Điều chế nhiên liệu Diesel sinh học (Biodiesel) từ dầu thực vật phế thải theo phương pháp hoá siêu âm

Vì vậy, dé tai “piéu ché nhién liéu diesel sinh hgc biodiesel tiv đầu thực vật phế thải theo công nghệ hóa siêu âm” được đặt ra với mục đích đánh giá tổng quan tình hình nghiên cứu và ứn

ULM 5 53

ỦY BAN NHÂN DÂN TP HỒ CHÍ MINH

SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

tbh heh

BAO CAO TONG KET DE TAI

DIEU CHE NHIEN LIEU DIESEL SINH HOC (BIODIESEL) TU DAU THUC VAT PHE THAI | THEO PHUONG PHAP HOA SIEU AM

TP HỒ CHi MINH

THANG 12 NAM 2005

VLW 46/ FE

ỦY BAN NHÂN DÂN TP HO CHi MINH

SG KHOA HOC VÀ CÔNG NGHỆ

BAO CAO TONG KET DE TAI

Điều chế nhiên liệu diesel sinh học

(biodiesel) từ dầu thực vật phế thải theo

phương pháp hóa siêu âm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TP HỒ CHÍ MINH

TP HỒ CHÍ MINH

THÁNG 12 NĂM 2005

CAN BO THAM GIA THUC HIEN DE TAI

TS HOÀNG NGỌC CƯỜNG

ThS LE VIET HAI

ThS NGUYEN THAI HOANG

CN DANG NGQC HOA

ThS TRAN VAN MAN

CN NGUYEN TH] THANH NHANH

CN VO THI DONG PHONG

CN NGUYEN TH] MAI THANH

TS LE VIET TIEN

ThS NGUYEN NHI TRU

1.1 Nhién liéu diesel 3

IIL.1 Các phương pháp điều chế biodiesel từ dấu thực vật 20 IH.2 Phản ứng transeste hóa 21 IL3 Điều chế biodiesl theo phương pháp hóa âm 26

Phân 2: Kết quả nghiên cứu 29

TV.1 Phương pháp, nguyên liệu và thiết bị 29 TV.2 Xác định một vài tính chất hóa lý của nguyên, nhiên liệu 29

Chương V: Điều chế BDF từ dầu nành thải 37 V.1 Anh hưởng của nổng độ xúc tác và thời gian phản ứng 37 V.2 So sánh một số điều kiện phản ứng điều chế BDF từ dâu nành 39 V.3 Thông số tối ưu cho phương pháp hóa âm điều chế BDF từ dầu nành | 40

VI.3 Anh hưởng của điểu kiện phản ứng lên biệu suất tạo thành BDE 45

VI4 Phân tích sản phẩm BDF từ đầu cọ thải 48

KẾT LUẬN 54

MG DAU

Khi xã hội càng phát triển thì nhu câu về nhiên liệu càng tăng Trong cơ cấu

nhiên liệu hiện tại, dầu mỏ đang chiếm tỷ lệ lớn nhất Tuy nhiên, dẫu mỏ không phải là tài nguyên vô tận, gần như không tái sinh: Việc nghiên cứu và sử dụng

các dạng nhiên liệu mới thay cho nhiên liệu hóa thạch đã trở thành vấn đề cấp thiết với mọi quốc gia trên thế giới

Một trong những sản phẩm từ dầu mổ được sử dụng ngày càng nhiều là

nhién liéu diesel (DO — diesel oil) Việc tiêu thụ diesel tăng hàng năm, đặc biệt

khi công nghiệp và giao thông vận tải phát triển, là một trong những nguyên

nhân gây ra ô nhiễm môi trường trầm trọng Dầu diesel sinh học hay còn gọi là

nhién liéu biodiesel (BDF — biodiesel fuel) đã được nghiên cứu và đưa vào sử

dụng thay cho đầu DO là một trong các hướng giải quyết vấn đề này

Thực tế BDF đã có lịch sử hơn 100 năm Dâu lạc là dang đầu tiên của nhiên

liệu này được Rudolf Diesel sử dụng để chạy động cơ diesel đầu tiên do ông chế

tạo vào năm 1895 Tuy nhiên, phải đến những năm 80 của thế kỷ 20, BDF mới

được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi Châu Âu đi tiên phong trong lĩnh vực này

cũng vì đa số các nước ở đó không có nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ Chỉ trong thời gian tương đối ngắn hàng loạt các nhà máy sản xuất nhiên liệu biodiesel ở qui

mô công nghiệp với công suất vài trăm ngàn tấn/năm đã ra đời, tập trung nhiều

nhất ở Đức, Italia, Áo, Pháp, Thụy Điển, Tây Ban Nha Trong khi đó tại châu Á,

việc nghiên cứu và ứng dụng BDF cũng phát triển mạnh, tiêu biểu như: Ấn Độ, Trung Quốc, Nhật Bản, Hồng Kông Ngoài ra, các nước Châu Phi và Châu Úc

cũng đang bước đâu triển khai nghiên cứu nhiễu về BDE Trong thực tế, trên thế

giới, nước sử dụng rộng rãi BDF nhất hiện nay là Hoa Kỳ với nhiều chính sách ưu

đãi

Sử dụng BDE góp phần giải quyết an ninh năng lượng, thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn dần, góp phần đa dạng hóa và tạo ra nguồn năng lượng sạch Trong tương lai, khi các nguồn năng lượng truyền thống cạn dẫn thì khả

năng sử dụng nguồn nhiên liệu mới sẽ có nhiều triển vọng hơn Do đó, đạng

nhiên liệu mới được tạo ra từ dầu thực vật có thể sẽ là tiền để cho việc định hướng phát triển cây thực vật có dầu và mở rộng ngành công-nông nghiệp sản

xuất và tinh chế đâu thực vật làm nhiên liệu ở qui mô lớn

Ở Việt Nam ngay từ cách đây 20 năm đã bắt đầu có những công trình nghiên cứu về biodiesel, tuy nhiên do còn một số hạn chế trong kết quả nghiên

cứu cũng như chưa có những chính sách khuyến khích từ phía Nhà nước nên biodiesel chưa được ứng dụng rộng rãi

Trong kỹ thuật diéu ché BDF duge nghién cứu tại nước ta cho đến nay, thì

phương pháp hóa học cổ điển vẫn là chủ yếu Trong khi đó, theo tài liệu, việc sử

dụng kỹ thuật siêu âm có thể cho ra sản phẩm với độ tính khiết cao, năng suất

phh hợp với quy mô sản xuất ở Việt Nam, giá thành lại thấp Vì vậy, dé tai

“piéu ché nhién liéu diesel sinh hgc (biodiesel) tiv đầu thực vật phế thải theo

công nghệ hóa siêu âm” được đặt ra với mục đích đánh giá tổng quan tình hình

nghiên cứu và ứng dụng nhiên liệu diesel sinh học trên thế giới và trong nước,

bước đầu áp dụng các phương pháp hóa âm để điều chế nhiên liệu điesel sinh

học từ dầu thực vật phế thải Đề tài được thực hiện với các nội dung sau:

i) Khảo sát đầu thực vật và dâu thực vật phế thải;

ii) Nghiên cứu động học các phần ứng từ dầu thực vật phế thải;

ii) — Lựa chọn công nghệ siêu âm thích hợp để sản xuất dầu diesel sinh

học;

iv) Đánh giá hiệu quả kinh tế-kỹ thuật của việc sẩn xuất và sử dung dau

điesel sinh học

Nhóm để tài trân trọng cắm ơn sự hỗ trợ tích cực của Sở KHCN TPHCM

trong suốt quá trình thực hiện dé tai

Để hoàn thành để tài, chúng tôi cũng nhận được sự giúp đỡ của các cơ quan

sau đây:

- Cé6ng ty TECAWORLD,

- Céng ty Best Food

-_ Công ty Lắp máy và Xây đựng số 18, Tổng Công ty LILAMA Việt Nam

- NICHIYO ENGINEERING CORPORATION (Nhat Bản)

- OSAKA PREFECTURE UNIVERSITY

Xin chân thành cẩm ơn sự giúp đỡ có hiệu quả của các quý cơ quan

1.1 Nhiên liệu điesel

Nhiên liéu diesel (viét tit 14 DF — diesel fuel hay cdn goi 14 DO — diesel

oil) 14 một loại nhiên liệu lỏng, nặng hơn dầu lửa và xăng, được sử dung chủ yếu

cho động cơ diesel, cho các tuabin khí và các loại động cơ đốt trong khác,

Nhiên liệu diesel được sản xuất chủ yếu từ phân đoạn gasoil và là sản phẩm của quá trình chưng cất trực tiếp từ dầu mỏ Phân đoạn điesel có khoảng nhiệt độ sôi là 250 — 370C, thành phần hydrocacbon của phân đoạn này gồm có:

parafin, naphten, aromatic va olefin với số nguyên tử cacbon từ 12 — 18

Bang 1.1 cho biết vài thông số về nhiên liệu diesel

Bang 1.1: Mét vài thông số về DO

Nhiên liệu diesel được sử dụng rộng rãi trong các quá trình sắn xuất công, nông, lâm, ngư nghiệp, trong hàng hải, giao thông Việc tiêu thụ diesel tăng hàng năm, đặc biệt khi công nghiệp phát triển mạnh và giao thông vận tải tăng

Những yêu cầu đối với nhiên liệu diesel gầm :

~- Đảm bảo cấp nhiên liệu liên tục và tin cậy vào buồng cháy, phù hợp với quá trình làm việc của động cơ

- Có khả năng tự cháy và bay hơi phù hợp để động cơ khởi động dễ dàng, có

tốc độ tăng áp suất xi lanh không quá lớn và có tốc độ cháy đủ lớn

- Ít đóng cặn trong hệ thống cấp nhiên liệu và trong xi lanh

L1.1 Trị số xetan

Khả năng tự bốc cháy là đặc trưng quan trọng nhất của nhiên liệu diesel

Khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu diesel được biểu thị bằng trị số xetan (ký

hiệu là: CN — cetane number) Tri số xetan của nhiên liệu DO là một đại lượng

qui ước, có giá trị đúng bằng tỷ số phần trăm (%V - theo thể tích) xetan (n -

hecxadecan C¡¿H¿¿) trong hỗn hợp với œ-metyl naphtalen (CjoH7CHs) mà khả

năng tự bốc cháy của hỗn hợp ấy tương đương với khả nãng tự bốc cháy của

nhiên liệu DO trong những điều kiện thử nghiệm tiêu chuẩn

N-xetan có công thức cấu tạo mạch thẳng Chất này dễ tự cháy, quy ước có

chỉ số xetan bằng một trăm (CN = 100) œ~metyl naphalen có cấu tạo là hai vòng

thơm ngưng tụ với một nhóm metyl Chất này rất khó tự cháy, có nhiệt độ tự cháy

cao, quy ước có trị số xetan bằng khong (CN = 0) Hỗn hợp hai chất này sẽ có

chỉ số xetan bằng % thể tích của chất n-xetan trong hỗn hợp Theo cấu trúc hóa

học, parafin có CN lớn nhất, aromatic có CN bé nhất, isoparafin có CN trung

bình, CN tăng với phân tử lượng

Trong thực tế, thay cho o-metyl naphtalen người ta hay dùng

heptanmetylnonan với CN bằng 15, nên hỗn hợp x% xetan có :

CN=x+0,15(100-— x)

Trị số xetan không có ý nghĩa sống còn như trị số octan Nó không hoàn

toàn quyết định hiệu suất động cơ (liên quan đến độ nén), song nhiên liệu có trị

số xetan thấp hơn yêu cầu có thể dẫn đến những khó khăn, trục trặc khi khởi

động máy, gây nhiều tiếng ổn, đặc biệt khi giảm tốc độ trong trời lạnh, tạo nhiều

khói lúc khởi động, tạo ra khí thải chứa nhiều chất độc hại và ở một mức độ nhất

định, nhiên liệu đó không cho phép dùng động cơ có độ nén cao Nói chung,

nhiên liệu có CN càng lớn thì máy càng dễ khởi động Nhiệt độ tối thiểu khởi

động được máy càng thấp, càng ít tiếng dn, hệ số tác dụng hữu ích càng lớn, song

CN cao quá thường gây ra hiện tượng cháy kém hoàn toàn, cháy không hết Đa

số động cơ diesel nhẹ đòi hỏi nhiên liệu có CN vào khoảng 46 - 55

1.1.2 Độ nhớt của nhiên liệu diesel

Độ nhớt quyết định khả năng lưu động và hóa sương của nhiên liệu, do đó

cũng quyết định đặc tính cháy của nhiên liệu trong xilanh

Cũng như đối với áp suất phun dâu, độ nhớt lớn sẽ ảnh hưởng xấu cho hoạt

động của bơm cao áp và kim phun Ngược lại nếu độ nhớt quá lỏng sẽ không làm

kín tốt xilanh piston bơm cao áp và kim phun, đồng thời nhiên liệu thiếu đặc tính

bôi trơn, một yếu tố vô cùng quan trọng đối với bơm cao áp và kim phun nhiên

liệu Vì vậy, độ nhớt của nhiên liệu diesel phải được chọn cho thích hợp với cấu

trúc của động cơ đã thiết kế sẩn

1.1.3 Thành phần cất

Thành phần cất của nhiên liệu diesel được đánh giá bằng các nhiệt độ

chưng cất Đối với nhiên liệu điesel, người ta quan tâm đến nhiệt độ chưng cất

10%V, 50%V, 90%V nhiên liệu

Nhiệt độ chưng cất 10%V nhiên liệu (tax) là nhiệt độ mà tại đó 10% thể

tích nhiên liệu được bay hơi Nhiệt độ chưng cất 10%V đặc trưng cho các hydrocacbon nhẹ, đễ bay hơi trong điều kiện xi lanh Thực tế yêu cầu tiog khong thấp hơn 200°C Nếu tuạz, thấp hơn 200°C, chứng tỏ trong nhiên liệu diesel có hợp

phần nhẹ cao, khi cháy sẽ làm tăng nhanh áp suất, đễ dẫn tới cháy kích nổ Điều

đó làm tăng vận tốc, tăng áp lực của khí trong xi lanh Động cơ làm việc với nhiên liệu như vậy thường có tiếng dn lớn kèm theo dao động và cường độ ăn

mồn chỉ tiết cao

Nhiệt độ chưng cất 50%V của nhiên liệu (tsoz) đặc trưng cho tính đồng đều

của phân bố hydrocacbon và tính bay hơi hoàn toàn trong quá trình tạo hỗn hợp

tsọ„ ảnh hưởng tới tính khởi động của máy: nhiên liệu có t;o„ thích hợp (không vượt qué 280°C) sé khiến động cơ khởi động dễ dàng

Nhiệt độ chưng cất 90%V của nhiên liệu dùng để đánh giá hàm lượng các hydrocacbon khó bay hơi trong nhiên liệu Các hydrocacbon loại này làm giảm vận tốc bay hơi của nhiên liệu trong quá trình phun, làm tăng khả năng bay hơi

không hoàn toàn cũng như cháy không hết của nhiên liệu Như vậy, tính kinh tế

và công suất của động cơ sẽ giảm, khá năng tạo muội trong buồng cháy và độ độc khí xảy ra cũng tăng Tóm lại tsox biểu thị cho khả năng cháy hoàn toàn của hơi nhiên liệu, tọz của nhiên liệu điesel không nên vượt quá 370C

1.1.4 Một số tính chất khác

Hàm lượng lưu huỳnh, nhiệt độ kết tỉnh, tính chất nhiệt độ thấp, khả năng

lọc được, ăn mòn tấm đồng, điểm đông đặc, điểm van duc, chi số axit, nhiệt trị,

điểm chớp cháy cốc kín, nước và tạp chất cơ học là những tính chất quan trọng

Bang L3 Tiéu chuẩn Việt Nam về nhiên liệu diesel : TCVN 5689 : 2002

D4294 Nhiệt độ chưng cất °C, 90%V max D86 2698: 2002 370

Hàm lượng tro, %KL max D 482 2690: 1995 0,01

Hàm lượng nước và tạp chất cơ D2709 0,05

(*): Phương pháp tính trị số xetan không áp dụng cho các loại nhiên liệu điesel có phụ

1.2 Dâu thực vật

Dâu thực vat (viét wit 1A VO - Vegetable Oil) 14 hén hợp của các chất hữu

cơ trong đó thành phần chủ yếu là các axit béo

Dâu thực vật là sẩn phẩm được chiết ép chủ yếu từ hạt của cây có dầu VO

được sử dụng chủ yếu làm thực phẩm trong công nghiệp thực phẩm, trong công

nghiệp nhẹ và trong một số lĩnh vực khác Về khía cạnh sử dụng dầu thực vật làm

thực phẩm, người ta quan tâm đến các tính chất như: khối lượng riêng, chỉ 86 axit,

màu sắc, chỉ số iốt, các giới hạn nhiệt độ đông đặc, nhiệt độ kết tinh, nhiệt độ sôi

L2.1 Các thành phần chú yếu của dầu thực vật

Các glyxerit: Là thành phần chủ yếu của VO, nó là một este tao thành từ

axit béo có phân tử lượng cao và glyxerin (a một loại rượu 3 chức), đo đó người

ta còn gọi các VO thuần khiết là các triglyxerit.

Công thức cấu tạo chung như sau:

tạp Đa số VO ở dưới dạng glyxerit hỗn tạp Chỉ khi nào một loại axit béo nào đó

có hàm lượng cao thì hàm lượng các glyxerit đồng nhất mới ít nhiều có số lượng

rõ rệt

Các axit béo: Thường có trong VO ở dạng kết hợp trong glyxerit và một lượng nhỏ ở trạng thái tự do Các glyxerit có thể thủy phân tạo thành axit béo theo phương trình phản ứng như sau:

(Tryglyxerit + Nước + Glyxerin + — Axi báo)

Bảng L4 cho biết hàm lượng các axit béo chủ yếu trong các dau thực vật

thông dụng ở Việt Nam [3]

Bảng L4 79 lệ (% KL} các axít báo trong một số dầu thực vật

Bảng 1.5: Một số axit báo điển hình trong thanh phdn VO [A]

"Tên axit béo Công thức Phân tử lượng _| Điểm nóng chảy °C

Axit captilic C;H¡:COOH 142.2 16

Axit capric CoHigCOOH 172,3 31,3

Axit lauric CuH;;COOH 200,3 435

Axit panmitic C1sH3,COOH 256,4 62.9

Axit stearic C17H3sCOOH 284,5 69,6

Axit arasidic C19H3>COOH 312,5 75,4

Axit oleic C\7H33COOH 282.4 14

Axit elaidic C\7H33COOH 282,4 51

Axit linolic Ci7H3;COOH 280,4 -9,5

Axit elaeostearic Cy7H2gCOOH 278,4 -

Axit eruxic C2)H4,COOH 338,4 34

Axit Rixinolenic CigH3403 298 -

Glyxerin : Glyxerin là rượu ba chức Trong dau VO, glyxerin tổn tại ở dang

kết hợp trong các glyxerit, lượng glyxerin thu được khoảng 8 - 12% so với khối

lượng VO ban đâu

1.2.2 Các thành phần phụ trong dầu thực vật

Dâu VO thô còn chứa một ít chất không thuộc loại triglyxerit Một số dâu

như dầu cao su, dầu cám bị men lipase thủy phân chứa axit béo tự do, diglyxerit

hay monoglyxerit

Dầu VO thé còn có thể chứa một số lượng nhỏ các tạp chất sau:

phospholipit, những hợp chất này còn gọi là phosphatit thường chiếm tỷ lệ dưới

3%; sáp, là este của axit béo có đây cacbon dài thường có 24-26 carbon và một

rượu đơn hay đa; sterol; hydrocacbon Ngoài ra, trong thành phan VO còn có các

chất màu, các chất gây mùi và các sinh tố (vitamin) [5]

1.2.3 Các tính chất hóa — lý cơ bản của dầu thực vật

Tính chất hóa lý của các loại VO nói chung là khác nhau, thậm chí tính chất

hóa lý của VO cùng loại cũng khác nhau khi quá trình thu hoạch và chế biến

khác nhau

Ti Bang L4 tỷ lệ (% khối lượng) các axit béo trong một số dầu thực vật cho

thấy tỷ lệ các axit béo của các loại dâu thực vật rất khác nhau, hàm lượng axit

béo biến đổi trong dải rộng Các axit béo oleic và linolic thường có tỷ lệ cao

trong nhiều loại VO Sự khác nhau về tỷ lệ các axit béo của các loại đâu là

nguyên nhân làm cho các VO có tính chất hoá lý khác nhau

Trên Bảng L6 so sánh tính chất hóa lý của VO với DO về khía cạnh sử

dung lam nhiên liệu [Š]

Bảng 1.6 Các tính chất hóa lý cơ bân của dầu diesel và các đầu thực vật

Nhiệt độ kết tỉnh và nhiệt độ đông đặc của các VO đều cao hơn so với DO

Nhiều loại dầu không no như dầu đậu tương, tuy vẫn còn ở trạng thái lỏng khi nhiệt độ dưới 0°C, nhưng độ nhớt của chúng vẫn cao hơn khoảng 10 lần độ nhớt của DO, Độ nhớt cao của các VO có liên quan đến tính chất chưa no của thành

phân triglyxerit có mặt trong mọi loại đầu

Nhìn chung, các dầu thực vật sử dụng lầm thực phẩm đều có trị số axit lớn hơn một ít so với nhiên liệu diesel Điều này có khả năng gây ăn mòn lớn hơn cho các chỉ tiết động cơ khi tiếp xúc với dầu thực vật

Các VO đều có hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn DO

Nếu bổ qua một lượng rất nhỏ các nguyên tố như lưu huỳnh và nitơ thì tỷ lệ

C:H:O trong nhiều loại VO gần đúng là 77:12:1 [5] So với nhiên liệu DO, lượng cacbon của VO ít hơn, lượng hydro tương đương còn lượng oxy thì nhiều hơn

Các VO có nhiệt trị tính theo khối lượng thấp hơn so với nhiên liệu DO

khoảng 15% Nếu tính đến khối lượng riêng của VO cao hơn DO thi nhiệt trị của

VO thấp hơn nhiệt trị DO vào khoảng 5 - 6% tính theo thể tích Nhiệt trị thấp hơn

của các VO so với DO là đo tỷ lệ oxi lớn hơn Điều này có thé d& dang nhận thấy

qua công thức Mendeleep:

Qu = [34,013C + 125,6H — 10,9(0— 5)- 2,512(0H + W)].10° [J/kg]

Trong đó :

-C, H,O, §: là tỷ lệ về khối lượng của các nguyên tố cacbon, hydro, oxi, lưu

huỳnh

- W: là lượng hơi nước có trong 1 kg nhiên liệu

So sánh các tính chất hóa lý cơ bản của dâu thực vật và của nhiên liệu diesel

có thể nhận thấy, dầu thực vật có thể được sử dụng như là nhiên liệu điesel

Trong các thử nghiệm ngắn hạn, dâu thực vật nguyên chất thỏa mãn các tính

năng động cơ và sản sinh năng lượng tương đương diesel tuyển thống Tuy

nhiên, việc sử dụng dầu thực vật nguyên chất không phối trộn cũng có những vấn

đề nhất định Nghiên cứu cho thấy sử dụng trực tiếp VO làm nhiên liệu cho động

cơ điesel gây ảnh hưởng xấu đến quá trình cấp nhiệt, quá trình phun và cháy của

động cơ Nguyên nhân của vấn để này là do sự polyme hóa các nối đôi trong

triglyxerit dẫn đến việc hình thành chất cặn trong động cơ, làm động cơ kém ổn

định và tạo độ nhớt cao

Bên cạnh đó, nhiên liệu dầu thực vật nguyên chất còn có một số vấn để môi

trường Ngoài sự gia tăng lượng khí NO,, việc sử dụng loại nhiên liệu này còn

sinh ra aldehid Trong các báo cáo về vấn để này, người ta còn khẳng định rằng

thành phần triglyxerit trong dâu thực vật dẫn tới việc hình thành các hợp chất

vòng thơm từ các acrolein [6]

Vì những lý do trên, người ta không khuyến khích dùng đầu thực vật nguyên

chất thay thế nhiên liệu hóa thạch và cẩn phải có những biện pháp lầm tăng tính

năng của VO cho phù hợp với động cơ diesel

1.3 Nhiên liệu biodiesel

Vào những năm 1970, các nhà khoa học khám phá rằng độ nhớt của dầu

thực vật có thể giảm bớt đáng kể thông qua một quá trình hóa học đơn giản là

phần ứng transeste hóa Sản phẩm của phản ứng này - những monoalkil este của

các axit béo đây dài thu được từ nguyên liệu ban đầu là chất béo — có thể dùng

làm nhiên liệu cho động co diesel, nén có tên gọi 1 biodiesel (viết tắt là BĐE:

biodiesel fuel) Là một loại nhiên liệu thay thế, biodiesel có thể dùng ở dạng

nguyên chất hay phối trộn với diesel truyền thống ở nhiều thể tích khác nhau mà

không cần bất cứ sự thay đổi đáng kể nào trong động cơ và cũng rất an toàn khi

sử dụng BDF thay cho DO [1]

10

Các tính năng khi sử dụng BDEF

Uu điểm về môi trường của biodiesel

Báo cáo tổng kết của US EPA (Tổ chức Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ) về ảnh

hướng của nhiên liệu biodiesel đến sức khỏe con người và môi trường cho biết:

"_ Khi sử dụng BDF làm nhiên liệu trực tiếp cho động cơ điesel, BDF cháy

sạch hơn 75% so với ĐO Biodiesel có một ưu điểm là giảm thiểu đáng kể khí CO; -thủ phạm chính gây hiệu ứng nhà kính [11] BDF có nguồn gốc từ cây trồng nên có tác động làm giảm hiệu ứng nhà kính khi đốt cháy chúng thay cho

DO Khí CO; do BDEF thải ra có “nguồn gốc thực vật” và được hấp thụ bởi thực vật, giữ được cân bằng CO; trong khí quyển Ngoài ra, hàm lượng CO; do BDF

thải ra khi đốt cháy cũng thấp hơn khi sử dụng DO

= Khd nang gây thủng tầng ozon của biodiesel thap hon diesel 50%

* Sy phat thai khí CO (một loại khí độc và là yếu tố gây sương mù quang hóa) thấp hơn diesel 50%

= Chat thai dang hat 1d lửng (viết tất PM) - tác nhân gây bệnh đường hô

hấp - của biodiesel gidm 30% so vdi diesel

= Biodiesel hon toan khong thai ra SO¿ và sulfat là thành phân chính của

mưa axit

" _ Sự phát thải các hợp chất aldehid như formaldehid và acetaldehid (có hai

cho sức khỏe con người) của biodiesel thấp hơn điesel 30%

= Su phat thai NO, ctia biodiesel 100% tăng từ 5 - 13% so với tổng lượng oxit nitơ do diese] thải ra Nếu hệ phối trộn chứa < 20% BDF (nhiên liệu B20) thì

hàm lượng NOx trong khí thải gần bằng so với DO Tuy nhiên, do không chứa lưu

huỳnh, chất đầu độc xúc tác, nên có thể dùng nhiều chất xúc tác chuyển hóa cho

nhiên liệu chứa BDF để giữ mức thải NO, của xe chạy bằng BDE thậm chí ở mức

thấp hơn so với xe tương ứng chạy bằng dầu DO

» _ Sự phát thải các hợp chất hydrocarbon khó cháy (yếu tố gây sương mù quang hóa và thủng tầng ozon) của biodiesel gidm 95% so vdi diesel

Lượng hợp chất có vòng thơm (PAH và NPAH - được cho là nguyên nhân gây các bệnh ung thư) do biodiesel thải ra giảm từ 75-85% so với nhiên liệu

diesel, ngoại trừ benzoantraxen chỉ giảm 50% Tất cả các hợp chất NPAH đều

giảm hơn 90%, chỉ còn & dang vết Thành phần hóa học của nhiên liệu diesel

truyền thống chứa đến 40% hợp chất có vòng thơm trong khi biodiesel không

chứa các hợp chất này Khả năng gây biến đổi gen của dư lượng biodiesel và biodiesel phát thải (đối với cả biodiesel 100% và nhiên liệu biodiesel phối trộn) thấp hơn diesel Theo kết quả nghiên cứu của Bộ Năng lượng Mỹ, sử dụng biodiesel thay cho nhiên liệu diesel từ đâu mỏ có thể giảm 93,6% nguy cơ nhiễm các bệnh ung thư từ khí thải động cơ

" Khả năng phân hủy sinh học của biodiesel nhanh hơn điesel từ 4—5 lần Biodiesel 100% và biodiesel phối trộn nổng độ cao phân hủy từ 64-91% trong

14-28 ngày, su phan hay ciia diesel 1a t¥ 15-18% trong cùng thời gian Nhién

liệu phối trộn B20 được ghi nhận là phân hủy nhanh gấp đôi diesel trong cing

khoảng thời gian (Hình L1)

Hình I.1: Tác động trung bình của BDF đối với khí thải từ động cơ CI (nguồn:

EPA tổng hợp từ kết quả của 39 công trình nghiên cứu)

Nhóm nghiên cứu của giáo sư Y Maeda, Nhật Bản [9] cũng kết luận là việc

sử đụng biodiesel làm nhiên liệu thay thế giúp giảm bớt đáng kể ô nhiễm môi

trường không khí (Bảng I.7)

Bảng L7: Múc độ giảm khí thải khi sử dụng biodiesel [9]

Kết quả nghiên cứu của các tác giả Phan Minh Tân, Phan Ngọc Anh [10]

cho thấy lượng khí hydrocarbon (HC) không cháy và CO do biodiesel thải ra

giảm đáng kể so với nhiên liệu diesel truyền thống Tuy nhiên, lugng oxit nits

NO, thì lại tăng nhẹ (Bảng L8)

Bang L8: Lượng khí thâi của nhiên liệu biodiesel so với diesel [10]

Khí thải | Đơn vị truyền thống đầu nành dầu thải

Về mặt kỹ thuật:

BDF cé thể phối trộn với DO theo mọi tỷ lệ Biodiesel và các hệ phối trộn

BDF có thể sử dụng cho các động cơ nén đốt trong được thiết kế chạy bằng DO

như các loại xe chạy bằng điesel, xe tấi, máy kéo, thiết bị khai thác mổ, máy

phát điện Hầu hết các động cơ điesel thiết kế từ sau năm 1994 đều có thể dùng BDF ma khong can cải tạo hoặc thay thế gì

BDF có tính bôi trơn tốt hơn DO, hệ phối trộn dù chỉ 1-2% BDF da ting d6

bôi trơn lên 66% so với DO không phối trộn Đặc tính này cải thiện tuổi thọ của

động cơ điesel Tính bôi trơn tốt của BDEF sẽ ngày càng có tầm quan trọng lớn

hơn do từ năm 2006 đa số các nước phát triển (Mỹ, Châu Au, Nhật Bản, ) đều

bắt buộc sử dụng nhiên liệu chứa hàm lượng lưu huỳnh siêu thấp cho tất cả động

cơ diesel trong giao thông vận tải, mà các nhiên liệu hóa thạch chứa lưu huỳnh

siêu thấp thường có tính chất bôi trơn rất kém, do đó việc thay thế DO bằng các

hệ phối trộn đù chỉ với hàm lượng thấp BDF đã giúp giải quyết vấn dé nay

Điểm chớp cháy của BDF (276°F) cao hơn DO (125°F) làm cho việc sử dụng BDF an toàn hơn so với DO

BDF có giá trị nhiệt lượng thấp hơn DO dẫn đến tăng lượng tiêu hao nhiên liệu biodiesel Ngoài ra, do điểm vẩn đục và điểm chấy của BDF cao hơn DO

nén BDF 100% không sử dụng được ở nhiệt độ âm hơn 10°C Người ta thường

khắc phục điểu này bằng cách thêm phụ gia hoặc dùng các hệ phối trộn BDF —

DO Hỗn hợp BDF < 20% thỏa mãn mọi yêu cầu của nhiên liệu đùng cho động cơ diesel và sử dụng được ở mọi nhiệt độ như DO Khi chuyển đổi sang sử dụng

BDF, công suất, lực kéo, mã lực của xe bằng với xe sử dụng dau diesel truyền

thống

Một số ưu điểm khác của biodiesel:

" Biodiesel có thể được bảo quản trong cùng điều kiện với diesel dầu mỏ

" Biodiesel từ VO hầu như không mùi; BDF điều chế từ dầu VO thải thì có mùi dễ chịu hơn nhiều so với DO

" Do khả năng tự phân hủy sinh học cao và không độc nén biodiesel rất thích hợp cho môi trường biển và các khu vực nhạy cảm như rừng và công viên

quốc gia

NHận thấy ưu điểm rõ rệt về bảo vệ môi trường khi chuyển qua sử dụng BDF nên nhiều hãng sản xuất xe hơi, động cơ diesel, đi tiên phong là Volswagen

đã đưa ra thị trường các động cơ chạy được bằng cả DO và BDF Theo thông báo

của nhiều hãng sẵn xuất lớn, hầu hết động cơ diesel trên thị trường hiện nay đều

có thể sử dụng các hệ phối trộn BDE mà không cần thay đổi chỉ tiết nào

Chương II

TINH HINH NGHIEN CUU SAN XUAT VA SU DUNG

BIODIESEL TREN THE GIOI VA VIET NAM

IL1 Thi trudng biodiesel trên thế giới

Trong những năm gần đây, có rất nhiều viện nghiên cứu của Pháp, Úc, Nam

Phi, các nước châu Âu, châu A, Mỹ đã nghiên cứu các vấn để liên quan đến BDF

Một số dầu thực vật được dùng làm nguyên liệu sản xuất BDF như: dầu cải dầu,

dầu hướng đương, dâu đậu tương, dầu oliu, dầu lạc, dau co, dâu repak ở nhiệt độ bình thường Các dẫu thực vật có khối lượng riêng và có độ nhớt cao hơn nhiên liệu diesel, có khả năng bay hơi kém Chính vì vậy, sử dung VO ở động cơ diesel

thích hợp hơn so với động cơ xăng

Tại Châu Âu, từ năm 1992 đã bắt đầu sản xuất BDF ở quy mô công nghiệp Hiện nay, có trên 40 nhà máy lớn với công suất vài trăm nghìn tấn/năm, những

nhà máy này tập trung ở Đức, Áo, Italia, Pháp, Thụy Điển Áo là nước đẩu tiên

nghiên cứu sử dụng BDF (1982) và cũng là nước đầu tiên trên thế giới có tiêu

chuẩn đánh giá nhiên liêu biodiesel (1992) Từ năm 2001, Anh cũng đã đưa ra thị

trường nhiên liệu chứa 5% biodiesel Hiện nay toàn bộ nhiên liệu diesel cla châu

Âu trên thị trường đều chứa từ 2% dén 5% biodiesel Năm 2003 Đức có hơn 1500 trạm bơm nhiên liệu BDF với tổng sản lượng BDF trên l triệu tấn (Bảng II.]),

tương đương trên 20 triệu tấn nhiên liệu phối trộn B5

Bảng IL1: Sản xuất biodiesel của CHLB Đúc từ năm 1998 - 2003

Với lượng dầu thực vật trung bình 41,9 kg/người/năm, sản lượng BDF của

các nước trong khối Liên minh Châu Âu (EU - European Union) năm 2002 đã

14

tăng lên gấp 4 lần so với năm 1996 va đạt mức 2 triệu tấn Tại các nước EU, thuế

nhiên liệu cấu thành khoảng 50% giá bán điesel Tháng 2/1994, Nghị viện Châu

Âu đã quyết định giảm 90% thuế cho nhiên liệu BDF (Pháp và Đức miễn thuế

hoàn toàn cho BDF) Với những luật định ưu đãi về thuế, Châu Âu dự tính sẽ tăng thị phần biodiesel từ 2% năm 2005 lên 5,75% năm 2010 (tương đương 7 triệu tấn BDF) đến năm 2020 đạt 20% Nguyên liệu cho sản xuất BDF ở Châu

Âu là dâu thực vật trong đó đa số có nguồn gốc đầu hạt cải và dầu hạt hướng dương

Tại Mỹ, BDF có nguồn gốc từ dâu đậu nành được sử dụng cho xe tải, máy kéo, máy nông nghiệp, tàu thuỷ và xe bus nội thành Biodiesel được bán tại Mỹ

là nhiên liệu chứa 20% biodiesel (gọi là B20) Năm 1990 bang Missouri đã

nghiên cứu sử dụng monoalkyleste của dầu đậu nành làm nhiên liệu thay thế cho

DO Năm 1992, Hội đồng biodiesel quốc gia được thành lập nhằm phối hợp thực

hiện các chương trình kỹ thuật và điều phối BDE Tháng 3/2002, bang Minnesota

ban hành đạo luật qui định toàn bộ nhiên liệu diesel trên thị trường phải chứa ít

nhất 2% biodiesel Việc nghiên cứu, sản xuất, kinh doanh và thử nghiệm BDF được phát triển rộng khắp ở nhiều bang như: California, Nevada, Idaho, Alaska, Missouri.Năm 2001, ASTM (American Society for Testing Materials) hoàn chỉnh bộ tiêu chuẩn D - 6751 cho nhiên liệu B20 Hiện nay, có trên 100 công sở

và tập đoàn lớn đăng ký sử dụng BDF như Bộ quốc phòng, Hải quân, Bưu điện,

Bộ giao thông, Các Sở giáo dục Ngoài ra, Mỹ đã thông qua đạo luật Chiến lược

năng lượng, quyết định thay thế 10% DO bằng BDF vào năm 2000, và đến năm

2010 sẽ là 30% Tháng 8/1999, tổng thống Clntơn ký quyết định mở rộng sử

dung BDF Ngay 8/8/2005, tổng thống Bush đã phê chuẩn điều luật ưu đãi về thuế cho sẵn xuất kinh đoanh và sử dụng BDF: 1$/1 galon BDF ti VO va 0,5$/1

galon BDF tir đầu VO thải; điều luật này sẽ có hiệu lực kéo đài đến hết năm

2008 Ngày 10/8/2005 tổng thống Bush cũng đã phê duyệt cấp kinh phí 8 triệu

USD cho chương trình nghiên cứu về BDF của Ủy ban Biodiesel quốc gia Với sự phát triển không ngừng của sắn xuất và tiêu thụ cùng với các ưu đãi về thuế, giá bán BDF từ đâu đậu nành tại Mỹ giảm dần: từ 3 - 4 USD/gallon (lgallon ~

3/7854 lí) năm 1993 giảm xuống 2,81 $/gallon B2-B5; 2,91 USD/gallon B20 vào

tháng 9/2005, tiến gần đến giá bán ĐO là 2,91 $/galon DO vào cùng thời điểm

(Bảng II.2) Năm 2004 Mỹ đã sử dụng trên 36 tỷ gallon BDF

Bảng II.2: Giá nhiên liệu trung bình tháng 9/2005 (USD/gallon,1 gallon = 3,8 1)

(CNG - khí thiên nhiên nhiên nén)

Rõ rằng, với những chính sách ưu đãi, giá bán các hệ phối trộn B2 - B20

hoàn toàn có thể cạnh tranh với DO

Canada là nước xuất khẩu dâu canola lớn (chủ yếu sang Nhật) Công nghệ sẵn xuất BDF của Canada tập trung theo hướng làm sạch dâu thực vật bằng hydro

để tạo xetan sinh học rổi pha vào điesel, sản phẩm gọi là diesel xanh

Châu Đại Dương: Australia đang san xuất biodiesel theo tiêu chuẩn của EU

từ đâu ăn phế thải Hiệu nước này tiêu thụ khoảng 100.000 tấn BDE từ nguồn dẫu phế thải

Tại Châu Á, nghiên cứu về BDF phát triển mạnh ở Trung Quốc, Nhật Bản, Hồng Kông, Ấn Độ

Ấn Độ là nước tiêu thụ DO lớn (40 triệu tấn hàng năm) đã có kế hoạch phát

triển các đồn điển trồng cây Jatropha ở những vùng đất khô cần chỉ để cung cấp

nguyên liệu sản xuất BDF Jatropha 1A loai cây lâu năm và chịu hạn tốt, theo tính toán từ năm thứ hai bắt đầu cho hạt và từ năm thứ năm cho sản lượng ổn định l- 2 tấn biodiesel/hecta/năm

Tuân thủ nghị định thư Kyoto, nhằm thực hiện nghĩa vụ giấm 6% khí thải

CO¿, từ năm 1995 Nhật đẩy mạnh nghiên cứu sản xuất và từ năm 1997 đưa nhiên

liệu BDF vào phương tiện giao thông nội thành Với hơn 400.000 tấn đầu thải/năm, Nhật đã đưa vào sử dụng làm nhiên liệu BDF, Một nhà máy công suất

200 nghìn tấn/năm được xây dựng để xử lý dầu thực vật phế thải của vùng Tokyo Thành phố Tokyo đã sử dụng biodiesel cho xe tải và toàn bộ xe bus với hàm lượng 20% BDF + 80% DO Nhật Bản cũng là nước đầu tiên nghiên cứu việc áp dụng kỹ thuật môi trường tới hạn và kỹ thuật siêu âm vào điểu chế BDF Mối quan tâm của Nhật tập trung vào đầu cọ, canola, hướng dương

Trung Quốc, Hồng Kông cũng đã thử nghiệm dùng BDF cho xe tải, xe bus BDF ở đây được điều chế chủ yếu từ dầu và mỡ thải Ngoài ra, các nước Đông Nam Á như Malaysia, Thái Lan, Philippines cũng bắt đầu quan tâm đến sản

xuất biodiesel, đặc biệt là từ dầu cọ (Malaysia, Thái Lan) và đầu dừa

(Philippines)

Khó khăn lớn nhất khi mở rộng sản xuất biodiesel từ dầu thực vật là giá thành sắn xuất cao hơn nhiều so với DO Giá thành sản xuất BDF vẫn cồn cao gấp khoảng 2 lần giá thành DO, do đó cân có ưu đãi về thuế Nếu sử dụng dâu thực vật phế thải để sản xuất BDF thì giá thành sẽ giảm đi rất nhiều và mang lại hiệu quả kinh tế

16

IL.2 Kha ning phat triển biodiesel 6 Viét nam

Tiêu thụ VO ở nước ta thuộc loại thấp so với thế giới (Bảng H.1 và II.2)

Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của xã hội, mức sống ngày càng được nâng cao

và tiêu thụ VO trong những năm gần đây tăng đột biến Dự tính năm 2008 sẽ đạt

tiêu thụ 8 kg/người năm

Bảng II.1: Tiêu thụ dầu thực vật ở Việt Nam

Bảng IL2: Sản xuất dầu thực vật ở Việt Nam (nghìn tấn)

2000 2002 2005 Dầu thực vật (nghìn tấn) 317 456 650

Dâu tỉnh luyện (nghìn tấn) 290 423 600

Dâu thô 27 33 50

Hiện nay Việt nam mới tự túc được 10 — 15% nguyên liệu sản xuất dầu,

nhập 85-90% nguyên liệu VO thô Việc phát triển cây có dâu trong những năm qua gặp nhiều khó khăn như: cây có dầu nhạy cẩm thời tiết, sâu bệnh; năng suất

thấp so với thế giới; khó cạnh tranh với các loại cây ăn quả hoặc cây công nghiệp khác Vì vậy, sẵn xuất dầu từ nguyên liệu trong nước chủ yếu gồm: dừa, vừng,

lạc, hướng dương (đang thử nghiệm) Các Bắng H 3 - IL.6 nêu lên thực trạng phát

triển một số cây có đầu ở nước ta hiện nay

Bảng IL3: Diện tích cây có dầu ở Việt Nam trong 10 năm gân đây (nghìn ha)

Bảng II.4: Năng suất hại, tạ/ha

4995 1896 1887 1995 1999 2000 2001 2002 2003 SO?

Bông 73 TÔ 92 92 105 104 121 14,7 12/6 192 Lạc 129 136 139 143 128 145 148 162 167 174 Đậunàn 104 103 106 3 114 120 124 130 143 13,3

Bang ILS: Sản lượng, nghìn tấn

489B 1886 1897 1998 1999 2000 2001 2002 2003 S000 Bông 128 12 140 220 222 188 336 400 351 296

Từ hơn 10 năm trước đã trồng thử nghiệm tại Long An, đạt 4 tấn đâu/ba Tuy

nhiên có một số khó khăn sau:phải trồng quy mô lớn mới hiệu quả vì cẩn

đầu tư dây chuyển xử lý ngay sau thu hoạch: trong hạt chứa men lipase phân

hủy dầu trong vòng 24 giờ thành este và glyxerin nên cần diệt men lipase

(bằng nổi hơi).Cây cọ đâu không khó trồng nhưng cần mưa quanh năm, khó

đạt được ở VN Trong khi ở Malayxia cây cọ đầu được xem như món quà của Thượng đế, hiện Malayxia với 22 triệu dân, mỗi năm sản xuất 14 triệu tấn dầu cọ (So sánh VN 80 triệu dân, sản lượng ít hơn 500.000 tấn dầu các loại) Sâu róm cũng là một yếu tố gây khó khăn Hiện nay hầu như không phát triển được

Dién tich trén 180.000 ha, nhung nang suất dầu thấp, tối đa đạt 1 tấn dâu/ha,

bằng 1⁄4 so với cọ dầu Sản lượng dâu ép không cao vì cây dừa rất hiệu quả

đối với nông dân do các sẵn phẩm khác như cơm dừa sấy, xơ dừa, than gáo

dừa, thủ công mỹ nghệ từ gỗ dừa v.v nên gid dita trái tăng -> giá đầu dừa

cao (khoảng 15.000 d/lit)

Bông vải Theo chính sách Nhà nước về tự túc 70% nguyên liệu đệt may, sẽ phát triển

nhanh chóng Diện tích 2003: 33.000 ha; 2005: 60.000 ha; 2010: 120.000 ha

Đâu hạt bông vải có thể là nguồn nguyên liệu tốt để s/x BDF vi ta chưa loại

được độc tố gossypol nên không thể dùng để sắn xuất dầu ăn Giá dầu thô

hiện nay trên thị trường khoảng 7.000 d/it

Tại Việt Nam, việc điều chế và thử nghiệm BDE từ dầu thực vật bất đầu

được quan tâm từ những năm 1980 [11] Trong khoảng 5 năm gần đây các nghiên

cứu về điều chế BDF được chú ý nhiều, chủ yếu theo phương pháp este hóa với

nguén nguyên liệu từ đầu đậu nành, dẫu đừa, dầu ăn phế thải [12,13] Tuy nhiên,

18

kết quả đạt được của các nghiên cứu trên chỉ mang tính định hướng, thăm do và

việc thử nghiệm biodiesel chưa phát triển rộng khấp

Với việc đẩy mạnh nghiên cứu và sử dụng đầu thực vật làm nhiên liệu

diesel, cd thé sé 1A tién dé cho việc định hướng phát triển cây thực vật có dầu và

mổ rộng ngành công nghiệp sản xuất và tình chế dầu thực vat lam BDF ở qui mô

lớn Tuy vậy, trong tương lai gần việc sử dụng biodiesel tạo ra từ VO tại Việt

Nam chắc chắn còn bị hạn chế vì ta chưa có quy hoạch trồng cây có dầu nguyên liệu cho sắn xuất nhiên liệu thay thế và các nguồn nhiên liệu truyền thống vẫn

đang đóng vai trò chính Hơn nữa, tuy là nước nông nghiệp nhưng hàng năm chúng ta vẫn phẩi nhập một lượng rất lớn VO để tỉnh luyện phục vụ nhu cầu

trong nước và xuất khẩu (Bảng IL2) Sở đĩ như vậy vì giá mua nguyên liệu hạt,

quả có dâu ở nước ta đôi khi bằng hoặc đắt hơn so với giá nhập VO thô từ những

nước có tiểm năng như Malayxia, Mỹ,

Từ khảo sát về thực trạng cây có dầu ở Việt nam chúng tôi cho rằng trong thời gian trước mắt nên định hướng nghiên cứu sản xuất BDF tit ddu mỡ thải và các loại dầu thực vật không thực phẩm có giá thành thấp như dầu bông, dầu hạt

CaO §U,

Chương II CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ BIODIESEL

I1 Các phương pháp điều chế biodiesel từ đầu thực vật

Để sản xuất BDE làm nhiên liệu cần áp dụng các phương pháp xử lý dầu

thực vật để tính chất của nó gần với nhiên liệu diesol Sự khác nhau cơ bản của dầu thực vật so với nhiên liệu điesel chính là độ nhớt Ảnh hưởng của độ nhớt đến quá trình làm việc của động cơ được thể hiện ở việc hệ thống cấp nhiên liệu của động cơ làm việc không bình thường, nên chất lượng của quá trình phun và cháy kém hơn Do chất lượng của quá trình phun và cháy kém nên các chỉ tiêu của động cơ diesel sẽ kém đi khi sử dụng VO Vì lý do trên, trong số các giải pháp xử

lý dầu thực vật để tính chất của nó gần với nhiên liệu diesel thì các giải pháp lầm

giảm độ nhớt được quan tâm trước tiên đưới đây, giới thiệu một số phương pháp

làm giảm độ nhớt của dầu thực vật

Các phương pháp điều chế BDF:

-_ Phương pháp sấy nóng:

Hiện nay ít sử dụng vì không thích hợp, cân có nhiệt độ trên 80°C

-_ Phương pháp pha loãng:

Pha loãng là giải pháp đơn giản, để dàng thực hiện ở mọi qui mô Pha trộn

được tiến hành bằng phương pháp cơ học, không đồi hỏi thiết bị phức tạp, hỗn hợp nhận được bền vững và ổn định trong thời gian dài Nhược điểm lớn nhất của

giải pháp này là khi tỷ lệ dầu thực vật lớn hơn 50% thì không thích hợp, bởi vì lúc

này độ nhớt của hỗn hợp lớn hơn độ nhớt nhiên liệu điesel nhiều và đây là khó

khăn khi sử dụng VO với tỷ lệ cao làm nhiên liệu Pha loãng diesel bằng dầu thực vật, hỗn hợp 10% VO có độ nhớt gần bằng diesel và thể hiện tính năng kỹ thuật tốt đối với động cơ điesel

hiện ở qui mô nhỏ và sản phẩm gồm nhiều dạng nhiên liệu

- _ Phương pháp nhũ tương hóa:

Nguyên liệu ban đầu là dầu thực vật, rượu, và chất tạo sức căng bể mặt Với

thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu VO — rượu trong đó các hạt rượu có kích thước hạt khoảng 150um được phân bố đều trong nhũ tương

20

Nhược điểm: Khó khăn trong việc tạo và duy trì nhũ, lọc nhiên liệu và do rượu bay hơi (nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp) làm cần trở hoạt động bình thường của hệ thống cấp nhiên liệu cho động cơ

- Phương pháp transeste hóa:

Là phương pháp không phức tạp có thể thực hiện ở qui mô nhỏ với điểu kiện

cần phải có các hiểu biết cơ bản về điều kiện của phan ting este hóa

Trong các phương pháp trên, phản ứng transeste hóa là lựa chọn tối ưu do quá trình phần ứng tương đối đơn giản và tạo ra sắn phẩm este có tính chất hóa lý

gần giống nhiên liệu diesel Hơn nữa, các este có thể được đốt cháy trực tiếp trong buồng đốt của động cơ và khả năng hình thành cặn thấp [13]

TH.2 Phần ứng franseste hóa

Transeste hóa là thuật ngữ dùng để mô tả loại phẩn ứng khi cdc este phan ứng với alcol, quá trình này còn được gọi là sự alcol giải

Transeste hóa dầu thực vật là phương pháp được chú ý nhiều trong thời gian

qua Nguyên lý chuyển hóa cơ bản có thể mô tả như là phần ứng của một phân tử

triglyxerit (đây là axit béo không no, có độ nhớt cao) và ba phân tử rượu tạo ra ba phân tử este với một phân tử glyxerin (Hình 1)

H;0- OCOR " H;C—OH ROCOR ”

Hình III.1 Phần ứng este hóa dầu thực vật nói chung Phản ứng transeste hóa là một quá trình thuận nghịch, tuy nhiên sự hiện

diện của xúc tác (các axit hoặc baz mạnh) sẽ thúc đẩy quá trình phần ứng Để đạt được lượng sản phẩm cao nhất, alcol ban đâu phải được dùng với lượng dư

Ứng dụng của phản ứng transeste hóa không chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm Rất nhiều quy trình công nghiệp sử dụng phan Ung này sản xuất ra nhiều

loại hợp chất khác nhau, thí dụ: sản xuất PET (polyethylene terphtalat), hay các

dẫn xuất của axit acryle [13]

HI.2.1 Các phương pháp thực hiện phần ứng transeste hóa

Phan ứng transeste hóa thường được tiến hành bằng những phương phấp sau

đây:

Phương pháp khuấy-gia nhiệt

Còn được gọi là phương pháp cổ điển Người ta sử dụng máy khuấy cơ học

hay may khuấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp tạo diện tích tiếp xúc tốt

giữa hai pha đồng thời cung cấp nhiệt cho quá trình phản ứng

Phương pháp này dễ thực hiện, có thể dat phần ứng hoàn toàn nhưng đồi hỏi

thời gian khá dài

Phương pháp siêu âm

Trong những nghiên cứu gần đây, phương pháp siêu âm thường được áp

dụng cho phản ứng transeste hóa vì có ưu điểm là rút ngắn thời gian phẩn ứng

đồng thời độ chuyển hóa của phản ứng tương đối cao

Phương pháp vi sóng

Phương pháp vi sóng ấp dung cho phản ứng transeste hóa cho độ chuyển

hóa cao và thời gian phản ứng ngắn [16 ]

TH.2.2 Xúc tác sử đụng trong phần ứng transeste hóa

Phần ứng transeste hóa thường sử dụng các loại xúc tác axit, baz, enzym và

cả một số baz hữu cơ

Xúc tác axit

Thường sử dụng các axit Brönsted như H;S§O,, HCI và axit sulfonic (axit p-

toluensulfonic) Cơ chế phần ứng được biểu diễn như sau:

9H

Hình IIL2: Cơ chế phân ứng transeste hóa xúc tác axit

Sự kết hợp proton với nhóm carbonyl của este dẫn tới sự hình thành

carbocation, sau đó tác nhân thân hạch là alcol tấn công vào carbocation này sinh

ra hợp chất trung gian tứ diện, loại glyxerin để hình thành este mới và tái sinh

xúc tác H”

Theo cơ chế này, những axit carboxylic có thể được tạo thành bởi phản ứng

của carbocation với sự hiện điện của nược trong hỗn hợp phản ứng Vì vậy nên

2

thực hiện phẩn ứng transeste hóa xúc tác axit mà không có nước để tránh sự tạo

thành axit carboxylic, làm giảm hiệu suất phản ứng

Phần ứng transeste hóa xúc tác axit cho độ chuyển hóa các alkil este cao Tuy nhiên, phần ứng diễn ra chậm, thời gian phan ứng là hơn 3 giờ để đạt tới độ chuyển hóa hoàn toàn Phần ứng chọn lọc, đòi hỏi nhiệt độ cao trên 100C Ngoài

ra, xúc tác axit có giá thành khá cao và còn gây ăn mòn thiết bị phần ứng, đây cũng là những nguyên nhân làm cho loại xúc tác này không được sử dung trong công nghiệp Thường chỉ dùng xúc tác axít khi đâu thực vật có hàm lượng axít tự

đo cao [26]

Xúc tác baz

Phần ứng transeste hóa dầu thực vật xúc tác baz diễn ra nhanh hơn phần ứng

xúc tác axit Vì lý do này, cùng với việc xúc tác baz ít ăn mòn thiết bị hơn axit

nên loại xúc tác baz rất được ưa chuộng trong công nghiệp, như là alkoxit kim

loại kiểm, các hydroxit cũng như các muối carbonat của kali và natri

Bước đầu tiên là phản ứng của baz với alcol, sinh ra một alkoxit và một xúc tác proton hóa Tác nhân thân hạch alkoxit tấn công vào nhóm carbonil của triglyxerit tạo ra hợp chất trung gian tứ diện, từ alkil este và anion tương ứng của

điglixerit được tạo thành đo đó tái tạo hoạt tính, lúc bấy giờ có thể phan ứng với

phân tử alcol tiếp theo, bắt đầu một chu trình xúc tác mới Các diglixerit và

monoglixerit được chuyển hóa với cùng cơ chế tạo ra một hỗn hợp alkil este và glyxerin

phit) ngay c4 6 néng dé thap (0,5% mol) Tuy nhiên, yêu cầu sự khan nước, điều

này không phù hợp với một số quy trình công nghiệp Hydroxit kim loai kiểm

(KOH va NaOH) rẻ hơn alkoxit kim loại, nhưng cũng kém hoạt động hơn Tuy

vậy chúng vẫn là những xúc tác tốt vì cho độ chuyển hóa cao khi tăng nổng độ

xúc tác lên 1 — 2% mol Ngay cả khi sử dụng hỗn hợp alcol/đầu khan nước, một

lượng nhỏ nước vẫn được sinh ra trong hệ thống bởi phản ứng giữa hydroxit với

alcol Sự hiện diện của nước làm tăng sự thủy giải những este tạo thành, kết quả

là tạo ra xà phòng Phản ứng xà phòng hóa không mong đợi này làm giảm hiệu

suất este và gây khó khăn cho việc thu hổi glyxerin đồng thời tạo nhũ trong sản

phẩm

Kali carbonat ở nồng độ 2-3% mol cho hiệu suất alkil este cao và giảm

lượng xà phòng

Xúc tác enym

Do tính sẵn có và sự thân thiện môi trường, các enzym thủy giải ngầy cang

được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ Chúng có tính chọn lọc cao, tương

đối ổn định và chịu được môi trường dung môi hữu cơ

Mặc dù phần ứng transeste hóa xúc tác lipase chưa được đưa vào sản xuất

công nghiệp, những nghiên cứu về xúc tác enzym vẫn được phát triển mạnh mẽ

Điểm chủ yếu của những công trình này là tối ưu hóa các điểu kiện phản ứng

(dung môi, nhiệt độ, pH, cơ chế sinh ra enzym ) để thiết lập những đặc tính phù

hợp để áp dụng vào sản xuất Tuy nhiên, hiệu suất phản ứng vẫn chưa hiệu quả

bằng phản ứng transeste hóa xúc tác baz và thời gian phản ứng kéo dài (hàng

chục giờ)

Xúc tác baz không ion

Trong những nghiên cứu ban đầu, một số baz hữu cơ đã được phát triển và

sứ dụng làm xúc tác cho phẩn ứng transeste hóa dầu thực vật Trong Bảng HLI

hoạt tính xúc tác của một số alkylguanidin đã được so sánh với các baz khác như

amidin DBU và DBN, triaminophosphoran BEMP và Me,P

"ân chối

một số baz hiữu cơ TBD 25,9 91

trong phần ứng vo MeP 252 a

với metanol [L5] DBU 2132 »

24

Bảng II.1 cho thấy, dùng xúc tác TBD (1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene)

dù chỉ với nồng độ 1% vẫn thu được hơn 90% metil este sau 1 giờ phản ứng Khi

sử dụng những baz khác trong cùng điểu kiện thì hiệu suất phẩn ứng không vượt

quá 66% Điều này không liên quan đến độ baz của các hợp chất mà được giải thích bằng động học của phần ứng

TED DBU DBKE BEMP

Me;P MTED BCOG Tcœ

Hình HL4: Công thức phân từ của một số baz hiểu cơ

Do đôi điện tử tự do trên nguyên tử nitơ của TBD không bị cẩn trở nên cho

phép metanol tiếp cận dễ dàng, trong khi với các baz khác đều có chướng ngại

trong công nghiệp (NaOH và KạCO;) được trình bầy trong Bảng HIL2

Bang III.2: So sánh hoạt tính xúc tác của TBD và một sé baz vd co

Hiệu suất phan ứng với xúc tác và TBD gần bằng những phản ứng tương tự

xúc tác NaOH và không có sản phẩm phụ là xà phòng Khi so với KạCO; , TBD

luôn hoạt động hơn ngay cả 6 néng d6 thap Mac di TBD kém hoạt động hơn

natri metoxit nhưng nó không yêu cầu bất cứ điều kiện đặc biệt nào

TII.2.3 Phần ứng transeste hóa trong môi trường alcol siêu tới hạn

Một trong những hướng nghiên cứu mới về biodiesel trong thời gian gần đây tập trung vào phương pháp điều chế không xúc tác trong môi trường alcol siêu tới

hạn

Đối với phần ứng transeste hóa thông thường, người ta phải giải quyết hai

vấn đề: thời gian phần ứng và thời gian tách biodiesel (loại xúc tác và xà phòng

ra khỏi sản phẩm)

Trong phương pháp dùng alcol siêu tới hạn không có xúc tác, những vấn để trên không xẩy ra Phản ứng transeste hóa dầu hạt cải trong methanol siêu tới hạn cho độ chuyển hóa hơn 95% trong vòng 4 phút [32] Điểu kiện tối ưu là: nhiệt độ 350°C, áp suất 30 Mpa, tỷ lệ mol methanol:dầu = 42:1

Năm 2002, Thổ Nhĩ Kỳ cũng dùng phương pháp này để tổng hợp biodiesel

từ dâu thực vật với metanol (850 K, 100 Mpa) [17]

Năm 2003, nhóm tác giả Y.Warabi thuộc đại học Kyoto nghiên cứu phan ting transeste héa triglyxerit va axit béo vdi metanol siéu tdi han (300 °C), két

quả nhận được phần ứng hoàn toàn sau 14 phút {14]

Tuy vậy, phương pháp này không phù hợp với điều kiện Việt Nam hiện nay

do rất đắt tiễn

III.3 Điều chế biodiesl theo phương pháp hóa âm

11.3.1 Hiéu ting kích hoạt phần ứng của siêu âm

Hiện nay phương pháp siêu âm đã phát triển mạnh mẽ trong nhiều lĩnh vực khác nhau Đây là một kỹ thuật hiện đại được ứng dụng trong sinh hóa học, vật lý hay trong y học để chữa bệnh

Hoá học siêu âm, được định nghĩa như phần ứng hoá học xẩy ra dưới tác động của sóng siêu âm Hoá học siêu âm phát triển không ngừng trong 10 năm

trở lại đây Tần số của siêu âm nói chung nằm trong khoảng từ 20 KHz -100

MHz Tân số được sử dụng trong phản ứng hóa học thông thường khoảng từ 20 KH¿ - 100 KHz, với một số phản ứng đặc biệt (phân hủy các chất hữu cơ dộc hại,

điêu chế hạt nano ) có thể sử dụng tần số cao đến vài MHz

Giống như tất cả các dạng năng lượng khác, năng lượng siêu âm được lan truyễn thông qua một dãy sóng dãn và sóng nén Chu kỳ đãn có năng lượng đủ lớn để vượt qua lực hút của các phân tử lỏng với nhau, khi đó chất lỗng sẽ hình

thành những “lỗ hổng” Những “bọt” khí này tổn tại và lớn lên sau một vài chủ

kỳ kế tiếp Những “bọt” khí này thường không ổn định vì sự giao thoa của quá

trình hình thành những bọt khí khác Sự cộng hưởng xung quanh nó dẫn đến sự

dãn rộng kích thước của những bọt khí đến một kích thước không ổn định rồi vỡ

mạnh ra Ở phương diện vi mô, quá trình trên giải phóng khối lượng năng lượng

26