mô hình hóa quá trình tạo hạt nano salacylic sử dụng chất lỏng siêu tới hạn

Quá trình k t t a và hình thành h t : t o m m k t tinh , s ng ng ế ủ ạ ạ ầ ế ự ưt và s đông t ụ ự ụ Giả sử rằng dung dịch siêu bão hòa đồng nhất di di chuyển qua một ống hình trụ nhẵn kh

MÔ HÌNH HÓA QUÁ TRÌNH T O H T NANO SALACYLIC S D NG CH TẠ Ạ Ử Ụ Ấ

L NG SIÊU T I H NỎ Ớ Ạ

V nấ đề được th o lu n trong lu n v n là mô t lý thuy t dòng ch yả ậ ậ ă ả ế ả qua thi t b phun và quá trình t o h t trong quá trình giãn nế ị ạ ạ ở

nhanh.Trong quy trình RESS,ch t r n đấ ắ ược hòa tan trong ch t l ng siêuấ ỏ

t i h n, sau đó đớ ạ ược giãn n nhanh qua m t thi t b ti t l u h p(vòiở ộ ế ị ế ư ẹ phun).Trong su t quá trình giãn n ch t r n b phân tán do n ng lố ở ấ ắ ị ă ượng

c a dung môi gi m r t nhanh.ủ ả ấ

đây ta mu n kh o sát s nh hỞ ố ả ự ả ưởng c a các thông s mô hình vàủ ố thông s v n hành lên quá trình t o h t c th là lên kích thố ậ ạ ạ ụ ể ước h t,ạ

t c đ hình thành h t c ng nh phân b kích thố ộ ạ ũ ư ố ước h t, Bên c nh quáạ ạ trình th c nghi m, quá trình RESS đự ệ ược mô hình hóa giúp hi u rõ h nể ơ

c ch hình thành h t, t đó đ a ra các thông s t i u cho quy trìnhơ ế ạ ừ ư ố ố ư liên quan đ n kích thế ước h t.ạ

Các thông s mô hình nh : đố ư ường kính vòi phun D (hình),t l chi uỉ ệ ề dài, đường kính L/D c a vòi phun, th tích bu ng giãn n , Và các thôngủ ể ồ ở

s quá trình nh : kích thố ư ước h t ban đ u, nhi t đ , áp su t làm vi c,ạ ầ ệ ộ ấ ệ nhi t đ và áp su t trệ ộ ấ ước quá trình giãn n s nh hỡ ẽ ả ưởng tr c ti p đ nự ế ế

s phân b kích thự ố ước h t, ạ

Quá trình mô hình hóa bao g m 2 ph n : ồ ầ

- Mô hình hóa dòng ch y c a dung d ch ch t l ng siêu t i h n vàả ủ ị ấ ỏ ớ ạ

ch t hòa tan qua thi t b giãn n ( nozzle) s d ng cân b ng v tấ ế ị ỡ ử ụ ằ ậ

ch t, moment đ ng lấ ộ ượng và s d ng phử ụ ương trình tr ng tháiạ

Peng-Robinson

- Mô hình hóa quá trình t o h t ạ ạ

Hình v thi t b phun giãn n nhanh,ẽ ế ị ở

Mô hình vòi phun giãn n nhanhỡ

- Khu v c vào đ u phun (Lự ầ I)

- Ống mao qu n ( Lả II)

- Khu v c giãn n siêu âm ( Lự ở III)

- Khu v c giãn n c n âm ( Lự ở ậ IV)

Mô hình được th c hi n v i các gi thi t sau đây :ự ệ ớ ả ế

- Ch t l ng s d ng là COấ ỏ ử ụ 2 siêu t i h nớ ạ

- Do s hòa tan kém các ch t trong COự ấ 2 siêu t i h n nên có th coiớ ạ ể dung d ch nh dung môi tinh khi t và s d ng phị ư ế ử ụ ương trình tr ngạ thái đ mô tể ả

- Dòng ch y c a ch t l ng trong thi t b là dòng ch y liên t c m tả ủ ấ ỏ ế ị ả ụ ộ pha

- H t t o thành có d ng hình c u, do đó th tích và kh i lạ ạ ạ ầ ể ố ượng h tạ

được xác đ nh b ng đị ằ ường kính và kh i lố ượng riêng c a các h tủ ạ

là gi ng nhauố

- T l chi u dài và đỉ ệ ề ường kính c a vòi phun là r t l n do đó dòngủ ấ ớ

ch y đả ược xem nh m t chi u trong ng hình trư ộ ề ố ụ

- Ti t di n ngang c a vòi phun là hình c u, ế ệ ủ ầ

- Quá trình hình thành và l n lên c a h t đớ ủ ạ ược gi đ nh b ng 3 quáả ị ằ trình :k t tinh , ng ng t và đông t , ế ư ụ ụ

- Không có ph n ng hóa h c x y raả ứ ọ ả

- Dòng ch y trong thi t b là dòng ch y nénả ế ị ả

- S c c ng b m t gi a ch t r n và dung ch t l ng siêu t i h nứ ă ề ặ ữ ấ ắ ấ ỏ ớ ạ ( SCF) là không đ iổ

- Dòng ch y đ u vào ng mao qu n c a vòi phun đả ầ ố ả ủ ược xem như

đ ng entropyẳ

- Quá trình giãn n siêu âm là quá trình đo n nhi tở ạ ệ

- Ph i k đ n ma sát bên trong vòi phunả ể ế

1 Vùng gi n n c n âm trong vòi phun :ả ỡ ậ

S d ng các phử ụ ương trình cân b ng v t ch t, moment đ ngằ ậ ấ ộ

lượng, và n ng lă ượng cho dòng ch y nén 1 chi u 1 pha.ả ề

Chúng ta b t đ u v i các phắ ầ ớ ương trình t ng quát cho quá trìnhổ giãn n đo n nhi t c a ch t l ng siêu t i h n qua m t ng maoở ạ ệ ủ ấ ỏ ớ ạ ộ ố

qu n có ti t di n không đ i,theo Lele và Shine [ ].Tuy nhiênả ế ệ ổ trong cách trình bày dưới đây s cho phép quá trình truy n nhi tẽ ể ệ

t ngoài thành vòi phun vào ch t l ng siêu t i h n bên trong, vàừ ấ ỏ ớ ạ

ti t di n c a vòi phun thay đ i.ế ệ ủ ổ

a Phương trình cân b ng kh i lằ ố ượng :

b Phương trình cân b ng moment đ ng lằ ộ ượng :

c Phương trình cân b ng n ng lằ ă ượng :

T t c các bi n trong phấ ả ế ương trình (1),(2),(3), đã được xác đ nh trị ướ c ngo i tr ạ ừ , enthalpy c a dung d ch siêu t i h n ủ ị ơ ạ

T (1),(2),(3), bi n đ i ta có :ừ ế ổ

Ta có t s chu vi và ti t di n ngang c a vòi phun (ti t di n theo theoỉ ố ế ệ ủ ế ệ chi u dài x c a vòi phun) nh sau :ề ủ ư

S thay đ i c a ti t di n vòi phun theo chi u dài x nh sau :ự ổ ủ ế ệ ề ư

Ti p theo ta có đ o hàm c a áp su t P,và enthalpy h theo x nh sau :ế ạ ủ ấ ư

Thay vào (4) và (5) ta được :

Nhân (10) v i ớ và (11) v i ớ ( đ lo i b ể ạ ỏ ) ta được bi u th cể ứ sau :

M t khác :ặ

Ngoài ra, s Mach(Ma) là t s gi a v n t c c a ch t l ng bên trong vòiố ỉ ố ữ ậ ố ủ ấ ỏ phun và v n t c âm thanh trong cùng m t tr ng thái,theo đó ta có :ậ ố ộ ạ

Cu i cùng ta th (14),(15),(16) vào (13) ta đố ế ược phương trình th hi nể ệ

s bi n đ i kh i lự ế ổ ố ượng riêng theo chi u dài c a vòi phun :ề ủ

K t h p (16) v i (4),(10),(11) ta có :ế ợ ớ

Cu i cùng áp su t đố ấ ược mô t b ng phả ằ ương trình tr ng thái Tính ch tạ ấ nhi t đ ng c a COệ ộ ủ 2 được mô t b ng phả ằ ương trình tr ng thái Peng-ạ Robinson.Vì đ tan c a ch t r n trong ch t l ng COộ ủ ấ ắ ấ ỏ 2 siêu t i h n r tớ ạ ấ

th p (yấ *<0,001 )nên có th xem dung d ch qua vòi phun th c hi n giãnể ị ự ệ

n nh là dung môi COở ư 2 tinh khi t:ế

o hàm áp su t ,P theo

Đạ ấ v i T không đ i và đ o hàm P theo T v i ớ ổ ạ ớ không đ i nh sau ổ ư

Trong đó à các h s Peng-Robison, đ o hàm riêng c p 1 và 2 c a ệ ố ạ ấ ủ theo T cho b i bi u th c sau:ở ể ứ

Và a,b là các h ng s th c nghi m ( cho b i ch t l ng nguyên ch t)ằ ố ự ệ ở ấ ỏ ấ theo phương trình sau:

đ c tr ng cho t ng ch t và có th coi nh h ng s trong quá trìnhặ ư ừ ấ ể ư ằ ố giãn n ,ỡ

2 Mô t vùng giãn n siêu âm trong bu ng giãn n ả ở ồ ở

Dòng ch t l ng vào vòi phun có v n t c c n âm đấ ỏ ậ ố ậ ược mô t b i cácả ở

phương trình trên, trong khi đó dòng ch t l ng ra kh i vòi phunở ấ ỏ ỏ

đ t v n t c âm thanh,Ma=1.M t khác,v n t c c a ch t l ng phunạ ậ ố ặ ậ ố ủ ấ ỏ vào bu ng gi n n đ t v n t c siêu âm thanh v i s Mach, Maồ ả ở ạ ậ ố ớ ố

>1.Tuy nhiên sau đó vân t c gi m đ t ng t xu ng v n t c dố ả ộ ộ ố ậ ố ưới âm thanh,Ma<1.M t phân cách x y ra s thay đ i v n t c đó g i là đ aặ ả ự ổ ậ ố ọ ĩ Mach.Hình d ng c a vùng giãn n siêu âm đạ ủ ở ược gi đ nh là hìnhả ị nón.Bi u th c th c nghi m xác đ nh s Mach t i v trí zể ứ ự ệ ị ố ạ ị J gi a đ u raữ ầ vòi phun và đ a Mach nh sau :ĩ ư

Để có hi u l c thì : ệ ự 2,5.

Chi u dài không th nguyên ề ứ đượ Ashkenas and Sherman l p nênc ậ

là m t hàm theo t s áp su t đ ng entropi :ộ ỉ ố ấ ẳ

Trong đó :

đường kính đ a Mach và đĩ ường kính c a nozzle nh sau :ủ ư

T đó ta có :ừ

V i :ớ

K t h p (18) và (19), ta đế ợ ược bi u th c tính s Mach ngay trể ứ ố ước đ aĩ Mach , nh sau:ư

S Mach ngay sau đ a Mach, ố ĩ là m t hàm c a ộ ủ và cho b iở

bi u th c sau :ể ứ

Áp su t t nh c a ch t l ng vào và ra đ a Mach xu t phát t các phấ ĩ ủ ấ ỏ ĩ ấ ừ ương trình momen đ ng lộ ượng và liên t c cùng v i các đ nh lu t khí lý tụ ớ ị ậ ưởng :

B i vì đi u ki n làm vi c c a dòng ch y trong vòi phun đở ề ệ ệ ủ ả ược gi thi t làả ế

đo n nhi t và khí lý tạ ệ ưởng v i h ng s nhi t dung ,ớ ằ ố ệ , do đó có thể

s d ng phử ụ ương trình c a ch t l ng nén đ ng entropy đ xác đ nh tínhủ ấ ỏ ẳ ể ị

ch t c a khu v c này.Nghiên c u k dòng ch t l ng trong quá trìnhấ ủ ự ứ ỹ ấ ỏ giãn n ,có th đ n gi n hóa các phở ể ơ ả ương trình b ng cách s d ng tr ngằ ử ụ ạ thái t nh đ ng entropy,đó là tr ng thái mà dòng ch y có v n t c g nĩ ẳ ạ ả ậ ố ầ

b ng 0.S d ng tính ch t nhi t đ ng l c h c cho ch t ch t khí lý tằ ử ụ ấ ệ ộ ự ọ ấ ấ ưởng trong dòng ch y đ ng entropy,nh ng phả ẳ ữ ương trình sau cho tr ng tháiạ

t nh c a dòng ch y trong vòi phun.ĩ ủ ả

V i ớ l n lầ ượt là nhi t đ , áp su t , kh i lệ ộ ấ ố ượng riêng bên ngoài vòi phun được tính toán theo các thông s v n hành đ u vào vòi phun nhố ậ ầ ư nhi t đ ,ệ ộ , áp su t ,ấ , kh i lố ượng riêng

Theo cách đó ta có t s áp su t t ng công c a m i bên đ a Mach nhỉ ố ấ ổ ủ ỗ ĩ ư sau :

Cu i cùng ta nh n th y r ng, trong quá trình giãn n đ ng entropy, ố ậ ấ ằ ỡ ẳ

ph i b ng ả ằ áp su t ban đ u vào vòi phun.ấ ầ

T nh ng phân tích trên v đ a Mach,chúng ta có m t vài k t lu nừ ữ ở ề ĩ ộ ế ậ sau đây.Bi n đ i đ t ng t c a dòng l u ch t t i đ a Mach , v n t c dòngế ổ ộ ộ ủ ư ấ ạ ĩ ậ ố

l u ch t gi m t siêu âm thanh xu ng v n t c c n âm thanh.Th t v y,ư ấ ả ừ ố ậ ố ậ ậ ậ

t phừ ương trình (24) ta th y r ng n u s Mach phía trong đ a Mach,ấ ằ ế ố ĩ càng l n thì s Mach ngay phía ngoài c a đ a Mach,ớ ố ủ ĩ càng

nh Trong quy trình RESS, entropy c a ch t l ng luôn luônỏ ủ ấ ỏ

t ng,entropy t ng m nh nh t khi l u ch t qua đ a Mach ,Do đó, ta cóă ă ạ ấ ư ấ ĩ

th xem đ a Mach nh là m t thi t b chuy n đ i n ng lể ĩ ư ộ ế ị ể ổ ă ượng đ ng h cộ ọ thành nhi t.ệ

Phân kh i lố ượng c a dòng l u ch t qua đ a Mach hi n th cho m t ch tủ ư ấ ĩ ể ị ộ ấ

khí lý tưởng nh là m t hàm theo t s áp su t ư ộ ỉ ố ấ

S Mach c a l u ch t sau quá trình ‘’shock wave’’ đố ủ ư ấ ược tính theo

bi u th c sau đây :ể ứ

B i vì quá trình ‘’shock wave’’ c ng là m t ph n c a dòng ch y nénở ũ ộ ầ ủ ả

được , đó các phương trình liên t c,momen đ ng lụ ộ ượng, đ nh lu t 1ị ậ

và 2 nhi t đ ng l c h c k t h c v i phệ ộ ự ọ ế ọ ớ ương trình tr ng thái c ng cóạ ũ

th áp d ng để ụ ược cho quá trình ‘’ shock wave’’ :

3 Quá trình k t t a và hình thành h t : t o m m k t tinh , s ng ng ế ủ ạ ạ ầ ế ự ư

t và s đông t ụ ự ụ

Giả sử rằng dung dịch siêu bão hòa đồng nhất di di chuyển qua một ống hình trụ nhẵn không chứa tạp chất rắn trong chất lẫn bên trong dung dịch và cả bên trong tường ống loại trừ khả năng tạo mầm tinh thể đồng nhất,bất cứ khi nào phân mol cân bằng của chất hòa tan thấp hơn phân mol của nó, sự khác nhau giữa trạng thái thực tế của dung dịch (thường rất bền) và trạng thái cân bằng đã cung cấp một động lực cho quá trình kết tủa xảy ra.Cụ thể là quá trình quá trình tạo mầm kết tủa đồng nhất và ngưng tụ

Quá trình tạo mầm tinh thể đồng nhất được mô tả toán học bằng 2 biến số: số lượng các phân tử hình thành tinh thể tới hạn, ; và tốc độ hình thành tinh thể trên một đơn vị thể tích , biểu thức xác định , ( bên dưới ) dựa trên giả thiết đó là trong một dung dịch không bền, chum hạt có kích thước ngẫu nhiên có thể hình thành và phân rã theo định luật cơ học thống kê ( Hình ) và chỉ có những chum hạt nào trên kích thước tới hạn nhất định nào đó sẽ lớn lên ổn định , việc lớn lên kèm theo việc phát ra một dòng năng lượng

Theo Debenedetti [ ] đã trình bày một cách toàn diện về lý thuyết tạo mầm cổ

điển.Theo đó sử dụng 2 thông số để mô tả và , thông số thứ nhất, sức căng bền mặt , năng lượng trên một đơn vị diện tích bề mặt được them vào khi một giọt lỏng hay một hạt lớn lên.Thông số thứ 2, ,sự khác nhau về hóa thế giữa phân tử chất tan trong dung dịch bền và trong pha cân bằng

Tuy nhiên, theo thuyết tạo mầm hiện đại thì sự tạo mầm liên quan tới hệ số siêu bão hòa :

Với phân mol của chất tan ở nhiệt độ và áp suất trước giản nỡ

phân mol cân bằng chất tan ở nhiệt độ và áp suất giãn nở

Phân mol cân bằng của chất rắn được xác định như là một hàm của áp suất và nhiệt độ

phát triển bởi Sane and Thies :

là các hệ số thực nghiệm

Như vậy ta có :

Và kích thước tới hạn của hạt được tính như sau :

Trong đó

Xác định phân mol vô thứ nguyên như sau :

Với , phân mol ban đầu của chất tan trong SC-CO2 ở điều kiện nhiệt và áp suất hệ thống được xác định bằng thực nghiệm

Một khi đã đã đạt được kích thước tới hạt,sự kết tủa của bất kỳ phân tử chất tan nào lên

bề mặt được mô tả bẳng định luật ngưng tụ.Số phân tử chất tan ngưng tụ trên một đơn vị thời gian và hạt trên bề mặt ngoài của các hạt đã tồn tại có dạng hình câu với đường kính theo biểu thức dưới đây :

Hệ số hiệu chỉnh, là đại lượng không thứ nguyên và biểu hiện tính không liên tục.Sự

di chuyển của của các phân tử chất tan trong pha khí bền vững được thể hiện bằng hệ số khuếch tán , và động lực cho quá trình ngưng tụ chính là sự khác biệt về phân mol giữa pha bền ( và pha khí cân bằng với pha kết tủa ( Quá trình tạo mầm kết tinh và quá trình ngưng tụ là cơ chế của quá trình kết tủa và chúng hỗ trợ với nhau.Quá trình ngưng tụ xảy ra dựa vào diện tích bề mặt ngoài của hạt mà do quá trình tạo mầm xảy ra trước đó.Cả 2 quá trình đều làm giảm ( và do đó làm giảm động lực của quá trình.Một

khi quá trình kết tủa hoàn tất thì sự hình thành hạt mới sẽ không thể tiếp tục Tuy nhiên quá trình kết tủa không chỉ là cơ chế tăng trưởng hạt duy nhất, hạt có thể tiếp tục phát triển bằng quá trình đông tụ, trong đó 2 hạt va chạm với nhau kết hợp với nhau thành một hạt lớn hơn.Tốc độ của quá trình đông tụ tăng sẽ làm tăng đường kính trung bình của hạt

và sẽ làm tăng khối lượng riêng của hạt.Do đó sự đông tụ được bắt đầu và tiến triển nhanh nhờ vào quá trình ngưng tụ và và kết tinh.Hạt lơn lên bằng quá trình đông tụ sẽ làm giảm tổng thể diên tích bề mặt và do đó làm cản trở quá trinh ngưng tụ.Vì thế quá trình đông tụ có thể tạo thuận lợi cho quá trình kết tinh.Mặt khác, kích thước hạt lớn hơn

sẽ gây ra vận tốc trượt đáng kể hơn những hạt có kích thước nhỏ hơn.Vân tốc trượt là một điều kiện tiên quyết cho sự đối lưu vận chất đến bề mặt hạt , thúc đẩy quá trình ngưng tụ Biến đổi của phân mol không thứ nguyên, ,do quá trình tạo kết tinh và ngưng tụ theo chiều dài của vòi phun được tính theo các phương trình sau:

Trong đó, hệ số khuếch tán được tính như sau :

Với là độ nhớt của CO2 tinh khiết,

Cuối cùng,đường kính hạt ở đầu ta của vòi phun theo cơ chế của quá trình ngưng tụ được tính sử dụng các phương trình sau :

Hạt có thể đông tụ bên trong buồng giản nở theo 3 cơ chế khác nhau,đó là : chuyển động Brownian, dòng chảy cắt,chuyển động tương đối, bởi vì vận tốc lưu chất là rất nhỏ và các hạt có kích thước gần nhau, vì thế quá trình đông tụ do dòng chay cắt và dòng chảy tương đối là không đáng kể.Do đó,chỉ đề cập đến sự đông tụ do chuyển động Brownian Đường kính hạt là một hàm theo thời gian trong buồng giãn nở sau quá trình ‘’shock wave’’ có thể tính toán theo phương trình đạo hàm sau đây :

Suy ra :

,đường kính hạt tại thời điểm ban đầu của quá trình đông tụ (tịa đỉnh của buồng giản nỡ), nơi mà quá trình đông tụ là cơ chế kiểm soát tốc độ lơn lên của hạt

Hình : Ba quá trình vật lý vi mô mô tả quá trình hình và lon lên của hạt

Hình trên biểu thị mối quan hệ của 3 quá trình vật lý vi mô hình thành và lớn lên của hạt.Mũi tên (2) và (3) biểu thị khi khối lượng riêng và đường kính hạt tăng ( theo thứ tự

do kết tinh và ngưng tụ) thì quá trình đông tụ tăng Mũi tên (4) : quá trình đông tụ làm giảm số lượng hạt điều nay tạo bề mặt cho quá trình ngưng tụ.Mũi tên (5) : quá trình ngưng tụ cạnh tranh với quá trình kết tinh làm giảm nó bằng cách làm giảm động lực của

nó ( được đề cặp ở trên) Mũi tên (6): Vì vậy quá trình đông tụ có thể xem là gián tiếp thúc đẩy quá trình tạo mầm kết tinh.Trong thực tế, hoàn thành việc kết tủa và lớn lên của hạt không cần quá trình ngưng tụ là hoàn toàn có thể xảy ra

4 Phương pháp giải mô hình :

Chương trình máy tính được xây dựng cho mô hình RESS bao gồm 2 phần chính :