tổng hợp và khảo sát màng mỏng polymer dẫn điện trong suốt poly (3,4- ethylene-dioxythiophene)

Nguyễn Quốc Việt Cơ quan công tác: Phòng TN Trọng Điểm Vật Liệu Polyme và Compozit- Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM Cơ quan chủ trì: Trung tâm Phát triển Khoa học và Công nghệ Trẻ Th

SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THÀNH ĐOÀN

CHƯƠNG TRÌNH VƯỜN ƯƠM SÁNG TẠO KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ

 * 

BÁO CÁO NGHIỆM THU

(Đã được chỉnh sửa theo góp ý của Hội đồng nghiệm thu ngày 20/06/2013)

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG POLYMER DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT POLY(3,4-ETHYLENEDIOXYTHIOPHENE)

ThS.Nguyễn Quốc Việt

GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc

i

TÓM TẮT ĐỀ TÀI

Đề tài đã xây dựng được quy trình tổng hợp màng mỏng polymer dẫn điện trong suốt poly(3,4-ethylenedioxythiophene) trên nền PET đã xữ lý EDA bằng phương pháp bốc bay monomer EDOT, với chất oxi hóa là Fe(III)-tosylate Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như nồng độ chất oxi hóa là Fe(III)-tosylate, thời gian polymer hóa, nhiệt độ phản ứng, nồng độ pyridine, hàm lượng glycerol đến tính chất của màng mỏng PEDOT Khả năng thấm ướt của bề mặt PET được đánh giá qua góc tiếp xúc Độ truyền qua của màng được đánh giá bằng máy UV-Vis Độ dẫn điện, hình thái bề mặt và độ dày màng mỏng PEDOT được đánh giá thông qua phương pháp 4 mõi dò và phương pháp AFM Màng tổng hợp được có độ dẫn đạt 142,1 S/cm và độ truyền qua lớn hơn 75%

ABSTRACT

In this sudy, we produced well-characterrized ethylenedioxythiophene) film on a flexible polyethyleneterphthalate (PET) substrate filem The PET surface was modified with ethylene diamine (EDA) in order to enhance hydrophilic interaction with Fe(III)-tosylate and for the desirable hydrogen bonding with the PEDOT The wettability of PET surface was investigated by measuring the contact angle of a liquid on a surface Light transmittance of film was investigated by UV-Vis The high conductivity and surface morphology of the PEDOT were investigated by a four-point electrical probe device and Atom Force Microscopy The PEDOT coating has been reported

poly(3,4-to give conductivities of approximately 142 S/cm and light transmittance up poly(3,4-to 75%

ii

MỤC LỤC

Tóm tắt đề tài i

Mục lục ii

Danh sách các chữ viết tắt iv

Danh mục các bảng biểu vi

Danh mục các hình vẽ vii

Dự toán kinh phí thực hiện đề tài x

PHẦN MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN ĐIỆN 2

1.1.1 Giới thiệu về polyme dẫn điện 2

1.1.2 Khái niệm 3

1.1.3 Tính chất dẫn điện 3

1.1.4 Cơ chế dẫn điện 5

1.1.5 Phân loại polyme dẫn điện 8

1.1.6 Phương pháp tổng hợp 11

1.1.7 Một số polyme dẫn điện điển hình 14

1.1.8 Ứng dụng của polyme dẫn điện 19

1.2 POLY (3,4 ETHYLENEDIOXYTHIOPHENE) – PEDOT 19

1.2.1 Khái niệm PEDOT 19

1.2.2 Phương pháp tổng hợp 20

1.2.3 Tính chất của PEDOT 22

1.2.4 Ứng dụng của PEDOT 24

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 28

2.1 NỘI DUNG 1 28

2.1.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 28

2.1.2 Quy trình xử lý bề mặt màng PET 31

2.1.3 Các phương pháp đánh giá 33

2.2 NỘI DUNG 2 33

2.2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 33

2.2.2 Quy trình tổng hợp PEDOT trên nền PET 35

2.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của lớp màng mỏng PEDOT 36

iii

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ 38

2.3.1 Góc tiếp xúc 38

2.3.2 Điện trở bề mặt 39

2.3.3 Độ dày màng 40

2.3.4 Độ truyền qua của màng 41

2.3.5 Định danh sản phẩm-IR 41

2.3.6 Cấu trúc vi mô bề mặt - AFM 41

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 43

3.1 NỘI DUNG 1: XỬ LÝ BỀ MẶT PET BẰNG EDA 43

3.2 NỘI DUNG 2: KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP MÀNG PEDOT 48

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa Fe(OTs)3 48

3.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 50

3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ polyme hóa 54

3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian polyme hóa 57

3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ trong giai đoạn doping 59

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO

iv

DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AFM: Atom Force Microscopy

EDOT: 3,4-Ethylendioxythiophene

EDA: Ethylene diamine

LDA: Lithium diisopropylamide

ITO: Indium tin oxide

OLED: Organic light-emitting diode

THF: Tetrahydrofuran

LUMO: lowest unoccupied molecular orbital

HOMO: highest occupied molecular orbital

vi

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Lịch sử phát triển của polyme dẫn điện 2Bảng 1.2: Các loại dopant A nhận điện tử cho ra anion A- (A + e → A-) 3 Bảng 1.3: Độ dẫn của một số chất tiêu biểu 4 Bảng 3.1: Giá trị của góc tiếp xúc theo thời gian xử lý PET bằng EDA 43 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ Fe(OTs)3 đến giá trị điện trở, độ dày và độ dẫn

của màng PEDOT 48 3.3:Ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến điện trở bề mặt, độ dày và

độ dẫn điện 51 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ polymer hóa đến điện trở bề mặt, độ dày và độ

dẫn điện 55 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian polyme hóa đến giá trị điện trở, độ dày và độ

dẫn của màng PEDOT 57 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ doping hóa đến giá trị điện trở, độ dày và độ dẫn của màng PEDOT 59

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: A.G MacDiarmid (trái), H Shirakawa ở giữa và A.J Heeger 2

Hình 1.2: Polaron, bipolaron và sự hình thành các dải năng lượng tương ứng 6

Hình 1.3: Phân bố năng lượng trong chất cách điện, bán dẫn, kim loại 7

Hình 1.4: Polythiophen bị dopant hóa 10

Hình 1.5: Quá trình khơi mào cho giai đoạn phát triển mạch của polythiophen 12

Hình 1.6: Mô hình phương pháp tổng hợp điện phân 12

Hình 1.7: Phản ứng tổng hợp polyalkylthiophen(PATs) dùng xúc tác Ni(dppp)Cl2 14

Hình 1.8: Phản ứng tổng hợp polyalkylthiophen(PAT) dùng xúc tác Ni(dppe)Cl2 14

Hình 1.9: Công thức cấu tạo của polyaxetylen 14

Hình 1.10: Các dạng cis, trans của PAc 15

Hình 1.11: Cấu tạo của polythiophen 15

Hình 1.12: Cấu trúc orbital π liên hợp đồng phẳng và không đồng phẳng của PT 16

Hình 1.13: Công thức cấu tạo của polyanilin 16

Hình 1.14: Cấu trúc PANi tổng quát 17

Hình 1.15: Các dạng tồn tại của PANi 17

Hình 1.16: Công thức cấu tạo của polypyrol 18

Hình 1.17: Các dạng mang điện của polypyrol 19

Hình 1.18: Công thức cấu tạo của poly(3,4-ethylendioxythiophen) 20

Hình 1.19: Phản ứng tổng hợp PEDOT bằng phương pháp hóa học dùng Fe(OTs)3 21

Hình 1.20: Công thức cấu tạo của BAYTRON P 22

Hình 1.21: Mô hình polyme hóa dùng phương pháp bốc bay pha 22

Hình 1.22: Công thức cấu tạo của PEDOT trung tính 23

Hình 1.23: Đồ thị thể hiện độ dẫn của hỗn hợp PEDOT/PSS/PVP ở thành phần khác nhau, không xử lý () và xử lý () với 0.25M dung dịch MgSO4 24

Hình 1.24: Cấu tạo của ống tia âm cực chống tĩnh điện với lớp PEDOT 25

Hình 1.25: Cấu trúc sơ bộ của thiết bị điện phát quang 25

Hình 1.26: Hệ tụ điện Ta/Ta2O5 phủ lớp màng PEDOT 26

viii

Hình 1.27: Cấu tạo của đèn OLED và PLED 26

Hình 2.1: Công thức cấu tạo của poly(3.4-ethylendioxythiophen) 28

Hình 2.2: Công thức cấu tạo của etylen diamin 28

Hình 2.3: Công thức cấu tạo của 3,4 ethylendioxythiophen 29

Hình 2.4: Công thức cấu tạo của p-toluen sunfonat 30

Hình 2.5: Công thức cấu tạo của pyridin 30

Hình 2.6: Bình phản ứng xử lý bề mặt PET và tổng hợp PEDOT 31

Hình 2.7: Bể điều nhiệt cho phản ứng xử lý bề mặt PET và tổng hợp PEDOT 32

Hình 2.8: Máy phủ quay 32

Hình 2.9: Quy trình xử lý bề mặt PET bằng EDA 33

Hình 2.10: Bình phản ứng xử lý EDA 34

Hình 2.11: Phương trình phản ứng giữa EDA và PET 34

Hình 2.12: quy trình tổng hợp PEDOT 35

Hình 2.13: Mô hình phản ứng và bình phản ứng tổng hợp PEDOT từ monome EDOT 36

Hình 2.14: Góc tiếp xúc 38

Hình 2.15: Thiết bị đo góc tiếp xúc OCA 20 39

Hình 2.16: Máy 4 đầu dò Keithley 39

Hình 2.17: Mô hình đo điện trở bằng phương pháp 4 đầu dò 40

Hình 2.18: Máy Film Tek 3000 40

Hình 2.19: Máy quang phổ UV-VIS của Jasco 41

Hình 2.20: Máy quang phổ hồng ngoại Tensor37 41

Hình 2.21: Máy AFM Electronica S.L 42

Hình 2.22: Ảnh đầu dò với bề mặt mẫu 42

3.1: (b) 43

Hình 3.2: Ảnh hưởng củ ời gian xử lý lên góc tiếp xúc 44

Hình 3.3: Ảnh hưởng của thời gian xử 500C) đến độ truyền qua củ 45

Hình 3.4: Phổ chuẩn của màng PET 46

Hình 3.5: Phổ của màng PET trước khi xử lý EDA 46

ix

Hình 3.6: Phổ IR của PET trước xử lý EDA (a) và sau khi xử lý EDA (b) 47

Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ Fe(OTs)3 đến điện trở, độ dày của màng PEDOT 49

Hình 3.8: Ảnh hưởng của nồng độ Fe(OTs)3 độ dẫn điện của màng PEDOT 49

Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn độ truyền qua của màng PEDOT ở các nồng độ Fe(OTs)3 khác nhau ở bước sóng 350 nm đến 800 nm 50

Hình 3.10: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến điện trở bề mặt và độ dày 51

Hình 3.11: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến độ dẫn điện 52

Hình 3.12: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến độ truyền qua 53

Hình 3.13: Kết quả AFM dạng 3D của mẫu PEDOT ở các tỷ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 53

Hình 3.14: Kết quả AFM dạng 2D của mẫu PEDOT ở các tỷ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 54

Hình 3.15: Ảnh hưởng của nhiệt độ polymer hóa đến điện trở bề mặt và độ dày 55

Hình 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ polymer hóa đến độ dẫn điện 56

Hình 3.17: Ảnh hưởng của nhiệt độ polymer hóa đến độ truyền qua 56

Hình 3.18: Ảnh hưởng của thời gian polymer hóa đến điện trở bề mặt và độ dày 58

Hình 3.19: Ảnh hưởng của thời gian polymer hóa đến điện trở bề mặt và độ dày 58

Hình 3.20: Ảnh hưởng của thời gian polymer hóa đến độ truyền qua 59

Hình 3.21: Các mẫu tổng hợp từ khảo sát các nhiệt độ doping 60

Trang 1

PHẦN MỞ ĐẦU Tên đề tài: Tổng hợp và khảo sát tính chất màng mỏng polymer dẫn điện trong suốt poly(3,4-ethylenedioxythiophene)

Chủ nhiệm đề tài: ThS Nguyễn Quốc Việt

Cơ quan công tác: Phòng TN Trọng Điểm Vật Liệu Polyme và Compozit-

Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM

Cơ quan chủ trì: Trung tâm Phát triển Khoa học và Công nghệ Trẻ

Thời gian thực hiện đề tài theo hợp đồng: 12 tháng

Kinh phí đƣợc duyệt: 80 triệu

Kinh phí đã cấp: 67 triệu (Gồm đợt 1: 61.750.000đ và đợt 2: 5.250.000đ) theo TB số : TB-SKHCN ngày / /

Mục tiêu: Tổng hợp và khảo sát tính chất của polymer dẫn điện PEDOT có độ dẫn điện cao trên nền mềm dẻo PET

Nội dung: (Theo đề cương đã duyệt và hợp đồng đã ký)

Nghiên cứu xử lý bề mặt màng PET bằng phương pháp biến tính sử dụng ethylen diamine để tăng độ bám dính của màng PET đối với dung môi phân cực

Tổng hợp màng mỏng polyme PEDOT lên trên nền nhựa PET đã biến tính bằng phương pháp phủ quay chất oxi hoá Iron (III) tosylate (Fe(OsT)3) sau

đó cho bốc bay monomer EDOT để tạo PEDOT

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của lớp màng mỏng polymer PEDOT: nồng độ chất oxi hoá Fe(OsT)3, thời gian bốc bay pha monomer EDOT, nhiệt độ doping hóa PEDOT, nồng độ chất ức chế phản ứng pyridine, hàm lượng glycerol… để tối ưu hoá độ đồng đều, độ dẫn điện của màng

Sản phẩm đề tài:

Trang 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN ĐIỆN

1.1.1 Giới thiệu về polyme dẫn điện [1,3]

Vào tháng 10 năm 2000 hội đồng giải Nobel Thụy Điển đã thừa nhận tầm quan trọng của polyme dẫn điện trong khoa học và công nghệ và đã trao giải thưởng Nobel

hoá học cho ba nhà khoa học A.J Heeger, A.G MacDiarmid và H Shirakawa (Hình

1.1) vì đã có công khám phá và phát triển polyme dẫn điện polyaxetylen

Hình 1.1: A.G MacDiarmid (trái), H Shirakawa ở giữa và A.J Heeger

Từ khi polyme dẫn điện được khám phá đến nay đã được 30 năm Với những tính năng ưu việt lạ thường Chỉ trong vài năm gần đây đã cho một lượng lớn các công trình khoa học trong đó có hàng nghìn công trình đăng trên các tạp chí Khoa học, một

số tạp chí chuyên đề: “Synthesis Metal” và khoảng 1000 sáng chế đã được đăng ký

Trong đó có khoảng 50 ứng dụng được đề xuất và thực hiện Bảng 1.1 dưới đây nêu

một số polyme dẫn điện tiêu biểu:

Bảng 1.1: Lịch sử phát triển của polyme dẫn điện [1]

Năm Polyme Đối tượng và ứng

1979 Polypyrrol Polyme dẫn, màng

mỏng dẫn điện Diaz et al

1980 Polyacetylene Điện cực polyme trong

1982 Polythiophene Trùng hợp điện hoá

học

Tourillon/ Garnier IBM group

1980 – 1987 Polyaniline(PA Bùng nổ từ 1982 Diaz and Logan

2000 Giải thưởng

Nobel polyme

A.J Heeger A.G MacDiarmid H Shirakawa

1.1.2 Khái niệm: Polyme dẫn điện là loại polyme có cấu trúc liên hợp, khi được

kích hoạt với hoạt chất sẽ trở nên dẫn điện

Hai điều kiện cần thiết cho polyme dẫn điện là:

 Nối đôi liên hợp: trên mạch polyme có những nối đôi và nối đơn xen kẽ nhau

 Chất dopant: là chất có khả năng cho hoặc nhận điện tử Dopant có thể là những nguyên tố nhỏ như iốt (I2), clo (Cl2), những hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ có thể nhận điện tử cho ra những ion âm (anion) để kết hợp với mạch cacbon của polyme; dopant cũng có thể là ion dương (cation)

Bảng 1.2: Các loại dopant A nhận điện tử cho ra anion A- (A + e → A-) [3]

Họ halogen Br2, I2, Cl2

Axit Lewis BF3, PF5, AsF5, SbF5, SO3

Axit proton HNO3, H2SO4, HClO4, HF, HCl

Muối halogen của kim loại

chuyển tiếp

FeCl3, MoCl5, WCl5, SnCl4, MoF5

Họ amino, các loại axit sinh

học

Axit glutamic, axit uridylic, protein, enzym

Các chất hoạt tính bề mặt Dodecylsulfate, dodecylbenzenesulfonate

1.1.3 Tính chất dẫn điện [1]

Những polyme dẫn điện có độ dẫn ở khoảng giữa bán dẫn và kim loại Độ dẫn trong khoảng 10-8 – 10-6 S/cm Tuy nhiên, những polyme này khi được pha tạp bằng những chất doping thì độ dẫn điện của nó tăng lên rất nhiều so với trạng thái cơ bản Polyacetylene ở trạng thái cấu trúc cis – trans có độ dẫn điện 10-9 S/cm, ở dạng cấu trúc trans – trans là 10-5 S/cm Giá trị này giữa chất cách điện và bán dẫn Nhưng khi người ta pha tạp vào polyacetylene các chất kim loại kiềm, các chất radical anion bằng phương pháp điện hoá học hoặc khuếch tán AsF5- , SbF5-, …kết quả đưa đến độ dẫn

Trang 4

điện tăng lên rất lớn, quá trình pha tạp này được coi là quá trình doping Đây là một quá trình quan trọng thúc đẩy nhanh việc nghiên cứu và phát triển khai thác ứng dụng của polyme dẫn điện Độ dẫn tương đối của một số vật liệu điển hình được trình bày ở

Bảng 1.3

Bảng 1.3: Độ dẫn của một số chất tiêu biểu [1]

Loại vật liệu S/cm Loại polyme dẫn điện

Trong trường hợp có chất doping độ dẫn của polyaxetylen có thể đạt đến 106

S/cm Như vậy bằng phương pháp sử dụng doping thích hợp người ta có thể chuyển đổi tính chất dẫn của vật liệu polyme theo yêu cầu sử dụng Gần đây người ta sử dụng các chất doping loại axit chứa H+ như perclorat, persunphat, triclometansunphoric… Các chất doping này đóng vai trò như chất tăng cường cho khả năng hoạt hoá điện tử

từ trạng thái π – π*

Phân tử polyme có cấu trúc phẳng, mạch ngắn và độ kết tinh thấp thì có tính dẫn điện kém Trái lại, những polyme có độ kết tinh cao, mạch liên kết dài và có ít mạch nhánh thì khả năng dẫn điện lại cao hơn Quá trình truyền dẫn điện tử gồm có:

 Truyền dẫn điện tử nội phân tử polyme (intramobility)

 Truyền dẫn điện tử giữa các phân tử ( intermobility)

 Truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme ( inter – fiber mobility of a charge carrier)

Khi một điện tử di chuyển khỏi vùng hóa trị của một polyme cấu trúc liên hợp, ví

dụ như polythiophen, tạo ra một lỗ trống (+) hoặc cation gốc tự do và một điện tử đơn

lẻ ký hiệu là dấu () Cặp (+) được gọi là cặp polaron Khi hai polaron gần nhau (+) (+), hai điện tử () trở thành nối ð, còn lại cặp điện tử (++) được gọi là bipolaron Polyme dẫn thường tạo ra polaron ở mức độ doping thấp và tạo bipolaron ở mức độ doping cao Polaron và bipolaron có thể di chuyển dọc theo mạch polyme bằng cách sắp xếp lại các liên kết đơn và liên kết đôi trong hệ liên hợp

Sự di chuyển của polaron và bipolaron trong mạch polyme tạo nên các bậc năng lượng và dải năng lượng của polaron và bipolaron Các bậc năng lượng mới được hình thành này tồn tại như các bậc thang giúp điện tử di chuyển từ dải hóa trị đến dải dẫn điện ở bậc cao hơn mà không cần tốn nhiều năng lượng Nhờ đó sự dẫn điện xảy ra Quá trình hình thành polaron và bipolaron khi polyme được kích hoạt bởi dopant

A dẫn đến hình thành các dải năng lượng được thể hiện qua Hình 1.2

Trang 6

Hình 1.2: Polaron, bipolaron và sự hình thành các dải năng lượng tương ứng

Các dải năng lượng mới được hình thành của polaron và bipolaron có thể được giải thích dựa trên nguyên lý hình thành vùng năng lượng

Theo thuyết vân đạo phân tử (MO), trong một phân tử, các nguyên tử có cùng mức năng lượng khi xen phủ tạo thành các vân đạo liên kết và phản liên kết Ở trạng thái bền các điện tử ghép cặp nằm trong vân đạo liên kết, khi bị kích thích các điện tử nhảy lên mức năng lượng cao hơn Vân đạo chứa đầy điện tử có mức năng lượng cao nhất gọi là HOMO và vân đạo không chứa điện tử có mức năng lượng thấp nhất gọi là LUMO Giữa hai vân đạo này có khoảng cách năng lượng gọi là vùng cấm Nếu có càng nhiều vân đạo nguyên tử hợp thành vân đạo phân tử thì khoảng cách này càng rút ngắn

Muốn vật liệu dẫn điện cần phải có sự di chuyển tự do của các hạt mang điện như điện tử và lỗ trống Đối với phân tử chỉ có thể xuất hiện các điện tử tự do khi có sự nhảy điện tử từ các orbital liên kết lên các orbital phản liên kết Muốn thế các điện tử phải nhận được một năng lượng kích thích lớn hơn hoặc bằng khoảng cách năng lượng của vùng cấm

Trong kim loại thì vùng cấm gần như không tồn tại do sự tổ hợp rất lớn của các nguyên tử kim loại (1022 cho 1 cm3 kim loại) Ngược lại trong vật liệu cách điện thì khoảng này rất lớn nên điện tử không thể nhảy từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao nên không dẫn điện được Trong các chất bán dẫn thì vùng cấm này hẹp (Egkhoảng từ 0÷4 eV)

Trang 7

Với phân tử cĩ N nguyên tử, mỗi nguyên tử cách nhau một khoảng là d, độ dài của chuỗi là (N-1)d Nếu N rất lớn thì độ dài là Nd, theo cơ học lượng tử thì năng lượng ứng với số lượng tử n là: E = n n 2 2

8 ( )

h

m N d với n= 1, 2, 3 Trong đĩ:

h: hằng số Plank, m: khối lượng electron, n: số lượng tử

Hình 1.3: Phân bố năng lượng trong chất cách điện, bán dẫn, kim loại

Vậy HOMO và LUMO cĩ năng lượng là:

Chất cách điện Chất bán dẫn Kim loại

Chất cách điện

Chất cách điện

: mức năng lượng trong vùng dẫn : mức năng lượng trong vùng hĩa trị

Mạch polyme càng dài (N lớn) thì vùng cấm càng hẹp công thức (1.5) thì độ dẫn điện càng tăng Khi một điện tử di chuyển từ vân đạo phân tử lấp đầy lên vân đạo trống, sẽ

có trạng thái kích thích vớiTheo

Theo công thức trên, nếu mạch càng dài (N lớn) thì vùng cấm càng hẹp, độ dẫn điện càng tăng Khi một điện tử di chuyển từ vân đạo phân tử lấp đầy lên vân đạo trống, sẽ có trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn trạng thái căn bản Năng lượng thấp nhất giữa trạng thái căn bản và trạng thái kích thích là vùng cấm, là năng lượng cần tạo ra một sự tích điện với một electron trong vân đạo trống phía trên và một điện tích dương hoặc là lỗ trống phía dưới

Cơ bản ta thấy vùng cấm sẽ biến mất nếu mạch đủ dài, khi đó polyme dẫn có tính

chất như là chất dẫn điện Thực nghiệm cho thấy rằng vùng cấm có quan hệ đến độ dài

sóng hấp thu của phổ electron Photon có thể kích thích electron từ HOMO lên LUMO ứng với năng lượng

h.c

E = E (LUMO) - E (HOMO) = h =

trong đó: h: hằng số Plank,

: độ dài sóng, c: vận tốc ánh sáng trong chân không

Ta thấy độ dài sóng hấp thụ sẽ tăng với sự tăng độ dài của mạch polyme Nhưng đến lúc nào đó thì sẽ không đổi cho dù mạch polyme tăng đến vô hạn Do đó polyme dẫn không là chất dẫn mà chỉ là chất bán dẫn Độ dẫn điện của polyme dẫn sẽ tăng khi nhiệt độ tăng, ngược lại với kim loại

Trong thực nghiệm người ta đo phổ hấp thu của hợp chất, khi photon có năng lượng đúng bằng năng lượng E thì khoảng năng lượng này sẽ bị điện tử hấp thu để nhảy lên vân đạo LUMO có mức năng lượng cao hơn Như vậy ta có thể biết được E qua phổ hấp thu Khi mạch liên hợp càng dài thì khoảng E càng ngắn

1.1.5 Phân loại polyme dẫn điện

Các polyme dẫn có thể chia thành ba loại chính: Các polyme oxi hóa khử (redox polymer), các polyme dẫn điện tử (electronical conducting polymer) hay còn gọi là kim loại hữu cơ (organic metals) và các polyme trao đổi ion (loaded ionomer hay ion-exchange polymer)

kết cộng hóa trị với mạch polyme không hoạt động điện hóa

Trang 9

Trong các polyme này sự vận chuyển điện tử xảy ra thông qua quá trình trao đổi electron liên tiếp giữa các nhóm oxi hóa khử gần kề nhau Quá trình này được gọi

là chuyển electron theo bước nhảy Các polyme oxi hóa khử có một hiệu ứng khá thú

vị, chỉ duy trì tính dẫn trên một vùng điện thế hạn hẹp như polyvinylferrocen

Độ dẫn cực đại được khi nồng độ các vị trí oxi hóa và khử bằng nhau Điều này xảy ra tại điện thế tiêu chuẩn của các trung tâm oxi hóa khử trong polyme

Ví dụ 1:

 Polyme trao đổi ion: trong polyme trao đổi ion, các cấu tử hoạt tính oxi hóa

khử liên kết tĩnh với mạng polyme dẫn ion Trong trường hợp này, cấu tử hoạt tính oxi hóa là các ion trái dấu với chuỗi polyme tích điện Khi đó sự vận chuyển điện tử có thể do sự nhảy cách điện tử giữa các vị trí oxi hóa khử cố định hoặc do sự khuếch tán vật lý một phần các dạng oxi hóa khử kèm theo sự chuyển điện tử Các polyme trao đổi ion có thể được tổng hợp bằng cách đặt điện cực tĩnh có màng polyme trao đổi ion

vào dung dịch chứa các ion hoạt tính oxi hóa khử Khi đó các polyme trao đổi ion có

thể tách các ion từ dung dịch và liên kết với chúng nhờ tương tác tĩnh điện

Ví dụ 2:

Trong các trường hợp trên sự chuyển từ dạng cách điện sang dạng dẫn điện được thực hiện nhờ sự thay đổi trạng thái oxi hóa của màng polyme Sự thay đổi trạng thái oxi hóa xảy ra rất nhanh Nhờ đó tính chất trung hòa điện trong màng polyme được duy trì Sự thay đổi trạng thái oxi hóa đi kèm với quá trình ra vào của ion trái dấu bù điện tích Các polyme hoạt động điện là các vật dẫn tổ hợp Chúng biểu hiện cả tính dẫn điện tử và dẫn ion

Trang 10

sự tích tụ đáng kể điện tích cục bộ Quá trình chuyển điện tích dọc theo chuỗi polyme diễn ra nhanh (qua các polaron và bipolaron), còn quá trình chuyển điện tích giữa các chuỗi còn bị hạn chế Trong các polyme dẫn điện tử như polypyrol, polyanilin thể hiện tính dẫn gần giống kim loại và duy trì tính dẫn trên một vùng thế rộng Vùng dẫn này

bị khống chế mạnh bởi bản chất hóa học của polyme và hơn thế nữa nó có thể bị khống chế bởi điều kiện tổng hợp

 Sự kích hoạt

Kích hoạt một polyme có nghĩa là lấy điện tử (quá trình oxi hóa) hoặc là cho điện tử vào (quá trình khử) hệ thống liên kết π của sườn polyme, tạo những lỗ trống và điện tử tự do Khi xuất hiện một lỗ trống trong mạch polyme, điện tử sẽ có khả năng nhảy từ vị trí này sang vị trí khác qua các lỗ trống Tương tự khi xuất hiện một điện tử

lẻ trong mạch sẽ có khả năng di chuyển trên mạch polyme Sự nhảy này tạo sự di chuyển điện tích dương (hoặc âm) dọc theo phân tử polyme và dòng điện sẽ sinh ra Khi ở trạng thái kích hoạt, sườn của polyme dẫn bao gồm những hệ thống π không định vị

Như đã nói ở trên có thể oxi hóa hay khử hệ thống π để kích hoạt polyme Thông thường người ta sử dụng các chất oxi hóa hay khử để kích hoạt polyme và gọi

là sự kích hoạt hóa học Ngoài ra người ta cũng có thể dùng dòng điện để kích hoạt gọi là sự kích hoạt điện hóa

Kích hoạt oxi hóa tạo lỗ trống (p-doping)

Ví dụ 3: Polyaxetylen thường dùng các halogen:

[CH]n + 3x/2 I2 → [CH]nx+ + xI3-

Polythiophen

Trang 11

Hình 1.4: Polythiophen bị dopant hóa

Kích hoạt khử tạo điện tử (n-doping): thường dùng các kim loại kiềm

[CH]x + Na → [CH]nx- + xNa+Mặc dù kích hoạt hóa học có hiệu quả và dễ thực hiện nhưng khó điều khiển

và thường cho kết quả không đồng nhất Phương pháp điện hóa cho phép áp thế có giá trị cao thấp bất kì nên có thể lấy hoặc cho electron theo ý muốn Trong kích hoạt điện hóa, người ta áp vào phân tử polyme một điện thế trong một khoảng thời gian cho đến lúc cân bằng điên hóa Do ta có thể quyết định điện thế của điện cực polyme và điện cực đối nên có thể kích hoạt polyme đến mức độ mong muốn

p-doping: (π-polyme) n+ [Li+ (BF4-) ]sol → [ (π-polyme) +y (BF4-) ]+ Lielectron

n-doping: (π-polyme) n+ Lielectron → [ (Li+) y (π-polyme) -y] + [Li+ (BF4-) ]sol

 Chất kích hoạt

Chất kích hoạt là những chất có khả năng lấy đi hoặc cho điện tử vào mạch polyme Các chất kích hoạt tiêu biểu bao gồm các chất oxi hóa và các chất khử thường dùng như: các halogen, các nguyên tố kiềm Li, Na, các axit như Axit clohidric, axit sulfuric, axit percloric hay các muối perclorat

1.1.6 Phương pháp tổng hợp [5,16,18,27]: Polyme dẫn có thể tổng hợp từ nhiều phương pháp khác nhau Tuy nhiên hai phương pháp thông dụng và phổ biến nhất là phương pháp điện hóa và phương pháp hoá học, tùy vào từng mục đích ứng dụng cụ thể mà lựa chọn phương pháp tổng hợp cho thích hợp

a Phương pháp điện hóa

Phương pháp điện hóa là phương pháp dùng dòng điện để tác kích vào quá trình khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch Sau đó, polyme được hình thành, dưới tác kích của dòng điện thì độ dẫn điện của polyme sẽ được nâng lên Các quá trình tác kích của dòng điện phụ thuộc vào điện thế giữa polyme và điện cực

 Cơ chế phản ứng của phương pháp điện hóa qua các giai đoạn như sau:

– Giai đoạn đầu hình thành gốc tự do cation

– Trong điều kiện thuận lợi, giai đoạn tiếp sau là phản ứng tạo dime và quá trình phát triển mạch xảy ra nhờ vào sự kết hợp các ion gốc tự do hoặc kết hợp cation gốc

tự do với monome trung tính Quá trình được thể hiện cụ thể trong Hình 1.5 với

phương pháp tổng hợp Polythiophen như sau:

S

S H H

-2H +

S S

oxi hóa

Hình 1.5: Quá trình khơi mào cho giai đoạn phát triển mạch của polythiophen

Với phương pháp điện hĩa, màng polyme được hình thành trong một bình điện

giải đơn giản gồm cĩ 3 điện cực (Hình 1.6)

– Anot là các kim loại hay hợp kim là nơi polyme dẫn bám vào sau khi hình thành

– Catot là các kim loại trơ hay thụ động hĩa học (như Pt, thép khơng rỉ…) được xem như là điện cực đối cho bình điện phân

– Điện cực so sánh thường dùng là điện cực calomen

Chất điện giải: thường là axit sunfuric, axit chlohyric, axit oxalic, axit phosphoric, axit dodecylbenzensunfonic (DBSA),… và một số chất điện giải phụ

Cả hệ thống được nối và theo dõi bằng máy quét thế (potentiostatic)

Hình 1.6: Mơ hình phương pháp tổng hợp điện phân

 Một số thuận lợi và khĩ khăn của phương pháp:

 Thuận lợi

Trang 13

– Là một phương pháp rất mạnh trong việc tổng hợp các màng polyme dẫn

– Đơn giản, dễ thực hiện Quá trình điều khiển dòng cố định sẽ cho phép điều khiển một cách hiệu quả các tính chất vật lý và hóa học của màng bao gồm: trọng lượng phân tử và độ dày của màng

– Phương pháp điện hóa được sử dụng rộng rãi để tạo ra các polyme dẫn đa chức năng trên bề mặt các điện cực

 Khó khăn

– Chỉ tạo ra được màng polyme dẫn như một lớp phủ dính chặt trên bề mặt kim loại hoạt động Đó là một thử thách vì sự hòa tan kim loại luôn diễn ra trước khi có sự tạo thành một lớp phủ Quá trình này phụ thuộc rất nhiều tham số như: bản chất điện cực, lựa chọn chất điện giải, cường độ dòng điện, nhiệt độ, dung môi, chất điện phân, nước và nồng độ monome Ngoài ra hai yếu tố quan trọng khác là cấu trúc của monone và khả năng phản ứng oxi hóa của monome

b Phương pháp hóa học

Tổng hợp bằng phương pháp hóa học được thực hiện thông qua các phản ứng trùng hợp và trùng ngưng theo cơ chế oxy hóa (khử) các monome thành cation và ghép các cation này lại với nhau để hoàn thành mạch polyme Thực hiện trong môi trường dung dịch axit, đồng thời có sự có mặt của các tác nhân oxi hóa mạnh như: ammoni peroxydisulfat (APS), ion sắt Fe3+, ion ClO4-, ion hydroperoxit Trong phương pháp này, monome, dopant và chất oxi hóa được hòa tan trong nước hoặc dung môi Phản ứng xảy ra cho polyme ở dạng bột

 Cơ chế[9]

: – Monome sẽ bị oxi hóa tạo thành gốc cation

– Gốc cation tác kích vào monome tạo ra dime

– Dime lại bị oxi hóa tạo ra cation, rồi lại kết hợp với monome hoặc cation khác và quá trình cứ thế tiếp diễn đến khi tạo thành polyme

 Các thuận lợi và khó khăn của phương pháp:

 Thuận lợi

– Phương pháp tổng hợp hóa học có hai thuận lợi hơn so với phương pháp điện hóa: lựa chọn nhiều loại monome hơn và sử dụng chất xúc tác thích hợp có thể tạo ra nhiều dẫn xuất polyme có khả năng dẫn điện khác nhau

 Khó khăn

– Polyme tạo thành có cấu trúc phức tạp, không xác định được

– Sự dẫn điện sẽ mất do các nối đôi tiếp xúc với không khí tạo thành nhóm epoxy

 Một số ví dụ về tổng hợp polyme dẫn bằng phương pháp hóa học:

Trang 14

 Năm 1992, McCullough tổng hợp thành công polyalkylthiophen (PAT) Để tạo cấu trúc PAT đồng nhất, phản ứng phải thực hiện ở nhiệt độ thấp, loại bỏ cẩn thận nước và oxy, và monome được brom hóa Phản ứng như sau:

S

R Br Br

1.1.7 Một số polyme dẫn điện điển hình: Polyme dẫn điện đóng vai trò quan trọng

trong các lĩnh vực khác nhau như: Polyaxetylen (PA), Polythiophen (PT), polyanilin (PANi), Polypyrol (PPy)

a Polyaxetylen (PAc)[7]: là loại polyme đầu tiên được phát hiện có tính chất dẫn điện, đánh dấu cho một bước phát triển lớn

n

Hình 1.9: Công thức cấu tạo của polyaxetylen

Trang 15

 Khái niệm: PAc là loại polyme có cấu trúc liên hợp đơn giản nhất PA không tổng hợp từ monome axetylen vì axetylen là khí dễ cháy khi ở nồng độ cao Phương pháp tổng hợp phổ biến nhất là phương pháp mở vòng của phân tử cyclooctatetraen và các dẫn xuất của nó

PAc sau khi được doping hóa với ion iốt (I3-) có độ dẫn điện khoảng 105 S/cm, là một polyme có độ dẫn điện cao nhất trong các polyme dẫn điện Khi được kéo dãn, PAc có thể đạt đến 106 S/cm gần với trị số của đồng

 Các dạng tồn tại của PAc: PAc tồn tại ở 2 dạng trans và cis Khi PAc được tổng hợp ở nhiệt độ thấp thì tồn tại ở cấu tạo dạng cis, khi nâng nhiệt độ lên khoảng 1500C, cấu trúc dạng trans hình thành với sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể

Hình 1.10: Các dạng cis, trans của PAc

 Ứng dụng: PAc bị oxi hóa trong không khí, bị lão hóa trong chân không làm giảm độ dẫn điện Do đó, PAc ít được ứng dụng trong thực tiễn

b Polythiophen (PT) [7] :

S

n

Hình 1.11: Cấu tạo của polythiophen

 Khái niệm: PT là loại polyme được tổng hợp từ monome thiophen Hệ thống π

mở rộng của PT liên hợp tạo ra những tính chất thú vị của vật liệu này, đặc biệt là tính chất quang học Mức độ liên hợp phụ thuộc vào sự che phủ của các orbital π của vòng thơm, nó đòi hỏi vòng thiophen phải đồng phẳng Số vòng đồng phẳng quyết định mức độ liên hợp Mức độ liên hợp càng lớn thì khoảng cách các mức năng lượng kế cận càng nhỏ và bước sóng hấp thụ càng lớn

Trang 16

Hình 1.12: Cấu trúc orbital π liên hợp đồng phẳng và không đồng phẳng của PT

 Tính chất: PT trở nên là một trong những polyme dị vòng liên hợp được nghiên cứu nhiều nhất nhờ vào tính chất quang điện, độ ổn định môi trường và phản ứng oxi hóa thuận nghịch cao PT có độ ổn định môi trường tốt hơn so với các loại polyme dẫn điện khác như polyaxetylen, tuy nhiên khó hòa tan và chỉ hòa tan trong dung dịch tương tự như hỗn hợp của AsF3 và AsF5.

 Ứng dụng: PT có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, tuy nhiên nó vẫn chưa được đưa vào thị trường Những ứng dụng có tiềm năng như: bán dẫn hiệu ứng trường (FET), dụng cụ điện phát quang, pin mặt trời, bộ cảm ứng…

c Polyanilin (PANi) [7]

NH n

Hình 1.13: Công thức cấu tạo của polyanilin

 Khái niệm: PANi được tổng hợp từ anilin, có tên là ormecon (poly amin-imin) PANi với sườn nối ð liên hợp trong liên kết tạo ra những tính chất bất thường như năng lượng chuyển electron thấp, thế ion hóa thấp và ái lực electron cao Nhờ tính chất này mà polyme được hình thành dưới dạng oxi hóa hay dạng khử

p-phenylen- Tính chất: PANi có những tính chất khác nhau như dẫn điện, bền hoá học và bền nhiệt Tuy nhiên, một nhược điểm của PANi là không tan trong dung môi, khó gia công vì nhiệt phân huỷ của PANi thấp hơn nhiệt nóng chảy Để khắc phục các nhược điểm này gắn vào mạch những nhóm alkyl, alkoxy…hay đồng trùng hợp với những tác nhân khác, từ đó có thể cải biến được tính năng cơ lý, đặc biệt là tính dẫn điện của PANi

PANi là chất bán dẫn hữu cơ với dãy hấp phụ vào khoảng 1.4eV < Eg < 2.4eV

Trang 17

 Các dạng tồn tại của PANi: PANi có thể tồn tại ở ba dạng oxi hóa bền vững là

 Leucomerraldine (LE): dạng khử hoàn toàn

 Emerraldine (EM): dạng oxi hóa một phần

 Pernigranilin (PB): oxi hóa tòan phần

Những dạng khác nhau của PANi biến đổi qua lại nhưng có công thức chung như

Hình 1.14: Cấu trúc PANi tổng quát

Tính dẫn điện cũng như các đặc tính khác của PANi phụ thuộc rất nhiều vào trạng thái oxi hóa của nó

Hình 1.15: Các dạng tồn tại của PANi

 Ứng dụng: PANi là một trong số các polyme dẫn được quan tâm nhất và có nhiều triển vọng trong các lĩnh vực kỹ thuật khác như: điện lớp phủ chống ăn mòn, pin sạc điện… Nguyên nhân chủ yếu là do mạch của PANi có khả năng oxi hóa và pha tạp ở nhiều cấp độ khác nhau, từ đơn giản đến phức tạp, tạo nên tính chất đa dạng của PANi từ cách điện đến dẫn điện, độ dẫn điện vào khoảng 0.5 Scm-1 đến 400 Scm-1 PANi được sử dụng như là vật liệu catot ứng dụng cho pin sạc nhờ vào khả năng oxi hóa thuận nghịch: pin polyme được nghiên cứu ở những vai trò cốt yếu hướng đến

Hình 1.16: Công thức cấu tạo của polypyrol

 Khái niệm:

– Polypyrrol được tổng hợp từ monome pyrrol

– Tên thương mại là divinylenimin

– Là chất lỏng không màu, mùi giống CHCl3 dễ chịu

– Bột polypyrol có thể hòa tan trong các dung môi : m-cresol, DMSO, NMP, chloroform, tetrachloromethan Polypyrol hòa tan rất dễ trong các dung môi phân cực như NMP, m-cersol, DMSO Khó hòa tan trong các dung môi kém phân cực thì cần thêm vào dung dịch một lượng DBSA

 Các dạng tồn tại:

Polypyrol tồn tại ở hai trạng thái:

 Trạng thái khử toàn phần (dạng aromatic):

 Trạng thái oxi hóa toàn phần (dạng quinoid):

 Các dạng mang điện:

Khi polyme dẫn bị kích hoạt, trong polyme dẫn xuất hiện các dạng hạt tải là polaron có điện tích +1, bipolaron có điện tích +2

N H

N H

N H

N H

N H

N H

N H

N H

N H

N H

Trang 19

Hình 1.17: Các dạng mang điện của polypyrol

 Ứng dụng: Vào năm 2006, các nhà khoa học trường Brown University tạo ra pin nạp điện nhanh dựa trên polypyrol Gần đây, polypyrol được nghiên cứu vào trong ứng dụng y học: PPy có thể sử dụng để kiểm tra mức độ lithium trong máu của bệnh nhân

1.1.8 Ứng dụng của polyme dẫn điện

Kể từ khi ra đời, vật liệu polyme dẫn điện ngày càng mở rộng phạm vi ứng dụng

Có thể kể ra đây một số ứng dụng chủ yếu:

 Polyme dẫn điện có thể truyền các tín hiệu điện nhỏ xuyên qua cơ thể nên được

sử dụng làm dây thần kinh nhân tạo, cơ nhân tạo

 Khi phủ lên các thiết bị kim loại một lớp polyme dẫn sẽ tạo ra khả năng chống tĩnh điện và hấp thụ các sóng điện từ (như sóng rada) Kỹ thuật này hiện đang được tập trung nghiên cứu đặc biệt trong lĩnh vực quân sự

 Sự thay đổi độ dẫn điện của polyme dưới các điều kiện kích thích bên ngoài như ánh sáng, nhiệt độ, nồng độ hóa chất tạo cho chúng khả năng hoạt động như các cảm biến điện tử và vì vậy có thể sử dụng trong các cảm biến

 Polyme dẫn điện còn có khả năng bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn

 Polyme dẫn điện làm điện cực đối cho pin mặt trời

1.2 POLY (3,4 ETHYLENEDIOXYTHIOPHENE) - PEDOT

1.2.1 Khái niệm PEDOT

Trung hòa

N H

N H

N H

N

H

N H

N H

N

H N

H -e- +e-

N

H

N H

N H

N

H N

H + e-

- e

-Trang 20

Giữa thập niên 80, các nhà khoa học ở phòng thí nghiệm Bayer AG ở Đức đã phát triển được một loại dẫn xuất mới của polythiophen, gọi là poly(3,4-ethylendioxythiophen)-PEDOT Poly(3,4-ethylendioxythiophen) là một loại polyme dẫn điện được tổng hợp từ monome 3,4-ethylendioxythiophen (EDOT) Ngoài khả năng dẫn điện cao, PEDOT hầu như trong suốt ở dạng phim mỏng và có độ bền rất cao ở trạng thái oxy hóa khử Đặc biệt khe dải năng lượng nhỏ 1.5 eV, tuổi thọ dài, tính bền nhiệt cao và khả năng bị oxi hóa thấp, nên PEDOT đã và đang được quan tâm hàng đầu trong số những polyme có khả năng dẫn điện, đưa vào ứng dụng thực tế Tuy nhiên, một nhược điểm của PEDOT là có độ hòa tan trong nước thấp

n

Hình 1.18: Công thức cấu tạo của poly(3,4-ethylendioxythiophen)

Việc đưa thêm cầu nối etylendioxy cho điện tử ở vị trí 3,4 của vòng thiophen làm tăng mật độ điện tử trong cả monome và mạch polyme, dẫn đến giảm thế oxi hóa khử

và khe dải năng lượng thấp hơn thiophen Quá trình polyme hóa ở vị trí 2,5 trong vòng thiophen tạo ra polyme mạch thẳng và mức độ liên hợp cao

Vấn đề hòa tan của PEDOT được giải quyết bằng cách sử dụng chất đa điện phân tán tốt trong nước như poly(styren sulfonic axit) (PSS) là một chất dopant giúp trung hòa điện trong quá trình polyme hóa tạo PEDOT/PSS Sự kết hợp này tạo ra một hệ chất điện phân tan trong nước với tính chất tạo màng tốt, độ dẫn cao, độ truyền qua cao và độ ổn định cao Màng PEDOT/PSS có thể chịu được nhiệt độ 100o

C trong

1000 giờ mà không làm thay đổi độ dẫn điện của hệ nhiều

1.2.2 Phương pháp tổng hợp [16]

PEDOT có thể được tổng hợp theo cả hai phương pháp: phương pháp điện hóa

và phương pháp hóa học Mỗi phương pháp có những thuận lợi và bất lợi riêng, tùy vào từng mục đích ứng dụng cụ thể

1.2.2.1 Phương pháp điện hóa

Tong quá trình polyme hóa bằng điện hóa, dung dịch chứa monome EDOT và chất đện phân Khi polyme hóa EDOT sẽ hình thành lớp màng PEDOT được doping

Trang 21

có màu xanh da trời với độ truyền qua cao bám trên cựcanốt Phương pháp này chiếm

ưu thế khi chỉ yêu cầu một lượng nhỏ monome, thời gian polyme hóa ngắn và có thể tạo ra cả dạng màng bám trên điện cực và màng ở dạng tự do

Một ví dụ về tổng hợp PEDOT theo phương pháp điện hóa như sau: Dung dịch polyme bao gồm 2x10-2 M EDOT (3,4-ethylendioxythiophen) và 0.1M TBAP (tetrabutylammonium perchlorat) trong dung môi axetonnitrin Quá trình điện hóa được thực hiện ở nhiệt độ phòng, áp suất khí quyển

 Polyme hóa trong dung dịch: Trong phương pháp này, monome EDOT, chất

oxi hóa, chất dopant, chất hãm hòa tan trong nước hoặc trong dung dịch Phương pháp cơ bản là dùng tác nhân oxy hóa FeCl3 hoặc Fe(OTs)3 Phương pháp này tạo ra một hỗn hợp màu đen, khó chảy và không tan, trong đó PEDOT khó thể hiện đặc tính của nó Tuy nhiên, phương pháp này hiệu quả khi tạo màng trên một lớp nền, tính chất điện và quang của màng cao Phản ứng polyme hóa EDOT với Fe(III) p-toluensulfonat, đồng thời kết hợp với imidazol như là chất trung gian trong dung môi alcohol được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 100oC tạo ra màng PEDOT không tan, không nóng chảy, sau khi rửa sạch với nước và n-butanol độ dẫn điện lên đến 550

S/cm

Hình 1.19: Phản ứng tổng hợp PEDOT bằng phương pháp hóa học dùng Fe(OTs) 3.

Phương pháp hữu dụng thực tế nhất là phương pháp tổng hợp BAYTRON P được phát triển bởi Bayer AG Baytron P là một loại polyme hòa tan ở trạng thái doping với độ dẫn điện 10 S/cm Phương pháp này dùng để polyme hóa EDOT trong dung dịch chất đa điện phân tan trong nước, phổ biến nhất là PSS, và tác nhân oxi hóa

là Na2S2O8 Phản ứng thực hiện ở nhiệt độ phòng tạo ra hệ PEDOT/PSS phân tán trong nước và có màu xanh đậm Một tính chất thú vị của BAYTRON P là sau khi khô, màng PEDOT/PSS vẫn duy trì độ dẫn, độ trong suốt, độ bền cơ học cao

Trang 22

Hình 1.20: Công thức cấu tạo của BAYTRON P

 Polyme hóa nhờ phương pháp bốc bay pha monome EDOT [28]

Quá trình polyme hóa được thực hiện nhờ vào sự bốc bay pha của monome EDOT nhằm tạo ra màng polyme dẫn có bề dày thật mỏng, kích thước cỡ nano, đồng đều và có độ dẫn cao của polyme liên hợp trên nền khác có hoặc không có khả năng dẫn điện

Trong phương pháp này, các chất như oxi hóa, chất dopant, chất hãm được hòa tan trong dung môi, rồi đem phủ lên bề mặt chất nền một lớp mỏng trước khi cho bốc bay pha monome để tổng hợp PEDOT Thường người ta dùng Fe(OTs)3 là chất oxi hóa vì muối Fe này dễ dàng tạo màng mịn và không kết tinh

Hình 1.21:Mô hình polyme hóa dùng phương pháp bốc bay pha

Trang 23

dẫn điện cao, bám dính tốt với vật liệu điện cực và có thế oxy hóa thấp giúp cho quá trình chuyển đổi điện hóa dễ dàng trong thời gian dài

1.2.3.1 PEDOT ở trạng thái trung tính

Vùng cấm điện tử của PEDOT khoảng 1,6÷1,7 eV xác định bởi sự hấp phụ

*, bước sóng hấp phụ lớn nhất ở trạng thái này là max 610nm do đó PEDOT có màu xanh da trời Do thế oxi hóa thấp, màng mỏng PEDOT dạng trung tính phải sử dụng cẩn thận vì nó dễ bị oxy hóa trong không khí

Hình 1.22: Công thức cấu tạo của PEDOT trung tính

PEDOT dạng trung tính sẽ chuyển sang dạng dẫn điện bằng phương pháp oxi hóa (p-doping) hoặc khử (n-doping) trong dung môi hữu cơ không chứa nước Dạng bị khử thì không ổn định ngay cả trong môi trường khô hoàn toàn không có oxy làm hạn chế ứng dụng của n-doping PEDOT Tính chất dẫn của màng PEDOT có thể được củng cố dễ dàng bằng cách dùng phương pháp oxi hóa liên tục tạo ra p-doping PEDOT, được đưa vào ứng dụng rộng rãi

1.2.3.2 Tính chất dẫn điện của PEDOT

Polyme hóa bằng phương pháp hóa học và phương pháp kết tủa điện hóa, PEDOT tồn tại ở dạng dẫn điện và được doping ổn định hơn Màng tạo ra từ dung dịch PEDOT/PSS (BAYTRON P) có tính chất cơ học cao với độ dẫn từ 1÷10 S/cm Những màng này có độ ổn định cao và chịu được nhiệt độ 100oC trong 1000h mà không thay đổi về khả năng dẫn điện

Một phương pháp để củng cố tính chất hoạt động điện của polyme là sử dụng hỗn hợp polyme Độ dẫn cao được tạo bởi sự hình thành mạng polyme dẫn liên tục Điều này có thể áp dụng với hỗn hợp PEDOT/PSS kết hợp polyme phân cực cùng loại

như poly(vinylpyrrolidone) (PVP) Trong trường hợp này, như trong đồ thị Hình 1.24,

khi hỗn hợp polyme được xử lý với một kim loại hóa trị hai như Mg2+

tạo ra liên kết ngang ion và củng cố tính chất điện ở mức độ chất tải thấp (ít hơn 10%) Thêm vào

đó, khi có sự tách pha tạo ra tinh thể giữa hỗn hợp polyme PEDOT/PSS và poly(etylen oxit) thể hiện độ dẫn cao hơn khi hỗn hợp polyme có polyme chính ở dạng

vô định hình Hỗn hợp polyme dẫn đã thể hiện hiệu quả khi ứng dụng đòi hỏi sự điều khiển đồng thời cả tính chất điện và quang

Trang 24

Hình 1.23: Đồ thị thể hiện độ dẫn của hỗn hợp PEDOT/PSS/PVP ở thành phần khác

nhau, không xử lý () và xử lý () với 0.25M dung dịch MgSO 4.

Khi sử dụng phương pháp điện hóa, điều khiển cẩn thận điều kiện phản ứng (như nồng độ, nhiệt độ, vật liệu điện cực ) cho phép tạo ra dạng phim ở trạng thái tự do có thể dùng nhiều loại chất dopant khác nhau Độ dẫn của màng đặc trưng cho từng loại dopant anion từ 100

÷102 S/cm ở nhiệt độ phòng Ví dụ như sử dụng điện cực đối là tạo ra polyme với độ dẫn cao 300 S/cm ở nhiệt độ phòng

1.2.3.3 Tính chất điện hóa học của PEDOT

Sự kết hợp của thế oxy hóa thấp và khe dải năng lượng thấp tạo PEDOT có tính chất điện hóa và quang phổ mà các polyme khác không đạt được Bởi vì vùng khe năng lượng nằm giữa vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần của quang phổ, mà PEDOT có thể nhuộm màu cho cực âm và độ truyền qua (màu xanh da trời trong suốt) ở dạng doping nhiều hơn ở dạng bị khử (màu xanh đậm) Màng PEDOT tổng hợp bằng phương pháp kết tủa trên nền của màng polyester có thể thay đổi tính chất điện hóa một cách hiệu quả giữa trạng thái dẫn và không dẫn điện

1.2.4 Ứng dụng của PEDOT [,27,29,31]

PEDOT có độ dẫn điện cao, tạo màng trong suốt và bền môi trường cao, do đó PEDOT là một ứng viên sáng giá cho những ứng dụng thực tiễn như: tụ điện, màng chống tĩnh điện, bộ cảm ứng, màng chống ăn mòn, pin mặt trời, đèn phát quang đi-ốt (LED),…Sau đây là một số ứng dụng cụ thể:

1.2.4.1 Màng chống tĩnh điện

Những yêu cầu cơ bản của lớp màng chống tĩnh điện như sau:

Độ dẫn bề mặt từ 105÷109 mỗi đơn vị diện tích

Trong suốt, không màu

Độ bám dính tốt và cứng

Trang 25

Hỗn hợp PEDOT/PSS được sử dụng trong công nghiệp nhờ vào những tính chất: độ dẫn cao, màu sắc, độ bền, tính gia công và hiệu quả chống tĩnh điện không phụ thuộc vào độ ẩm môi trường Ứng dụng đầu tiên là dùng làm lớp chống tĩnh điện trong phim ảnh để tránh tích điện trên lớp ảnh trong suốt quá trình tạo phim Hỗn hợp PEDOT/PSS còn được ứng dụng làm lớp chống tĩnh điện bề mặt ngoài của ống tia

âm cực (cathode ray tube-CRT) để tránh bám bụi như Hình 1.25

Hình 1.24: Cấu tạo của ống tia âm cực chống tĩnh điện với lớp PEDOT

Ngoài ra một số ứng dụng chống tĩnh điện khác như: găng tay chống tĩnh điện, bảng hiển thị video và màn hình video,

1.2.4.2 PEDOT/PSS là vật dẫn điện trong suốt trong thiết bị điện phát quang

Thiết bị điện phát quang bao gồm hai lớp dẫn trong suốt nối với một lớp composit bao gồm nguồn bức xạ ZnS và lớp điện môi BaTiO3 được miêu tả như trong

Hình 1.26 Khi đặt điện thế AC khoảng 100V, 400Hz; ZnS bắt đầu phát ra ánh sáng

Sắc độ của ánh sáng có thể được điều chỉnh bởi tác nhân doping và mức độ doping Lớp ITO ban đầu bây giờ được thay thế bởi lớp polyme PEDOT/PSS Mặc dù polyme

có độ dẫn thấp hơn so với lớp ITO, tuy nhiên một lợi ích lớn là các lớp polyme có thể tạo ra từ phương pháp in ảnh trong khi lớp ITO tạo ra từ phương pháp phun chi phí cao hơn

Hình 1.25: Cấu trúc sơ bộ của thiết bị điện phát quang

Trang 26

Lớp ITO là vật liệu giòn không thích hợp cho sự biến dạng nhiệt, mà ngược lại thiết bị được tạo ra với những lớp PEDOT/PSS dẫn điện trong suốt có thể biến dạng

ba chiều

1.2.4.3 PEDOT làm lớp dẫn trong tụ điện

Một trong những ứng dụng thích hợp của PEDOT là làm điện cực đối trong tụ nhôm hoặc tantalum PEDOT tạo ra hai thuận lợi:

Tạo độ dẫn cao hơn so với khi sử dụng điện cực đối MnO2 khoảng 1000 lần và xuyên qua cấu trúc xốp tốt

Tăng độ an toàn cho tụ điện suốt quá trình sử dụng Sự kết hợp giữa kim loại với MnO2 tạo ra cặp oxy hóa khử mạnh bị ngăn cách bởi lớp điện môi mỏng vài micromet Những khuyết tật trên lớp điện môi dẫn đến tạo dòng điện rò, khi ở nhiệt độ cao sẽ khơi mào cho cặp oxi hóa khử Điều này thường xảy ra trong tụ tantal dùng MnO2 làm điện cực đối, khi quá thế có thể dẫn đến bị nổ

Hình 1.26: Hệ tụ điện Ta/Ta 2 O 5 phủ lớp màng PEDOT

1.2.4.4 PEDOT dùng trong OLED

Cấu trúc của đèn OLED (Hình 1.27)

Hình 1.27: Cấu tạo của đèn OLED và PLED

Nhựa epoxy

Ta2O5

Trang 27

Như trong hình vẽ, từ dưới lên ta có một nền thủy tinh được phủ một lớp mỏng indium-tin-oxit (ITO) ITO là một oxit dẫn điện cung cấp các lỗ trống (+) khi nối với cực dương của một nguồn điện Sau khi được phủ bởi ITO thủy tinh vẫn còn trong suốt và ta có thể thấy sự phát quang từ "khung cửa" thủy tinh này ITO vừa dẫn điện, vừa chịu nhiệt và cho ra những hạt mang điện tích dương (lỗ trống), có thể phủ lên những tấm plastic trong suốt trong những áp dụng thực tế Trên lớp ITO là môi trường phát quang Môi trường phát quang có thể được thiết kế một hay nhiều lớp phủ khác nhau để tối ưu hóa sự phát quang (trong hình vẽ chỉ có một lớp) Sau cùng là lớp cung cấp điện tử chẳng hạn như nhôm (Al), canxi (Ca) hay magie (Mg) Lớp này được nối với cực âm của nguồn điện Khi cho dòng điện chạy qua cấu trúc nầy, sự phối hợp của điện tử và lỗ trống (+) sẽ xảy ra trong môi trường phát quang Giống như chất bán dẫn, độ dài sóng của ánh sáng phát ra tùy vào trị số khe dải của môi trường

 Những ứng dụng trên cho thấy PEDOT là một trong số ít những polyme dẫn được ứng dụng rất nhiều vào trong kĩ thuật