ứ c 2E (4G ) —> 4A2(4F) tro n g

C o2+ (3 d 7) v ớ i cấ u h ìn h tứ diện hình thành bởi các ion o 2' lân cận K h o ả n g cách năng lư ợ ng g iữ a các đ ư ờ n g 1,873 eV và 1.820 eV là 0,053 eV k h á phù hợ p vớ i kết quả n ăn g lư ợ n g đối vớ i m o d e cao E2 (0,054 eV ) tro n g p h ô R am an củ a đa tinh thê

Z nO [25] K h o ả n g c á c h n ă n g lư ợ ng giữ a các đ ư ờ n g 1,873 eV - 1,858 eV và 1,858

eV - 1,844 eV tư ơ n g ứ n g là 0.015 và 0,014 eV cũng khá phù h ọ p với kêt q u ả năng

lư ợng m o d e th ấp E2 (0 ,0 1 3 eV ) tro n g p h ổ R am an của đa tinh thể Z n O [26] c ầ n lưu

ý cho đ ến n ay , đố i vớ i Z n O : C o 2+ các cô n g bô chi q uan sát đ ư ợ c m ộ t dải h u ỳ n h quang rộ n g tại 662 n m và đều đồ n g nhât với chuyên m ức 2E (4G ) —»4A2(4F), tro n g khi đó n h ư ở p h ầ n 2.2 đối với Z n Ơ2 04: C o 2' bên cạn h dải phô rộ n g tại 660 nm chủng tôi cò n q u an sá t đ ư ợ c m ột dãy p h ố hẹp tư ơ n g tự n h ư củ a C r3+ tư ơ n g ứ n g với

ch u y ển dời 2E ( G ) —> 4A2(4F ), vì vậy ch ú n g tôi đã phân tích dải rộ n g tại 6 6 0 n m ứng với ch u y ể n m ứ c 4T ](4P ) —> 4A 2(4F)

17 1 8 1 9 2 0 1.7 1.9 2.0

H ình 32 Anh hưởng cua nhiệt độ tới phổ huỳnh quang của ZriỊ.xCoxO,

Kxc = 565 nm a- X = 0,01; b- X = 0,1.

P hổ k ích th ích h u ỳ n h q u an g lấy tại các đỉnh x.em: 662 nm (1,873 eV ), 667,3

nm (1,858 eV ), 6 7 2 ,4 nm (1,844 eV ) và 681,2 nm (1,820 eV ) cho kết quà hoàn toàn giống n h au cả về h ìn h d ạ n g và đỉnh Đ iều này cho thấy các đ ư ờ n g h u ỳ n h quang này cùng liên q u an đ ến m ộ t tâm quang M ột tro n g các phổ kích th ích h u ỳnh q u an g trên được trình b ày trên hình 33 cho cả hai m ẫu Z ri|.xC o xO với X = 0,01 v à 0,1 tại nhiệt

độ 15 K Kết quả cho thấy phổ trong vùng nhìn thấy gồm bốn đỉnh tại 1,914 - 2,023

- 2,195 và 2 ,5 0 6 eV B ốn đỉnh này liên quan đến chuyển m ức từ trạn g thái cơ bàn

4A2(4F) lên các trạ n g thái kích th ích tư ơ n g ứ ng 2E (2G ), 4T i(4P), 2A |(2G ) và 2T |(2P) của ion C o 2+ (3 d 7) tứ diện

P h ổ tru y ề n q u a n h iệt độ p h ò n g củ a Z ri|.xC o xO với X = 0,001 v à X = 0,01 được

trình bày trên h ìn h 34 K h ô n g giống m ẫu chứ a nồng độ tạp C o 2" thấp, đối với mẫu X

= 0,01 bên cạn h b ờ h ấp th ụ (~ 3,22 eV ) tư ơ n g ứ ng với độ rộ n g v ù n g cấm của m ạng chủ Z nO còn tồn tại m ộ t nh ó m đỉnh hấp thụ tại 1.907 - 2,035 v à 2 ,1 8 9 eV liên quan đến ch u y ển m ứ c 4A2 (4F ) — 2E (2G ), % (4F ) 4T, (4P) v à % (4F ) - » 2A , (2G ) tro n gcấu hình tứ d iện củ a ion C o 2^ (3 d 7) thay vị trí của Z n2+ [24], Đ á n g lưu ý vị trí các đình này rất g ần vớ i g iá trị n hận đ ư ợ c cù a ba đỉnh đầu từ p h ổ k ích th ích huỳnh quang ở p h ần trên

Năn” lượiie (eV)

H ình 33 Phổ kích thích huỳnh quang của

Zn/.xCoxO a - x = 0,0ỉ; b- X = 0,1

T = 15 K.

H ình 34 Phổ truyền qua nhiệt độ phòng

cua thanh Zn/.xCoxO Âem: 681,2 nm

a- X = 0.001 ; b - x = 0,01.

K É T L U Ậ N

C ác k ết q u ả ch ín h củ a đề tài :

1 Đ ã tổ n g h ợ p th àn h cô n g các bộ t nan o oxít kép dạng spinel (Z n A l20 4, M g A l20 4)

v à oxít đ ơ n tư ơ n g ứ n g củ a ch ú n g (Z nO , A120 3) bằn g p h ư ơ n g ph ap sol - gel va

p h ư ơ n g p h á p th ủ y nhiệt T ạp kim loại chuyển tiếp C r , C o 2+ va kim loại đất hiếm

E u 3+ đ ã đ ư ợ c p h a v à o c á c ch ấ t n ền k ể trên.

2 N g h iên cứ u m ộ t cá ch hệ th ố n g tín h chất q u an g của ion đất h iếm E u 3+ tro n g vậtliệu M g (A l|.xE u x)204 v à Z n (A l|.xE u)()2 0 4 vớ i giá trị X = 0,005 0,2 (0,15) K ếtquà n g h iên cứ u hai loại spinel M g (A l|.xẸ u x)204 và Z n (A l|.xE ux)2 0 4 cho thấy:

+ C ác đỉnh h u ỳ n h q u a n g liên quan đến chuyén m ức lư ỡng cực từ 5Do —* 7F | đều yếu hơn các đ ỉn h ch u y ể n m ứ c lư ỡng cực điện 5D0 —> 7F 2 Đ iều này cho thấy tâm

E u 3+ k h ô n g p h ả i là đ ô i x ứ n g tâm đảo.

+ N ế u đ ỉn h 5D0 —> 7F | ít chịu ảnh hư ở ng của m ôi trư ờ n g xu n g q u an g E u 3+ thì đỉnh 5D0 —> 7F2 lại bị chi phổi nhiều bời tính đối xứ n g củ a m ôi trư ờ ng C ụ thể:

M ầu M g A l204 là m ẫu k h ô n g hoàn hảo về cấu trúc do có hiện tư ở n g đào cation

m ạnh, nên trạ n g thái 7Fj=2 có khả năng tách thành nhiều m ức khi tính đổi xứ ng của

m ôi trường xung quang Eu3+ không cao Trong vật liệu này khi nồng độ X > 0,4

trong p h ổ h u ỳ n h q u a n g quan sát được 5 đỉnh ứng với j = 2 tại các bư ớ c sóng 599,1; 606,3 ; 611,3 ; 615,8 và 625 nm T ro n g khi đó Z n A l204 có hiện tư ợ n g đảo cation là ít n ên chỉ q u an sát đ ư ợ c ba đỉnh huỳnh quang ứ ng với j = 2 tại các bước sóng 61 1 ,9 ; 515,4 v à 6 2 5 ,9 nm

+ Đ ối vớ i m ẫu Z n A l20 4 ch ế tạo bằn g p h ư ơ n g pháp thủy nhiệt, kích thư ớ c hạt khá nhỏ đ ạt 6 n m đối vớ i m ẫu ch ư a xử lý nhiệt và 16 nm khi ủ tại n h iệt độ 900 ° c

Trong khi đó kích thước hạt spinel chế tạo bằng phương pháp sol - gel lớn hơn

thư ờ ng đạt g iá trị 40 - 50 nin ở nhiệt độ 900 ° c

3 T ính ch ấ t q u a n g củ a ion bát diện C r3+(3 d 3) và ion tứ diện C o2+(3 d 7) củ a m ẫu bột nano Z n A l204 ch ế tạo b ằn g p h ư ơ n g pháp thủy nhiệt đã đư ợ c k hảo sát P hổ huỳnh quang củ a Z n A l20 4: C r3+ bao gồm các đỉnh E —> 4A2 zero - p h o n o n R ( 6 8 6 nm ),

N ị (689 n m ) v à các đ ỉn h lặp lại phonon của R, phô kích th ích h uỳnh q u an g gồm 2 dải rộ n g tại 390 v à 417 nm tư ơ n g ứ n g với chuyển dời hấp th ụ 4A2 —> 4T2 v à4T 2 Phổ q u a n g h ọ c củ a ion tứ diện C o2+(3 d 7) cũ n g có ch u n g g iản đô n ăn g lư ợng với ion b át d iện C r3+(3 d 3) S ong đối với trư ờ n g hợ p pha tạp củ a ion C o 2+ bên cạnh dải phổ h u ỳ n h q u a n g h ẹp ứ n g với ch u y ển dời từ trạn g thái kích th ích th ấp n h ất 2E (2G )

x u ống m ứ c c ơ bản 4A2 đặc trư n g cho ion C r3+ còn tôn tại dài h u ỳ n h q u an g dải rộng với đ ìn h tại 660 n m ứ n g với chuyển dời từ m ứ c kích th ích ca o hơn 4T |(4P) xuông

m ức c ơ b ản 4A 2 Đ ối với p h ô k ích th ích h u ỳ n h q u an g ngo ài các chuyển dời từ trạ n ẹ thái c ơ b ản 4A2(4F ) lên các trạn g thái kích th ích cao hơn: ^T2(2H ), 2E (2H),

2T i( P), 2A ị(2G ) v à 4T |(4P ) đặc trư n g cho quá trình ch u y ể n dời h ấp th ụ tro n g ion

C o2+, lần đầu tiên đo đ ư ợ c phố kích thích h u ỳnh q u an g có d ạn g g iố n g trư ờ n g hợp của ion C r3+ tro n g m ẫu ch ư a xử lý nhiệt, c ầ n lưu ý ră n g c ũ n g tro n g m ẫu này chỉ quan sát đ ư ợ c m ộ t dải h u ỳ n h q u an g hẹp n h ư tro n g trư ờ n g h ợ p củ a C r3+

4 T ín h c h ấ t q u a n g củ a ion bát diện C r ’+ (3 d 3) tro n g bộ t n an o A I2O3 v à ion tứ diện

C o2+ (3 d 7) củ a th an h n a n o Z n O đã đư ợ c n e h iê n cứu K êt q u ả ch o th ây :

+ T ín h ch ấ t q u a n g củ a ion C r3+ thay thế vị trí ion A l3+ tro n g hốc bát diện củ a hai loại v ậ t liệu a - A I2 O 3 (Tú = 1000, 1300 °C) và Z n A l204 v ề cơ bản như nhau Sự

k hác nh au về trư ờ n g tin h th ể củ a a - A I 2 O 3 so v ớ i Z n A l20 4 dẫn đến k h ả năn g dịch đinh củ a v ạch h u ỳ n h q u a n g zero - p h o n o n (2E —»4A 2) về p h ía sóng dài k h o ản g 6 -

7 nm , k h ả n ă n g q u a n sát 2 đỉnh huỳnh q u an g R.! và R2 tại n h iệt độ p h ò n g v à sự tôn tại ch u y ển m ứ c h ấp th ụ từ m ứ c cơ bản lên m ứ c kích thích th ấp n h ất (4A2 —» 2E).+ K hi kích th ích ánh sán g th ích hợp với n ăn g lượng nhỏ hơ n độ rộ n g vù n g cấm của Z n O , qu an sát đ ư ợ c các phổ tru y ền qua, huỳnh q u an g và kích thích huỳnh

q u a n g đ ặ c trư n g c h o c á c q u á trìn h c h u y ể n m ứ c tro n g io n tứ d iệ n C o 2+ C á c đ ỉn h

hấp thụ phù hợp với các đỉnh từ phổ kích thích huỳnh quang Khác với trường hợp

của C o 2+ tro n g Z n A l20 4 p h ổ h u ỳnh quang tro n g Z nO chỉ có m ộ t v ù n g phổ tại 662

T À I L IỆ U T H A M K H Ả O

[1] I O m k aram , b V e n g ala R ao, s B uddhudu Journal o f Alloys and Compounds

4 7 4 (20 0 9 ) 5 6 5-56 8.

[2] D e C am arg o A S S , N u n e s L A o , S ilva J F, C o sta A c F M , B arro s B s ,

S ilv a J E c , D e Sas G F and A lves Jr s J Phys Condens Matter. 19

(2 0 0 7 )2 4 6 2 0 9 9

[3] L u -Y u n Y ang, Y on g -Ju n D ong, D an-P ing C hen, C h e n g W ang, N in Da,

X io n g W e i Jian g , C o n g h a n Z hu, Jiang-rong Q iu, Optics Express, 20 (2 0 0 5 ) pp

2008) - N h a T ra n g , V ietn am S eptem ber 15 -2 1 (2 0 0 8 ) p p 553 - 557

[13] X D u an , D Y u an , X C heng, z Sun, H Sun, D X u, J Phys and Chem o f Solids. 6 4 ( 2 0 0 3 ) 1021

[17] X D u an , D u o ro n g Y uan, z Sun, c L uan, D an, D X u and M en g k a i L v J

Alloys and Compounds. 386 (2005) 311

[18] D en iso v A , V o lk Y u V, M aly arev ich A M , Y u m ash e v K V , D y m sh its o s ,

Z hilin A A , K a n g u and L ee K J Appl Phys. 93 (2 0 0 3 ) 3827

[19] T rịnh T hị L o an , L ê H ồ n g H à, N g u ỵ ễ n N gọc L ong, L ê V ãn V ũ, P h ù n g Thị

(Hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ V, Vũng Tàu, 2007).

[20] S V B u ly a rsk ii, A E K ozhevin, S.N M ikov and V V P rik h o d k o Phys Stat Soi. 180 (2 0 0 0 ) pp 555 - 560

[21] F R ash ee d , K p o D onnell, B H en d erso n and D B H ollis J Phys Condens Matter. 3 (1 9 9 1 ) 1915 - 1930

[22] B a o c h a n g C heng, S h en g ch u n Q u, H u iY in g Z hou, and Z h an g u o W ang J Phys Chem B 110 (2 0 0 6 ) 15749 - 15754.

[23] T rin h T hi L o an , N g u y e n N g o c L o n g , L e H ong H a J Phys D: Appl Phys. 42

TÓM TẮT CÁC CÔNG TRÌNH NCKH CỦA CÁ NHÂN

N g à n h : V ật lý, C hu y ên ngành: V ật lý C h ất rắn

1 T rịn h T hi L oan, L ê H ồ n g H à, N g u y ễ n N g ọ c Long O p tical tran sitio n o f E u3+ in

M g (A l|.xE u x)20 4 2 0 0 7 , O p tical tran sitio n o f E u 3+ in M g (A l|.xE u x)204,V N U

Jo urnal o f S cien ce, M a th e m a tic s - P hysics, 23 (2007) 84-91

Abstract:

T he p o w d e rs o f M g (A l|.xE ux)2 0 4 have been sy n th esized by sol-gel m ethod

O p tical p ro p e rtie s o f the m aterial w ere investigated T h e nature o f lines in

lu m in e scen c e sp ec tra is re la ted to the electron tran sitio n s o f E u3+ ions

co rresp o n d in g to d iffe re n t sites in the lattice T he influence o f E u co ncentration on

o ptical sp ec tra w as stu d ied

các m ẫu c ỏ g iá trị X lớn hom, tín h iệu huỳnh quang thu đư ợ c là m ột dải rộng nằm

tro n g k h o ản g 650 H- 850 n m và cỏ cực đại h uỳnh q u an g d ịch về ph ía sóng dài khi

g iá trị X tă n g B ả n c h ấ t c á c v ạ c h h u ỳ n h q u a n g đ ã đ ư ợ c tìm h iể u dự a trên tín h iệ u kích thích h u ỳ n h q u a n g th u được

3 T rịnh T hị L o an , L ê H ồ n g H à, N g u y ễ n N g ọ c L ong, Lê V ăn V ũ, P hù n g Thị L ành

Ả nh h ư ở n g củ a n h iệ t đ ộ ủ v à n ồ n g độ tạp Cr3+ đến cấu trúc AI 2 O 3 (H ội nghị V ật lý chất rắn to àn q u ố c lần th ứ V , V ũ n g T àu , 2007)

Tóm tẳ t công trình:

C ác m ẫu bộ t A l2.xC rx0 3 (x = 0,005 -ỉ- 0,3) đã đư ợ c chế tạo th àn h cô n g bằn g phư ơ n g p h áp so l-g el từ các m u ố i A1(N0 3)3.9H20 , C r(N0 3)3.9H2 0 với phổi tử tạo phứ c là ax it citric Ả n h h ư ở n g củ a ch ế độ ù n h iệt và n ồ n g độ tạp C r3+ đến sự hình

thành cấu trúc A I2 O 3 đã được khảo sát chi tiết dựa trên giản đồ nhiễu xạ tia X Kết

q u à cho th ấy sự k ết tin h , k ích th ư ớ c h ạt cũ n g như sự ch u y ển p h a cùa A I2O3 k hông

n hữ ng phụ th u ộ c v ào c h ế đ ộ ủ n h iệ t m à còn p h ụ thuộc v ào n ồ n g độ tạp C r3+

4 P hạm V ăn T u ấn , T rịn h T hi L o an , L ê H ồ n g H à, N g u y ễ n N g ọ c L ong T ổ n g hợp vật liệu cấ u trú c n a n o Z n A l2 0 4:C o 2+ bàn g p h ư ơ n g ph áp th ủ y nhiệt (H ội nghị vật

lý chất rắn to àn q u ố c lần th ứ V, V ũ n g T àu, 2007)

Tóm tắ t công trình:

V ật liệu cấ u trú c n a n o Z n A l20 4: C o 2* đã đư ợ c tô n g h ợ p thành cô n g băn g

p h ư ơ n g p h áp th u ỷ n h iệ t từ cá c ch ấ t ban đầu Z n C l2, A IC I3, C o (N O j)2, C2H5O H và

m ẫ u tổ n g h ợ p v ào thể tích d u n g dịch N aO H và chế độ x ử lý nhiệt đã được nghiên

cứ u

5 L ê H ồ n g H à, T rầ n T hị D u y ên , N guyễn N gọc Long, T rịn h T hị L oan T ính chất

q u a n g c ủ a Z n A l20 4: E u 3+ bằn g p h ư ơ n g ph áp thủy nhiệt H ội nghị Q uang học

Q u a n g p h ổ to à n q u ố c lần th ứ 5, N ha T rang, 10-14/9/2008, A 2 Ỉ.

Tóm tẳt công trình:

B ột n a n o Z n A Ỉ2 0 4 p h a tạp ion đất hiếm E u 3+ được tổng hợp thành cô n g bẳng

p h ư ơ n g p h á p th ủ y n h iệt ở n h iệt độ thấp (200 °C) K ích thư ơ c hạt tru n g bình được xác định từ g iản đô n h iễu xạ tia X và ảnh T E M Ả nh hư ở ng củ a ch ế độ xử lý nhiệt

và n ô n g độ tạp tới câ u trú c v à tính chât quang của m âu đã đ ư ợ c nghiên cứu

6 L e H o n g H a, P h u n g T hi L anh, N g u y en N goe L ong, T rinh Thi L oan Som e

p h y sical p ro p e rtie s o f Z n A l20 4: C r3+, C o 2+ pow ders p rep ared by hydrotherm al

m eth o d P ro c e e d in g s o f the A P C T P - A S E A N W orkshop on A d v an ced M aterials

S cien ce a n d N a n o te c h n o lo g y (A M S N 2008, N h a T rang, V iet N am , S eptem ber 15-

21, 200, pp 553 - 557

A bstract:

Z n A l2Ơ4: C r3+ (C o 2+) n an o p o w d ers w ere prepared by hyd ro th erm al m ethod and an n e a le d a t v a rio u s tem peratu res T h e sam ples w ere ch a rac te rized by X - ray

d iffractio n , tra n sm issio n electron m icroscopy, p h o to lu m in esc en ce and

p h o to lu m in e sc e n c e e x c ita tio n spectra T he results show th at crystal structure and optical p ro p e rtie s o f the sam p les w ere affected by heat trea tm e n t regim e W hen

a n n e alin g te m p e ra tu re increased, crystal stru ctu re o f the sam ples b ecam e better

O ptical sp e c tra o f th e ions C r3+ are sensitiv e to crystal stru ctu re o f the host lattice

E lectro n tra n sitio n s d iffe ren c e in absorp tio n and radiation p ro cesses betw een the sam p les Z n A l2Ơ4: C o 2+ u n an n ealed and annealed at high tem p eratu re w as inv estig ated

7 T rin h T hi L o an , N g u y e n N g o c L ong, Le H ong H a P h o to lu m in esce n ce propertes

o f n a n o ro d s sy n th e siz e d by h y d ro th erm al m ethod J P hy s D: A ppl P hys 42 (20 0 9 ) 0 6 5 4 1 2 (7 p p )

A bstract:

C o b a lt d o p e d zin c o x id e n an o ro d s Zni_xC o xO (x = 0.01, 0 1 0 ) h av e been

synthesized by hydrothermal process with Zn(N03)2, Co(NƠ3)2, NH4OH,

C O (N H2)2 an d C2H5O H at 150 ° c for lh T h e X ray d iffractio n and the scanning electro n m ic ro sc o p y w e re used to ch a rac te rize cry sta llin e structure, size and

m o rp h o lo g y o f th e sam p les T h e p h o to lu m in esc en ce and pho to lu m in escen ce

ex c ita tio n sp e c tra o f th e n an o ro d s w e re m easu red in the ra n g o f tem p eratu re from

15 K to ro o m te m p e ra tu re T h e p h o to lu m in esc en ce sp ec tra at low tem perature

exhibit a group o f ultraviolet narrow lines in the near-band-edge region o f 3.0 - 3.4

eV an d a v ery b ro a d b and p ea k ed at 3.20 eV T he o rig in o f the near-b an d -ed g e

p h o to lu m in e sc e n c e is in terp re ted as an em issio n from free ex cito n s, neutral donor-

bo und ex c ito n s, ra d ia tiv e tran sitio n s from a d o n o r to the v alen c e ban d , and donor-

a c c e p to r p airs E sp e c ia lly , a g ro u p o f em isso n lines in the red reg io n o f 1.8 - 1.9

eV h av e b e e n re v e a le d T h ese em issio n lines w ere a ssig n ed to th e radiative