Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU đáp ứng nhu cầu ngành da giầy

Đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU đáp ứng nhu cầu ngành Da – Đề tài đã áp dụng các công nghệ này để sản xuất một số váng da phủ PU làm mũ giày.. Đối với da váng, ngoà

VIỆN NGHIÊN CỨU DA-GIẦY

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP BỘ

Tên đề tài:

“Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU

đáp ứng nhu cầu ngành da-giầy”

Mã số đề tài: 193A.12.RD/HĐ-KHCN

Cơ quan chủ quản: Bộ Công Thương

Cơ quan chủ trì : Viện Nghiên Cứu Da Giầy Chủ nhiệm đề tài : Nguyễn Minh Hoàng

9691

HÀ NỘI, THÁNG 12 NĂM 2012

Đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU đáp ứng nhu cầu ngành Da –

DANH SÁCH NHỮNG NGƯỜI THỰC HIỆN CHÍNH

1 Nguyễn Minh Hoàng Nghiên cứu viên,

Đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU đáp ứng nhu cầu ngành Da –

MỤC LỤC Trang

TÓM TẮT NỘI DUNG ĐỀ TÀI………6

PHẦN MỞ ĐẦU………8

Cơ sở pháp lý, sự cần thiết của đề tài……….8

Mục tiêu của đề tài……… 8

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu……… 9

Nội dung nghiên cứu 9

Phương pháp nghiên cứu………9

PHẦN I TỔNG QUAN………10

1.1 Tình hình nghiên cứu ở trong và ngoài nước……… 10

1.2 Cơ sở khoa học 13

PHẦN II THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN……… 25

2.1 Chuẩn bị vật liệu da váng và hóa chất……… 25

2.2 Nghiên cứu công nghệ phủ PU lên da váng ……… 31

PHẦN III KẾT LUẬN……… 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 47

PHỤ LỤC……… 48

Đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU đáp ứng nhu cầu ngành Da –

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1 Thông số cốc kiểm tra độ nhớt dung dịch trau chuốt 34

Bảng 2 Thành phần định lượng hóa chất sử dụng trong thí nghiệm 1 35

Bảng 3 Thành phần định lượng hóa chất sử dụng trong thí nghiệm 2 37

Bảng 4 So sánh 2 công nghệ bôi phết-phun xì và cán tráng màng

trên da váng làm da mũi giầy

Đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU đáp ứng nhu cầu ngành Da –

Hình 4 Sơ đồ phương pháp trau chuốt bôi tay 32

Hình 5 Cán bộ kỹ thuật thao tác thí nghiệm tại xưởng thực nghiệm 32

Hình 6 Máy cán màng quy mô phòng thí nghiệm 33 Hình 7 Sơ đồ quy trình thực hiện thí nghiệm 1 35

Hình 8 Sơ đồ công nghệ cán màng (roller-coating) trên da váng 38

Đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU đáp ứng nhu cầu ngành Da –

TÓM TẮT

Đề tài “Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU đáp ứng nhu cầu ngành

Da - Giầy Việt Nam” được thực hiện căn cứ Hợp đồng đặt hàng sản xuất và cung cấp dịch vụ sự nghiệp công nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ số 193A.12.RD/HĐ-KHCN ngày 26 tháng 06 năm 2012 giữa Bộ Công Thương và Viện Nghiên cứu Da – Giầy

Trong công nghiệp sản xuất da thuộc, sau khi xẻ da lấy cự ly phần cật, da váng là sản phẩm phụ được tách ra có giá trị sử dụng rất thấp, hướng nghiên cứu sử dụng PU làm vật liệu phủ lên nền (da váng) rất cần thiết nhằm nâng cao hiệu quả sử dụng của da thuộc tự nhiên, phục vụ cho ngành giầy và nhiều lĩnh vực khác

Đề tài đã tiến hành nghiên cứu theo các nội dung sau:

- Nghiên cứu tổng quan về tình hình sản xuất, nhu cầu loại da váng phủ PU

- Nghiên cứu lựa chọn PU phù hợp để phủ da váng

- Nghiên cứu và lựa chọn các phương pháp phủ PU lên da váng

- Nghiên cứu xác định thông số tối ưu của công nghệ phủ PU trên da váng

- Phân tích đánh giá các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm da váng phủ PU theo phương pháp lựa chọn

- Xác định quy trình công nghệ phủ PU trên nền da váng Biện luận và rút ra quy trình công nghệ tối ưu mang tính khả thi

Kết quả của đề tài là công nghệ sản xuất da váng phủ PU:

- Công nghệ phủ PU lên da váng theo công nghệ cán- màng trên da váng

Sản phẩm da váng phủ PU của đề tài đã được phân tích trên phòng thí nghiệm của Trung tâm Vật liệu thuộc Viện Hóa học Công nghiệp Các chỉ tiêu cơ-lý, hóa đều đạt yêu cầu đề ra

Đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU đáp ứng nhu cầu ngành Da –

Đề tài đã áp dụng các công nghệ này để sản xuất một số váng da phủ PU làm mũ giày Chất lượng da hoàn toàn tốt, đáp ứng yêu cầu làm da mũ giầy

Như vậy, quy trình công nghệ sản xuất da váng phủ PU có tính khoa học, khả thi cao, sản phẩm thử nghiệm cho thấy công nghệ tương đối ổn định

Đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU đáp ứng nhu cầu ngành Da –

2012 giữa Bộ Công Thương và Viện Nghiên cứu Da – Giầy về việc thực hiện đề tài

“Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU nhằm đáp ứng nhu cầu ngành Da -

Giầy”

1.2 Sự cần thiết của đề tài

Trong công nghiệp sản xuất da thuộc, sau khi xẻ da lấy cự ly phần cật, da váng là sản phẩm phụ được tách ra có giá trị sử dụng rất thấp Tuy nhiên, lượng da váng này chiếm khoảng 25-30% so với lượng da cật Nếu như lượng da váng tồn dư nhiều mà không được tận dụng một cách triệt để cũng sẽ gây ra những tác động bất lợi đối với môi trường Một trong các hướng xử lý hiệu quả tiên tiến nhất là làm da váng phủ PU Theo các khảo sát gần đây, một số công ty dán phủ PU lên bề mặt da váng để làm giầy thể thao, vật liệu bọc và trang trí nội thất ô tô, nhà cửa và đồ dùng hàng ngày Riêng các loại nguyên liệu mũ giày (da, giả da, da nhân tạo, da tráng PU…) trong nước mới sản xuất được một lượng nhỏ, phần lớn phải nhập khẩu từ Đài Loan, Hàn Quốc, Trung Quốc

Do đó, hướng nghiên cứu sử dụng PU làm vật liệu phủ lên nền (da váng) rất cần thiết nhằm nâng cao hiệu quả sử dụng của da thuộc tự nhiên, phục vụ cho ngành giầy và nhiều lĩnh vực khác

2 Mục tiêu của đề tài

Nghiên cứu các giải pháp công nghệ sản xuất da váng phủ PU tăng giá trị sử dụng của da váng

Đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU đáp ứng nhu cầu ngành Da –

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu:

Công nghệ sản xuất da váng phủ PU

Phạm vi nghiên cứu:

Trong quy mô phòng thí nghiệm

4 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng quan về tình hình sản xuất, nhu cầu loại da váng phủ PU

- Nghiên cứu lựa chọn PU phù hợp để phủ da váng

- Nghiên cứu và lựa chọn các phương pháp phủ PU lên da váng

- Nghiên cứu xác định thông số tối ưu của công nghệ phủ PU trên da váng

- Phân tích đánh giá các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm da váng phủ PU theo phương pháp lựa chọn

- Xác định quy trình công nghệ phủ PU trên nền da váng Biện luận và rút ra quy trình công nghệ tối ưu mang tính khả thi

5 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp hồi cứu tài liệu

- Phương pháp chuyên gia

- Phương pháp thực nghiệm khoa học

Đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU đáp ứng nhu cầu ngành Da –

PHẦN I TỔNG QUAN 1.1 Tình hình nghiên cứu ở trong và ngoài nước

1.1.1 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài

Trên thế giới, ở các nước có ngành da phát triển, họ đã đưa ra các nghiên cứu về sản phẩm giả da với nhiều phương pháp khác nhau như giả da đi từ PVC, giả da từ PU, TPE… các sản phẩm này được ứng dụng ở rất nhiều lĩnh vực khác nhau Đối với da váng, ngoài việc sử dụng làm da lót, da nhung, ứng dụng hiệu quả nhất vẫn là tạo váng phủ màng nhựa PVC, PU… Có nhiều phương pháp phủ khác nhau: phủ một lớp, phủ nhiều lớp, phủ màng xốp… Bằng phương pháp tráng phủ lên chất nền, các sản phẩm đã dần được nâng cao chất lượng và có giá trị sử dụng, giá trị kinh tế Việc sử dụng vật liệu

PU để phủ đã được các nhà khoa học nghiên cứu từ rất lâu, tạo ra sản phẩm có cấu trúc

ổn định, không biến dạng, đảm bảo chất lượng các sản phẩm giầy Các sản phẩm này có

độ bền, độ thẩm thấu, chịu nhiệt, chi phí thấp và tăng hiệu quả kinh tế PU lại dễ bị phân huỷ trong môi trường theo thời gian, nên được coi là vật liệu ít gây ô nhiễm môi trường

Da tổng hợp lần đầu tiên được sản xuất qua chuyển giao công nghệ Do nguồn cung cấp da thuộc không đầy đủ và chi phí cao đã tạo ra nhu cầu sản xuất loại da tổng hợp Da tổng hợp đã dần thay thế da thuộc trong nhiều lĩnh vực Trong nhiều thập kỷ gần đây, nhu cầu da tổng hợp đã tăng lên rất nhiều

Mặc dù đã có rất nhiều loại vật liệu được dùng để sản xuất da tổng hợp nhưng chất liệu PU, PVC vẫn là loại vật liệu được dùng phổ biến trên thị trường Da tổng hợp

PU có tính linh hoạt và độ co dãn cao hơn Trong khi da tổng hợp PVC được dùng để sản xuất ra các sản phẩm có tính chịu nhiệt cao, da tổng hợp PU được sử dụng để sản xuất ra một loạt các sản phẩm phủ PU có tính chịu nhiệt cao như ủng túi xách, găng tay,…

Giả da tráng phủ PU là một tấm PU được hình thành trên da váng cơ sở Điều này được thực hiện bởi một lớp phủ với một lớp hỗn hợp chứa MEK, EVA, nhựa PU Sau đó được sấy khô trong lò với nhiệt độ 100oC Tiếp theo, nó được sơn lại với chất làm khô

Đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU đáp ứng nhu cầu ngành Da –

và được làm khô lại trong lò Nhiệt độ lần này lên tới 110-140oC Tấm PU được ép lên vải hay da váng cơ sở Tại thời điểm này, giấy trên tấm PU được hình thành và in ra Sản phẩm này được đánh giá cao trong lĩnh vực may mặc, da giầy, ngành công nghiệp

- Máy kiểm tra vải

- Hệ thống điều khiển nhiệt độ

- Thiết bị tái chế DOP

Hình 1 Máy cán tráng màng PU công nghiệp

Đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU đáp ứng nhu cầu ngành Da –

1.1.2 Tình hình nghiên cứu ở trong nước

Ở Việt Nam, vài năm trở lạ̣i đây ngành công nghiệp chế biến đồ da khá phát triển

đã kéo nhu cầu da váng phủ PU cả về số lượng và chất lượng Mặt khác sản lượng của các doanh nghiệp thuộc da đã tăng lên 350 triệu bia/năm, vì vậy lượng da váng sản xuất

ra cũng nhiều Một số doanh nghiệp lớn đã nhập dây chuyền công nghệ tráng phủ da váng như: PVC, PU như công ty Tong Hong, Prima, Rạng Đông

Tuy nhiên đối với các doanh nghiệp nhỏ, việc sử dụng các vật liệu phủ lên da váng vẫn chưa được áp dụng rộng rãi do một số nguyên nhân về công nghệ, tài chính, trang thiết bị,

Hình 2 Thiết bị máy cán-hấp xốp PU

Đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU đáp ứng nhu cầu ngành Da –

1.2 Cơ sở khoa học

1.2.1 Khái quát về vật liệu Polyurethane:

Phương pháp sản xuất vật liệu PU thông dụng nhất là phản ứng của hợp chất diol hay polyol ( như polyester, polyeter tận cùng bằng các nhóm –OH) với hợp chất diisocyanat hay polyisocyanat Cấu tạo chung của phân tử PU mạch thẳng từ hợp chất diol (HOROH) và diissocyanat (OCNR’NCO) có thể được biểu diễn bằng công thức sau:

[ -R-OC-NHR’-NHC-O- ]

O O O

Trong đó nhóm uretan có cấu hình đặc trưng =N-C-O-

Khi số nhóm định chức của các polyol và polyisocyanat lên tới 3 hoặc nhiều hơn nữa thì có thể tạo ra các mạch polymer phân nhánh hoặc polymer có liên kết ngang giữa các mạch polymer

Cần lưu ý rằng nhóm chức –NCO có tính hoạt động hóa học rất mạnh, tham gia vào nhiều phản ứng với các hợp chất khác có nguyên tử hydro hoạt động như nước, acid hữu cơ, các amin tạo ra các nhóm chức khác như nhóm ure, amid trong phân tử vật liệu

PU Hơn nữa, sự phong phú, đa dạng của các vật liệu đầu vào, quá trình tạo ra sản phẩm trung gian / tiền polymer (prepolymer), các dạng chất xúc tác và công nghệ quá trình tổng hợp đã góp phần tạo ra nhiều dạng sản phẩm PU khác nhau như dạng sợi, dạng xốp, dạng elastomer, dạng màng phủ

1.2.2 Hóa học về màng phủ polyuretan:

Các màng phủ PU truyền thống gồm 2 loại màng 1 cấu tử và màng 2 cấu tử

Màng 1 cấu tử được chia thành 3 nhóm sau:

+ A: các dầu uretan là các loại dầu khô được biến tính bằng các isocyanat

Đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU đáp ứng nhu cầu ngành Da –

+ B: sản phẩm cộng hợp/ tiền polymer có các nhóm tận cùng là nhóm isocyanat (lưu hóa bằng độ ẩm)

+ C: màng isocyanat kết khối ( lưu hóa bằng nhiệt)

Màng 2 cấu tử gồm có 2 nhóm:

+ Sản phẩm cộng hợp có nhóm tận cùng isocyanat với cấu tử thứ 2 là hợp chất chứa nhóm –OH

+ Các tiền polymer giống loại B ở màng 1 cấu tử với chất xúc tác là cấu tử thứ 2

5 loại màng PU trên đã được xem là cách phân loại tiêu chuẩn bởi Hiệp hội thử nghiệm vật liệu Mỹ(ASTM)

- Phản ứng quan trọng nhất trong hóa học về màng uretan là phản ứng của nhóm isocyanat với nhóm –OH của các polyester, polyeter, dầu thầu dầu

2 RNCO + HOH Æ RNH – CO - NHR + CO2

Tiếp theo là các phản ứng của nhóm –NCO với các nguyên tử H hoạt động của các acid béo, amin béo có trong hệ màng:

R-N=C=O + HOOC – R’ Æ CO2 + R-NH – CO – R’ ( h/c amid)

R-N=C=O + H2N – R’ Æ R- NH – CO – NH (h/c ure)

Liên kết ngang luôn được thực hiện bằng cách dùng các chất polyol có 3 hay nhiều hơn nhóm –OH và bằng các triisocyanat Nhờ có mạng lưới liên kết ngang, màng phủ PU sẽ có độ bền hóa và độ bền nhiệt cao hơn

Đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU đáp ứng nhu cầu ngành Da –

Như đã nói ở trên, độ ẩm không khí có vai trò quan trọng trong việc lưu hóa hệ màng PU, đôi khi như là tác nhân có chủ đích ( màng 1 cấu tử nhóm B) hoặc là tác nhân cạnh tranh trong các hệ màng khác Nhiều nghiên cứu cho thấy độ ẩm tương đối thấp thì

sự lưu hóa tăng tốc đáng kể khi độ ẩm tương đối tăng từ 0 đến 30% với hệ màng 2 cấu

tử Việc tăng mạnh độ ẩm ở phạm vi cao hơn nữa chỉ có tác dụng tương đối ít

Nhiệt độ lưu hóa thường có tác động rõ rệt đến tính chất của màng phủ PU, cũng như đến tốc độ lưu hóa Sự lưu hóa ở nhiệt độ 100-125 độ C so với 25-30 độ C đã cho màng phủ có độ bên hóa học và độ bám dính cao hơn Nhiệt độ cao sẽ làm tăng độ linh động của các nhóm tận cùng ở cuối quá trình trùng hợp màng do đó đảm bảo phản ứng của chúng triệt để hơn và sự phát triển cấu trúc mạng hoàn thiện hơn Sự lưu hóa bằng nhiệt cũng làm giảm bớt các ứng suất gây ra sự co màng do bay hơi dung môi trong qúa trình tạo màng nên cũng làm tăng sự bám dính của màng

Sự lựa chọn xúc tác trong hệ tạo màng PU thực sự là quan trọng vì một số xúc tác thích hợp với phản ứng của nhóm –NCO với nhóm –OH, một số hợp với phản ứng –NCO với HOH và một số khác có thể xúc tiến chon lọc cho phản ứng tạo trimer Các amin bậc 3 thường được sử dụng

Sự lựa chọn tác nhân phản ứng ảnh hưởng quan trọng nhất đến tính chất của màng phủ PU Nói chung, mức độ tạo liên kết ngang trung bình sẽ cho màng phủ đàn hồi có

độ dãn dài tốt và độ bền va đập cao, nhưng chỉ có độ bền trung bình đối với dung môi và hóa chất Hệ có liên kết ngang nhiều hơn sẽ cho màng có độ cứng, độ bền hóa học và dung môi cao hơn, nhưng sẽ giảm về độ đàn hồi, độ dãn dài và độ bền va đập

Các dạng màng phủ polyuretan:

Từ các polymer polyester và polyisocyanat (Desmophen và Desmodur) các nhà khoa học Đức đã tạo ra các màng phủ có tính đàn hồi lớn cùng với độ bền chặt, tính cách điện tuyệt vời và độ bền hóa hóa học và bền ma sát tốt Chúng có thể được dùng ở dạng vecni trong suốt hoặc dạng pigment hóa và có thể hóa rắn ở nhiệt độ thường hay ở nhiệt

độ thích hợp Một số nhược điểm ban đầu của các màng này là xu hướng bị vàng hóa khi

Đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU đáp ứng nhu cầu ngành Da –

tiếp xúc với ánh sáng là do sự oxy hóa một số nhóm amin thơm tận cùng và độc tính của các hợp chất isocyanat mạch thẳng Tuy nhiên đến nay các hạn chế này đã dần dần được nghiên cứu khắc phục bằng cách thay thế nhóm amin thơm bằng nhóm amin mạch thẳng

và sử dụng các hợp chất isocyanat ít độc hại hơn

Trước tiên hệ màng phủ uretan 1 cấu tử thường gọi là “dầu uretan”- sản phẩm phản ứng của isocyanat với các dầu khô hoặc dẫn xuất của chúng, được sử dụng trong công nghiệp sơn vì giá thành của chúng tương đối thấp Sự hóa rắn của các màng này được thực hiện nhờ sự oxy hóa phần acid béo không no trong dầu khô Các dầu uretan

có thể được thao tác giống như màng phủ thông dụng từ nhựa alkyd và dễ dàng được phối trộn màu Các màng phủ từ dầu thầu dầu và diisocyanat đã được dùng phổ biến làm màng bảo trì và bảo vệ cho các sàn bê tông và các ứng dụng khác

Hiện nay các màng phủ PU từ polyeter đã được nghiên cứu ứng dụng nhiều Cả 2 loại màng 1 và 2 cấu tử với nhiều công thức phối chế khác nhau đã cho các màng phủ kết hợp được nhiều tính chất mong muốn và giá thành tương đối thấp Chúng được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, đặc biệt làm vecni trong suốt cho gỗ và tạo ra các màng đàn hồi cho da, cao su, chất dẻo, các chất sợi Một dạng khác của màng phủ PU

từ polyeter là các dung dịch elastomer uretan trong các dung môi hữu cơ thích hợp

Màng phủ đàn hồi: loại màng này được ứng dụng rộng để phủ lên các nền là sản phẩm da, cao su, sợi, sợi phủ nhựa dẻo và giấy Trong một vài loại nền kể trên cần có sự

xử lý sơ bộ hay lớp phủ sơ bộ tùy vào bản chất và thành phần của nền và sự xuyên thấm cần thiết của màng phủ đối với nền Màng phủ PU có độ đàn hồi cao thường được tạo ra

từ hệ 2 cấu tử sản phẩm cộng hợp isocyanat và các polyester thẳng hay từ các prepolymer với xúc tác Mặc dù màng PU đàn hồi thường có độ bền hóa học và độ bền dung môi kém hơn màng phủ cứng, nhưng lại có khả năng che phủ tốt, có độ bền với thời tiết và với ozon tốt, độ bóng cao, độ bền mài mòn và độ bền với nước tốt hơn

Các màng phủ kiểu prepolymer điển hình thích hợp với nhiều loại nền đàn hồi đã được sản xuất tư polyeter hoặc dầu thầu dầu Các prepolymer được điều chế ở tỉ lệ

Đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU đáp ứng nhu cầu ngành Da –

NCO/OH = 2 bằng cách phối trộn polyeter, TDI và dung môi để thu được dung dich 50% chất rắn Sau đó dung dịch được gia nhiệt đến 80-100 độ C, giư trong 3 giờ trước khi làm lạnh Cuối cùng chúng được lưu hóa bằng amin bậc 3 hoặc bằng amin bậc 3 chứa 4 nhóm –OH như Quadrol Sự phối màu cho các màng phủ này có thể thực hiện tốt nhất bằng cách đưa dung dịch prepolymer trong suốt vào pigment đã được phân tán kỹ trong dầu thầu dầu

35-Ứng dụng nổi bật nhất của màng phủ PU từ polyeter và dầu thầu dầu là thay thế dầu lanh trong lĩnh vực trau chuốt da láng (patent leather) vì màng PU này có độ bóng cao, độ bền ma sát tốt và chống lão hóa tốt và có độ bền với thời tiết tuyệt vời Để đạt được lớp mành phủ dày và đồng đều cho da láng thường dùng máy phủ màng dạng mành (curtain) trên bề mặt da phẳng, sạch bụi và sau đó được giữ ngang bằng trong thời gian lưu hóa khoảng vài giờ

Hơn nữa, loại màng này còn dùng để nâng cấp các loại da chất lượng thấp thành các sản phẩm có giá trị hơn nhiều, trong đó đáng lưu ý là trường hợp trau chuốt “wet look” dễ làm sạch và bóng bẩy Khi đó một hệ phân tán của polymer trong môi trường nước được sử dụng làm lớp phủ lót có khả năng bám dính cao vào bề mặt da và khá đàn hồi Thường dùng hệ nhũ tương của resin polyacrylic phân tử lượng trung bình để ngâm tẩm Lớp trung gian là nhữ tương hoặc dung dịch của nitroxenlulo để khô kỹ và sau đó lớp ngoài cùng là lớp bóng từ hệ trau chuốt PU một cấu tử

Trong xử lý với da thuộc, đặc biệt với da váng, việc tạo lớp phủ sơ bộ ( sealer/ prime coat) trên bề mặt da là rất cần thiết để ngăn ngừa sự xuyên thấm quá mức của uretan vào bên trong cấu trúc da Khi đó 1 số nhóm isocyanat chưa phản ứng của uretan

có thể phản ứng với các nhóm protein của da (collagen) dẫn đến làm dòn cứng các sợi da

do làm tăng số lượng các liên kết ngang

Qua cơ sở lý thuyết cho ta thấy Polyurethane (PU) là vật liệu duy nhất có tính đàn hồi hơn cao su và bền bỉ dẻo dai hơn kim loại Nó là vật liệu có dải độ cứng khá rộng (từ

Đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU đáp ứng nhu cầu ngành Da –

mềm mịn đến cứng rắn), có tính kháng dầu, chống xé rách, chống trầy xước và chịu mài mòn cao hơn cao su nhiều lần

So với nhựa, PU có khả năng chịu nén, chống co dãn và chống va đập tuyệt vời Chính vì lẽ đó mà nó được sử dụng thay thế cao su và nhựa trong nhiều lĩnh vực - cho phép giảm thời gian bảo dưỡng máy móc, thiết bị, tiết kiệm tài chính Chính vì các đặc điểm đó, da tráng phủ PU có tính kháng mài mòn cao, có nhiều tính chất vật lý vượt trội nên được ứng dụng nhiều cho ngành giầy trong việc sản xuất nguyên phụ liệu, phụ kiện

da giầy,…

1.2.3 Chất dẻo hóa và chất làm mềm

Trong kỹ thuật người ta thường gọi là chất tăng cường hay chất cải thiện nhiệm

vụ chất dẻo hóa là làm cho liên kết giữa các nguyên tử trong mạch polime trở nên linh đông, dễ uốn, quay quanh nguyên tử trung tâm

Đôi khi người ta thường nhầm lẫn chất hóa dẻo với chất làm mềm, chất làm mềm thường được dùng là dầu thực vật khi sử dụng chất làm mềm có vai trò như chất đềm giữa các mạch polime Chất làm mềm thường được dùng cùng với chất dẻo hóa, tuy nhiên tỷ lệ không lớn vì nó làm cho màng mất tính cứng chất làm mềm đôi khi được gọi

là phụ gia gia công

1.2.4 Chất nhũ hóa hay chất phân tán

Chất nhũ hóa là các chất hoạt động bề mặt có phân cực hoặc không phân cực, trong dung dịch keo, chất nhũ hóa bao quanh hạt keo ngăn cản sự tương tác giữa các hạt keo (hạn chế keo tụ) vì vậy đối với hệ nhũ tương, chất nhũ hóa có vai trò chống lại sự sa lắng, đảm bảo độ ổn định của dịch nhũ tương

Chất nhũ hóa thường được dùng cho polime huyền phù, nhũ tương trong môi trường nước

Có ba loại chất phân tán chính: chất phân tán cation, anion và hệ không phân cực Trong nhóm các chất phân tán anion có các carboxyl cho các muối:

Alkyl sunphat, alkyl sulphonat, xantogenat, ditiophotphat

Đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU đáp ứng nhu cầu ngành Da –

Thuộc nhóm các chất phân tán cation là các muối của các amin bậc 1,2,3 và cả muối amoni bậc 4

Các chất phân tán không ion là những chất không phân cực, không có khả năng phân ly thành ion và tan kém trong nước, như lauryl ete

Phần lớn các chất làm bóng đều dùng hệ phân tán anionic nên chúng có thể được trộn lẫn với các dung dịch casein anionic, past pigment, các chất mầu axit, các loại paraffin… các tác nhân phân tán có thể là sulphat ancol béo, các loại xà phòng, đôi khi với một ít nhũ tương bảo về tan trong nước để tạo ra một ít tính nhớt (ví dụ như: casein, muối poliacrylat ) như vậy chúng sẽ ổn định hơn tại pH cao và kết tủa hoặc đông tụ lại trong môi trường axit với sự có mặt của các cation, nồng độ muối cao, nồng độ cồn, keton và các chất hòa tan khác cao Độ ổn định của chất phân tán là một yếu tố quan trọng trong quá trình hoàn thiện da và có thể thay đổi theo độ pH, lượng tác nhân phân tán hoặc là lượng keo bảo vệ

Nếu như sử dụng chất phân tán không ion thì sẽ có độ ổn định cao hơn rất nhiều trong những điều kiện tương tự tạo ra việc xâm nhập tốt hơn vào da thuộc crom cation hoặc thuộc axit Cả các tác nhân anion hoặc cation đều có thể có mặt trong trường hợp này

Chất phân tán cation sử dụng chất hoạt động bề mặt cation, chúng ổn định hơn khi

có độ pH thấp và sự có mặt của cation nên chúng dễ dàng đông tụ (dầu thực vật, dầu sulphat, nhựa anionic) chúng có tác dụng chủ yếu tạo nên màng trám kín trên các loại da anionic và thường được thêm lớp nhựa anionic

Do cỡ hạt hình thành của polymer phân tán rất nhỏ so với mạng lưới sợi da, vì vậy nếu các hạt nhỏ đủ để chống lại sự đông tụ thì chúng có thể xuyên dễ dàng vào lớp da ngấm đầy nước

Nếu như hệ nhũ tương không ổn định như trong trường hợp có mặt axit, muối sắt, chất làm lạnh… thì giọt polymer sẽ có xu hướng kết tủa hoặc tách lớp với polymer resin rất cứng thì có thể tạo ra bột mịn (như PVC) phần lớn các loại polymer được sử dụng

Đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU đáp ứng nhu cầu ngành Da –

đều mèm hơn rất nhiều và khiến các hạt hội tụ các loại polymer được sử dụng đều mềm hơn rất nhiều và khiến các hạt hội tụ hoặc dính lại với nhau để tạo ra một khối platic dẻo

1.2.5 Chất tạo mầu

Pigment được dùng trong hỗn hợp trau chuốt nhằm tạo cho hỗn hợp trau chuốt mang màu Pigment là chất hữu cơ và vô cơ không tan trong nước, nhưng khuếch tán được trong nước

Pigment vô cơ chủ yếu là các oxyt như oxyt bary, oxyt titan, oxyt sắt… pigment

vô cơ tạo mầu sắc “chết” (không tươi), trong khi đó pigment hữu cơ tạo mầu sắc tươi hơn Muốn tạo mầu tươi khi dùng pigment hữu cơ tạo mầu sắc tươi hơn Muốn tạo mầu tươi khi dùng pigment vô cơ, nên dùng kết hợp với pigment hữu cơ, để mầu sắc tạo ra không bị “chết”

Pigment hữu cơ là phẩm mầu hữu cơ tự nhiên hoặc tổng hợp pigment hữu cơ tạo được mầu sắc tươi, song khả năng che phủ khuyết tật kém hơn so với pigment vô cơ

Pigment được dùng trong việc pha chế hỗn hợp trau chuốt đòi hỏi phải có độ mịn cao, độ mịn càng cao, độ bao phủ càng lớn ngoài ra pigment cần phải có độ bền với ánh sáng và không bị thay đổi màu dưới tác dụng của nhiệt

Nitroxenlulo: bền nước, độ bóng cao, cứng, trước khi dùng cần biến tính để mạch polymer mềm dẻo hơn trước khi pha chế dùng cho da thuộc

Polyvinylaxetat: bền mài nỉ mướt, bền uốn gấp, chịu va chạm cơ học tốt

Đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU đáp ứng nhu cầu ngành Da –

Polyuretan: rất bóng, chịu nước tốt, bền cơ lý tốt hơn hai loại trên Các yêu cầu cơ

lý của chất làm bóng cho da thuộc:

- Độ bám dính màng: cao

- Độ bền uốn, dẻo: cao

- Chống mài mòn nỉ khô, ướt: cao

- Chịu dung môi, hóa chất: không tan trong nước, không tan trong một số dung môi như cồn, methanol, formol, kiềm loãng, axit yếu

- Chịu nhiệt: có thể chịu được nhiệt độ tới -100C đến 1000C

- Không làm ảnh hưởng tới độ thoáng hơi, khí của da

Chất làm bóng thường dùng các phương pháp phun xì máy, cán màng, quét, … lượng phun xì khoảng 3-5g/bia da, 7-10g/bia da khi cán hoặc bôi

Người ta phân loại chất làm bóng dựa vào dung môi hòa tan như loại tan trong nước, loại nhũ hóa trong nước và loại tan trong dung môi Gần đây các hãng mới đưa ra loại chất làm bóng vừa tan trong nước, vừa tan trong dung môi

b Chất làm bóng tan trong nước

Thường là các polymer tự nhiên như gelatin, casein, tinh bột biến tính, lòng trắng trứng v.v , được hòa tan vào nước cùng với các thành phần khác như một số chất hoạt động bề mặt, polyol v.v…, sau khi phun dung dịch chất tạo màng này lên da, màng chất bóng dạng dung dịch keo được hình thành nhờ sự mất nước do hydrat hóa với lớp nước thoát và mất nước do bay hơi Mối liên kết được tạo ra từ việc chất bóng sa lắng xuống bên cạnh các lớp nước thoát nhờ việc mất nước do bay hơi và việc hydrat hóa của lớp này

c Chất làm bóng tan trong dung môi hữu cơ

Chất làm bóng tan trong dung môi hữu cơ các dung dịch chất làm bóng dùng dung môi hữu cơ thường là các polymer tổng hợp, mốt ít từ tự nhiên Các polymer nitro xenlulo, các xenlulo ete hoặc este, các polymer vinylic, các polyacrylat, một vài polyuretan được hòa tan trong dung môi rồi trộn với các chất kết dính dạng sơn nói

Đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU đáp ứng nhu cầu ngành Da –

chung (dầu lanh biến tính), các chất làm khô và các hóa chất khác tạo ra một hệ đồng nhất việc dùng dung môi giúp quá trình hòa tan các polymer tốt hơn và cải thiện thời gian khô cũng như chất lượng của chất làm bóng

1.2.7 Công nghệ ghép màng PU đa lớp và ứng dụng

Với công nghệ cán màng PU truyền thống, có thể sản xuất các loại màng mỏng

PU có độ dày từ 0.04mm đến 0.19mm Các sản phẩm này được sử dụng gia công áo mưa, in khăn trải bàn, văn phòng phẩm, băng keo, decal,…

Để đa dạng nguồn sản phẩm, nâng cao giá trị thương hiệu và cạnh tranh trên thị trường trong nước cũng như xuất khẩu, đã phát triển dòng sản phẩm màng PU dày trên 0.20mm và màng ghép đa lớp Với dòng sản phẩm màng PU ghép đa lớp được đưa vào

sử dụng thì các ứng dụng của PU càng gần gũi với người tiêu dụng hơn, nó có thể được dùng để làm bạt che các thiết bị quân sự (với các loại bạt mỏng rất dễ bị xé rách), làm bìa ngoài sổ, làm bìa menu trong các nhà hàng, khách sạn, quán karaoke, ứng dụng trong xây dựng làm tấm chống thấm, tappy lót sàn,…

Vậy công nghệ ghép màng đa lớp là gì? Thực tế, với công nghệ cán truyền thống, chỉ sản xuất được các loại màng PU có độ dày tối đa là 0.50mm, loại sản phẩm này có đặc trưng là mềm nên rất dễ dính hít trên các bề mặt phẳng Ngoài ra, với nhiều lí do về

kĩ thuật và giá thành các sản phẩm PU mềm và dày không được ưa chuộng ngoài thị trường Để giải quyết các vấn đề trên, kỹ thuật ghép nhiều lớp nhựa PU nhằm đạt được

độ dày lớn được ứng dụng trong sản xuất, hiện nay có thể ghép được tới 5 lớp nhựa PU với độ dày tối đa có thể đạt được là 1.5mm

Với công nghệ ghép nhựa PU đa lớp, sản phẩm sẽ có cơ tính cao hơn, độ bền hóa học, thẩm thấu, cũng như độ bền môi trường rất cao, ứng dụng nhiều cho việc làm tấm lót, tấm bạt che phủ

Một số ứng dụng của sản phẩm PU ghép đa lớp:

Đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất da váng phủ PU đáp ứng nhu cầu ngành Da –

- Sản phẩm ghép 2 lớp PU: dòng sản phẩm này rất thông dụng trên thị trường với

lí do có giá thành vừa phải, với nhiều mẫu và màu sắc đa dạng, chất lượng sản phẩm không quá mềm, độ dày sản phẩm có thể đạt từ 0.25mm đến 0.40mm nên dễ dàng gia công ở các công đoạn khác, được sử dụng làm bìa sổ, bìa menu, bìa trình kí văn phòng…

- Sản phẩm ghép 3 lớp PU trở lên: đây là loại sản phẩm đặc biệt, được ứng dụng cho các ứng dụng riêng biệt nên Rạng Đông chỉ sản xuất khi khách hàng yêu cầu cụ thể Đây là dòng sản phẩm đòi hỏi sự chính xác cũng như lao động có tay nghề cao và kinh nghiệm Các màng PU được ghép trực tiếp trên máy cán để đạt được độ dày mong muốn, sau khi ghép xong sẽ được đưa qua 1 thiết bị chuyên dụng để định dạng bề mặt sản phẩm (hiện naycó nhiều hình dạng bề mặt sản phẩm từ bề mặt sản phẩm nông cạn đến sâu), cũng như ép dính các lớp keo PU lại với nhau Sản phẩm sau khi được ép dính

và định dạng bề mặt sản phẩm sẽ được kiểm tra các tính chất cơ lý của sản phẩm cuối cùng Ứng dụng của dòng sản phẩm này là làm tấm lót, bạt lót, tấm màn che các thiết bị quân sự…

- Các sản phẩm ghép PU với vải: đây cũng là dòng sản phẩm đặc biệt Cũng tương

tự nhự dòng sản phẩm PU ghép 3 lớp ở trên nhưng lớp cuối cùng là lớp vải (mỏng hoặc dày tùy theo yêu cầu sản phẩm), quy trình sản xuất cũng tương tự như trên Ứng dụng của dòng sản phẩm này là làm yên xe máy

1.2.7 Cấu tạo da động vật

Đối tượng chủ yếu của thuộc da là phần trung bì ( các sợi da )

Lớp cật ( grain ): Tiếp giáp với lớp biểu bì, bề mặt của lớp này được tạo bởi các

bó sợi mịn và được kết chặt với nhau, tạo nên bề mặt da nhẵn phẳng

Lớp lưới : Nằm sát ngay lớp cật có độ dày lớn hơn, có cấu trúc mạng lưới (trong quá trình xẻ phần dưới chính là lớp váng ), lớp này xác định độ bền cơ học của thành phẩm