ẢNH HƯỞNG CỦA BIẾN DẠNG CƠ HỌC ĐẾN CẤU TRÚC VÀ TÍNH DẪN ĐIỆN TRONG ỐNG NANÔ CÁC BON

93.1 Động lực học phân tử tính toán ra các quỹ đạo của hệ N hạt bởi phương trình Newton của chuyển động với điều kiện đầu, điều kiện biên, và các tương tác nguyên tử thích hợp, trong khi

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Sinh viên thực hiện : Nguyễn Tuấn Hưng

Lớp Cơ Điện Tử 2 - K51

Giáo viên hướng dẫn: TS Đỗ Văn Trường

PHIẾU GIAO NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

1 Thông tin về sinh viên

Họ và tên sinh viên: Nguyễn Tuấn Hưng

Điện thoại liên lạc: 0988905252 Email: tuanhung119@gmail.com

Lớp: Cơ Điện Tử 2 Hệ đào tạo: Chính quy

Đồ án tốt nghiệp được thực hiện tại: Bộ môn Thiết Kế Máy & Rôbốt

Thời gian làm ĐATN: Từ ngày / /2011 đến / /2011

2 Mục đích nội dung của ĐATN

Nghiên cứu các ảnh hưởng của biến dạng cơ học bao gồm biến dạng kéo, nén và uốn lên tính chất dẫn điện và cấu trúc của ống nano các bon

3 Các nhiệm vụ cụ thể của ĐATN

– Xây dựng code và sử dụng phần mềm để mô hình và mô phỏng ống nano các bon

– Khảo sát ảnh hưởng của biến dạng kéo nén dọc trục lên tính chất dẫn điện của ống nano các bon, làm rõ sự thay đổi tính dẫn điện của ống nano các bon dưới tác dụng của biến dạng

– Khảo sát ảnh hưởng của biến dạng uốn lên ống nano các bon, làm rõ sự chuyển hoá liên kết hoá học và sự thay đổi tính dẫn điện trong ống nano các bon dưới tác dụng của biến dạng

4 Lời cam đoan của sinh viên:

Tôi Nguyễn Tuấn Hưng cam kết ĐATN là công trình nghiên cứu của bản thân tôi dưới sự hướng dẫn của Ts Đỗ Văn Trường

Các kết quả nêu trong ĐATN là trung thực, không phải là sao chép toàn văn của bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội, ngày tháng năm

Tác giả ĐATN

5 Xác nhận của giáo viên hướng dẫn về mức độ hoàn thành của ĐATN và cho phép bảo vệ:

Hà Nội, ngày tháng năm

Giáo viên hướng dẫn

TÓM TẮT NỘI DUNG ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Ống nano các bon (CNT) có tính chất cơ học và điện tử đặc biệt, do vậy mà chúng được ứng dụng nhiều trong các thiết bị vi cơ điện Nghiên cứu ảnh hưởng của biến dạng cơ học đến cấu trúc nguyên tử và tính dẫn điện của CNT là việc rất cần thiết cho các ứng dụng liên quan Trong nghiên cứu này, trọng tâm thứ nhất tập trung ảnh hưởng của biến dạng kéo và nén dọc trục đến tính dẫn điện của CNT đơn lớp Trạng thái ổn định của CNT đơn lớp được xác định bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử với việc sử dụng

hàm thế năng Brenner Dựa vào năng lượng vùng cấm E g thu được cho thấy CNT đơn lớp khi chịu biến dạng dọc trục có thể dẫn điện kiểu kim loại, dẫn điện kiểu bán dẫn và chuyển

từ dẫn điện kiểu kim loại sang dẫn điện kiểu bán dẫn Trọng tâm thứ hai tập trung vào ảnh hưởng biến dạng uốn của CNT đến cấu trúc nguyên tử và tính dẫn điện của các CNT zigzag đơn lớp có đường kính nhỏ dưới đầu kính hiểm vi lực nguyên tử (AFM) Kết quả

mô phỏng cho thấy tính dẫn điện của CNT chuyển từ trạng thái dẫn điện kiểu kim loại > bán dẫn > kim loại dưới biến dạng uốn, và vùng chịu biến dạng lớn nhất dưới đầu đặt lực

một số liên kết cộng hóa trị sp 2 chuyển hóa thành sp 3

LỜI CÁM ƠN

Tôi xin bảy tỏ lòng biết ơn chân thành của tôi đối với TS Đỗ Văn Trường, thầy hướng dẫn của tôi, thầy đã cho những lời khuyên rất hữu ích và thường xuyên động viên tôi trong quá trình hoàn thành luận văn tốt nghiệp tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Tôi rất vinh dự được làm việc với thầy trong nhóm nghiên cứu, với tinh thần và hỗ trợ của thầy đã cho tôi những giá trị to lớn

Tôi cũng xin cám ơn thầy Vương Văn Thanh và các thành viên của nhóm nghiên cứu (Lê Văn Lịch, Vũ Văn Tuấn và Đỗ Mạnh Hùng), tôi đã cũng họ trao đổi các vấn đề trong nghiên cứu, và nhận được nhiều lời khuyên và gợi ý có ích từ họ trong quá trình làm việc theo nhóm

Tôi cũng xin gửi lòng biết ơn tới những người thân yêu và đặc biệt là cha mẹ tôi, người luôn ủng hộ tôi trong suốt quá trình dài

MỤC LỤC

DANH SÁCH CÁC HÌNH iii

DANH SÁCH CÁC BẢNG v

1 Giới thiệu 1

2 Mô hình và cấu trúc ống nano các bon 4

2.1 Cấu trúc hình học Graphene 4

2.2 Cấu trúc hình học SWNT 6

2.3 Tối ưu hóa cấu trúc SWNT 8

3 Mô phỏng ống nano các bon 10

3.1 Cơ bản về cơ học thống kê 11

3.2 Phương trình Newton 12

3.2.1 Phương trình tích phân của chuyển động 13

3.2.2 Ensemble nhiệt động học và bước thời gian 13

3.2.3 Năng lượng cực tiểu 16

3.3 Liên kết hóa học 18

3.4 Thế năng tương tác . 20

3.4.1 Thế năng ghép đôi 20

3.4.2 Thế năng cho các bon 22

3.5 Mô phỏng MD 24

3.5.1 Điều kiện biên chu kỳ 25

3.5.2 Tính toán lực 26

3.5.3 Nguyên tử lân cận 27

4 Biến dạng kéo dọc trục trong CNT 28

4.1 Mô hình CNT trong biến dạng kéo nén dọc trục 28

4.2 Kết quả và thảo luận 29

4.2.1 Trạng thái ổn định của ống nano dưới biến dạng dọc trục 29

4.2.2 Tính dẫn điện của CNT dưới biến dạng dọc trục 30

4.3 Kết luận 32

5 Biến dạng uốn trong CNT 33

5.1 Mô hình CNT trong biến dạng uốn 34

5.2 Kết quả và thảo luận 35

5.2.1 Cấu trúc nguyên tử của SWNT zigzag dưới biến dạng uốn 35

5.2.2 Tính dẫn điện của SWNT dưới biến dạng uốn 36

5.3 Kết luận 37

6 Kết Luận 38

CÁC NGUYÊN CỨU ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ BỞI TÁC GIẢ 39

TÀI LIỆU THAM KHẢO 40

DANH SÁCH CÁC HÌNH

1.1 Sơ đồ thể hiện biến dạng giữa các ống nano trong mạng lưới

Tính chất này rất hữu ích trong các hệ thống bộ nhớ Hình ảnh trích dẫn từ tài liệu [3] 21.2 Hoạt động của một hệ thống NEMs Hình ảnh trên là một hệ

thống quay dựa trên ống nano các bon được chụp bằng SEM ởcác góc chụp khác nhau Hình ảnh trích dẫn từ tài liệu [4] 21.3 Sơ đồ một bóng bán dẫn nano dựa trên ống nano ở nhiệt độ

phòng Đồ thị cho thấy sự thay đổi độ dẫn vào khoảng sáu bậc

Hình ảnh trích dẫn từ tài liệu [7] 32.1 Lưới tinh thể hình tổ ong mô tả cấu trúc hình học của graphen 42.2 Các cấu trúc đặc trưng của SWNT bao gồm armchial, zigzag

và chiral 6 2.3 Mặt trước của ống nano hiển thị ô đơn vị bao gồm hai nguyên

tử (nguyên tử màu trắng) Một ô đơn vị có thể ánh xạ toàn bộcấu trúc của ống nano dựa trên hai phép đinh vít Một phép

đinh vít được định nghĩa bởi phép quay φ và một phép tịnh tiến ψ Hình ảnh được trích dẫn từ tài liệu [11] 93.1 Động lực học phân tử tính toán ra các quỹ đạo của hệ N hạt

bởi phương trình Newton của chuyển động với điều kiện đầu, điều kiện biên, và các tương tác nguyên tử thích hợp, trong khi thỏa mãn các ràng buộc của nhiệt động học vĩ mô

(ensemble-averaged) từ đó thu được vị trí r it, vận tốc v it ,

và gia tốc a it của các nguyên tử, tất cả là các hàm của thời

gian cho tất cả các hạt i = 1 N 123.2 Trường chuyển vị của nguyên tử như một là hàm với thời gian

Bao gồm các chuyển vị có tần số dao động thấp và các chuyển

vị có tần số dao động cao.

15

3.3 Ví dụ của một dao động điều hòa với hằng số đàn hồi

k = ϕ' ' r=r0, sử dụng để tìm hiểu thông tin cần thiết về bướcthời gian trong tích phân của các phương trình chuyển động

Các đường nét dứt cho thấy (phi tuyến) hàm thế năng thực tếgiữa một cặp nguyên tử, trong đó của dao động điều hòa là xấp xỉ bình phương. 163.4 Kết quả của một quá trình năng lượng cực tiểu, đây là một ví

dụ về năng lượng cực tiểu trong cấu trúc của một protein (lysozyme) Khi số bước lặp tăng, tổng thế năng giảm, cho đến khi nó hội tụ đến một giá trị không đổi. 173.5 Thuật toán FIRE có thể hiểu được thông qua hình ảnh một

động viên đang tìm con đường phức tạp trong sương mù trênsườn thung lũng để có thể xuống được dưới thung lũng. 183.6 Sơ đồ đặc trưng cho một liên kết hóa học, cho thấy đẩy nhau

ở các khoảng cách nhỏ hơn khoảng cách cân bằng r0 của

một cặp nguyên tử và hút nhau ở các khoảng cách lớn 19 3.7 Cấu tạo của nguyên tử bao gồm các electron, proton, và

neutron Trong động lực phần tử, cấu trúc ba chiều được thaythế bằng một điểm khối lượng duy nhất 203.8 Phần hình bên trên cho thấy tất cả các tương tác ghép đôi giữa

nguyên tử 1 với các nguyên tử lân cận bao gồm nguyên tử 2,

3, 4, và 5 Khi tiếp tục với các tương tác ghép đôi của nguyên

tử 2, năng lượng của liên kết giữa nguyên tử 1 và 2 được tínhtoán lại (liên kết được đánh dấu bằng đường dày hơn) Do đótrong phương trình 3.20 xuất hiện giá trị 1/2. 213.9 Thay thế cho tương tác nguyên tử với đầy đủ electron bởi

hàm thế năng chỉ phụ thuộc vào khoảng cách r của cặp hạt 22

3.10 Sơ đồ mô tả cách thực hiện một mô phỏng động lực học phân tử 243.11 Hệ nguyên tử trong mô phỏng MD sử dụng điều kiên biên

chu kỳ với ô cơ sở được tô đậm 253.12 Sơ đồ tính toán lực trong động lực học phân tử cho cặp hạt

Để có được lực F ta phải tính toán các lực vector thành phần(điều này được thực hiện cho tất cả các nguyên tử trong hệ) 263.13 Sử dụng danh sách lân cận để giảm quy mô tính toán xuống

~ N trong động lực học phân tử Hình trên mô tả bốn nguyên

tử lân cận với nguyên tử trung tâm, các nguyên tử lân cận cótác dụng trong vòng tròn với bán kính cut-off. 27

4.1 Các mô hình CNT trong mô phỏng bao gồm armchial, chiral

và zigzag 29

4.2 Biến dạng kéo dọc trục của CNT 29

4.3 Năng lượng của một nguyên tử trong CNT 304.4 Cấu trúc vùng năng lượng của CNT (12,0) dưới biến dạng

dọc trục (a) biến dạng nén ε Z(nén) = 6%, (b) biến dạng kéo

4.5 Năng lượng vùng cấm của CNT dưới biến dạng dọc trục 315.1 Các mô hình SWNT trong mô phỏng (a) zigzag (5,0), (b)

zigzag (6,0) 345.2 Sơ đồ thực hiện mô phỏng trên ống nano các bon trong biến

dạng uốn 355.3 Cấu trúc nguyên tử của SWNT zigzag (5,0) và (6,0)

dưới biến dạng uốn tại các giá trị chuyển vị tương ứng (a)

h = 3,4 Å và (b) h = 2,2 Å 365.4 SWNT zigzag (5,0) và (6,0) được chia thành bốn đoạn ống

(I), (II), (III) và (IV) 365.5 Sự thay đổi tính dẫn điện của SWNT zigzag (5,0) (a) và

zigzag (5,0) (b) dưới biến dạng uốn 37DANH SÁCH CÁC BẢNG

3.1 Liệt kê một số các ensemble nhiệt động học (tham số μ

là thế năng hóa học) 14

4.1 Thông số cơ bản của các mô hình CNT trong mô phỏng 29

5.1 Các thông số cơ bản của SWNT 35

Giới thiệu

Các bon là nguyên tố đầu tiên trong nhóm IV của bảng tuần hoàn hoá học, có bốn điện tử hoá trị xung quanh Các điện tử này có mức năng lượng và hàm sóng tương

tự nhau, do đó chúng có thể dễ dàng kết hợp lại thành các liên kết hoá học Ví dụ

chúng có thể hình thành liên kết sp (các bon vô định hình), sp2 (than chì) và sp3

(kim cương) Với các thù hình khác nhau, các bon thể hiện các đặc tính vật lý rất khác nhau Như đã được biết, kim cương là rất cứng và không có khả năng dẫn điện, tuy vậy một thù hình khác của các bon là than chì lại rất mềm và có khả năng dẫn điện tốt Gần đây một thù hình khác của các bon được biết tới là ống nano các bon (CNT) [1, 2], chúng được hình dung như là một lớp graphene chỉ gồm một nguyên tử cuộn tròn lại thành hình trụ liền với đường kính nano mét Sau khi được phát hiện ra, ống nano các bon đã được đặc biệt chú ý tới do chúng bao gồm các tính chất nổi trội nhất các bon khác, như tính chất cơ học mạnh mẽ (độ cứng lớn, tỉ khối nhẹ ) và có tính chất dẫn điện cực tốt (điện trở nhỏ, không hao phí năng lượng do toả nhiệt ) Do đó ống nano các bon có rất nhiều ứng dụng thực tế trong ngành công nhiệp nano, có thể kể tới một loạt các hệ thống vi cơ điện tử (NEMs) Đơn giản nhất trong các hệ thống này là các khoá điện sử dụng ống nano Ví dụ hai ống nano chạm vào nhau có thể sự dụng để đóng mạnh điện, cơ học tác dụng lên hệ thống có thể từ bên ngoài hoặc sử dụng các lực bên trong Hệ thống được đặt trên một bề mặt và được ổn định bởi lực tương tác van der Waals Các khoá điện này đang được thực hiện trong các phòng thí nghiệm và đang được nỗ lực thương mại hoá [3] (Hình 1.1) Các chuyển động quay dựa trên ống nano cũng được quan sát trong phòng thí nghiệm [4] (Hình 1.2), nó được quan sát thấy ma sát rất thấp và gần như là động cơ quay lí tưởng Các nguyên cứu lí thuyết và thực nghiệm gần đây đang cố gắng định lượng độ lớn của lực ma sát giữa các ống nano [5,6], với ma sát thấp như vậy thì nó rất thích hợp trong các hệ thống NEMs hoặc MEMs Trong lĩnh vực điện tử ống nano được chú ý như là vật liệu thay thế vật liệu silicon truyền thống Ống nano có thể làm việc ở nhiệt độ lớn, có tính dẫn điện và truyền nhiệt cao

và đường kính 1 nm mét, do đó nó là lí tưởng cho các thiết bị điện tử ở thang nano

Ứng dụng gần đây nhất của ống nano trong lĩnh vực này là các bóng bán dẫn bao gồm một ống nano được đặt trên bề mặt silicon [7] (Hình 1.3) Ngoài ra ống nano các bon còn rất nhiều các ứng dụng khác trong các lĩnh vực khác như y sinh (làm vỏ lưu trữ thuốc), trong lĩnh vực năng lượng sạch (sử dụng lưu trữ hydro)

Hình 1.1 Sơ đồ thể hiện biến dạng giữa các ống nano trong mạng lưới Tính chất này rất

hữu ích trong các hệ thống bộ nhớ Hình ảnh trích dẫn từ tài liệu [3]

Hình 1.2 Hoạt động của một hệ thống NEMs Hình ảnh trên là một hệ thống quay dựa trên

ống nano các bon được chụp bằng SEM ở các góc chụp khác nhau Hình ảnh trích dẫn từ tài liệu [4]

Trong hầu hết các ứng dụng của ống nano, ảnh hưởng của tác dụng cơ học lên ống là rất rõ rệt Ở thang nano, tác dụng cơ học là nhỏ nhưng cũng ảnh hưởng lên các tích chất khác của vật liệu Trong vài năm qua đã có nhiều nghiên cứu về biến dạng cơ học trong ống nano như biến dạng uốn, kéo, xoắn bằng các sử dụng

mô phỏng dựa trên lí thuyết động lực học phân tử (MD) [8] Với sự phát triển của thực nghiệm, các tính chất cơ học của ống nano các bon cũng được quan sát dưới nhiều biến dạng khác nhau [9]

Hình 1.3 Sơ đồ một bóng bán dẫn nano dựa trên ống nano ở nhiệt độ phòng Đồ thị cho

thấy sự thay đổi độ dẫn vào khoảng sáu bậc Hình ảnh trích dẫn từ tài liệu [7]

Với sự quan trọng của biến dạng trong các ứng dụng của ống nano các bon

do vậy trọng tâm của đồ án tốt nghiệp này tập trung vào ảnh hưởng của biến dạng

cơ học lên cấu trúc và tính dẫn điện của ống nano các bon đơn lớp Hai biến dạng

cơ học có thể thực hiện trong thực nghiệm được khảo sát là biến dạng kéo nén dọc trục và biến dạng uốn Các biến dạng cơ học được thực hiện trong mô phỏng dựa trên lý thuyết động lực học phần tử (MD), sau đó tính chất điện của ống nano được khảo sát dựa trên phương pháp liên kết mạnh (TB) Mã nguồn được viết bằng Fortran và C/C++ với hơn 6000 dòng lệnh

Mô hình và cấu trúc ống nano các bon

Bước đầu tiên trong mô phỏng để tính toán được các tính chất của ống nano các bon (CNT) cần yếu tố đầu vào là mô hình CNT, việc xây dựng mô hình CNT là quan trọng trong việc tối ưu tính toán Các mô hình phải đảm báo tính đúng đắn của các quy luật vật lý Mô hình CNT được xây dựng từ mô hình graphene, do cấu trúc CNT được hình dung như một lớp graphene cuộn tròn lại thành hình trụ liền đường kính nano mét Các CNT hiện này được biết đến bao gồm hai loại, ống nano các bon đơn lớp (SWNT) là các ống bao gồm một lớp nguyên tử và ống nano các bon

đa lớp (MWNT) là các ống bao gồm nhiều ống nano đơn lớp lồng vào nhau Do tính chất cơ học cũng như điện tử của SWNT trội hơn hẳn MWNT do đó nghiên cứu chỉ tập trung vào khai thác mô hình cũng như mô phỏng biến dạng với SWNT

2.1 Cấu trúc hình học graphene

Để xây dựng cấu trúc của SWNT, đầu tiên chúng ta khảo sát cấu trúc hai chiều của graphene [10]

Hình 2.1 Lưới tinh thể hình tổ ong mô tả cấu trúc hình học của graphen

Hình 4 mô tả cấu trúc hai chiều của graphene trong đó x1 và x2 tương ứng

theo phương armchair và zigzag Các vector a1 và a2 là vector cơ sở của lưới tinh

O

B

A B'

thể Vector C v được gọi là vector chiral và góc tạo bởi vector này với trục zigzag của mặt phẳng graphene gọi là góc chiral

Trong hệ tọa độ Đề-các, vector cơ sở là được định nghĩa như sau

số tinh thể của graphite Đây là hằng số của độ dài liên kết các bon – các bon ở trạng thái cân bằng

a=3a C−C (2.2)Diện tích của ô đơn vị (unit cell) với véc tơ cơ sở trong hình 2.1 được cho bởi

S G=∣a1×a2∣=3 a2

2 (2.3)Vector chiral có thể biểu diễn thông qua véc tơ cơ sở như sau

cos θ= a1⋅C v

∣a1∣∣C v∣ (2.7)hoặc sử dụng (2.1) và (2.5),

cos θ= 2 nm

2n2m2nm

1

2 (2.8)

Khi cuộn lớp graphene hai chiều với vector C v dọc theo đường kính của hình trụ ta

thu được cấu trúc của SWNT với đặc trưng là cặp chỉ số nguyên (n,m) của vector C v

và khi đó đường kính của ống được cho bởi

d t=L

π=an2m2nm

1 2

π (2.11)

Hình 2.2 minh họa ba cấu trúc đặc trưng của SWNT là armchair (n = m, θ = 300),

zigzag (n = 0, θ = 00) và chiral (n # m, 00 < θ < 300)

Hình 2.2 Các cấu trúc đặc trưng của SWNT bao gồm armchial, zigzag và chiral

Một ô đơn vị (unit cell) của SWNT được mô tả trong hình 2.1, nó bao gồm các nguyên tử trong hình chữ nhật OAB'B cuộn lại thành hình trụ liền Hình chữ

nhật này được xác định bởi vector C v và T Chúng ta cần rút ra một biểu thức của vector T dựa trên các thông số từ vector C v bao gồm các vector cơ sở a1 và a2 và

các chỉ số nguyên (n,m) Chúng ta có vector đơn vị của C v dựa trên (2.5) là

Ta có vector đơn vị C v và T vuông góc với nhau nên ta có

η

3=1

d R (2.22)

d R={d nếu n−mlàbội của 3 d ,

3 d nếu n−mlà bội của 3 d , } (2.25)

Thay η vào (2.22) và (2.18) ta thu được độ lớn của vector T là

∣T∣=η L=3 L

d R (2.26)

Để tính số nguyên tử trong ô đơn vị của SWNT, chúng ta chia diện tích S T của ô

đơn vị SWNT cho diện tích của ô đơn vị S G của graphen cho bởi (2.3) Diện tích ô đơn vị SWNT là cho bởi

Cấu trúc của ống nano dựa vào duy nhất một hằng số mạng tinh thể a C−C

(2.2), hằng số này được đo đạc thông qua thực nghiệm trên than chì và kim cương

Cặp chỉ số nguyên (n,m) là cần thiết để xác định dạng và loại ống SWNT là

armchial, zigzag hay chiral từ đó xác định được toàn bộ các thông số còn lại của SWNT Cấu trúc được giả định là lý tưởng và không chứa khuyết tật

2.3 Tối ưu hóa cấu trúc SWNT

Ống nano các bon có tính đối xứng xoắn tương tự như đối xứng tịnh tiến của graphene Cụ thể, graphene có thể được xây dựng bằng cách tổ hợp tuyến tính của hai vector cơ sở của ô đơn vị bao gồm hai nguyên tử các bon đã cho Tương tự, SWNT có thể được xây dựng bằng cách tổ hợp tuyết tính hai phép đinh vít cho một

cặp nguyên tử các bon Một phép đinh vít {S|ψ} là bao gồm một phép quay với một góc φ quanh trục ống và một phép tịnh tiến ψ như trong hình 2.3 Tham số φ và ψ

được cho bởi

ở đây m ,n ,t1,t2,N T ,T là được tính toàn từ (2.4), (2.24), (2.29) và (2.26)

Tối ưu cấu trúc SWNT thông qua cấu trúc đinh vít là thuận tiện trong lập trình để xây dựng mô hình do sự ngắn gọn trong thuật toán, tuy vậy sẽ gặp khó khăn khi thao tác trên các loại SWNT với các ô đơn vị là một hình trụ (trong tối ưu cấu trúc ô đơn vị chỉ bao gồm duy nhất hai nguyên tử các bon) Do đó với các bài toán biến dạng cấu trúc SWNT xây dựng dựa trên phép đinh vít sẽ gặp nhiều khó khăn hơn Hơn nữa việc xây dựng mô hình trong thuật toán lập trình và quá trình tính toán không gặp các phép vòng lặp, do vậy việc tối ưu cấu trúc với mã lệnh ngắn hơn không quá cần thiết (với tính toán động lực học của SWNT gặp rất nhiều các vòng lặp lồng vào nhau) Tuy nhiên trong đồ án tốt nghiệp này vẫn lập trình cho cả hai trường hợp và đều sử dụng ngôn ngữ Fortran

Hình 2.3 Mặt trước của ống nano hiển thị ô đơn vị bao gồm hai nguyên tử (nguyên tử màu

trắng) Một ô đơn vị có thể ánh xạ toàn bộ cấu trúc của ống nano dựa trên hai phép đinh

vít Một phép đinh vít được định nghĩa bởi phép quay φ và một phép tịnh tiến ψ Hình ảnh

được trích dẫn từ tài liệu [11]

Mô phỏng ống nano các bon

Chương này dành cho phương pháp động lực học phần tử (MD), phương pháp này được sử dụng trong nghiên cứu về chuyển động của các hạt khí, lỏng và rắn như là một hệ tương tác giữa các điểm với không thứ nguyên của khối lượng Các phương trình chuyển động trong cơ học cổ điển đúng cho các hạt nặng và có vận tốc nhỏ cụ thể với vận tốc v ≪c , c là vận tốc của ánh sáng, và khối lượng m≫m e, m e là khối lượng của điện tử Do vậy, chỉ có các nguyên tử chuyển động chậm (chậm hơn

so với dao động nhiệt), ion và phân tử là được khảo sát với động lực học phân tử, các điện tử (electron) là được bỏ qua trong các phương trình chuyển động của cơ học cổ điển Các nguyên tử hay phân tử tác dụng lực lên các nguyên tử hay phân tử khác được xác định qua các giá trị tức thời của tổng thế năng trong hệ Thế năng này được coi như là một hàm và nó được xác định thông qua thế năng tương tác giữa các nguyên tử Những hàm thế năng này được coi biết trước với các bộ tham

số được xây dựng từ thực nghiệm hoặc từ phương pháp lượng tử (ab initio) Trong

MD thế năng tương tác giữa các nguyên tử không bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi trạng thái của các điện tử và tham số được xác định thông qua thực nghiệm

Phương pháp số áp dụng để giải các phương trình chuyển động của cơ học cổ điển cho hệ thống bao gồm nhiều hạt với thế năng tương tác giữa các nguyên tử được biết trước được gọi chung là động lực học phân tử (MD) Việc sử dụng các kết quả đầu ra dưới một giao diện trực quan được gọi là mô phỏng động lực học phân

tử Đối với mô phỏng ống nano các bon, có thể sử dụng nguyên tắc đầu tiên (ab

initio) hoặc động lực học phần tử (MD) Nguyên tắc đầu tiên là được cho là rất

chính xác do dựa vào cơ học lượng tử, tuy nhiên quá trình tính toán rất phức tạp và chỉ thích hợp cho tính toán với một ô cơ sở của ống nano (gồm vài chục nguyên tử) Đối với các bài toán biến dạng như biến dạng uốn đòi hỏi phải thực hiện trên nhiều

ô cơ sở (gồm vài trăm nguyên tử) do đó phương pháp động lực học phân tử (MD) là thích hợp Kết quả của phương pháp MD kém chính xác hơn phương pháp nguyên tắc đầu tiên, tuy nhiên sai số với kết quả thực nghiệm là khá nhỏ do đó kết quả của

MD là được chấp nhận trong các tạp chí chuyên nhành

3.1 Cơ bản về cơ học thống kê

Cơ học thống kê cung cấp cho chúng ta phương pháp phân tích mô phỏng MD và giải thích các kết quả thu được từ phương pháp này Đặc biệt nó là cở sở để kết nối giữa tập hợp các trạng thái vĩ mô và các tính chất của nhiệt động học vĩ mô tương ứng

Một định lý trọng tâm nhất và là nền tảng vững chắc của mô phỏng nguyên

tử là giả thuyết Ergodic Giả thuyết Ergodic cho rằng trung bình ensemble (ensemble là một thuật ngữ trong nhiệt động học sẽ được làm rõ ở phần (3.2.2)) của

tích chất A bằng trung bình thời gian (ký hiệu 〈.〉 mô tả giá trị trung bình)

Mối quan hệ trên cho phép tính toán các tính chất nhiệt động học đơn giản bằng cách tính giá trị trung bình trong một thời gian đủ dài

Trung bình ensemble của tính chất A được định nghĩa như sau

r A p , r  ρ p , rdpdr (3.2)

với p i=m i v i là động lượng của hạt i, và p={ p i} là tập hợp của tất cả các động

lượng của hệ với i = 1 N Tương tự như vậy, r ={r i} tương ứng với vector vị trí

của tất cả các hạt Trạng thái của hệ là được định nghĩa duy nhất bởi tổ hợp (p,r) từ

đó Hamiltonian có dạng H = H(r,p) Trong (3.2), hàm ρ(p,r) là mật độ phân phối

xác suất, nó được định nghĩa như sau

k B T ) (3.3)với

Để giải phương trình (3.2) chúng ta cần phải biết tất cả các trạng thái có thể của hệ,

được đặc trưng bởi tất cả các giá trị có thể của p và r Việc này là rất khó khăn, do

đó ý nghĩa của giả thuyết Erdogen là thay vì tính trung bình ensemble ta có thể tính trung bình thời gian (3.1) Trung bình thời gian trong động lực học phân tử có thể được tính toán bởi,

i=1 M

trong đó M là số phép đo thực hiện Giả thuyết Ergodic còn là nền tảng cho phương

pháp Monte Carlo

3.2 Phương trình Newton

Một trong các mục đích của mô phỏng nguyên tử là xác định chuyển động của các nguyên tử trong vật liệu, được đặc trưng bởi vị trí r i(t ), vận tốc v i(t ), và gia tốc

a i(t ) của các nguyên tử (hình 3.1) Mỗi nguyên tử được coi như một hạt cổ điển và

chúng tuân theo các định luật của cơ học Newton Tìm hiểu các hành vi của các nguyên tử cho phép chúng ta hiểu được thế nào mà vật liệu biến dạng, chuyển pha Khai thác thông tin từ động lực học nguyên tử là một thách thức và bao gồm các phương pháp được bắt nguồn từ cơ học thống kê (các phương pháp được bắt nguồn

từ nguyên tắc đầu tiên sẽ không đề cập luận văn này)

Hình 3.1 Động lực học phân tử tính toán ra các quỹ đạo của hệ N hạt bởi phương trình

Newton của chuyển động với điều kiện đầu, điều kiện biên, và các tương tác nguyên tử thích hợp, trong khi thỏa mãn các ràng buộc của nhiệt động học vĩ mô (ensemble-

averaged) từ đó thu được vị trí r it , vận tốc v it  , và gia tốc a it của các nguyên tử,

tất cả là các hàm của thời gian cho tất cả các hạt i = 1 N

Tổng năng lượng trong hệ là:

U i(r) (3.8)

Tổng năng lượng H là được coi như là Hamiltonian của hệ Chúng ta chú ý rằng T = T(p) và U = U(r), tức là động năng chỉ phụ thuộc vào vận tốc hoặc động

lượng của các hạt và thế năng là hàm duy nhất của vector vị trí

Từ định luật II Newton F i=m i a i cho hạt thứ i trong hệ, ta có phương trình

động lực học của hệ như sau:

giải chính xác khi N > 2 Tuy nhiên, phương trình có thể giải được bằng cách chia

thời gian thành từng bước (với mỗi bước bằng một giá trị cụ thể)

3.2.1 Phương trình tích phân của chuyển động

Để giải phương trình (3.9) chúng ta sẽ chia thời gian thành n bước, với mỗi bước thời gian là Δt, khi đó với mỗi hạt i ta có

r it0r it0Δt  r it02 Δt  rit03 Δt (3.10)

Sử dụng khai triển Taylor cho vector vị trí r i ta có

2a i(t0)Δt2+… (3.11)và

2a i(t0)Δt2+… (3.12)Cộng hai vế của phương trình (3.11) và (3.12) ta có

2a i(t0)Δt2+… (3.13)Phương trình (3.13) cho thấy mối liên kết giữa vị trí mới (tại t0+Δt), vị trí cũ và

gia tốc (tại t0) Gia tốc này có thể được tính thông qua lực bởi định luật II Newton,

m i (3.14)

Phương pháp trên thường gọi là thuật toán Verlet (Verlet algorithm) [12] Có nhiều thuật toán khác như Leap-Frog, thuật toán Verlet vận tốc, thuật toán Beeman [13, 14], predictor-corrector [15], và symplectic integrators [16, 17], tuy nhiên giải thuật Verlet được nhiều nhất trong MD (do tối ưu về mặt thời gian hơn các thuật toán khác)

3.2.2 Ensemble nhiệt động học và bước thời gian

Đối với các phương trình được giới thiệu trong phần trước ta sẽ thu được kết quả

ensemble nhiệt động học là NVE, nó có nghĩa là số hạt N, thể tích của hệ V, và tổng năng lượng của hệ E là không đổi trong mô phỏng Các ensemble nhiệt động học

khác có thể thu được bằng cách thay đổi các phương trình của chuyển động một

cách thích hợp, dẫn đến ensemble NVT hoặc ensemble NPT Bảng 3.1 liệt kê một số ensemble nhiệt động học bao gồm NVE, NVT, NPT hoặc μVT.

Ensemble Tên của EnsembleNVE Microcanonical ensemble NVT Canonical ensemble NPT Isobaric–isothermal ensemble μVT Grand canonical ensemble

Bảng 3.1 Liệt kê một số các ensemble nhiệt động học (tham số μ là thế năng hóa học).

Minh họa cho việc thay đổi phương trình chuyển động để có một ensemble nhiệt động học, chúng tôi sẽ trình bày ngắn gọn một thuật toán đơn giản để có được ensemble NVT, đó là điều chỉnh nhiệt Berendsen Xấp xỉ này dựa trên ý tưởng thay đổi vận tốc của các nguyên tử để cho nhiệt độ luôn xấp xỉ ở giá trị mong muốn Điều này được thực hiện bằng cách tính toán một tham số thay đổi tỷ lệ λ

T

T set −1) (3.15)

trong đó Δt là bước thời gian của MD và τ là tham số được gọi là “thời gian tăng

(rise time)” Vận tốc sau đó được thay đổi theo tỷ lệ trên, khi đó vận tốc mới của

nguyên tử i sẽ được cho bởi

Các xấp xỉ khác cho ensemble NVT bao gồm các phương pháp dựa trên động học Langevin và Nose-Hoover Với ensemble NPT thuật toán được sử dụng thường

là xấp xỉ Parrinello-Rahman, trong phương pháp này ngoài việc điều chỉnh nhiệt độ

để xấp xỉ ở giá trị mong muốn thì áp suất được điều chỉnh bằng cách thay đổi kích thước của ô cơ sở trong mô phỏng

Một bước quan trọng trong giải các phương trình động lực học (ví dụ như thuật toán Verlet) đó là độ lớn của bước thời gian Hình 3.2 mô tả trường chuyển vị của nguyên tử như là một hàm của thời gian, ta thấy quá trình chuyển vị bao gồm các giá trị ở tần số dao động thấp và tần số dao động cao, tổng các chuyển vị có thể viết như sau

với u ' (t ) là tần số dao động cao và u(t ) là tần số dao động thấp Trong việc giải các phương trình chuyển động, đối tần số dao động cao đòi hỏi một bước thời gian nhỏ tương ứng (thường vào khoảng 1 fs hoặc 10−15s) Tần số dao động cao có nghĩa là chuyển động của hạt ở đây là rất nhanh do vậy cần bước thời gian đủ nhỏ

để khảo sát, với chuyển động chậm thì bước thời gian tương ứng sẽ lớn hơn Bước thời gian càng nhỏ thì tính toán càng chính xác tuy nhiên khối lượng tính toán cũng tăng lên rất nhiều Do vậy để tối ưu ta cần chọn bước thời gian thích hợp với hệ, ví

dụ đối với các nguyên tử nhẹ như hydrogen thì ta phải chọn bước thời gian nhỏ vào khoảng 0,1 fs

Hình 3.2 Trường chuyển vị của nguyên tử như một là hàm với thời gian Bao gồm các

chuyển vị có tần số dao động thấp và các chuyển vị có tần số dao động cao

Ngoài việc chọn bước thời gian như là một hằng số trong toàn bộ quá trình

mô phỏng thì cũng có một số kỹ thuật khác dựa trên ý tưởng để cho bước thời gian thay đổi trong quá trình mô phỏng MD Bước thời gian khi đó sẽ phụ thuộc vào giá trị vận tốc lớn nhất của các nguyên tử [18] Phương pháp này giúp tăng hiệu suất tính toán của mô phỏng động lực học phần tử mà không ảnh hưởng đến kết quả

Để lượng chọn bước thời gian trong hệ thống cụ thể, có thể ước lượng tần số dao động của dao động điều hòa như sau

Tóm lại, bước thời gian Δt cần phải đủ nhỏ để dao động của các nguyên tử là

chính xác Các tần số dao động của nguyên tử có thể là rất cao, đặc biệt là các nguyên tử nhẹ Trên thực tế bước thời gian khoảng vài femtô giây ( 10−15s) là lớn trong quy mô thời gian của động lực phân tử có thể đạt được Ví dụ, khoảng 1.000.000 bước tích phân là cần để tính toán quỹ đạo trong 1 ns, nó sẽ đòi hỏi khối lượng tính toán rất lớn Hơn nữa bước thời gian thông thường là không thay đổi trong quá trình mô phỏng Tổng quy mô thời gian đạt được trong động lưc học phần

tử thường là vài nano giây Có một số mô phỏng là có thể đạt tới micro giây, tuy nhiên các mô phỏng này thường kéo dài hàng tháng trên các siêu máy tính

Hình 3.3 Ví dụ của một dao động điều hòa với hằng số đàn hồi k = ϕ' ' r=r0, sử dụng

để tìm hiểu thông tin cần thiết về bước thời gian trong tích phân của các phương trình chuyển động Các đường nét dứt cho thấy (phi tuyến) hàm thế năng thực tế giữa một cặp nguyên tử, trong đó của dao động điều hòa là xấp xỉ bình phương

Mô phỏng với quy mô thời gian thực nghiệm là một vấn đề rất khó giải quyết

mà trong động lực học phần tử được gọi là quy mô thời gian tiến thoái lưỡng nan

(time scale dilemma) Mặc dù số nguyên tử trong mô phỏng có thể được tăng lên dễ

dàng bằng việc mở rộng thêm các bộ vi xử lý (sử dụng máy tính song song), tuy nhiên thời gian không thể tăng lên được bằng cách này Nhìn vào phương trình (3.13) ta thấy trạng thái ở t0 sẽ ảnh hưởng đến trạng thái ở t1>t0, do vậy các bước

thời gian không thể thực hiện độc lập ở trên nhiều bộ vi xử lý

Một số nguyên cứu đang được phát triển với các kỹ thuật như phương pháp

“temperature accelerated dynamics”, “parallel replica”, và một số phương pháp khác nhằm khắc phục hạn chế trên, và để có thể sử dụng máy tính song song để tăng quy mô thời gian [19] Việc tăng quy mô thời gian mô phỏng rất quan trọng, điều đó

sẽ giúp hiểu biến hơn nữa các hiện tượng cơ học chỉ sảy ra tại quy mô thời gian dài như hiện tượng creep hoặc mỏi trong vật liệu