Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở coban để điều chế nhiên liệu lỏng, từ khí tổng hợp thu được trong quá trình khí hoá than

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỀ TÀI ĐỘC LẬP CẤP NHÀ NƯỚC BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN ĐỂ ĐIỀU CHẾ N

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐỀ TÀI ĐỘC LẬP CẤP NHÀ NƯỚC

BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN ĐỂ ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU LỎNG TỪ KHÍ TỔNG HỢP THU ĐƯỢC TRONG QUÁ

TRÌNH KHÍ HÓA THAN

ĐTĐL2009/G46

(ký tên) (ký tên và đóng dấu)

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

(ký tên) (ký tên và đóng dấu khi gửi lưu trữ)

Hà Nội - 2012

Hà Nội, ngày tháng năm 2011

BÁO CÁO THỐNG KÊ KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

I THÔNG TIN CHUNG

1 Tên đề tài/dự án: Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở Coban để điều chế nhiên liệu lỏng từ khí tổng hợp thu được trong quá trình khí hoá than

Thuộc:

- Chương trình (tên, mã số chương trình):

- Dự án khoa học và công nghệ (tên dự án):

- Độc lập (tên lĩnh vực KHCN): Lĩnh vực Hóa học

2 Chủ nhiệm đề tài/dự án:

Họ và tên: Nguyễn Hồng Liên

Học hàm, học vị: PGS TS

Mobile: 0912636497

Tên tổ chức đang công tác: Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

Địa chỉ tổ chức: Số 1, Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội Địa chỉ nhà riêng: Số 42, Ngõ 106/1, Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà

Nội

3 Tổ chức chủ trì đề tài/dự án:

Tên tổ chức chủ trì đề tài: Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

E-mail: qlkh@mail.hut.edu.vn

Website: www.hut.edu.vn

Địa chỉ: Số 1 Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội

Họ và tên thủ trưởng tổ chức: GS Nguyễn Trọng Giảng

Số tài khoản: 931.01062

Ngân hàng: Kho Bạc Nhà nước Hai Bà Trưng, Hà Nội

Tên cơ quan chủ quản đề tài: Bộ Giáo dục và Đào tạo

II TÌNH HÌNH THỰC HIỆN

1 Thời gian thực hiện đề tài/dự án:

- Theo Hợp đồng đã ký kết: từ tháng 6 năm 2009 đến tháng 6 năm 2011

- Thực tế thực hiện: từ tháng 6/năm 2009 đến tháng 6 năm 2011

- Được gia hạn (nếu có): không

1 2009 1000 12/2009 995,675 995,675

2 2010 800 12/2010 795,475 795,475

3 2011 200 10/2011 208,850 208,850

c) Kết quả sử dụng kinh phí theo các khoản chi:

Đối với đề tài:

- Lý do thay đổi (nếu có): Kinh phí mua thiết bị dư 325 000 đồng (do giá thực

tế tại thời điểm mua giảm so với dự kiến ban đầu) được chuyển sang kinh phí

mua nguyên vật liệu (có quyết định điều chỉnh của Bộ KH&CN)

3 Các văn bản hành chính trong quá trình thực hiện đề tài/dự án:

(Liệt kê các quyết định, văn bản của cơ quan quản lý từ công đoạn xác định nhiệm vụ, xét chọn,

phê duyệt kinh phí, hợp đồng, điều chỉnh (thời gian, nội dung, kinh phí thực hiện nếu có); văn

bản của tổ chức chủ trì đề tài, dự án (đơn, kiến nghị điều chỉnh nếu có)

Số

TT

Số, thời gian ban

án KHCN của Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

4 Số

8689/QĐ-BGDĐT, ngày 02

tháng 12 năm

2009

Quyết định về việc phê duyệt

Kế hoạch đấu thầu thuộc Đề tài độc lập cấp Nhà nước

“Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở Coban để điều chế nhiên liệu lỏng từ khí tổng hợp được trong quá trình khí hóa than” năm 2009, giá dự toán của gói thầu: 340 triệu đồng

ĐTĐL.2009G/46, đồng ý

Nội dung tham gia chủ yếu

Sản phẩm chủ yếu đạt được

Ghi chú*

Tổng hợp chất mang SiO2 (các dạng khác nhau) và xúc

Chuyển giao công nghệ - Viện Dầu khí - Tập đoàn Dầu khí quốc gia Việt Nam

Phân tích thành phần sản phẩm quá trình chuyển hoá khí tổng hợp

Phân tích thành phần sản phẩm lỏng của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp

- Lý do thay đổi (nếu có): không

5 Cá nhân tham gia thực hiện đề tài, dự án:

(Người tham gia thực hiện đề tài thuộc tổ chức chủ trì và cơ quan phối hợp, không quá

Nội dung tham gia chính

Sản phẩm chủ yếu đạt được

Ghi chú*

Liên, TS

Nguyễn Hồng Liên, TS

Chủ nhiệm đề tài,

Chịu trách nhiệm tổng thể

Phụ trách nhóm nhiệm

vụ 1, 2, 7

Viết và đăng bài báo khoa học, Hướng dẫn học viên cao học, Báo cáo định kỳ

và tổng kết

vụ 3, 4, 8

Hệ phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp

Thắng, PGS

TS

Vũ Đào Thắng, PGS

TS

Phụ trách nhóm nhiệm

vụ 6

Điều kiện công nghệ tối ưu cho phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp

Điều kiện công nghệ hoạt hóa xúc tác

Nam, ThS Chu Thị Hải Nam, ThS Tham gia nhiệm vụ 2,

4, 5, 6, 7, 8

Nhiên liệu lỏng từ quá trình

chuyển hóa khí tổng hợp

Long, ThS Nguyễn Hàn Long, ThS Phụ trách nhóm nhiệm

vụ 9

Điều kiện chuyển hóa khí tổng hợp có thành phần tương tự khí thu được từ quá trình khí hóa than

Hà Hạnh, ThS Nguyễn Thị Hà Hạnh, ThS Phụ trách nhóm nhiệm

vụ 5

Kết quả phân tích đánh giá chất lượng xúc tác

Nam, PGS

TS

Lê Thị Hoài Nam, PGS

TS

Tham gia nhiệm vụ 2, 7

Xúc tác

thành phần sản phẩm quá trình chuyển hóa

10 Đào Văn

Tường, GS

TS

Đào Văn Tường, GS

TS

Tham gia nhiệm vụ 1, 7

Xúc tác Co/Al2O3

- Lý do thay đổi ( nếu có): không

6 Tình hình hợp tác quốc tế:

Số

TT

Theo kế hoạch

(Nội dung, thời gian, kinh phí,

địa điểm, tên tổ chức hợp tác,

số đoàn, số lượng người tham

Trao đổi kinh nghiệm nghiên

cứu, cập nhật thông tin kết

quả nghiên cứu về xúc tác và

quá trình tổng hợp

Fischer-Tropsch, cùng hợp tác đào

tạo nghiên cứu sinh, thực

hiện một phần nghiên cứu

đánh giá hoạt tính xúc tác

trên hệ phản ứng thiết lập tại

Viện, phân tích đánh giá cấu

trúc vật liệu bằng các kỹ

thuật hoá lý hiện đại mà ở

Việt Nam chưa được trang bị

như Mossbäuer, TEM kết nối

thiết bị phân tích hàm lượng

nguyên tố, …

Đoàn ra: Thăm quan trao

đổi hợp tác nghiên cứu đánh

Tên tổ chức hợp tác:

Leibniz-Institut für Katalyse, Universität Rostock

Nội dung cần hợp tác trong khuôn khổ đề tài:

Trao đổi kinh nghiệm nghiên cứu, cập nhật thông tin kết quả nghiên cứu về xúc tác và quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch, cùng hợp tác đào tạo nghiên cứu sinh, thảo luận về kết quả nghiên cứu đánh giá đặc trưng và hoạt tính xúc tác Co/γ-Al2O3 trên

hệ phản ứng đã thiết lập tại PTN, tham khảo phương pháp phân tích TEM kết nối thiết bị phân tích hàm lượng nguyên tố, tổ chức hội thảo

“Ứng dụng kỹ thuật phân tích GC-MS trong đánh giá các quá trình xúc tác“ và đào tạo

kỹ thuật viên phân tích

giá đặc trưng vật liệu

Số lượng: 01 đoàn (02

người)

Thời gian: 10 ngày tại Đức

Địa điểm: Viện nghiên cứu

xúc tác LIKAT tại Đại học

Rostock, Đức

Đoàn vào: Báo cáo nghiên

cứu về xúc tác cho quá trình

Địa điểm: Phòng thí nghiệm

CN Lọc Hóa dầu & Vật liệu

xúc tác hấp phụ, ĐHBKHN

GCMS

Đoàn ra: Thăm quan trao đổi

hợp tác nghiên cứu đánh giá đặc trưng vật liệu

Số lượng: 01 đoàn (02

người)

Thời gian: 10 ngày tại Đức

(21-30/11/2010)

Địa điểm: Viện nghiên cứu

xúc tác LIKAT tại Đại học Rostock, Đức

Đoàn vào: Báo cáo ứng dụng

kỹ thuật phân tích GCMS trong nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho quá trình chuyển hoá khí tổng hợp và các quá trình chuyển hóa hóa học khác

Số lượng: 01 đoàn (01

người)

Thời gian: 5 ngày tại Việt

Nam (7-11/3/2011)

Địa điểm: Phòng thí nghiệm

CN Lọc Hóa dầu & Vật liệu

xúc tác hấp phụ, ĐHBKHN

Đối tượng tham gia hội thảo: có 22 cán bộ của

Trường ĐHBKHN, Trường ĐHKHTN, Trường ĐH Sư phạm HN, Viện Hóa học công nghiệp VN, Viện Khoa học và Công nghệ VN đã tham dự hội thảo

- Lý do thay đổi (nếu có): không

(Nội dung, thời gian,

kinh phí, địa điểm ) Ghi chú*

1 Nội dung: Hội thảo “Kết quả

nghiên cứu xúc tác cho quá

trình chuyển hóa khí tổng

hợp”

Thời gian: 5 ngày

Kinh phí: 10 triệu đồng

Địa điểm: PTN CN Lọc Hóa

dầu & Vật liệu xúc tác hấp

phụ, Trường ĐHBKHN

Nội dung: Hội thảo

“Ứng dụng kỹ thuật phân tích GC-MS trong đánh giá các quá trình xúc tác“

Thời gian: 5 ngày Kinh phí: 10 triệu đồng Địa điểm: PTN CN Lọc

Hóa dầu & Vật liệu xúc tác hấp phụ, Trường ĐHBKHN

- Lý do thay đổi (nếu có): Nội dung hội thảo “Ứng dụng kỹ thuật phân tích GC-MS trong đánh giá các quá trình xúc tác“ rộng hơn nội dung đề xuất ban đầu, không chỉ đơn thuần quá trình chuyển hóa khí tổng hợp mà còn nhiều quá trình chuyển hóa hóa học khác Ngoài ra, hội thảo kết hợp phần thực hành, đào tạo kỹ thuật viên phân tích GC-MS, mang lại hiệu quả cho nhiều đơn vị trong lĩnh vực nghiên cứu đánh giá hiệu quả làm việc của xúc tác bằng kỹ thuật này

8 Tóm tắt các nội dung, công việc chủ yếu:

(Nêu tại mục 15 của thuyết minh, không bao gồm: Hội thảo khoa học, điều tra khảo sát trong nước và nước ngoài)

Người,

cơ quan thực hiện

1 Tổng hợp xúc tác trên cơ sở

(ĐHBKHN), PGS Lê Thị Hoài Nam (Viện KH & CNVN)

5 Tối ưu hoá điều kiện phản

ứng trên cơ sở xúc tác có

hoạt tính cao nhất, đảm bảo

thu sản phẩm nhiên liệu với

hiệu suất và chất lượng tốt

nhất

Đào Thắng

TS Nguyễn Văn Xá (ĐHBKHN)

7 Thử nghiệm chế tạo nhiên

liệu lỏng từ khí tổng hợp

1-5/2011 5/2011 ThS

Nguyễn Anh

Vũ, ThS Chu Thị Hải Nam

Nguyễn Anh

Vũ (ĐHBKHN)

- Lý do thay đổi (nếu có):

III SẢN PHẨM KH&CN CỦA ĐỀ TÀI, DỰ ÁN

1 Sản phẩm KH&CN đã tạo ra:

Thực tế đạt được

10-30

> 32 42-45

Sạch, trong

22 340-342

830 Sạch, trong

- Lý do thay đổi (nếu có):

Ghi chú

1 Quy trình công nghệ

tổng hợp xúc tác

Công nghệ có tính khoa học,

có khả năng triển khai sản xuất thử nghiệm

Công nghệ có tính khoa học,

có khả năng triển khai sản xuất thử nghiệm

có khả năng

mở rộng sản xuất thử nghiệm

Công nghệ có tính khoa học,

có khả năng

mở rộng sản xuất thử nghiệm

3 Báo cáo đánh giá chất

lượng nhiên liệu tổng

hợp, so sánh với nhiên

liệu truyền thống tương

ứng

Chính xác, tin cậy

Chính xác, tin cậy

- Lý do thay đổi (nếu có):

2 Bài báo cáo tại

- Hội nghị Xúc tác Việt, Hà Nội, 3/2011

Symposium on Clean Technology, Korea, 9/2011

- Lý do thay đổi (nếu có):

d) Kết quả đào tạo:

Số lượng

Số

TT

Cấp đào tạo, Chuyên

ngành đào tạo Theo kế

hoạch

Thực tế đạt được

Ghi chú

(Thời gian kết thúc)

- Lý do thay đổi (nếu có): do điều kiện tối thiểu để bảo vệ luận văn là 12

tháng sau khi có quyết định nhập học, do đó, nhanh nhất đến tháng 11/2011

các học viên cao học mới được bảo vệ

đ) Tình hình đăng ký bảo hộ quyền sở hữu công nghiệp, quyền đối với giống

2

- Lý do thay đổi (nếu có): không

e) Thống kê danh mục sản phẩm KHCN đã được ứng dụng vào thực tế

Kết quả

sơ bộ

1

2

2 Đánh giá về hiệu quả do đề tài, dự án mang lại:

a) Hiệu quả về khoa học và công nghệ:

(Nêu rõ danh mục công nghệ và mức độ nắm vững, làm chủ, so sánh với trình độ công nghệ so với khu vực và thế giới…)

Các kết quả thu được từ quá trình thực hiện đề tài cho thấy, đã làm chủ được

(hydroxyt nhôm Tân Bình), bổ sung các chất phụ trợ khác nhau như K, Re Xúc tác này cho phép chuyển hóa gần 40% khí tổng hợp thành các hydrocacbon, trong đó chọn lọc đến 50% là mạch dài từ C12-C20 nằm trong phân đoạn diezen Hệ thống đánh giá hoạt tính xúc tác cũng như thực hiện quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu diezen đã được thiết lập

và vận hành ổn định, an toàn Với mục tiêu nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác, chứ chưa nhằm mục tiêu sản xuất nhiên liệu lỏng, quy mô hệ thiết bị được thiết kế là 1ml nhiên liệu lỏng/phút Trên cơ sở quy trình tổng hợp xúc tác, quy trình hoạt hóa xúc tác và quy trình vận hành hệ phản ứng đã thiết lập, có thể nâng cấp hệ phản ứng lên quy mô pilot sản xuất nhiên liệu lỏng (tương tự diezen) với năng suất 1 lít/giờ

b) Hiệu quả về kinh tế xã hội:

(Nêu rõ hiệu quả làm lợi tính bằng tiền dự kiến do đề tài, dự án tạo ra so với các sản phẩm cùng loại trên thị trường…)

Đây là công trình nghiên cứu đầu tiên ở Việt Nam về xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng phân đoạn diezen Hiện tại, thị trường Việt Nam chưa có sản phẩm xúc tác này cũng như nhiên liệu lỏng từ quá trình tương tự nên không thể so sánh Tuy nhiên, so sánh với xúc tác thương mại trên thế giới (hãng Sasol), ước tính giá thành xúc tác sản phẩm của

vật liệu Thiết lập hệ phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp

Báo cáo tổng thuật tài liệu

Co-Me/γ-Al2O3 Quy trình công nghệ tổng hợp xúc

và nội dung hợp đồng Kiến nghị: Tính pháp lý các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm của đề tài, hiệu suất chuyển hóa giữa mẫu Đạm Hà Bắc

và Mẫu PTN, Đề nghị có công văn chuyển kinh phí từ các mục đích sử dụng khác Chuẩn bị các thủ tục để nghiệm thu các cấp của Đề tài

MỤC LỤC

Trang

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt 5

Danh mục các bảng 6

Danh mục các hình 8

MỞ ĐẦU 13

Chương 1 TỔNG QUAN 16

1.1 Hóa học quá trình chuyển hóa khí tổng hợp 16

1.2 Lịch sử nghiên cứu và phát triển quá trình Fischer-Tropsch 17

1.3 Nguyên liệu cho quá trình FT 19

1.4 Sản phẩm của quá trình FT 20

1.5 Cơ chế của phản ứng FT 21

1.6 Xúc tác cho quá trình FT 24

1.6.1 Kim loại hoạt động 26

1.6.2 Chất mang 32

1.6.3 Chất phụ trợ 43

1.6.4 Hợp phần xúc tác điển hình trên cơ sở coban 47

1.7 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình FT 48

1.7.1 Nhiệt độ 48

1.7.2 Áp suất 51

1.7.3 Tỷ lệ nguyên liệu 53

1.8 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 55

Chương 2 THỰC NGHIỆM 57

2.1 Tổng hợp chất mang 57

2.1.1 Tổng hợp silicagel 57

2.1.2 Tổng hợp silicalit 58

2.1.3 Tổng hợp MCM-41 59

2.1.4 Tổng hợp γ-Al2O3 60

2.2 Tổng hợp xúc tác 62

2.3 Phương pháp nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý của vật liệu 63 2.3.1 Đặc trưng pha tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD) 63

2.3.2 Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản bằng đẳng nhiệt hấp phụ vật lý nitơ (BET) 63

2.3.3 Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng hấp phụ hóa học xung CO (TP CO) 64

2.3.4 Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxyt kim loại bằng khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR H2) 65

2.3.5 Xác định hàm lượng kim loại mang trên chất mang bằng hấp thụ nguyên tử (AAS) 66

2.3.6 Xác định độ axit của vật liệu bằng giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD NH3) 66

2.3.7 Xác định phân bố kim loại trên chất mang bằng hệ hiển vi điện tử quét kết nối tán xạ năng lượng tia X (FE-SEM-EDX) 67

2.3.8 Xác định hình thái vật liệu bằng ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 67

2.3.9 Xác định độ bền cơ học của vật liệu 68

2.4 Thiết lập hệ thống phản ứng FT đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác 68

2.4.1 Hệ thống phản ứng FT 69

2.4.2 Hoạt hóa xúc tác 70

2.4.3 Tiến hành phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp 71

2.4.4 Đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác 72

2.4.5 Đánh giá hiệu suất sản phẩm lỏng của quá trình 74

2.5 Phân tích đánh giá chất lượng nhiên liệu tổng hợp 76

2.5.1 Xác định khối lượng riêng 76

2.5.2 Xác định hàm lượng lưu huỳnh 77

2.5.3 Xác định thành phần cất phân đoạn 77 2.5.4 Đánh giá ngoại quan 77

Chương 3 KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯỢC 78 3.1 Ảnh hưởng của cấu trúc chất mang tới các đặc trưng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác 78

3.1.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý xúc tác 78

3.1.2 Ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác 87

3.2 Ảnh hưởng của bản chất chất mang tới các đặc trưng hóa lý và

khả năng làm việc của xúc tác 91

3.2.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý của xúc tác 913.2.2 Ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác 97

3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới đặc trưng hóa

lý và khả năng làm việc của xúc tác 99

3.3.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý của xúc tác 100 3.3.2 Ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác 105

3.4 Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới đặc trưng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác 107

3.4.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý của xúc tác 108 3.4.2 Ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác 113

3.5 Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại hoạt động đến đặc trưng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác 117

3.5.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý của xúc tác 118 3.5.2 Ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác 121

3.6 Ảnh hưởng của dạng sử dụng tới các đặc trưng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác 126

3.6.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý của xúc tác 127 3.6.2 Ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác 129

3.7 Ảnh hưởng của điều kiện quá trình chuyển hóa khí tổng hợp tạo

nhiên liệu lỏng 132

3.7.1 Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa xúc tác 132

3.7.2 Ảnh hưởng của điều kiện tiến hành phản ứng 137

3.8 Sản xuất xúc tác 143

3.8.1 Xác định hợp phần xúc tác 143

3.8.2 Quy trình sản xuất xúc tác 144

3.8.3 Đặc trưng hóa lý của xúc tác 151

3.8.4 Hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác 153

3.9 Sản xuất nhiên liệu lỏng 155

3.9.1 Quy trình sản xuất nhiên liệu lỏng 155

3.9.2 Đánh giá chất lượng sản phẩm 157

3.10 Chuyển hoá khí tổng hợp có thành phần tương tự sản phẩm khí hoá than 158

3.10.1 Thành phần khí tổng hợp thu được từ quá trình khí hoá than công nghiệp 158

3.10.2 Chuẩn bị khí tổng hợp “giả công nghiệp” 160

3.10.3 Thử nghiệm chuyển hoá khí tổng hợp “giả công nghiệp” 160

3.10.4 Nghiên cứu nâng cao hiệu quả quá trình 162

KẾT LUẬN 165

KIẾN NGHỊ 168

TÀI LIỆU THAM KHẢO 169

PHỤ LỤC 174

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Ac: (acetate) axetat

BPR: (back pressure) Bộ điều chỉnh áp suất thấp

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Năng lượng tỏa ra từ các phản ứng chính trong tổng hợp FT

Bảng 1.2 So sánh giá thành của các kim loại làm xúc tác FT

Bảng 1.3 Các đặc tính của xúc tác Ni, Fe, Co, Ru cho quá trình FT

Bảng 1.4 Một số tính chất của silicagel

Bảng 1.5 Hợp phần xúc tác coban điển hình của một số hãng trên thế giới Bảng 1.6 Một số mẫu xúc tác cho quá trình FT của các hãng trên thế giới Bảng 1.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm trên mẫu xúc tác CSS-350

Bảng 1.8 Ảnh hưởng của áp suất tới quá trình FT trên mẫu xúc tác 20% Co Bảng 2.1 Các thông số cơ bản của quá trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác Bảng 3.1 Các mẫu xúc tác Co/SiO 2 với cấu trúc chất mang khác nhau

Bảng 3.2 Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản

tập trung trong các mẫu xúc tác Co/SiO 2

Bảng 3.3 Phân bố mạch C trong thành phần sản phẩm chuyển hóa khí tổng

hợp trên 3 loại xúc tác Co/SiO 2

Bảng 3.4 Thành phần xúc tác Co/MCM-41 và Co/γ-Al 2 O 3

Bảng 3.5 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản các mẫu chất mang

Bảng 3.6 Độ phân tán Co trong Co/MCM-41 và Co/γ-Al 2 O 3

Bảng 3.7 Các loại tâm axit trong xúc tác Co/MCM-41 và Co/γ-Al 2 O 3

Bảng 3.8 Các mẫu xúc tác Co/γ-Al 2 O 3 có hàm lượng Co khác nhau

Bảng 3.9 Hàm lượng kim loại trong xúc tác Co/γ-Al 2 O 3

Bảng 3.10 Độ phân tán Co trong các mẫu xúc tác chứa lượng Co khác nhau Bảng 3.11 Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của các mẫu Co/γ-Al 2 O 3 chứa từ 5-20%kl Co

Bảng 3.12 Các mẫu xúc tác Co/γ-Al 2 O 3 chứa kim loại phụ trợ khác nhau Bảng 3.13 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng chất mang và xúc tác

Bảng 3.14 Kết quả đo độ phân tán Co trên chất mang γ-Al 2 O 3

Bảng 3.15 Các mẫu xúc tác tổng hợp từ nguồn muối khác nhau

Bảng 3.16 Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản các

mẫu xúc tác Co/γ-Al 2 O 3 nguồn muối khác nhau

Bảng 3.17 Kết quả đo độ phân tán Co trên chất mang γ-Al 2 O 3 trong các mẫu xúc tác đi từ nguồn muối khác nhau

Bảng 3.18 Thành phần xúc tác Co/γ-Al 2 O 3 dạng bột (DB) và dạng hạt (DH) Bảng 3.19 Độ phân tán tâm kim loại trên bề mặt chất mang của hai mẫu xúc tác dạng bột và dạng hạt

Bảng 3.20 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng BET của hai dạng chất mang

dạng bột và dạng hạt

Bảng 3.21 Thành phần xúc tác tối ưu tổng hợp

Bảng 3.22 Hàm lượng kim loại dự kiến và thực tế có trong mẫu xúc tác

Bảng 3.23 Đặc trưng cấu trúc mao quản và phân tán kim loại trong xúc tác Bảng 3.24 Kết quả đánh giá độ bền nén xúc tác dạng hạt

Bảng 3.25 Các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm lỏng thu được từ chuyển hóa khí

tổng hợp so với diezen thương phẩm

Bảng 3.26 Thành phần khí than ẩm của Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà

Bắc

Bảng 3.27 Thành phần khí tổng hợp “giả công nghiệp”

Bảng 3.28 Thành phần khí tổng hợp “giả công nghiệp” sau khi xử lý

Bảng 4.1 So sánh chất lượng sản phẩm lỏng thu được từ chuyển hóa khí tổng

hợp so với diezen thương phẩm

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cơ chế phản ứng FT trên bề mặt xúc tác

Hình 1.2 Phân bố sản phẩm trên xúc tác Fe ở 30 bar và 280 0 C

Hình 1.3 Phân bố sản phẩm trên xúc tác Co ở 30 bar và 240 0 C

Hình 1.4 Quy trình tổng hợp γ-Al 2 O 3

Hình 1.5 Cấu trúc của silicalit

Hình 1.6 Cấu trúc mao quản của vật liệu họ ZSM-5

Hình 1.7 Cơ chế định hướng tạo MCM-41 theo cấu trúc tinh thể lỏng

Hình 1.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chọn lọc α-olefin

Hình 1.9 Ảnh hưởng của áp suất đến độ chọn lọc α-olefin

Hình 1.10 Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu tới xác suất phát triển mạch Hình 2.1 Quy trình tổng hợp silicagel

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp silicalit

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp MCM-41

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp γ-Al 2 O 3

Hình 2.5 Quy trình tổng hợp Co-Me/các chất mang

Hình 2.6 Sơ đồ vi dòng hệ thiết bị phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng

Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu Co/Silicagel

Hình 3.2 Giản đồ XRD của chất mang Silicalit

Hình 3.3 Giản đồ XRD của xúc tác Co/Silicalit

Hình 3.4 Giản đồ XRD ở góc hẹp của mẫu Co/ MCM-41

Hình 3.5 Giản đồ XRD ở góc rộng của mẫu Co/MCM-41

Hình 3.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ trên 3 mẫu

Co/silicagel (a), Co/silicalit (b) và co/MCM-41 (c)

Hình 3.7 Ảnh SEM của mẫu Co/Silicagel

Hình 3.8 Ảnh SEM của mẫu Co/Silicalit

Hình 3.9 Ảnh SEM của mẫu Co/MCM-41

Hình 3.10 Phổ EDX của mẫu Co/Silicagel

Hình 3.11 Phổ EDX của mẫu Co/Silicalit

Hình 3.12 Phổ EDX của mẫu Co/MCM-41

Hình 3.13 Độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng FT trên 3 mẫu xúc tác Co/MCM-41, Co/Silicalit và Co/Silicagel

Hình 3.14 Phân bố thành phần sản phẩm của quá trình chuyển hóa khí

tổng hợp trên xúc tác Co/Silicagel(a), Co/Silicalit(b) và Co/MCM-41(c) Hình 3.15 Giản đồ XRD của xúc tác Co/MCM-41 (a) và Co/γ-Al 2 O 3 (b) Hình 3.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ trên MCM-41 (a)

và γ-Al 2 O 3 (b)

Hình 3.17 Giản đồ giải hấp phụ TPD NH 3 của hai mẫu Co/MCM-41(a) và Co/γ-Al 2 O 3 (b)

Hình 3.18 Ảnh hưởng của bản chất chất mang tới độ chuyển hóa CO

Hình 3.19 Phân bố sản phẩm của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trên các

mẫu xúc tác Co/MCM-41 và Co/γ-Al 2 O 3

Hình 3.20 Phổ XRD của γ -Al 2 O 3 (a), Co/γ-Al 2 O 3 10 (b) và Co/γ-Al 2 O 3 20 (c) Hình 3.21 Phân bố mao quản trong các mẫu chất mang γ-Al 2 O 3 (a), xúc tác chứa 5%Co (b), 10%Co (c), 15%Co (d) và 20%Co (e)

Hình 3.22 Hoạt tính xúc tác của các mẫu Co/γ-Al 2 O 3 chứa hàm lượng Co

Hình 3.23 Phân bố sản phẩm của quá trình FT trên xúc tác 5Co/γ-Al 2 O 3 (a), 10Co/γ-Al 2 O 3 (b), 15Co/γ-Al 2 O 3 (c) và 20Co/γ-Al 2 O 3 (d)

Hình 3.24 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ N 2 của chất mang

γ-Al 2 O 3 (a), xúc tác Co/γ-Al 2 O 3 K (b) và Co/γ-Al 2 O 3 Re (c)

Hình 3 25 Giản đồ TPR H 2 của mẫu xúc tác 10Co, 10Co0.2K, 10Co0.2Re

Hình 3.26 Độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng trên các mẫu xúc tác

được bổ sung các kim loại phụ trợ khác nhau

Hình 3.27 Phân bố sản phẩm chuyển hóa CO trên mẫu 10Co (a),

10Co0.2K(b) và 10Co0.2Re (c)

Hình 3.28 Phân bố mạch C trong sản phẩm quá trình chuyển hóa CO trên xúc tác 10Co0.2Re (a) và 10Co0.4Re (b)

Hình 3.29 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N 2 của chất mang

γ-Al 2 O 3 (a), xúc tác Co/γ-Al 2 O 3 N (b) và Co/γ-Al 2 O 3 A (c)

Hình 3.30 Độ chuyển hóa CO trên các mẫu xúc tác tổng hợp từ muối nitrat

Hình 3.31 Biểu đồ phân bố sản phẩm lỏng của quá trình dùng xúc tác

Co/γ-Al 2 O 3 N (a) và Co/γ-Al 2 O 3 A (b)

Hình 3.32 Phổ đồ GCMS thành phần sản phẩm lỏng trên mẫu xúc tác

Co/γ-Al 2 O 3 N

Hình 3.33 Các loại hợp chất có mặt trong thành phần sản phẩm phản ứng trên xúc tác Co/ γ-Al 2 O 3 N

Hình 3.34 Phổ đồ GCMS thành phần sản phẩm lỏng trên xúc tác

Co/ γ-Al 2 O 3 A

Hình 3.35 Các loại hợp chất có mặt trong thành phần sản phẩm phản ứng trên xúc tác Co/ γ-Al 2 O 3 A

Hình 3.36 Phổ XRD của chất mang γ-Al 2 O 3 DB và γ-Al 2 O 3 DH

Hình 3.37 Phổ XRD của mẫu xúc tác Co/γ-Al 2 O 3 DB và Co/γ-Al 2 O 3 DH

Hình 3.38 Ảnh hưởng của dạng sử dụng đến độ chuyển hóa CO trên xúc tác Co/γ-Al 2 O 3

Hình 3.39 Ảnh hưởng của dạng xúc tác sử dụng đến phân bố sản phẩm của quá trình FT

Hình 3.43 Ảnh hưởng của lưu lượng hydro trong quá trình hoạt hóa xúc tác

đến độ chọn lọc sản phẩm

Hình 3.44 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa xúc tác tới độ chuyển hóa CO Hình 3.45 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa xúc tác tới độ chọn lọc sản phẩm

Hình 3.46 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chuyển hóa CO

Hình 3.47 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc sản phẩm

Hình 3.48 Ảnh hưởng của áp suất phản ứng đến độ chuyển hóa CO

Hình 3.49 Ảnh hưởng của áp suất phản ứng tới độ chọn lọc sản phẩm

Hình 3.50 Ảnh hưởng của tốc độ khí tổng hợp đến độ chuyển hóa CO

Hình 3.51 Ảnh hưởng của tốc độ khí tổng hợp tới độ chọn lọc sản phẩm Hình 3.52 Quy trình sản xuất boehmite

Hình 3.53 Quy trình sản xuất γ-Al 2 O 3 dạng bột (DB)

Hình 3.54 Quy trình sản xuất γ-Al 2 O 3 dạng hạt (DH)

Hình 3.55 Quy trình sản xuất xúc tác Co-Re-K/γ-Al 2 O 3

Hình 3.56 Chất mang γ-Al 2 O 3 (a) và xúc tác Co-K-Re/γ-Al 2 O 3 (b) dạng bột Hình 3.57 Chất mang γ-Al 2 O 3 (a) và xúc tác Co-K-Re/γ-Al 2 O 3 (b) dạng hạt Hình 3.58 Đặc trưng pha tinh thể xúc tác Co1Re, Co1.5Re và Co2Re

Hình 3.59 Độ chuyển hóa CO trên 3 mẫu xúc tác tối ưu

Hình 3.60 Phân bố sản phẩm lỏng quá trình FT trên 3 mẫu xúc tác tối ưu Hình 3.61 Hệ phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng

Hình 3.64 Quy trình xử lý khí tổng hợp “giả công nghiệp”

Hình 3.65 Độ chuyển hóa CO trong khí tổng hợp “giả công nghiệp” trước và

sau khi xử lý

Hình 3.66 Phân bố sản phẩm của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp “giả công nghiệp” và khí tổng hợp tinh khiết

MỞ ĐẦU

mỗi quốc gia trên thế giới Nhiên liệu dầu khoáng không phải là vô tận nên việc tìm ra những nguồn nhiên liệu mới đảm bảo được các yếu tố về chất lượng, kinh tế và đặc biệt là môi trường là một trong những vấn đề cấp thiết hiện nay Một trong những hướng đi đó là chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn hợp

dụng thực tế từ năm 1930 Trong Chiến tranh thế giới thứ hai, quá trình này cũng đã được nước Đức nghiên cứu rất chi tiết và đưa vào sản xuất nhiên liệu cho máy bay quân sự Hiện nay, quá trình này đóng vai trò chủ chốt trong sản xuất nhiên liệu ở Nam Phi, một quốc gia không có dầu mỏ nhưng lại có trữ lượng than đá rất lớn

công nghiệp dầu mỏ, từ năm 2002 đến nay, quá trình chuyển hóa khí tổng hợp

đã bắt đầu thu hút trở lại sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt của các quốc gia trên thế giới, nhằm đáp ứng nhu cầu nhiên liệu trong bối cảnh khủng hoảng về dầu thô Ưu điểm nổi bật của nhiên liệu lỏng hình thành từ quá trình này đó là sản phẩm sạch, không chứa lưu huỳnh, khác hẳn với nhiên liệu diezen sản xuất từ dầu mỏ Điều này càng củng cố thêm yếu tố phát triển bền vững của quá trình chuyển hoá khí tổng hợp thu được từ khí hoá than, khí hóa biomass, chuyển hóa khí tự nhiên để tạo ra nhiên liệu lỏng có đặc tính thân thiện môi trường, phù hợp với xu hướng phát triển của các ngành công nghiệp thế giới

dầu thô của Việt Nam đang ngày càng giảm, việc tìm kiếm các mỏ mới cũng đang gặp rất nhiều khó khăn do một số bất đồng giữa các nước trong khu vực

đồ và chiến lược phát triển than Việt Nam đến năm 2010 và dự báo đến năm

2020 dự kiến là 1.044.180 triệu tấn và trữ lượng than đang thăm dò – tiềm năng bể than đồng bằng Bắc bộ được dự báo từ 37 đến 100 tỷ tấn, than đang được xem là nguồn nguyên liệu tiềm năng cho quá trình sản xuất nhiên liệu lỏng trong nước

Mặc dù mang ý nghĩa quan trọng như vậy, nhưng hiện nay ở Việt Nam chưa có công nghệ chuyển hoá than, cũng như chuyển hoá khí tổng hợp (sản phẩm của quá trình khí hoá than) thành nhiên liệu lỏng Một trong những yếu

tố quan trọng quyết định hiệu quả quá trình, đó là xúc tác, cũng mới chỉ dừng

ở những nghiên cứu ban đầu trong phòng thí nghiệm và chưa được định hướng chọn lọc sản phẩm nhiên liệu lỏng

Để đáp ứng nhu cầu cấp thiết về tìm kiếm các quá trình sản xuất nhiên liệu trong nước, cũng như bắt nhịp cùng xu hướng nghiên cứu chung của thế giới về tổng hợp nhiên liệu Fischer-Tropsch, nhóm nghiên cứu đã đặt vấn đề

„Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở coban để điều chế nhiên liệu lỏng

từ khí tổng hợp thu được trong quá trình khí hoá than” Do đây là đề tài

nghiên cứu đầu tiên trong nước về vấn đề chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng nên căn cứ chủ yếu để xây dựng đề tài là từ các kết quả nghiên cứu khoa học công nghệ trên thế giới, được đăng tải trên các tạp chí khoa học chuyên ngành có uy tín trong hệ thống cơ sở dữ liệu khoa học hàng đầu của Science Direct, Springer Linker như Catalysis Today, Applied Catalysis, Energy and Fuel, Catalysis Communications,

Phạm vi nghiên cứu của đề tài là chuyển hóa khí tổng hợp tinh khiết

được áp dụng thử nghiệm cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp có thành phần tương tự như khí thu được trong quá trình khí hóa than

Đối tượng nghiên cứu chính của đề tài này là xúc tác trên cơ sở coban,

bổ sung các cấu tử khác nhau định hướng cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng, có thành phần tương tự nhiên liệu diezen

Về mặt khoa học, đề tài đã đóng góp vào các thành tựu nghiên cứu về xúc tác trên cơ sở coban cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu, một hướng đi còn rất mới mẻ ở Việt Nam Về thực tiễn, các kết quả của

đề tài góp phần mở ra hướng nghiên cứu ứng dụng sản xuất thử nghiệm nhiên liệu có thành phần tương tự diezen tại Việt Nam bằng quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thu được từ các nguồn nguyên liệu khác nhau như sinh khối, khí

tự nhiên, và đặc biệt là từ than, một nguồn nguyên liệu mà quá trình khí hóa

đã và đang được sử dụng phổ biến trong công nghiệp sản xuất đạm ure của nước ta

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Hóa học quá trình chuyển hóa khí tổng hợp

Franz Fischer và Hans Tropsch, những nhà khoa học của học viện Kaiser Wihelm (Đức) [10], [12], [14], [17], [26], [29] Quá trình này có thể được mô

tả bằng các phương trình phản ứng hóa học trong quá trình metan hóa và tổng hợp Fischer-Tropsch (FT) như sau:

CO+ 3H2 →CH4 +H O2 (1) nCO+ 2nH2→C H n 2n+nH O2 (2) nCO+ (2n+ 1)H2 →C H n 2n+2+nH O2 (3)

Ngoài ra trong quá trình còn xảy ra các phản ứng phụ bao gồm:

CO H O+ 2 →CO2+H2 (6) 2CO→ +C CO2 (7)

phản ứng chính đều là các phản ứng tỏa nhiệt mạnh (bảng 1.1)

đảm bảo hiệu quả kinh tế nhờ các thiết bị phân tách đơn giản Nếu đi từ than

đá, khí tổng hợp có thể được sản xuất thông qua quá trình khí hóa than ở nhiệt

độ cao với sự có mặt của oxy và hơi nước

1.2 Lịch sử nghiên cứu và phát triển quá trình Fischer-Tropsch

Nước Đức là một trong những quốc gia khan hiếm nguồn dầu mỏ, nên đến đầu thế kỷ 20, chính phủ Đức đã đầu tư rất lớn cho các nghiên cứu với mục đích tìm ra nguồn nhiên liệu thay thế [12], [14], [17], [26], [29] Một trong những nghiên cứu chính của họ là quá trình chuyển hóa than thành nhiên liệu lỏng Kết quả nghiên cứu thành công đã làm cho nước này có thể tự chủ về nguồn nhiên liệu

Quá trình hydro hóa CO xảy ra trên xúc tác tác Fe, Co hay Ni ở nhiệt độ

ở 180-250oC và áp suất khí quyển đã được chứng minh tạo ra sản phẩm chủ yếu là các hydrocacbon mạch thẳng Nguyên lý cơ bản của quá trình là phương trình phản ứng hóa học sau:

Năm 1935, phát minh này được được áp dụng vào thực tiễn với quy mô

công nghiệp bởi Ruhrechemie A G (Oberhausen, Đức) Chỉ trong một thời gian ngắn, quá trình tổng hợp Fischer –Tropsch đã được triển khai một cách mạnh mẽ ở Đức Trong khi đó rất nhiều nước ở châu Âu (Pháp, Anh), châu Á (Nhật Bản), Bắc Mỹ (Hoa Kỳ) cũng bắt đầu xây dựng những kế hoạch nhằm phát triển công nghệ FT Trong số đó, dự án sản xuất nhiên liệu lỏng từ cacbon monoxit và hydro được thiết kế bởi hiệp hội nghiên cứu hydrocacbon, bang Texas (Mỹ) được đưa vào hoạt động năm 1950 đã mang lại giá trị thương mại rõ rệt [10]

của quá trình tổng hợp Fischer –Tropsch làm nhiên liệu cho xe tăng, máy bay,

ô tô Cũng trong thời gian đó, Nhật Bản với vai trò là một đồng minh đã được phía Đức chuyển giao nhiều phát minh về công nghệ “khí hóa lỏng” Với tiềm năng về than, sắt, coban, Nhật Bản cũng đã nhanh chóng phát triển công nghệ

FT trên quy mô rộng

Cuối thập niên 1940, Công ty Sasol đã được thành lập dưới tên gọi Công ty Than và Dầu khí Nam Phi, với mục đích áp dụng công nghệ Fischer-Tropsch để giúp nước này có thể tự cung cấp nhiên liệu ở mức cao nhất thông qua các nhà máy khí hóa than Giữa thập niên 1950, khi chính sách phân biệt chủng tộc khiến cho nước này ngày càng bị cô lập với thế giới, nhà máy khí hóa than theo phương pháp Fischer-Tropsch với quy mô thương mại đầu tiên

đã được khánh thành tại Sasolburg

Gần 80 năm sau ngày được phát minh, năm 1999, nhiên liệu lỏng thu được từ quá trình Fischer-Tropsch đã được Không lực Hoa Kỳ đặc biệt quan tâm trước tình hình giá dầu thô ngày càng tăng và phải đối mặt với những thách thức về tiêu hao nhiên liệu khổng lồ Hàng năm, riêng Không lực Hoa

Kỳ đã “ngốn” đến 2,6 tỉ gallon nhiên liệu máy bay, trị giá 4,5 tỉ USD, còn các hãng hàng không dân sự Hoa Kỳ thì tiêu thụ mỗi ngày 53 triệu gallon, tương đương 19 tỉ 345 triệu gallon một năm, quả là những con số rất lớn Do đó, sau

nhiều nghiên cứu, vào ngày 27/9/2006, Không lực Hoa Kỳ đã lần đầu tiên thử nghiệm loại nhiên liệu tổng hợp này trên một pháo đài bay B-52, song chỉ ở 2/8 động cơ và với tỉ lệ pha 50-50 (nhiên liệu tổng hợp- xăng) Kết quả kiểm định môi trường cho thấy lượng khí thải giảm 50% so với sử dụng nhiên liệu

từ dầu mỏ Tiếp đến, vào ngày 15/12/2006, Không lực Hoa Kỳ thông báo đã hoàn tất chuyến bay thử nghiệm của máy bay B-52 với tám động cơ có sử dụng loại nhiên liệu mới: hỗn hợp nhiên liệu tổng hợp theo phương pháp Fischer-Tropsch [10], [20], [29] Điều này đã khẳng định thành công của việc ứng dụng công nghệ tổng hợp FT để sản xuất nhiên liệu bay, thay thế cho nhiên liệu từ dầu mỏ

1.3 Nguyên liệu cho quá trình FT

Nguyên liệu của quá trình Fischer-Tropsch là khí tổng hợp (hỗn hợp

hoặc chuyển hóa không hoàn toàn khí tự nhiên hoặc từ sinh khối biomass Tuy nhiên, khí tổng hợp tạo ra từ mỗi nguồn nguyên liệu có thành phần khác nhau, thể hiện những đặc tính khác nhau, và điều này ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tổng hợp FT [10], [12], [51]

Khí tổng hợp được thu từ quá trình khí hóa than đá có hàm lượng bụi

và tạp chất cao, đặc biệt là lưu huỳnh Do vậy trước khi sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình FT, nguồn khí tổng hợp này phải được xử lý loại bỏ tạp chất, nhất là lưu huỳnh

cho loại khí tổng hợp sạch và chứa rất ít lưu huỳnh thậm chí là không chứa lưu huỳnh, do đó, không nhất thiết phải sử dụng quá trình làm sạch khí trước khi đưa vào phản ứng FT

Sinh khối cũng có thể chuyển hóa thành khí tổng hợp thông qua công

tự nhiên Các phương pháp khí hóa khác, bao gồm áp suất thường hoặc áp suất cao, đốt bằng không khí hoặc oxy kỹ thuật, thực hiện trực tiếp hoặc gián

khoảng rộng từ 0,45 đến 2,0 và thậm chí cao hơn Tuy nhiên, khí tổng hợp sản

cũng phải được làm sạch trước khi sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp FT [10], [29]

1.4 Sản phẩm của quá trình FT

Quá trình tổng hợp FT xảy ra tương tự như một phản ứng polyme hóa, trong đó, từng đơn vị mắt xích (monome) được thêm vào để phát triển mạch hydrocacbon Xác suất phát triển mạch bị ảnh hưởng bởi các tính chất của xúc tác và các điều kiện phản ứng Theo nguyên lý phân bố sản phẩm Anderson – Schulz – Flory (ASF), chọn lọc các sản phẩm hydrocacbon trong phân đoạn xăng hoặc diezen có thể chiếm khoảng 40% [1], [10], [36]

Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình FT:

CO + 2 H2 → – CH2 – + H2O (10) ∆Ho

nhau, tạo ra sự đa dạng và phong phú của sản phẩm, tuy nhiên chủ yếu vẫn là các sản phẩm chứa cacbon, hydro và các hợp chất chứa oxy

Mục tiêu và cũng là đích đến của phản ứng FT trong phần lớn các nghiên cứu là sản phẩm hydrocacbon no mạch dài nằm trong phân đoạn diezen và xăng Tuy nhiên, ngoài các sản phẩm mong muốn này, thì phản ứng

FT còn tạo ra rất nhiều các sản phẩm có giá trị khác như olefin, hợp chất chứa oxy, và một loại hợp chất không mong muốn là nước Các sản phẩm này được tạo thành từ các phản ứng sau:

• Phát triển mạch

• Đứt mạch

Trong đó, M là xúc tác kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Ru, …

Cơ chế phản ứng FT xảy ra trên bề mặt xúc tác được đề xuất theo sơ đồ hình 1.1 [10], [12], [17]

(b): Phản ứng khơi mào do quá trình phân tách của phân tử CO khỏi bề mặt

xúc tác và liền sau đó là quá trình hydro hóa

ứng phát triển mạch polyme Quá trình phát triển mạch diễn ra nhờ sự thêm

* Giai đoạn kiểm soát tốc độ phản ứng

bề mặt xúc tác ở vị trí của nhóm metyl cuối cùng Sự đứt mạch polyme có thể xảy ra tại bất cứ thời điểm nào của quá trình phát triển mạch để tạo thành sản phẩm là α-olefin hay n-parafin sau khi nhả hấp phụ

Đây chỉ là một trong số các đề xuất cơ chế đã được chấp nhận Thực tế,

cơ chế của phản ứng FT rất phức tạp còn nhiều tranh cãi và chịu ảnh hưởng

1.6 Xúc tác cho quá trình FT

sẽ xảy ra nhanh hơn, hiệu quả hơn và chọn lọc hơn khi có mặt xúc tác thích hợp Khi đó, chất phản ứng sẽ hấp phụ lên trên bề mặt chất xúc tác, được sắp xếp lại và kết hợp với nhau tạo thành sản phẩm Sản phẩm phản ứng sau đó nhả hấp phụ ra khỏi bề mặt xúc tác và khuếch tán ra ngoài

Một trong những điểm khác biệt cơ bản về chức năng của xúc tác cho phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp là có hay không sự phân ly của phân tử

CO ra khỏi bề mặt xúc tác Đối với phản ứng FT hay tổng hợp rượu cao thì sự phân ly của CO là một điều kiện cần thiết cho phản ứng [10], [20]

Có rất nhiều loại xúc tác đã được thử nghiệm Xúc tác có thể chỉ là một thành phần pha hoạt động, ví dụ: xúc tác lưới Fe, lưới Pt…hoặc dạng oxyt như oxyt nhôm, oxyt titan…Tuy nhiên các loại xúc tác này hiện nay trong công nghiệp rất hiếm và đắt tiền Để tiết kiệm các kim loại quý như Pt, Ag,

Pd, Au… người ta thường đưa các kim loại khác rẻ tiền hơn lên các chất mang khác nhau Vì thế hiện nay xúc tác là một hỗn hợp gồm nhiều thành phần với các nhiệm vụ khác nhau nhưng thông thường gồm hai hợp phần chính là pha hoạt động và chất mang Pha hoạt động gồm các kim loại quý, kim loại chuyển tiếp giữ chức năng hoạt động hóa học, làm tăng tốc độ phản ứng, tăng độ chọn lọc của phản ứng Chất mang là các oxyt, than hoạt tính,…