Nghiên cứu chế tạo hệ thống đo và điều chỉnh liên tục đồng thời nồng độ ôxy hoà tan phục vụ quan trắc và điều khiển tự động hệ thống xử lý nước thải

Các quá trình xử lý hiếu khí phụ thuộc vào DO vì vậy người ta kiểm soát tốc độ sục khí để làm đảm bảo lượng không khí được cung cấp đủ để duy trì điều kiện hiếu khí và cũng để tránh việc

BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN HÓA HỌC

VIỆN KHCN VIỆT NAM

Cơ quan chủ trì đề tài/dự án:

PGS.TS Nguyễn Văn Tuyến

Ban chủ nhiệm chương trình Bộ Công thương

MỞ ĐẦU

Ngày nay cùng với sự phát triển nhanh chóng của đô thị hóa và công nghiệp hóa, sự gia tăng dân số đã và đang gây áp lực ngày càng nặng nề đối với môi trường nói chung và tài nguyên nước nói riêng Môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nước thải, khí thải và chất thải rắn Ở Việt Nam các thành phố lớn đa phần không

có các nhà máy xử lý nước thải, hoặc có nhưng rất ít hoạt động, trong khi đó nước thải sinh hoạt và nước thải từ các cơ sở sản xuất công nghiệp thải thẳng

ra môi trường đang gây ô nhiễm môi trường một cách nghiêm trọng

Như chúng ta đã biết, nồng độ oxy hoà tan (Dissolved Oxygen – DO) là một chỉ tiêu hết sức quan trọng đối với môi trường nước cũng như trong các quá trình trong công nghệ sinh học như lên men trong bể phản ứng sinh học, nuôi trồng thuỷ sản (tôm cá ) bể xử lý môi trường bằng các quá trình khác nhau (hiếu khí, yếm khí ) Oxy duy trì quá trình trao đổi chất, sinh ra năng lượng cho sự sinh trưởng, sinh sản và tái tạo Đó là một chỉ tiêu để đánh giá chất lượng nước, nó cũng là thước đo mức độ ô nhiễm các chất hữu cơ có thể phân hủy sinh học (BOD)

Việc xác định DO thường được sử dụng cho các mục đích khác nhau Trong hầu hết các trường hợp liên quan đến việc kiểm soát ô nhiễm các dòng chảy, nó cần thiết để duy trì điều kiện thuận lợi cho việc tăng trưởng và sinh sản của quần thể cá và các loại thủy sinh khác

Mặt khác, đo hàm lượng oxy hoà tan còn là cơ sở của phép phân tích xác định nhu cầu oxy sinh hoá; vì vậy, chúng là cơ sở của hầu hết các thí nghiệm phân tích quan trọng được sử dụng để đánh giá nồng độ ô nhiễm của nước thải sinh hoạt và công nghiệp Tốc độ oxy hóa sinh hóa có thể được đo bằng việc định lượng oxy dư trong hệ thống sau thời gian nhất định

Các quá trình xử lý hiếu khí phụ thuộc vào DO vì vậy người ta kiểm soát tốc độ sục khí để làm đảm bảo lượng không khí được cung cấp đủ để duy trì điều kiện hiếu khí và cũng để tránh việc sử dụng quá mức không khí và năng lượng cho quá trình xử lý nước thải

Trong công nghệ xử lý nước, sau khi kết thúc giai đoạn xử lý sơ bộ, nước thải được chuyển sang xử lý thứ cấp, đó là một quá trình sinh học để loại tiếp các chất rắn lơ lửng và phần lớn các chất hữu cơ Giai đoạn xử lý thứ cấp loại được đến 85% các chất hữu cơ thông quan quá trình hoạt động của các vi khuẩn sẵn có và vi khuẩn bổ sung vào trong nước thải Người ta thường kết hợp quá trình lọc và sục khí Bùn được nổi lên cùng với vi sinh và trộn lẫn với không khí giàu oxy, làm tăng hoạt tính của các vi sinh này để phân hủy chất thải hữu cơ trong suốt quá trình sục theo sơ đồ dưới đây

Vi khuẩnCác chất hữu cơ hòa tan + O2 → Các chất hữu cơ không tan + CO2 Oxy hòa tan được đưa vào bể sục để tăng quá trình oxy hóa bằng cách cung cấp oxy cho các vi sinh vật hiếu khí, do đó chúng có thể chuyển các chất thải hữu cơ thành các sản phẩm vô cơ một cách dễ dàng Để có thể chuyển hóa thực phẩm và tái sinh, vi khuẩn cần nồng độ oxy hòa tan ít nhất 0.1 đến 0.3 mg/L Hầu hết các nhà máy xử lý duy trì khoảng 2 mg/L DO nên vi khuẩn nằm ở trung tâm của các khối keo tụ cũng có thể nhận được oxy Nếu DO nhỏ hơn 2 mg/L, thì các vi khuẩn nằm ở trung tâm ở các khối keo tụ có thể bị chết

vì các vi khuẩn ở phía bên ngoài khối keo tụ sẽ sử dụng hết oxy trước Nếu điều này xảy ra, các khối keo tụ sẽ bị phá vỡ Nếu hàm lượng DO quá nhỏ, môi trường không đủ ổn định cho các các vi khuẩn này và chúng sẽ bị chết do các vùng yếu khí, bùn sẽ không được xử lý tốt và nhà máy xử lý nước thải buộc phải tiến hành một quá trình sinh khối (biomass) đắt tiền và tốn thời gian

để thay thế Vì nguy cơ này, nhiều nhà máy điều chỉnh bằng cách thêm một lượng dư oxy vào quá trình xử lý Tuy nhiên, khi DO quá cao, sẽ tiêu phí

năng lượng, quá trình sục khí tốn kém bị sử dụng một cách không cần thiết và một số vi sinh không mong đợi được sinh ra (sinh vật dạng sợi) Giá năng lượng gắn liền với việc vận hành của quá trình sục khí ở giai đoạn xử lý thứ cấp nói chung là trong khoảng từ 30 – 60% tổng năng lượng điện dùng cho một nhà máy xử lý nước thải tiêu biểu Thiết bị sục khí dựa trên việc đo DO liên tục tự động điều khiển quá trình sục khí để đuy trì lượng DO cần thiết Theo USEPA, giá thành năng lượng nhà máy như vậy có thể giảm tới 50%

DO được đưa vào trong bể sục khí cũng làm tăng thêm hiệu quả khấy trộn Việc khuấy trộn cũng loại được sản phẩm thải biến chất, giữ cho các khối đông tụ lơ lửng và ngăn chúng không bị lắng xuống đáy

Trên thế giới, nhiều nhóm nghiên cứu đã sử dụng sensor và thiết bị đo liên tục DO để theo dõi quá trình lên men và thí nghiệm nuôi cấy tế bào Các thông số ảnh hưởng đến quá trình nuôi cấy như mật độ quang, pH, chất dinh dưỡng cần thiết, hàm lượng CO2và DO đã được kiểm soát riêng rẽ bằng cách đưa đầu đo vào bình nuôi cấy Hàm lượng oxy là vấn đề tiên quyết trong suốt quá trình sinh trưởng của vi sinh trong quá trình lên men ngập nước

Việc đo đạc và kiểm soát hàm lượng oxy là một vấn đề được quan tâm trong nhiễu lĩnh vực khác nhau Trên thế giới, các công ty thương mại như WTW (Đức), YSI (Mỹ) …đã đưa ra thị trường các loai thiết bị đo online hàm lượng DO trong các nhà máy xử lý nước thải, trong đó sử dụng đầu đo DO dạng cực phổ hoặc dạng galvanic [11, 16] Gần đây, một số sản phẩm thương mại sử dụng đầu đo DO quang học được sử dụng Các sản phẩm này cho kết quả đo ổn định, chính xác, tuy nhiên giá thành cao Với các thiết bị như vậy, việc vận hành đóng vai trò quan trọng, quyết định độ chính xác của phép đo, thời gian sống của thiết bị và đầu đo và điều khó khăn hơn cả là khó khăn trong bảo hành, bảo trì thiết bị

Như một xu thế chung trên thế giới, ở nước ta trong những năm qua đã quan tâm nhiều đến vế đề nghiên cứu và khảo sát môi trường, phát hiện các

điểm nóng và tập trung vào giải quyết các bức xúc liên quan đến nước thải, khí thải… Các công nghệ xử lý nước thải được nhập toàn bộ hoặc xây dựng bằng nguồn ngân sách trong nước Các cơ quan nghiên cứu trong nước có thực hiện việc xây dựng các công nghệ xử lý nước thải gồm các Viện nghiên cứu như: Viện Hóa Công Nghiệp (Bộ Công thương), Viện Hóa học, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường (Viện Khoa học

và Công nghệ Việt Nam), Trung tâm Môi trường và Phát triển Bền vững, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội, Viện Công nghệ Môi trường (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội), Đại học Bách khoa TP.Hồ Chí Minh, Trung tâm Khoa học và Kỹ thuật Quân sự… Tuy nhiên, quá trình đo liên tục và tự động hóa điều chỉnh các thông số còn ít được nghiên cứu Lý do chủ yếu do hầu hết các thiết bị phải nhập ngoại với giá thành cao, đơn kênh và rất khó khăn trong bảo hành bảo dưỡng

Việc phát triển một phương pháp, kỹ thuật hỗ trợ để kiểm soát và điều chỉnh kịp thời quá trình xử lý nước thải là cần thiết

Ở nước ta những năm gần đây trang thiết bị cho quan trắc và phân tích môi trường, đặc biệt, gần đây mạng lưới Quan trắc và Phân tích Môi trường Quốc gia có một bước phát triển nhanh Tuy nhiên, độ chính xác của các kết quả phân tích môi trường thu được phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó hệ thống máy đo, tình trạng bảo trì, bảo dưỡng và hiệu chuẩn thiết bị là đặc biệt quan trọng Nước ta đã nhập và trang bị một số các thiết bị cho trạm quan trắc

về môi trường nhưng giá thành rất cao và khó khăn trong việc sửa chữa, bảo hành nên vấn đề nghiên cứu và chế tạo ra các thiết bị phục vụ cho vấn đề trên

là cần thiết Trong đó nghiên cứu chế tạo các sensor phục vụ quan trắc là vấn

đề cần được quan tâm và nghiên cứu thực hiện

Viện Hoá học trong nhiều năm qua, được sự hỗ trợ của các cơ quan chức năng như Cục Môi trường - Bộ TN và MT, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đã thực hiện nhiều nội dung nghiên cứu và triển khai trong

lĩnh vực chế tạo và tự động hóa các thiết bị đo đạc trong môi trường và nghiên cứu hóa học [1-4] Thiết bị phân tích điện hóa đa chức năng của Viện Hóa học chế tạo đã được trang bị cho nhiều trường Đại học và các Trung tâm phân tích trong cả nước (khoảng 100 bộ) gần đây thiết bị này đã được tặng

cúp vàng tại triển lãm quốc tế Asian+3 tại Hà Nội (Quyết định số BKHCN ngày 18 tháng 9 năm 2009) Thiết bị đo liên tục chất lượng nước trên

2039/QĐ-diện rộng có ghép nối máy tính và định vi vệ tinh để đo trên sông, hồ, biển

do Viện Hóa học chế tạo đã được Bộ TN và MT sử dụng thường xuyên trong những hoạt động thanh tra tại những điểm nóng về môi trường như sông Thị Vải (từ năm 1996-nay), sông Sài Gòn, hệ thống sông Mekong Đồng thời cũng đã được sử dụng tại một số nước trên thế giới như Nhật Bản, Canada, Arhentina, Brazil

Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo các sensor oxy và thiết bị đa kênh kèm theo là sự kế tục và phát triển cao hơn những kết quả nghiên cứu nhiều năm của Viện Hóa học và hoàn toàn khả thi

Nội dung nghiên cứu chính của đề tài:

- Khảo sát khả năng làm việc của các loại đầu đo cùng thiết bị đo kèm theo khác nhau trong các điều kiện phòng thí nghiệm và thực tế: Nhà máy xử lý nước thải, bể nuôi sinh học, sông hồ Lựa chọn loại sensor thích hợp nhất

- Nghiên cứu chế tạo sensor DO với hình dáng và kích thước thích hợp cho việc quan trắc liên tục và có thể đặt ở những vị trí khác nhau tuỳtheo từng đối tượng đo (trên sông, hồ, trong các bể xử lý, trong bể nuôi thuỷ sản v.v )

- Nghiên cứu, thiết kế chế tạo các mạch đo nhiệt độ sử dụng các sensor nhiệt độ thích hợp đi kèm với các đầu đo DO ghép nối với máy tính, xây dựng phần mềm kèm theo để bù nhiệt độ cho các phép đo DO

- Khảo sát tính chất của các sensor riêng rẽ: độ chính xác, độ ổn định, thời gian đáp ứng.

- Nghiên cứu tích hợp các sensor với nhau để có thể được đo bởi cùng một thiết bị

- Thiết kế, chế tạo thiết bị đo có ghép nối với máy tính có thể làm việc đồng thời với từ 8 đến 16 sensor DO và 8-16 sensor nhiệt độ kèm theo

- Xây dựng phần mềm điều khiển quá trình đo liên tục và điều khiển các thiết bị sục khí có công suất khác nhau, lưu trữ và xử lý số liệu đo

- Thử nghiệm trong phòng thí nghiệm

- Từ kết quả nghiên cứu, hoàn chỉnh cấu hình các sensor và thiết bị đo cùng với phần mềm kèm theo

- Xây dựng hệ thống thiết bị đo làm việc với các sensor tự chế tạo trong nước để có thể làm việc tại hiện trường

CHƯƠNG I – CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA ĐỀ TÀI

Trong những năm gần đây, người ta phát triển nhiều phương pháp quan trắc môi trường, đo đạc ngoài hiện trường và phân tích trong phòng thí nghiệm Tùy vào từng mục đích phân tích và các thông số cần phân tích khác nhau mà người ta áp dụng các phương pháp và kỹ thuật phân tích khác nhau Với sự phát triển của công nghệ và do nhu cầu đo đạc ngoài hiện trường, người ta thường tập trung vào việc sử dụng các sensor điện hóa

I.1 Sensor oxy

Sensor oxy được Clark giới thiệu đầu tiên vào năm 1953 [5] Lớp màng mỏng hiện nay chủ yếu sử dụng là Teflon, polyethylene… Dung dịch điện phân thường là KCl và hệ đệm

Khác với sensor cacbonđioxit đo thế ở trên, nguyên tắc hoạt động của sensor oxy lại là đo dòng xuất hiện trong mạch Oxy thẩm thấu qua màng và

bị khử trên bề mặt điện cực Cường độ dòng sinh ra sẽ tỉ lệ thuận với tốc độ oxy thẩm thấu qua, và do đó cũng tỉ lệ thuận với áp suất riêng phần của oxy

có trong mẫu

Hình 1 Sơ đồ phản ứng trong sensor oxy

Những sensor đo dòng như trên sẽ cho tín hiệu tuyến tính với hàm lượng khí (đối với sensor đo thế, tín hiệu sẽ theo một hàm loga đối với hàm

Màng thẩm

Dung dịch điện phân

Anôt Ag

Catôt Pt

lượng) Thế áp vào catot phải bảo đảm quá trình khử oxy là do quá trình chuyển chất quyết định.

Nhiều sensor oxy không có lớp màng thẩm thấu khí đã được phát triển trong thời gian gần đây Phần lớn trong số đó là các sensor oxit kim loại, hoạt động được ở nhiệt độ cao và do đó được dùng để kiểm soát hàm lượng khí thải trong công nghiệp

I.2 Ứng dụng sensor oxy trong quan trắc môi trường

I.2.1 Tình hình ô nhiễm chung

Ngày nay cùng với sự phát triển nhanh chóng của khoa học kỹ thuật là vấn đề ô nhiễm môi trường Tốc độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá nhanh

và sự gia tăng dân số gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thổ Môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nước thải, khí thải và chất thải rắn Ở các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở sản xuất công nghiệp đang gây ô nhiễm môi trường nước do không có công trình và thiết bị xử lý chất thải Ô nhiễm nước

do sản xuất công nghiệp là rất nặng Ví dụ: ở ngành công nghiệp dệt may, ngành công nghiệp giấy và bột giấy, nước thải thường có độ pH trung bình từ 9-11; chỉ số nhu cầu oxy sinh hoá (BOD), nhu cầu oxy hoá học (COD) có thể lên đến 700mg/1 và 2,500mg/1; hàm lượng chất rắn lơ lửng cao gấp nhiều lần giới hạn cho phép

Hai hạ lưu có ô nhiễm trầm trọng nhất là sông Nhuệ và sông Tô Lịch với hàm lượng DO hầu như triệt tiêu [4], nghĩa là không còn điều kiện để cho tôm cá sống được, và vào mùa khô nhiều đoạn sông trên hai sông này chỉ là những bãi bùn nằm trơ cùng trời đất Sông Sài Gòn và sông Đồng Nai đang bị

ô nhiễm nặng nề…

Theo các nhà khoa học, hiện nay chỉ số nhu cầu oxy sinh hoá, oxy hoà tan, chất NH4, NO2, NO3, hàm lượng chất rắn lơ lửng, dư lượng chì đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép từ 10 đến 20 lần Các độc tố với hàm lượng quá

cao trong môi trường sống thực sự là kẻ thù nguy hiểm không cần dấu mặt (bởi chúng ta biết rất rõ nguy cơ và thảm hoạ nhưng xem ra vẫn còn phải chung sống dài dài với chúng), gây ra các căn bệnh hiểm nghèo như ung thư, viêm gan, và đột biến gen

I.2.2 Vai trò của oxy trong môi trường

Tất cả các sinh vật sống đều phụ thuộc vào oxy ở dạng này hoặc dạng khác để duy trì quá trình trao đổi chất nhằm sản sinh ra năng lượng cho sự tăng trưởng hoặc sinh sản

Oxy là loại khí khó hoà tan và không tác dụng với nước về mặt hoá học Độ hoà tan của oxy phụ thuộc vào các yếu tố như áp suất, nhiệt độ và các đặc tính khác của nước (thành phần hoá học, vi sinh, thuỷ sinh sống trong nước ) Khi thải các chất thải sử dụng oxy vào các nguồn nước, quá trình oxy hoá sẽ làm giảm nồng độ oxy hoà tan vào các nguồn nước này, thậm chí

có thể đe dọa sự sống của các loài cá, cũng như các loài sống dưới nước Việc xác định thông số về hàm lượng oxy hoà tan có ý nghĩa quan trọng trong việc duy trì điều kiện hiếu khí của nước tự nhiên và quá trình phân huỷ hiếu khí trong quá trình xử lý nước thải Trong chất thải lỏng, oxy hòa tan là yếu tố xem sự thay đổi sinh học được thực hiện bằng sinh vật hiếu khí hay kị khí Loại thứ nhất sử dụng oxy tự do để oxy hóa các chất hữu cơ hoặc vô cơ và sản xuất ra các sản phẩm cuối cùng không độc hại, ngược lại loại thứ hai thực hiện các oxy hóa qua việc khử muối vô cơ như sunfat và sản phẩm cuối cùng thường rất có hại Vì cả hai loại vi sinh vật thường có mặt ở khắp nơi trong tự nhiên, điều quan trọng là điều kiện thuận tiện cho sinh vật hiếu khí (điều kiện hiếu khí) phải được duy trì, quá trình hiếu khí là vấn đề được quan tâm nhất khi chúng cần oxy tự do; ngược lại nếu thiếu oxy tự do thì vi sinh vật kị khí sẽ chiếm đa số và kết quả tạo thành mùi hôi thối Vì vậy, việc đo DO là rất quan trọng để duy trì điều kiện hiếu khí trong các nguồn nước tự nhiên tiếp nhận các chất ô nhiễm và trong quá trình xử lý hiếu khí được thực hiện để làm sạch

nước thải sinh hoạt và công nghiệp Khi nước bị ô nhiễm do các chất hữu cơ

dễ bị phân hủy bởi vi sinh vật thì lượng DO trong nước sẽ bị tiêu thụ bớt, do

đó giá trị DO sẽ thấp hơn so với DO bão hòa tại điều kiện đó Vì vậy DO được sử dụng như một thông số để đánh giá mức độ ô nhiễm chất hữu cơ của các nguồn nước DO có ý nghĩa lớn đối với quá trình tự làm sạch của sông Đơn vị tính của DO thường dùng là mg/l

Việc xác định DO thường được sử dụng cho các mục đích khác nhau Trong hầu hết các trường hợp liên quan đến việc kiểm soát ô nhiễm các dòng chảy, nó là sự mong muốn để duy trì điều kiện thuận lợi cho việc tăng trưởng

và sinh sản của quần thể cá và các loại thủy sinh khác Cụ thể: nước có nồng

độ oxy nhỏ hơn 3 mg/l các loại cá không thể sống được, từ 3 đến 4 mg/l các loại cá thở rất khó khăn và phải ngoi lên mặt nước để thở hoặc cá bơi hỗn loạn trong nước nếu nồng độ oxy cao hơn chút ít Các loại vi khuẩn có thể chết bởi các độc tố trong nước hoà tan ít oxy, từ 3 đến 5 mg/l chúng có thể chịu được trong một thời gian ngắn, trên 5 mg/l hầu hết các loại sinh vật dưới nước đều có thể sống được, các loại cá có thể sống thoải mái và khoẻ mạnh ở mức 5 đến 6 mg/l

Mặt khác, hàm lượng oxy hoà tan còn là cơ sở của phép phân tích xác định nhu cầu oxy sinh hoá; vì vậy, chúng là cơ sở của hầu hết các thí nghiệm phân tích quan trọng được sử dụng để đánh giá nồng độ ô nhiễm của nước thải sinh hoạt và công nghiệp Tốc độ oxy hóa sinh hóa có thể được đo bằng việc định lượng oxy dư trong hệ thống ở thời gian nhất định

Các quá trình xử lý hiếu khí phụ thuộc vào DO và thí nghiệm cho nó là cần thiết như công cụ kiểm soát tốc độ thổi khí để chắc chắn rằng khối lượng không khí được cung cấp đủ để duy trì điều kiện hiếu khí và cũng để tránh việc sử dụng quá mức không khí và năng lượng

I.2.3 Các phương pháp đo DO trong môi trường

I.2.3.1 Phương pháp đo DO cổ điển

Phương pháp đo DO cổ điển được thực hiện bằng cách đốt nóng mẫu

để đuổi khí hòa tan và xác định oxy từ mẫu khí thu được này nhờ áp dụng phương pháp phân tích khí Phương pháp này đòi hỏi một lượng mẫu lớn và thời gian thực hiện dài

I.2.3.2 Phương pháp chuẩn độ Winkler

Phương pháp này khá đơn giản, dễ thực hiện và cho phép đạt độ chính xác cao khi hoàn thành cẩn thận tất cả các khâu khi tiến hành định lượng

Phương pháp dựa trên cơ sở phản ứng mà ở đó mangan hoá trị 2 trong môi trường kiềm (dung dịch được cho vào trong mẫu nước trong cùng hỗn hợp với dung dịch KI) bị O2 trong mẫu nước oxy hoá đến hợp chất mangan hoá trị 4, số đương lượng của hợp chất mangan hoá trị 2 lúc đó được kết hợp với tất cả oxy hoà tan

Các phản ứng trong phương pháp Winkler gồm:

Nếu không có oxy hiện diện, kết tủa trắng Mn(OH)2sẽ được hình thành khi thêm vào mẫu MnSO4 và KI (NaOH + KI) Nếu oxy hiện diện trong mẫu thì Mn(II) được oxy hóa thành Mn(IV) và tạo kết tủa nâu Phương trình phản ứng như sau:

Mn2+ + 2OH-+ ½O2 → MnO2↓ + H2O (1 - 2)

Quá trình oxy hóa Mn(II) thành MnO2, người ta thường gọi là sự cố định oxy, quá trình xảy ra chậm, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp Cần phải lắc mạnh mẫu ít nhất trong 20 giây Trong trường hợp nước hơi mặn hay nước biển thì cần phải lắc lâu hơn

Sau khi lắc mẫu một thời gian đủ để tất cả oxy phản ứng, các kết tủa được lắng phân thành hai lớp cách bề mặt nước sạch ít nhất là 5cm kể từ đỉnh, sau đó thêm axit sunfuric vào Trong điều kiện pH thấp thì oxy hóa I-thành I2

MnO2 ↓ + 2I-+ 4H+→ Mn2++ I2+ 2H2O (1 - 4)

I2 không hòa tan trong nước, nhưng tạo phức với I- thừa tạo thành dạng hòa tan tri – iodate (I3-):

do đó tránh thất thoát I2 khỏi dung dịch nên đậy kín mẫu và lắc ít nhất trong

10 giây để phản ứng xảy ra hoàn toàn

Sau đó, dùng dung dịch Na2S2O3 có nồng độ xác định chuẩn độ lượng I2 giải phóng ra với hồ tinh bột Biết thể tích và nồng độ Na2S2O3 khi chuẩn độ

ta dễ dàng tính được hàm lượng oxy hoà tan trong mẫu nước Điểm cuối chuẩn độ có thể phát hiện bằng mắt nếu dùng chất chỉ thị hoặc bằng điện hoá (kỹ thuật điểm dừng) Người phân tích có kinh nghiệm có thể đạt đến độ chính xác ± 50 g/L nếu đo điểm cuối bằng mắt và đến ± 5 g/L nếu dùng kỹ thuật điện hoá Lượng iot giải phóng ra cũng có thể xác định trực tiếp bằng máy đo quang phổ hấp thụ đơn giản

Như vậy khi xác định oxy hoà tan trong nước được thực hiện trong 3 giai đoạn:

Giai đoạn I: Cố định oxy hòa tan trong mẫu (cố định mẫu)

Giai đoạn II: Tách I2bằng môi trường axit (axit hóa, xử lý mẫu)Giai đoạn III: Chuẩn độ I2 bằng Na2S2O3 (phân tích mẫu)

Phương pháp Winkler nguyên gốc bị ảnh hưởng của rất nhiều chất làm cho kết quả không chính xác Ví dụ: một số chất oxy hóa như nitrit và Fe3+có thể oxy hóa I- thành I2 làm cho kết quả cao hơn, các chất khử như Fe2+,SO32-,

S2-, và polythionat khử I2 thành I- và làm cho kết quả nhỏ đi Phương pháp Winkler nguyên gốc chỉ có thể được áp dụng với nước tinh khiết không áp dụng với những mẫu nước có chất oxy hoá (vùng nước bị nhiễm bẩn nước

thải công nghiệp) có khả năng oxy hoá anion I-, hoặc các chất khử (dihydrosunfua H2S) khử I2 tự do

Biến đổi Azide của phương pháp Winkler

Ion nitrite là một trong những ion thường gặp gây ảnh hưởng trong quá trình xác định DO Ảnh hưởng này xảy ra trong nước sau khi xử lý sinh học, trong nước sông và trong mẫu ủ BOD Nó không oxy hóa Mn2+nhưng nó oxy hóa I- thành I2 trong môi trường axit Nó thường gây ảnh hưởng do tính khử của nó, NO được oxy hóa bởi oxy đi vào trong mẫu trong khi chuẩn độ, nó chuyển hóa thành NO2- và gây biến đổi chu kỳ phản ứng có thể dẫn đến sai kết quả phân tích (thường làm tăng kết quả phân tích) Các phản ứng bao gồm:

2NO2- + 2I-+ 4H+→ I2+ 2NO + 2H2O (1 - 10)

Khi có sự hiện diện của nitrit thì không thể có sản phẩm cuối cố định.Ngay lập tức, màu xanh của chỉ thị tinh bột biến mất, những dạng nitrit từ phương trình phản ứng sẽ phản ứng với nhiều I- tạo thành I2 và màu xanh của

hồ tinh bột sẽ quay trở lại

Hiện tượng nitrit dễ dàng khắc phục bằng cách sử dụng natri azit (NaN3) Rất dễ trộn azit vào kiềm-KI Khi thêm axit sunfuric vào các phản ứng tiếp theo xảy ra và NO2- bị phá hủy:

HN3+ NO2- + H+→ N2+ N2O + H2O (1 - 13) Bằng cách này, ảnh hưởng của nitrit được ngăn chặn và phương pháp Winkler trở nên đơn giản và phổ biến

I.2.3.3 Phương pháp sensor điện hóa (điện cực màng)

Phương pháp điện hóa hay điện cực màng, phương pháp này dựa trên tốc độ khuếch tán của phân tử oxy qua màng [6 - 8] Sử dụng màng điện cực

để đo DO ngày càng được phổ biến do sự phát triển của chúng Loại này đặc

biệt hữu hiệu đối với việc xác định DO trong dòng chảy Điện cực có thể thấp hơn đối với sự biến đổi độ sâu và nồng độ DO, có thể đọc từ màn hình nối với điện cực trên bề mặt dòng chảy Các điện cực màng cho phép đo nhanh, liên tục DO trong hồ tự nhiên, hồ chứa, sông suối và kiểm soát nước thải cũng như quan trắc vùng nước mặn, nước lợ Chúng cũng có thể lơ lửng trong bể xử lý sinh học để giám sát mức DO ở mọi thời điểm Trong phòng thí nghiệm, các điện cực màng được dùng để đo liên tục sự phát triển của sinh vật Tốc độ sử dụng oxy sinh học cũng có thể được xác định bởi vị trí lấy mẫu chất lỏng trong một chai BOD và sau đó đưa điện cực vào để quan sát tốc độ phá hủy oxy Chúng cũng có thể được sử dụng để đo nhanh DO khi kiểm định BOD

và cũng có hiệu quả trong việc đo DO của các loại nước ô nhiễm, nước có màu

Ưu điểm của nó sẽ thấy rõ khi phải phân tích một lượng mẫu lớn Khả năng dễ mang theo khi đi đo đạc làm cho màng điện cực trở thành một thiết bị tuyệt vời Màng điện cực thường được kiểm tra bằng cách đo mẫu đã được phân tích chỉ tiêu DO bởi phương pháp Winkler Do đó, mọi lỗi từ kỹ thuật phân tích Winkler sẽ được hoàn thiện bằng điện cực Trong suốt quá trình đo

DO, một vấn đề rất quan trọng là mẫu phải di chuyển qua điện cực để tránh đọc chậm kết quả nếu oxy bị phá hủy ngay tại màng khi nó bị giảm ở catot Màng điện cực rất nhạy với nhiệt độ do đó nhiệt độ đo xung quanh phải tương đồng với đo DO Vì vậy, cần phải chính xác hoặc thiết bị phải được chế tạo cùng với thiết bị đo nhiệt độ

Nguyên lý đo của điện cực màng:

Các điện cực màng nhạy oxy gồm có hai dạng: Kiểu pin điện (galvanic)

và kiểu cực phổ (polarographic)

a - Kiểu pin điện:

Một điện cực kim loại quý (Pt, Au, Ag ) được đặt sát dưới một màngthẩm thấu oxy đóng vai trò catôt (điện cực làm việc), còn điện cực đối là Pb

dưới dạng dây hoặc tấm Cả hai đều nằm trong dung dịch kiềm KOH Khi đó chúng trở thành một pin điện Oxy khuếch tán qua màng vào tham gia phản ứng trên catôt như sau:

O2+ 2H2O + 4e-  4 OHTrên anôt xảy ra phản ứng:

-2Pb  2 Pb2++ 4eDòng điện sinh ra tỷ lệ thuận với lượng DO chui qua màng thẩm thấuoxy Vì vậy, nếu ta đo dòng điện, có thể biết được DO trong dung dịch Khi

-đó cần dùng loại ampe kế có điện trở càng nhỏ càng tốt

Hình 2 Cấu tạo sensor màng oxy

Dung dịch

Anốt

Màng thẩm thấu Catố Dòng

b - Kiểu cực phổ

Cũng tương tự như phương pháp pin điện, một điện cực giữ vai trò catôt (điện cực làm việc) vẫn làm bằng kim loại quý (Pt, Au, Ag ) được đặt sát dưới một màng thẩm thấu oxy Điện cực đối bạc (Ag) làm anôt dưới dạng dây hoặc tấm Cả hai đều nằm trong dung dịch điện phân (KCl) Khi áp điện thế thích hợp vào giữa hai điện cực, oxy khuếch tán qua màng tham gia phản ứng trên catôt như sau:

O2+ 2H2O + 4e-  4 OHTrên anôt xảy ra phản ứng:

-4Ag  4 Ag++ 4e4Ag++ 4Cl- 4AgClDòng điện sinh ra cũng tỷ lệ thuận với lượng DO chui qua màng thẩm thấu oxy Vì vậy, khi đo dòng điện, có thể biết được DO Khi đó, máy đo làm việc theo nguyên lý potensiostat (khống chế thế hai điện cực) Điện cực đối

-Ag đóng luôn vai trò điện cực so sánh (-Ag/-AgCl) Điện cực này cần diện tích

đủ lớn để khỏi gây ra hiện tượng phân cực khi hệ làm việc

Trong cả hai kiểu đo, vì nồng độ phân tử của DO trong nước tỷ lệ tuyến tính với dòng điện đo được, nên rất dễ dàng căn chuẩn thang đo oxy Trong thực tế việc căn chuẩn đó thường được tiến hành như sau:

Lấy hai dung dịch có giá trị DO đã biết, thường sử dụng dung dịch có nồng độ oxy bão hòa từ không khí (sự phụ thuộc của DO của dung dịch chuẩn vào nhiệt độ nêu trong bảng 1.1) và dung dịch Na2SO3 bão hòa (có DO = 0) Dung dịch oxy bão hòa thường có được bằng cách sục không khí vào cốc nước sạch khoảng 20 phút Còn nồng độ DO = 0 thu được khi hòa 3 g Na2SO3trong 100 ml nước sạch Đặt sensor vào dung dịch thứ nhất, chờ khi đạt giá trị

ổn định, đưa giá trị nồng độ oxy bão hòa đã biết từ bảng vào giá trị cần căn chuẩn hiện trên máy đo Sau đó, nhúng điện cực vào dung dịch thứ hai, chờ

đến khi đạt giá trị ổn định, giá trị căn chuẩn trên máy nhận giá trị 0 Sau khi

ấn phím căn chuẩn, nhờ bộ vi xử lý máy sẽ tự nhận các giá trị căn chuẩn và tính toán hệ số tỉ lệ để chuyển thẳng các giá trị dòng điện đo được khi sensor đặt trong dung dịch đo thành giá trị nồng độ oxy tương ứng Việc căn chuẩn

có thể lặp lại vài lần để thu được kết quả chính xác hơn

Bảng 1 Độ hòa tan của oxy trong nước trong cân bằng với không khí khô

ở áp suất 760 mmHg và chứa 20,9% oxy [12]

ra trên hình 3.

Tốc độ khuấy, vòng/phút

Hình 3 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến dòng đo trên điện cực màng oxy

Với các điện cực kích thước cỡ vài chục micro thì tiêu tốn rất ít hàm lượng mẫu nên sự suy giảm nồng độ oxy ngay sát bề mặt không đáng kể vì vậy không phụ thuộc vào tốc độ khuấy

I.3 Cấu tạo và nguyên lý làm việc của sensor oxy theo kiểu Clark

I.3.1 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động

Sensor oxy Clark được Dr Clark giới thiệu vào năm 1956 Về cơ bản đây là một pin ampe được phân cực khoảng 800mV Sự khử oxy được thực hiện từ 400 đến 1200mV Do đó cần một điện áp khoảng 800mV Trong Sensor Clark, điện áp được cung cấp từ bên ngoài bằng một nguồn ắc quy [13

- 14]

Hình 4 Một số cấu hình sensor oxy Clark [1,5]

Cấu tạo: bao gồm một anôt và catốt cùng tiếp xúc với dung dịch điện

phân Đầu điện cực được bao phủ bằng màng thẩm thấu thường dùng là màng polypropylene, teflon, PE… để khí thẩm thấu không bị nhiễm bẩn và các ion khử trong mẫu

Nối với

bộ khuếch

đại

Epoxy

Thủy

Dây

Pt

Lỗthêmchất

Điện cực Pt

Điệ

n kếDung dịch

Gioăng

Màng thẩm thấu

Điện cực Nguồn

Sự khử oxy xảy ra trên bề

mặt catôt, phần lộ ra của

đầu điện cực Các phân tử

oxy khuếch tán qua màng

thẩm thấu và kết hợp với

dung dịch điện phân KCl

Dòng sinh ra là kết quả của

sự khử oxy tại catôt Mỗi

-ra tỉ lệ thuận với oxy khử tại catốt

Ở pH thấp (môi trường axit), phản ứng khử theo hướng:

-Thêm vào đó, phản ứng của oxy là phản ứng rất không thuận nghịch (mật độ dòng trao đổi rất nhỏ) nên chỉ cần có một lượng vết rất nhỏ của chất phản ứng phân cực trong dung dịch cũng có ảnh hưởng rõ rệt đến động học của điện cực và gây tác động rõ rệt

Do các đặc tính trên mà vật liệu sử dụng làm catôt trong sensor oxy bị hạn chế Tiêu chuẩn chọn vật liệu làm catôt cho sensor oxy đó là: mật độ dòng trao đổi cao, không tạo ra các lớp hấp phụ dày, không bị ăn mòn tại thế khử oxy Pt và Au được sử dụng rộng rãi nhất Giữa Pt và Au thì Au có nhiều

ưu điểm hơn, Au chỉ hấp thụ rất yếu oxy trên bề mặt của nó trong dung dịch,

nó cũng không hình thành lớp oxit khi thế lớn hơn 1,3V

Diện tích catôt có ảnh hưởng lớn đến kết quả đo và độ nhạy của phép

đo, đặc biệt khi đo trong môi trường có thể tích nhỏ, không khuấy hoặc kín khí

c Màng thẩm thấu oxy:

Màng phải có độ dày tối thiểu cho phép để có khả năng cho oxy phân

tử đi qua mà không tạo ra một điển trở nội cao; đồng thời phải có khả năng chịu nhiệt trong môi trường đo và có độ bền cao Màng được cố định bằng vòng hãm cao su (gioăng) Khi bọc màng phải lưu ý 3 nguyên tắc sau Một là, màng phải không che khuất phần bề mặt điện cực làm việc để oxy có thể

khuếch tán đến điện cực dễ dàng Hai là, màng không được xê dịch hoặc bị rung trong khi làm việc Ba là, lớp dung dịch giữa màng và điện cực làm việc phải rất mỏng, thông thường lớp dung dịch điện phân mỏng tối đa là ~ 10 -

20m và không thể mỏng hơn nữa

d Dung dịch điện phân:

Thường dùng KCl hoặc KBr Các dung dịch này phải có độ sạch cao để tránh gây ăn mòn cục bộ trong điện cực và dẫn điện tốt giữa điện cực làm việc

và điện cực so sánh

I.3.2 Cấu trúc, kích thước sensor

Việc chế tạo sensor có ảnh hưởng lớn đến khả năng hoạt động của nó

và nhiều tính năng như tính chống va đập, chống ẩm, chống ăn mòn, tính tiện lợi khi sử dụng, khoảng nhiệt độ làm việc Về mặt cấu trúc, điều quan tâm nhất khi chế tạo là sensor phải được cấu tạo sao cho lớp màng thẩm thấu khí phải nằm sát bề mặt điện cực làm việc, bề mặt điện cực phải thật nhẵn và phẳng, lớp dung dịch điện phân tiếp giáp giữa sensor và màng thẩm thấu phải càng mỏng càng tốt Diện tích và hình dạng của điện cực làm việc có thể thay đổi theo từng đối tượng phân tích [17, 20, 22]

I.3.3 Tính chất

Khi áp một thế thích hợp vào hai cực của sensor thì phản ứng khử oxy xảy ra trên catôt Oxy khuếch tán từ ngoài không khí vào trong dung dịch và sau đó khuếch tán tiếp từ dung dịch đến điện cực làm việc [25] Lượng oxy khuếch tán đó cũng như dòng sinh ra phụ thuộc vào các yếu tố sau:

+ áp suất riêng phần của oxy trong dung dịch

+ độ dày màng và tính chất của vật liệu dùng làm màng

+ kích thước catôt

+ thế phân cực sensor

+ nhiệt độ môi trường

+ chế độ dòng chảy của dung dịch

Mối quan hệ của các yếu tố trên được Fick mô tả theo công thức sau:

X

p A a D k

i  o2

trong đó:

i : mật độ dòng

k : hằng sốD: hệ số khuếch tán của oxy qua màng

a : độ hòa tan của oxy trên màngA: bề dày catôt

p : áp suất riêng phần của oxy trong dung dịchX: bề dày của màng

 Thế phân cực: là giá trị thế mà tại đó chỉ có chất cần phân tích bị khử hoàn toàn trên catôt Mỗi điện cực có một giá trị thế phân cực riêng Vì vậy cần biết rõ bản chất của từng điện cực để đặt đúng thế, có như vậy sensor mới hoạt động tốt Đối với điện cực oxy Clark thì thế phân cực khoảng từ 600800mV

 Nhiệt độ: hệ số nhiệt độ của sensor oxy quyết định đến khả năng thẩm thấu của màng Hệ số nhiệt độ của sensor oxy có thể tăng 3% khi nhiệt

độ tăng 10C

 Sự phụ thuộc của dòng chảy: đối với các điện cực có kích thước thông thường (cỡ mm) thì chịu ảnh hưởng của khuếch tán thẳng, khi dung dịch không được khuấy thì cường độ thu được nhỏ, sở dĩ như vậy là do lượng oxy khuếch tán đến bề mặt catôt và bị khử tại đó rất ít Khi được khuấy thì khả năng khuếch tán của oxy đến bề mặt tăng lên, do đó lượng oxy cũng tăng lên dẫn đến tăng cường độ dòng Nhược điểm này

sẽ được khắc phục khi điện cực làm việc của sensor là vi điện cực (các điện cực có kích thước cỡ vài chục micromet) tức là chúng ta có thể đo

trong điều kiện tĩnh, không cần khuấy dung dịch do sự khuếch tán trên

vi điện cực là khuếch tán xuyên tâm và tiêu tốn rất ít hàm lượng mẫu

 Áp suất riêng phần của oxy: dòng thu được phụ thuộc vào áp suất riêng phần của oxy, khả năng hòa tan của oxy vào dung dịch và khả năng thẩm thấu qua màng của oxy Theo định luật Henry thì nồng độ của oxy

tỷ lệ với áp suất riêng phần:

C = a pO2Trong đó: C : nồng độ DO (mg/l)

pO2 : áp suất riêng phần

a : hệ số hòa tan

Hệ số a phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ oxy trong dung dịch Từ công

thức trên ta thấy áp suất riêng phần tỉ lệ thuận với nồng độ, do đó lượng oxy đến catôt và bị khử càng nhiều thì cường độ dòng càng lớn

 Kích thước catôt: có ảnh hưởng đến cường độ dòng thu được Catôt có kích thước lớn thì oxy tham gia phản ứng càng nhiều và tín hiệu thu được trên máy sẽ càng rõ Nhưng lượng oxy trong dung dịch sẽ giảm nhanh, nhất là với thể tích mẫu nhỏ

 Bề dày của màng có ảnh hưởng lớn đến kết quả phân tích Vì nó ảnh hưởng đến sự khuếch tán của oxy qua màng

I.3.4 Các vấn đề liên quan đến sensor oxy Clark (Hình 6)

Chấp nhận một hệ đo mà không có bất kì sự nhiễu nào tức là chỉ có DO trong nước thì pin Clark có 4 vấn đề chính mà sensor hạn chế sử dụng trong quá trình hoạt động liên tục Bốn vấn đề này là:

 Sự cô lập anôt (Isolation of Anode)

 Sự dịch chuyển điểm không (Zero Shift )

 Sự tiêu hao Clorua (Depletion of Chloride)

 Thời gian làm nóng (Warm-up Time)

a Sự cô lập anôt

Vì sản phẩm cuối cùng của phản ứng hóa học là AgCl, sau một thời gian AgCl tạo ra sẽ phủ kín lên Anốt Khi vùng hoạt động của anốt bị bao phủ phản ứng ngừng lại và sensor oxy ngừng làm việc Một giải pháp đơn giản nhưng không thực tế là làm sạch anốt để loại bỏ kết tủa AgCl để cho sensor hoạt động lại

Hình 6 Sensor đo oxy hòa tan thương mại kiểu Clark [7]

b Sự dịch chuyển điểm không

Các ion OH- tạo ra dịch chuyển giá trị pH của chất điện phân về phía kiềm Chất điện phân (thường là KCl) tại gần giá trị pH trung tính chuyển sang kiềm Điều này làm dịch chuyển thế của chất điện phân về phía âm và

tạo nên sự dịch chuyển điểm không Sự thay đổi này luôn luôn hiện diện và

sau một thời gian chất điện phân cần được thay đổi

c Sự tiêu hao Clorua

Phản ứng cuối cùng cũng tiêu thụ các ion Cl- Theo thời gian, ion Cl- bị tiêu hao nên chất điện phân cần được bổ sung

d Thời gian làm nóng

Trong các pin Clark, điện thế phân cực bên ngoài khoảng 800mV được

áp vào điện cực Khi sensor không được kết nối thì nguồn cung cấp bị ngắt, khi sensor kết nối trở lại, người dùng phải đợi cho sensor được phân cực tức

là cho mạch dòng điện được ổn định Thời gian này khoảng 10 phút Nếu chúng ta đo trong thời gian này thì thường hiển thị giá trị cao hơn

Độ chính xác lâu dài phụ thuộc vào sự ổn định vốn có của đầu đo và của máy đo và phụ thuộc vào các biến số có thể gây ảnh hưởng đến phép đo

Ví dụ, một số loại đầu đo DO cho các tín hiệu phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán của oxy qua màng Sự thay đổi tốc độ chảy hay độ sạch cũng dẫn đến thay đổi tín hiệu, có thể làm thay đổi giá trị đo nồng độ oxy hòa tan Hơn nữa, các kết quả đo có thể bị thay đổi do đầu đo bị lão hóa Đặc biệt đối với các đầu đo làm việc trong bể xử lý nước thải hoặc các đầu đo làm việc trong môi trường thời tiết khắc nghiệt Các đầu đo cần được bảo dưỡng bằng cách thay đổi dung dịch nội và làm sạch điện cực bên trong hoặc một phần của đầu đo cần được thay thế thường xuyên

Vì vậy lựa chọn hoặc chế tạo các đầu đo thích hợp cho các điều kiện khác nhau phù hợp với hoàn cảnh kinh tế và người vận hành trong nước là hết sức cần thiết.

DO là kết quả của sự cân bằng động giữa nguồn oxy cung cấp từ không khí do quá trình sục khí, khuếch tán, oxy sinh ra trong quá trình quang hợp và lượng oxy mất đi do các quá trình sinh hóa khác nhau: hô hấp, phân huỷ các hợp chất hữu cơ, các phản ứng với các hoá chất khác nhau, giá trị DO sẽ rất khác nhau tuỳ theo vị trí và thời gian Do đó, việc đo đạc, điều chỉnh đồng thời và liên tục các giá trị của nó từ nhiều điện cực oxy là rất quan trọng và cấp thiết Trên thế giới, có các hệ đo tương tự dùng trong các nhà máy xử lý nước thải sinh học Tuy nhiên, việc nhập ngoại một hệ thống như vậy là rất đắt tiền và sẽ khó khăn trong vấn đề vận hành và bảo dưỡng

Vì vậy cần phải nghiên cứu chế tạo một hệ thiết bị đo DO đa kênh điều khiển bằng máy vi tính và phần mềm thích hợp với từng điều kiện cụ thể của các nhà máy xử lý nước thải cũng như quan trắc môi trường nước.

Giá trị DO bão hòa trong nước luôn phụ thuộc vào nhiệt độ vì vậy khi

đo nồng độ oxy hòa tan trong nước, bắt buộc phải đo nhiệt độ.

Nguyên tắc đo của hệ thống có thể biểu diễn theo sơ đồ dưới đây:

Hình 7 Sơ đồ hệ thống đo DO đa kênh phục vụ đo đạc tại các bể trong nhà

máy xử lý nước thải

Sensor

S ensor

Sen

M

Điều khiển DO: dựa trên kết quả đo DO, đối chiếu với các điều kiện

điều chỉnh đã biết máy tính có thể điều khiển các chế độ Bật/tắt các bơm tăng

áp sục khí hoặc mô tơ cho bộ khuấy với công xuất khác nhau

Việc chế tạo được một hệ thống đo đạc và điều khiển quá trình đo DO một cách tự động như vậy là cần thiết, giúp tối ưu hóa một số công đoạn trong quá trình xử lý nước thải Đồng thời hệ thống đo có thể áp dụng trong các lĩnh vực nghiên cứu khác như theo dõi hàm lượng oxy hòa tan và điểu chỉnh tự

áy

Đ

M áy

Hình 8 Sơ đồ hệ thống đo DO đa kênh phục vụ đo đạc trong

Hình 9 Sơ đồ hệ thống đo DO đa kênh phục vụ đo đạc đa tầng môi trường

động trong các bể lên men trong công nghệ sinh học, trong các bể nuôi trồng thủy sản… Việc nghiên cứu, chế tạo hệ thống như vậy trong nước giúp tiết kiệm ngân sách quốc gia trong việc nhập khẩu các thiết bị đắt tiền, chủ động trong công tác vận hành và bảo trì, bảo dưỡng và sửa chữa thiết bị, tăng cường khả năng đào tạo trong lĩnh vực liên quan

CHƯƠNG II – CHẾ TẠO SENSOR OXY VÀ KHẢO

SÁT TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG

II 1 Chế tạo sensor oxy trên cơ sở các vật liệu điện cực khác nhau

Những năm gần đây, nhiều công nghệ đã được ứng dụng để chế tạo vi điện cực, chẳng hạn như kĩ thuật in ảnh lito (photolithography), khắc bằng chùm electron (electron beam lithography), vi tiếp xúc (microcontact), sự chế tạo micro (microfabrication) trên nền silic Trong số đó, một số kĩ thuật đã được sử dụng trong việc giám định chất lượng nước, đặc biệt là đối với sự phát hiện oxy hòa tan (DO) Tuy nhiên, những kĩ thuật này thường cần các thiết bị đắt tiền mà không phải là luôn luôn có sẵn trong phòng thí nghiệm hóa học Ở đây chúng tôi trình bày cách chế tạo sensor bằng phương pháp cơ học thủ công

Sensor chúng tôi nghiên cứu chế tạo và khảo sát dựa trên kiểu sensor Clark có màng thẩm thấu Ở đây màng được sử dụng để thẩm thấu oxy và được coi là một hàng rào khuếch tán chống lại sự nhiễm bẩn Với cấu trúc này, sensor sẽ có tính thuận tiện khi sử dụng, tránh được sự nhiễm bẩn sensor

và dung dịch nội, tuổi thọ sensor cao, có độ chính xác và ổn định cao… Sensor màng so với các loại sensor khác có ưu điểm:

- Đo được oxy trong không khí và trong dung dịch

- Không có sự nhiễm bẩn do dung dịch phân tích gây ra

- Không hoặc rất ít phụ thuộc vào dòng chảy

Khi chế tạo một sensor oxy chúng ta thường quan tâm đến các khía cạnh sau: cách chế tạo và cấu hình của các điện cực để tránh sự tiếp xúc điện giữa các điện cực với nhau và điện thế ổn định khi làm việc trong thời gian dài Bề mặt điện cực làm việc của sensor phải thật nhẵn

Sensor oxy được chế tạo gồm có ba phần chính: thân điện cực, các cực

và màng điện cực Thân điện cực có tác dụng giữ các cực ở trạng thái ổn định,

giữ màng và chứa dung dịch điện ly nội được làm từ nhựa PVC Các cực làm việc được dùng là platin, vàng có hình dạng và kích thước như trên hình vẽ Màng điện cực được sử dụng là màng nhập ngoại (Nhật Bản) có kích thước lỗ tiêu chuẩn cho oxy thẩm thấu qua

II 1.1 Cấu hình điểm đơn

II.1.1.1 Sensor oxy sử dụng dây Platin kích thước 0,5mm

 Hệ hai điện cực: điện cực so sánh Ag/AgCl

 Điện cực làm việc là dây Platin kích thước 0,5 mm

Đầu tiên, dây Platin (99,99) được hàn với dây đồng dẫn điện, sau đó được giữ cố định trong thân nhựa PVC chịu hóa học đã được quấn hai vòng dây Ag Ở đây dây Ag đóng vai trò là điện cực so sánh Ag/AgCl trong KCl

Sau đó tiến hành đổ epoxy đóng rắn (sơ đồ 1a), đây là phần lõi của sensor

Quá trình trộn epoxy và đổ epoxy phải tránh tạo bọt khí Yêu cầu của sensor

là bề mặt điện cực phải thật nhẵn và điểm Platin phải nằm chính tâm Tiếp theo, phần lõi này sẽ được lồng vào thân sensor, hệ trở thành một sensor hoàn chỉnh Thân sensor là ống nhựa PVC có khả năng chịu va đập và chịu hóa học

có khoang chứa dung dịch điện ly và rảnh giữ gioăng cao su khi bọc màng

thẩm thấu oxy (sơ đồ 1b)

Ống nhựa PVC

Epo Dây dẫn điện

Điện cực Ag Điện cực Pt

Mối

Hình 10 Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của sensor oxy sử dụng dây Platin 0,5mm

Hình 11 Ảnh chụp phần lõi của sensor sử dụng dây Platin

II.1.1.2 Sensor oxy sử dụng dây vàng kích thước 1,5mm

Cấu hình của sensor này tương tự như sensor oxy sử dụng dây Au kích thước 25m, chỉ thay dây Au kích thước 25m bằng dây Au kích thước 1,5mm (được trình bày chi tiết ở phần c dưới đây)

II.1.1.3 Sensor oxy sử dụng dây vàng kích thước 25 m

Các điện cực với kích thước micro đã đưa ra một số thuận lợi đáng kể hơn các điện cực kích thước thông thường (kích thước macro) trong các thí nghiệm điện hóa Ngoài thuận lợi rõ ràng kết hợp với kích cỡ nhỏ của chúng

7 Thân sensor ( nhựa PVC)

8 Buồng chứa chất điện phân

như sử dụng rất ít thể tích mẫu hoặc đo được trong cơ thể sống, lý do chính

mà tại sao các vi điện cực thu hút sự chú ý của nhiều nhà hóa học là sự chuyển khối hiệu quả của chúng, điện dung lớp điện kép nhỏ hơn và sự sụt thế Ohm thấp [18, 19, 21, 23, 26]

Cấu hình của sensor tự chế tạo được mô tả trong hình 12 Hệ gồm hai điện cực: Điện cực làm việc là một sợi vàng kích thước 25m và điện cực so sánh Ag/AgCl Đầu tiên điện cực làm việc được chế tạo riêng rẽ, khảo sát tính chất điện hóa của nó, sau đó lồng vào thân và bọc màng để tạo thành một sensor hoàn chỉnh Nguyên lý chế tạo như sơ đồ sau:

Hình 12 Sơ đồ cấu tạo sensor oxy sử dụng vi điện cực vàng dạng đơn

Sợi vàng sau khi được hàn với dây đồng (2a) sẽ được cho vào ống nhựa

và đổ epoxy (2b) Do dây vàng kích thước nhỏ nên trong quá trình chế tạo phải rất tỉ mỉ từng chi tiết Khi đổ epoxy dây vàng vào thân điện cực yêu cầu

là sợi vàng phải nằm chính tâm Điện cực so sánh của sensor là dây Ag được

Ep oxy

Ống nhựa

Dây dẫn điện

b

Dây điện nối với nguồn

Khe giữ gioăng cao

su khi bọc màng Dây Ag

T hân nhựa

Thân sensor

và điện cực so sánh chưa bọc màngSensor oxy

d

Bu ồng chứa dung dịch điện phân

gắn trên thân sensor Hai điện cực riêng rẽ được kết hợp với nhau trong một ống nhựa chịu hóa chất, có buồng chứa dung dịch và khi bọc màng chọn lọc oxy, hệ trở thành một sensor hoàn chỉnh

II.1.2 Cấu hình array

Cấu hình và nguyên lý chế tạo tương tự như sensor oxy trình bày trong mục II.1.1.3 [15]

Chuẩn bị các bước chế tạo theo sơ đồ 3a-d Đầu tiên, một vài đoạn của dây vàng (đường kính 25µm, độ tinh khiết 99,999; Mỹ) dài 1cm (như trong

trường hợp này là 9 đoạn) được hàn với dây đồng (sơ đồ 3a); xếp song song

và dính chặt (bằng băng dính) trên tấm polytetrafluoroethylene (PTFE) phẳng

với khoảng cách giữa mỗi dây kề nhau khoảng 800 µm (sơ đồ 3b), lớn hơn

khoảng cách cần để giữ cho lớp khuếch tán của những vi điện cực kề bên không xen phủ nhau (để tránh xảy ra sự xen phủ của các lớp khuếch tán của các vi điện cực kề bên thì khoảng cách của các vi điện cực phải ít nhất bằng 6 lần bán kính của các vi điện cực này [25]), nhưng nếu khoảng cách lớn quá thì tốn nhiều diện tích bề mặt Thật ra, khoảng cách này không thể kiểm soát chính xác được chỉ bằng tay và mắt thường, vì vậy ở đây chúng tôi xếp với khoảng cách đủ lớn Hai là, epoxy pha trộn theo đúng tỉ lệ được trải ra thành màng đặt giữ các dây vàng vào với một đầu lộ bên ngoài, và để qua đêm Sau

đó, màng epoxy (với dây vàng ở trong) được tách ra từ mặt phẳng PTFE và

xếp chồng lên nhau để thu được một thanh (que) (sơ đồ 3c) Sau đó, thanh

epoxy này được để qua đêm lần nữa để thu được nhựa cứng Trong bước này, màng epoxy giữa các lớp có độ dày khoảng 500 đến 600µm để cho khoảng cách giữa những lớp khác nhau là đủ lớn Cuối cùng, thanh epoxy này được

giữ cố định vào trong một ống nhựa PVC sau đó cho đầy epoxy lần nữa (sơ

đồ 3d) Đầu mút dây vàng được giữ trong epoxy được đánh bóng để phơi ra

ngoài (dạng đĩa nhỏ) Điện cực này sẽ được khảo sát các tính chất điện hóa và

sau đó lồng vào ống nhựa PVC có gắn dây Ag (sơ đồ 3e) (dây Ag này sẽ đóng

Hình 13 Sơ đồ cấu tạo sensor oxy sử dụng vi điện cực vàng dạng array.

II.2 Thử nghiệm tính năng của các sensor oxy chế tạo được từ các vật liệu điện cực khác nhau

PTF

Dây vàng

Dây đồng Mối hàn

Ống nhựa PVC

Dây điện nối với nguồn

Khe giữ gioăng cao su khi bọc màng Dây Ag

T

hân

nhựa

Để khảo sát tính chất điện hóa của sensor tự chế tạo, tính chất của điện cực làm việc được khảo sát riêng rẽ Tương tự như các điện cực kích thước thông thường, sau khi chế tạo sẽ được đánh bóng cơ học, rửa trong etanol và nước cất Sau đó làm khô bằng nitơ trước khi quét thế tuần hoàn (CV) và hoạt hóa trong bình đo ba điện cực, vi điện cực làm việc, điện cực đối Platin và điện cực so sánh Ag/AgCl Môi trường điện ly là H2SO4 0,5M với khoảng quét thế từ 0V đến 1,7V dùng để hoạt hóa điện cực Số các chu kỳ quét được kết thúc khi tín hiệu thu được đạt được giá trị dòng ổn định Phép đo von-ampe tuần hoàn được sử dụng để kiểm tra tính chất thuận nghịch của điện cực Tiến hành quét CV với các tốc độ quét 10mV/s, 50mV/s, 100mV/s trong khoảng thế từ 0,05V đến -0,55V trong dung dịch K3Fe(CN)6 5mM với KCl 0,5M Điện cực làm việc được lồng vào thân sensor, bơm dung dịch KCl 0,1M vào buồng chứa và bọc màng chọn lọc oxy Màng được bọc căng và đồng đều để đảm bảo khả năng thẩm thấu của oxy qua màng đạt tối đa Dây

Ag trần ở đây được dùng để tạo ra điện cực so sánh dạng Ag/AgCl trong KCl Điện cực so sánh Ag/AgCl được tạo thành bằng việc quét CV trong khoảng thế từ 0,2V đến -0,9V với tốc độ quét 50mV/s cho đến khi thu được các đường CV ổn định Quét CV một chu kỳ 6 vòng liên tiếp trong khoảng thế từ 0V đến -0,9V với tốc độ quét 100mV/s để khảo sát khoảng áp thế cho sensor khi khảo sát đáp ứng dòng Đo đáp ứng dòng theo thời gian trong không khí

và trong dung dịch không oxy (dung dịch Na2SO3bão hòa) để khảo sát độ lặp

và thời gian đáp ứng Các hàm lượng DO trong quá trình thực nghiệm được kiểm soát bằng việc thay đổi thời gian sục nitơ trong nước cất bão hòa để khảo sát độ tuyến tính của sensor

Hình 14 biểu diễn đường CV

quét liên tiếp 6 vòng trong một

lần đo, các vòng trong dung

dịch không có oxy hoàn toàn

trùng nhau, qua đây ta thấy

sensor đáp ứng nhanh với sự

thay đổi nồng độ oxy Dòng

giới hạn của sự khử oxy quan

sát được nằm trong vùng thế từ

- 0,4V đến –0,8V; điều này cho

thấy dòng của sự khử oxy đo

được trong vùng thế này có thể

sử dụng được để đánh giá nồng

độ oxy

Hình 14 Đường CV 6 vòng liên tiếp trong một lần đo của sensor oxy sử dụng dây Pt 0,5mm trong không khí (1) và trong dung dịch không có oxy (2) với tốc độ quét 100mV/s.

Khi thế tăng dần về phía âm hơn, sự thoát khí hydro bắt đầu xảy ra Do

đó, từ đường CV chúng tôi chọn vùng thế từ -0,5V đến -0,8V để khảo sát tính chất điện hóa của sensor

II.2.1.2 Độ lặp lại, thời gian đáp ứng và độ ổn định

Một tiêu chí quan trọng của sensor khi hoạt động đó là độ lặp lại cao, tức

là sự thay đổi tín hiệu phải như nhau trong các lần đo với cùng một tín hiệu đầu vào và có độ nhạy cao với chất phân tích

Như trên, sensor được cấu tạo từ hệ hai điện cực: điện cực làm việc là điện cực Platin, dây Ag là điện cực so sánh Độ bền của điện cực so sánh Ag/AgCl ảnh hưởng đến thành công của phép đo DO

Dung dịch Na2SO3 với nồng độ DO bằng không được sử dụng để kiểm tra độ ổn định và độ lặp lại Hai tính chất này liên quan chặt chẽ với độ ổn định thế của điện cực so sánh

Hình 15 Sự phụ thuộc dòng - thời gian (i-t) của sensor sử dụng dây Pt 0,5mm trong dung dịch không oxy ( ) và trong không khí () ở thế áp vào là -0,65V.

Hình 15 thể hiện sự thay đổi của dòng thu được của sensor trong 10 chu

kỳ khi đặt sensor trong không khí và trong dung dịch Na2SO3 bão hòa theo

thời gian Giá trị dòng i sai khác không đáng kể trong 10 chu kỳ

Độ lặp lại trong không khí và trong dung dịch không oxy với độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của 10 lần đo trong không khí và dung dịch không oxy tương ứng là 0,08 và 0,05 Như vậy độ nhạy với oxy của sensor trong các lần đo là như nhau

Thời gian đáp ứng là khoảng thời gian cần thiết để dòng của hệ đo đạt được 95% giá trị dòng cân bằng Thời gian đáp ứng trung bình đo được là 18

giây Kiểm tra độ ổn định của sensor oxy này trong thời gian dài với điều kiện tĩnh không khuấy ta thấy giá trị dòng thu được giảm theo thời gian (Hình 16)

-0.6 -0.4 -0.2

Điều này chứng tỏ lượng oxy ngay tại bề mặt điện cực bị giảm Các điện cực kích thước thông thường tiêu thụ lượng lớn thể tích mẫu nên trong điều kiện tĩnh không khuấy lắc thì lượng oxy trong không khí khuếch tán đến màng và khuếch tán qua màng thẩm thấu đến sát bề mặt điện cực giảm theo thời gian,

do đó giá trị dòng thu được sẽ giảm

Hình 16 Sự phụ thuộc của dòng (đã

đảo dấu) vào thời gian (i-t) của

sensor oxy sử dụng dây Pt 0,5mm

trong dung dịch không oxy (A) và

trong không khí (B) ở thế áp vào là

-0,65V trong 12000 giây.

Hình 17 (phóng to từ hình 16) Biểu diễn giá trị dòng dư thu được của sensor Pt 0,5mm trong dung dịch không oxy (1) điểm 0 thật sự; (2) giá trị dòng trong dung dịch không oxy.

Từ hình 17, ta thấy giá trị dòng dư trong dung dịch không oxy của sensor khoảng 63 nA

II.2.1.3 Độ tuyến tính

Độ tuyến tính của sensor được kiểm tra bằng cách đo đáp ứng dòng theo thời gian khi nhúng sensor vào các dung dịch có giá trị DO khác nhau và giá trị DO trong các mẫu này được xác định bằng phương pháp chuẩn độ Winkler