Hóa học vô cơ đào tạo giáo viên

Nếu coi nguyên tử kim loại như những quả cầu rắn có bán kính như nhau, thì đế xếp các quả cầu thành lớp trên một mặt phang sao cho khoảng trống còn lại là nhỏ nhất chỉ có một cách xếp là

Trang 1

BỌ GIAO DUG VÁ ĐAO TAO

Dự Á N Đ A O TAO G IA O VIÊN THCS

L O A N N o 171 8 -VI E (SFỊ

TRÀN THỊ ĐÀ - NGUYỂN THẾ NGÔN

Trang 3

Mục lục

Mục lục 3

Lời nói đấu 9

Chương 1 ĐAI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI 11

Mở đầu 11

§1 Kim loại, phi kim, bán kim, bán dẫn 13

§2 Cấu trúc electron của nguyên tử kim loại 16

§3 Cấu trúc tinh thể phổ biến của kim loại 18

§4' Cấu trúc tinh thể của hợp chất io n 22

§5 Liên kết kim loại và tính chất vật lí của kim loại 28

§6’ Hợp kim 36

§7 Tính chất hóa học của kim loại 38

§8 Kim loại trong thiên nhiên 44

§9 Sản xuất kim loại 45

Tóm tắt chương 1 48

Bài tập chương 1 49

Chương 2 CÁC NGUYÊN Tố KIM LOẠI KIỂM 51

MỞ đ ấ u 51

§1 Tính chất chung 51

§2 Trạng thái thiên nhiên 53

§3 Điều chế các kim loại kiềm 54

§4 Tính chất lí học 55

§5 Tính chát hoá học 58

§6 ứng dụng của các kim loại kiềm 59

§7 Cation của các kim loại kiềm 60

§8 Các oxit của kim loại kiềm 63

§9 Hiđroxit của các kim loại kiềm 66

§10 Halogenua của các kim loại kiềm 71

§11 Cacbonat của các kim loại kiềm 75

§12 Nìtrat của các kim loại kiềm 78

Bài lập chương 2 82

Trang 4

Chương 3 CÁC NGUYÊN Tố KIM LOAI KIẾM T H Ỗ 85

Mở đ ấ u 85

§1 Tính chất chung 86

§3 Điều chế 89

§5 Tính chất hoá học 92

§6 ứng dụng của các kim loại kiềm thổ 95

§7* Cation của các kim loại kiềm thổ 96

§8 Các oxit của kim loại kiềm thổ 99

§9 Hiđroxit của kim loại kiềm th ổ 103

§10 Halogenua của các kim loại kiềm th ổ 105

§11 Suntat của các kim loại kiềm thổ 110

§12 Cacbonat của các kim loại kiềm th ổ 112

§13 Nước cứng 114

Chương 4 CÁC NGUYÊN Tố KIM LOẠI NHÓM IIIA 121

Mở đ ầ u 121

§1 Tinh chất chung 122

§2 Trạng thái thiên nhiên và đổng vị 123

§3 Phương pháp điều chê các kim loại nhóm llla 124

§5 Tính chất hóa học 127

§6 ứng dụng của các kim loại nhóm IIIA 129

§7, Oxit của các kim loại nhóm IIIA 130

§8 Hiđroxitcủa các kim loại nhóm IIIA 131

§9, Muối của các kim loại nhóm IIIA 133

§10, Hiđrua và phức hiđrua của các kim loại nhóm IIIA 138

§11' Các hợp chất của kim loại nhóm IIIA hoá trị thấp 139

Trang 5

Chương 5 CÁC NGUYÊN T ố KIM LOẠI NHÓM IVA VÀ NHÓM V A 145

Mỏ đ ầ u 145

§1 Tính chất chung, 146

§2 Trạng thái thiên nhiên, đồng vị và phương pháp điều chẽ' 148

§3, Tính chất lí học 150

§5 ứng dụng của gemani, thiếc, chi và bitmut 153

§6, Oxit của gemani, thiếc, chì và bitmut 155

§7 Hiđroxit của gemani, thiếc, chì và bitmut 156

§8 Halogenua của gemani, thiếc, chì và bitmut 158

§9 Các muối khác 163

§10, Ăcquy chì 166

Chương 6 ĐAI CƯƠNG VỂ CÁC NGUYÊN T ố CHUYỂN TIỂP 171

Mỏ đ ầ u 171

§ 1 Sơ lược về phức chất 172

§2 Định nghĩa các nguyên tố chuyển tiếp 192

§3 Cấu tạo nguyên tử và vị trí của các nguyên tố chuyển tiếp trong bảng tuần hoàn 193

§4 Tính chất đặc trưng của các nguyên tố chuyển tiếp 195

§5 So sánh kim loại chuyển tiếp và kim loại tiêu biểu 208

Chương 7 CÁC NGUYÊN T ố NHÓM lỊIB VÀ CÁC NGUYÊN T ố HỌ LANTAN (CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT H IỂ M ) 215

Mở đ ẩ u 215

§1 Cấu hình electron và một sô' đặc điểm chung 216

§3 Các phương pháp điều ché' các kim loại đất hiếm 220

§4 Tính chất vật lí 222

§6 ứng dụng 225

Trang 6

§7 Hợp chất của các nguyên tố đất hiếm 228

Chương 8 CÁC NGUYÊN Tổ NHÓM IVB (HỌ TITA N ) 235

Mở đ ầ u 235

§1 Cấu hình electron và một số đăc điểm chung 236

§3 Điều chế 237

§4,Tính chất vật lí 239

§6 ứng dụng 240

§7 Các hợp chất 241

Chương 9 CÁC NGUYÊN T ố NHÓM VB 247

Mở đ ầu 247

§1 Cấu trúc electron và một số đặc điểm chung 248

§3 Điều chế 249

§6 ứng dụng 251

Chương 10 CÁC NGUYÊN T ổ NHÓM VIB 259

Mở đ ầ u 259

§1 Cấu trúc electron và một số đặc điểm chung ; 260

§3 Điều chế 262

§4 Tính chất 262

§5 ứng dụng 264

Trang 7

Tóm tắt chương 1 0 276

Bài tập chương 1 0 277

Chương 11 CÁC NGUYÊN Tố NHÓM VIIB 279

Mở đ ầ u 279

§1 Cấu hình electron và một sô đặc điểm chung 280

§2, Trạng thái thiên nhiên 280

§3 Điều chế 281

§5, Tính chất hóa học 283

§6 ứng dụng 284

Chương 12 CÁC NGUYÊN Tố NHÓM VIIIB (HỌ SẮT VÀ HỌ PLATIN) 301

Mỏ đ ầ u ■; 301

§1 Cấu trúc electron và một số đặc điểm chung 302

§3 Điều chê 305

§6 ửng dụng 313

§8 Sắt 324

Chương 13 CÁC NGUYÊN Tố NHÓM IB 341

Mở đ ầ u 341

§1 Cấu trúc electron và một số đâc điểm chung 342

§3 Điều chế 344

Trang 8

§5 Tính chất Hoá học 348

§6 ứng dụng 349

Tóm tẳt chương 1 3 362

Chương 14 CÁC NGUYÊN T ố NHÓM IIB 365

Mở đ á u 365

§1 Cấu hình electron và một số đặc điểm chung 366

§2, Trạng thái thiên nhiên 367

§3 Điều chế 367

§6 ứng dụng 372

§8 Hỗn hống 381

Chương 15 ACTINI VÀ CÁC NGUYÊN T ố HỌ ACTINI 387

Mở đ ầ u 387

§1 Cấu trúc electron, vị trí trong bảng tuần hoàn và một số đặc điểm chung 388

§3 Điều chế 389

§4, Tính chất vật lí và hoá học 392

§5 ứng dụng 396

§6, Một số hợp chất 396

Tài liệu tham khảo 402

Trang 9

Lời not đêu

CuôVi sách H oá hoc Vô cơ 2 được viết theo chương trình Cao dẳng

Sư phạm, đào tạo giáo viên Trung học cơ sở của Bộ Giáo dục và Dào tạo ban hành năm 2002.

Nội dung giáo trình đưỢc viết cho ngành Hoá học (chuyên môn 1), nhưng đồng thời cũng dùng cho ngành thứ 2 (chuyên môn 2) với sự giảm

nhẹ một số tiểu mục ỏ các chương Do yêu cầu liên thông giữa chương

trình Cao đẳng Sư phạm và chương trình Đại học Sư phạm, nội dung của học phần 2 nàv tương đương vối nội dung học phần Hoá học Vô cơ 2 (các nguyên tô" kim loại) trong chương trình Hoá học Vô cơ ở Khoa Hoá học trường Đại học Sư phạm Hà Nội Vì vậy cuô’n sách đưỢc dùng làm tài liệu giáo khoa cho sinh viên ban Hoá học Cao đẳng Sư phạm và có thể dưỢc dùng cả cho sinh viên khoa Hoá học Đại học Sư phạm và sinh viên các trường Đại học khác có học tập môn Hoá học Vô cơ Dồng thời, CLiôn sách nàv còn là tài liệu tham khảo cho giáo viên Hoá học ở các trường Phổ thông, cán bộ giảng dạy Hoá học Vô cơ ở các trường Cao dẳng và Dại học.

Cuôn sách này gom 15 chương C h ư ơ n g 1 nêu lên nhùng kiòn thưc

đại cương vê kim loại: câ"u trúc electron và cấu trúc tinh thế kim loại, hỢp kim và hợp chất ion, liên kết kim loại, tính chất lí học và hoá học của kim

loại, sản xuất kim loại Các c h ư ơ n g từ 2 đ ến 5 trình bàv chi tiêt vổ các kim loại từ nhóm lA đến VA C h ư ơ n g 6 trình bày một sô nét đại cương

về những tính châ"t đặc trưng của kim loại chuyển tiếp Các c h ư ơ n g từ

7 đ ến 15 viết về các kim loại chuyên tiếp chủ yếu theo thứ tự tăng dần sô

electron ở phân lóp d và tập trung chú ý vào các kim loại chuvển tiêp quan trọng, ơ mỗi chương, các tác giả, một mặt đã chú trọng vận dụng lí thuyêt

Trang 10

về cấu tạo châ’t và về các quá trình Hoá học khi kliảo sát tính chát các hỢỊ) châ't vô cơ, mặt khác đã dành sự chú ý thích đáng để nêu lên những ứng dụng phong phú và mới mẻ của các kim loại và hợp chất của chúng Song chắc chắn rằng cuôn sách không tránh khỏi còn những chỗ thiếu sót.

Những mục đánh dâ”u * là nội dung kiên thức phần mở rộng (phần mềm) mà chương trình môn 2 không cần nghiên cứu các mục đó.

Các tác giả xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho bản thảo và mong muôn nhận dưỢc những ý kiên đóng góp của bạn đọc đế cuô"n sách được hoàn thiện hơn.

CÁC TÁC GIẢ

Trang 11

Chương 1

ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI

Mở đẩu

• Không có một ranh gi('ĩi thật rõ rệt giữa kim loại và phi kim.

Cáu hình electron quyết định tinh chất hóa học và dẫn tới sự phàn chia kim loại thành kim loại tiêu hiếu và kim loại chuyên tiếp.

Ba kiêu kiến trúc tinh thè lục phương chặt khít, lập phương tăm mặt và lập phương tâm khôi là p h ổ biển đối với các kim loại thông

có thê d ự đoán đưỢc dựa vào dãy điện hóa.

Ba giai đoạn trong sản xuất kim loại dựa trên những hiểu biết sâu sắc về tính chất vật li và hóa học của các kim loại và là tông quát chung đối với các kim loại thông thường.

• C ác p h ầ n tro n g tâm :

- Câu trúc electron của kim loại.

- Ba kiểu cấu trúc tinh thê phô hiến ở kim loại.

- Thuyết vùng giải thích tinh dẫn điện của kim loại, chất bán dẫn

và chất điện môi.

- Tính chất hỏa học của kim loại.

• Đối với chương trinh môn 2 chỉ nghiên cứu các phần trọng tâm,

không cần nghiên cứu §3 mục 3, §4 và §6.

Trang 12

§1 KIM LO ẠI, PHI KIM , BÁN KIM , BÁN DẪN

1 Vị trí của kim loại trong bảng tuần hoàn các nguyên tô

Như đã biết, các nguyên tô hóa học đưỢc phân thành kim loại và phi

kim Trong 109 nguyên tô" đã biết có tới trên 80% là kim loại Các phi kim

kế cả 6 khí hiếm (trưỏc đây gọi là khí trơ) chỉ có chưa đầy 20% và nằm ở góc trên bên phải bảng tuần hoàn các nguyên tô" hóa học (bảng 1.1) Điếm khác nhau căn bản về mặt hóa học giữa kim loại và phi kim là kim loại có

xu hưống nhường electron hóa trị để đạt cấu hình electron bền vững của khí hiếm đứng trưốc nó, còn phi kim có xu hvíớng thu thêm electron đê đạt câu hình electron bền vững của khí hiếm đứng sau nó trong cùng chu kì

Do tính kim loại và phi kim biến đôi dần dần trong 1 chu kì cũng như trong 1 phân nhóm, vì thê" không có ranh giới thật rõ rệt giữa kim loại và phi kim Tuy nhiên người ta vẫn coi đường tiếp giáp giữa một bên là các nguyên tô B, Si, As, Te, At với một bên là Be, Al, Ge, Sb, Po (đường nét đậm trong bảng 1.1) là ranh giối phân chia kim loại và phi kim Có những nguyên tô" ơ vùng giáp ranh vừa thể hiện tính chất kim loại, vừa thể hiện tính châ"t phi kim như Be, B, Si, Ge As, Sb, Te, nên chúng được gọi là các

hán kim (Trong các giáo trình khác nhau, nguvên tô" Sb có thể dược nghiên

cứu ở phần phi kim hoặc ỏ phần kim loại) Cũng ở vùng giáp ranh giữa

kim loại và phi kim tập trung tâ’t cả 7 nguyên tô'hán dẫn là Sb B, Si, Ge

As, Te, Se (xem §1 mục 3) Vì thế cũng có thể coi các nguyên tô" bán dcẫn là vùng chuyển tiếp giữa kim loại và phi kim.

2 Kim loại và phi kim

Có thể trình bày tính chát của kim loại trong sự so sánh VỚI ])hi kim như bảng 1.2 dưới đây Cần lưu ý là có nhiêu trường hỢp không phù hỢp

với những quy luật nêu ở bảng 1.2 Vỉ' dụ, thuỷ ngân kim loại là chất lỏng

(nhiệt độ nóng chảy là 38,87”C), các kim loại kiềm có nhiệt độ nóng chảy không cao và mềm đên mức cắt được bằng dao, kéo Trong khi đó kim cương (một dạng thù hình của cacbon) thì nóng chảy ở gần 3700“('' và là một trong những châ"t cứng nhâ"t Than chì dẫn điện được, iot cũng dẫn điện nhưng rất kém.

Trang 13

S î >

>-3 pSi^^V

Trang 14

Béng 1.2 So sánh tính chất của kim loại và phi kim

Đ ặ c d iê m c ủ a n g u y ê n t ử

T in h c h ấ t l i h ọ c

- Thường là chất rắn; nhiệt độ nóng chảy, - Thường là chất khí, chất rắn, nhiệt

nhiều bước sóng khác nhau

- Dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi, "khòe" - Giòn, "yêu"

T ín h c h ấ t h ó a h ọ c

- Hợp chất với hiđro (hiđrua) không phải - Hợp chất với hìđro (hiđrua) là đặc trưng

là đặc trưng

hóa trị

- Tạo thành cation đơn, cation và ar.ion - Tạo thành anion đơn, rất ít tạo thành

Trang 15

3 Các nguyên tố bán dẫn

Bảy nguyên tô" bán dẫn là Sb, B, Si, Ge, As, Te, Se nằm ỏ ranh giới giữa kim loại và phi kim trong bảng tuần hoàn các nguyên tô (xem bảng

1 1) Vẻ bề ngoài các nguyên tố này giống vói các kim loại Chúng phản

xạ bức xạ khả kiên và hồng ngoại kém hơn nhiều so với các kim loại nên chúng là những chất màu xám có ánh kim Các nguyên tô’ bán dẫn dẫn điện kém hơn nhiều so với các kim loại Tính dẫn diện của chúng tăng lên trong những điểu kiện nhát định (chẳng hạn khi tăng nhiệt dộ) nhưng vẫn tháp hơn tính dẫn điện của kim loại Chính tính dẫn điện dặc biệt làm cho chúng có tên gọi là các nguyên tô’ bán dẫn Sự khác nhau vê tính chất điện và quang giữa kim loại và các nguyên tô’ bán dẫn là do sự khác nhau vê liên kết trong chúng (xem §õ mục 3) ơ các nguvên tô bán dẫn, các electron kém “linh động” hơn so với ở các kim loại, về mặt tính

chất hóa học thì các nguyên tô’ bán dẫn có đặc tính của các phi kim Vi dụ

hỢp chất 2 nguyên tô của chúng vỏi halogen và với hiđro là cộng hóa trị

Độ lớn của năng lượng ion hóa thứ nhất và ái lực với electron của các nguvên tô bán dẫn là trung gian giữa kim loại và phi kim.

§2 CẤ U T R Ú C E L E C T R O N C Ủ A N G U Y Ê N TỬ KIM LOẠI

Các kim loại có thể thuộc các nguyên tố tiêu hiếu hoặc các nguyên tô'

các nhóm A (phân nhóm chính), còn các kún loại chuyển tiếp nằm ở Crác

nhóm B (phân nhóm phụ) của bảng tuần hoàn, ơ bảng 1.1 có dưa ra cấu hình electron các phân lớp ngoài của tâ’t cả các kim loại.

Trong các kim loại tiêu biểu trước hôt phải kổ đến các kim loại kiềm

và kiềm thổ Lớp electron ngoài cùng của các kim loại nàv chứa 1 hoặc 2 electron, tương ứng vói câu hình ns' hoặc ns", ví dụ Li (2s‘), Mg (3s') Tiêp đên là các kim loại thuộc nhóm IIIA Chúng có câu hình electron là ns" 11])' nghĩa là lớp ngoài cùng có 3 electron Ví dụ AI (3s' 3p’) Chỉ có một sô’ ít kim loại mà lóp ngoài cùng chứa nhiều hơn 3 electron, đó là Sn (5s' 5p"),

Trang 16

Pb (6s' 6j)') và Bi (6s ’ 6p *) Như vậy ở các kim loại tiêu biểu, electron cHÔi cùng diên vào phản lớp s hoặc phân lớp p của lớp electron ngoài cùng và các electron ở lớp ngoài cùng này đóng vai trò là các electron hóa trị.

ở các kim loại chuyển tiếp, electron cuô’i cùng điền vào phân lốp (n - l)d hoặc (n - 2)f, như vậy các nguyên tố" nàv có 2 hoặc 3 1Ớ]1 electron bên ngoài chưa đầv đủ.

Các kim loại c h u y ế n tiếp họ d đưỢc xếp t h à n h 4 dãy:

- Dãy kim loại chuvển tiếp họ d thứ nhất gồm từ ,,Sc đến ioZn ơ dãy này electron điển vào mức 3d.

- Dãy kim loại chu3'ển tiếp họ d thứ hai gồm từ Ị,,Y đến ifiCd ơ dãy này electron điền vào mức 4d.

- Dãy kim loại chuyển tiếp họ d thứ ba gồm từ 57La đến soHg 0 dãy này electron điền vào mức õd.

- Dãy kim loại chuvển tiếp họ d thứ tư chưa dầy đủ, mới chỉ có các nguyên tố s<,Ac, ,0)Ku lojNs, ,o«Sg, lo^Bh, lofiHs, ,o„Mt ở các nguyên tô" này, electron điền vào mức 6d Mới dâv theo lUPAC, nguyên Lố m^Ku dổi thành lüiRf (Rutherfordium), io.-,Ns dôi thtành

(Dubinum).

Có 2 dãy kim loại chuyển tiếp họ f là:

Các nguvên tố họ lantan từ 5„Ce đến 7iLu ở đó electron điển vào mức 4f (bảng 1.1) Chúng không tương ứng vói dãy nguyên tô" nào thuộc các chu

kì trên Trước kia chúng dưỢc xếp vào cùng 1 ô với nguvên tô lantan, vì thê

có tên là họ lantan Các nguyên tô’ họ actini bao gồm 14 nguyên tô từ ¡,oTh

đến lotL*" ơ đó electron điền vào mức 5f sở dĩ các nguvên tô' nàv đươc goi là

họ actini là do trước kia chúng được xêp vào cùng 1 ô với actini trong báng tuần hoàn.

Lớp ngoài cùng của các nguvên tô" họ lantan và các nguyên tô họ actini đều có 2 electron s, trong một sô trường hỢp lớp sát ngoài cùng có chứa 1 electron d, phân lốp (n - 2)f có từ 2 ^ 14 electron, các phán lốp electron bên trong phân lóp (n - 2)f đã được điển đầv đủ và các electron dó không có khả năng tham gia vào liên kết Vì cấu hình electron của các nguyên tô" họ lantan cũng như của các nguyên tô" họ actini đều khác nhau rất ít nên tính chất hóa học của các nguyên tô' trong từng dãy dó khá giông

Trang 17

nhau Tất cả các nguyên tô họ actini đều là các nguyên tố phóng xạ và chỉ

có 3 nguyên tô đầu là thori (Th), protactini (Pa) và urani (U) là tồn tại trong tự nhiên; các nguyên tô" còn lại đều đưỢc tổng hỢp nhân tạo từ sau năm 1940.

§3 CÂU TRÚC TINH THỂ PHổ BIẾN CỦA KIM LOẠI

1 Ba kiểu cấu trúc tinh thể của kim loại

Các kim loại nguyên châ"t đểu là chất rắn tinh thể Đa sô" kim loại có khô"i lượng riêng lớn chứng tỏ ở mạng tinh thể của chúng, các nguyên tử kim loại đưỢc sắp xếp một cách chặt khít, tức là các khoảng trông còn lại

là nhỏ nhất Nếu coi nguyên tử kim loại như những quả cầu rắn có bán kính như nhau, thì đế xếp các quả cầu thành lớp trên một mặt phang sao cho khoảng trống còn lại là nhỏ nhất chỉ có một cách xếp là xếp sao cho mỗi quả cầu đều đưỢc tiếp xúc với 6 quả cầu khác bao quanh chúng (các quả cầu A, nét liền trên hình 1.1.a) Cách xếp này có thể tiếp tục vô hạn tạo thành một lớp.

Hình 1.1 Xếp cầu chật khít: a) Hình chiếu đứng; b) Kiểu ABAB; c) Kiểu ABCABC.

Tinh thể kim loại có thể được tạo nên bằng cách chồng các lớp cầu đó lên nhau Để cho sự sắp xếp là chặt khít thì mỗi quả cầu của lớp thứ hai (kí hiệu là lớp B) phải nằm vào chỗ lõm tạo ra bởi 3 quả cầu của lóp thứ

Trang 18

nhất (kí hiệu là lớp A) Các quả cầu lớp B đưỢc vẽ bằng đường tròn nét đứt trên hình 1.1.a và cứ hai chỗ lõm thì sử dụng một chỗ.

Có 2 cách đặt lớp cầu thứ ba lên lớp thứ hai đảm bảo được sự sắp xếp

chật khít theo cả ba chiều.

ở cách thứ nhất, mỗi quả cầu của lớp thứ ba nằm đúng phía trên

một quả cầu của lốp thứ nhất (tức là hình chiếu đứng của các quả cầu của lóp thứ ba và lớp thứ nhất hoàn toàn trùng nhau) Nói cách khác, lớp thứ ba đã lặp lại lốp thứ nhất Cách xếp đặt các lớp như vậy đưỢc kí hiệu

là ABAB (hình 1 1.b) và tạo thành cấu trúc gọi là lục phương chặt khít

Cấu trúc này được mô phỏng như ở hình 1.2.a, ở đó các quả cầu đã đưỢc thu nhỏ lại.

ơ cách thứ hai, các quả cầu của lớp thứ ba không nằm đúng phía

trên của các quả cầu của lốp thứ nhâ't, củng như lớp thứ hai Hình chiếu đứng của tâm các quả cầu lớp thứ ba rơi vào khoảng trông tạo bởi 3 quả cầu của lớp thứ nhất (đó là các điểm c trên hình 1.1.a) Như vậy lớp thứ

ba không lặp lại lóp thứ nhất nên ta kí hiệu là lớp c Cách xếp đặt các lớp như vậy đưỢc kí hiệu là ABCABC (hình 1 1.c) và tạo thành một kiểu câ\i

trúc gọi là lập phương chặt khít (thường vẫn gọi là lập phương tâm mặt)

như mô phỏng ở hình 1.2.b Chú ý là các lớp cầu ở hình 1.2 b nghiêng 45"

so vói trục thẳng đứng và vuông góc với đường chéo AA của khôi lập phương Hai quả cầu ở hai đỉnh A, A đối diện của lập phương thì một thuộc lóp thứ nhất, một thuộc lớp thứ tư Sáu quả cầu ở mặt B là thuộc lớp thứ hai, còn 6 quả cầu thuộc mặt phẳng c là thuộc lóp thứ ba.

b)

Hình 1.2 Mô phỏng cấu trúc lục phương chạt khít (a) và cấu trúc lập phương tâm mặt (b).

Trang 19

Trong cả hai cấu trúc này, mỗi quả cầu tiếp xúc vói 6 quả cầu khác trong cùng một lớp, lại tiếp xúc vói 3 quả cầu ở lớp trên và 3 quả cầu ở lổp dưới tức là mỗi quả cầu đưỢc vây bọc bởi 12 quả cầu gần nhất và cách đểu

12 quả cầu đó Người ta nói nó có số phôi trí tinh thể là 12.

Sô phối trí tinh thề (nói gọn là số phôi trí) của một nguyên tử (hay

ion) trong cấu trúc tinh thể là sô" nguyên tử (hay ion trái dâ"u) gần nhất vây quanh nó Nếu nốì tâm các nguyên tử (hoặc ion) vây quanh nguyên tử (ion) đ ã cho ta sẽ nhận đ ư ợc một đ a diện gọi là hình phối tri của nguyên tử

(ion) đó.

Đối với cấu trúc lục phương chặt khít, ta có hình phối trí như mô tả ở hình 1.3.a, đôi vói cấu trúc lập phương chặt khít (lập phương tâm mặt) thì hình phối trí là hình 1.3.b.

Hình 1.3 Hình phối trí của cấu trúc lục phương chăt khít (a), của lập phương tâm măt (b)

và của lập phương tàm khối (c).

Theo tính toán ở cả 2 câ"u trúc lục phương chặt khít và lập phương chặt khít, phần không gian bị chiếm bởi các quả cầu là 74%, phần không bị chiếm là 26%.

Có một kiểu sắp xếp kém chặt khít hơn là kiểu lập phương tàm khối

(hình 1.3.c) ở câu trúc lập phương tâm khôi, quả cầu ở tâm lập phương tiếp xúc vối 4 quả cầu ở lớp trên và 4 quả cầu ở lớp dưới Như vậy sô" phôi trí trong trường hỢp này là 8 Phần thể tích bị chiếm bởi các quả cầu là

68 %, phần trông là 32%.

2 Câu trúc tinh thể của các kim loại thông thường

Người ta nhận thây rằng gần 2/3 tổng sô" kim loại có câu trúc tinh

thể kiểu sắp xếp chặt khít Ví dụ thuộc cấu trúc lục phương chặt khít có

Trang 20

Be, Mg, Zn, Tl, Ti ; thuộc cấu trúc lập phương chặt khít (lập phương tâm mặt) có Cu, Ag, Au, Pb, Ni, Pd, Pt Sô’ còn lại có thể có cấu trúc lậỊ) phương tâm khô’i như Li, Na, K, Rb, Cs hoặc câ’u trúc hỗn hỢp Cũng có

những kim loại tùy theo điều kiện kết tinh mà tồn tại ở cấu trúc này hay cấu trúc khác Ví dụ, canxi có thê kết tinh theo kiểu mạng lập Ị)hương

tâm khôi hoặc lập phương tâm mặt Coban có thế kết tinh theo kiểu mạng lập phương tâm mặt hoặc câu trúc lục phương chặt khít Câu trúc

tinh thế của các kim loại thông thường được chỉ ra ờ bảng 1.3.

3‘ Mối liên hệ giữa cấu trúc tinh thể và cấu hình electron của kim loại

Ta biết rằng liên kết trong kim loại được đảm bảo bằng các electron

tự do (khí electron) mà các nguyên tử kim loại đã đóng góp vào mạng tinh thể Engel và Brewer đã đưa ra một quy tắc cho thây môi liên hộ giữa câ’u trúc tinh thể của kim loại và hỢp kim với câu hình electron của chúng như sau:

Câ’u trúc tinh thế của kim loại (hoặc hỢp kim) phụ thuộc vào sô electron s và p không cặp đôi trung bình trên một nguyên tử kim loại ở trạng thái "đã sẵn sàng tham gia liên kết" (tức là ở trạng thái kích

thích) Chẳng hạn magie ở trạng thái cơ bản có câu hình electron là 3s"

(2 electron cặp đôi), để sẵn sàng tham gia liên kết nó đưỢc chuyển lên trạng thái kích thích vối câ’u hình 3 s‘ 3p' (2 electron không cặp dôi) Theo quy tắc của Engel và Brewer, khi sô’ electron s và p "sẵn sàng liên kết" trên một nguyên tử nhỏ hơn 1,5 thì sẽ hình thành cấu trúc lậ]) phương tâm khô’i, khi sô’ đó nằm giữa 1,7 và 2,1 thì sẽ hình thành câu trúc lục phương chặt khít, khi sô’ đó nằm giữa 2,5 và 3,2 sẽ có câu trúc lập phương tâm mặt, còn klii sô’ dó gần tứi 4,0 thì cấu trúc giông với cấu trúc kim cương sẽ được hình thành.

Như dự đoán theo quy tắc trên, ở bảng 1.3 các kim loại kiêm dêu có câu trúc lập phương tâm khô’i Hai kim loại kiềm thô đầu tiên là Be và Mg

có cấu trúc lục phương chặt khít theo đúng quy tắc Nhưng Ca, Sr, Ba lại

có cả câu trúc lập phương tâm khô’i Điều này được giải thích theo một quy luật chung là khi sô’ thứ tự tăng lên thì các obitan d càng có ý nghĩa quan trọng Cụ thể ở trường hỢp này trạng thái kích thích (n - l)d ns có lợi về mặt năng lượng hơn là trạng thái ns np Đáng tiếc là không có một cách giải thích đơn giản nào cho câ’u trúc lập phương tâm mặt ở canxi và

Trang 21

stronti Câ'u trúc lập phương tâm khôi và lục phương chặt khít có ở Sc, Y,

La (ngược vỏi cấu trúc lập phương tâm mặt, theo như quy tắc, ở Al) cũng clược giải thích bởi sự tham gia của obitan d như đôl vối trường hỢp của

Ti Iptk Ipck

V Iptk

Cr Iptk

Mn Iptk Iptm

Fe Iptk Iptm

Co Iptm Ipck

Ni Iptm

Cu Iptm

Zn Ipck Rb

Zr Iptk Ipck

Nb Iptk

Mo Iptk

Tc Ipck

Ru Ipck

Rh Iptm

Pd Iptm

Ag Iptm

Cd Ipck

Hf Iptk Ipck

Ta Iptk

w Iptk

Re Ipck

Os Ipck

Ir Iptm

Pt Iptm

Au Iptm

Iptk: lập phương tâm khối; Ipck: lục phương chạt khít; Iptm: lập phương tâm mặt

ự C Ấ U T R Ú C TIN H TH Ể C Ủ A HỢP C H Ấ T lON

1 Hốc tứ diện và hốc bát diện

0 mục 1.3 chúng ta đã thấy rằng ở các cấu trúc lục phương chặt khít

và lập phương chặt khít, các quả cầu dù đã được sắp xếp chặt khít nhất cũng chỉ chiếm gần 3/4 không gian Giữa các quả cầu còn có các khoảng trông gọi là các hốic.

Có 2 loại hô’c hình dạng khác nhau Hô'c tứ diện (kí hiệu là T) là

khoảng trông nằm giữa 4 quả cầu tiếp xtác với nhau mà tâm của chúng nằm ở 4 đỉnh của hình tứ diện đểu (hình 1.4.a) Tâm của tứ diện này là điểm chính giữa của hốc T (hình 1.4.b).

Hô'c bát diện (kí hiệu là 0 ) là khoảng trống tạo bởi 6 quả cầu tiếp

xúc với nhau mà tâm của chúng nằm ở 6 đỉnh của hình bát diện đểu (hình 1.4.c) Tâm của bát diện đểu này cũng là điểm chính giữa của hốc 0 (hình 1.4.d).

Trang 22

b)

c)

d)

Hinh 1 4 a, b) Hoc tứ diện; c, d) HỐC bát diện

Các hốc bát diện có thể tích lốn hơn hốc tứ diện Tính toán cho thấy nếu coi bán kính của các quả cầu bằng 1 thì hốc tứ diện có thế chứa đưỢc

1 quả cầu khác vối bán kính là 0 ,2 2 Còn hôh bát diện thì chứa được quả cầu có bán kính là 0,41 Kiểu xếp cầu ABAB tạo ra cấu trúc Ipck và kiểu ABCABC tạo ra cấu trúc Iptm đểu cho cùng một số lượng hốc: ứng với n

quả cầu thì có n hốc bát diện và 2n hốc tứ diện Điểm khác nhau là ở vị

trí tương đôi của hốíc tứ diện và hốc bát diện 0 cấu trúc lập phương tâm mặt, dọc theo hưóng phân lớp (hưổng vuông góc vói các mặt phang chứa các lớp cầu) cứ mỗi hôh bát diện có 2 hôh tứ diện Còn ở câ\i trúc lục phương chặt khít thì dọc theo hướng phân lốp là những dãy hô'c cùng loại

và cứ mỗi dãy hốíc bát diện lại có 2 dãy hốíc tứ diện.

2 Cấu trúc tinh th ể ion

ơ các tinh thể ion, các anion và cation thường có kích thước khác nhau Vì thê sự sắp xếp chúng không đơn giản như trong tinh thể kim loại

Có một số yêu cầu cơ bản cần chú trọng trong tinh thể ion là:

Trang 23

a) Toàn bộ tinh thể là trung hòa về điện Điều đó có nghĩa là tỉ số giữa cation và anion được giữ nguyên như trong công thức, ví dụ ở NaCl tỉ sô’ đó là 1 : 1, ở CaFa tỉ sô’ đó là 1 : 2

h) Anion và cation cần ở /ấc gần nhau, tô’t nhâ’t là tiếp xúc đê cho độ bền vững là cực đại.

c) Mỗi anion càng CC nhiều cation vây quanh (ỏ mức độ có thể) thì

càng đảm bảo lực hút cực đại.

d) Các ion cùng dâ’u cần phải ở tương đô’i xa nhau ĐỈều này mâu thuẫn vófi yêu cầu nêu ở điểm c) nên thực tế cần phải dung hòa giữa chúng.

Anion thường có kích thưốc lớn hơn cation nên trong tinh thể, người

ta coi anion như những quả cầu xếp khít nhau Các cation kích thích thường bé hơn thì nằm ở trong các hốc Trong từng trường hỢp cụ thể các cation có thể chiếm các loại hốc theo những phương thức riêng.

Ví dụ trong câu trúc tinh thể natri clorua, các anion CT xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các cation Na* bé nhỏ chiếrri hết sô’ hô’c hát diện (hình l.õ.a) Cũng có thể nói rằng các cation Na* được sắp xếp theo kiểu lập phương tám mặt, còn các anion CT thì chiếm các khoảng trông giữa các cation Na* Nói cách khác, mạng tinh thể NaCl là gồm 2 mạng lập phương tâm mặt, một của Na*, một của Cl' lồng vào nhau như ở hình 1.5.b ơ mạng đó, mỗi ion Na* được bao quanh bởi 6 anion Ch và mỗi ion

Ch cũng được váy bọc bởi 6 ion Na* Ta nói sô’ phô’i trí của Na* và Ch đểu hằng 6 ớ NiAs các ion Ni^* cũng chiếm hết các hô’c bát diện của kiểu xếp cầu lục phương do các ion As^ tao nên (hình l.õ.c).

Hình 1.5 a) c r xếp theo kiểu lặp phương tâm măt, N a' chiếm các hốc;

b) Cấu trúc mạng NaCI; c) cấu trúc mạng NiAs.

Trang 24

Lại có những trưòng hỢp cation chiếm các hốc tứ diện Vi dụ, kẽm

sunfua (ZnS) có 2 dạng đa hình là sfalerit và vuazit ơ sfalerit các lon sunfua (S^') sắp xếp theo kiểu lập phương, còn các ion kẽm thì chiêm một nửa sô” hốc tứ diện (hình 1.6 a) ơ vuazit các ion sunfua sắp xếp theo kiểu lục phương, còn các ion kẽm cũng chiếm 1/2 sô’ hô’c tứ diện (hình 1.6 b) Trên đây đã xét cấu trúc hỢp chất ion kiểu MX (M là cation kim loại, X là anion đơn nguyên tử) Chúng ta xét tiếp cấu trúc tinh thể các hỢp chất loại MX2 mà X lớn hơn cation M Có thể lâ’y một kiểu xếp cầu của các anion làm nền tảng, số cation (bằng 1/2 số anion) có thể chiếm 1/2 sô’ hô’c bát diện theo nhiều phương thức khác nhau Chẳng hạn ở Cdcụ, cứ 1 lớp hô’c bát diện chứa các cation Cd^^ lại có 1 lớp hô’c bát diện trông không, ơ rutin

có 1 dạng cấu trúc của TÌO2, các ion titan chiếm 1/2 hốc bát diện do các anion oxi xếp theo kiểu lục phương tạo nên (hình 1.6 c).

(d) O C a ; Ö F

Hình 1.6 Cấu trúc các mạng tinh thể:

a) Sphalerit (ZnS lập phương), b) Vuazit (ZnS lục phương),

Trang 25

ơ C aF^vai trò của cation và anion lại ngược vối các câ’u trúc trên Các ion Ca'* đưỢc COI như sắp xếp theo kiểu lập phương tâm m<ặt, còn các lon florua (F') thì chiếm các hô"c tứ diện (ta đã biê’t rằng sô hô"c tứ diện gấp

2 lần số quá cầu), ơ cấu trúc nàv, ion canxi có sô’ phổi trí 8, còn ion ílorua

dược bao quanh bởi 4 ion canxi ở 4 đỉnh của một hình tứ diện (hình l.G.d) Các hỢp chất công thức MọX (L i,0, NaaO ) có thể có câ’u trúc trong

đó các anion xếp theo một trong hai kiểu xêp cầu chặt khít, còn các cation thì lấp đầy tất cả các hô’c tứ diện Cũng có thể nói canxi florua thuộc cách sắp xếp này nếu coi F đóng vai trò M, còn Ca đóng vai trò X tức là ta có F.,Ca = M.,x (như ghi ở bảng 1.4).

Các cation trong các hỢp chất M9X 3 có thể chiếm 2/3 sô’ hô’c bát diện

do các anion tạo nên Ví dụ AI trong AI2O3 xếp theo kiểu sau: các nguyên

tử xếp theo kiểu lục phương, còn các nguyên tử nhôm chiêm 2/3 sô hô’c bát diện.

Có thể tóm tắt các cấu trúc thông thường của các hỢp chất ion với các thành phần khác nhau trong bảng 1.4.

Bảng 1.4 Một sò kiểu cấu trúc của các hợp chất ion

c ủ a X

ZnS (sphalerit)

Trang 26

c ủ a X

M Xj

Cdlj TiC), (rutin)

3 Các yếu tô chi phối cấu trúc tinh thể hợp chất ion

Trên đây chúng ta đã thấy cấu trúc của các hỢp chất ion rất đa dạng

và rất phong phú Một vấn đề đặt ra là những yếu tô' nào chi phối cách sắp xếp các cation và anion thành các câ'u trúc tinh thể bền vững Có thể giả thiết rằng cấu trúc chưa thế coi là bền vững nhâ't nếu các quả cầu ion trái dấu chưa tiếp giáp nhau Khi chưa tiếp giáp nhau thì chúng còn có khả năng di động tức là chưa nằm ở thê ổn định.

Giả sử cho một hỢp chất công thức là MX thì có một số cách sắp xếp

để cho cation M ở giữa tiếp giáp vói những anion X lón hơn như sau:

a) Ba cầu X vây quanh một cầu M, tâm các cầu X là các đỉnh của hình tam giác đểu Câu trúc bền vững này ứng với tỉ sô' hán kính T m : rx = 0,15

và gọi là kiểu tam giác.

b) Bôn cầu X vây quanh một cầu M, tâm của các cầu X là các đỉnh của hình tứ diện đểu Câu trúc này gọi là cấu trúc tứ diện, ứng với tỉ sô' bán kính T m : rx = 0 ,2 2

c) Sáu cầu X vây quanh một cầu M, tâm của các cầu X làm thành đỉnh của một hình bát diện đểu Câu trúc này gọi là câu trúc bát diện, ứng với tỉ sô' bán kính T m : rx = 0,41.

Trang 27

d) Tám cầu X vây quanh một cầu M, tâm của các cầu X làm thành đỉnh của một hình lập phương Cấu trúc này gọi là kiểu lập phương, ứng với tỉ sô bán kính r^ : I”x “ 0,73.

Người ta nhận thây rằng tỉ sô" bán kính T m : rx là một yếu tô" quan trọng quyết định câu trúc tinh thể Cụ thể là:

- 0,15 < T m : rx < 0,22 dẫn đến kiểu phối trí tam giác (sô" phô"i trí của

M là 3).

- 0,22 < T m : Tx < 0,41 dẫn đến kiểu phối trí tứ diện (số phối trí của M

là 4) Ví dụ kiểu cấu trúc sphalerit và vuazit (ZnS).

- 0,41 < T m : rx < 0,73 dẫn đến kiểu phô'i trí bát diện (sô" phối trí của

M là 6) Ví dụ kiểu cấu trúc natri clorua (NaCl).

- 0,73 < T m : rx dẫn đến kiểu phô"i trí lập phương (sô" phôi trí của M

là 8) Ví dụ kiểu cấu trúc xesi clorua (CsCl) (xem bảng 1.4).

Đối với những hỢp chất loại AX-2 cũng có thể áp dụng tỉ sô' bán kính đã nêu ở trên Còn đối vói những hỢp châ't gồm ba loại nguyên tử khác nhau như CuFeS.2 thì phải tính đến hai loại tỉ sô" bán kính rf> : rs và Tf-U : rs- Như thê có nghĩa là câu trúc của tinh thê còn phụ thuộc vào sô" loại ion có mặt trong hỢp chất.

Ngoài ra vì sự phân cực thông thường làm cho các ion không còn dạng cầu nữa, tức là làm thay đổi bán kính ion, do đó cũng là một yếu tô' chi phối cấu trúc của các hỢp châ"t ion Các cation thường khó bị phân cực hơn các anion Tác dụng phân cực của các cation càng lớn nếu điện tích diíơng cỉia nó càng Idn và bán kính của nó càng nhỏ Các anion càng dễ hị phân cực hóa khi kích thưóc của chúng càng lón Có thể thấy rõ ảnh hưởng của sự phân cực trong dãy bạc halogenua: AgF, AgCl, AgBr đều có cùng kiểu cấu trúc tinh thế như NaCl, riêng Agi có kiểu câ'u trúc tinh thê của ZnS dạng sphalerit (xem các hình 1.5.b, 1.6 a) sở dĩ như vậy vì ion iođua

dễ bị phân cực hóa nhất, nên đã gây ra sự thay đổi lón về tỉ sô"bán kính thực tê' so vói lí thuyết.

Trang 28

§5 LIÊN K Ế T KIM LO ẠI V À TÍN H C H Ấ T V Ậ T LÍ C Ủ A KIM LOẠI

Liên kết kim loại là liên kê"t giữa các nguyên tử kim loại khi chúng được phân bố trong những mạng tinh thê theo một trật tự xác dịnh Có thể

mô tả liên kết kim loại theo một số thuyết: thuyết khí electron thuyết

vùng, thuyết liên kết hóa trị ở đây chúng ta chỉ nghiên cứu thuyêt khí electron và thuyết vùng.

1 Thuyết khí electron

Người ta thường mô tả trạng thái electron của các kim loại như là

khí electron bao quanh các ion dương nằm ở các nút mạng tinh thổ Khí

electron có thể chuvển động tự do trong mạng tinh thế kim locỌi Thuyết khí electron đưa ra bức tranh đơn giản về liên kết kim loại nhưng cũng dủ

dế giải thích nhiều tính châ’t đặc trưng của kim loại Theo thuyết này, liên

•kết kim loại được đảm bảo bởi lực hút giữa các cation kim loại và các electron chuyển động tự do quanh chúng Các kim loại tiêu biổu (không chuyên tiếp) góp các electron s và p ngoài cùng vào khí electron, ớ các kim loại chuyến tiếp, một vài electron d ở mức năng lượng gần với các electron ngoài cùng có thể trở thành các electron tự do tạo thành khí electron Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ hóa hơi cao của kim loại cho thấy rất khó tách các ion kim loại tự do ra khỏi khí electron bao quanh chúng Nói chung những kim loại có sô electron hóa trị trở thành electron tự do lớn thì

có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao Các kim loại dó cũng sẽ cứng và đặc hơn (khôi lượng riêng lớn hơn) so với các kun loại có ít electron hóa trị (xem bảng 2.3 Vfà 3.3) Nhiệt dô nóng chảv còn phu thuôc vào kích cỡ và khoảng cách giữa các nguyên tử kim loại Các kim loại đơn châ't và nhiêu hỢp kim giữ nguyên tính dẫn điện và ánh kim ngay cả khi chúng ở trạng thái lỏng.

Tính châ"t vật lí chung cho các kim loại là: ánh kim, dễ dát mỏng, dỗ kéo sỢi (tính dẻo), nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, nhiệt hóa hơi cao, mật độ (khối lư ợn g riêng) lớn, tính dẫn điện, dẫn nhiệt tuyệt vời.

Các kim loại thường là đặc, chắc, nhưng khi chịu tác dụng của lực cơ học thì các cation kim loại có thế chuyển động, xê dịch trong đám khí electron Không có những liên kết cụ thể nào bị phá vỡ, lực hút giữa các

Trang 29

cation và các electron tự do không bị mất di và cũng không có một lục dấy mới n.ào được bô sung (như đôi với hỢp chất ion rắn) Điếu dó giải thích

tinh dẻo (dễ dát mỏng, dễ kéo sỢi) của kim loại.

Các electron tự do không chỉ giới hạn ỏ một vài mức năng lương mà ở

rất nhiều mức năng lượng khác nhau Do đó chúng có thể hấp thụ và phản xạ

ánh sáng ơ mọi bước sóng Điều đó dẫn tói ánh kim ở kim loại và hỢp kim

Trong thực tế, trên bê mặt của kim loại có thê tạo thành lớp oxit hoặc suníua kim loại, do đó ánh kim bị giảm đi và kim loại bị mò đi.

Tính dẫn điện cao của kim loại là do sự có mặt của các electron linh

động, chúng chuyển động thành dòng khi có diện áp Kim loíìi cũng là chất

dẫn nhiệt tốt Tính dẫn nhiệt của chúng lốn gấp 10 đến 10000 lần so với

các chất khác Khi tăng nhiệt dộ, các electron tự do trong kim loại sẽ chuyên dộng mạnh hơn và truyền động năng cho các electron khác Thêm nữa các ion kim loại trong mạng kim locỢÌ cũng dược dao động tại chỗ tự do hơn là các ion trong hỢp chất ion Vì thê mà kim loại dẫn nhiệt tôt.

2 Obitan phân tử ở kim loại Thuyết vùng

Trong mục nàv chúng ta xem xét thuyêt obitan ])hân tử áp dụng cho kim loại Trước hêt đi từ ví dụ đơn giản là kim loại liti.

Theo phương pháp MO, khi tổ hợp 2 obitan 2s của 2 nguytm tử hti (Li Is" 2 s‘) ta sẽ được 1 obitan phân tử liên kết ơ và 1 obitan phân tử liên kêt ơ*, tức là sô obitan phân tử tạo thành luôn luôn bằng tổng ,sô obitan nguyên tử tố hỢp Do đó 3 nguyên tử liti sẽ tạo thành 3 obitan phân tử a>s,

10 nguyên tử liti tạo thành 10 obitan phân tử Ơ2, và N nguyên tử liti tạo thành N obitan phân tử ơ.,, Từ những obitan nguyên tử với một mức năng lượng mà bị chia thành nhiều obitan phân tử (hình 1.7) thì sự khác nhau vẽ năng lượng giữa các obitan liên kết là râ't nhỏ, sự khác nhau về năng lượng giữa các obitan phản liên kêt và các obitan liên kết cũng nhỏ Dôn một lúc nào dó, các obitan phân tử đó sẽ gộp lại với nhau và trở thành liên tục Một

nhóm các obitan phân tử xếp liên tục với nhau gọi là một vùng (hình 1.7).

Trang 30

Vùng dẫn

-Vùng cấm

Vùng dần xen phù vùng hóa tri

Hình 1.7 Sự hình thành các vùng năng lượng: a) ở Li, b) ở Mg.

Vùng đưỢc hình thành từ các obitan nguyên tử 2s của liti là giải tỏa ở khắp toàn bộ mẫu liti, giông như obitan phân tử tạo thành từ 6 obitan 2p của 6 nguyên tử cachón giải tỏa trên toàn bộ phân tử benzen Các obitan giải tỏa trong toàn hộ mạng kim loại chứa các electron, mà ta goi là khí electron đảm bảo cho liên kết kim loại như đ ã nói ở mục 5.1.

Bởi vì mỗi nguyên tử liti đóng góp chỉ 1 electron nên vùng giải tỏa chỉ được lấp đầy 1/2 Các electron lấp vào các obitan có năng lượng thâ'p tạo thành các cặp ở nửa dưới của vùng, các obitan có năng lượng cao ở nửa vùng phía trên thì còn trông Các eletrron ở những mức năng lượng cao của vùng lấp đầy 1/2 nằm ngay sát các obitan trông Sự chênh lệch về năng lượng giữa các obitan này râ't ít, vì vậy các electron đó có thê dễ dàng chuyển từ mức năng lượng của mình lên các mức năng lượng khác cao hơn một chút Một vùng năng lượng không bị chiếm hoàn toàn mà trong đó

Trang 31

(ĩlectron chuyển tự do được gọi là vùng dẫn Các electron ở vùng dẫn mà có

*ủ năng lượng thắng được sức hút của các cation kim loại thì trở thành các electron dẫn Các electron ở các mức thấp của vùng dẫn phải cần nhiều năng lượng mới đạt tới các obitan trông và do đó không thê là các electron dẫn ngay được Khi áp đặt một điện trường, các electron dẫn được tăng tốc theo hưởng của điện trường và kết quả là tạo thành dòng điện.

Các electron tham gia vào sự dẫn điện chỉ khi chúng ở trong vùng lâ'p (tầy một phần, ơ những vùng lâ"p đầy hoàn toàn (vùng bão hòa) không còn các obitan trông thì dù có đủ năng lượng, các electron cũng chỉ đôi chỗ cho nhau Vì thê kết quả thu được khi thiết lập điện trường là không tạo ra được dòng điện bởi vì sô" electron đi về hai phía ngược nhau là bằng nhau.

Thoạt nhìn có thể cho rằng một nguyên tô" kiểu như magie sẽ không dẫn điện bởi vì vùng năng lượng cao nhất đã bị lâ"p đầy bởi các cặp electron 3s mà mỗi nguyên tử magie góp vào Vậy mà các kim loại như Be, Mg, Zn lại dẫn điện Người ta giải thích điều đó như sau: các obitan 3p trông tạo ra một vùng năng lượng Do mức 3s và 3p ở gần nhau, nên vùng năng lượng 3p xen phủ với vùng lấp đầy 3s (hình 1.7.b) Vì thê" các electron có thể chuyến tự do từ vùng lâ"p đầy 3s lên vùng trông 3p Kết quả là tạo ra được vùng dẫn.

Nếu gọi vùng chứa các electron hoá trị là vùng hoá trị thì ở các kim loại vùng dẫn hoặc là vùng hoá trị lâ"p đầy 1/2 (ỏ Li chẳng hạn) hoặc là vùng trông xen phủ vối vùng hoá trị (ở Mg chẳng hạn).

Giữa các vùng nàng lượng có thể có các khe năng lượng (hình 1.8a, b), đó

là phần bị cấm đối với các electron nên còn đưọc gọi là vùng cấm Khe năng

lượng là hệ quả của bản chất cđ lượng tử của electron Chiều rộng của khe năng lượng (vùng cấm) giữa vùng hoá trị và vùng dẫn đóng vai trò quan trọng trong sự khác biệt giữa châ"t bán dẫn và châ"t không dẫn điện (bảng 1.5).

3 Thuyết vùng và tính bán dẫn

Như đã biết, ở các kim loại, vùng dẫn là vùng lâ"p đầy một nửa, hoặc

là vùng trông ngay sát vùng hóa trị (không có khe năng lượng ngăn cách)

Vì thê dưới tác dụng của điện trường, các electron dễ dàng nhảy lên vùng dẫn và tạo thành dòng điện (hình 1.8.a,b) Khe năng lượng nằm giữa vùng hoá trị và vùng dẫn là bị cấm, ở đó không có electron, ơ các châ"t điện môi (những chất không dẫn điện) khe năng lượng lớn đến mức các electron ỏ

Trang 32

vùng hoá trị không thổ vượt qua để lên vùng dẫn dưỢc (hình l.s.c): mặt khác, do vùng hóa trị dã bị lấp dầy nên không thể tạo ra dưỢc dòng các electron Vì thế các chất điện môi không dẫn điện.

Vùng dần, Nhiéu e có mặt (không có vùng cấm) Vùng hóa trị

Vụng dẫn lắp đầy môt nửa

Vùng dẩn Mòt sốe qua đưoc

■Vùng cấm Vùng hóa trị

d)

Hình 1.8 Các vùng năng lượng: a, b) ở kim loại, c) ở chất điện môi; d) ở chất bàn dẫn.

ơ các nguyên tô bán dẫn, giữa vùng hóa trị và vùng dẫn cũng có một khe năng lưựng nhưng nhỏ hơn so với ở chất điện môi Thậm chí ngay d nhiệt độ phòng, một sô" electron cũng nhảy qua dưỢc khe năng lượng đó vào vùng dẫn, ở dó chúng đưỢc chuvển động tự do (hình 1.8.d) Giá trị một vài khe năng lượng (còn gọi là chiểu rộng vùng câ"m) đưỢc ghi ở bảng l.õ Châ"t bán dần dẫn diện không gkmg như kim loại Suât diện tnĩ của chất bán dẫn của chát bán dẫn nằm trong khoảng 10 “ dến lO^íi.cm, nghĩa

là trung gian giữa châ"t dẫn diện và chất điện môi Ví' cỉụ: Suât điện trỗ của silic là KVíl.cm, của nhôm là 2 ,7 1 0 “*' ở 20°c, của kim cương (một châ't diện

môi) là 10"íl.cm ở 15°c.

Bây giò ta hãy xem diểm khác nhau cơ bản giữa kim loại và châ't bán dẫn Đôi với kim loại, sự tăng nhiệt dộ làm tăng dao dộng của các ion dương trong mạng tinh thể, làm cản trở chuyển động của các electron, do

dó làm tăng suât điện trở (hình 1.9).

ơ chất bán dẫn, khi tăng nhiệt độ sẽ có nhiều electron nhận được đủ năng lượng đế nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, do đó mà suát điện trở

Trang 33

của chúng giảm (hình 1.9) ơ nhiệt độ đủ thấp, độ dẫn điện của các chất bán dẫn giông như độ dẫn điện của các chất điện môi, còn ở nhiệt độ đủ cao thì nó giông với độ dẫn điện của kim loại.

4 Tinh siêu dẫn

Như đã biết tính dẫn điện của kim loại tăng khi nhiệt độ giảm Năm

1911, Camling (H Kamerling Onnes) cho thấy rằng khi giảm nhiệt độ xuông dưối 4,2K thì điện trở của thuỷ ngân đột ngột giảm tới giá trị nhỏ vô cùng (gần giá trị 0) Điều đó có nghĩa là độ dẫn điện tăng lên vô cùng lớn

Người ta gọi đó là sự siêu dẫn Nhiệt độ tại đó bắt đầu xuất hiện tính siêu dẫn gọi là nhiệt độ tới hạn và kí hiệu là Tc- Sau đó hiện tượng siêu dẫn đã

được quan sát ở gần hai chục kim loại, hàng chục hỢp kim, thậm chí ở cả polime (SN),; là một chất không hề chứa kim loại (bảng 1.6).

Trong nhiều năm, trở ngại chính đốì vổi việc sử dụng các châT siêu dẫn là ở chỗ nhiệt độ tối hạn của chúng quá thâ'p, nói chung là khoảng ở nhiệt độ hóa lỏng của heli (4,3K) đến nhiệt độ hóa lỏng của hiđro (20,4K) Đầu năm 1986, các cộng sự của IBM là Bedno (Bednozr) và Muilơ (Miller) đã chê tạo đưỢc hỢp châ't có thành phần là B a,L a2 _ xCuO^ có nhiệt độ tới hạn siêu dẫn cao bất ngờ là 35K Các chất này có thế’ coi là gôm siêu dẫn Phát minh này gây nên một “cơn sô"t siêu dẫn” Năm 1987, hai nhà Vật lí Mĩ là C.W Chu và M.K Wu công bô' đã điểu chế đưỢc gốm thành phần YBa^CugOy _ , (x < 0,5) có nhiệt độ siêu dẫn tới hạn là 95K Thành tựu này làm cho khả năng ứng dụng rộng rãi tính siêu dẫn vào kĩ thuật trơ nên rất gần (bởi vì nhiệt độ làm việc cho chất siêu dẫn đã vượt nhiệt độ hóa lỏng của nitơ (77K), do đó không phải làm việc VỚI hell hóa lỏng là một chất đắt tiền).

Trang 34

Bảng 1.5 Khe năng lượng ở một

Trang 35

ơ tât cả các nưốc phát triển, người ta tiếp tục tìm kiếm các gô"m siêu dẫn Đã xuất hiện những thông báo về siêu dẫn ở nhiệt độ 140 200K và

cá ở nhiệt độ phòng Đáng tiếc là tất cả các mẫu siêu dẫn đó đều không bền và nhiệt độ siêu dẫn tới hạn nhanh chóng giảm xuông 95 90K Việc tìm tòi các châ't siêu dẫn và xây dựng lí thuyết siêu dẫn ở nhiệt độ cao hiện đang thu hút nhiều nhà khoa học.

§6* HỢP KIM

1 Câu trúc tinh thể của hợp kim

Những chất có đặc tính kim loại được tạo thành khi hai hay nhiêu kim loại hoặc khi kim loại và phi kim hòa lẫn mật thiết với nhau được gọi

là h Ợ p kim Một s ố hỢp kim là những hỗn hỢp dị thể có cấu trúc đa tinh thể, nghĩa là gồm từ các tinh thể nhỏ bé của các kim loại khác nhau Có các hợp kim thuộc loại dung dịch rắn, đó là hỗn hỢp đồng thể trong đó các nguyên tử kim loại này phân bô" đồng đều giữa các nguyên tử kim loại khác Đê tạo thành dung dịch rắn, các kim loại cần phải có tính chất hóa học tướng tự nhau, câ"u trúc tinh thể tương đồng và một tỉ lệ bán kjnh thích hợp.

D ung dịch rắn thay thế\k hỢp kim mà trong đó nguyên tử của một

kim loại đã thay thế cho nguyên tử trong mạng tinh thể của kim loại khác Các kim loại có bán kính khác nhau không quá 15% (ví dụ bán kính của Ni là 1,15Ả, của Cu là 1,17Ả) có thể tan hoàn toàn vào nhau vối bâ"t kì tỉ lệ nào Khi kích thưốc các nguyên tử kim loại khác nhau nhiểu thì khả năng tan vào nhau giữa chúng giảm đi và có thể hoàn toàn không còn Chẳng hạn bạc có bán kính là 1,34Ả và đồng là 1,17Ả chỉ hòa tan có hạn vào nhau.

Dung dịch rắn thâm nhập là hỢp kim mà các nguyên tử nhỏ chiếm các

lỗ trông trong mạng tinh thể của một kim loại Hàng loạt các hỢp kim nóng chảy ở nhiệt độ cao, cực rắn, giòn, dẫn điện và trơ vê mặt hóa học là kết quả phôi hỢp các kim loại chuyển tiếp (như Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, w hoặc Fe) với nitơ, cacbon hoặc bo ở nhiệt độ cao Các nitrua và cachua đó thường có

Trang 36

tỉ lệ nguyên tử gần bằng 1 : 1 Việc phân tích câu trúc dã cho thấy hỢp kim dó đưỢc hình thành do các nguyên tử nhỏ (N có bán kính 0,74Ả, c có bán kính

0,77Ả) đã thâm nhập vào các lỗ trông trong mạng tinh thể của kun loại Các borua thường có tỉ lệ nguyên tử 1 : 2 và tạo thành các lớp nguvên tủ' kim loại

và bo song song với nhau.

Hiđro cũng phối hỢp vôi một số kim loại chuyển tiếp tạo thành các

hiđrua thâm nhập có thành phần không hỢp thức chẳng hạn PdHo 7,i hoặc TÌH17; thành phần đó phụ thuộc vào điều kiện tổng hỢp chúng Các nguyên tử hiđro chiếm các vị trí thâm nhập và thuộc tính của kim loại vần đưỢc giữ nguyên.

Hợp chất giữa các kim loại (metalit) là những pha có thành phần ít

nhiều xác định, có mặt trong một sô" hỢp kim Thành phần của những pha này không dựa trên quan niệm thông thường vê hóa trị mà dựa trên sự

không đổi về tỉ lệ giữa tổng sô' các electron hóa trị trên tổng sô" nguyên tử.

Một sô" hỢp châ"t giữa kim loại trong hỢp kim là AgZn, Cu jAl, AgCd^

và FeZn,, mỗi thành phần là biểu hiện một nhu cầu cung cấp dủ electron

tự do để tạo ra sự bền vững Các pha hỢp chất giữa kim loại trong hợp kim thể hiện các tính chất của kim loại, nhưng những tính châ't đó có thê khác vối tính châ"t của các kim loại hỢp phần.

ơ đồng thau (hỢp kim đồng - kẽm), người ta xác dịnh được các hỢp châ"t giữa kim loại như sau: CuZn, Cu.-,Zns, CuZnj ơ các hỢp chát dó, tỉ lộ giữa sô’ các electron hóa trị trên sô’ nguyên tử là như sau:

CuZn 3 electron/2 nguyên tử, tức là 21/14;

Cu.,Zn(Ị 21 electron/13 nguyên tử, tức là 21/13;

CuZnj 7 electron/4 nguyên tử tức là 21/ 12.

Nhiêu hỢp kim, đặc biệt là các hỢp kim của đồng, bcạc và vàng cũng

có tỉ lệ sô" electron hóa trị trên sô’ nguyên tử như ti’ sô’ trên Nguvên nhân của điều đó chưa được hiểu đầy đủ Cùng vối các hỢp chát giữa kim loại đồng - kẽm, còn có cả dung dịch rắn chứa tới 32% kẽm trong đó dồng với mạng tinh thể lập phương tâm diện của đồng, và cả dung dịch rắn chứa 5% đồng trong mạng tinh thê lục phương chặt khít của kẽm.

Nhiều metalit có nhiệt độ nóng chảy cao hơn hẳn các kim loại thành

phần tạo ra chúng Ví dụ:

Trang 37

Nhiệt độ nóng chảy (OC)

Li

480

Bi 271

LiBi 1145

Nhiêu metalit có độ dẫn điện kém hơn hẳn so với các kim loại thành

phần tcỌo ra chúng Ví' dụ: MgíiSn đưỢc tạo ra từ Mg và P-Sn có các tính chất sau:

sô electron độc thân bình quân 1,75 Đôi với các kim loại chuyển tiếp mà mức d chưa láp đầy thì cần phải kể đến sự tham gia của nó vào sự hình

thành trạng thái kích thích Ví dụ: Ti, Zr và Hf có thể có hoặc câu trúc lập

phương tâm khôi (tương ứng vối câu hình electron d^s, sô' electron s trên một nguyên tử là 1) hoặc câ'u trúc lục phương chặt khít (tương ứng vối cấu hình electron d^sp, sô' electron s trên một nguyên tử là 2) Việc đưa thêm vào hỢp kim một lượng nhỏ kim loại giàu electron d (ở bên phải các kim loại dó Irong hảng tuần hoàn) sõ có lợi cho việc liên kêl các GlGCtron d tức

là ổn dinh câu hình của phân lớp d Do đó ổn dịnh càu trúc lập phương tâm khô'i Ngược lại nếu thêm các kim loại không có electron d thì sẽ ổn định cấu trúc lục phương Tất cả các dữ kiện thực nghiệm đểu ủng hộ cho

dự đoán hiệu ứng hỢp kim đô'i VÓI tính bền tương đối của 2 cấu trúc lập phương tâm khô'i và lục phương.

Các kim loại ở nửa đầu dãy chuyến tiếp có ít hơn 5 electron d ở trạng thái sẵn sàng liên kê't nên có thể tiếp nhận thêm electron d cho đến khi đạt câu hình d^ Như thê' các hỢp kim của kim loại chuyển tiếp sẽ có cấu trúc lập phương tâm khối nếu sô' electron hóa trị trung bình cho mỗi

Trang 38

nguyên tử nhỏ hơn 6,5, tức là tương ứng với cấu hình electron trung bình

d®s'p°'® Điểu đó có nghĩa là số electron s, p trung bình trên mỗi nguyên tử

là 1,5 Trên cơ sở đó ta có thể tiên đoán được độ tan của các kim loại như

Re, Os, Ir, Pt trong pha lập phương tâm khôi của W: độ tan cực đại đạt đưỢc khi phân sô" mol của chúng tương ứng vối 6,5 electron hóa trị trên một nguyên tử kim loại Phân sô" mol tiên đoán và thực nghiệm dẫn ra dưới đây, tuy có sự chênh lệch nhưng vẫn ủng hộ cho quy tắc Engel - Brewer:

Kim loại tạo hỢp kim vâi w Re Os

Phân sô" mol tiên đoán (%) 50 25

Phân sô" mol tìm được (%) 35 - 43 10 - 20

1 0 - 1 5 4 - 1 0 Người ta đã nhận thây rằng các kim loại nghèo electron d như Zr,

Nb, Ta, Hf sẽ tạo thành hỢp kim cực kì bền vững với các kim loại giàu electron d như Re, Ru, Rh, Ir, Pt, Au Ví dụ nếu đô"t nóng platin với ZrC (một trong sô" cacbua bển vững nhất) thì sẽ hình thành hỢp kim ZrPt, và giải phóng ra than chì;

ZrC + 3Pt ZrPt3 + c

Tóm lại, c á c y ế u tô" ả n h h ư ở n g đ ế n s ự t ạ o t h à n h hỢp k i m là k í c h

t h ư ó c n g u y ê n t ử , sô" e l e c t r o n h ó a t r ị t r ê n m ộ t n g u y ê n t ử , t í n h c h ấ t h ó a h ọ c

v à c ấ u t r ú c t i n h t h ể c ủ a c á c n g u y ê n t ô c ấ u t h à n h hỢp k i m

§7 TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA KIM LOẠi

Nguyên tử kim loại có năng lượng ion tháp và ái lực với electron

cũng thâ"p phản ánh xu hướng d ễ nhường electron của chúng Vì thê trong các phản ứng hóa học, kim loại thường thể hiện tính khử:

M - ne M"^

Nhiều kim loại phản ứng trực tiếp với các phi kim, ví dụ với halogen

tạo thành halogenua, vối oxi tạo ra oxit, vối lưu huỳnh tạo ra sunfua, với

Trang 39

c h ấ t ' ỉ n e t a l i t Chúng thưòng có mặt trong các hỢp kim (§6.1) do tạo thành

trực tiếp từ các dơn chất Mgoài ra các metalit còn dược tạo ra gián tiếp trong dung môi không nưốc (thường là dùng amoniac lỏng) Chẳng hạn có thê tạo ra NaZn,| khi cho kim loại Na tác dụng với muối Zn(CN)., trong amoniac lỏng:

9Na + 4Zn (CN)., SNaCN + NaZn^ ị Một sô" metalit không tan trong nước, nhưng tan trong amoniac lỏng

và 0 đó chúng tham gia phản ứng trao đổi đối với muôi khác, vi dụ:

K,Pb + 2Ca(NƠ3)2 CaọPb + 4KNO3.

Khi điện phân các metalit ở trạng thái nóng chảy hay trong dung dịch thì kim loại dương điện hơn sẽ chạy về catot còn kim loại âm điện hơn

sẽ chạy về anot Chẳng hạn, điện phân dung dịch Na,Phị, trong amoniac lỏng sẽ thu được chì ở anot còn natri ỏ catot.

Chiều hướng của nhiều phản ứng của kim loại hoặc ion kim loại trong dung dịch có thể dự đoán được dựa vào thế điện cực chuẩn của chúng

(còn gọi là thế khử chuẩn) Phần này đã được trình bày trong giáo trình

Hóa học đại cương Đối với các kim loại thường gặp, người ta sắp xếp

chúng theo chiểu tăng thê khử chuẩn của các cập M'‘VM và gọi là dãy diện

hỏa (hình 1 10).

Trong nước (môi trường trung tính, pH = 7), thê điện cực =

- 0 ,4 IV Vì vậy chỉ các kim loại hoạt động mạnh, đứng đầu dãy (đứng trưóc Mg) có thế điện cực âm hơn nhiều so với - 0 , 4 IV mới tác dụng với nước lạnh giải phóng H2 Magie phản ứng rất chậm với nưốc lạnh vì tạo thành màng Mg(OH)2 nhưng Mg phản ứng nhanh vối nưóc nóng Các kim loại hoạt động vừa (từ AI đến Fe) chỉ giải phóng hiđro khi tác dụng với hơi nưóc (với nước ở nhiệt độ cao), ó nhiệt độ thường, các kim loại

Trang 40

này không tác dụng được với nưốc vì trên bê mặt của chúng thường Lạo thành các màng oxit bảo vệ, mặc dù thê điện cực của chúng đêu âm hơn -0 ,4 IV.

Các kim loại nằm giữa Mg và H, khi tác dụng với các axit, mà anion gốc axit không là châ't oxi hóa thì đẩy được hiđro ra khỏi axit Tuy nhiên cũng cần lưu ý rằng trên bề mặt một sô’ kim loại có tạo thành các màng bảo vệ ngăn cản phản ứng Ví dụ màng oxit trên nhôm làm cho kim loại này không những không tác dụng với nước mà cả với một sô’ axit Chì không tác dụng với axit sunfuric có nồng độ thấp hơn 80% do tạo ra muôi PbS04 không tan tạo thành lốp màng bảo vệ trên bề mặt chì Hiện tương

do tạo thành lớp màng oxit hoặc muô’i trên bê mặt kim loại bảo vệ cho kim

loại không bị oxi hóa sâu hơn đưỢc gọi là sự thụ động hóa và trạng thái của kim loại khi đó đưỢc gọi là trạng thái thụ động Các kim loại đứng sau

hiđro thì không đẩy được hiđro ra khỏi axit Nhìn chung các kim loại dứng trước trong dãy điện hóa thì đẩy được kim loại đứng sau ra khỏi muô’i:

Fe(,) + CuS04(„„, -> FeS04,„.^ + Cu(rt.

(Ghi chú: r: rắn, 1: lỏng, k: khí, aq: hiđrat hóa)

Cũng cần chú ý rằng các kim loại hoạt động mạnh (đứng trước Mg) khi tiếp xúc vối dung dịch nưốc thì đẩy hiđro ra khỏi nước Vì vậy sự đẩy lẫn nhau của các kim loại ra khỏi các dung dịch muô’i của chúng thực tế chỉ xảy ra ở các kim loại đứng sau magie trong dãy điện hóa.

Hình 1.10 Dãy điện hóa và một sô’ phàn ứng của kim loại.

Định dạng
Số trang	399
Dung lượng	39,84 MB