Nghiên cứu chế tạo bột gốm UO2 theo con đường kết tủa amoni uranyl carbonat (AUC) từ dung dịch uranyl florua

TÓM TẮT Những nghiên cứu của quá trình điều chế bột gốm UO2 theo con đường kết tủa amoni uranyl cacbonat AUC - NH44UO2CO33 từ hệ dung dịch UO2F2 – HF đã được thực hiện trong đề tài này..

VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM

VIỆN CÔNG NGHỆ XẠ HIẾM

Cơ quan chủ trì: Viện Công nghệ Xạ Hiếm

Đơn vị thực hiện: Trung tâm Công nghệ Nhiên liệu hạt nhân

Chủ nhiệm đề tài: TS Nguyễn Trọng Hùng

9341

Hà Nội, Tháng 7 năm 2012

DANH SÁCH CÁN BỘ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

1 Nguyễn Trọng Hùng TS Hóa học Trung tâm CN NLHN

2 Đặng Ngọc Thắng CN Luyện Kim Trung tâm CN NLHN

3 Đỗ Văn Khoái CN Hóa Lý Trung tâm CN NLHN

4 Nguyễn Văn Tùng CN Hóa Lý Trung tâm CN NLHN

5 Nguyễn Thanh Thủy CN Hóa Lý Trung tâm CN NLHN

6 Đào Trường Giang CN Hóa học Trung tâm CN NLHN

7 Ngô Quang Hiển KTV Trung tâm CN NLHN

8 Hà Đình Khải CN Hóa học Trung tâm CN NLHN

10 Đoàn Thị Mơ CN Hóa học Viện CNXH

11 Trần Thị Thanh Hiền CN Hóa học Trung tâm CN NLHN

12 Tạ Phương Mai CN Hóa học Trung tâm CN NLHN

13 Cao Thị Phương Anh CN Hóa học Trung tâm CN NLHN

14 Trần Thị Hồng Thái ThS Hóa học Viện CNXH

Cơ quan chủ quản: Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam

Cơ quan chủ trì: Viện Công nghệ Xạ Hiếm

Đơn vị thực hiện: Trung tâm Công nghệ Nhiên liệu hạt nhân, Viện CNXH

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

PHWR Lò phản ứng hạt nhân nước nặng

LWR Lò phản ứng hạt nhân nước nhẹ

ADU Amoni diuranat - (NH4)2U2O7

AUF Amoni uranyl florua

AUC Amoni uranyl cacbonat

d0,9 Giá trị kích thước hạt mà 90% thể tích hạt có kích thước nhỏ hơn

SBET Diện tích bề mặt xác định theo phương pháp BET

SEM Kính hiển vi điện tử quét

ex-AUC Từ kết tủa AUC

ex-ADU Từ kết tủa ADU

TN Thực nghiệm

MỤC LỤC

Trang

ABSTRACT ……… 6

TÓM TẮT ……… 7

MỞ ĐẦU……… 8

Phần I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 10

1.1 Tình hình nghiên cứu công nghệ điều chế bột gốm UO2 theo phương pháp ướt ……… 10

1.2 Quá trình điều chế gốm UO2 qua con đường kết tủa AUC ……… 17

1.3 Cơ sở lý thuyết quá trình kết tủa AUC ……… 19

1.4 Hình thái học của kết tủa AUC ……… 24

1.5 Quá trình phân hủy nhiệt của kết tủa AUC ………… 29

1.6 Quá trình tách loại flo trong kết tủa AUC ……… 32

1.7 Tính chất của bột UO2 được điều chế theo con đường kết tủa AUC ……… 34

1.8 Công nghệ chế tạo bột UO2 theo quá trình AUC …… 38

1.9 Thu hồi urani từ nước thải của quá trình kết tủa AUC 43

1.10 Những nhận xét rút ra từ tổng quan tài liệu và kế hoạch nghiên cứu của đề tài ……… 47

Phần II THỰC NGHIỆM 49

2.1 Điều chế hệ dung dịch UO2F2 – HF 49

2.2 Nguyên liệu sử dụng cho nghiên cứu 51

2.3 Thiết bị nghiên cứu 51

2.4 Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng và thiết bị phân tích 52

2.5 Nghiên cứu thực nghiệm 55

Phần III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 58

3.1 Nghiên cứu quá trình kết tủa AUC từ hệ dung dịch UF/HF sử dụng tác nhân kết tủa (NH4)2CO3 (AC) 58

3.1.1 Nghiên cứu các điều kiện kết tủa AUC 58

3.1.2 Nghiên cứu quá trình kết tủa AUC 63

3.1.3 So sánh sơ bộ quá trình kết tủa AUC và ADU ………… 76

3.2 Khảo sát quá trình kết tủa AUC bằng tác nhân kết tủa hỗn hợp khí CO2 và NH3 ……… 76

3.2.1 Khảo sát cách thức tiến hành kết tủa AUC ……… 76

3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Urani ban đầu và nồng độ cacbonat đến hiệu suất kết tủa Urani ………… 79

3.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình kết tủa AUC … 88

3.2.5 Nghiên cứu các yếu tố khác (thời gian già hóa, tác nhân rửa) ảnh hưởng đến quá trình kết tủa AUC …… 89

3.3 Xây dựng quy trình kết tủa AUC từ hệ dung dịch UF/HF ……… 90

3.3.1 So sánh sơ bộ quá trình kết tủa AUC bằng dung dịch AC và hỗn hợp khí ……… 90

3.3.2 Thiết lập quy trình kết tủa AUC ……… 91

3.3.3 Điều chế mẫu kết tủa AUC ……… 91

3.4 Nghiên cứu quá trình tách loại flo trong kết tủa AUC và quá trình chuyển hóa AUC thành U3O8 ………… 94

3.4.1 Nghiên cứu xác định khoảng nhiệt độ và khảo sát cơ chế của quá trình phân hủy nhiệt của kết tủa AUC và tách loại F ……… 94

3.4.2 Nghiên cứu tác nhân tách loại flo: hỗn hợp H 2 O (hơi) + N 2 (hoặc CO 2 , hoặc H 2 ) ……… 98

3.4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ phân hủy nhiệt đến tính chất bột U 3 O 8 ……… 105

3.4.4 Các thông số công nghệ của quy trình tách loại F …… 108

3.5 Nghiên cứu quá trình hoàn nguyên bột U3O8 ex-AUC thành bột gốm UO2 ……… 109

3.5.1 Nghiên cứu tỷ lệ hỗn hợp khí H 2 + N 2 ảnh hưởng đến quá trình hoàn nguyên của bột U 3 O 8 ……… 109

3.5.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ hoàn nguyên đến tính chất bột UO 2 ……… 111

3.5.3 Xây dựng phương trình hồi quy mô tả sự ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến diện tích bề mặt bột … 117 3.5.4 Đánh giá tính thiêu kết của bột UO 2 ……… 123

3.6 Thu hồi urani từ nước thải của quá trình kết tủa AUC 127

3.7 So sánh công nghệ điều chế bột gốm UO2 theo con đường AUC (ex-AUC) và ADU (ex-ADU) ………… 130

PHẦN IV QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ ……… 132

4.1 Quy trình công nghệ điều chế bột UO2 từ AUC (UO2 ex-AUC) ……… 132

4.2 Hướng dẫn quy trình 134

KẾT LUẬN 138

KIẾN NGHỊ 140

TÀI LIỆU THAM KHẢO 141

PHỤ LỤC 144

ABSTRACT

The studies on preparation of UO2 powder via ammonium uranyl carbonate (AUC) precipitation route from the UO2F2 – HF solution system have been implemented in the report The precipitation agents used are (NH4)2CO3 and mixture of NH3+CO2 gases The AUC precipitation reached the highest yield of 99% with (NH4)2CO3 precipitation agent and of 99.9% with

NH3+CO2 gas mixture precipitation agent F content in AUC powder is low, reached value of from 700 to 1,200ppm The AUC powder was defluorinated

by pyrohydrolysis method, using F elimination agent to be mixture of H2O (streem)+N2 (or CO2, or H2), and then converted into U3O8 powder Some properties of U3O8 powder were estimated

The study on reduction process of U3O8 into UO2 indicated that at conditions of reduction temperature and time: 6500C and 4 hrs, respectively; ratio of H2 to N2: 3 to 1 (v/v), ex-AUC UO2 powder has properties as follows: particle size ∼ 30µm; specific surface area ∼ 3.9-4.5 m2/g; F content < 100 ppm; bulk and tap density 2.05 g/cm3 and 2.3 g/cm3, respectively; O/U ratio 2.05-2.1 The ex-AUC UO2 powder is of sinterable

TÓM TẮT

Những nghiên cứu của quá trình điều chế bột gốm UO2 theo con đường kết tủa amoni uranyl cacbonat (AUC) - (NH4)4UO2(CO3)3 từ hệ dung dịch

UO2F2 – HF đã được thực hiện trong đề tài này Tác nhân kết tủa được sử dụng

là amoni cacbonat – (NH4)2CO3 và hỗn hợp khí NH3+CO2 Nghiên cứu kết tủa AUC, sử dụng 2 tác nhân kết tủa, đã chỉ ra rằng hiệu suất kết tủa AUC là rất cao, đạt 99% và 99.9% khi sử dụng tác nhân kết tủa, lần lượt, là dung dịch amoni cacbonat và hỗn hợp khí NH3+CO2 Hàm lượng F trong kết tủa AUC là thấp, đạt giá trị từ 700-1200ppm Kết tủa AUC được tách loại F và chuyển hóa thành U3O8 bằng phương pháp nhiệt thủy phân, sử dụng các tác nhân tách loại

là hỗn hợp H2O(hơi)+N2 (hoặc CO2, hoặc H2) Các tính chất của bột U3O8 thu được đã được đánh giá

Các kết quả nghiên cứu quá trình hoàn nguyên bột U3O8 thành bột UO2

đã chỉ ra rằng ở điều kiện: nhiệt độ khử - 6500C; thời gian khử - 4 h; tỷ lệ H2/N2

- 3/1, bột gốm UO2 thu được có các tính chất sau: KT hạt ∼30µm; SBET (m2/g)∼ 3,9-4,5; hàm lượng F< 100 ppm; dB=2.05 g/cm3; dT∼2,3; O/U=2.05-2.1 Bột

UO2 đạt tiêu chuẩn cho chế tạo viên gốm nhiên liệu Bột UO2 đạt tiêu chuẩn cho chế tạo viên gốm nhiên liệu

MỞ ĐẦU

Trong chu trình nhiên liệu hạt nhân, viên gốm UO2 sử dụng cho lò nước nhẹ được chế tạo từ UF6 đã được làm giàu đồng vị 235U từ 2,5 – 4,2% Sau khi quá trình làm giàu, UF6 được chuyển thành UO2 để chế tạo gốm nhiên liệu theo các phương pháp khác nhau Có hai phương pháp chính sản xuất bột UO2 từ

UF6 đã được làm giàu, đó là phương pháp khô và phương pháp ướt Một số quá trình chế biến khô đã được nghiên cứu và áp dụng cho điều chế bột UO2 với nguyên liệu đầu là UF6 như: quá trình điều chế UO2 qua hợp chất trung gian

UF4 và quá trình điều chế UO2 trực tiếp (từ UF6) Đối với quá trình điều chế

UO2 qua hợp chất trung gian UF4, đầu tiên UF6 được khử về UF4 trong môi trường chất khử là hydro, UF4 thu được sau đó được thủy phân UF4 bằng hơi nước ở nhiệt độ >500oC để thu được bột UO2 Hợp chất UF4 của quá trình này đồng thời được sử dụng cho mục đích điều chế urani kim loại là nhiên liệu hạt nhân cho lò nghiên cứu

Đối với quá trình điều chế UO2 trực tiếp từ UF6, đầu tiên UF6 được thủy phân trong dòng hơi nước nóng quá để tạo ra bột UO2F2 và sau đó UO2F2 sẽ được khử để thu được bột UO2 Các quá trình khử trong phương pháp khô được thực hiện trong thiết bị là lò quay hoặc lò tầng sôi Đây là những quá trình chỉ bao gồm một số công đoạn, thiết bị gọn nhẹ không sinh ra chất thải chứa urani Tuy nhiên phương pháp khô đòi hỏi công nghệ cao, các điều kiện trong các giai đoạn phải được khống chế chặt chẽ Nói chung bột UO2 được sản xuất theo phương pháp khô có hoạt tính thấp, tính chảy tự do thấp, hàm lượng flo cao Phương pháp này còn tiếp tục được nghiên cứu hoàn thiện và đang được áp dụng ở một số nước tiên tiến Anh, Mỹ, Pháp,

Trong phương pháp ướt, UF6 được thủy phân để cho hệ dung dịch uranyl florua – UO2F2 và HF (hệ UF + HF) Từ dung dịch UO2F2 sẽ có hai con đường chính, đó là con đường qua kết tủa hợp chất trung gian amoni diuranat – ADU

và amoni uranyl cacbonat – AUC để điều chế bột UO2 Ngoài ra còn một phương án nữa là kết tủa uranyl peoxit – UO4 như là hợp chất trung gian (giống như ADU và AUC) trong quá trình điều chế bột UO2 Việc nghiên cứu chế tạo gốm UO2 từ dung dịch uranyl nitrat theo theo con đường kết tủa ADU đã được thực hiện trong các đề tài nghiên cứu khoa học từ năm 1998 tại Viện CNXH và

đã đạt được kết quả nhất định Những thông số công nghệ cơ bản của các công đoạn kết tủa ADU, chế tạo bột UO2 đủ tính năng thiêu kết và viên gốm UO2 đã được xác định Viên gốm UO2 được chế tạo đã có các tính chất cơ bản như: khối lượng riêng, kích thước hạt tinh thể, tỷ số O/U, đạt tiêu chuẩn của viên gốm nhiên liệu Những kết quả này được cụ thể hóa trong báo cáo tổng kết của

hai đề tài nghiên cứu cấp bộ: đề tài “Nghiên cứu công nghệ kết tủa ADU đủ tiêu chuẩn làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất gốm urani dioxit UO 2 ” và

đề tài “Nghiên cứu hoàn thiện quy trình công nghệ tinh chế urani đạt độ sạch hạt nhân và kết tủa ADU làm nguyên liệu chế tạo gốm UO 2 ” Trong những năm 2006-2009, Viện CNXH đã tiến hành thực hiện 02 đề tài “Nghiên cứu điều chế ADU từ hệ dung dịch UO 2 F 2 -HF sử dụng cho chế tạo bột gốm nhiên liệu UO 2 ” và “Nghiên cứu chế tạo bột gốm UO 2 và viên gốm nhiên liệu

UO 2 từ bột ADU thu được sau quá trình chuyển hóa UO 2 F 2 ” Đề tài đã tiến

hành nghiên cứu chế tạo viên gốm nhiên liệu UO2 theo con đường kết tủa ADU

từ dung dịch mô phỏng của quá trình thủy phân UF6, đó là dung dịch UO2F2

-HF Nghiên cứu này tiệm cận với thực tế hơn của quá trình chế tạo viên gốm

UO2 cho lò nước nhẹ theo con đường kết tủa ADU từ UF6 đã được làm giàu Vấn đề sản xuất viên gốm nhiên liệu UO2 theo con đường kết tủa AUC hoàn toàn vẫn chưa được nghiên cứu Đây là hướng nghiên cứu mới cần được quan tâm do bột UO2 sản xuất từ kết tủa AUC có những ưu điếm sau so với kết tủa ADU, đó là:

- Hiệu suất điều chế cao, lên đến 95% so với 88% khi đi từ kết tủa ADU

- Bột hình cầu, có tính chảy tự do cao, do vậy loại bỏ được các bước nghiền,

xử lý trước khi nén chặt và chất kết dính

- Do bột có tính chảy tự do cao nên có thể tự động hóa hoàn toàn trong khâu sản xuất Bột có thể chuyển qua hê thống dây chuyền kín một cách dễ dàng, tránh được tình trạng tắc hay bốc bụi vào trong môi trường trong quá trình sản xuất

Do vậy, việc nghiên cứu quá trình kết tủa AUC từ dung dịch UO2F2 như

là hợp chất trung gian trong công nghệ điều chế viên gốm nhiên liệu hạt nhân

cần được tiến hành Đề tài “Nghiên cứu chế tạo bột gốm UO 2 theo con đường kết tủa amoni uranyl carbonat (AUC) từ dung dịch uranyl florua”

được thực hiện để có những bước tiệm cận với công nghệ chế tạo nhiên liệu hạt

nhân cho lò nước nhẹ theo con đường kết tủa AUC Nghiên cứu này là pha thứ

nhất: nghiên cứu công nghệ điều chế bột gốm UO2 theo con đường kết tủa AUC ứng dụng cho sản xuất viên gốm UO2 Pha thứ hai (sẽ được nghiên cứu sau) là nghiên cứu công nghệ chế tạo viên gốm nhiên liệu UO2 từ bột UO2 điều chế theo con đường kết tủa AUC Mục tiêu chính của đề tài nhằm đánh giá khả năng điều chế bột gốm UO2 từ kết tủa AUC, từ đó làm cơ sở cho phát triển phương pháp ướt qua hợp chất trung gian AUC có tính ưu việt trong quy trình sản xuất viên gốm UO2 Một mục tiêu quan trọng nữa của đề tài là nâng cao trình độ chuyên môn và mở mang kiến thức trong lĩnh vực vật liệu hạt nhân của các cán bộ nghiên cứu, phục vụ tốt cho sự phát triển ngành năng lượng hạt nhân của nước nhà

PHẦN I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tình hình nghiên cứu công nghệ điều chế bột gốm UO 2 theo phương pháp ướt

1.1.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Trong chu trình nhiên liệu hạt nhân, viên gốm UO2 sử dụng cho lò nước nhẹ được chế tạo từ UF6 đã được làm giàu đồng vị 235U từ 2,5 – 4,2% Như vậy sau khi làm giàu, UF6 được chuyển thành bột UO2 để từ đó chế tạo viên gốm nhiên liệu Có hai phương pháp chính sản xuất bột gốm UO2 từ UF6 đã được làm giàu, đó là phương pháp khô và phương pháp ướt Phương pháp khô được

áp dụng cho điều chế bột UO2 với nguyên liệu đầu là UF6 Cho đến nay một số quá trình chế biến khô đã được nghiên cứu và áp dụng như: quá trình chuyển hóa trực tiếp UF6 thành UO2 và quá trình chuyển hóa qua hợp chất UF4 Trong quá trình chuyển hóa trực tiếp, UF6 được thủy phân trong dòng hơi nước nhiệt

độ cao (khoảng 5000C) để tạo ra bột UO2F2 và sau đó bột UO2F2 sẽ được khử

để thu được bột gốm UO2 Trong quá trình chuyển hóa qua hợp chất UF4, đầu tiên dùng hydro để khử UF6 về UF4 theo phản ứng:

UF6 + H2 → UF4 + 2HF sau đó thủy phân UF4 bằng hơi nước ở nhiệt độ trên 500oC để thu được bột

UO2

UF4 + H2O to UO2 + 4HF Đối với quá trình này, ngoài mục đích để điều chế bột gốm UO2 người ta còn

sử dụng hợp chất UF4 cho mục đích điều chế urani kim loại dùng làm nhiên liệu hạt nhân của lò nghiên cứu [6-7, 13, 24]

Các quá trình khử trong phương pháp khô được thực hiện trong thiết bị là

lò quay hoặc lò tầng sôi Đây là những quá trình chỉ bao gồm một số công đoạn, thiết bị gọn nhẹ không sinh ra chất thải chứa urani Tuy nhiên phương pháp khô đòi hỏi công nghệ cao, các điều kiện trong các giai đoạn phải được khống chế chặt chẽ Nói chung bột UO2 được sản xuất theo phương pháp khô

có hoạt tính thấp, tính chảy tự do thấp, hàm lượng flo cao Phương pháp này còn tiếp tục được nghiên cứu hoàn thiện và đang được áp dụng ở một số nước tiên tiến Anh, Mỹ, Pháp [9, 23]

Trong phương pháp ướt truyền thống điều chế bột gốm UO2, đầu tiên UF6

được thủy phân để cho dung dịch uranyl florua – UO2F2 (hay đúng hơn là hệ dung dịch UO2F2 – HF) Từ dung dịch UO2F2 sẽ có hai con đường kết tủa chính, đó là: con đường kết tủa hợp chất amoni diuranat – ADU và con đường kết tủa hợp chất amoni uranyl cacbonat – AUC để điều chế bột UO2 Ngoài ra

còn một phương án nữa là kết tủa UO4 như là hợp chất trung gian (giống như ADU và AUC) trong quá trình điều chế bột UO2 [24]

(1) Kết tủa ADU để điều chế bột gốm UO2: Với quá trình này, UF6 được thủy phân với lượng nước dư để hình thành hệ dung dịch UO2F2/HF Sau đó dung dịch urani thủy phân này được thêm NH3.H2O để kết tủa ADU ADU được tách

ra khỏi pha nuớc, sấy khô và khử thành bột UO2 Quá trình chế tạo bột UO2 qua con đường kết tủa ADU được sử dụng khá phổ biến do nó đòi hỏi thiết bị và hóa chất đơn giản, chi phí thấp Nhược điểm của quá trình này, cũng như của quá trình kết tủa AUC sẽ đề cấp ở phần sau, là một lượng lớn dung dịch thải và sản phẩm phụ phóng xạ được thải ra cần phải được xử lý Bột UO2 thu được theo con đường này có hàm lượng flo thấp, việc khống chế các thông số công nghệ của quá trình kết tủa để thu được sản phẩm ADU cho điều chế bột UO2 có tính chất thiêu kết mong muốn được thực hiện đơn giản hơn so với phương pháp khô Ngoài ra, có một hướng chế tạo bột UO2 kết hợp những ưu điểm của phương pháp khô và phương pháp ướt Đó là điều chế bột UO2 khô từ UF6 Theo phương pháp này dung dịch UF6 đặc được phản ứng với khí NH3 để tạo thành ADU ở dạng khô Sau đó bột ADU có hàm lượng flo cao được nung phân hủy và khử trong lò bằng hỗn hợp khí H2 – hơi nước Bột UO2 thu được

từ quá trình này thừa hưởng những đặc tính vật lý tốt cho việc tạo hình và thiêu kết đến tỷ trọng cao do được chế tạo theo phương pháp ướt, đồng thời vì là quá trình khô nên không sinh ra chất thải phóng xạ cần phải được xử lý [26] Công

ty chế tạo nhiên liệu hạt nhân Mitsubishi (MNF) đã thực hiện sản xuất nhiên liệu hạt nhân theo phương pháp ADU

(2) Hiện nay, trong phương pháp ướt còn có một con đường đã và đang được

tập trung nghiên cứu, đó là kết tủa amoni uranyl carbonat (AUC) từ dung dịch thủy phân UF6 thay vì kết tủa ADU Công nghệ của các nước chế tạo bột UO2

theo con đường kết tủa AUC đã sử dụng các phương pháp sau để kết tủa AUC

từ dung dịch thủy phân UF6 [6-7, 17, 20-25]:

- Nếu kết tủa trực tiếp từ dung dịch thủy phân UF6, dùng dung dịch amoni carbonat hoặc sục hỗn hợp khí NH3 + CO2 để kết tủa AUC ở pH và nhiệt độ nhất định

- Nếu chuyển hóa từ kết tủa ADU, dùng dung dịch NH4HCO3 để chuyển kết tủa ADU thành AUC

- Ngoài ra, AUC còn được kết tủa trực tiếp từ dung môi TBP chứa UN (có thể của giai đoạn tái chế nhiên liệu hạt nhân đã sử dụng) Khi đó dung môi có tải

UN đi ra từ giai đoạn rửa chiết sẽ được chế hóa với dung dịch amoni carbonat hoặc dòng hỗn hợp khí NH3 + CO2 [14, 21, 28]

Phản ứng tạo thành AUC là như sau:

UO2F2 + 3(NH4)2CO3 = (NH4)4UO2(CO3)3 + 2NH4F

UO2F2 + 6NH3 + 3CO2 + 3H2O = (NH4)4UO2(CO3)3 + 2NH4F

Quá trình này đã được áp dụng trên quy mô công nghiệp ở một số nước như Hàn quốc, Đức, Thụy Điển, Achentina [4, 20-25]

Như trên đã đề cập, dung dịch thủy phân UF6 sẽ bao gồm hai thành phần

UO2F2 và HF Do đó trong kết tủa ADU hoặc AUC luôn có hàm lượng flo nhất định và vấn đề loại bỏ flo ra khỏi kết tủa cần phải được giải quyêt [10-12] Để loại bỏ flo trong ADU là tương đối khó khăn Người ta áp dụng một số phương pháp sau để loại bỏ flo trong ADU: nung ADU thu được ở 9000C để loại bỏ flo

và chấp nhận việc nghiền sản phẩm tiếp theo để nhận bột UO2 có đủ hoạt tính thiêu kết; hoặc hòa tan ADU thu được trong HNO3 và kết tủa lại ở dạng ADU [18-19] Kết tủa dung dịch thủy phân UF6 theo con đường AUC có những ưu việt hơn như: hàm lượng flo hấp thụ vào kết tủa AUC thấp do trong quá trình kết tủa AUC, hợp chất amoni uranyl florua – AUF chứa flo sẽ bị hòa tan và chuyển hóa thành AUC Quá trình này không diễn ra trong phương pháp kết tủa ADU Lượng flo hấp thụ vào AUC dễ dàng loại bỏ ở các bước xử lý tiếp theo như: rửa, nung chuyển hóa do trong quá trình nung, CO2 giải phóng ra sẽ cuốn theo flo [10-12, 18-19] Mặt khác, bột UO2 sản xuất từ kết tủa AUC có những

ưu điếm sau so với kết tủa ADU, đó là [4]:

- Hiệu suất điều chế cao, lên đến 95% so với 88% khi đi từ kết tủa ADU

- Bột hình cầu, có tính chảy tự do cao, do vậy loại bỏ được các bước nghiền, xử

lý trước khi nén chặt và chất kết dính

- Do bột có tính chảy tự do cao nên có thể tự động hóa hoàn toàn trong khâu sản xuất Bột có thể chuyển qua hê thống dây chuyền kín một cách dễ dàng, tránh được tình trạng tắc hay bốc bụi vào trong môi trường trong quá trình sản xuất

Chính vì những ưu điểm trên mà AUC đã được quan tâm nghiên cứu để kết hợp/thay thế cho con đường kết tủa ADU

1.1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước [1-3]

Việc nghiên cứu chế tạo gốm UO2 từ dung dịch uranyl nitrat theo công nghệ ADU đã được thực hiện trong các đề tài nghiên cứu khoa học từ năm

1998 đến nay tại Viện CNXH và đã đạt được kết quả nhất định Những thông

số công nghệ cơ bản của các công đoạn kết tủa ADU, chế tạo bột UO2 đủ tính năng thiêu kết và viên gốm UO2 đã được xác định Viên gốm UO2 được chế tạo

có các tính chất cơ bản như: khối lượng riêng, kích thước hạt tinh thể, tỷ số O/U đạt tiêu chuẩn của viên gốm nhiên liệu Những kết quả này được cụ thể hóa trong báo cáo tổng kết của hai đề tài nghiên cứu cấp bộ:

(1) Đề tài “Nghiên cứu công nghệ kết tủa ADU đủ tiêu chuẩn làm nguyên liệu

cho quá trình sản xuất gốm urani dioxit UO2” Đề tài thực hiện trong 2 năm, các kết quả nghiên cứu đã được công bố như sau:

- Chương trình tính toán quá trình kết tủa ADU phục vụ cho mục đích tối ưu hóa quá trình công nghệ thuộc chu trình nhiên liệu,

- Quy trình công nghệ kết tủa ADU đơn giản, một giai đoạn, sản phẩm kết tủa

dễ lọc, có thể chế tạo viên gốm UO2 đạt được các chỉ tiêu kỹ thuật cần thiết,

- Từ số liệu thực nghiệm và lý thuyết với quá trình kết tủa ADU và các đối tượng khác, nhận thấy rằng trong quá trình kết tủa ADU nói riêng và các muối

vô cơ nói chung luôn xảy ra hiện tượng aglomerat hóa,

- Tinh thể đơn ADU có kích thước trung bình khoảng 0,5µm,

- Các aglomerat được tạo thành từ các tinh thể đơn với đường kính từ cực tiểu đến cực đại,

- Bằng con đường thực nghiệm và lý thuyết đã chứng minh được rằng tốc độ phát triển các tinh thể và các aglomerat tỷ lệ thuận với kích thước của chúng,

- Quá trình hình thành aglomerat ADU theo quy trình một giai đoạn hay hai giai đoạn với thời gian kết tủa dưới 4 giờ không khác nhau nhiều,

- Để nâng cao chất lượng gốm UO2 nên tiến hành kết tủa ở pH thấp sau đó tiến hành aglomerat hóa tinh thể bằng cách trung hòa nhanh tới pH=8

(2) Đề tài “Nghiên cứu hoàn thiện quy trình công nghệ tinh chế urani đạt độ sạch hạt nhân và kết tủa ADU làm nguyên liệu chế tạo gốm UO2” Đề tài thực hiện trong hai năm, trong đó phần kết tủa ADU thực hiện nửa thời gian Các kết quả nghiên cứu đã được công bố như sau:

- Nghiên cứu kết tủa ADU khi có mặt của EDTA (2% so với lượng urani) cho thấy EDTA có tác dụng làm giảm hàm lượng tạp chất trong kết tủa ADU, từ đó đảm bảo chất lượng về độ sạch hạt nhân của kết tủa ADU Ngoài ra EDTA còn

có tác dụng làm giảm kích thước hạt, tăng sự đồng nhất về kích thước của các tiểu phần kết tủa ADU,

- Ở nhiệt độ cố định, tốc độ cấp tác nhân kết tủa là dung dịch NH3 và thời gian già hóa ảnh hưởng mạnh đến phổ kích thước hạt, tốc độ lắng của kết tủa Có thể điều chỉnh quá trình hình thành và phát triển của aglomerat bằng cách điều chỉnh chế độ cấp liệu và thời gian già hóa để có thể thu được sản phẩm có đặc tính vật lý thích hợp như tốc độ lắng, khả năng lọc, phổ kích thước hạt của kết tủa,

- Chế độ kết tủa thích hợp khi kết tủa 1000 ml dung dịch UN có nồng độ 110 gU/l với 2% EDTA bằng dung dịch NH3 9,0N là: To kết tủa – 65oC, tốc độ cấp

dung dịch NH3 – 0,3ml/phút cho đến pH=8, già hóa kết tủa khoảng 4-5h dưới điều kiện khuấy trộn Kết tủa ADU nhận được có kích thước hạt d0,9=36,16, tốc

độ lắng của huyền phù kết tủa 2,5 cm/phút

Trong giai đoạn 2006-2010, Trung tâm Công nghệ NLHN – Viện CNXH đã và

đang tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu điều chế ADU từ hệ dung dịch

UO 2 F 2 -HF sử dụng cho chế tạo bột gốm nhiên liệu UO 2 ” [1] và “Nghiên cứu chế tạo bột gốm UO 2 và viên gốm nhiên liệu UO 2 từ bột ADU thu được sau quá trình chuyển hóa UO 2 F 2 ” Hai đề tài này đã tiến hành nghiên cứu kết

tủa ADU từ dung dịch mô phỏng của quá trình thủy phân UF6, đó là dung dịch

UO2F2-HF Nghiên cứu này tiệm cận với thực tế hơn của quá trình chế tạo viên gốm UO2 cho lò nước nhẹ theo con đường kết tủa ADU từ UF6 đã được làm giàu Kết quả nghiên cứu của đề tài thứ nhất như sau:

- Đã nghiên cứu kết tủa ADU từ hệ dung dịch UO2F2-HF và nhận thấy rằng tỷ

số mol NH3/UO2F2 có ảnh hưởng lớn đến diện tích bề mặt, kích thước hạt và tính lắng lọc của kết tủa Có thể điều chỉnh tỷ số mol phản ứng để điều chỉnh diện tích bề mặt, kích thước hạt và tính lắng lọc của kết tủa,

- Chế độ kết tủa thích hợp khi kết tủa 1000ml dung dịch UO2F2 có nồng độ 70 gU/l và nồng độ axit tự do 24 g/l bằng dung dịch NH3 12N như sau:

• Cấp đồng thời dung dịch UO2F2 và NH3 vào bình phản ứng được khuấy trộn

đã có một lượng 200ml dung dịch NH3 3M (để ổn định pH) Tốc độ cấp dung dịch UO2F2 là 10 ml/phút và tốc độ cấp dung dịch NH3 là 5,5 ml/phút,

• Ngừng cấp dung dịch NH3 ngay sau khi dung dịch UO2F2 vào hết bình phản ứng Sau khi kết thúc kết tủa, tiếp tục khuấy trong 5h để già hóa kết tủa

• Kết tủa thu được có diện tích bề mặt 21,7 m2/g; hàm lượng flo 0,83%; phổ kích thước hạt d0,1=0,29µm, d0,5=6,21µm và d0,9=14,61µm; tốc độ lắng đạt 97ml/25phút

- Đã tiến hành các thí nghiệm thăm dò nung, khử bột ADU điều chế được thành bột UO2 Kết quả cho thấy bột UO2 nhận được có kích thước hạt trung bình hơi lớn hơn so với tiêu chuẩn, diện tích bề mặt đáp ứng được yêu cầu cho chế tạo viên gốm UO2

Kết quả đề tài thứ hai như sau:

- Đã nghiên cứu loại bỏ flo bằng cách nung phân huỷ ADU trong môi trường hơi nước Kết quả nghiên cứu cho thấy cách nung ADU có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả khử sâu flo Nung tách triệt để nước ẩm và nước kết tinh khỏi ADU ở nhiệt độ thấp trước khi nung nhanh lên nhiệt độ cao trong môi trường hơi nước

có thể loại bỏ flo khỏi bột UO2 xuống dưới hàm lượng cho phép

- Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ chính đến tính chất của bột UO2 được điều chế từ ADU có chứa flo Bằng phương pháp mô hình hóa thống kê đã xác định được mối quan hệ giữa diện tích bề mặt riêng của bột UO2

với nhiệt độ và thời gian của quá trình phân huỷ và khử theo phương trình:

- Đã thực hiện các thử nghiệm đánh giá tính ép và tính thiêu kết của bột UO2

được điều chế Kết quả cho thấy bột UO2 với diện tích bề mặt 3,8 ÷ 4,1 m2/g có tính ép và tính thiêu kết đáp ứng được yêu cầu đặt ra cho chế tạo viên gốm

- Đã nghiên cứu chế độ tạo hình viên gốm từ bột UO2 được điều chế Viên gốm được tạo hình ở lực ép sơ bộ 1,1 T/cm2, lực ép viên 3,2 T/cm2 cho phân bố lỗ xốp và độ co ngót tương đối đều;

- Đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian thiêu kết đến các tính chất của viên gốm UO2 Kết quả cho thấy khối lượng riêng thiêu kết, kích thước hạt tinh thể trung bình hầu không tăng thêm khi thiêu kết viên gốm ở 17000C với các thời gian thiêu kết trên 8 giờ

Từ các kết quả nghiên cứu đã đưa ra các điều kiện công nghệ chế tạo bột

UO2 và viên gốm UO2 trên các thiết bị hiện có và chế tạo được các sản phẩm với các chỉ tiêu kỹ thuật của bột UO2 và viên gốm UO2

Đã đưa ra được qui trình công nghệ chế tạo bột và viên gốm UO2 từ ADU

có chứa flo trong phòng thí nghiệm

Các thông số công nghệ chế tạo bột và viên gốm UO 2 từ ADU chứa flo

Các giai đoạn điều chế bột UO 2

Thông số Sấy Nung phân huỷ Khử ổn định bề mặt

50% N2 – 50% không khí

Các khâu chế tạo viên gốm UO 2

Thông số ép sơ bộ Tạo hạt ép viên Thiêu kết

Kích thước hạt Φ30 -14mesh+60 mesh Φ9,77

Môi trường, %vol Không

khí

Không khí Không khí 75% H2 –

25% N2

Các đặc tính kỹ thuật của sản phẩm nghiên cứu

Đặc tính kỹ thuật Đăng ký Đã đạt Thế giới

Bột UO 2

Diện tích bề mặt, m2/g 2,5 - 4 3,8 - 4,1 2,5 - 3,5

Kích thước hạt trung bình (FSSS),

Phân bố kích thước hạt, 90% vol 15,7 < 50

Khối lượng riêng đống, g/cm3 1,2 - 1,5 1,33 - 1,35 ~1,5

Khối lượng riêng lắc, g/cm3 2,27 ÷ 2,31 2,5 – 2,8

Tỷ số O/U 2,05 - 2,18 2,09 - 2,11 2,05 - 2,18

Khối lượng bột đã chế tạo, kg 0,5 0,647

Viên gốm UO 2

Khối lượng riêng viên ép, g/cm3 5,62 – 5,69 5,6 – 5,75

Khối lượng riêng thiêu kết, g/cm3 10,25 - 10,52 10,32 - 10,54 10,25 - 10,52

Số lượng viên đã chế tạo, viên 50 60

Ngoài ra trong năm 2009, Trung tâm Công nghệ Nhiên liệu hạt nhân

được thực hiện đề tài cơ sở “Nghiên cứu thăm dò kết tủa amoni uranyl

carbonat (AUC) từ dung dịch uranyl florua” Đề tài cơ sở này được đặt ra

với mục đích đánh giá sơ bộ về khả năng kết tủa AUC từ dung dịch

UO2F2+HF, dung dịch mô phỏng quá trình thủy phân UF6 và từ đó làm cơ sở

cho nghiên cứu phương pháp ướt qua hợp chất trung gian AUC trong quy trình

sản xuất bột UO2

Các kết quả đạt được của đề tài cơ sở này như sau:

- Quá trình kết tủa AUC từ hệ dung dịch UF luôn có sự hình thành kết tủa

AUF Để giảm thiểu sự hình thành của kết tủa AUF không mong muốn, quá

trình kết tủa phải tiến hành trong môi trường pH ổn định ∼ 9 và nồng độ U ∼ 100gU/L, tỷ lệ C/U ≥ 7,5 (mol/mol)

- Bột UO2 thu được từ quá trình hoàn nguyên kết tủa AUC có kích thước khá đồng đều, đã chứng minh những tính chất ưu việt của con đường kết tủa AUC

Vấn đề sản xuất viên gốm nhiên liệu UO2 theo con đường kết tủa AUC là hướng nghiên cứu mới cần được nghiên cứu đầy đủ và hệ thống Do vậy các kết luận khoa học, các số liệu thực nghiệm được công bố của các công trình nghiên cứu chế tạo nhiên liệu hạt nhân qua giai đoạn kết tủa AUC được sử dụng như luận cứ khoa học cho phát triển phương pháp ướt qua hợp chất trung gian AUC có tính ưu việt trong quy trình sản xuất viên gốm UO2. Từ đó làm cơ

sở việc lựa chọn và tiếp thu công nghệ chế tạo bột UO2 trong công nghệ chế tạo viên nhiên liệu hạt nhân

1.2 Quá trình điều chế gốm UO 2 qua con đường kết tủa AUC [4-7, 22,

31-32, 36]

Công nghệ AUC bao gồm 6 bước sau [7]:

• Thủy phân UF6

• Kết tủa hợp chất trung gian AUC

• Sấy khô bánh AUC ướt

• Nung phân hủy AUC thành U3O8 và khử để chuyển hóa U3O8 thành bột

UO2

• Ép tạo viên UO2

• Thiêu kết

UF6 rắn Bay hơi

Tác nhân kết tủa thường dung trong quá trình này thường là hỗn hợp khí

CO2 + NH3 hoặc amoni cacbonat (NH4)2CO3 Toàn bộ quá trình này liên quan đến các phản ứng sau:

• Thủy phân UF6:

UF6 (khí) + 2H2O (lỏng) → UO2F2 (dung dịch) + 4HF (dung dịch)

• Quá trình hòa tan và phân ly tác nhân kết tủa

NH3 (khí) + H2O (lỏng) → NH4OH (dung dịch) → [NH4+ + OH-] (dung dịch)

Hệ thống kết tủa AUC được trình bày trong hình 1.2 Dung dịch UO2F2

với nồng độ thích hợp được đưa vào thùng kết tủa bằng bơm MP-1 Tác nhân

kết tủa amoni cacbonat (NH4)2CO2 được bơm vào thông qua bơm MP-2 Để

chắc chắn rằng quá trình hòa trộn trong thùng phản ứng diễn ra hoàn toàn,

người ta sử dụng một hệ thống quay vòng dung dịch phản ứng vận hành bởi

bơm li tâm CP-1 Quá trình kết tủa xảy ra hoàn toàn và được kiểm soát bởi pH

của hệ AUC sệt được đưa ra bồn thu để già hóa Sau khi lọc, bánh AUC ướt

được thu lại để sử dụng cho các quá trình sau

1.3 Cơ sở lý thuyết quá trình kết tủa AUC

Một loạt các phức chất của uranyl cacbonat đã được xác định (bảng 1.1)

Số phối trí ion UO22+ trong các phức chất đó bằng 6 Khi chuyển từ uranyl

tricacbonat thành uranyl monocacbonat thì nhóm hydroxyl (nhóm OH) và

nhóm aqua (nhóm nước) sẽ chiếm chỗ phối trí vừa giải phóng

Bảng 1.1 Các phức chất chứa cacbonat của uranyl (dẫn xuất amoni) [4]

Hợp chất UO 2 2+ /CO 3

(NH4)3[(UO2)2(CO3)3OH(H2O)5] 1: 1,5

Những nghiên cứu dung dịch nước cho thấy uranylcacbonat tồn tại chủ

yếu ở dạng phức kiểu đơn nhân [UO2(CO3)3]4- và dạng phức kiểu ba nhân

[(UO2)3(CO3)6]6-, ứng với mỗi dạng phức đó sẽ nhận được các hợp chất ở trạng

thái rắn [14-16, 33]

Cấu trúc của các phức đã nhận được bằng phương pháp phổ cộng hưởng

từ hạt nhân (NMR) Phức kiểu đơn nhân có một pic cộng hưởng 13C, chỉ rõ độ

tương đương của ba nhóm chức phối trí CO32- Ở trạng thái rắn, nhóm

[UO2(CO3)3]4- tạo thành từ ba nhóm chức CO32-, phối trí trong mặt phẳng

vuông góc với trục UO22+ Độ lệch của các nguyên tử oxy đối với mặt phẳng

xích đạo khoảng ± (0,005 – 0,015) nm Các góc O – U – O khoảng 53o [4]

Phức kiểu ba nhân có hai pic 13C riêng biệt, tỷ lệ cường độ tích hợp các

pic này là 1:2 Bước chuyển hóa học do nhóm cacbonat trong phức đơn nhân

tương ứng với pic có cường độ nhỏ hơn, còn pic kia chuyển dịch khoảng 70 Hz

ở vùng tần số cao hơn Như vậy, kết quả NMR cho thấy sự khác nhau của các

nhóm cacbonat cầu và trung tâm trong phức ba nhân [4]

Dựa vào sự thay đổi các đặc trưng phổ của các dung dịch chứa [UO2(CO3)3]4- khi chuẩn bằng axit có thể nghiên cứu cân bằng giữa các phức uranylcacbonat Thông thường trong các trường hợp này người ta dùng axit HCl, do có thể bỏ qua việc tạo phức giữa UO22+ và anion ClO4- Hình 1.3 cho thấy các đặc trưng phổ của dung dịch lúc đầu chứa [UO2(CO3)3]4- thay đổi như thế nào khi thêm ion H+

Đường cong 1 trên hình 1.3 đặc trưng cho ion [UO2(CO3)3]4- Trên đường cong này thấy rõ các pic 420, 435, 445 và 460 nm Khi thêm ion H+, đỉnh ở 435 nm giữ nguyên, còn các đỉnh 420, 445 và 460 nm bị dịch chuyển về phía bước sóng dài hơn Ở H+/U = 1 (đường cong 3) sự chuyển dịch này chấm dứt và phổ mới tương ứng với phổ của phức dicacbonat [UO2(CO3)2(H2O)2]2- Khi tăng tỷ số H+/U mật độ quang của dung dịch tăng lên, còn cấu trúc tuyến tính của phổ dần mất đi và được thay thế bằng dải hấp thụ rộng (đường cong 6)

có mật độ quang rất lớn trong vùng 430-435 nm đặc trưng cho sản phẩm thủy phân UO22+ Khi tiếp tục thêm ion H+ thì mật độ quang giảm đều và cuối cùng thì hình thành phổ của các ion UO22+ [4, 15]

Nếu trong các dung dịch kiềm và trung tính chỉ xuất hiện phức [UO2(CO3)3]4-, thì trong các dung dịch axit yếu và các dung dịch có

CO32/UO22+ ≤ 3 sẽ xảy ra phản ứng thủy phân dẫn đến việc thay các nhóm cacbonat bằng các nhóm hydroxyl và nhóm aqua để hình thành một loạt các ion phức: [UO2(CO3)2(H2O)2]2-, [(UO2)2(OH)2(CO3)2]2-, [(UO2)2(OH)2(CO3)], [(UO2)2(OH)3(CO3)]-, [(UO2)3(OH)3CO3]+ và các phức khác Có bằng chứng cho thấy sự tồn tại của các ion cỡ lớn dạng [(UO2)11(OH)12(CO3)6]8- ở gần điểm kết tủa tricacbonat [4, 15]

Hình 1.3 Sự thay đổi các đặc tính phổ của dung dịch chứa ion

[UO2(CO3)3]4- khi chuẩn bằng axit [4]

Một số đặc trưng định lượng của các phản ứng tạo các phức nói trên đã được xác định Hằng số cân bằng của một số phản ứng được đưa ra dưới đây [4]:

3[UO2(CO3)3]4- + 6H+ ↔[(UO2)3(CO3)6]6- +3CO2 + 3H2O; lgK = 41,5 ± 0,1

UO2CO3 + 2 H+ ↔ UO22+ + CO2 + H2O; lgK = 9,02

[(UO2)3(OH)3 (CO3)]+ + 5H+ ↔ 3 UO22+ + CO2 + 4 H2O; lgK = 16,31

[(UO2)11(OH)12(CO3)6]2- + 24H+ ↔ 11UO22+ + 6CO2 + 18H2O; lgK = 72,0

[UO2 (CO3)3]rắn +2HCO3- + H2O ↔ [UO2(CO3)2(H2O)2]2- +CO2; lgK = 26,0

[UO2(CO3)2(H2O)2]2- +2HCO3- ↔ [UO2(CO3)3]4- +CO2 + 3H2O; lgK = 65,0

Entanpy tiêu chuẩn tạo các ion đã được xác định:

∆H298 [UO2(CO3)2(H2O)2]2- = -2602 kJ/mol

∆H298 [UO2(CO3)3]4- = -2678 kJ/mol

Trong số các hợp chất cacbonat của uranyl thì hợp chất amoni uranyl tricacbonat (AUC) có ý nghĩa hơn cả trong công nghệ chế tạo bột gốm UO2

Amoni uranyl tricacbonat kết tủa từ dung dịch ở dạng tinh thể đơn tà lăng trụ màu vàng phớt xanh lá cây Góc trục quang 2V = 5 ÷ 10o Chỉ số khúc

Muối amoni có trong dung dịch có thể gây ra quá trình muối kết Đường cong độ tan của (NH4)4[UO2(CO3)3] trong dung dịch amoni nitrat trên hình 1.5

đã minh họa cho điều này

Ảnh hưởng của các điều kiện kết tinh amoni uranyl tricacbonat đến tính chất của tinh thể và bột UO2 chế tạo từ các tinh thể đó đã được nghiên cứu trong nhiều tài liệu [17, 20, 22-25, 31] Các tác giả đã kết tủa (NH4)4[UO2(CO3)3] từ dung dịch uranyl nitrat bằng amoni cacbonat hoặc bằng hỗn hợp amoni cacbonat với amoni hydroxit, hoặc bằng cách trung hòa dung dịch uranyl nitrat tới pH = 7,0, sau đó thêm dung dịch amoni cacbonat Không

Hình 1.4 Độ hòa tan của amoni uranyl tricacbonat trong dung

dịch cacbonat (a) và bicacbonat (b) [4]

Hình 1.5 Độ hòa tan của amoni uranyl tricacbonat trong

dung dịch amoni nitrat [4]

chỉ thành phần và thứ tự thêm dung dịch kết tủa, mà tỷ lệ mol CO32-/U trong hệ

cũng có ảnh hưởng đến thành phần và tính chất của tinh thể amoni uranyl

tricacbonat Ngay cả khi tỷ lệ mol CO32-/U = 2,4 thì kết tủa đã có đặc trưng

rơngen như đặc trưng rơngen của amoni uranyl tricacbonat, mặc dù hàm lượng

NH4+ và CO32- trong kết tủathấp hơn giá trị hợp thức Sự chuyển hóa hoàn toàn

thành phức amoni uranyl tricacbonat đạt được khi tỷ số CO32-/U ≥ 4,5 (trong

trường hợp trung hòa một phần bằng amoni) Một số nghiên cứu chỉ ra rằng khi

nồng độ urani giảm và nhiệt độ tăng, sẽ tăng khả năng phát triển tinh thể Tuy

nhiên khó có thể định lượng được ảnh hưởng của các thông số kết tủa đến độ

lớn tinh thể mặc dù có thể xác định sự phân bố kích thước hạt bằng sàng

Các hợp chất flo-cacbonat của uranyl [4]

Các phức flo-cacbonat của uranyl ít được nghiên cứu Nghiên cứu các

hợp chất này thường gặp những khó khăn nhất định Độ bền liên kết cao của

các ion uranyl với phối tử flo và cacbonat có thể là nguyên nhân phân hủy các

hợp chất flo-cacbonat thành các hợp chất flo và cacbonat Ngoài ra, khi không

có các ion cacbonat trong dung dịch thì có hiện tượng các hợp chất cacbonat

phân rã thủy phân Nhiều tài liệu đưa ra các hợp chất kiểu đơn nhân chứa các

ion cacbonat và flo bên trong (bảng 1.2)

Các hợp chất M3 [UO2(CO3) F3 và M[UO2(CO3) F] là các hợp chất bền

hơn cả Hiện nay đã nhận được nhiều hợp chất loại này ở thể rắn, tuy nhiên,

trong các tài liệu không thấy có các số liệu về các hợp chất trong đó có cation

hóa trị một NH4+ Những hợp chất này đáng quan tâm hơn cả khi phân tích về

Những nghiên cứu về độ hòa tan trong hệ (NH4)3[UO2F5] - (NH4)2CO3 –

H2O ở 298oK và các điều kiện chuyển hóa amoni uranyl pentaflo thành amoni

uranyl tricacbonat cho thấy, mức độ chuyển hóa được xác định bởi thành phần

hỗn hợp, trong đó có cả tỷ số N = n(NH4)2CO3/n (NH4)3[UO2F5], ở đây n là số

mol của muối tương ứng Sự chuyển hóa bắt đầu từ N = 1,31 Khi N = 2,1 quá trình chuyển hóa hầu như chấm dứt và pha chính là các hợp chất (NH4)4[UO2(CO3)3] và (NH4)3[UO2F5], hoặc hỗn hợp của chúng Không thấy tạo thành các phức hỗn hợp ở thể rắn Có hiện tượng đáng chú ý là ngay gần N

= 2,1, tỷ lệ UO22+/CO32- trong dung dịch bão hòa không thay đổi và bằng 1 : 1 Phức này tồn tại trong dung dịch tới khi trong pha rắn xảy ra quá trình hòa tan amoni uranyl pentaflo và tạo ra amoni uranyl tricacbonat

1.4 Hình thái học của kết tủa AUC [5, 8, 23, 31]

Hình thái học của kết tủa AUC đã được nghiên cứu, các kết tủa thu được với các hình thái học khác nhau ở các điều kiện kết tủa khác nhau với nồng độ khác nhau của dung dịch uranyl và amoni cacbonat Trong các giá trị của tỷ lệ C/U khác nhau, đã thu được kết tủa AUC có các hình thái học như đã chỉ ra trong hình 1.6

Theo kết quả nghiên cứu, hình thái học của kết tủa thay đổi từ dạng đơn

tà (vùng I), sang dạng hình kim (vùng II), dạng vảy (vùng III) và cuối cùng là sang dạng không chính tắc (vùng IV) Vùng V là vùng được chỉ ra là không tạo thành kết tủa Điều kiện kết tủa và các đặc tính của kết tủa AUC được chỉ ra trong bảng 1.3

Hình 1.6 Giản đồ hình thái học của kết tủa AUC thu được ở

các điều kiện kết tủa khác nhau [5]

Bảng 1.3 Điều kiện kết tủa và các đặc tính của kết tủa [5]

Hình thái học

Dạng tinh thể Công thức

Dạng I > 7.6 >5 Đơn tà Đơn tà (NH 4 ) 4 UO 2 (CO 3 ) 3

Dạng II 7.3-7.5 4-5 Hình kim Dạng vô định hình (NH 4 ) 2 [UO 2 (CO 3 ) 2 (H 2 O) 2 ] Dạng III 7-7.3 3.5-4 Dạng vảy Vô định hình -

Từ hình 1.7, có thể nhận thấy rằng cấu trúc tinh thể của dạng I và IV được khẳng định là dạng đơn tà và dạng vô định hình, tương ứng với cấu trúc của AUC và AU Cấu trúc của dạng II và III rõ ràng là dạng không kết tinh (dạng vô định hình)

Phổ hồng ngoại của các loại kết tủa được minh họa trong hình 1.8 Phổ hồng ngoại của kết tủa AUC dạng I được đặc trưng bằng các dải như sau: dải

Hình 1.7 Phổ XRD của các dạng kết tủa AUC [5]

hấp thụ của nhóm NH4+ ở các bước sóng 1410,1440, 1880, 2850 và 3200 cm-1; dải hấp thụ của nhóm CO32- ở các bước sóng 690, 730, 850, 1060 và 1520 cm-1; dao động không đối xứng của nhóm uranyl ở bước sóng 920 cm-1 Với sự giảm

tỷ lệ C/U, các dải tần số dao động của nhóm CO32- cũng giảm về cường độ Ngược lại, cường độ của dải 3500 cm-1 tăng, điều này chỉ ra tần số dao động của nhóm H2O/OH

Đối với kết tủa AUC dạng IV, dải hấp thụ đặc trưng cho tần số dao động của nhóm CO32- không biểu hiện trên phổ Trong khi đó có thể thấy rằng dải hấp thụ ở 1630 và 3500 cm-1, đặc trưng cho tần số dao động của nhóm nhóm H-O-H và O-H lần lượt, lại rất rõ Từ kết quả của phổ IR, có thể thấy rằng phổ IR của dạng I và IV là của AUC và AU Dạng II và III có thể được xem như là dạng tạm thời giữa 2 cấu trúc của dạng I và IV

Kết quả phân tích DTA của các dạng kết tủa đã được chỉ ra trong hình 1.9 Có thể thấy rằng sự phân hủy của các dạng kết tủa AUC đều là hiệu ứng thu nhiệt ở nhiệt độ dưới 3000C và tiếp theo là 2 hiệu ứng tỏa nhiệt ở nhiệt độ cao hơn Hai hiệu ứng tỏa nhiệt được xem là của 2 phản ứng chuyển hóa UO3

thành U3O8 và của U3O8 thành UO2 Khi tỷ lệ C/U giảm thì píc của hiệu ứng thu nhiệt được mở rộng và chia thành 2 píc Điều này có thể giải thích bằng sự xảy ra ít nhất hơn 1 phản ứng trong quá trình phân hủy nhiệt của mỗi pha Rất nhiều công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng UO2(OH)2.H2O mất nước ở nhiệt độ

2000C Phức AUC hydrat sẽ bị mất nước ở nhiệt độ 1000C Vì vậy, píc thu nhiệt đầu tiên được quan sát thấy ở dang II, III và IV được xem là của quá trình giải phóng nước hydrat

Hình 1.8 Phổ hồng ngoại của kết tủa AUC [5]

Khi xem xét phổ IR và XRD của kết tủa dạng I và IV, có thể nhận thấy rằng đường DTA biểu hiện sự phân hủy nhiệt và quá trình khử của AUC đối với dạng I và AU đối với dạng IV Đối với đường DTA của dạng II và III thì hoàn toàn khác với kết quả phân tích XRD và IR

Tính chất nhiệt của chúng tương tự với tính chất nhiệt của dạng I và IV tương ứng Các kết quả tương tự với nhận xét trên cũng được quan sát thấy trên giản đồ TG của các dạng kết tủa AUC (hình 1.10) Tuy nhiên tổng trọng lượng mất ở nhiệt độ lên đến 7000C trong khí quyển H2 của loại II và III khác hoàn toàn so với loại I và IV (xem bảng 1.4)

Bảng 1.4 Tổng trọng lượng mất của các loại kết tủa AUC

(khoảng nhiệt độ đến 7000C, khí quyển H2) [5]

Trọng lượng mất (%) Dạng

Đúng như kỳ vọng, giá trị thực nghiệm mất trọng lượng của dạng I và dạng IV phù hợp tốt với giá trị lý thuyết đối với kết tủa AUC và AU tương ứng Sự mất trọng lượng của dạng III và IV ở nhiệt độ 1500C cũng được cho là do sự mất nước hydrat trong phức AUC như đã giải thích ở trên

Các nghiên cứu về cấu trúc của ion phức AUC đã chỉ ra rằng ion cacbonat chiếm 2 vị trí phối trí trong hợp chất phức uranyl đề hình thành 1 vòng 4 cạnh với ion uranyl ở trung tâm Như vậy ion uranyl có số phối trí là 6

Số phối trí thay đổi tùy theo môi trường pH Có nghĩa rằng sự chuyển từ phức tricacbonat, trong đó 6 vị trí phối trí được chiếm bởi 3 nhóm cacbonat, thành phức monocacbonat-hydroxo/aquo là rất có thể khi thay đổi pH hoặc tỷ lệ C/U Công thức hóa học thông thường của phức hydrat amoni uranyl cacbonat có thể được diễn tả như sau: (NH4)x[(UO2)y(CO3)z(OH)α(H2O)β] Số phối trí và cân bằng trung hòa electron cho công thức hóa học này được viết như sau: 6y = 2z + α + β (cho điều kiện phối trí) và x + 2y = 2z + α (cho điều kiện trung hòa electron) Do đó thành phần hóa học của mỗi dạng kết tủa với những hình thái học khác nhau đạt được từ các nghiên cứu có thể được giải thích theo lập luận dưới đây Cấu trúc kết tủa dạng I là kết tủa AUC được diễn tả theo công thức (NH4)4UO2(CO3)3 Kết quả XRD của kết tủa dạng II có píc đặc trưng 2θ phù hợp với công thức (NH4)2UO2(CO3)2.(H2O)2 Công thức này được chứng minh không chỉ qua tính toán điều kiện phối trí và trung hòa electron mà còn qua phân tích IR, DTA và TG Tổng trọng lượng mất của kết tủa dạng II được đo bằng thực nghiệm phù hợp với giá trị lý thuyết được tính theo bởi công thức (NH4)2UO2(CO3)2.(H2O)2 [5]

Hình 1.10 Đường TG của kết tủa AUC [5]

Thông thường độ tan của ion CO32- trong dung dịch giảm đột ngột khi pH<4 Điều này dẫn đến kết quả là toàn bộ ion CO32- phối trí với ion uranyl sẽ

bị thay thế bởi nhóm hydroxyl hoặc phân tử nước Thậm chí ion CO32- có thể bị giải phóng ra khỏi dung dịch và ra khỏi phức để hình thành phức (NH4)x[(UO2)y(CO3)z(OH)α(H2O)β] Công thức hóa học này về cơ bản giống với kết tủa AU được hình thành khi phản ứng kết tủa của ion uranyl với amoniắc Còn đối với kết tủa dạng IV, công thức hóa học là 3UO3.NH3.5H2O (tương đương với cấu trúc AU) Dạng III rất khó xác định được công thức hóa học, các kết quả phân tích XRD, IR và phân tích nhiệt chưa thể đưa ra được công thức cấu tạo của kết tủa dạng III [5, 8]

Như vậy, khi tỷ lệ C/U>5 sẽ cho kết tủa AUC thuần khiết Tinh thể AUC nhận được ở dạng đơn tà và có công thức cấu tạo là (NH4)4UO2(CO3)3 Tuy nhiên nhiều kết quả nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng ở tỷ lệ C/U<7,5 vẫn hình thành kết tủa AU, chỉ khi tỷ lệ C/U>7,5 sẽ là điều kiện phù hợp để hình thành kết tủa AUC [8]

1.5 Quá trình phân hủy nhiệt của kết tủa AUC [4, 9, 34-35]

Quá trình phân hủy amoni uranyl tricacbonat và tiếp theo là khử sản phẩm phân hủy trung gian đến UO2 có ảnh hưởng lớn đến tính chất của bột gốm Do vậy, trong những năm gần đây có nhiều công trình nghiên cứu về cơ chế phân hủy nhiệt hợp chất này Nhiều tác giả có kết quả thống nhất về sản phẩm trung gian của phản ứng phân hủy trong các môi trường khác nhau: không khí, hêli và hydro (hình 1.11)

Hình 1.11 Giản đồ nhiệt (DTG) quá trình phân hủy amoni uranyl tricacbonat

trong các môi trường khác nhau: 1-Hydro, 2-Hêli, 3-Không khí [34]

Hiệu ứng thu nhiệt đầu tiên trong vùng nhiệt độ 398 – 533 K không phụ thuộc vào môi trường phân hủy nhiệt Hiệu ứng thu nhiệt trong môi trường hêli được xác định bằng thực nghiệm là 514 kJ/mol, trong hydro là 394 kJ/mol Giá trị hiệu ứng nhiệt của phản ứng thu nhiệt này khác nhau là do nhiệt phản ứng bao gồm nhiệt phân hủy amoni uranyl tricacbonat và nhiệt phân ly amoniac thoát ra thành nitơ và hydro Khi phân hủy trong hydro thì cân bằng phản ứng phân ly amoniac chuyển dịch về phía trái Do vậy, phần góp thêm của phản ứng này vào tổng hiệu ứng nhiệt là không lớn

Trên hình 1.12 cho biết các đường cong nhiệt trọng lượng của quá trình phân hủy amoni uranyl tricacbonat trong hydro, hêli và không khí

Hình 1.12 Đường cong nhiệt khối lượng (DTG) quá trình phân hủy amoni

uranyl tricacbonat trong: 1- Hydro, 2- Hêli, 3- Không khí [34]

Phân tích cho thấy, khi nung trong mọi môi trường, urani trioxit ngậm nước UO3.0,25H2O được tạo ra ở giai đoạn đầu Phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau:

(NH4)4[UO2 (CO3)3] → 4NH3 + 3CO2 + 1,75H2O + UO3.0,25H2O Hình 1.12 cho thấy, hợp chất UO3.0,25H2O (mất khối lượng 44,07%) được tạo thành như là một sản phẩm trung gian khi nung trong tất cả các môi trường khí và tồn tại đến tận nhiệt độ 653 K Nghiên cứu rơngen cho thấy, hợp chất UO3.0,25H2O là vô định hình Kể cả trường hợp độ nhạy của thiết bị trong nghiên cứu này đạt khoảng 0,2 µm cũng có thể bỏ qua sự tồn tại các tinh thể có kích thước nhỏ hơn Thực tế, những nghiên cứu được thực hiện trên kính hiển

vi điện tử quét cho thấy tồn tại các tinh thể cỡ 1 – 2 nm

Sản phẩm cuối cùng của quá trình nung là U3O8 (trong không khí và hêli)

và UO2 (trong hydro) Một cơ chế phân hủy nhiệt chính xác hơn được thấy rõ trên các đường cong phân tích giả đẳng nhiệt (hình 1.13)

Hình 1.13 Các đường cong phân tích giả đẳng nhiệt của tricacbonaturanyl

amoni trong hydro ở 298 – 648 K (a) và 573 – 1073 K (b): 1- Mất khối lượng,

2- Nhiệt độ, 3- Độ nghiêng đường cong nhiệt [34]

Theo sự thay đổi góc nghiêng của đường cong nhiệt có thể thấy được sự phân hủy theo bậc của (NH4)4[UO2(CO3)3], trước tiên đến monohydrat trioxit urani, sau đó mất dần nước Quá trình mất nước có thể diễn tả như sau:

từ 683 K:

3(UO3.0,25H2O) + H2 → U3O8 + 1,75H2O + 74,6 kJ Theo kết quả phân tích nhiễu xạ tia X, sản phẩm của phản ứng này là

U3O8 Sản phẩm cuối cùng của quá trình khử là UO2 Quá trình khử monooxit urani bắt đầu ở nhiệt độ cao hơn 733 K; phản ứng là tỏa nhiệt Hiệu ứng nhiệt

đo theo DTA khoảng 18,9 kJ/mol Nhờ phương pháp phân tích giả đẳng nhiệt

có thể thấy sự hình thành sản phẩm trung gian U4O9

Trong hêli, quá trình phân hủy nhiệt UO3.0,25H2O bắt đầu từ nhiệt độ

653 K, tạo thành UO3.0,125H2O Ở 713 K tạo thành UO3 khan, còn ở 773 K bắt đầu xuất hiện U3O8 Các quá trình đó có thể biểu diễn bằng các phản ứng sau [34]:

độ 330 - 390 K là khoảng 481 ± 42 J/ (mol.độ) [34-35]

1.6 Quá trình tách loại flo trong kết tủa AUC [10-12, 18-19, 30]

Như trên đã đề cập, bột gốm UO2 được điều chế từ quá trình chuyển hóa

UF6 sẽ chứa một lượng flo nhất định Lượng flo này cần phải được loại bỏ đến ngưỡng cho phép để tránh sự gây hại cho thanh nhiên liệu trong quá trình hoạt động của nó trong lò phản ứng Theo một số tài liệu, tổng Cl+F trong nhiên liệu

UO2 phải nhỏ hơn 350µg/gU, trong đó hàm lượng F phải nhỏ hơn 15µg/gU trong viên nhiên liệu Trong phương pháp ADU, lượng flo có mặt trong kết tủa ADU lên tới 10.000-45.000ppm, lượng này sẽ không bị loại bỏ trong quá trình rửa Lượng flo có mặt trong kết tủa ADU chủ yếu ở dạng hợp chất

UO2F2.3NH4F hoặc ở dạng phức hydroxyl dạng (0.33-0.72)NH4+.UO30.44)F-.x(OH)-.yH2O Còn trong phương pháp AUC, hàm lượng flo trong kết tủa AUC khoảng 500-2.500ppm, thấp hơn đáng kể trong kết tủa ADU Lượng flo có mặt trong kết tủa AUC chủ yếu ở dạng hợp chất UO2F2 hoặc cũng có khi

(0.1-ở dạng dung dịch rắn UO2+xFy (y<2) [10]

Phương pháp tách loại F trong kết tủa ADU và AUC thường được sử dụng là phương pháp phân hủy nhiệt trong môi trường hơi nước – thường là môi trường hỗn hợp của H2O (hơi) + khí trơ về hóa học (N2, CO2, Ar) hoặc H2

ở nhiệt độ 650-7000C Flo có mặt trong ADU hoặc AUC ở dạng NH4F và

UO2F2 được tách theo cơ chế sau [30]:

bột gốm UO2 Một số kết quả nghiên cứu về quá trình tách loại flo trong kết tủa AUC bằng phương pháp phân hủy nhiệt trong môi trường hỗn hợp 50% H2 + 50% H2O (hơi) ở nhiệt độ 600, 650 và 7000C được chỉ ra trong hình 1.14a và 1.14b

Hình 1.14a Đường cong tách loại F

của bột UO2 ex-AUC trong hỗn hợp

50% H2 + 50% H2O (hơi) ở các nhiệt

độ khác nhau [10]

Hình 1.14b Sự phụ thuộc –ln(1-α) vào thời gian của quá trình tách loại F của bột UO2 ex-AUC trong hỗn hợp 50% H2 + 50% H2O (hơi) ở các nhiệt

độ khác nhau [10]

Từ hình trên có thể thấy rằng sau 2 h thực hiện quá trình tách loại ở nhiệt

độ 600-7000C, 98% lượng flo đã được tách loại Hàm lượng F trong bột UO2

đạt dưới 50ppm Kết quả này cũng cho thấy rằng flo trong kết tủa AUC chủ yếu nằm dưới dạng UO2F2 và phản ứng tách flo tương tự với phản ứng thủy phân của uranyl florua: 3UO2F2 + 3H2O → U3O8 + 6HF↑ + ½ O2↑ Tốc độ tách loại flo đạt giá trị lớn trong thời gian đầu và sau đó đạt trạng thái bão hòa sau thời gian 2h của quá trình tách loại Với quá trình phân hủy nhiệt và chuyển hóa AUC thành bột UO2, kết quả của quá trình này là tạo thành bột UO2 có cấu trúc xốp tổ ong Rất có thể lượng flo còn lại trong bột UO2 sẽ phân bố đều bên trong cấu trúc xốp tổ ong này Nếu chúng ta áp dụng mô hình đồng nhất mô tả động học của phản ứng tách loại flo dưới dạng toán học có công thức sau:

-ln(1-α)=kt (Trong đó: α là phần flo được tách loại, k là hằng số tốc độ và t là thời gian phản ứng)

Thì dựa trên các số liệu thực nghiệm của hình 1.14a, ta có thể xây dựng được

đồ thị sự phụ thuộc của –ln(1-α) vào t Hình 1.14b đã chỉ ra quan hệ tuyến tính

giữa –ln(1-α) vào t ở các nhiệt độ khác nhau, điều đó chứng tỏ flo trong UO2

Khi chuyển hóa tricacbonat uranyl amoni thành UO2, có rất nhiều lỗ xốp trong nền UO2, như vậy, về bản chất, nền UO2 giống như một bộ khung Các nghiên cứu về sự phân bố lỗ xốp bằng cách đo lỗ xốp theo phương pháp thủy ngân cho thấy lỗ xốp phân bố theo phương thức kép Các lỗ xốp nhỏ có kích thước 10 -100 nm; khoảng kích thước lớn hơn (1 – 5 µm) tồn tại do có vết nứt trong các hạt Nghiên cứu các hạt theo phương pháp gốm đã khẳng định cách

mô tả hình thái hạt UO2 đã nêu trên (hình 1.16)

Hình 1.15 Ảnh SEM của bột UO2 chế tạo từ AUC [32]

Hình 1.16 Ảnh gốm của bột UO2 chế tạo từ AUC [4]

Diện tích bề mặt riêng của các tinh thể amoni uranyl tricacbonat (SBET) thường nhỏ dưới 0,2 m2/g, trong khi đó diện tích bề mặt riêng của bột UO2 chế tạo từ các tinh thể đó vào khoảng 5 - 7 m2/g Con số đó chứng tỏ rằng, các lỗ xốp của các “khối” UO2 là các lỗ xốp hở, do vậy mà bề mặt bột rất dễ bị sai hỏng dưới tác động nhiệt

Có một mối liên hệ khá chặt chẽ giữa diện tích bề mặt riêng với khối lượng riêng của viên ép và viên thiêu, theo đó, giá trị tối ưu của diện tích bề mặt riêng bột UO2 nguồn gốc cacbonat nằm trong khoảng 3 - 5 m2/g Trong trường hợp áp lực ép (3 – 5).108 N/m2, thiêu kết ở 1973K trong môi trường hydro khô, kéo dài 5 giờ sẽ nhận được viên thiêu có khối lượng riêng trên 10,4 g/cm3 Các điều kiện tối ưu để chế tạo các viên thiêu có khối lượng riêng định trước được trình bày trên hình 1.17

Tính chất quan trọng chỉ có ở bột UO2 nguồn gốc cacbonat là tính chảy, khoảng 3 – 8 g/s Thông thường, tính chảy của bột liên quan đến kích thước của khối bột UO2, đặc biệt là đến những hạt lớn Các nghiên cứu nhận thấy rằng, các hạt có kích thước dưới 100 µm không có tính chảy Sự thực, kết quả phân tích cỡ hạt bằng sàng trong công trình này lại mang đến những sai khác đáng kể khi giải thích kết quả Mặt khác, các loại bột chế tạo trên dây chuyền công nghệ công nghiệp có kích thước nhỏ hơn, vẫn có tính chảy Điều khác biệt đáng kể

về hình thái bột chính là các bề mặt tròn nhẵn của khối bột UO2, điều không đặc trưng cho các loại bột chế tạo trong phòng thí nghiệm Có được dạng tròn nhẵn như vậy của các khối bột chế tạo trong điều kiện công nghiệp là nhờ sự tuần hoàn các tinh thể trong vòng tuần hoàn của thiết bị kết tinh

Tính chảy cao của bột cho phép ép bột trên thiết bị ép chuyên dụng, tự động bôi trơn khuôn mà không cần thêm các xử lý nào trước đó, không cần bổ sung chất kết dính

Hình 1.17 Quan hệ giữa diện tích bề mặt riêng (SBET), áp lực ép và khối lượng riêng của viên thiêu (số trên các đường cong tính bằng g/cm3) [4]

Để đánh giá hành vi của bột khi ép và khi thiêu người ta thường áp dụng phương pháp thử đã chọn, nó không chỉ để đánh giá chất lượng lô bột mà còn

để xác định các điều kiện tối ưu khi ép và thiêu kết

Để minh họa, trong bảng 1.5 và 1.6 đưa ra kết quả thử độ thiêu kết của các lô bột công nghiệp đã qua nghiền và không qua nghiền Các số liệu đưa ra trong các bảng này là của lô bột 1 tấn

Bảng 1.5 Độ thiêu kết của các lô bột UO2 công nghiệp không nghiền [4]

Bảng 1.6 Độ thiêu kết của các lô bột UO2 công nghiệp đã qua nghiền [4]

KLR viên ép KLR viên thiêu

O/U

g/cm3 Sai lệch

tiêu chuẩn g/cm

3 Sai lệch chuẩn

2,16 2,13 2,14 2,13 2,13 2,13 2,14 2,14 2,14 2,12 2,11 2,11 2,11 2,13 2,12 2,12 2,13 2,13

5,04 5,05 5,04 5,04 5,05 5,07 5,03 5,03 5,06 5,04 5,04 5,03 5,07 5,04 5,05 5,08 5,06 5,05

± 0,04

± 0,05 0,03 ± 0,05 0,05 ± 0,03

± 0,03

± 0,05

± 0,03 0,04 ± 0,03 0,03 ± 0,02 0,04 ± 0,03 0,03 ± 0,02 0,06 ± 0,05 0,04 ± 0,06 0,04 ± 0,02 0,01 ± 0,03

± 0,02 0,04 ± 0,03 0,05 ± 0,04

10,63 10,62 10,66 10,66 10,65 10,67 10,65 10,62 10,61 10,68 10,65 10,61 10,61 10,61 10,64 10,61 10,62 10,61

0,03±0,04 0,06±0,04 0,05±0,04

±0,04 0,04±0,02 0,04±0,03 0,04±0,03

±0,04 0,03±0,02 0,01±0,02 0,05±0,03 0,05±0,03 0,05±0,04 0,02±0,04 0,02±0,04 0,03±0,04 0,03±0,02 0,05±0,04

Các số liệu đưa ra trong các bảng 1.5 và 1.6 chứng tỏ tính chất của bột là

ổn định, trong một lô bột và cả trong các lô khác nhau Điều đó đúng với cả bột

đã qua nghiền và bột không qua nghiền Độ ổn định của bột có được là do tính lặp lại khá cao của phương pháp kết tủa tinh thể tricacbonat uranyl amoni – một trong những công đoạn quan trọng của quá trình AUC Các đường cong kết tủa (NH4)4[UO2 (CO3)3], có được khi chế tạo hai lô sản phẩm khác nhau (hình 1.18)

có thể minh họa điều này [4, 31-32]

Trong bảng 1.7 đưa ra các đặc tính hóa lý của bột UO2 chế tạo theo quá trình AUC Để kết luận, cần nhấn mạnh rằng, tính ổn định cao các đặc tính hóa

lý và tính thiêu kết của bột UO2 có ý nghĩa quan trọng về phương diện chỉ tiêu kinh tế của công nghệ gốm Trên phương diện này quá trình AUC có những ưu điểm nổi trội so với quá trình ADU

Bảng 1.7 Các đặc tính hóa lý của bột UO2 chế tạo từ AUC [4]

Các thông số Giá trị Các thông số Giá trị

Bề mặt riêng (SBET) m2/g 3 – 6,5 Kích thước hạt, µm:

1.8 Công nghệ chế tạo bột UO 2 theo quá trình AUC [4, 24-27]

Sơ đồ dây chuyền công nghệ chế tạo bột và viên gốm UO2 theo quá trình này tại Volfgen (Tây Đức) được trình bày trên hình 1.19

Hình 1.19 Sơ đồ dây chuyền sản xuất viên nhiên liệu theo quá trình AUC:

1- Bay hơi UF6, 2- Kết tủa AUC, 3- Lọc, 4- Lò tầng sôi, 5- Lò quay, 6- Ép, 7-

Lò thiêu kết, 8- Mài viên.[4]

Hexaflorid urani nhập từ Mỹ, trong các bom đường kính 76,2 cm (trước giữa năm 1996, bom có đường kính 30,5 cm) Trong mỗi bom chứa 1,5 tấn urani Nối bom với hệ thiết bị, trong thiết bị này thực hiện đồng thời quá trình thủy phân UF6 và kết tủa ở dạng AUC Gia nhiệt bom bằng hơi nước theo một chương trình xác định Hơi UF6 được chuyển vào thiết bị thủy phân qua hệ thống đặc biệt dạng vòi phun (hình 1.20) Amoniac thể khí và khí CO2 cũng đượcđưa vào thiết bị này AUC tạo thành theo phản ứng:

UF6 + 5 H2O + 10 NH3 → (NH4)4[UO2 (CO3)3] + 6 NH4F

Giữ pH của dung dịch trong khoảng tương đối hẹp (7,8 – 8,6) là rất quan trọng Mặc dù chất lượng của kết tủa ít phụ thuộc vào pH của dung dịch, nhưng cần giữ pH này để tránh sủi bọt huyền phù khi tăng nhiệt độ Giữ pH trong khoảng này là việc tương đối đơn giản nhờ hệ dung dịch đệm cacbonat amoni – ftorit amoni

Thông thường, nồng độ urani trong kết tủa khoảng 200 – 250 g/l Nồng

độ urani cân bằng không quá 200 mg/l; nhiệt độ trong thùng phản ứng được giữ khoảng 318 – 338 K

Tùy thuộc vào khả năng thiết kế và chế tạo thiết bị mà có thể thực hiện quá trình gián đoạn hoặc liên tục Một số dạng thiết bị kết tinh (NH4)4[UO2

(CO3)3] trong quá trình AUC được trình bày trên hình 1.20a Trong thiết bị trình bày trên hình 1.20 có hệ thống các ống tuần hoàn mà qua đó kết tủa được

bơm qua Các khí (UF6, NH3, CO2) đi vào qua hệ thống vòi phun trộn Hiệu quả trộn khí phụ thuộc vào việc chọn tiết diện các vòi phun và ống trộn Tỷ lệ tối

ưu diện tích các tiết diện khoảng 1 : (3 – 5) Các khí thải được đưa qua thiết bị lọc khí Thiết bị làm việc theo chu kỳ

Hình 1.20 Sơ đồ thiết bị kết tủa AUC [4]:

a- Thiết bị hoạt động theo chu kỳ, b- Thùng kết tinh liên tục

Quá trình kết tinh liên tục được thực hiện trên thiết bị hình 1.20b Việc tuần hoàn của kết tủa trong thiết bị này được thực hiện nhờ bơm và hệ thống ống tuần hoàn, còn khí chuyển vào thùng phản ứng nhờ hệ thống vòi phun trộn Khi nồng độ urani trong kết tủa đạt khoảng 200 – 250 g/l thì kết tủa chảy tràn vào thùng làm nguội, từ đó qua cửa phía trên, chảy tràn vào vùng lọc Quá trình lọc được thực hiện bằng máy lọc hút hoặc máy lọc tang trống chân không Kết tủa nhận được dễ lọc, lượng ẩm trong đó không quá 6% Muốn giảm lượng flo trong tinh thể lấy ra từ dung dịch cái, thường phải rửa kết tủa Thường thì rửa kết tủa bằng dung dịch cacbonat amoni trực tiếp trên máy lọc Nhận thấy rằng, rửa kết tủa bằng loại chất lỏng làm giảm sức căng bề mặt của nước sẽ làm giảm lượng nước trong kết tủa và như vậy sẽ làm giảm flo trong kết tủa [24-25] Đơn

cử loại chất lỏng này là rượu metyl Rửa bổ sung bằng rươu metyl có hai mục đích Độ ẩm của kết tủa giảm xuống còn 0,2% (hàm lượng rượu metyl còn lại khoảng 2 -3%) và hàm lượng flo giảm đến phần 10 vạn Khi xử lý kết tủa bằng rượu metyl, năng suất lò tăng lên gấp đôi Quá trình phân hủy nhiệt và khử đến

UO2 được thực hiện trong lò tầng sôi

Tính chất của tricacbonat uranyl amoni chế tạo trong các thiết bị kết tinh

và rửa bằng dung dịch cacbonat amoni và rượu metyl được trình bày trong

bảng 1.8

Bảng 1.8 Tính chât của tinh thể (NH4)4[UO2 (CO3)3] [4, 27]

Diện tích bề mặt riêng SBET, m2/g < 0,2

Hàm lượng urani, % khối lượng 40 – 45

Tinh thể rửa bằng cacbonat amoni:

Hàm ẩm, %

Lượng flo, %

< 10

< 0,2 Tinh thể rửa bổ sung bằng rươu metyl

Tỷ trọng đống, g/cm3 1 – 1,5

Dạng tinh thể Tứ diện có góc và cạch tròn

Tỷ lệ độ dài/đường kính trong tinh thể Từ 1 : 1 đến 1 : 3

Kết tủa được chuyển từ thiết bị lọc vào lò tầng sôi nhờ khí nén Các tinh

thể AUC được sấy, phân hủy nhiệt, khử đến UO2, loại bỏ flo và ổn định bột

UO2 trong lò tầng sôi Hỗn hợp hơi nước và khí hydro được dùng làm chất

phản ứng có áp lực Thông thường, quá trình được tiến hành ở 733 – 923 K

Lượng hỗn hợp khí đưa vào cần cao hơn nhiều so với lượng khí tính toán cho

phản ứng Để đạt được điều đó cần thổi mạnh và không để vón liệu thành cục ở

các vùng dễ ứ đọng trong lò

Cần phải nhấn mạnh một số điểm có ý nghĩa quan trọng trong việc vận

hành các quá trình phân hủy và khử AUC Quá trình phân hủy nhiệt trong

không khí xảy ra khá nhanh ở nhiệt độ tương đối thấp Tuy nhiên, khi chế tạo

bột UO2 làm gốm cần thực hiện thêm một nhiệm vụ nữa là loại bỏ flo trong

UO2 đến mức hàm lượng dưới 0,005% Tốc độ quá trình này trong vùng nhiệt

độ làm việc thấp hơn nhiều so với tốc độ phân hủy và khử Vì vậy, khi hơi

nước được đưa vào suốt cả quá trình thì việc loại bỏ flo thường bắt đầu ngay từ

giai đoạn phân hủy nhiệt và tiếp tục ở các giai đoạn khử và ổn định bột

Có những phương án không dùng hydro để loại bỏ flo mà có tốc độ rất

cao Nhưng các phương án đó đòi hỏi thiết bị công nghệ phức tạp hơn và tăng

nguy cơ gây nổ