Nghiên cứu vật liệu vô cơ zeolit

Trong cao lanh khoáng vật là kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta.Cấu trúc tinh thể của kaolinit được hình thành từ một mạng lưới tứ diện silicliên kết với một mạng lưới bát diện nh

MỞ ĐẦU

Trong thời đại khoa học kỹ thuật phát triển và yêu cầu của con ngườingày càng cao, thì việc nghiên cứu tìm ra các vật liệu mới có khả năng ứngdụng rộng rãi, mang lại hiệu quả kinh tế cao luôn được ưu tiên hàng đầu Vìthế trong khoảng nửa thế kỷ gần đây, một loại vật liệu vô cơ đã được tổnghợp, đó là Zeolit

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể Chúng thuộc họ vật liệu vi maoquản, có kích thước đồng đều, có bề mặt riêng và dung lượng trao đổi cationlớn, khả năng hấp phụ tốt, hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao, lại rất bền cơbền nhiệt, đặc biệt là có thể tái sinh Do vậy, các zeolit được ứng dụng rộngrãi trong nhiều ngành công nghiệp, trong công nghiệp lọc-hoá dầu, tổng hợphữu cơ, bảo vệ môi trường và nuôi trồng thuỷ hải sản

Nhu cầu sử dụng Zeolit với số lượng ngày càng lớn cùng với sự pháttriển của các ngành công nghiệp nói trên, đặt ra thách thức phải có nhữngphương pháp sản xuất Zeolit với giá thành sản phẩm thấp hơn so với giáthành của các Zeolit ngoại nhập mà chất lượng không thua kém

Việt Nam là nước có tiềm năng lớn về nguồn khoáng sét tự nhiên, đặcbiệt là các mỏ diatomit và cao lanh Do đó sẽ là một lợi thế to lớn nếu tổnghợp thành công zeolit trên cơ sở nguồn khoáng vật trong nước, mà nguồnnguyên liệu này hầu như mới chỉ được sử dụng làm vật liệu xây dựng,nguyên liệu sản xuất gốm sứ, chất độn cho công nghiệp sản xuất giấy, sơn,cao su

Hiện nay, nguồn nguyên liệu sản xuất zeolit đi từ diatomit và cao lanh

đã được một số tác giả nghiên cứu, xong chưa xác định được điều kiện tối

ưu cho quá trình tổng hợp, trong bản đồ án này sẽ góp phần nghiên cứuphương pháp tổng hợp sản phẩm chứa zeolit Y từ diatomit và cao lanh

Đồng thời nghiên cứu khả năng sử dụng vật liệu tổng hợp được vào xử lýnước ô nhiễm

CHƯƠNG I - TỔNG QUAN TÀI LIỆU.

I.1 Giới thiệu chung về khoáng sét tự nhiên.

I.1.1 Khái lược chung về khoáng sét tự nhiên.

Khoáng sét là loại khoáng vật có trong tự nhiên, với trữ lượng khá lớnthường tập trung thành từng mỏ Các khoáng vật sét được tạo thành do kếtquả của các quá trình phong hoá, biến đổi hoá học

Khoáng sét được hình thành từ các tứ diện oxyt silic sắp xếp thànhmạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện Hạt sét có kích thước rấtnhỏ, khi tác dụng với nước tạo thành vật liệu dẻo Cách phân loại khoáng

sét thường được sử dụng là dựa vào cấu trúc và thành phần hoá học

Theo đó khoáng sét được chia ra :

- Khoáng sét vô định hình, tiêu biểu là nhóm allophan

- Khoáng sét tinh thể bao gồm :

+ Loại 2 lớp : gồm một lớp tứ diện Si-O và một lớp bát diện Al- O,thuộc nhóm này có kaolinit, nacrit, dickit, halloysit

+ Loại 3 lớp : thành phần cấu trúc gồm hai lớp tứ diện Si- O vàphân bố giữa chúng là lớp diocta hoặc triocta, thuộc nhóm này cómonmorilonit, sauconit, vemiculit, nontronit, saponit, illit

+ Loại hỗn hợp lớp đều đặn, nh clorit

I.1.2 Thành phần và cấu trúc của khoáng sét tự nhiên.

I.1.2.1 Thành phần của khoáng sét tự nhiên.

Trong thành phần khoáng sét đều chứa các nguyên tố silic (Si) vànhôm (Al), nhưng hàm lượng Al Ýt hơn Si Ngoài ra còn có các nguyên tốkhác nh sắt (Fe), Magie (Mg), Kali (K), Natri (Na), Canxi (Ca) v.v Tùytheo hàm lượng của chúng có mặt trong khoáng sét mà phân biệt các loạikhoáng sét khác nhau (Bảng I.1)

Thông thường, để nhận biết nhanh từng loại khoáng sét, người ta thường dựavào sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si) trong thành phần của nó

Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều

trong thành phần Tên khoáng sét

Nguyên tố có nhiều trong thành

I.1.2.2 Cấu trúc của khoáng sét tự nhiên.

Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều Các lớp trong cấu trúccủa khoáng sét được hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản Đơn vị thứ

nhất là tứ diện SiO4, chúng liên kết với nhau thành mạng lưới tứ diện (Hình1) và đơn vị thứ hai là bát diện MeO6 (Me: Al, Fe, Mg, ), chúng liên kếtvới nhau thành mạng lưới bát diện (Hình 2)

a) : Oxy; b) : Silic

Hình 1 Đơn vị cấu trúc tứ diện (a) và mạng lưới cấu trúc tứ diện (b).

Các đơn vị cấu trúc cơ bản cùng loại liên kết với nhau qua nguyên tửoxy theo không gian hai chiều

a) : Hydroxyl ; b) : Me = Al, Fe, Mg,

Hình 2 Đơn vị cấu trúc bát diện (a) và mạng lưới cấu trúc bát diện (b).

Mạng lưới bát diện và mạng lưới tứ diện lại liên kết với nhau qua oxyđỉnh chung theo những quy luật trật tự nhất định, tạo ra những khoáng sét cócấu trúc khác nhau : cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và cấu trúc 2:1+1 Trongnhóm khoáng sét 1:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới tứ diện liênkết với một mạng lưới bát diện, chẳng hạn nh kaolinit, haloysit (Hình 3a ,3b) Trong nhóm khoáng sét 2:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới bát

vermiculit (Hình 3c, 3d) Đối với nhóm khoáng sét 2:1+1 thì ngoài cấu trúctương tự như nhóm 2:1 còn có thêm một mạng lưới bát diện, tiêu biểu làclorit (Hình 3e).

Trong cùng một nhóm, khoáng sét lại được chia thành phân nhómdiocta hoặc triocta ở dạng diocta, trong mạng lưới bát diện cứ ba vị trí tâmbát diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi cation hóa trị ba, còn một vị trí bỏtrống (Hình 3b, 3d), còn ở dạng triocta thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếmbởi một cation hóa trị hai (Hình 3a, 3c, 3e)

Mg

a) Cấu trúc 1:1 triocta b) Cấu trúc 1:1 điocta

c) Cấu trúc 2:1 triocta d) Cấu trúc 2:1 điocta

Si

Si

Hydroxyl trong

Hydroxyl ngoµi

7,19 Å

ÅÅ

Si Al

Hydroxyl trong

Hydroxyl ngoµi

7,21 Å

Mét trong những loại khoáng đá xốp tồn tại trong tự nhiên là diatomit

( viết tắt là DA ) DA là loại trầm tích xốp có nguồn gốc từ tảo diatomit đãtừng tồn tại trong cả nước ngọt và nước mặn

Nước ta và các nước trên thế giới đều khai thác DA ở các mỏ lộ thiên ,

do vậy nguyên liệu khai thác là một tập hợp gồm nhiều khoáng : DA , cátthạch anh , đất sét ( aluminosilicat ) , fenspat Để có DA sạch cần phải cóphương pháp xử lý Trên thế giới phổ biến nhất là kết hợp các quá trình cơhọc , thuỷ cơ học với các quá trình hoá học và xử lí nhiệt Thực chất vềphương diện cơ học và thuỷ cơ học là kết hợp sấy sơ bộ , nghiền sơ bộkhoáng nguyên khai rồi phân loại nhiều lần bằng phương pháp thuỷ lực ,nhằm đạt được khoáng giàu DA Sau đó chế biến hoá học và đặc biệt thôngqua gia công nhiệt trong đó có mặt các vật trợ dung khác nhau Mấy nămqua Trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia , Viện hoá hoá côngnghiệp , Viện công nghệ thực phẩm , trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

đã nghiên cứu chế tạo vật liệu trợ lọc xuất phát từ DA để lọc bia , rượu , xử

lí nước Công ty Hoá chất Đà Nẵng đã sử dụng DA chuyển hoá hấp phụ từ

mỏ DA Phú Yên để xử lí dầu biến thô cho các thông số kỹ thuật của dầu táisinh đạt chất lượng Khoáng DA đã chuyển thành chất hấp phụ làm sạch cácchất hữu cơ và các vi khuẩn khỏi nước thải và cũng để xử nước thải mộtcách toàn diện Một nét nổi bật đáng chú ý là sau một thời gian sử dụng cókhả năng tái sinh lại chất hấp phụ

Thành phần hoá học của DA là rất phức tạp Đã xác định được thànhphần hoá học của khoáng DA ở một số nơi của Việt Nam dạng nguyên khai

và sau khi đã xử lý , so sánh với DA của thế giới ( Bảng I.2 )

DA SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO1

Al2O3 lại khá cao , hàm lượng SiO2 lại thấp so với khoáng DA của thế giới Mặt khác từ phổ tán xạ Rơnghen với những hạt có kích thước khác nhau chogiản đồ tương tự nhau , điều đó cho thấy thành phần khoáng nh nhau và cáctạp chất nh caolinit , monimorillonit , thạch anh phân bố rất tinh Đó làmột khó khăn trong quá trình làm giàu khoáng

Về phương diện hoá học DA bao gồm chủ yếu là axit silisic - một loạivật liệu gần nh trơ đối với tác dụng của hoá chất

Đứng về phương diện cấu trúc vật lý DA có thể tạo nên một tập hợphạt có độ xốp từ 80-85% Mặt khác nhờ tính đa dạng của các phần tử có cấu

trúc rỗng của khung diatomit , do đó chất hấp phụ chế tạo từ vật liệu DA cóthể lưu giữ được một lượng khá lớn chất khí và lỏng Hơn nữa nhờ tính trơ

về phương diện hoá học nên có thể được sử dụng làm chất xúc tác , chấtmang xúc tác và chất độn cho vật liệu compozit nhằm làm tăng độ bền cơhọc và bền nhiệt cho loại vật liệu này

I.1.4 Sơ lược về Cao lanh

a Thành phần hóa học.

Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phầnchính là khoáng vật kaolinit, công thức hóa học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O, công thức lý tưởng là Al4(Si4O10) (OH8) với hàm lượng SiO2 =46,54% Al2O3 = 39,5% và H2O = 13,96% trọng lượng Tuy nhiên, trongthực tế thành phần lý tưởng này thường rất Ýt gặp, vì ngoài ba thành phầnchính kể trên, thường xuyên có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O vớihàm lượng nhỏ Ngoài ra, trong cao lanh nguyên khai còn chứa các khoángkhác nh haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, α - quartz, rutil, pyrit nhưng hàm lượng không lớn

Trong các loại khoáng sét thì kaolinit có hàm lượng Al2O3 lớn nhất,thường từ 36,83 ÷ 40,22%; SiO2 có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64 ÷ 46,90%;các oxyt khác chiếm từ 0,76 ÷ 3,93%, lượng nước hấp phụ bề mặt và lượngmất khi nung từ 12,79%, thậm chí chỉ bằng 10% Tỷ số mol SiO2/R2O3 (R:

Al, Fe) thay đổi từ 1,85 ÷ 2,94, trong đó tỷ số SiO2/Al2O3 thông thường từ2,1 ÷ 2,4 và đôi khi có thể bằng 1,8

b Cấu trúc tinh thể.

: Oxy : hydroxyl : Silic : Nhôm

Hình 4 Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit.

Trong cao lanh khoáng vật là kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta.Cấu trúc tinh thể của kaolinit được hình thành từ một mạng lưới tứ diện silicliên kết với một mạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc Chiềudày của lớp này dao động trong khoảng từ 7,1 ÷ 7,2Ao Mỗi lớp cấu trúcđược phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b Các lớpcấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướngtrục c (hình 4) Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện ở vịtrí đỉnh chung của tứ diện và bát diện thì ion OH của bát diện được thaybằng ion O2- của tứ diện Do có cấu tạo nh vậy nên mặt chứa những ion O2-nằm cạnh mặt chứa những ion OH Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liênkết giữ chặt các lớp lại, chính vì vậy mà mạng tinh thể kaolinit Ýt di động,hấp phụ Ýt nước, không trương nở

Để nghiên cứu cấu trúc khoảng sét nói chung và kaolinit nói riêng cóthể sử dụng nhiều phương pháp hóa lý khác nhau nh phương pháp nhiễu xạ

tia X (XRD) phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ảnh hiển vi điện tử quét (SEM).

Phân tích nhiệt (DTA, TGA) Nhưng phương pháp XRD thường được sử

dụng rộng rãi hơn vì nhờ phương pháp này mà ta có thể nhận biết nhanh vàchính xác các loại nhóm cấu trúc, phân nhóm diocta hay triocta và dạng kếttinh Theo các tác giả, pic đặc trưng tương ứng với một lớp phản xạ trongcấu trúc của kaolinit là giá trị d001 Giá trị này thường dao động trong khoảng7,10 ÷ 7,21Ao Để phân biệt rõ kaolinit hay clorit 7Ao có thể dựa vào giá trị

d002 Nếu d002 >3,55 Ao thì khoáng sét đó là kaolinit, còn d ≤ 3,55Ao thì đó làclorit Để phân biệt phân nhóm diocta và triocta cần sử dụng khoảng cách

d060 Vì pic nhiễu xạ đo được ứng với d060 cho thấy rõ sự chiếm giữ của cáccation kim loại nào ở tâm của mạng lưới bát diện Nếu d060 > 1,51Ao thìkhoáng sét đó là clorit dạng triocta, ngược lại, nếu d ≤ 1,51Ao thì đó làkaolinit dạng diocta

c Các tính chất cơ bản của cao lanh.

Ba tính chất cơ bản của cao lanh thường được đề cập đến là tính chấttrao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác

Theo một số tác giả, bề mặt riêng của kaolinit rất nhỏ, thường daođộng từ 15 ÷ 20 m2/g Điều này có nghĩa là khả năng hấp phụ của kaolinitrất kém Do có cấu trúc lớp kiểu 1:1, không trương nở nên người ta Ýt sửdụng kaolinit làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó với vai trò chất nền

Tính chất cơ bản còn lại của kaohnit là tính chất trao đổi ion Trong

đó, quá trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thường được quantâm nhiều hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion Đạilượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng(meq) trên 1 gam hoặc100g mẫu Đối với kaolinit, dung lượng trao đổication (CEC) rất nhỏ, chỉ khoảng 3÷15 meq/100g và thường phản ánh hai

tớnh chất quan trọng, đú là diện tớch bề mặt và điện tớch trờn diện tớch bề mặt

ấy

Bề mặt của kaolinit được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài.CEC ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gẫy liờn kết và sự tăng khuyếttật bề mặt hay sự giảm kớch thước hạt CEC ở bề mặt trong phản ỏnh toàn

bộ điện tớch õm chưa cõn bằng trong mạng lưới cấu trỳc và khả năng hấp thụcủa kaolinit Núi rừ hơn, dung lượng trao đổi ion núi chung và CEC núi

riờng là tớn hiệu cho biết số ion hoặc cation hấp thụ giữa cỏc lớp trong cấu

trỳc và số ion hoặc cation hấp phụ lờn bề mặt ngoài của kaolinit Hỡnh 5 chothấy rừ cỏc vị trớ trao đối ion ở bờn ngoài hay bờn trong hạt kaolinit

Hỡnh 5 Cỏc vị trớ trao đổi ion khỏc nhau đối với hạt kaolinit.

CEC của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của mụi trường trao đổi vàtăng dần từ mụi trường axit đến mụi trường kiềm Ngoài ra, CEC cũn phụthuộc vào bản chất của cỏc cation trao đổi : với cation trao đổi húa trị haithường cho CEC lớn hơn so với cation trao đổi hoỏ trị một Điều này, theomột số tỏc giả đề nghị, được giải thớch bởi phản ứng cho - nhận proton xuấthiện đồng thời trờn cỏc vị trớ của Si và Ai trong mạng lưới cấu trỳc

Khi nghiờn cứu nguyờn nhõn gõy ra sự trao đổi cation trong kaolinit,nhiều tỏc giả cho rằng, cú 2 nguyờn nhõn chủ yếu :

Vị trí trao đổi trên bề mặt

Vị trí trao đổi bên trongHạt

kaolinit

+) Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tíchchưa bão hòa và cần được cân bằng bởi các cation hấp phụ

+) Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH Nguyên

tử H của nhóm này có thể cũng bị thay thế bởi các cation có khả năng traođổi Một số nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điềukiện cho các nguyên tử H trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi Đây

là nguyên nhân trực tiếp gây ra sù trao đổi cation trong kaolinit

Ngoài ra, có thể còn một nguyên nhân thứ ba là sự thay thế đồng hình

Si4+ bằng Al3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+ bằng các cation có hóa trị thấphơn (thường là Mg2+) trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âmtrong mạng lưới cấu trúc, dẫn đến sự trao đổi cation trong kaolinit

Như vậy, kaolinit là aluminosiiical tự nhiên có dung lượng trao đổi cationnhỏ, khả năng hấp phụ kém và hoạt tính xúc tác thấp nên Ýt có giá trị sửdụng làm chất trao đổi ion, chất hấp phụ và chất xúc tác Điều này hoàn toàntrái ngược với các tính chất của aluminosilicat linh thể (zeolit), nên việcnghiên cứu chuyển hóa kaolinit thành zeolit là rất có ý nghĩa về mặt thựctiễn

I.2 Giới thiệu về zeolit.

I.2.1 Khái niệm và phân loại.

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều,với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự nên được gọi là các'' rây phântử'' Hệ mao quản trong Zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trongkhoảng từ 3 ÷12 Ao

Công thức hoá học của Zeolit thường được biểu diễn dưới dạng :

Mx/n.[(AlO2)x (SiO2)y] zH2O

Trong đó:

M : là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n.

x và y : số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và thay đổi tuỳ theo từng loại Zeolit

z : số phân tử nước kết tinh

Ký hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở.

Để phân loại Zeolit, người ta thường dựa vào nguồn gốc, đường kínhmao quản, tỷ số Si/Al và hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúcmao quản

*) Dùa theo nguồn gốc :

Zeolit được chia thành hai loại chính, gồm Zeolit tự nhiên và Zeolittổng hợp : Zeolit tự nhiên có trên 40 loại, độ tinh khiết không cao và kémbền nên khả năng ứng dụng hạn chế, thường chỉ phù hợp với các ứng dụngcần khối lượng lớn và không yêu cầu khắt khe về chất lượng, chẳng hạn nhưdùng làm chất độn trong hợp phần chất tẩy rửa, chất hấp phụ Zeolit tổnghợp có trên 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất nên rất phùhợp cho việc nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp

*) Dùa theo đường kính mao quản :

Zeolit được chia thành ba loại chính : loại mao quản nhỏ (cửa sổ mao

quản vòng ≤ 8 oxy, đường kính < 5 Ao , như Zeolit A, P1), loại mao quảntrung bình (vòng 10 oxy, đường kính 5 ÷ 6 Ao như Zeolit ZSM-5) và loạimao quản lớn (vòng ≥ 12 oxy, đường kính > 7 Ao như Zeolit X,Y)

*) Dùa theo tỷ số Si/Al :

Zeolit được chia thành bốn loại chính : Zeolit nghèo silic (Si/Al = 1 ÷1,5 , như Zeolit A , P1 , X) , Zeolit trung bình silic (Si/Al = 2 ÷ 5 , như Zeolit

Y, mordenit) , Zeolit giàu silic (Si/Al ≥ 10 , như Zeolit ZSM-5) và rây phân

tử silic là loại vật liệu có cấu trúc tương tự các aluminosilicat tinh thể nhưnghoàn toàn không chứa nhôm , vật liệu này kỵ nước và không chứa các cation

bù trừ điện tích

Theo quy tắc Loewenstein, hai nguyên tử Al không thể tồn tại lân cậnnhau, nghĩa là trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al

mà chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si Do vậy, theo qui tắc này, tỷ

số Si/Al = 1 là giới hạn dưới Tuy nhiên, trong thực tế vẫn gặp trường hợpZeolit A có tỷ số Si/Al = 0,86 và điều này vẫn chưa được làm sáng tỏ

*) Theo hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản :

Zeolit được chia thành ba loại, gồm Zeolit có hệ thống mao quản mộtchiều (nh analcim), hệ thống mao quản hai chiều (nh mordenit) và hệ thốngmao quản ba chiều nh natrolit Trong zeolit có hệ thống mao quản ba chiềulại chia thành loại có mao quản cùng chiều, đường kính mao quản bằngnhau, không phụ thuộc vào hướng tinh thể như Zeolit A và loại có mao quảnkhông cùng chiều, đường kính mao quản phụ thuộc vào hướng tinh thể (nhưzeolit X,Y)

Trong các kiểu phân chia nêu trên, thì kiểu phân chia Zeolit theo tỷ sốSi/Al được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấutrúc và các tính chất hoá lý của zeolit Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1 ÷∞ thì : 1)-Tính chất bền nhiệt tăng từ 700 ÷ 1300oC 2)- Cấu trúc thay đổi với SBU(Secondary Building Unit: đơn vị cấu trúc thứ cấp) từ vòng 4, 6, 8 đến vòng

5 3)- Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước 4)- Số tâm axit giảm, nhưng

lực axit trên mỗi tâm tăng lên 5)- Dung lượng trao đổi cation giảm Ngoài

ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn đến : Độ bền thuỷnhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, số sóng dao động mạng lưới trongphổ hấp thụ hồng ngoại dịch về các giá trị cao hơn

I.2.2 Cấu trúc tinh thể zeolit

Các zeolit tự nhiên cũng nh zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian

ba chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si).Trong mỗi tứ diện TO4, cation T được bao quanh bởi 4 ion O2- và mỗi tứdiện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tửoxy ở đỉnh Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Alphối trí tứ diện trong AlO4- còn thừa một điện tích âm, vì vậy, khung mạngzeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại

Mn+ nằm ngoài mạng Các cation Mn+ này thường là cation kim loại thuộcnhóm I hoặc nhóm II trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học

a) b)

Hình 6 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của Zeolit :

Tứ diện SiO 4 (a), AlO 4 - (b).

Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra cácSBU khác nhau Hình 7 trình bày một số loại SBU điển hình mà mỗi cạnhtrong SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T

O2 -

;

Si4

4 6 8 5

4 - 4 6 - 6 8 - 8 6 - 2

4 - 1 6 ≡ 1 5 - 2 5 - 1

Hình 7 Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) điển hình trong zeolit.

Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ Zeolit với nhiều loại cấutrúc thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau Sự kết hợp giữacác tứ diện TO4 hoặc các SBU tuân theo quy tắc Loewenstein, nghĩa là trongcấu trúc zeolit không chứa liên kết cầu Al-O-Al Hình 8 mô tả sự ghép nốicác đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolit A và zeolit

Y (X) Bảng I.3 thống kê các dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thôngdụng

quản

(*) Các SBU thường gặp (**) Đường kính mao quản thứ cấp

Bảng I.3 Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng

I.2.3 Giới thiệu về Zeolit Y

Zeolit Y thuộc họ faurasit, SBU là vòng kép 6 cạnh (DR6) Đơn vị

cấu trúc loại này cũng là các lồng sodalit – một khối bát diện cụt gồm 8 mặt

lục giác và 6 mặt vuông Trong cấu trúc Y, các lồng sodalit được sắp xếp

theo tinh thể kim cương – lập phương tâm mặt, (hình 9) Mỗi nút mạng của

Zeolit Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó lại liên kết với 4 bátdiện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu Oxy Số mặt 6 cạnh củabát diện cụt là 10, do vậy tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụttrong Zeolit Y

Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt mà mỗibát diện cụt được tạo thành từ 24 tứ diện Do vậy, số tứ diện SiO4 và AlO4trong một ô mạng cơ sở của Zeolit Y là 192, số nguyên tử Oxy là 384

Công thức hoá học đối với một ô mạng cơ sở của Zeolit Y nh sau :

Zeolit Y : Na56[(AlO2)56(SiO2)136].206 H2O

Do sự ghép nối sodalit qua mặt 6 cạnh nên trong Zeolit Y, đường kínhhốc α khoảng 13 Ao Mặt khác do sự liên kết thông qua các mặt 6 cạnh nêntồn tại 3 kiểu cửa sổ tương ứng với các mặt thông nhau của hốc α ( hốc lớn)

và β (hốc nhỏ) Khi hai hốc α thông nhau cửa sổ được giới hạn bởi vòng 12nguyên tử Oxy sẽ cố định đường kính 7,4 Ao Khi hốc α thông với hốc βhoặc hai hốc β thông nhau, cửa sổ được giới hạn bởi 6 vòng Oxy có đườngkính 2,2 Ao

Hình 9 : Cấu trúc của Zeolit Y : Lồng sodalit (a) và sự kết hợp các lồng

sodalit trong Zeolit kiểu Y (b).

Các cation bù trừ điện tích khung có thể di chuyển tự do trong maoquản và chiếm các vị trí khác nhau tuỳ thuộc vào bản chất cation, mức độtrao đổi cation, điều kiện xử lý nhiệt và tỉ số Si/Al.

Zeolit Y thường được sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hoáhọc

I.2.4 Các tính chất cơ bản của zeolit.

Zeolit có nhiều tính chất quý giá, nhưng có 4 tính chất cơ bản là traođổi cation , hấp phụ , xúc tác và chọn lọc hình dạng

I.2.4.1 Tính chất trao đổi cation.

Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữacác cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khungmạng zeolit Sù trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng, nghĩa là qui luật

trao đổi “tương đương 1-1” theo hoá trị

Quá trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng

+ +

Trong đó:

n A và n B là điện tích của các cation trao đổi A và B ;

(Z) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch trao đổi.

Phương trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolitđược xác định theo phương trình:

Ở đây : m s A và m s B là sè mol tương ứng của cation A và B trong dung dịch cân bằng : A s + B s = 1 và A z + B z = 1.

Sè cation trao đổi ở trạng thái cân bằng

+

)

S B

+

)

Z B

+

) (

B

S A

+

) (

B S B

A S A

A S A

S n m n m

m n

Khi xảy ra quá trình trao đổi cation, các thông số mạng của zeolit

không bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị trương nở, nhưng đường kínhtrung bình của các mao quản sẽ thay đổi Sự tăng kích thước mao quản xảy

ra khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation (ví dụ: khi thay thế 2 Na+bằng 1 Ca2+) hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi (ví dụ: khi thay thế 1

Na+ bằng 1 H+), và kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếucation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví dụ:khi thay thế Na+ bằng K+) Đây là tính chất quan trọng được sử dụng rộng rãitrong công nghiệp sản xuất các zeolit hấp phụ và xúc tác

Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc chủ yếu vào 7 yếu tố sau:+) Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hoá và dehydrat hoá)

+) Nhiệt độ môi trường phản ứng;

+) Nồng độ cation trong dung dịch;

+) Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch;

+) Dung môi hoà tan cation (thông thường dung môi là nước, đôi khi là dung môi hữu cơ);

+) Đặc điểm cấu trúc của zeolit;

+) pH của dung dịch trao đổi

Sù trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc củachúng có các tứ diện AlO4- Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớnhơn kích thước của cation trao đổi thì tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnhhưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi Thông thường, các zeolit có tỷ lệSiO2/Al2O3 càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại

Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộcmạnh vào đường kính mao quản và kích thước của các cation Vận tốc traođổi càng lớn khi kích thước cation trao đổi càng nhỏ và đường kính maoquản của zeolit càng lớn Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đườngkính mao quản của zeolit thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt

Dựa vào tính chất trao đổi cation, các zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấpthường được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lýnước thải công nghiệp có chứa các cation kim loại nặng

Trước đây, trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa, STPP(Pentasodium tripolyphosphate) được coi là loại tạo chất tẩy rửa tốt nhất do

có khả năng hút các cation kim loại Tuy nhiên, vào những năm 1970, người

ta phát hiện ra sự ô nhiễm các nguồn nước bởi các chất tẩy rửa có chứa hợpchất phốt phát Do đó, zeolit A đã được sử dụng để thay thế STPP Việc sửdụng zeolit A trong sản xuất các chất tẩy rửa ngày càng trở nên phổ biến,chiếm khoảng 80% (tương đương0,95 triệu tấn/năm) tổng lượng zeolit đượctổng hợp trên thế giới năm 1994 Zeolit A tá ra ưu việt hơn STPP do có kíchthước nhỏ (≈ 3,5 µm) nên khả năng phân tán rất cao, hệ thống lỗ xốp phân

bố dày đặc sẽ ngăn cản sự tạo vỏ cứng của sợi dệt Dung lượng trao đổication tính theo Ca2+ khoảng 160 mg CaO/g NaA khô ở 200C, cao hơn so vớiSTPP ở cùng điều kiện Đồng thời, zeolit NaA có khả năng hút và giữ cationrất cao, khả năng kết tụ và ăn mòn thấp

Gần đây, zeolit NaP do hãng Crostield Chemicals (Anh) sản xuất cũng

đã được sử dụng làm một trong những cấu tử quan trọng trong công nghiệpsản xuất chất tẩy rửa, chiếm 8,3% tổng lượng zeolit của thế giới sản xuấtnăm 1994 (tương đương 0,1 triệu tấn) Đồng thời zeolit NaP1 và philipsitcũng được sử dụng như một chất trao đổi cation để tách NH4+, tách cáccation kim loại nặng (như Pb2+, Zn2+, Cu2+, Cd2+, ) trong nước thải côngnghiệp rất có hiệu quả

Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích

bề mặt trong, vì vậy quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trongcác mao quản Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp thụ các chất hấp phụ

phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit Do đó khả năng hấp phụcủa zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ vàkích thước của hệ mao quản trong zeolit, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tốkhác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit v.v

Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán.Đối với các zeolit giàu nhôm như zeolit A và zeolit X, khi điện tích âm củamạng lưới đã được cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm

ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen cực lớn( như H2O và

NH3) hoặc momen bốn cực như (N2) Ngược lại đối với các zeolit giàu silic,thì sự hấp phụ chỉ do lực Vander Waals Khi Êy, ái lực liên kết của các chất

bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử củachúng Đó chính là nguyên nhân của sự kỵ nước đối với các zeolit giàu silic

Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các “ rây phân tử”zeolit A và Zeolit X được sử dụng rất phổ biến trong các quá trình tách vàlàm sạch chất Chúng được sử dụng để tách CO2 từ không khí, tách CO2, H2S

và các hợp chất Sunfua hũu cơ từ khí thiên nhiên; Tách SOx và NOx từ khíthải của các quá trình sản xuất H2SO4/HNO3 Sự tách các dung môi, dioxin

và đặc biệt là tách Hg từ khí thải công nghiệp bằng zeolit Y đã đề nhôm làmột lĩnh vực mới So với các chất hấp phụ khác thì zeolit có nhiều lợi thếhơn, vì khả năng ổn định nhiệt cao, không cháy và có thể tái sinh, kể cả khicác chất bị hấp phụ có nhiệt độ sôi cao hoặc tạo polyme Hơn nữa, chúng ổnđịnh cấu trúc khi có mặt các cấu tử nh SO2, HCl trong khí cháy

Trong các loại zeolit A ( 3A, 4A và 5A tương ứng với các cation bùtrừ điện tích khung cấu trúc là K+, Na+ và Ca2+) thì loại 5A được đặc biệt ưachuộng khi sử dụng để tách hỗn hợp các chất hydrocacbon trong các nghànhcông nghiệp quan trọng Chẳng hạn nh tách n-alkan khái i-alkan trong côngnghiệp dầu mỏ, thu hồi H2 từ các qúa trình reforming, lọc dầu và khí lò cốchoá, tách O2 khái N2 trong quá trình sản xuất O2 từ không khí với độ sạchcủa O2 có thể đạt tới 95%

Cùng với các zeolit A và X, các zeolit P và P1 cũng được coi là chấthấp phụ rất tốt Tuy nhiên việc tổng hợp các zeolit P và P1 thường khó khăn

và tốn kém hơn so với tổng hợp zeolit A và X nên còn Ýt được chú ý Vì

thế nếu như các quá trình hấp phụ trên zeolit A, X đã được nghiên cứu mộtcách tương đối hệ thống từ những năm 1960 ữ 1970 thì đối với các zeolit P

và P1 còn rất hạn chế

Về mặt lý thuyết có thể thấy rằng, zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khimao quản của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kínhđộng học của phân tử chất bị hấp phụ Tuy nhiên trong thực tế, khả năng hấpphụ tốt nhất khi các đường kính động học này xấp xỉ nhau

I.2.4.3 Tính chất xúc tác.

Zeolit sau khi tổng hợp thường ở dạng Na+ và có tỷ số SiO/Al2O3 = 3

÷ 6 Dạng này thường không thể hiện tính chất xúc tác axit Vì vậy, khi sửdụng zeolit làm xúc tác với chức năng axit, phải trao đổi Na+ bằng H+ hoặcbằng các cation kim loại đa hoá trị (thường là các cation đất hiếm) để tăng

độ bền thuỷ nhiệt và bền xúc tác theo thời gian Khi đó, zeolit được coi làcác axit rắn vì có chứa 2 loại tâm axit: Tâm Bronsted (tâm cho H+) và tâmLewis (tâm nhận cặp electron) Các tâm này có thể được hình thành theo 5cách sau đây:

1 Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+:

2 Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hoá cấu trúc, tạo mộttâm Lewis từ 2 tâm Bronsted:

Tâm Bronsted Tâm Lewis

3 Xử lý zeolit trong môi trường axit (đối với các zeolit bền có tỷ sốSi/Al cao):

4 Sự thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao:

5 Sự khử cation kim loại chuyển tiếp:

Đối với zeolit còng nh các axit rắn khác, độ axit được biểu thị bằng sốlượng và lực của tâm axit, được xác định bằng các phương pháp thựcnghiệm, điển hình nh TPD-NH3, IR hấp phụ pyridin và phân tích nhiệt

Độ axit của zeolit chịu ảnh hưởng bởi các yếu tố như: cấu trúc tinh thểcủa zeolit (sù thay đổi góc liên kết Si-OH-Al); thành phần của zeolit (tỷ sốSi/Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng, sự thay thế đồnghình Si bởi các nguyên tố khác); bảng chất và hàm lượng của cation trao đổi;các điều kiện xử lý nhiệt Những yếu tố trên đều Ýt nhiều làm thay đổitính chất xúc tác của zeolit

Đã có nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, cả hai loại tâm axitBronsted và Lewis trong zeolit đều góp phần tạo ra hoạt tính xúc tác Trong

đó, tâm Bronsted có vai trò quan trọng hơn nhiều Ngoài ra, tâm Lewis còn

có tác dụng làm phân cực nhóm hyđroxyl, dẫn đến làm tăng lực axit của tâmBronsted

Do zeolit có các tâm axit nên chúng thường được sử dụng rộng rãilàm chất xúc tác cho các phản ứng cần xúc tác, tiêu biểu là các phản ứngcracking, alkyl hoá, izome hoá, Một trong số các zeolit được sử dụng rấtphổ biến và là thành phần chính chưa thể thay thế trong xúc tác cracking làzeolit Y Ngoài zeolit Y, trong xúc tác cracking có thể còn chứa zeolit ZSM-

5 như một chất thêm (nhằm tăng chỉ số octan của xăng) và hợp phần pha nền(matrix) Trong các hợp phần matrix, cao lanh và betonit được sử dụngnhiều do chúng có độ axit và kích thước mao quản nằm trung gian giữazeolit và aluminosilicat vô định hình, với vai trò chủ yếu là làm chất kếtdính, góp phần cải thiện độ bền cơ, làm tăng hoạt độ xúc tác crackinh và làmgiảm gia thành xúc tác

Để khảo sát hoạt tính của một xúc tác, người ta thường đơn giản hoáthông qua các phản ứng mô hình là cracking mét hydrocacbon riêng rẽ Cáchydrocacbon thông dụng cho phản ứng cracking là cumen, n-decan, isootan,n-heptan, n-hexan, 3-metylpentan, n-pentan và ngay cả các hydrocacbon nhẹ

nh n-butan, isobutan và propan

Trong các cracking xúc tác, bên cạnh phản ứng chính của quá trình là

sự phân cắt liên kết C-C, nhiều phản ứng thứ cấp cũng xảy ra làm tăng tínhphức tạp của thành phần sản phẩm Đó là sự chuyển dịch hydrua nội hoặcliên phân tử và các phản ứng chuyển vị nhóm alkyl, đồng phân hoá, vònghoá, thơm hoá, ngưng tụ Trong đó, sự chuyển dịch hydrua đóng vai trò quantrọng trong toàn bộ quá trình cracking Mức độ tham gia của sự chuyển dịchhydrua thường được đánh giá dựa vào tỷ số mol parafin/olefin sản phẩm(p/o)

Cơ chế phản ứng cracking cũng như cơ chế các phản ứng chuyển hoáhydrocacbon trên xúc tác zeolit đã được thừa nhận rộng rãi là do sù tham giacủa cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác Cacbocationbao gồm ion cacbeni và ion cacboni Ion cacbeni là nguyên tử cacbon mangđiện tích dương có số phối trí ba như +CH3, CH3-CH2+, CH3-CH+-CH3 hoặc(CH3)3C+, còn ion cacboni là nguyên tử cácbon mang điện tích dương có sốphối trí năm như +CH5, CH3-+CH3-CH3, (CH3)3+CH2, (CH3)4+CH Tuỳ theodạng tồn tại của cacbocation trung gian là cacbeni hay cacboni mà người tachia thành hai loại tương ứng là cơ chế ion cacbeni hay cacboni

Phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo cơ chế ion cacbeni hay ioncacboni phụ thuộc nhiều vào điều kiện phản ứng, bản chất của chất phản ứng

và chất xúc tác Mức độ ảnh hưởng của mỗi cơ chế trong quá trình crackingxúc tác thường được định lượng bằng cách dựa vào sự khác nhau về phân bổsản phẩm giữa hai cơ chế này Chẳng hạn, nếu sản phẩm chủ yếu của quátrình cracking n-henxan là các olefin từ C3H6 đến C5H10 thì phản ứng diễn ratheo cơ chế ion cacbeni Khi các sản phẩm chính là H2, CH4 và C2H6 thìphảnứng theo cơ chế ion cacboni Ngoài ra, trong cả 2 cơ chế trên, các ioncacbeni thứ cấp lại tiếp tục tham gia vào các quá trình đồng phân hoá tạo ionbậc cao bền hơn, sau đó dịch chuyển hydrua tạo ra sản phẩm là các parafintương ứng Bởi vậy, sự tạo thành sản phẩm C3H8 và các parafin có mạchcacbon cao hơn được xem là thông số đánh giá mức độ chuyển dịch hydruacủa quá trình Các sản phẩm phân nhánh (nh isobutan) còn đặc trưng chomức độ đồng phân hoá trên xúc tác

I.2.4.4 Tính chất chọn lọc hình dạng.

Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽvới tác dụng “rây phân tử” trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sửdụng zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hoá học Chọn lọc hình dạng là

sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuyếch tán vào và rakhỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc củaxúc tác

Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần trảiqua các giai đoạn: Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác → khuyếch tánqua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính → hấp phụ trêncác tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phảnứng → phản ứng → giải hấp phụ và khuyếch tán ra khái mao quản Trongcác giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuyếch tán của các phân tử có ảnhhưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Mà khả năng khuyếch tán lạiphụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ maoquản trong zeolit, do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều,zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước động học tương đương và nhỏhơn kích thước cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó

+) Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Là trường hợp các chất phản ứng dễ dàngthâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit để tham gia chuyển hoá tạocác sản phẩm có độ cồng kềnh khác nhau và chỉ những sản phẩm có kíchthước phù hợp với kích thước mao quản thì mới có thể khuyếch tán khỏimao quản để tạo ra sản phẩm cuối cùng Sản phẩm nào có tốc độ khuyếchtán lớn nhất sẽ cho độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất.

I.3 Các phương pháp xác định tính chất và cấu trúc

I.3.1 Phương pháp xác định tổng dung lượng trao đổi cation

I.3.1.1.Cơ sở lý thuyết :

Nguyên tắc dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữacác cation trong dung dịch với các cation trong thành phần của zeolit Sùtrao đổi này tuân theo quy luật tỉ lượng, nghĩa là theo quy luật trao đổi tươngđương 1-1 theo hoá trị

Trong zeolit, cation trao đổi là cation bù trừ điện tích khung mạng cấutrúc Sau một thời gian nhất định, quá trình trao đổi đạt được trạng thái cânbằng Nếu muốn trao đổi xảy ra hoàn toàn thì phải thực hiện trao đổi sao chotrong môi trưòng nồng độ các cation chứa trong zeolit gần bằng không Tính chất trao đổi ion được sinh ra bởi khung đIện tích âm của rây phân

tử Khung này phụ thuộc vào thành phần hoá học của nó Trong zeolit, cứmột nguyên tử Al trong khung sinh ra một đIện tích âm Vì vậy, zeolit có tỉ

lệ Si/Al càng thấp thì dung lượng trao đổi ion càng lớn Các rây phân tửtrung hoà điện không có tính chất này

Tính chất trao đổi ion của rây phân tử phụ thuộc vào nhiều yếu tố :+ Bản chất các cation ( điện tích ion, bán kính ion )

+ Bản chất các anion liên hợp với các cation này

+ Nồng độ của các cation trao đổi

+ Nhiệt độ thực hiện quá trình trao đổi

+ Bản chất của dung môI

+ Cấu trúc của zeolit

+ Sù dehydrate hoá zeolit

I.3.1.2 Ứng dụng phương pháp trao đổi cation trong nghiên cứu chất hấp phụ chứa zeolit

Sù trao đổi ion trong zeolit được thực hiện nhờ các mao quản, do đóđường kính mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi cation.Bên cạnh dung lượng trao đổi cation, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộcvào đường kính các của các cation Vận tốc trao đổi lớn khi kích thướccation bé và đường kính mao quản lớn Khi các cation có kích thước lớn hơnđường kính mao quản thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt củazeolit

Đa số các zeolit có tỉ lệ SiO2/Al2O3 thấp không bền trong môi trườngaxit nên quá trình trao đổi cation tốt nhất là được thực hiện trong môi trườngkiềm

I.3.2 Các phương pháp xác định cấu trúc :

Để nghiên cứu cấu trúc của mẫu, ta sử dụng phương pháp nhiễu xạRơnghen(XRD), phương pháp phân tích phổ hồng ngoại(IR) và phân tíchbằng kính hiển vi điện tử quét(SEM)

I.3.2.1 phương pháp phân tích nhiễu xạ Rơnghen (XRD) :

+/ Bản chất tia X : Tia X là bước sóng điện từ có bước sóng λ = 0,1 - 30 Ao

và có năng lượng E = 100 - 1 KeV , được tạo ra do sự giảm tốc độ của cácelectron từ obitan bên trong nguyên tử Những tia Rơnghen dùng cho tinhthể học có bước sóng nằm trong khoảng 0,5 - 2,5 Ao

+/ Nguồn phát tia X : có thể dùng một trong 3 cách sau :

-/ Bắn phá kim loại bởi một chùm electron năng lượng cao

-/ Chiếu chùm tia X thứ nhất vào một chất để được chùm thứ hai tia X

huỳnh quang

-/ Dùng nguồn phóng xạ mà quá trình phân huỷ của nó phát xạ tia X +/ Nhiễu xạ tia X : chùm tia X đơn sắc ( chùm tia tới ) hợp với mặtđơn tinh thể một góc θ Trong trường hợp này mặt đơn tinh thể trùng vớimột mặt của mạng tinh thể có khoảng cách giữa các mặt là d Chùm tia Xtương tác với các điện tử trong lớp vỏ nguyên tử sẽ tán xạ đàn hồi và truyền

ra mọi hướng Do các nguyên tử trong tinh thể sắp xếp một cách có quy luật, tuần hoàn vô hạn trong không gian mà có những hướng mà theohướng đó các tia tán xạ từ các nguyên tử khác nhau sẽ giao thoa Hiệntượng chùm tia song song , tán xạ từ các nút mạng , khi chồng chập tạo vângiao thoa có biên độ tăng cường là hiện tượng nhiễu xạ

+/ Điều kiện Vulf - Bragg : chùm tia tán xạ theo hướng ưu tiên lànhững sóng kết hợp khi chồng chất lên nhau sẽ giao thoa Để vân giao thoa

có biên độ tăng cường hiệu số pha của các sóng đó phải là 2.n.π Tức là hiệu

số đường đi phải là số nguyên lần bước sóng ( n λ ) Vulf - Bragg đã biểudiễn mối liên hệ phụ thuộc giữa bước sóng λ của chùm tia tới , khoảng cáchgiữa các mặt d và góc θ

n λ = 2 d sinθ

trong đó : n = 1 , 2 , 3 là bậc nhiễu xạ

Vì 0 < sinθ < 1 nên đIều kiện Vulf - Bragg chỉ được thoả mãn khi d và

λ có trị số tương đương , cùng bậc Vì vậy , phương pháp nhiễu xạ tia X cógắn bó tự nhiên với các vật liệu có cấu trúc tinh thể

Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta tìm đượcgiá trị 2θ Từ đó suy ra hệ thức Vulf - Bragg So sánh giá trị d tìm được