Nghiên cứu quá trình tổng hợp và tinh chế Biodiesel từ dầu đậu nành

Trong số các dạng năng lượng mới này thì nguyên liệu sinh học được quan tâm hơn cả vì nó được sản xuất tù' loại nguyên liệu có thể trồng trọt được và khí thải gây ô nhiễm môi trường là r

MỞ ĐẰU

Những năm gần đây, các nguồn nguyên liệu hoá thạch đế sản xuất năng lượng ngày càng bị cạn kiệt, hơn nữa sản phấm của nguyên liệu này đã và đang gây ô nhiễm môi trường trên toàn thế giới như gây hiệu ứng nhà kính, thủng tầng ô zôn làm trái đất nóng dần lên, các khí thải như H2S, SOx làm mưa axit Do vậy việc nghiên cún các nguồn năng lượng thay thế các nguồn năng lượng thân thiện với môi trường đang được các nước trên thế giới rất quan tâm, nước ta cũng nằm trong xu thế đó Trong số các dạng năng lượng mới như: Năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng thuỷ ,năng lượng mặt trời, nhiên liệu sinh học Đế thay thế năng lượng truyền thống gây ô nhiễm tù’ nhiên liệu hoá thạch Trong số các dạng năng lượng mới này thì nguyên liệu sinh học được quan tâm hơn cả vì nó được sản xuất tù' loại nguyên liệu có thể trồng trọt được và khí thải gây ô nhiễm môi trường là rất

Hiện nay động cơ diesel có tỉ số nén cao do đó trên thế giới đang có xu hưóng diesel hoá động cơ nên nhiên liệu biodiesel được quan tâm hơn cả

Biodiesel được coi là một loại nhiên liệu sinh học, khi trộn với diesel theo một tỉ lệ thích hợp làm cho nhiên liệu diesel giảm đáng kế lượng khí thải gây ô nhiễm môi trường mà ta không phải cải tiến động cơ Biodiesel được sản xuất từ các loại dầu thực vật, mỡ động vật, thậm chí từ các loại dầu thải

Trên thế giới đã có rất nhiều nước nghiên cứu sản xuất và sử dụng biodiesel như là phụ gia cho nhiên liệu diesel tiêu biếu như Đức, Mỹ, Pháp

Việt Nam là một nước nông nghiệp ( 70% là làm nông nghiệp) do vậy có nguồn thực vật phong phú, việc sử dụng chúng trong sản xuất nhiên liệu sinh học sẽ có giá trị khoa học và thực tiễn lớn

Trong bản luận văn tốt nghiệp này em đề cập tới vấn đề sau:

Nghiên cứu quá trình tống hợp và tinh chế biodiesel từ dầu đậu nành

CHƯƠNG 1: TỐNG QUAN LÝ THUYÉT 1.1 Khái quát chung về nhiên liệu khoáng và nhiên liệu diesel [1,2,6.7]

Hiện nay, sự phát trien kinh tế và khoa học kỹ thuật(KHKT) càng ngày càng được phát triển và hoàn thiện Đe đáp ứng sự phát trien của nền kinh tế và KHKT thì ngành năng lượng phải được pháp triển cả về số lượng và chất lượng, vì năng lượng được ví là đầu tầu đế thúc đẩy sự pháp triển kinh tế của một quốc gia, an ninh năng lượng gắn liền với an ninh kinh tế và an ninh quốc

Các nguồn năng lượng đang được sử dụng hiện nay trên thế giới chủ yếu là nguồn năng lượng hoá thạch như than ,dầu mỏ và nguồn năng lượng thuỷ điện, hạt nhân Trong đó nguồn năng lượng dầu mở quan

Ta thấy rằng dạng năng lượng hoá thạch dần dần sẽ bị cạn kiệt Theo như dự báo của tập đoàn BP thì trữ lượng dầu mỏ đã thăm dò trên toàn cầu là 150 tỷ tấn Năm 2003 lượng dầu mỏ tiêu thụ trên toàn thế giới là3,6 tỷ tấn, do vậy nếu như không phát hiện ra mở nào trên toàn thế giới thì nguồn dầu mỏ này sẽ bị cạn kiệt trong vòng 41 năm trong khi đó thì lượng tiêu thụ dầu mỏ ngày càng tăng cùng với sự bùng nổ dân số và sự phát triển liên tục của các phương tiện giao thông dự kiến đến năm 2050 trên toàn thế giới sẽ có khoảng 1 tỉ

ô tô các loại.Tất cả lý do trên làm đấy giá dầu lên cao, hiện nay giá dầu thô trên thế giới dao động từ 65-75$ một thùng

Mặt khác, nguồn dầu mỏ lại tập chung ở những khu vực bất ốn về chính trị như Trung Đông( chiếm 2/3 trữ lượng dầu mỏ của thế

giới ),'Trung Á,Trung Phi,Veneruyla Điều này, làm mỗi khi có cuộc khủng về dầu mở làm nền kinh tế nhiều nước bị khủng hoảng trầm trọng đặc biệt là các nước nghèo,

các nước không có nguồn tài nguyên dầu mỏ Các khảo sát của các tổ chức

quốc tế cho hay tốc độ phát triển công nghiệp toàn cầu đang suy giảm do giá dầu

tăng như ở Mỹ, EU và các nước Châu Á Việt Nam cũng không nằm trong số đó

Việt Nam là một nước có tiềm năng dầu khí không phải lớn lắm, tuy nhiên

vài năm gần đây ta đã khai thác được dầu và đang được khuất khẩu dưói dạng dầu

thô còn các sản phẩm dầu ta vẫn phải nhập khẩu Năm 2003 tiêu thụ năng lượng

thương mại ở nước ta là 205 kg/người, chỉ bằng 20% mức bình quân trên thế giới

Xăng dầu của chúng ta dùng cho giao thông vận tải chiếm 30% nhu cầu năng lượng

cả nước ta vẫn phải nhập khấu

Trong tương lai với sự xuất hiện của ba nhà máy lọc dầu LD1( Dung

Quất);LD2(Nghi Sơn); LD3 huy vọng sẽ đáp ứng nhu cầu năng lượng cho đất nước

Bảng 1.1 : Cơ cấu sản phấm nhiên liệu

( Viện Chiến Lược Phát Triển- Bộ KHKT)

Theo bảng trên đến trước năm 2020 khi cả 3 nhà máy lọc dầu

Sản phâm LD-1

(2008)

LD-2 (2011-2012)

LD-3 (2017-2018) Tông sô trước

-Nhà máy LD-3 chưa có sô liệu, ước tính có cơ câu sản phâm như LD-2

triệu tấn xăng,diesel trong tổng nhu cầu khoảng 27-28 triệu tấn Như

vậy khi cả 3 nhà máy đi vào hoạt động thì ta vẫn còn thiếu đáng kế

Bảng 1.2: Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến 2020

(Viện Chiến Lược Phát Triển- Bộ KHKT)

lớn nữa đó là vấn đề ô nhiễm môi trường Đây là một vấn đề lớn mà

các nước trên thế giới đang quan tâm, nước ta cũng không nằm ngoài

vấn đề đó

Sử dụng nhiên liệu hoá thạch gây tác động lớn đến môi trường toàn cầu như gây hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng dần lên( do nhiên

liệu hoá thạch thải nhiều khí C02), gây lên mưa axit( thải khí SOx) và

5.400 LD-1

6.796 (52,7%)

5.850 (36%)

4904 (25%) Tiêu dùng

nguời/năm

(kg/ng/năm)

các khí độc hại với sức khoẻ con người như hydro cacbon thơm, co

Do vậy, việc nâng cao

chất lượng các sản phẩm nhiên liệu giảm lượng khí thải và tìm kiếm nhiên liệu mới

đang được quan tâm

Đối với động cơ xăng người ta dùng phương pháp hydro hoá làm sạch hoặc

pha trộn cồn tạo nhiên liệu sạch

Đối với động cơ diesel do có tỉ số nén cao hơn động cơ xăng, giá thành diesel

lại rẻ hơn nhiều so với động cơ xăng do vậy trên thế giới đang có su hướng diesel

hoá động cơ diesel Do vậy vấn đề làm sạch diesel đang được quan tâm Có rất nhiều

phương pháp nhưng nhìn chung có bốn phương pháp chính sau:

❖ Phương pháp phci trộn: Đó là sử dụng việc pha trộn giữa nhiên liệu

diesel sạch với nhiên liệu diesel bẩn hơn để thu được nhiên liệu diesel

đảm bảo chất lượng Phương pháp này có hiệu quả kinh tế khá cao, có

thế pha trộn với các tỷ lệ khác nhau đế có nhiên liệu diesel thỏa mãn yêu

cầu Tuy nhiên trên thế giới có rất ít dầu mỏ chứa ít thành phần phi

hydrocacbon (dầu mỏ sạch), mà chủ yếu là dầu mỏ có thành phần phi

hydrocacbon cao Vì vậy, phương pháp này cũng không phải là phương

pháp khả thi

❖ Phương pháp hydro hoá làm sạch: Phương pháp này có un điếm là

hiệu quả làm sạch rất cao, các hợp chất phi hydrocacbon được giảm

xuống thấp nên nguyên liệu diesel rất sạch.Tuy nhiên phương pháp này

ít được lựa chọn vì vốn đầu tư khá cao khoảng 60 đến 80 triệu đô la cho

một phân xưởng hydro hoá

*♦♦ Phương pháp nhũ hóa nhiên liệu dỉesel: Đưa nước vào nhiên liệu

diesel và tạo thành dạng nhũ tương Loại nhiên liệu này có nồng độ oxy

cao hơn nên quá trình cháy sạch hơn Phương pháp này nếu thực hiện

được thì không những giảm được ô nhiễm môi trường, mà còn có giá trị

kinh tế rất cao Nhưng phương pháp này vẫn đang trong giai đoạn

nghiên cứu phòng thí nghiệm

❖ Phương pháp thứ tư: Là đưa các hợp chất chứa oxy vào nhiên liệu

diesel gọi là nhiên liệu sinh học Dạng nhiên liệu này có nồng độ oxy

cao hơn, thêm vào đó nhiên liệu sinh học lại có ít tạp chất, vì vậy quá

trình cháy sạch, ít tạo cặn

Trong bổn phương pháp trên thì phương pháp thứ tư là phương pháp được

nhiều nước quan tâm nhất và tập trung nhiên cứu nhiêu nhất vì đây là phương pháp

lấy tù' nguồn nguyên liệu sinh học, đó là một nguồn nguyên liệu vô tận, tái sử dụng

được, hơn nữa nhiên liệu này khi cháy tạo rất ít các khí thải như COx; SOx; H2S;

hydro cacbon thơm Các khí này là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường

Biodiesel là một nhiên liệu sinh học điến hình, nó được điều chế từ dầu thực

vật( dầu dừa, dầu bông, dầu hạt hướng dương, dầu cọ, dầu đậu nành, dầu sở ) hoặc

là mỡ động vật sạch hoặc phế thải Đây là những nguyên liệu không độc hại, có khả

năng phân huỷ sinh học,có thế trồng trọt và chăn nuôi được Ngoài ra, trong quá

trình sản xuất biodiesel , có tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, đây cũng là một chất có

giá trị kinh tế cao, chúng được sử dụng trong các ngành dược, mỹ phẩm

Biodiesel rất sạch, đây là một nguồn nhiên liệu thay thế tốt nhất cho động cơ

trong tương lai khi mà nguồn nguyên liệu khoáng bị cạn kiệt, không làm suy yếu các

nguồn tự nhiên, có lợi về mặt sức khoẻ và môi trường Việc sản xuất biodiesel từ dầu

thực vật, mỡ động vật và phế thải không những giúp cân bằng môi trường sinh thái

mà còn làm đa dạng hoá các dạng năng lượng cung cấp cho con người, đóng góp

vào đảm bảo an ninh năng lượng, giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu khoáng, đồng

thời đem lại lợi nhuận và việc làm cho người dân

Trên thế giới, đặc biệt là các nước phát triển, mật độ phương tiện giao thông

cao vì vậy mà việc sử dụng nguyên liệu sạch là rất lớn Việc nghiên cứu tìm ra

nguyên liệu sạch cho động cơ đã được thực hiện tù’ lâu Hiện nay,việc

sử dụng nhiên liệu sạch như xăng pha cồn, diesel pha biodiesel rất phố biến ở các

nước này Đặc biệt, trong những năm gần đây việc sử dụng biodiesel cho nhiên liệu

diesel đã tăng mạnh ở Mỹ, Pháp, Đức, Austria

Tại Việt Nam việc nghiên cứu nhiên liệu sạch đã được quan tâm và phát triến Đã

có rất nhiều đề tài nghiên cứu về vấn đề nhiên liệu sạch cho động cơ như công trình

nghiên cứu xăng pha cồn đã được công bố, còn đề tài nghiên cứu sử dụng biodiesel pha

lẫn diesel vẫn còn đang được nghiên cứu

1.2 Tổng quan về dầu thực vật.[4,7,13,14]

Dầu thực vật là một trong những nguyên liệu được sử dụng rộng rãi trong ngành

công nghiệp thực phấm và các ngành công nghiệp khác Trong công nghiệp thực phấm

dầu thực vật là một loại thức ăn dễ tiêu hoá, cung cấp nhiều năng lượng Trong ngành

công nghiệp, dầu thực vật được sử dụng làm nguyên liệu đế sản xuất xà phòng và chất

tẩy rủa Dầu thực vật có tính khô đế sản xuất các chất tạo màng sơn, véc ni, các vật liệu

chổng thấm tách ẩm trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ dầu thực vật làm nguyên liệu

để tổng hợp chất hoá dẻo, các polyme mạch thắng

Đặc biệt, do hiện nay trên thế giới, ngành năng lượng đang quan tâm đến vấn đề ô

nhiễm môi trường và nhiên liệu hoá thạch đang cạn kiệt, nên nhiều nước đang quan tâm

đến các dạng năng lượng mới, trong đó dầu thực vật như là một nguyên liệu tốt đế tống

hợp lên biodiesel, đó là một dạng năng lượng đang được nhiều nước quan tâm

Các nguyên liệu dầu thực vật để sản xuất biodiesel là: Dầu đậu nành, dầu sở, dầu

bông, dầu cọ, dầu dừa Tuỳ vào điều kiện của từng nước như số lượng nguyên liệu sẵn

có, điều kiện kinh tế và phương pháp sản xuất mà sử dụng sản xuất biodiesel tù’ nguyên

liệu khác nhau như ở Mỹ người ta sản xuất biodiesel chủ yếu từ dầu đậu nành, ở Châu

Âu sản xuất chủ yếu tờ dầu hạt cải

Việt Nam là một nước nông nghiệp do vậy ta có nguồn nguyên liệu sản xuất

biodiesel rất phong phú tuy nhiên trong thời gian có hạn nên bản đồ án này ta chỉ sử

dụng dầu đậu nành, dầu bông và dầu sở, đây là những dầu sẵn có và rẻ tiền

1.2.1 Thành phần hoá học của dầu thực vật.

Các loại dầu khác nhau thì có thành phần hoá học khác nhau Tuy nhiên,

thành phần chủ yếu của dầu thực vật là các glyxerit, nó là este tạo thành từ axit béo

có phân tử lượng cao và glyxerin (chiếm 95-97%) Công thức cấu tạo chung của nó

là:

R2COOCH

Ri, R-2, R3 là các gốc hydrocacbua của axit béo, khi chúng có cấu tạo giống

nhau thì gọi là glyxerit đồng nhất, nếu khác nhau thì gọi là glyxerit hồn tạp Các gốc

R có chứ từ 8 đến 22 nguyên tử cacbon Đại bộ phận dầu thực vật có thành phần

glyxerit hỗn tạp

Thành phần khác nhau của dầu thực vật đó là các axit béo Các axit béo có

trong dầu thực vật đại bộ phận ở dạng kết hợp trong glyxerit và một lượng nhỏ ở

trạng thái tự do Các glyxerit có thể thủy phân tạo thành axit béo theo phương trình

phản ứng sau:

Thường axit béo sinh ra từ dầu mỡ có thể vào khoảng

95% so với trọng lượng dầu mỡ ban đầu, về cấu tạo, axit béo lả những

axit cacboxylic mạch

thẳng có cấu tạo khoảng 6-30 nguyên tử cacbon Các axit lúc này có thế no hoặc

không no

Có thể tham khảo thành phần % của các axit béo của các loại dầu thực vật khác

nhau ở bảng 1.3

hợp trong glyxerit Glyxerin là rượu ba chức, trong dầu mở lượng glyxerin thu được

khoảng 8- 12% so với trọng lượng dầu ban đầu

Ngoài các hợp chất chủ yếu ở trên trong dầu thực vật còn chứa một lượng nhỏ

các hợp chất khác như các photphatit, các chất sáp , chất nhựa , chất nhờn, các chất

màu, các chất gây mùi, các tiền tố và sinh tố

Bảng 1.3 :Các thành phần axit béo của các loại dầu thực vật

Một thành phân nữa trong dâu thực vật là glyxerin, nó tôn tại ở dạng kêt

1.2.2 Tính chất lỷ học của dầu thực vật.

*Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: Vì các dấu khác nhau có thành

phần hoá học khác nhau do vậy với loại dầu khác nhau thì có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt

độ đông đặc khác nhau Các giá trị nhiệt độ này không ốn định nó thường là một khoảng

nào đó

*Tính tan của dầu thực vật: Vì dầu không phân cực do vậy chúng tan rất tốt

trong dung môi không phân cực, chúng tan rất ít trong rượu và chúng không tan trong

nước Độ tan của dầu vào trong dung môi chúng phụ thuộc vào nhiệt độ hoà tan

*Màu của dầu: Dầu có màu gì là tuỳ theo thành phần hợp chất có trong dầu

Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do các carotenoit và các dẫn xuất, dầu có

màu vàng là của clorofm

*Khoi lượng riêng: Khối lượng riêng của dầu thực vật thường nhẹ hơn nước,

d20P = 0,907- 0,971, dầu mà có thành phần có nhiều cacbon và càng no thì tỷ trọng càng

cao

1.2.3 Tính chất hocí học của dầu thực vật.

Thành phần hóa học của dầu thực vật chủ yếu là este của axit béo với glyxerin do

vậy chúng có đầy đủ tính chất của một este:

*Phản ứng xà phòng ho á:

Trong những điều kiện thích hợp dầu mỡ có thể thuỷ phân ( t°, áp suất, xúc tác)

Phản ứng: C3H5(OCOR)3 + 3H20 3 RCOOH +C3H5(OH)3

Phản ứng qua các giai đoạn trung gian tạo thành các diglyxerit và monoglyxerit

Neu trong quá trình thuỷ phân có mặt các loại kiềm (NaOH, KOH), thì sau quá

trình thủy phân, axit béo sẽ tác dụng với kiềm tạo thành xà phòng:

RCOOH + NaOH RCOONa + H20

Tống quát hai quá trình trên :

C3H5(OCOR)3 + 3NaOH 3RCOONa + C3H5(OH)3

Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ dầu thực

vật

*Phản ứng cộng hợp :

Trong điều kiện thích hợp, các axit béo không no sẽ cộng hợp với một số chất

khác:

+Phản ứng hydro hoá : là phản ứng được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ, áp

suất và có mặt của xúc tác Niken

+Trong những điều kiện thích hợp , dầu có chứa các axit béo không no có thể

cộng hợp với các halogen

*Phán ímg trao đôi este (rượu phân):

Các glyxerit trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ như các xúc tác axit

H2SO4, HC1 hoặc các xúc tác bazơ NaOH, KOH có thế tiến hành este hoá trao đối

với các rượu bậc một như metylic, etylic tạo thành các alkyl este axit béo và

glyxerin:

C3H5(OCOR)3 + 3CH3OH 3RCOOCH3 + C3H5(OH)3

Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì người ta có thể sử dụng các

alkyl este axit béo làm nhiên liệu giảm một cách đáng kể lượng khí thải độc hại ra môi

trường, đồng thời cũng thu được một lượng glyxerin sử dụng trong nhiều ngành công

nghiệp thực phẩm và vật dụng, sản xuất nitro glyxerin làm thuốc nổ

+Phản ứng oxi hoá:

Dầu thực vật có chứa nhiều các loại axit béo không no dễ bị oxi hoá, thường xảy

ra ở nối đôi trong mạch cacbon Tuỳ thuộc vào bản chất của chất oxi hoá và điều kiện

phản ứng mà tạo ra các sản phẩm oxi hoá không hoàn toàn như peroxyt, xetoaxit, hoặc

các sản phẩm đứt mạch có phân tử lượng bé Dầu thực vật tiếp xúc với không khí có thể

xảy ra quá trình oxi hoá làm biến chất dầu mỡ

*Phản ứng trùng họp:

Dầu mỡ có chứa nhiều axit không no dễ phát sinh phản ứng trùng hợp tạo ra

các hợp chất cao phân tò

*sy ôi chua của dầu mỡ : Do trong dầu có chứa nước, vi sinh vật, các men

thuỷ phân nên trong quá trình bảo quản thường phát sinh những biến đối làm ảnh

hưởng đến màu sắc, mùi vị mà người ta gọi là sự ôi chua của dầu mỡ

1.2.4 Các chỉ số quan trọng của dầu thực vật.

Đế biểu thị phần nào tính chất và cấu tạo của từng loại dầu, người ta thống nhất

quy định một số chỉ tiêu có tính chất đặc trưng cho dầu thực vật Nhũng tính chất này

có thế sơ bộ giúp ta đánh giá phấm chất của dầu mỡ, đồng thời giúp ta tính toán trong

quá trình sản xuất được thuận lợi

*Chỉ so xà phòng ho á : Là số mg KOH cần thiết đế trung hoà và xà phòng

hóa hoàn toàn 1 g dầu Thông thường, dầu thực vật có chỉ số xà phòng hoá khoảng

170-260 Chỉ số này càng cao thì dầu càng chứa nhiều axit béo phân tử lượng thấp và

ngược lại

* Chỉ số axit : Là số mg KOH cần thiết đế trung hoà hết lượng chất béo tự do có trong lg

dầu Chỉ số axit của dầu thực vật không cố định, dầu càng biến chất thì chỉ số axit càng

cao

*Chỉ số iot: Là số gam iot tác dụng với 100g dầu mở (Is) Chỉ số iot biếu thị

mức độ không no của dầu mỡ, chỉ số này càng cao thì mức độ không no càng lớn và

KV: Độ nhớt động học, mm2/s tại 311K AC: Hàm lượng tro,% khối lượng

CR: Cặn cacbon,% khối lượng SC: Hàm lượng lun huỳnh,% CN:

Trị số xetan IV: Chỉ số iot, g I/g dầu

HHV: Nhiệt trị, MJ/kg SV: Chỉ số xà phòng, mgKOH/g

dầu

1.2.5 Giới thiệu về một số dầu thông dụng.

Sau đây ta tìm hiểu về một số loại dầu thông dụng dùng đế sản xuất

biodiesel :

*Dầu đậu nành : Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng, thành phần axit

béo chủ yếu của nó là linoleic (50% - 57%), oleic (23% - 29%) Dầu đậu nành được

dùng nhiều trong mục đích thực phấm Ngoài ra , dầu đậu nành đã tinh luyện được

dùng làm nguyên liệu đế sản xuất macgaric Từ dầu đậu nành có thể tach ra được

lexetin dùng trong dược liệu, trong sản xuất bánh kẹo Dầu đậu nành còn được dùng

đế sản xuất sơn, vecni, xà phòng và đặc biệt là có thế sản xuất biodiesel

*Dầu dừa : Dừa là một loại cây nhiệt đới được trồng nhiều ở vùng Đông Nam

Á , châu Phi, châu Mỹ La Tinh Ớ Việt Nam, dừa được trồng nhiều ở Thanh Hoá,

Nghĩa Bình, Phú Khánh, Nam Trung Bộ Dừa là cây sinh trưởng lâu năm , thich s hợp

với khí hậu nóng ấm có thế trồng được ở các

nơi nước mặn, lợ, chua Trong dầu dừa có chứa các axit béo lauric (44%- 52%), myristic

(13%-19%), panmitic (7,5%-10,5%) Hàm lượng các chất béo không no rất ít Dầu dừa

được sử dụng nhiều cho mục đích thực phẩm, có thế sản xuất macgarin và cũng là

nguyên liệu tốt để sản xuất xà phòng và biodiesel

*Dầu cọ : Cọ là một cây nhiệt đới được trồng nhiều ở Chilê, Ghana, Tây châu

Phi, một số nước châu Âu và một số nước châu Á Từ cây cọ có thế sản xuất được 2 loại

dầu khác nhau : dầu nhân cọ và dầu cùi cọ Dầu nhân cọ có màu trắng và dầu cùi cọ có

màu vàng Thành phần axit béo của chúng cũng rất khác nhau Dầu cùi cọ là loại thực

phấm rất tốt dùng đế ăn trục tiếp hoặc chế biến thành bơ, mờ thực vật Dầu cùi cọ có

chứa nhiều caroten nên được dùng để sản xuất chất tiền sinh tố A Dầu xấu có thế dùng

đế sản xuất xà phòng hoặc dùng trong ngành luyện kim Dầu nhân cọ có công dụng trong

ngành thực phẩm bánh kẹo và xà phòng Cả hai loại dầu này có thể làm nguyên liệu rất

tốt đế sản xuất biodiesel

*Dầu sở : Cây sở là một loại cây lâu năm được trồng nhiều ở vùng nhiệt đới Ớ

nước ta, sở được trồng nhiều ở các tỉnh trung du phía Bắc Thành phần axit béo của dầu

sở bao gồm axit oleic (>60%), axit linolenic (15%-24%) và axit panmitic (15%-26%)

Dầu sở sau khi tách saposin dùng làm dầu thực phấm rất tốt Ngoài ra, dầu sở còn được

dùng rộng rãi trong công nghiẹp xà phòng, mỹ phẩm Dầu sở cũng có thể làm nguyên

liệu để sản xuất biodiesel

*Dầu bông : Bông là loại cây trồng một năm Trong dầu dầu bông có sắc tố

carotenoit và đặc biệt là gossipol và các dẫn xuất của nó làm cho dầu bông có màu đặc

biệt: màu đen hoặc màu sẫm Gossipol là một độc tố mạnh Hiện nay dùng phương pháp

tinh chế bằng kiềm hoặc axit antranilic có thế tách được gossipol chuyển thành dầu thực

phẩm Do trong dầu bông có chứa nhiều axit béo no panmitic nên ở nhiệt độ phòng nó đã

^Đfỉ fifi /âỉ itụ/ĩ/ệ/ĩc/r/f ï) 'f tf/ ^ Í7ổà

ở thế rắn Bằng cách làm lạnh dầu người ta có thể tách được panmitic dùng để sản xuất

macgarin và xà phòng Dầu bông cũng là nguyên liệu rất tốt đế sản xuất biodiesel

* Dầu hướng dương : Hướng dương là loại cây hoa một năm và hiện nay được trồng

nhiều ở xứ lạnh như châu Âu, châu Mỹ, châu Á, và đặc biệt là Liên Xô (chiếm 90% sản

lượng của thế giới) Đây là loại cây có hàm lượng dầu cao và đem lại sản lượng cao

Dầu hướng dương có mùi vị đặc trưng và có màu từ vàng sáng tới đỏ Dầu hướng dương

chứa nhiều protein nên là sản phẩm rất quý nuôi dưỡng con người Ngoài ra, dầu hướng

dương cũng là nguyên liệu rất tốt để sản xuất biodiesel

*Dầu thầu dầu : Dầu thầu dầu hay còn gọi là dầu ve được lấy từ hạt quả của cây

thầu dầu Cây thầu dầu được trồng nhiều ở vùng có khí hậu nhiệt đới Những nước sản

xuất thầu dầu là Brazin (36%), Ãn Độ (6%), Trung Quốc, Liên Xô cũ, Thái Lan Tại

Việt Nam, thầu dầu được trồng nhiều ở vùng trung du Bắc Bộ, Thanh Hoá, Nghệ Tĩnh

Tuy nhien , hiện nay dầu thầu dầu ở Việt Nam vẫn phải nhập nhiều tù’ Trung Quốc Dầu

thầu dầu là loại dầu không khô, chỉ số iot từ 80-90, tỷ trọng lớn, tan trong ankan, không

tan trong xăng và dầu hỏa Hơn nữa, do độ nhớt cao của dầu thầu dầu so với các loại dầu

khác nên ngay tù’ đầu đã được sử dụng trong công nghiệp dầu mỡ bôi trơn Hiện nay,

dầu thầu dầu vẫn là loại dầu nhờn cao cấp dùng trong động cơ máy bay, xe lửa và các

máy có tốc độ cao, trong dầu phanh Dầu thầu dầu được dùng trong nhiều lĩnh vực như :

trong y tế được dùng làm thuốc tẩy, nhuộm tràng, trong công nghiệp hương liệu và mỹ

phấm, trong công nghiệp chất dẻo, làm giấy than, giấy nến và mực in, trong công nghiệp

dệt nhuộm, thuộc da, công nghiệp sơn và công nghiệp bôi trơn Đặc biệt là cũng có thể

dùng đế sản xuất biodiesel

Nói chung , các quá trình hoá học và ứng dụng có khác

biệt đối với từng loại dầu thực vật Nhưng hầu như tất

cả các loại dầu thực vật đều có thế là nguyên liệu đế

sản xuất biodiesel pha trộn vơí nhiên liệu diesel làm

giảm

^Đfỉ fifi /âỉ itụ/ĩ/ệ/ĩc/r/f ï) 'f tf/ ^ Í7ổà

đáng kể các khí độc hại trong khí thải như SƠ2 , NOx , các hydrocacbon thơm,

CO đồng thời có thế tiết kiệm đáng kế nhiên liệu khoáng Ớ nước ta rất thích hợp vơi

các loại cây lấy dầu này, vốn đầu tư lại ít, rất thuận tiện cho ngành sản xuất dầu thực vật

Ngành sản xuất dầu thực vật phát triển, cung cấp sản lượng lớn và on định sẽ cung cấp

đầy đủ nguyên liệu cho quá trình sản xuất biodiesel rất có ý nghĩa về mặt bảo vệ môi

trường và kinh tế

1.3 Động cơ diesel và nhiên liệu diesel [6,9,12,23].

Động cơ diesel ra đời sau động cơ xăng và nó đang được sử dụng rộng rãi trong

công nghiệp cũng như dùng làm động cơ cho ô tô vận tải, đầu máy xe lửa, tàu thuỷ, máy

nông nghiệp Hiện nay, trên thế giới đang có xu hướng diesel động cơ do có ưu điểm là

tỷ số nén cao hơn so với động cơ xăng do vậy chúng có công suất lớn hơn khi sử dụng

cùng một lượng nhiên liệu; mặt khác diesel lại rẻ hơn so với nhiên liệu xăng

Nguyên lý hoạt động của động cơ diesel cũng giống với động cơ xăng nghĩa là

cũng trải qua bổn hành trình: hút, nén, nổ, xả nhưng khác với động cơ xăng ở chỗrTrong

động cơ xăng Hỗn hợp nhiên liệu và không khí được bốc cháy sau khi nến điện điếm

lửa, còn động cơ diesel , hỗn hợp nhiên liệu được đưa vào xylanh ở đó không khí đã

được nén trước và đã có nhiệt độ cao, nhiên liệu sẽ tự’ bốc cháy Quá trình cháy sẽ xảy

ra ở bất kỳ điểm nào trong không gian xylanh mà ở đó hồn hợp nhiên liệu và không khí

thích hợp nhất Như vậy các tính chất lý hoá của nhiên liệu có ảnh hưởng đến quá trình

cháy và sinh công

1.3.2 Nhiên liệu diesel truyền thống.

Đế động cơ diesel làm việc ổn định đòi hỏi nhiên liệu diesel phải đảm bảo các chỉ

tiêu chất lượng như sau:

*Phải có tính tự cháy phù hợp. Tính chất này được đánh giá qua trị số

xetan

Trị số xetan là đơn vị đo quy ước đặc trưng cho khả năng tự bắt lửa của nhiên liệu

diesel là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng

tự bắt cháy Hỗn hợp chuẩn này gồm hai hydrocacbon: n-xetan (C16H34) quy định là

100, có khả năng tự bắt cháy tốt và a-metyl naphtalen (C11H10) quy định là 0, có khả

năg tự bắt cháy kém

Trị số xetan được xác định theo tiêu chuẩn ASTM- D 613 Trị số xetan cao quá

hoặc thấp quá đều gây nên những vấn đề không tốt cho động cơ

* Cỏ khả năng tạo hỗn hợp chảy tốt: Bay hơi tốt và phun trộn tốt được đánh giá qua

thành phần phân đoạn, độ nhót, tỷ trọng, sức căng bề mặt

+ Thành phần chưng cất phân đoạn: Thành phần chưng cất phân đoạn có ảnh

hưởng rất lớn đổi với tính năng của động cơ diesel, đặc biệt là các động cơ trung bình và

tốc độ cao, chúng có ảnh hưởng đến tính an toàn Thành phần cất được xác định theo

tiêu chuẩn ASTM- D 86

- Nhiệt độ sôi 10% đặc trung cho phần nhẹ dễ bốc hơi của nhiên liệu Nhiệt độ sôi này cao

quá sẽ gây ra hiện tượng động cơ khó khởi động

- Nhiệt độ sôi 50% là chỉ tiêu hay dùng nhất để đánh giá nhiên liệu diesel, đặc trưng cho

khả năng thay đối tốc độ của động cơ

- Nhiệt độ sôi 90% và nhiệt độ sôi cuối đặc trưng cho khả năng cháy hoàn toàn của nhiên

liệu

+ Độ nhớt động học: Độ nhớt của nhiên liệu diesel rất quan trọng vì nó ảnh hưởng

đến khả năng bơm và phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt Độ nhớt của nhiên liệu có ảnh

hưởng lớn đến kích thước và hình dạng của kim phun Độ nhớt động học được xác định

ở 40°c theo phương pháp thử ASTM- D 445

*Tỉnh lưu biến tốt: Đe đảm bảo khả năng cấp liệu liên tục.Yêu cầu này được

đánh giá bằng nhiệt độ đông đặc, nhiệt độ vấn đục, tạp chất cơ học, hàm lượng nước,

nhựa

+Điểm đông đặc : là nhiệt độ thấp nhất mà nhiên liệu vẫn giữ được tính chất

của chất lỏng Điếm đông đặc được xác định theo phương pháp ASTM - D 97

+Nước và tạp chất cơ học: Đây là một trong những chỉ tiêu quan trọng của

nhiên liệu diesel Nước và cặn có ảnh hưởng đến chất lượng, tồn chứa và sử dụng Nước

và tạp chất trong diesel được xác định theo phương pháp ASTM- D 1796

+Hàm lượng nhựa thực tế: Sau khi ra khỏi nhà máy lọc dầu, nhiên liệu không

tránh khỏi việc tiếp xúc với nước và không khí có thế tạo nhựa và cặn bân làm tắc bầu

lọc, bấn buồng đốt, tắc hệ thốn phun nhiên liệu Vì vậy hàm lượng nhựa thực tế phải

được quy định dưới mức giới hạn cho phép và nó được xác định theo phương pháp

ASTM- D381

+ Điếm sương: Đây là một chỉ tiêu quan trọng , nó xác định nhiệt độ tại đó

các tinh thể sáp xuất hiện trong nhiên liệu ở điều kiện thử nghiệm xác định Điểm sương

được xác định theo phương pháp ASTM-D 2500

*ỉt tạo cặn : Phụ thuộc vào thành phần phân đoạn, đánh giá qua độ axit, lưu

huỳnh, độ ăn mòn lá đồng, mercaptan

+Hàm lượng lưu huỳnh (S): Lưu huỳnh trong diesel tồn tại ở nhiều dạng khác

nhau như: mercaptan, Sulfat, thiophen Các hợp chất lưu huỳnh trong diesel đều là thành

phần có hại Hàm lượng lưu huỳnh càng thấp càng tốt Hàm lương lưu huỳnh có thể xác

được xác định theo phương pháp ASTM-D 129

+ĐỘ ăn mòn lá đồng: Nhằm xác định có tính chất định tính độ ăn mòn của

nhiên liệu diesel đối với các chi tiết chế tạo tự động và được xác định theo phương pháp

ASTM-D 130

+Hàm lượng tro: Là lượng tro còn lại sau khi đốt diesel đến cháy hết, được

tính bằng % khối lượng của lượng tro so với lượng mẫu ban đầu Hàm lượng tro được

xác định theo phương pháp ASTM- D482 (hoặc TCVN

2690-1995) Nói chung hàm lượng tro của nhiên liệu diesel càng thấp càng tốt và được

*An toàn về chảy nô và không gây ô nhiễm môi trường : Được đánh giá qua

nhiệt độ chớp cháy.

Nhiệt độ chóp cháy: Nhiệt độ chóp cháy là nhiệt độ thấp nhất ( ở điều kiện áp

suất không khí) mẫu nhiên liệu thử nghiệm hầu như bắt cháy khi ngọn lửa xuất hiện và

tụ’ lan truyền một cách nhanh chóng trên bề mặt mẫu Nhiệt độ chớp cháy cốc kín

được xác định theo phương pháp ASTM-D 93

*ỉt ăn mòn, có khả năng bảo vệ: Đánh giá qua trị số axit, hàm lượng lưu

huỳnh, độ ăn mòn lá đồng, hàm lượng mercaptan

Trị số axit: Được xác định theo phươnhg pháp ASTM-D974 (hoặc TCVN

2695-1997) Trị số axit là thước đo đánh giá hàm lượng các chất vô cơ và axit tống của nhiên

liệu Nó giúp đánh giá mức độ ăn mòn của các chi tiết kim loại khi tiếp xúc với nhiên

liệu

Đế đảm bảo động cơ hoạt động một cách hiệu quả thì nhiên liệu diesel phải có

các tính chất phù hợp Vì vậy chất lượng diesel là rất quan trọng cần qui định cụ thể

thành tiêu chuẩn và theo từng chỉ tiêu chất lượng sao cho phù hợp với yêu cầu của

động cơ Các chỉ tiêu quan trọng đế đáng giá chất lượng của nhiên liệu diesel: trị số

xetan, thành phần cất, nhiệt độ bốc cháy , hàm lượng lưu huỳnh, hàm lượng tro, hàm

lượng nhựa và nước , tỷ trọng, nhiệt trị, trị số axit

Có thế tham khảo các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel theo tiêu chuân

Mỹ (ASTM) như bảng sau:

1.3.3 Khí thải của nhiên liệu diesel truyền thống.

Nhiên liệu diesel chủ yếu được lấy từ hai nguồn chính là quá trình chưng cất trục tiếp dầu mỏ và quá trình cracking xúc tác Các thành phần phi hydrocacbon trong nhiên liệu diesel cao như các họp chất lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten Các thành phần này không những gây nên các vấn đề về động cơ, mà còn gây ô nhiễm môi trường rất mạnh Đặc biệt xu hướng hiện nay là diesel hóa động cơ thì vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng tăng mạnh Các loại khí thải chủ yếu là SƠ2, NOx, co, C02, hydrocacbon, vật chất dạng hạt Khí S02 không những gây ăn mòn mà còn ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ của con người, gây mưa axit Khí CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính Khí co được tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu

Không giống như những khí khác khí co không có mùi, không màu, không vị và không gây kích thích da, nhưng nó rất nguy hiếm đối với con người Lượng co khoảng 70

Nhiệt độ sôi 90% vol, °c D 86 Max

288

282-338

-4

Độ nhớt động học ở 40uc, cStD

D 445 1.3-2.4 1.9-4.1 5.5-24.0

5 Cặn cacbon trong 10% còn lại, % KL

-9 Trị số xetan, min1 D 613 40 G 40 G 30 G

Bảng 1.5 Chi tiêu đáng giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM

phápB

1 Điểm chớp cháy, °c, min D 93 38 52 55

2 Nước và cặn, % vol, max D 1796 0.05 0.05 0.5

ppm có thể gây ra các triệu chứng như đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn Lượng co khoảng

150 đến 200 ppm gây bất tỉnh, mất trí

nhớ và có thể chết Các thành phần hydrocacbon trong khí thải của nhiên liệu diesel đặc

biệt là các hợp chất thơm rất có hại cho con người là nguyên nhân gây ra bệnh ung thư

Các vật chất dạng hạt có lẫn trong khí thải cũng gây ô nhiễm không khí mạnh, chúng rất

khó nhận biết, là nguyên nhân gây ra các bệnh về hô hấp, tim mạch

Các nước trên thế giới hiện nay đều quan tâm đến vấn đề về hiệu quả kinh tế và

môi trường, vì vậy xu hướng phát triển chung của nhiên liệu diesel là tối ưu hoá trị số

xetan, tìm mọi cách để giảm hàm lượng lưu huỳnh xuống, mở rộng nguồn nhiên liệu,

tạo nhiên liệu sạch ít gây ô nhiễm môi trường Việc đưa biodiesel vào nhiên liệu diesel

có thế nói là phương pháp hiệu quả nhất trong xu thế phát triển của nhiên liệu diesel

hiện nay, nó vừa có lợi về mặt kinh tế, hoạt động của động cơ, vừa có lợi về mặt môi

trường

1 4 Tổng quan về biodiesel [1,2,7,9 ,11]

1.4.1 Nhiên liệu sinh học.

Trong các phương pháp nhằm nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel thì phương

pháp sử dụng nhiên liệu sinh học là phương pháp có hiệu quả nhất và được sử dụng

nhiều nhất Nhiên liệu sinh học được định nghĩa là bất kỳ loại nhiên liệu nào nhận được

tù' sinh khối Chúng bao gồm bioethanol, biodiesel, biogas, ethanol-blended

fuels,dimethyleter sinh học và dầu thực vật Nhiên liệu sinh học hiện nay được sử dụng

trong giao thông vận tải là ethanol sinh học, diesel sinh học và xăng pha ethanol Có thể

so sánh giữa nhiên liệu dầu mỏ với nhiên liệu sinh học như sau:

Như vậy, việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt như giảm đáng kể

các khí độc hại như SƠ2, CO, CO2 - khí nhà kính, các hydrocacbon, giảm cặn buồng

đốt mở rộng nguồn năng lượng, đóng góp vào an ninh năng lượng giảm sự phụ thuộc

vào nhiên liệu nhập khấu, đồng thời cũng đem lại lợi nhuận và việc làm cho người dân

1.4.2 Giới thiệu về biodiesel.

Trước đây, kể từ khi động cơ diesel được phát minh ra thì nhiên liệu mà người ta

sử dụng đầu tiên chính là dầu thực vật Nhưng nguyên liệu dầu thực vật đã không được

lựa chọn làm nhiên liệu cho động cơ diesel vì giá của dầu thực vật đắt hơn giá của

diesel khoáng Gần đây, với sự tăng giá của nhiên liệu khoáng và sự hạn chế về số

lượng của nó, nên nhiên liệu dầu thực vật ngày càng được quan tâm và có khả năng thay

thế cho nguyên liệu dầu khoáng trong tương lai gần, vì những lợi ích về môi trường và

khả năng tái sinh của dầu thực vật

Việc sử dụng dầu thực vật như một nhiên liệu thay thế đế cạnh tranh với dầu mỏ

đã được bắt đầu từ những năm 1980, vì những thuận lợi của các loại dầu thực vật so với

nhiên liệu diesel là chất lỏng dễ di chuyến, sắn có, có khả năng tái sinh được, hàm

lượng lưu huỳnh thấp hơn, hàm lượng chất thơm ít hơn, khả năng dễ bị vi khuẩn phân

hủy, độ nhớt cao hơn khả năng bay hơi thấp hơn Vấn đề chính liên quan đến việc hạn

chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật là độ nhớt Dầu thực vật có độ nhớt rất cao, lớn gấp

Bảng 1.6 So sánh nhiên liệu sinh học VÓI nhiên liệu dầu mỏ

Sản xuât từ dâu mỏ Sản xuât tù’ nguyên liệu tái tạo thực vật

Hàm lượng lưu huỳnh cao Hàm lượng lưu huỳnh cực thâp

Chứa hàm lượng chât thơm Không chứa hàm lượng chât thơm

Khó phân hủy sinh học Có khả năng phân hủy sinh học cao

Không chứa hàm lượng oxy Có 11 % oxy

Điêm chớp cháy cao Điêm chớp cháy cao

10 lần đến 20 lần nhiên liệu diesel N°2D, gây cặn trong động cơ Dầu thầu dầu còn có

độ nhót gấp 100 lần nhiên liệu diesel N°2D Vì vậy sự pha loãng,nhũ hóa nhiệt phân,

cracking xúc tác và metyleste hóa là các kỹ thuật được áp dụng đế giải quyết vấn đề độ

nhớt cao của nhiên liệu :

*Pha loãng dầu thực vật. Độ nhớt của dầu thực vật có thể được làm thấp xuống

bằng việc trộn lẫn với ethanol tinh khiết, hoặc hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75%

dầu khoáng thông thường thu được nhiên liệu như nhiên liệu diesel Độ nhớt của nó là

4,88 cSt tại 313 độ Kenvil, trong khi theo tiêu chuẩn ASTM, giá trị lớn nhất là 4,0 cSt tại

313 độ Kenvil Hỗn hợp này không phù hợp cho tính sử dụng lâu dài của động cơ đốt

trong

*Sử dụng dạng nhũ hóa dầu thực vật. Đe giảm độ nhớt cao của dầu thực vật ,

nhũ hóa dầu thực vật với các chất lỏng không thể hòa tan được như ethanol, methanol đã

được nghiên cứu

*Nhiệt phân dầu thực vật: Nhiệt phân là phân hủy các phân tử dầu thực vật bằng

nhiệt không có mặt của oxy, kết quả tạo ra các ankan, ankadien, các axit cacboxylic, hợp

chất thơm và lượng nhỏ các sản phẩm khí Quá trình nhiệt phân các hợp chất béo đã

được thực hiện cách đây hơn 100 năm đặc biệt ở nhiều nơi trên thế giới có ít hoặc không

có dầu mỏ

*Cracking xúc tác dầu thực vật: Tạo ra các ankan, cycloankan, alkylbezen, Tuy

nhiên việc đầu tư cho một dây chuyền cracking xúc tác rất tốn kém

*Chuyến hóa este tạo biodiesel: Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo

(biodiesel là tên gọi các alkyl este axit béo này khi chúng được dùng làm nhiên liệu) có

trọng lượng phân tử và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu thực vật ban đầu

Các este này có trọng lượng phân tử bằng một phần ba khối lượng phân tử của dầu thực

vật và có độ nhớt rất thấp (xấp xỉ bằng diesel khoáng) Vì vậy, biodiesel thu được có tính

chất phù hợp như là một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel

Trong các phương pháp trên, phương pháp chuyển hóa

este tạo biodiesel là sự lựa chọn tốt nhất, vì các đặc

tính vật lý của các metyl este rất gần với nhiên liệu

diesel thông thường và các quá trình này cũng tương

đối đơn giản,

chi phí không cao Hơn nữa, các alkyl este có thể cháy trong động cơ mà không cần

phải thay đối các chi tiết của động cơ với sự tạo cặn thấp

Có thế tham khảo tính chất vật lý của diesel khoáng và một số metyleste ở bảng

Metyleste dầu hạt cải

Metyleste dâu phế thải

*Biodiesel là các mono ankyl este mạch thẳng được điều

chế bởi phản ứng trao đổi este giữa các loại dầu thực

vật và mỡ động vật với các loại rượu mạch thẳng

(methanol, ethanol, ).

r,cooch2

R2COOCH +3ROH

R,COOCH,

Dầu thực vật Rượu mạch thẳng Glyxerin

> Biodiesel có tính chất vật lý rất giống với dầu diesel Tuy nhiên, tính chất

phát khí thải thì biodiesel tốt hơn dầu diesel Tính chất vật lý của biodiesel so với

nhiên liệu diesel được thể hiện ở bảng 1.8

Bảng 1.8: So sánh tính chất của nhiên liệu dỉesel với biodiesel

^Đfĩ fífi /âỉ itụ/ĩ/ệ/ĩ ^ 17ổà f/ùì/

khoáng, riêng B20 (20% biodiesel 80% diesel khoáng) có thể được sử dụng trong các động cơ diesel mà không cần phải thay đổi kết cấu của động cơ, thực tế các động cơ diesel sẽ chạy tốt hơn B20.

> Ưu điếm của biodiesel :

*Trị so xetan cao: trị số xetan là một đơn vị đo khả năng phản ứng bắt cháy của nhiên liệu diesel Trị số xetan của diesel càng cao thì sự mồi lửa và sự cháy càng tốt, động cơ chạy đều đặn hơn Nhiên liệu diesel thông thường có trị số xetan từ 50 đến 52 và 53 đến 54 đối với động cơ cao tốc Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng do vậy nhiên liệu này có trị số xetan cao hơn diesel khoáng, trị số xetan của biodiesel thường tò 56 đến 58 Với trị số xetan như vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng dễ dàng yêu cầu của những động cơ đòi hỏi nhiên liệu chất lượng cao với khả năng tụ’ bắt cháy cao mà không cần phụ gia tăng trị số xetan

*Hàm lượng lưu huỳnh: Trong biodiesel hàm lượng lưu huỳnh rất ít, khoảng 0.001% Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel , vì nó làm giảm đáng kế khí thải S02 gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường

*Quả trình cháy sạch: Do trong nhiên liệu biodiesel chứa khoảng 11% oxy, nên quá trình cháy của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn Vì vậy với những động cơ sử dụng nhiên liệu biodiesel thì sự tạo muội, đóng cặn trong động cơ giảm đáng kể

*Khả năng bôi trơn giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong rất tốt Các cuộc kiếm tra đã chỉ ra rang, biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn diesel khoáng Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig), nói chung giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR >

500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của diesel là 450 Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn Ngược lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200 Vì vậy, biodiesel rất phù hợp như là một phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường Khi thêm vào với tỷ lệ thích hợp sự hoạt động của

nghiệm đã chứng minh sau khoảng 15000 giò' làm việc, sự mài mòn vẫn không được nhận thấy.

*Khả năng thích họp cho mùa đông: Biodiesel phải được phù hợp cho tính chất sử dụng vào mùa đông ở nhiệt độ -20°c (đo ở giá trị CFPP tương tự cho cách

đo của diesel khoáng) Cả các nhiên liệu chấp nhận phụ gia phải đảm bảo điều này Sự kết tinh (tạo parafm) xảy ra trong nhiên liệu diesel gây trở ngại cho các đường ống dẫn nhiên liệu , bơm phun Neu điều này xảy ra thì quá trình làm sạch là rất cần thiết Còn biodiesel thì chỉ bị đông đặc lại khi nhiệt độ tăng, và nó không cần thiết phải làm sạch

*An toàn cháy nổ: Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy trên 110°c cao hơn so với diesel vì vậy tính chất nguy hiểm của nó thấp hơn, an toàn hơn trong tồn chứa và vận chuyển

*CỚ thể trồng và nuôi được: Tạo ra nguồn năng lượng độc lập với dầu mở, không làm suy yếu các nguồn năng lượng tự nhiên, không gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và môi trường

> Nhược điểm chủ yếu của biodiesel là:

*Giá thành khá cao: Biodiesel thu được tò dầuthực vật đắt hơn sovới nhiên liệu diesel thông thường Ví dụ như ở Mỹ 1 gallondầu đậu nành giá

Xấp XỈ bằng 2 đến 3 lần 1 gallon diesel thông thường Nhưng trong quá trình sản xuất

biodiesel có thế tạo ra sản phấm phụ là glyxerin là một chất có tiềm năng thương mại

lớn có thể bù lại phần nào giá cả cao của biodiesel

*Biodiesel cũng có những nhược điếm là thải ra nhiều khí NOx : chúng

thải khí NOx hơn so với diesel Lượng khí này tăng lên khi sử dụng biodiesel với tỷ lệ

pha trộn biodiesel /diesel cao Tuy nhiên cũng có thể giảm NOx bằng cách sử dụng bộ

tuần hoàn khí thải, hoặc lắp hộp xúc tác ở ống xả của động cơ

* Tỉnh chất thời vụ của nguồn nguyên liệu đầu thực vật Vì vậy muốn sử dụng

biodiesel như là một dạng nhiên liệu thường xuyên thì cần phải quy hoạch tốt vùng

nguyên liệu

* Tỉnh kém ổn định. Biodiesel dễ bị phân huỷ do vậy kém ổn định *Quá

trình sản xuất biodieseỉ không đảm bảo: Rửa diesel không sạch thì khi sử dụng vẫn

gây ra các vấn đề về ô nhiễm: Do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, methanol, glyxerin tự

do là những chất gây ô nhiễm mạnh Vì vậy phải có các tiêu chuẩn cụ thể đế đánh giá

chất lượng của biodiesel

Các tiêu chuẩn đánh giá chất lượng của biodiesel được cho trong bảng 1.9:

Bảng 1.9: Chi tiêu đánh giá chất lưọng biodiesel theo ASTM - D6751

2 Độ nhớt (40uc, mm2/s) 1.9-6.0

3 Nhiệt độ chóp cháy, uc Min 130

4 Hàm lượng nước, % thê tích Max0.05

5 Glyxerin tự' do, % khôi lượng Max0.02

6

Hàm lượng lưu huỳnh Sulfat, % khôi lượng

0.02

7 Hàm lượng lưu huỳnh, % khôi lượng Max 0.05

8 Hàm lượng phôt pho, % khôi lượng Max 0.001

1.4.3 Các quá trình chuyến hoá esíe tạo biodiesel [9]

Biodiesel có thế được sản xuất bởi nhiều công nghệ este hóa khác nhau, về

phương diện hóa học quá trình chuyến hóa este (hay còn gọi là quá trình mọn hóa) có

nghĩa là tù’ một phân tủ’ glyxerit hoặc các axit béo, trung hòa các axit béo tự do, tách

glyxerin và tạo ra các alkyl este Rượu được sử dụng trong các quá trình này thường là

các rượu đơn chức chứa khoảng từ một đến tám nguyên tử cacbon: metanol, etanol,

butanol, và amylalcol Metanol và etanol là hay được sử dụng nhất Etanol có ưu điểm

là sản phẩm của nông nghiệp, có thế tái tạo được, dễ bị phân hủy sinh học, ít ô nhiễm

môi trường hơn, nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn, cho

phép tách đồng thời pha glyerin, do nó là rượu mạch ngắn nhất và phân cực Phản ứng

tương tự’ sử dụng etanol phức tạp hơn vì nó yêu cầu lượng nước trong rượu và trong

dầu rất thấp Ngoài ra, metyl este có năng lượng lớn hơn etyl este, khả năng tạo cốc ở

vòi phun thấp hơn Có ba phương pháp cơ bản để sản xuất biodiesel tù' dầu thực vật và

mỡ động vật là:

*Phương pháp siêu tới hạn: Đây là phương pháp mới không cần sử dụng xúc

tác nhưng nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng rất cao (áp suất trên lOOMpa và

nhiệt độ 850K) Phương pháp này cho độ chuyển hóa cao, thời gian phản ứng ngắn

nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vì không sử dụng xúc tác, nhưng đòi

hỏi chế độ công nghệ cao, phức tạp

*Phương pháp chuyển hóa dầu thành axit, và sau đó

este hóa thành biodiesel Phương pháp này phải trải

qua hai giai đoạn, hiệu quả của quá trình này không

cao nên ít được sử dụng.

9 Chỉ sô axit, mg KOH/g nhiên liệu Max 0.8

10 Độ ăn mòn đồng (3h/50uC) < Nu3

12 Cặn cacbon, % khôi lượng <0.05

13 Tông lượng glyxerin, % khôi lượng ^Đfĩ fifi /âỉ itụ/ĩ/ệ/ĩ Max 0.24 ^ 17ổà f/ũì/

* Phương pháp trao đối este có sử dụng xúc tác Có ba loại xú tác hay được sử

dụng đó là

+XÚC tác axit: Chủ yếu là axit Bronsted như H2SO4, HC1 XÚC tác

đồng thể trong pha lỏng Phương pháp xúc tác đồng thể này đòi hỏi nhiều năng lượng

cho quá trình tinh chế sản phấm Các xúc tác này cho độ chuyến hóa thành este cao,

nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyến hóa cao khi nhiệt độ cao trên 100°c và thời gian

phản ứng lâu hơn, ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hóa hoàn toàn Ví dụ như sử

dụng xúc tác H2SO4 nồng độ 1% với tỷ lệ metanol/ dầu đậu nành là 30/1 tại 65°c mất

50 giờ mới đạt độ chuyển hóa 99% Xúc tác axit dị thế được sử dụng trong quá trình

này như là SnCỈ2, zeolite ƯSY-292, nhựa trao đối anion Amberlyst A26, A27 XÚC

tác này có ưu điếm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, không tốn nhiều năng

lượng, nhưng ít được sử dụng vì nó có độ chuyến hóa thấp

+XÚC tác bazơ: Xúc tác bazơ được sử dụng trong quá trình chuyển hóa

este dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như: KOH, NaOH,

K2CO3, CH3ONa hoặc xúc tác dị thể như: MgO, nhựa trao đổi cation Amberlyst 15,

titanium silicate TIS XÚC tác đồng thể CH3ONa cho độ chuyến hóa cao nhất, thời

gian phản ứng ngắn nhất, nhưng yêu cầu không được có mặt của nước vì vậy không

thích hợp trong các quá trình công nghiệp Còn xúc tác dị thế có hoạt tính cao nhất là

MgO nhưng hiệu suất sản phẩm thu được khi sử dụng xúc tác này thấp hơn khoảng 10

lần so với NaOH hay KOH

Ket quả thử nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng điều kiện nhiệt độ

là 60°c , thời gian phản ứng là 8 giờ, cùng một loại dầu, cùng một tác nhân rượu hóa,

tỷ lệ mol rượu/dầu như nhau đưa ra ở bảng 1.10:

Bảng 1.10: Độ chuyến hóa của sản phấm metyl este được điều chế bởi

phản ứng trao đối este với các loại xúc tác khác nhau.

Độ chuyên hóa Xúc tác

Từ bảng sổ liệu trên ta thấy: độ chuyển hóa đạt cao nhất khi sử dụng xúc tác

kiềm, còn các loại xúc tác dị thể cho độ chuyển hóa rất thấp, cao nhất cũng chỉ đạt 11

+XÚC tác enzym: gần đây có rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến khả

năng ứng dụng của xúc tác vi sinh trong quá trình sản xuất biodiesel Các enzym nhìn

chung là xúc tác sinh học có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thế

trong môi trường nước Cả hai dạng lipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách

có hiệu quả cho quá trình trao đổi este của triglyxerit trong môi trường hoặc nước hoặc

không nước Các phản ứng trao đối este sử dụng xúc tác enzym có thể vượt qua được

tất cả các trở ngại gặp phải đối với quá trình chuyển hóa hóa học trình bày ở trên Đó

là những sản phấm phụ như: metanol và glyxerin có thế được tách ra khỏi sản phấm

một cách dễ dàng mà không cần bất kỳ một quá trình nào phức tạp, đồng thời các axit

béo tự do có chứa trong dầu mỡ sẽ được chuyển hóa hoàn toàn thành metyl este Sử

dụng xúc tác enzym có ưu điểm là độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn

nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, nhưng xúc tác này chưa được ứng dụng

rộng rãi trong công nghiệp vì xúc tác enzym có giá thành rất cao Để có thể sử dụng

xúc tác enzym lặp lại nhiều lần, người ta đã mang enzym lipaza trên chất mang xốp

(có thể là vật liệu vô cơ, cũng có thế là nhựa anionic, ) Việc dễ dàng thu hồi xúc tác

đế sử dụng nhiều lần đãlàm giảm rất nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền đề cho việc

ứng dụng của công nghệ vi sinh trong quá trình sản xuất biodiesel

Bảng 1.11: So sánh các điều kiện công nghệ của quá trình sản xuất biodiesel theo

phưong pháp xúc tác kiềm và xúc tác enzym

hơn, các điều kiện của nguyên liệu cũng được mở rộng hơn (cho phép nguyên liệu có

chỉ số axit, có lẫn nước ) và các yêu cầu công nghệ cũng không phức tạp như khi sử

dụng xúc tác bazơ Nhưng trong công nghiệp thì xúc tác kiềm vẫn được ưu tiên sổ

một do giá thành rẻ hơn

1.4.4 Quá trình chuyến hoá este sử dụng xúc tác bazơ.

cP7Jỉ'Wf//fỉjễs/ ~//í' y//fí///f

Xúc tác sử dụng Các thông sô công nghệ Xúc tác kiêm Xúc tác sinh học

Nhiệt độ phản ứng 60 + 70°c 30 4- 40°c

Các axit béo tư do trong Sản phẩm xà phòng hóa

Nước trong nguyên liệu Tham gia vào phản ứng Không ảnh hưởng

Làm sạch metyl este Rửa nhiêu lân Không cân rửa

3

Hiện nay, trên thế giới biodiesel được sản xuất theo phương pháp sử dụng xúc

tác trục tiếp bazơ Do sử dụng xúc tác này hiệu xuất chuyển hoá cao Dầu thực vật

hoặc mờ động vật sẽ được lọc và sử lý trước để loại bỏ nước và tạp chất Neu nguyên

liệu của ta còn hàm lượng axit béo lớn thì ta có thế sử lý theo cách sau:

*Phương pháp tách axit béo tự do bằng cách rửa bằng dung dịch sô đa

(Na2CƠ3) 10% sau đó rủa sạch sô đa bằng nước nóng 80-90°C

*Phương pháp chuyển hoá các axit béo thành biodiesel bằng cách sử dụng các

công nghệ tiền sử lý đặc biệt Có nghĩa là axit béo tự do trong dầu thực vật kết họp với

metanol trong môi trường axit đế tạo ra biodiesel

Sau khi dầu đã qua sử lý được trộn lẫn với alcol( thường là metanol, etanol) và

chất xúc tác thường là NaOH hoặc KOH Các phân tử dầu glyxerit bị bẻ gẫy và

chuyến hoá thành este và glyxerin Theo tính toán một tấn dầu thực vật và 100 kg

metanol sẽ cho chúng ta khoản 1 tan biodiesel và 100 kg glyxerin Sản phẩm thu

được sẽ tách thành hai pha este và glyxerin Metanol chưa phản ứng hết và chất xúc

tác phân tán trong cả hai pha Glyxerin có tỷ trọng nặng hơn( d=l 261) nên lắng xuống

dưới và được tách ra ở đáy tháp Pha giàu biodiesel sẽ được lấy ra ở trên sau đó este

được rửa bằng nước ( đế loại bỏ metanol chưa phản ứng và tách chất chất xúc tác và

vết glyxerin ) sau đó sấy chân không và lọc

Quá trình sản xuất biodiesel có thế được thực hiện

theo sơ đồ sau đây:

Khuấy trộn

Thu hồi metanol từ

Trung hoà xỏch tỏc của pha glyxerin Tỏch pha

Rửa nước

chế Biodiesel

đó tinh

3

Phương trình tổng quát của quá trình chuyển hoá este sản xuất biodiesel như sau:

*Cơ chế của phán ứng được mô tá như sau:

Đầu tiên là phản ứng của phân tủ' riệu với xúc tác bazơ tạo thành alkoxide:

ROH + B RO" + BH+ (1)Sau đó gốc RO' sẽ tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo thành hợp chât trung gian:

*Chế độ công nghệ của quá trình phán ứng.

Có rất nhiều các thông sổ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng này như nhiệt độ, thời gian phản ứng, tốc độ khuấy, các thông số của nguyên liệu vào, tỷ lệ nguyên liệu Sau đây

là các thông số ảnh hưởng tới phản ứng này:

- A n h hưởng của âm và các axit béo tự do.

Wright và các cộng sự đã thấy rằng nguyên liệu cho quá trình este hoá glyxerit với xúc tác kiềm cần phải thoả mãn một vài yêu cầu: Glyxerit cần phải có trị số axit thấp hơn một và tất cả các nguyên liệu phải được làm khan hoàn toàn vì trị số axit lớn hơn một thì cần phải sử dụng lượng xúc tác lớn hơn đế trung hoà axit béo tự do Nước cũng gây xà phòng hoá làm tiêu tốn xúc tác và giảm hiệu quả của xúc tác Xà phòng hoá sinh ra làm tăng độ nhớt tạo thành gel và làm quá trình tách glyxerin rất khó khăn

Như vậy hàm lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu có ảnh hưởng rất mạnh đến hiệu suất chuyển hoá của quá trình trao este Do vậy công nghệ sản xuất biodiesel phụ thuộc rất nhiều vào nguồn nguyên liệu Với

H.C-O' R.COOCH;

r,cooch2

J

H,C-0