nghiên cứu chế tạo và tái chế điện cực anốt trơ ứng dụng trong công nghiệp

TÓM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ðề tài “Nghiên cứu chế tạo và tái chế ñiện cực anốt trơ ứng dụng trong công nghiệp” ñược thực hiện với mục ñích hình thành công nghệ chế tạo và công nghệ tá

TÓM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

ðề tài “Nghiên cứu chế tạo và tái chế ñiện cực anốt trơ ứng dụng trong

công nghiệp” ñược thực hiện với mục ñích hình thành công nghệ chế tạo và công

nghệ tái chế ñiện cực anốt trơ (DSA) cho công nghiệp ñiện phân xút – clo, bảo vệ chống ăn mòn kim loại và xử lý môi trường ðể giải quyết mục ñích trên ñề tài ñã thực hiện các nội dung sau:

- Nghiên cứu thành phần hóa học, cấu trúc pha và tinh thể cũng như các tính

chất hóa lý và ñiện hóa của các loại vật liệu trong quá trình chế tạo ñiện cực anốt trơ

- Nghiên cứu xây dựng các bước công nghệ chế tạo ñiện cực anốt trơ bằng

công nghệ phủ các hoạt chất xúc tác trên nền vật liệu mang là Ti

- Áp dụng thử kết quả của ñề tài cho quá trình công nghệ ñiện hóa cụ thể là

công nghiệp ñiện phân xút-clo và xử lý môi trường

Thông qua các phương pháp hóa lý và ñiện hóa như phân tích Rơnghen, chụp ảnh SEM, phổ EDX, ño ñường cong phân cực, quét thế CV… các loại ñiện cực của Nhà máy hoá chất Biên Hòa và Nhà máy giấy Bãi Bằng, cũng như các sản phẩm chế tạo mới ñã ñược khảo sát

Kết quả cho thấy, bằng kỹ thuật sol-gel có thể chế tạo ñiện cực dạng Ti/TiO2RuO2 với chất lượng tốt: tỉ lệ dòng thoát Cl2/O2 cao, có thể ñạt tới 66-85 lần, ñộ bền

-ổn ñịnh sau 100 chu kỳ quét thế

Trong khi ñó, các ñiện cực tái chế dạng Ti/TiO2-RuO2-MnO2 ñều có dòng thoát ôxy và clo tương ñối ổn ñịnh Dòng thoát ôxy nhỏ khoảng 6,4.10-3 mA/cm2trong khi dòng thoát clo lớn hơn khoảng 9,7.10-2 mA/cm2 Tỷ lệ dòng thoát clo/ ôxy lớn hơn ñến 15 lần

ðiện cực DSA sau tái chế phản ảnh sự có mặt các hợp chất ñặc thù của ñiện cực trơ như titan ôxít và ruteni ôxít Hỗn hợp ôxít của mangan và titan dạng tinh thể cũng ñược hình thành trong quá trình tái chế Dạng tồn tại của hợp chất hỗn hợp ôxít Mn2TiO4 cho phép khẳng ñịnh ñã có tạo sự liên kết mạng tinh thể của các cấu

tử trên bề mặt ñiện cực anốt trơ ðiều ñó sẽ góp phần giúp tạo nên ñộ bền của ñiện cực

ðề tài ñã ñề xuất công nghệ ñể chế tạo và tái chế ñiện cực DSA dạng Ti/TiO2RuO2 và Ti/TiO2-RuO2-MnO2 với tính năng ñảm bảo cho sản xuất xút-clo và xử lý môi trường

-Công nghệ và sản phẩm của ñề tài ñã ñược ứng dụng vào một loạt lĩnh vực trong sản xuất như chế tạo hoạt chất ñiện hóa, ñiện phân NaOCl, thu hồi Cr(VI), mạ ñiện và mạ xoa

SUMMARY OF RESEARCH CONTENT

Development and rejuvenation of DSA electrodes for industrial application

Project has been implemented with the aim to develop DSA electrode technology for application in chlor-alkali industry as well as for corrosion protection and environmental treatment The following issues have been solved:

- Chemical compositions, crystalline phase structure and related electrochemical and physico-chemical characteristics of the anodic materials have been investigated during electrode processing

- Technological process has been elaborated for electrode development with necessary step of electrocatalytic active mass coating on titanium valve metal

- Pilot application of technology and products for different electrochemical processes, including chlor-alkali electrolysis and environmental treatment The new and used electrodes of Bienhoa Chemical Factory, Baibang Paper Factory and project’s products have been investigated by using different physical, physico-chemical electrochemical techniques like SEM, X-Ray, EDX, polarization, cyclic voltammetry…

It was demonstrated that suitable DSA electrode of type Ti/TiO2-RuO2 with high Cl2/O2 evolution ratio up to 66-85 times, stabilized durability after 100 cycles

of CV scanning, could be developed with sol-gel technology

Meanwhile, the DSA electrode of type Ti/TiO2-RuO2-MnO2 with stabilized oxygen and chlorine evolution, respectively 6,4.10-3 mA/cm2 and 9,7.10-2 mA/cm2, and with Cl2/O2 evolution ratio equal to 15, could also been manufactured

The rejuvenated electrodes contain specific DSA substances like titanium and ruthenium oxides The mixed crystalline manganese and titanium oxides have also been formed during rejuvenation The existence of Mn2TiO4 substance reflects the surface formation of crystalline network, which improves DSA durability

As a result, development and rejuvenation technologies have been proposed for DSA of types Ti/TiO2-RuO2 and Ti/TiO2-RuO2-MnO2 with characteristics suitable for chlor-alkali industry an environmental treatment application

The project’s technology and products have been used in different branches of industry ranging from NaOCl electrolysis to brush plating

BÁO CÁO NGHIỆM THU

Tên ựề tài: Nghiên cứu chế tạo và tái chế ựiện cực anốt trơ ứng

dụng trong công nghiệp

Cơ quan chủ trì: Viện Kỹ thuật nhiệt ựới và Bảo vệ môi trường

Thời gian thực hiện ựề tài: 12/2007-12/2009

Kinh phắ ựược duyệt: 411.000.000 ự

130.000.000 ự (TB số: 248/TB-SKHCN ngày 12/12/08)

Mục tiêu: Hình thành công nghệ chế tạo và tái chế ựiện cực anốt trơ ứng dụng

trong công nghiệp ựiện phân xút Ờ clo, chống ăn mòn bảo vệ ựường ống

và xử lý môi trường

Nội dung:

- Nghiên cứu thành phần hóa học, cấu trúc pha và tinh thể cũng như các

tắnh chất hóa lý và ựiện hóa của các loại vật liệu trong quá trình chế tạo

ựiện cực anốt trơ

- Nghiên cứu xây dựng các bước công nghệ chế tạo ựiện cực anốt trơ

bằng công nghệ phủ các hoạt chất xúc tác trên nền vật liệu mang là Ti

- Áp dụng thử kết quả của ựề tài cho quá trình công nghệ ựiện hóa cụ thể

là công nghiệp ựiện phân xút-clo và xử lý môi trường

- Tạo ra ựược các sản phẩm cụ thể với chất lượng hợp lý phù hợp với ựầu

tư của ựề tài và yêu cầu của thực tiễn

- Góp phần ựào tạo cán bộ chuyên môn trình ựộ trên ựại học

Những nội dung thực hiện:

Nghiên cứu thành phần hóa học, cấu

trúc pha và tinh thể cũng như các tắnh

chất hóa lý và ựiện hóa của các loại vật

liệu trong quá trình chế tạo ựiện cực anốt

trơ

đã thực hiện nghiên cứu về các ựiện cực anốt trơ chế tạo trong và ngoài nước

Xây dựng các bước công nghệ chế tạo

ựiện cực anốt trơ bằng công nghệ phủ

các hoạt chất xúc tác trên nền vật liệu

mang là Ti

Hoàn chỉnh quy trình công nghệ chế tạo/tái chế ựiện cực bằng phương pháp nhiệt phân và ựiện phân trên nền vật liệu mang titan

Áp dụng thử kết quả của ựề tài cho quá

trình công nghệ ựiện hóa cụ thể là ựiện

phân xút-clo và xử lý môi trường

Áp dụng thử ựiện cực vào quá trình ựiện phân xút-clo, tạo chất hoạt hóa xử lý môi trường, tái sử dụng Cr(VI)Ầ

Tạo ra ựược các sản phẩm cụ thể với

chất lượng hợp lý phù hợp với ựầu tư

của ựề tài và yêu cầu của thực tiễn

Tạo ra số lượng ựiện cực ựạt yêu cầu chất lượng và số lượng (>2m2) ựưa vào ứng dụng

đào tạo cán bộ chuyên môn trình ựộ trên

ựại học

đào tạo 3 Thạc sĩ chuyên ngành Công nghệ hóa học và Công nghệ vật liệu

Nội dung cụ thể trong từng giai ựoạn:

Giai ựoạn I (12/2007-9/2008)

Tổng quan tình hình nghiên cứu về anốt

trơ và tiêu chuẩn chất lượng ựiện cực

đã thực hiện tổng quan về tình hình nghiên cứu chế tạo anốt trơ

Nghiên cứu các công ựoạn chế tạo anốt

trơ bằng nhiệt phân

đã nghiên cứu chế tạo anốt trơ Ti/TiO2RuO2 bằng phương pháp nhiệt

-Nghiên cứu các công ựoạn của công

nghệ tạo anốt trơ bằng ựiện phân

đã thực hiện nghiên cứu phục hồi anốt trơ bằng phương pháp ựiện phân

Chế thử 3 chủng loại anốt trơ Ti/Me,

MeOx kắch thước nhỏ ựể ựánh giá công

nghệ và khả năng ứng dụng

đã chế tạo và áp dụng thử 3 loại anốt trơ vào một số quy trình công nghệ trong sản xuất

Giai ựoạn II (10/2008-10/2009)

Thử nghiệm khả năng xử lý môi trường

của các anốt trơ do ựề tài chế tạo

Thu hồi dung dịch thải Cr(VI), xử lý chất thải xianua, ựiện phân NaOCl

Tổ chức tái chế/chế tạo anốt trơ theo số

lượng và chất lượng ựã ựăng ký

đã tổ chức tái chế/chế tạo số anốt trơ ựạt

số lượng và chất lượng ựăng ký Kiểm tra chất lượng sản phẩm Chạy thử trên dây chuyền sản xuất xút-

clo ựạt yêu cầu sản xuất điều tra mở rộng khả năng ứng dụng,

tham gia hoạt ựộng học thuật và ựào tạo

chuyên môn

điện phân xút Ờlo, xử lý môi trường, ựiện cực trơ cho công nghệ mạ không sử dụng bể mạ

Sản phẩm của ựề tài:

Phương pháp đề xuất các phương pháp kiểm tra chất

lượng anốt (dung lượng hoạt hóa, tuổi thọ, cấu trúc, thành phần, )

Mẫu vật là anốt trơ trên cơ sở RuO2 Chế tạo/ tái chế trên 2 m2 anốt, ựạt chất

lượng, lắp vào hệ thống ựiện phân xút-clo, thiết bị chế tạo chất hoạt hóa ựiện hóa Thiết bị mô hình ựể ựiện phân xút -

clo (có màng ngăn) và chất ôxi hóa

chứa clo (không màng ngăn)

1 Thiết bị ựiện phân xút-clo thực tại Nhà máy sử dụng một phần ựiện cực của ựề tài

2 Thiết bị tạo chất hoạt hóa ựiện hóa (thiết

bị không màng ngăn) ựể xử lý môi trường

3 Tái chế ựiện cực DSA cho Công ty BP

ựể sản xuất NaOCl phục vụ dàn khoan dầu khắ

Quy trình công nghệ 1 Quy trình công nghệ chế tạo/ tái chế anốt

trơ bằng phương pháp sol-gel nhiệt phân

2 Quy trình công nghệ chế tạo/ tái chế anốt trơ bằng phương pháp ựiện phân

Bài báo khoa học Tạp chắ Hóa học: 2 bài, Tạp chắ KHCN: 1,

Tạp chắ KHCNQS:1, 2 báo cáo tại Hội nghị quốc tế và HN điện hóa toàn quốc

Tài liệu phục vụ giảng dạy, ựào tạo

sau đại học

Ba luận văn cao học ựã bảo vệ tại đHBK TPHCM và Viện KHCNQS

THÀNH VIÊN THỰC HIỆN ðỀ TÀI

1 GS TSKH Nguyễn ðức Hùng Viện Hóa học-Vật liệu

2 TS Nguyễn Nhị Trự Viện Kỹ thuật nhiệt ñới & Bảo vệ

môi trường

MỤC LỤC

MỞ ðẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 2

1.1 CÁC LOẠI ðIỆN CỰC TRƠ TRONG CÔNG NGHỆ ðIỆN HÓA 2

1.1.1 Khái niệm về ñiện cực 2

1.1.2 Anốt trơ trong công nghệ ñiện hóa 2

1.1.3 Phân loại anốt trơ 3

1.1.3.1 Loại a 3

1.1.3.2 Loại b 4

1.1.3.3 Loại c 4

1.1.4 Anốt trơ hệ oxit kim loại quý /nền kim loại titan 4

1.1.4.1 Lịch sử phát triển và phạm vi ứng dụng 4

1.1.4.2 Vật liệu nền titan trong chế tạo anốt trơ 6

1.1.4.3 ðặc tính của lớp phủ hoạt hóa 6

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ TÁI TẠO ðIỆN CỰC DSA 6

1.2.1 Phương pháp sol-gel tổng hợp ñiện cực TiO2 phủ RuO2 6

1.2.1.1.Phương pháp alkoxide tạo gel 8

1.2.1.2 Phương pháp gel keo 9

1.2.1.3 Phương pháp sol-gel axit hữu cơ 9

1.2.2 Phương pháp catôt hóa 9

1.2.3 Phương pháp anốt hóa 10

1.3 CÁC ỨNG DỤNG CỦA ðIỆN CỰC Ti/RuO2 11

1.3.1 Ứng dụng trong công nghiệp xút - clo 11

1.3.2 Ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường 14

1.3.3 Ứng dụng trong công nghệ chống ăn mòn, bảo vệ kim loại 18

1.3.4 Ứng dụng trong công nghệ ñiện hóa khác 19

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20

2.1 LỰA CHỌN VẬT LIỆU 20

2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất 20

2.1.2 Vật liệu ñiện cực 20

2.1.3 Thiết bị thử nghiệm 21

2.2 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ TÁI CHẾ ðIỆN CỰC Ti/RuO2 21

2.2.1 Phương pháp nhiệt phân 21

2.2.1.1 Xử lí bề mặt ñiện cực mẫu 21

2.2.1.2 Pha chế dung dịch tái tạo ñiện cực 21

2.2.1.3 Tái tạo khả năng hoạt hóa của ñiện cực 21

2.2.2 Phương pháp ñiện phân 22

2.2.2.1 Xử lý bề mặt trước khi tạo lớp phủ hoạt hóa 22

2.2.2.2 Tạo màng oxít hỗn hợp trên bề mặt titan 22

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ðIỆN HÓA 23

2.3.1 Phương pháp quét thế tuần hoàn (Cyclic Voltammmetry - CV) 23

2.3.2 Phương pháp ño ñường cong phân cực (ðCPC) 25

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC 26

2.4.1 Phương pháp nghiên cứu kính hiển vi ñiện tử quét SEM 26

2.4.2 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 26

2.4.3 Phương pháp nghiên cứu Rơnghen 28

2.5 Các phương pháp nghiên cứu tính chất 28

2.5.1 ðo ñộ bền ăn mòn 28

2.5.2 ðo ñộ xốp 28

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 29

3.1 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ðIỆN CỰC ANỐT 29

3.1.1 Thành phần và tính chất của kim loại nền 29

3.1.2 Thành phần của lớp hoạt hoá bề mặt ñiện cực 29

3.1.3 Giản ñồ Rơn ghen của ñiện cực DSA sử dụng trong công nghiệp 31

3.1.4 Tính chất ñiện hoá của ñiện cực mẫu 32

3.1.4.1 ðộ hoạt hoá và ổn ñịnh của ñiện cực 32

3.1.4.2 Tính xúc tác cho phản ứng thoát clo của ñiện cực mẫu 33

3.1.5 Khả năng tái chế ñiện cực RuO2 34

3.2 XÂY DỰNG CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO ðIỆN CỰC ANỐT Ti/RuO2-MeOx 35

3.2.1 Khảo sát vật liệu nền titan 35

3.2.2 Nghiên cứu chế ñộ xử lý bề mặt titan ñiện cực 36

3.2.2.1 Tẩy dầu mỡ 36

3.2.2.2 Tẩy gỉ và hoạt hoá bề mặt 36

3.2.2.3 Anốt hoá nền ñiện cực titan 38

3.2.3 Chế tạo hệ sol -gel 41

3.2.3.1 Chế tạo dung môi natri êtylat 41

3.2.3.2 ðiều chế hệ sol-gel 41

3.2.4 Các bước công nghệ chế tạo ñiện cực trơ Ti phủ RuO2 42

3.2.4.1 Chuẩn bị vật liệu mang và dung dịch ruteni 42

3.2.4.2 Tẩm tạo lớp phủ muối Ru 42

3.2.4.3 Nung tạo lớp RuO 2 42

3.2.4.4 Kiểm tra chất lượng 43

3.2.5 Thành phần bề mặt ñiện cực Ti/ TiO2- RuO2 43

3.2.5.1 Thành phần bề mặt ñiện cực phụ thuộc vào nhiệt ñộ nung 43

3.2.5.1.1 Thành phần phần trăm theo trọng lượng (Weight %) 43

3.2.5.1.2 Thành phần phần trăm theo nguyên tử (Atom %) 45

3.2.5.2 Thành phần bề mặt ñiện cực phụ thuộc vào số lượng lớp phủ 46

3.2.5.2.1 Thành phần phần trăm theo trọng lượng (Weight %) 46

3.2.5.2.2 Thành phần phần trăm theo nguyên tử (Atomic %) 47

3.2.5.3 So sánh thành phần bề mặt với ñiện cực mẫu Ti/TiO 2 -RuO 2 lưới 47

3.2.6 Cấu trúc SEM bề mặt ñiện cực Ti/TiO2-RuO2 48

3.2.6.1 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ nung mẫu 48

3.2.6.2 Ảnh hưởng số lớp phủ 50

3.2.6.3 So sánh với mẫu ñiện cực lưới 51

3.2.7 Tính chất ñiện hóa của ñiện cực Ti/TiO2-RuO2 53

3.2.7.1 Khảo sát khả năng cho nhận ñiện tử 53

3.2.7.2 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ nung ñến ñiện lượng hoạt hóa 54

3.2.7.2.1.Khả năng thoát clo 54

3.2.7.2.2.Khả năng thoát ôxy 56

3.2.7.2.3 Tỷ lệ dòng thoát clo/ôxi của ñiện cực Ti/TiO 2 -RuO 2 57

3.2.7.3 Ảnh hưởng của số lớp phủ ñến ñiện lượng hoạt hóa 58

3.2.7.3.1 Khả năng thoát clo 58

3.2.7.3.2 Khả năng thoát ôxy 60

3.2.7.3.3 Tỷ lệ dòng thoát clo/ôxi của ñiện cực Ti/TiO 2 -RuO 2 61

3.2.7.4 ðộ bền hoạt tính của ñiện cực 62

3.2.7.5 Ảnh hưởng các phụ gia ñến hoạt tính của ñiện cực 63

3.3 TÁI TẠO ðIỆN CỰC LƯỚI Ti/RuO2-MeOx 64

3.3.1 Thành phần hoạt chất bề mặt 64

3.3.1.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt ñộ nung 64

3.3.1.2 Sự phụ thuộc vào số lượng lớp phủ 66

3.3.1.3 Sự phụ thuộc vào tỷ lệ n RuO2 : n MnO2 68

3.3.2 Thành phần và cấu trúc Rơnghen 69

3.3.2.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt ñộ nung 69

3.3.2.2 Sự phụ thuộc vào số lớp phủ 71

3.3.2.3 Sự phụ thuộc vào phụ gia MnO 2 71

3.3.3 Cấu trúc bề mặt SEM 71

3.3.3.1 Cấu trúc bề mặt SEM ở các mẫu có số lớp phủ khác nhau 72

3.3.3.2 Cấu trúc bề mặt SEM ở các mẫu nung ở nhiệt ñộ khác nhau 73

3.3.3.3 Cấu trúc bề mặt SEM ở các mẫu có tỉ lệ n RuO2 : n MnO2 khác nhau 74

3.3.4 Hoạt hóa ñiện hóa của ñiện cực Ti-RuO2 tái chế 74

3.3.4.1 ðặc tính ñiện hóa của ñiện cực bằng phương pháp CV 74

3.3.4.1.1 Kết quả ño CV trong dung dịch NaCl 0,5M 75

3.3.4.1.2 Kết quả ño CV trong dung dịch H 2 SO 4 0,5M 77

3.3.4.2.Xác ñịnh dòng thoát clo và ôxi của ñiện cực Ti-RuO2 80

3.4 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÁI CHẾ ANỐT TRƠ BẰNG ðIỆN PHÂN 82 3.4.1.Chuẩn bị bề mặt trước khi phủ lớp hoạt hóa 82

3.4.2 Tạo lớp phủ hoạt hóa bằng ñiện phân 83

3.4.3 Kiểm tra tính năng ñiện cực 84

3.5 ỨNG DỤNG ðIỆN CỰC LƯỚI Ti/RuO2-MeOx 85

3.5.1 ðiện phân xút – clo 85

3.5.1.1 Mục ñích 85

3.5.1.2 Yêu cầu 85

3.5.1.3 Phương án triển khai 85

3.5.1.4 Tiến trình thử nghiệm 86

3.5.1.5 Kết quả thử nghiệm 87

3.5.2 Xử lý môi trường 87

3.5.2.1 Chế tạo dung dịch hoạt hóa ñiện hóa 87

3.5.2.2 Phục hồi thiết bị chế tạo natrihypoclorit cho công ty BP 89

3.5.2.3 Thu hồi Cr(VI) từ dung dịch thải trong công nghệ thụ ñộng hóa 92

3.5.3 Anốt trơ cho công nghệ ñiện hóa 94

3.5.3.1 Công nghệ mạ không sử dụng bể mạ 94

3.5.3.2 Áp dụng thử anốt trơ vào mạ vàng trang trí 94

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 96

1 Về nội dung và sản phẩm ñề tài: 96

2 Về mặt khoa học: 97

3 Kiến nghị……… 97

PHỤ LỤC 1 98

PHỤ LỤC 2 100

TÀI LIỆU THAM KHẢO 102

DANH SÁCH CHỮ VIẾT TẮT

VIẾT TẮT THUẬT NGỮ TIẾNG VIỆT

BB Bãi Bằng (Nhà máy giấy Bãi Bằng)

BH Biên Hòa (Nhà máy hóa chất Biên Hòa-VICACO)

BP Công ty dầu khí British Petroleum

CV Quét thế tuần hoàn (Cyclic Voltammetry}

DSA ðiện cực trơ (Dimensionally stable electrode)

ðCPC ðường cong phân cực

ðHBK ðại học Bách Khoa

EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

NMHC Nhà máy hóa chất

NMG Nhà máy giấy

SCE ðiện cực calomel bão hoà (Saturated calomel electrode)

SEM Hiển vi ñiện tử quét (Scanning Electron Microscope)

VICACO Nhà máy hóa chất Biên Hòa

VKHCNQS Viện Khoa học và Công nghệ quân sự

DANH SÁCH BẢNG

Bảng 1.1 Những mốc quan trọng trong nghiên cứu chế tạo anốt trơ 5

Bảng 1.2 Các lĩnh vực ứng dụng anốt trơ 11

Bảng 1.3 Thay ñổi tỷ lệ các công nghệ ñiện phân xút clo từ 1998 ñến 2003 12

Bảng 1.4 ðặc tính chung của các loại dung dịch hoạt hoá ñiện hóa 16

Bảng 1.5 So sánh ưu thế của các tác nhân xử lý môi trường 16

Bảng 2.1 Các hóa chất chủ yếu ñược sử dụng cho ñề tài 20

Bảng 2.2 Tổng hợp số liệu quá trình tạo mẫu 22

Bảng 3.1 Thành phần theo trọng lượng và nguyên tử của các nguyên tố 29

Bảng 3.2 Thành phần theo trọng lượng và nguyên tử của các nguyên tố trên mẫu NMHC Biên Hoà (mới và ñã sử dụng) so với mẫu NMG Bãi Bằng (ñã sử dụng) 31

Bảng 3.3 Hệ số tỉ lệ các hợp chất của ñiện cực DSA mới và qua sử dụng 32

Bảng 3.4 Hệ số tỉ lệ của các hợp chất trên ñiện cực DSA tái chế 35

Bảng 3.5 Thành phần của vật liệu titan tấm 36

Bảng 3.6 Thành phần và chế ñộ dung dịch tẩy dầu 36

Bảng 3.7 Chế ñộ tẩy gỉ và hoạt hóa theo nồng ñộ axit oxalic 36

Bảng 3.8 Thành phần và chế ñộ anốt hoá ñiện hóa vật liệu mang titancủa ñiện cực DSA trong các dung dịch khác nhau 39

Bảng 3.9 Sự phụ thuộc thành phần các nguyên tố vào nhiệt ñộ nung 44

Bảng 3.10 Sự phụ thuộc thành phần các nguyên tử vào nhiệt ñộ nung 45

Bảng 3.11 Thành phần phần trăm các nguyên tố theo trọng lượngphụ thuộc vào số lớp phủ khác nhau ñược nung tại 400oC 46

Bảng 3.12 Sự phụ thuộc thành phần các nguyên tử bề mặt ñiện cựcvào số lớp phủ khác nhau ñược nung tại 400oC 47

Bảng 3.13 So sánh thành phần trọng lượng và nguyên tử của mẫu mới, ñã sử dụng của NMHC Biên Hoà, NMG Bãi Bằng với mẫu ñiện cực chế tạo trên titan 48

Bảng 3.14 ðiện lượng của ñiện cực nung ở các nhiệt ñộ trong môi trường NaCl 3%, HCl 0,5M và H2SO4 0,5M với 5 chu kỳ CV ñầu tiên 54

Bảng 3.15 Tỷ lệ dòng thoát clo/ôxi của ñiện cực Ti/TiO2-RuO2 ñược chế tạo khi nung ở nhiệt ñộ khác nhau 58

Bảng 3.16 ðiện lượng của ñiện cực Ti/TiO2-RuO2 nung ở 400oC với số lớp phủ khác nhau trong HCl 0,5M, NaCl 3%, 5 chu kỳ CV ñầu tiên 58

Bảng 3.17 ðiện lượng của các mẫu Ti/TiO2-RuO2 nung ở 400oC với số lớp phủ khác nhau trong H SO 0,5M với 5 chu kỳ CV ñầu tiên .60

Bảng 3.18 Tỷ lệ dòng thoát clo/ôxi của các mẫu nungở nhiệt ñộ 400oC

với các lớp phủ khác nhau 62 Bảng 3.19 ðiện lượng của ñiện cực Ti/TiO2-RuO2 ở nhiệt ñộ nung

khác nhau ño trong H2SO4 0,5M, với các số chu kỳ quét tương ứng 62 Bảng 3.20 ðiện lượng của các ñiện cực với phụ gia Mn, Co 64 Bảng 3.21 Thành phần các nguyên tố theo EDX trên ñiện cực tái chế tại các

nhiệt ñộ khác nhau 65 Bảng 3.22 Thành phần các nguyên tố trên bề mặt ñiện cựcnung tại 400oC với số lượng các lớp phủ khác nhau 67 Bảng 3.23 Thành phần các nguyên tố trên bề mặt ñiện cực nungtại 400oC,

15 lớp phủ với tỷ lệ RuO2: MnO2 khác nhau 69 Bảng 3.24 Hệ số tỉ lệ của các hợp chất trên ñiện cực tái chế tại cácnhiệt ñộ

khác nhau 70 Bảng 3.25 Hệ số tỉ lệ của các hợp chất trên ñiện cực tái chế với số lớp phủ

khác nhau 71 Bảng 3.26 ðiện lượng Q phụ thuộc số vòng CV của các ñiện cực tái chế ñược nung tại các nhiệt ñộ khác nhau trong dung dịch NaCl 0,5M 75 Bảng 3.27 ðiện lượng Q phụ thuộc số vòng CV của các ñiện cực tái chế với

số lớp phủ khác nhau trong dung dịch NaCl 0,5M 76 Bảng 3.28 ðiện lượng Q phụ thuộc số vòng CV của các ñiện cựctrong

dung dịch NaCl 0,5M với các tỷ lệ nRuO2:nMnO2 khác nhau 77 Bảng 3.29 ðiện lượng Q phụ thuộc số vòng CV của các ñiện cực ñược chế tạo tại các nhiệt ñộ nung khác nhau ño trong dung dịch H2SO4 0,5M 78 Bảng 3.30 ðiện lượng Q phụ thuộc số vòng CV của các ñiện cực tái chế với

số lớp phủ khác nhau ño trong dung dịch H2SO4 0,5M 79 Bảng 3.31 ðiện lượng Q phụ thuộc số vòng CV của các ñiện cực táichế trong dung dịch H2SO4 0,5M với tỷ lệ nRuO2:nMnO2 khác nhau 80 Bảng 3.32 Dòng thoát ôxy và clo của các ñiện cực tái chếño trong dung dịch

H2SO4 0,5M và NaCl 3% 82 Bảng 3.33 So sánh ñiện lượng của các loại anốt 84 Bảng 3.34 Nồng ñộ chất hoạt hóa ñiện hóa phụ thuộc vào bản chấtñiện cực anốt.88 Bảng 3.35 Hàm lượng clo hoạt ñộng phụ thuộc vào thời gian tại cáctốc ñộ bơm dung dịch và mật ñộ dòng anốt khác nhau 89 Bảng 3.36 Hàm lượng clo họat ñộng phụ thuộc nồng ñộ muối NaCl 89 Bảng 3.37 Hệ số tỉ lệ các hợp chất trên ñiện cực anốt của bình phản ứng

(Cell) Lan Tây 91 Bảng 3.38 Hệ số tỉ lệ các hợp chất trên ñiện cực catốt của bình phản ứng

(Cell) Lan Tây 92

DANH SÁCH HÌNH

Hình 1.1 Phân lọai anốt trơ 3

Hình 1.2 Phương pháp sol-gel tạo màng ôxit kim loại 7

Hình 1.3 Sơ ñồ nguyên lý phương pháp ñiện hóa 10

Hình 1.4 Sơ ñồ nguyên lý anốt hóa 10

Hình 1.5 Xưởng sản xuất xút-clo sử dụng ñiện cực trơ RuO2/Ti 12

Hình 1.6 So sánh tiêu hao năng lượng, mật ñộ dòng tối ña của các thế hệ công nghệ membrane và tỷ phần các hãng chế tạo thiết bị 13

Hình 1.7 Thiết bị ñiện phân xút clo Biên Hòa và Việt Trì 13

Hình 1.8 Sơ ñồ nguyên lý của thiết bị chế tạo dung dịch hoạt hóa ñiện hóa, thiết bị ñiện phân thương mại và hệ thống thiết bị ñồng bộ 14

Hình 1.9 Ứng dụng công nghệ hoạt hóa ñiện hóa xử lý môi trườngcho chăn nuôi gia cầm và cho hệ thống bể bơi của khách sạn 15

Hình 2.1 Mẫu ñiện cực ñã qua sử dụng 20

Hình 2.2 Các giai ñoạn thí nghiệm 23

Hình 2.3 ðường CV khi quét thế và quét thế tuần hoàn 24

Hình 2.4 Mô hình nguyên tắc thiết bị nghiên cứu phản ứng ñiện hóa 25

Hình 2.5 ðCPC dạng i-E và lgi-E xác ñịnh dòng ăn mòn i0 25

Hình 2.6 Sơ ñồ nguyên lí kính hiển vi ñiện tử quét 26

Hình 2.7 Sơ ñồ phổ kế EDX 27

Hình 3.1 Phổ EDX và thành phần của nền ñiện cực trơ mẫu 29

Hình 3.2 Phổ EDX và thành phần bề mặt của ñiện cực mẫumới Biên Hòa (BH) và ñã sử dụng Bãi Bằng (BB) 30

Hình 3.3 Giản ñồ Rơnghen của ñiện cực DSA mới và ñã qua sử dụng 32

Hình 3.4 ðường CV của ñiện cực mẫu ño trong dung dịch NaCl 3% và 0,5M H2SO4, tốc ñộ quét 30mV/s 33

Hình 3.5.ðường I-t của ñiện cực mẫu ño trong dung dịchH2SO4 0,5M và NaCl 3%, ñiện thế phân cực 1,2V 33

Hình 3.6 ðường CV của ñiện cực mẫu ño trong hai dung dịchH2SO4 0,5M và NaCl 3%, tốc ñộ quét thế 30mA 34

Hình 3.7 Giản ñồ Rơnghen của ñiện cực tái chế bằng dung dịch RuCl4-MnCl4 34

Hình 3.8 Phổ EDX và thành phần của tấm titan dùng làm ñiện cực trơ 35

Hình 3.9 Ảnh kim tương bề mặt các mẫu xử lý trong H2C2O4 ở các nồng ñộ:

a 1,2M; b 1,3M; c.1,4M; d.1,5M 37

Hình 3.10 Giản ñồ Rơnghen của mẫu ñã tẩy gỉ, hoạt hóa trong axit oxalic 1,3M 37

Hình 3.11 Các ñường cong phân cực anốt trong dung dịchH2SO4 1M trên ñiện cực titan tẩm thực trong cácdung dịch H2C2O4 38

Hình 3.12 ðường cong phân cực của mẫu anốt hóa trong các dung dịch:1.H2SO4 1M + HF 0,1M + axit citric 0,2M; 2 NaF 0,5% + Na2SO4 1M; 3 NH4F 0,5% + (NH4)2SO4 1M; 4 H2SO4 1M 39

Hình 3.13 Ảnh SEM của mẫu ñược anốt hóa trong dung dịch 1 ở 40V-2h (x100.000 trên và x200.000 dưới) 40

Hình 3.14 Giản ñồ Rơnghen của mẫu ñược anốt hóa trong dung dịch 1 41

Hình 3.15 Sơ ñồ ñiều chế sol-gel 43

Hình 3.16 Phổ EDX ñặc trưng của ñiện cực Ti/TiO2-RuO2 ñượcchế tạo với 6 lớp phủ và nung tại các nhiệt ñộ khác nhau 44

Hình 3.17 Sự biến ñổi trọng lượng các nguyên tố khi tăng nhiệt ñộ nung 45

Hình 3.18 Sự biến ñổi các nguyên tử trên bề mặt khi tăng nhiệt ñộ nung 46

Hình 3.19 Thành phần % các nguyên tố theo số lớp phủ 46

Hình 3.20 Thành phần % các nguyên tử theo số lớp phủ 47

Hình 3.21 Ảnh SEM của bề mặt ñiện cực Ti/TiO2-RuO2 thu ñược với các nhiệt ñộ nung khác nhau 49

Hình 3.22 Ảnh SEM của bề mặt ñiện cực Ti/TiO2-RuO2 thu ñược với số lượng lớp phủ khác nhau 51

Hình 3.23 Ảnh SEM ñiện cực lưới mới và ñã sử dụng của BH và BB 52

Hình 3.24 Các ñường CV của các ñiện cực nung ở nhiệt ñộ khác nhauM3: nung ở 300oC; M4: nung ở 400oC; M6: nung ở 600oC 53

Hình 3.25 CV chu kỳ quét thứ 5 và ñiện lượng Q phụ thuộc số chu kỳ quét thế các mẫu trong dung dịch HCl 0,5M, v = 50mV/s 55

Hình 3.26 CV chu kỳ quét thứ 5 và ñiện lượng Q phụ thuộc số chu kỳ quét thế các mẫu trong dung dịch NaCl 3%, v = 50mV/s 55

Hình 3.27 ðường i-t của các mẫu trong dung dịch HCl 0,5M vàdung dịch NaCl 3%, tại thế áp 1,2V/SCE 56

Hình 3.28 CV chu kỳ quét thứ 5 và ñiện lượng Q phụ thuộc số chu kỳ quét thế các mẫu trong dung dịch H2SO4 0,5M, v = 50mV/s 56

Hình 3.29 ðường i-t của ñiện cực Ti/TiO2-RuO2 trong H2SO4 0,5M, 1,2V 57

Hình 3.30 CV chu kỳ quét thứ 5 và ñiện lượng Q phụ thuộc số chu kỳ quét thế các mẫu trong dung dịch HCl 0,5M, v = 50mV/s 59

Hình 3.31 CV chu kỳ quét thứ 5 và ñiện lượng Q phụ thuộc số chu kỳ quét thế các mẫu trong dung dịch NaCl 3%, v = 50mV/s 59

Hình 3.32 ðường i-t của các mẫu nung ở 400oC thế áp 1,2V/SCE trong dung dịch

HCl 0,5M và dung dịch NaCl 3% 60

Hình 3.33 CV chu kỳ quét thứ 5 và ñiện lượng Q phụ thuộc số chu kỳ quét thế các mẫu trong dung dịch H2SO4 0,5M, v = 50mV/s 61

Hình 3.34 ðường i-t của ñiện cực với số lớp phủ khác nhau nung ở 400oC trong H2SO4 0,5M, thế áp 1,2V/SCE 61

Hình 3.35 ðiện lượng Q phụ thuộc số chu kỳ quét thế các ñiện cực nung tại các nhiệt ñộ khác nhau và số lớp khác nhau trong dung dịch H2SO4 0,5M,v=50mV/s 63 Hình 3.36 ðường cong CV của ñiện cực Ti/TiO2-RuO2 có phụ giaMn và Mn-Co tỷ lệ khác nhau trong dung dịch H2SO4 0,5M 64

Hình 3.37 Phổ EDX của ñiện cực tái chế tại nhiệt ñộ nung khác nhau 66

Hình 3.38 Phổ EDX của ñiện cực ñược tái chế với số lớp phủ khác nhau 67

Hình 3.39 Phổ EDX của ñiện cực tái chế với tỷ lệ RuO2/MnO2 khác nhau 68

Hình 3.40 Giản ñồ Rơnghen của ñiện cực Ti/TiO2-RuO2 tái chế tại các nhiệt ñộ nung khác nhau 70

Hình 3.41 Giản ñồ Rơnghen của 12 và 20 lớp phủ 71

Hình 3.42 Ảnh SEM của các ñiện cực có số lớp phủ khác nhau vớiñộ phóng ñại khác nhau so với mẫu chưa tái chế 73

Hình 3.43 Ảnh SEM của các ñiện cực nung tại các nhiệt ñộ khác nhauvới ñộ phóng ñại 5.000 và 10.000 lần 73

Hình 3.44 Ảnh SEM của các ñiện cực nung tại 400oC có tỷ lệnRuO2:nMnO2khác nhau với ñộ phóng ñại 5.000 và 10.000 lần 74

Hình 3.45 ðường cong CV và ñồ thị ñiện lượng Q theo số vòng CVcủa các mẫu nRuO 2:nMnO 2 = 1:1 nung ở nhiệt ñộ 300oC, 400oC, 600oC, 15 lớp phủ, vận tốc 50 mV/s, chu kì 5 75

Hình 3.46 ðường cong CV và ñồ thị ñiện lượng Q theo số vòng quét CV của các mẫu nRuO2:nMnO2 = 1:1, 6 – 12 – 15 – 20 lớp phủ, nhiệt ñộ 400oC, vận tốc 50mV/s 76

Hình 3.47 ðường cong CV và ñồ thị ñiện lượng Q theo số vòng quét CV của các mẫu nRuO 2:nMnO 2 = 1:1, 1:2, 1:4, nhiệt ñộ 400oC, 15 lớp phủ,vận tốc 50mV/s,chu kỳ 5 77

Hình 3.48 ðường cong CV và ñồ thị ñiện lượng Q theo số vòng quét CV của các mẫu tỷ lệ nRuO2:nMnO2 = 1:1, 15 lớp phủ theo nhiệt ñộ nung khác nhau, vận tốc 50mV/s, chu kỳ 5 78

Hình 3.49 ðường cong CV và ñồ thị ñiện lượng Q theo số vòng quét CV của các mẫu nRuO2:nMnO2 = 1:1, 6 – 12 – 15 – 20 lớp phủ, nhiệt ñộ 400oC,vận tốc 50mV/s 79

Hình 3.50 ðường cong CV và ñồ thị ñiện lượng Q theo số vòng quét CV của các mẫu nRuO2:nMnO2 = 1:1, 1:2, 1:4, nhiệt ñộ 400oC, 15 lớp phủ,vận tốc 50mV/s,

chu kỳ 5 80

Hình 3.51 ðường CV của mẫu 1:1, 400oC ño trong NaCl 3%, v = 50mV/s 81

Hình 3.52 ðường CV của mẫu 1:1, 400oC ño trong H2SO4 0,5M, v = 50mV/s 81

Hình 3.53 Các ñường I-t ño trong dung dịch H2SO4 0,5M, E = 1,2V 81

Hình 3.54 Các ñường I-t ño trong dung dịch NaCl 3%, E = 1,2V 81

Hình 3.55 Ginả ñồ Rơnghen mẫu lớp hoạt hóa tạo bằng phương pháp ñiện hóa kết hợp gia nhiệt 83

Hình 3.56 Giản ñồ quét thế vòng ba loại ñiện cực 85

Hình 3.57 Sơ ñồ hoạt ñộng của thiết bị 88

Hình 3.58 Thiết bị sản xuất natrihypoclorit của công ty BP Lan Tây và các ñiện cực bị ñóng cặn không thể hoạt ñộng 90

Hình 3.59 Phổ SEM-EDX và thành phần hoá học các hợp chất trên anốt 91

Hình 3.60 Phổ SEM-EDX trên vùng ñiện cực catốt của Cell Lan Tây 92

Hình 3.61 Sơ ñồ nguyên lý hệ thống thu hồi Cr(VI) hai giai ñoạn 93

Hình 3.62 Mô hình thiết bị ñiện phân thu hồi Cr(VI) 93

Hình 3.63 Dây chuyền mạ vàng tại Công ty SADEVINA 95

Hình 3.64 Bố trí ñiện cực DSA trong bể mạ vàng 95

Hình P1 Tẩm phủ hoạt chất lên lưới titan 98

Hình P2 Bộ ñiện phân NaOCl sử dụng ñiện cực Ti/RuO2 do ñề tài chế tạo 99

MỞ ðẦU

ðiện cực anốt trơ là phần quan trọng trong công nghiệp sản xuất ñiện hoá Anốt trơ ñược ứng dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất xút-clo, công nghệ thuỷ luyện, công nghệ sản xuất các hợp chất vô cơ và hữu cơ Tuy ñược ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, nhưng ở nước ta chưa có ngành sản xuất vật liệu này Các anốt trơ ñều phải nhập ngoại Thêm vào ñó, sau một thời gian sử dụng, anốt trơ mất lớp hoạt tính phải ñưa ra nước ngoài ñể tái chế Vì vậy, giá thành cao lại không chủ ñộng trong sản xuất

ðiện cực trơ trên cơ sở oxit của một số kim loại ñược sử dụng trong quá trình ñiện hoá nhờ có tính dẫn ñiện cao, khả năng chống ăn mòn tốt ðặc biệt, ñiện cực trơ trên cơ sở các oxit kim loại chuyển tiếp dẫn ñiện như RuO2 phủ trên nền titan là loại ñiện cực mới có hoạt tính xúc tác cao cho quá trình ñiện phân xút-clo

Nước ta trong quá trình công nghiệp hóa, nhiều nhà máy sản xuất clo ñã sử dụng anốt trơ TiO2.RuO2 nhập theo công nghệ và thiết bị như Nhà máy hóa chất Biên Hòa, Nhà máy giấy Bãi Bằng hoặc chuyển ñổi từ hệ graphit sang thiết bị sử dụng anốt trơ Ti/TiO2-RuO2 Việc thay thế anốt hết tuổi thọ sử dụng và phục hồi chúng ñều phải gửi ra nước ngoài vừa tốn kém, vừa không chủ ñộng

Ngoài công nghệ ñiện phân xút-clo, ñiện cực trơ hệ Ti/TiO2.RuO2.MnO2(DSA) cũng ñược sử dụng làm anốt trong công nghệ xử lí môi trường và nhiều công nghệ khác Do giá thành của RuO2 rất cao nên nhiều công trình nghiên cứu ñã bổ sung thêm vào anốt các hợp chất kim loại chuyển tiếp như MnO2, CoO ñể làm giảm lượng RuO2, tăng ñộ bền hóa học, cơ học cho ñiện cực và giảm giá thành vật liệu anốt cũng như giá thành sản phẩm

Với mục ñích nghiên cứu sử dụng lại ñiện cực trơ Ti/TiO2-RuO2 ñã hết khả năng hoạt hóa của các nhà máy xút – clo, hướng nghiên cứu tái tạo, phục hồi ñiện cực anốt trơ ñể có thể phục vụ cho công nghiệp xút – clo hoặc công nghệ xử lí môi trường sẽ rất có ý nghĩa ñối với nghiên cứu ñiện hóa

Chính vì vậy, ñể góp phần khảo sát quá trình chế tạo ñiện cực trơ này, ñề tài:

“Nghiên cứu chế tạo và tái chế ñiện cực anốt trơ ứng dụng trong công nghiệp”

ñược ñặt ra với mong muốn thực hiện mục tiêu phục vụ các phạm vi ứng dụng quan trọng giúp tiết kiệm kinh phí, thời gian và chủ ñộng trong sản xuất

ðể thực hiện mục tiêu trên, các nội dung chính của ñề tài sẽ là:

- Khảo sát ñiện cực mẫu mới và mẫu ñã sử dụng của một số nhà máy xút clo như Nhà máy hóa chất Biên Hòa, Nhà máy giấy Bãi Bằng;

- Nghiên cứu quá trình tạo lớp phủ RuO2 trên ñiện cực titan tấm và trên lưới ñiện cực ñã sử dụng;

- Thử nghiệm ứng dụng ñiện cực tái tạo ñể chế tạo thiết bị ñiện phân dung dịch hoạt hóa ñiện hóa xử lý môi trường cũng như thử nghiệm với thiết bị ñiện phân xút clo;

- Góp phần ñào tạo Thạc sĩ và tham gia viết báo khoa học cho Tạp chí và Hội nghị KHCN

CHƯƠNG I

TỔNG QUAN

1.1 CÁC LOẠI ðIỆN CỰC TRƠ TRONG CÔNG NGHỆ ðIỆN HÓA

1.1.1 Khái niệm về ñiện cực

ðiện cực là thành phần quan trọng của hệ thống ñiện phân cũng như trong công nghiệp ñiện hóa Vật liệu và cấu trúc của ñiện cực có ảnh hưởng quyết ñịnh ñến ñịnh hướng và ñộ chọn lọc của quá trình, cũng như ñiện thế bình ñiện phân và suất tiêu hao năng lượng Vì vậy thông qua việc lựa chọn vật liệu ñiện cực có thể thay ñổi ñược bản thân quá trình và ñộ chọn lọc của quá trình cũng như mang lại hiệu quả kinh tế cao

ðiện cực là nơi xảy ra phản ứng ñiện hóa giữa pha dẫn ñiện electron (pha ñiện cực rắn) và pha dẫn ion (pha dung dịch ñiện ly), cần phải thỏa mãn các yêu cầu:

- Dẫn ñiện tử tốt; dễ cho, nhận cũng như vận chuyển ñiện tử,

- Hoạt hóa ñiện hóa chọn lọc, xúc tác cao (quá thế nhỏ) ñối với các phản ứng ñiện hóa ñược mong muốn, nhưng kìm hãm (quá thế cao) ñối với các phản ứng ñiện cực không mong muốn

- Bền cơ, hóa cũng như ñiện hóa và giá thành rẻ, dễ gia công

ðiện cực cho các phản ứng ñiện hóa thường có 2 loại chính:

- Bị biến ñổi hóa, lý, cơ và ñiện hóa trong quá trình phản ứng ñiện cực,

- Trơ, không bị biến ñổi hóa, lý, cơ và ñiện hóa trong quá trình thực hiện các phản ứng ñiện cực

Trong phần lớn trường hợp, việc lựa chọn vật liệu catốt tương ñối dễ dàng

Vì trên catốt xảy ra các quá trình khử như kết tủa kim loại và tạo khí hydro

Ox + ne → Red

Trong môi trường axit : 2H+ + 2e = H2↑

Trong môi trường kiềm : 2H2O + 2e = 2OH- + H2↑

Trên anốt xảy ra các quá trình oxy hóa như quá trình hòa tan kim lọai, tạo halogen, oxy hay oxy hóa các chất vô cơ và hữu cơ ñể tạo thành hợp chất chứa oxy

Red – ne → Ox Trong môi trường axit: 2H2O - 4e = 4H+ + O2↑

Trong môi trường kiềm: 4OH- - 4e = 2H2O + O2↑

Trong quá trình ñiện phân nếu ta sử dụng ñiện cực anốt tan thì khi có dòng ñiện chạy qua anốt sẽ tan ra theo phản ứng :

M - ne = Mn+

Phản ứng này ñược ứng dụng ñể làm anốt tan khi mạ một kim lọai lên một kim loại nền khác Ví dụ mạ ñồng lên sắt thì anốt bằng ñồng, catốt bằng sắt

1.1.2 Anốt trơ trong công nghệ ñiện hóa

Nếu ta sử dụng ñiện cực anốt không tan thì khi có dòng ñiện chạy qua tại ñiện cực chỉ xảy ra sự phóng ñiện của nước theo phương trình sau:

2H O → 4H+ + O ↑ + 4e

Các loại anốt trơ bền không tan, không thay ñổi kích thước còn ñược gọi là

anốt ổn ñịnh về kích thước hay anốt trơ (DSA - Dimensionally Stable Anodes)

Khi phân cực anốt, trên bề mặt anốt tạo thành lớp oxit dẫn ñiện, ảnh hưởng

ñến các ñặc trưng ñiện hóa và ăn mòn của ñiện cực Nếu lớp oxit tạo thành tương

tác với dung dịch và sản phẩm ñiện phân thì vật liệu không bền và bị hòa tan trong

quá trình phân cực anốt Khi không xảy ra tương tác trên thì có sự thụ ñộng anốt

kim loại do các lớp hấp thụ hay các lớp chuyển pha chứa oxy hình thành trên bề

mặt Nếu lớp oxit hình thành trên anốt có ñiện trở cao thì xảy ra hiện tượng cản

dòng Các kim lọai dễ tạo lớp oxit cản dòng khi phân cực anốt không thể sử dụng

chế tạo anốt ñược [15] Lớp oxit trên anốt không phải là bất biến trong quá trình

ñiện phân mà khi kéo dài phân cực hay thay ñổi ñiện thế thì xảy ra quá trình tiếp tục

oxy hóa lớp bề mặt kèm theo thay ñổi ñiện trở suất màng oxit và giá trị ñiện thế ở

cùng ñiều kiện

Vậy DSA là tổ hợp bao gồm nền kim lọai có tính dẫn ñiện, dễ bị thụ ñộng

với lớp phủ oxit hoạt hóa bảo vệ, có tính bán dẫn và ñộ bền cơ, hóa cao

1.1.3 Phân loại anốt trơ

Dựa theo cấu tạo người ta thường phân chia thành 3 loại anốt trơ chủ yếu

Nền ñiện cực là vật liệu có khả năng chống ăn mòn cao (kim lọai quý như Ti,

Tl hoặc các polyme dẫn ñiện) ñược phủ một lớp hoạt hóa làm từ các kim lọai quý

(Ru, Ir, Pd, Pt,…), oxit của kim lọai quý (RuO2, IrO2, PdO2 và RhO2) hoặc hỗn hợp

các oxit trên (hình 1.1a) ðiện cực lọai này tiêu biểu cho các ñiện cực anốt trơ

truyền thống và ñược chế tạo qua hai giai ñọan:

Giai ñọan thứ nhất là giai ñọan xử lý bề mặt nhằm mục ñích tăng diện tích bề

mặt làm việc của ñiện cực và tăng ñộ bám dính cho lớp phủ Sau ñó ñiện cực ñược

tẩm thực hoặc phun cát làm sạch Một cách khác ñể tăng diện tích bề mặt làm việc

cho ñiện cực là sử dụng các ñiện cực lưới

Sau khi hòan thành giai ñọan tiền xử lý, lớp phủ họat hóa sẽ ñược phủ lên kim

lọai nền Phương pháp chủ yếu ñược sử dụng là nhiệt phân Quét lên bề mặt ñiện

cực một lớp dung dịch muối clorua của các kim lọai muốn phủ lên kim lọai nền, sau

ñó ñem xử lý nhiệt Quá trình trên ñược lặp ñi lặp lại nhiều lần cho ñến khi lượng

oxit kim loại phủ lên ñạt yêu cầu (thông thường 1-30 g/m2) Ngoài ra còn một số

phương pháp khác như mạ ñiện, mạ hóa học và phun phủ….Tuy nhiên, các phương

Kim loại nền

Kim loại quý/

Oxit kim loại quý/

Oxit kim loại nền

Kim loại nền Oxit kim loại quý

Lớp phủ trung gian Vật liệu bột

pháp này không ñược sử dụng phổ biến

Các polyme có tính chất dẫn ñiện cũng có thể ñược dùng làm chất nền và ñược tạo lớp phủ bằng phương pháp như nhiệt phân dung dịch clorua Các anốt trơ này có giá thành rẻ hơn nhưng có khuyết ñiểm là ñiện trở suất cao (khoảng 0,12-0,34 Ω)

1.1.3.3 Loại c

ðây là loại ñiện cực ít ñược nghiên cứu ñến Loại anốt này có thể ñược chế tạo bằng hai phương pháp Phương pháp thứ nhất là thiêu kết hỗn hợp bột chứa kim lọai quý (90% trọng lượng lớp phủ) và các oxit: Cr, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ca, Ag,

Au, Zn, Cd, Ge, Sn và Pb Phương pháp thứ hai là thiêu kết bột kim lọai nền ñã tạo lớp phủ bằng cách nhiệt phân dung dịch clorua Trong phương pháp này, người ta

sử dụng Ti xốp có ñộ tinh khiết cao Sau khi hiệu chỉnh và pha trộn theo tỉ lệ chính xác, Ti ñược ñem ñi ép nguội dưới áp suất cao (3.000-3.500 kG/cm2) Quá trình tạo hình ñược thực hiện bằng cách thiêu kết trong môi trường chân không hoặc trong môi trường khí trơ Phương pháp này giá thành cao, chỉ ñể chế tạo những ñiện cực ñặc biệt

Trong các loại ñiện cực trên hiện nay loại a ñược sử dụng rộng rãi hơn cả Trong ñó nền ñiện cực ñược chọn chủ yếu là kim loại có khả năng thụ ñộng cao là titan, lớp phủ kim loại quý tuỳ theo mục ñích sử dụng có thể là các oxit RuO2, IrO2, SnO2 ðiện cực trơ hệ Ti/RuO2 là ñiện cực có quá thế thoát ôxy cao, quá thế thoát clo thấp nên ñược ứng dụng rất hiệu quả chủ yếu trong lĩnh vực ñiện phân xút-clo cũng như sản xuất các hợp chất của clo khác

1.1.4 Anốt trơ hệ oxit kim loại quý /nền kim loại titan

1.1.4.1 Lịch sử phát triển và phạm vi ứng dụng

Ngay từ buổi ñầu của kỷ nguyên ñiện phân công nghiệp, anốt chế tạo từ

graphit ñã ñược sử dụng trong sản xuất clo, bởi cacbon tương ñối bền ñối với ion clo ðiện cực graphít và than tuy có các ưu ñiểm như: dẫn ñiện tốt (102÷104 Scm-1) giá rẻ, công nghệ chế tạo ñơn giản, có quá thế hyñrô cao và có thể cho thêm phụ gia

ñể tăng khả năng xúc tác, song nhược ñiểm chính: khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng ñiện cực rất hạn chế, ñộ bền cơ học không cao, kích thước và trọng lượng ñiện cực lớn,… ảnh hưởng ñến hiệu suất thể tích và hiệu quả các phản ứng ñiện cực cũng

như quá trình ñầu tư trong công nghiệp

Vào nửa cuối của thế kỷ trước, do nhu cầu của công nghiệp hàng không, một

sự ñột phá công nghệ trong việc phát triển anốt kim loại ñã xảy ra khi Ti trở thành mặt hàng thương mại với khối lượng lớn Những công trình nghiên cứu sôi ñộng

bùng nổ qua số lượng sáng chế vào năm 1958 ở Hà Lan (Beer) và Anh (Cotton et

al) (bảng 1.1 [15]) bao gồm các loại anốt có lớp mạ kim loại quý trên nền titan

Nhóm sáng chế thứ hai ñược ñăng ký vào khoảng giữa năm 1960 và 1967 Trong các ứng dụng này Ti ñược mạ kim loại quý hay oxit kim loại quý bằng phương pháp kết tủa ñiện hóa hay tẩm phủ và gia nhiệt tiếp theo

1960 Phương pháp phân hủy nhiệt lớp phủ Angell et al

1965 Lớp phủ hỗn hợp oxit kim loại ñầu tiên Beer

1967 Lớp phủ hỗn hợp oxít kim loại thứ hai Beer

1968 ðiện cực nền titan ñầu tiên (70/30 Tl% lớp phủ Pt/Ir)

trong bình ñiện phân xút-clo thương mại

Beer

Vào năm 1968 Solvay and Co trở thành công ty ñáng kể ñầu tiên ứng dụng

anốt Ti 70/30 Tl% Pt/ Ir vào nhà máy sản xuất natri clorat của họ Lượng kim loại quý ñược ñưa vào lớp phủ hoạt hóa dưới 5 g m-2 ñối với vùng mật ñộ dòng thấp và tăng lên 10 g m-2 ñối với ñiều kiện mật ñộ dòng cao

Khả năng chế tạo các DSA mới xuất hiện nhờ hai yếu tố:

- Trước hết là nhờ sự phát triển của công nghiệp sản xuất Ti nên kim lọai này

dễ kiếm hơn trong thực tế Khi phân cực anốt trong nhiều dung dịch ñiện phân thì

Ti bị thụ ñộng bằng lớp oxit bán dẫn, ngăn không cho kim lọai Ti bị ăn mòn

- Yếu tố thứ hai của sự phát triển các DSA là thành quả việc nghiên cứu ñộng thái của các oxit kim loại trong quá trình phân cực anốt Các oxit kim loại do có số oxy hóa cao nhất nên không bị oxy hóa và bền hơn kim loại tương ứng rất nhiều khi phân cực anốt

ðiện cực Ti ñược phủ lớp oxit Ru (IV) Thông thường lớp oxit ñược phủ bằng phương pháp hóa nhiệt, mặc dù có thể phủ bằng phương pháp mạ Ru sau ñó oxy hóa ñến oxit Ru (IV) DSA với lớp họat hóa trên cơ sở oxit Ru (IV) ñã bắt ñầu ñược

áp dụng từ những năm 60 và nay ñược dùng rộng rãi trên thực tế DSA có những tính năng rất thuận lợi và kinh tế khi sản xuất xút-clo Ngòai những ưu ñiểm kể trên, anốt này thường có quá thế tạo clo thấp và trị số b trong phương trình Tafel nhỏ

ðiều ñó cho phép tăng mật ñộ dòng khi ñiện phân mà không cần tăng ñiện thế ñáng

kể Quá trình tạo lớp họat hóa oxit trên nền Ti bằng nhiệt hỗn hợp muối Ru và Ti lại rất thuận tiện DSA có ñộ bền ăn mòn cực cao khi ñiện phân trong dung dịch clorua ñậm ñặc Tiêu hao phần họat chất trong sản xuất chỉ là 100 mg/tấn sản phẩm clo Tuy nhiên ñể ứng dụng DSA hiệu quả cần theo giới hạn: Ở ñiện thế trên 1,6 V oxit

Ru (IV) bị oxy hóa tiếp thành Ru (VIII) và ñộ bền ăn mòn giảm ñáng kể DSA không bền khi ñiện phân trong dung dịch kiềm Giống như ñiện cực Ti, tốc ñộ hòa tan của Ru trong DSA phụ thuộc vào lượng dòng tiêu hao cho việc thóat oxy Vì vậy trong các quá trình mà ở anốt thóat oxy là chủ yếu thì DSA không bền

1.1.4.2 Vật liệu nền titan trong chế tạo anốt trơ

Việc sử dụng titan và các hợp kim titan như một hợp kim kết cấu chỉ mới bắt ñầu từ những năm năm mươi của thế kỷ trước, khi quy mô sản xuất công nghiệp của titan cho phép hạ giá thành của nó Nhờ các ñặc tính quý báu, titan và các hợp kim titan ñã trở thành vật liệu hoàn hảo trong mọi lĩnh vực, ñặc biệt trong ngành hàng không và công nghiệp hóa chất

Titan có khối lượng riêng là 4,5 g/cm3, nặng hơn nhôm một ít, nhưng chỉ bằng 3/4 khối lượng riêng của sắt, do vậy ñộ bền riêng của hợp kim titan cao hơn thép và nhiều hợp kim màu khác Tính ưu việt của hợp kim titan thể hiện rõ nhất trong vùng nhiệt ñộ 200÷ 500 oC, ở ñó ñộ bền của các hợp kim nhôm quá thấp, nhưng nếu sử dụng thép thì trọng lượng thiết bị sẽ lớn

Các hợp kim titan thậm chí có thể giữ ñược ñộ bền và chống oxy hóa tốt ñến tận 700 oC ða số các hợp kim titan không nhạy cảm với ăn mòn ñiểm Do tạo ñược màng thụ ñộng TiO2, hợp kim titan ổn ñịnh chống ăn mòn tốt hơn cả thép không gỉ trong nhiều môi trường, ñặc biệt là trong nước biển Nhược ñiểm chính của titan là hiện tượng hấp thụ khí (oxy, hydro) và tương tác rất mạnh với các vật liệu khác ở vùng nhiệt ñộ cao ðiều này một mặt làm giảm chất lượng của hợp kim, mặt khác gây phức tạp cho quá trình sản xuất, chế tạo, làm tăng giá thành sản phẩm

Titan là kim loại thích hợp nhất, ñáp ứng ñược hầu như tất cả các yêu cầu của một anốt trơ So với các kim lọai khác thì titan là vật liệu có sự kết hợp tốt giữa giá cả và tính chất Titan có tính cơ học tốt, khả năng hàn và các phương pháp gia công khác (dập, khoan….) cho phép tạo nên kết cấu anốt hợp lý, hình dạng phù hợp với yêu cầu tách sản phẩm và thóat khí Trong hàng loạt trường hợp cho phép tạo các kết cấu ñiện cực lưỡng cực ñơn giản từ Ti ðiều này làm giảm chi phí chế tạo ñiện cực khi kết hợp titan với thép, nhôm, ñồng Có thể dùng các kim lọai khác như

Nb và Ta thay thế cho titan, tuy nhiên giá thành của chúng rất cao

1.1.4.3 ðặc tính của lớp phủ hoạt hóa

Lớp phủ hoạt hóa là thành phần rất quan trọng của anốt trơ Lớp phủ hoạt hóa này ñóng vai trò như bề mặt phân cách giữa nền kim loại và dung dịch ñiện phân,

có tác dụng xúc tác cho các phản ứng ñiện hóa xảy ra trên bề mặt của chính nó, bền với ăn mòn và có ñộ dẫn ñiện tương ñối cao Các công trình nghiên cứu thường chỉ tập trung vào các kim lọai quý hiếm, hợp kim, các oxit của chúng

ðộ dày lớp hoạt hóa từ nhóm kim lọai Pt hay hỗn hợp oxit kim lọai thông thường không vượt quá vài micromet và có ñộ xốp ñáng kể ðộ dày của lớp oxit sắt, chì, mangan thường là 2 ÷ 3 mm Thành phần hoá học của lớp phủ có thể thay ñổi tuỳ theo mục ñích sử dụng của anốt trơ Trong thực tế thông thường người ta phối hợp nhiều loại ôxit ñể tạo lớp xúc tác chọn lọc nhất cho nhu cầu sử dụng

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ TÁI TẠO ðIỆN CỰC DSA

ðề tài tập trung nghiên cứu DSA loại nền kim loại titan phủ lớp hoạt hoá Vì vậy, các phương pháp chế tạo ñiện cực trơ này liên quan ñến công nghệ tạo lớp phủ

bề mặt Trong thực tế thường sử dụng các phương pháp sau [7÷23]:

1.2.1 Phương pháp sol-gel tổng hợp ñiện cực TiO 2 phủ RuO 2

ðược R.Roy ñề xuất năm 1956, hiện nay phương pháp sol-gel ñang rất ñược chú ý trong kỹ thuật tổng hợp oxit của nhiều kim loại ðây là phương pháp hoá học ướt bao gồm cả các quá trình vật lý và hoá học như: thuỷ phân, polyme hoá, làm khô và kết khối Phương pháp này cho phép tạo ra một dung dịch ñồng thể có các chất ñược trộn lẫn ở mức ñộ nguyên tử và hạt keo (1 ÷ 1000 Ao) Với việc khống chế các giai ñoạn tiếp theo, phương pháp này cho phép thu ñược các sản phẩm có cấu trúc nano Tên gọi sol-gel xuất phát từ một trong những bước quan trọng của quá trình Sơ ñồ sau mô tả khái quát quá trình sol-gel và các khái niệm liên quan:

Sol là những nguyên tử hay hạt keo riêng biệt ở dạng huyền phù hay phân tán trong dung môi

Gel là những hạt keo rắn thường chứa một thành phần lỏng và có cấu trúc mạng không gian mà cả thành phần rắn và lỏng ñều ở dạng phân tán cao

Tiền chất trong phương pháp sol-gel (precursors) có thể là chất vô cơ hay hợp chất cơ kim (thường là các alkoxide kim loại) Phương pháp này rất linh hoạt, có thể khống chế các giai ñoạn của nó ñể có sản phẩm có kích thước nano ở dạng bột, sợi, màng… có tính chất mong muốn

Các bước cơ bản trong kỹ thuật tổng hợp sol-gel là:

- Thủy phân: ñược bắt ñầu khi chất tan (thường là alkoxide kim loại) và dung môi (nước hay cồn) ñược khuấy trộn ở nhiệt ñộ thích hợp Axit hay xúc tác nền ñược ñưa vào ñể tăng tốc ñộ phản ứng

- ða tụ hay polyme hoá: bước này bao gồm quá trình kết khối của những phân

tử kế cận nhau nơi mà H2O hay ROH bị loại bỏ và những liên kết của các oxit kim loại ñược tạo thành Các chuỗi polyme kết tụ và phát triển thành các hạt keo không gian trong dung dịch lỏng (sol)

- Gel hoá: các mạng lưới polyme liên kết thành các mạng không gian ba chiều trong dung dịch Dung môi (cồn hay nước) tồn tại trong các lỗ xốp của mạng (gel)

- Làm khô hay bay hơi dung môi: cồn và nước ñược bay hơi, còn lại các oxit kim loại ñã hydroxit hoá và một số thành phần hữu cơ

Sol

Màng kết khối Ceramic kết khối

Hình 1.2 Phương pháp sol-gel tạo màng ôxit kim loại

- Nung ủ: quá trình nung, ủ thực hiện tại 670 ÷ 1070 K nhằm loại bỏ những liên kết hoá học còn sót lại của nước và các chất vô cơ (liên kết ngậm nước), tạo ra oxit kim loại dạng thuỷ tinh với trên 20 ÷ 30 % ñộ vi xốp

- Kết khối: quá trình xảy ra tại 1270 K tạo những oxit kim loại kết khối

Ban ñầu, các chất tan ñược khuấy trộn ñể tạo ra hệ ñồng thể mà các chất phân

bố ở dạng nguyên tử Sau ñó, việc ñiều chỉnh nồng ñộ của H+, OH- hay ion muối nào ñó giúp ta có ñược các sol kích thước từ vài nm ñến vài chục nm Như vậy ta ñã

có pha lỏng với các hạt rắn siêu mịn ðiều chỉnh pH hay nồng ñộ các chất và khống chế cặp thông số nhiệt ñộ, thời gian tạo các gel từ sol Quá trình này muốn ñạt kết quả tốt cần có nhiều kinh nghiệm sau nhiều lần thực hành Trong giai ñoạn này hình dạng gel ñược hình thành gần với hình dạng sản phẩm ðể chống lại quá trình tích

tụ của các hạt nhỏ thành các hạt lớn hơn, các chất ổn ñịnh (stabilizer) ñược ñưa vào

hệ Cuối cùng ta ñem làm khô, xử lý nhiệt theo nhiều con ñường ñể có các dạng aerogel, xerogel, vật liệu kết khối như ý muốn

Phương pháp sol-gel rất ña dạng, có thể cơ bản chia thành: phương pháp alkoxide tạo gel, phương pháp gel keo và phương pháp sol-gel axit hữu cơ

1.2.1.1 Phương pháp alkoxide tạo gel

Chất ban ñầu là các alkoxide kim loại M(OR)n; M: ion kim loại (trường hợp của ta là Ti+4); R: gốc alkyl (kích thước gốc alkyl có ảnh hưởng ñến tốc ñộ thuỷ phân của alkoxide kim loại, khi kích thước R tăng, do hiệu ứng cản trở không gian nên tốc ñộ thuỷ phân giảm)

M(OR)n ñược hoà tan trong dung môi hữu cơ khan và thuỷ phân khi có thêm một lượng nước xác ñịnh Alkoxide kim loại thuỷ phân ở nhiệt ñộ thường hay ñun nóng nhẹ và tốc ñộ quá trình thuỷ phân tăng mạnh khi có xúc tác là bazơ hay axit

M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xROH

Sau ñó quá trình ngưng tụ sẽ tạo thành liên kết M-O-M theo hai phản ứng:

(a) phản ứng loại nước:

-M-OH + HO-M- → -M-O-M- + H2O

(b) phản ứng loại cồn:

-M-OH + RO-M- → -M-O-M- + ROH

Tuỳ thuộc vào tỷ lệ nước so với alkoxide, nồng ñộ chất xúc tác, tạp chất mà polyme tạo thành là mạch nhánh hay mạch thẳng Quá trình ngưng tụ hình thành các liên kết mêtaloxan:

Các khung này lớn dần lên thành các hạt keo Cuối cùng các khung polyme nối với nhau tạo thành hệ các khung ba chiều Khi toàn bộ hệ biến thành gel, ñộ nhớt của dung dịch tăng lên ñột ngột, nước và rượu sẽ nằm trong các lỗ của khung gel Khung này phân huỷ gel ở nhiệt ñộ thấp sẽ cho sản phẩm có tính ñồng nhất cao,

ñộ tinh khiết hoá học lớn, bề mặt riêng lớn Ta hoàn toàn có thể khống chế ñược hình dạng, kích thước hạt, hình dáng sản phẩm

Phương pháp alkoxidde tạo gel là rất lý tưởng về khía cạnh kỹ thuật nhưng

nhược ñiểm của nó lại nằm ở khía cạnh kinh tế Các alkoxide kim loại rất ñắt lại dễ

bị thuỷ phân khi có tác ñộng của nhiệt ñộ, ánh sáng, hơi ẩm nên khó bảo quản Chính vì vậy, phương pháp alkoxide thường chỉ ñược áp dụng trong nghiên cứu khoa học hay sản xuất một số sản phẩm ñắt tiền

1.2.1.2 Phương pháp gel keo

Gel-keo thu ñược từ muối của ion kim loại, sol oxit hay sol hydroxit Có ba phương pháp ñể nhận gel từ sol xác ñịnh:

- Loại nước

- Trung hoà bằng anion làm bền

- Loại axit bằng cách chiết dung môi

Quá trình tạo gel chịu ảnh hưởng của pH, nồng ñộ dung dịch, nhiệt ñộ …và quan trọng nhất là thế Zêta ζ của bề mặt hạt keo Thế Zêta hay thế ñiện ñộng là ñiện thế tại mặt phẳng chuyển dịch (có thể coi là mặt phẳng Helmholtz ngoài) so với dung dịch Thế Zêta hình thành từ lớp ñiện tích kép của bề mặt hạt keo nên bị ảnh hưởng bởi nồng ñộ dung dịch, nhiệt ñộ, chất ñiện ly, dung môi…

ðây là phương pháp rẻ tiền nhưng có ñộ tinh khiết thấp

1.2.1.3 Phương pháp sol-gel axit hữu cơ

Phương pháp này dựa vào sự tạo phức giữa các ion kim loại và phối tử là các axit hữu cơ nhằm tạo ra cầu nối giữa các ion kim loại thông qua các phối tử này Các axit hữu cơ ñược trộn vào muối của các kim loại, khuấy, ñun nóng và ñiều chỉnh pH bằng NH4OH Quá trình khuấy và gia nhiệt kéo dài ñến khi sol tạo thành gel Phương pháp có thể dùng nhiều loại axit cacboxylic khác nhau như axit citric, axit acetic, axit stearic… cùng với các ñiều kiện tổng hợp khác nhau

Phương pháp sol-gel ñã ñược sử dụng cho việc chế tạo bột oxit kim loại kích thước nano, vật liệu composit, gốm- kim loại, thuỷ tinh gốm, các loại màng, lớp phủ siêu mỏng có ñộ xốp cao, các loại chất bán dẫn, siêu dẫn…

Những ứng dụng rộng rãi của phương pháp này ñã mở ra nhiều hướng mới cho việc tổng hợp chế tạo vật liệu mới và tin chắc rằng phương pháp sol-gel sẽ ngày càng ñược quan tâm nghiên cứu nhiều hơn

ðây là phương pháp ñược sử dụng khá phổ biến ñể chế tạo các anốt trơ phục

vụ cho nhiều ngành công nghiệp

1.2.2 Phương pháp catôt hóa

Phương pháp catốt hóa là phương pháp tạo lớp phủ kim loại trên ñiện cực bằng phương pháp mạ ñiện sau ñó ôxy hóa lớp mạ thành lớp oxit (hình 1.3)

Hình 1.3 Sơ ñồ nguyên lý phương pháp ñiện hóa

Catốt hóa là một trong những phương pháp ñược sử dụng khá phổ biến Cơ sở cho phương pháp này giống với các quá trình mạ thông thường chỉ cần thêm công ñoạn ôxy hoá ñể chuyển kim loại thành ôxit

1.2.3 Phương pháp anốt hóa

Anốt hóa là quá trình oxy hóa xảy ra trên ñiện cực dương dưới tác dụng của dòng ñiện một chiều trong dung dịch ñiện phân

Quá trình anốt hóa dựa trên nguyên lý cơ bản của ñiện hóa, tại anốt xảy ra phản ứng oxy hóa và tại catốt xảy ra phản ứng khử Kim loại làm ñiện cực ñược nối với cực dương của nguồn ñiện, còn cực âm có thể dùng platin, chì,…Khi có dòng ñiện chạy qua, ở anốt không có sự hòa tan kim lọai và cũng không có một lượng lớn khí oxy thóat ra như các quá trình ñiện phân kết tủa kim lọai khác Thay vào ñó, hầu hết các oxy tạo ra từ phản ứng oxy hóa ñều liên kết với kim lọai nền ở anốt tạo thành một lớp màng oxit xốp (hình 1.4) Phản ứng xảy ra trên anốt:

-Trong một số trường hợp, nếu dung dịch ñiện ly có chứa muối của các kim loại (như Pb(NO3)2 )… thì trên anốt có thêm phản ứng oxy hóa kim loại (Pb) thành

Tuy nhiên, quá trình hình thành lớp màng là có giới hạn do sự xuất hiện hiện tượng ñánh thủng khi lớp màng ñạt ñến chiều dày xác ñịnh

Các lĩnh vực ứng dụng cơ bản của ñiện cực Ti/RuO2 ñược trình bày tại bảng 1.2 [1÷6, 15]

1.3.1 Ứng dụng trong trong công nghiệp xút - clo

Ngày nay, ñiện cực anốt trơ ñược ứng dụng rất nhiều trong ngành công nghiệp ñiện hóa Trong ñó, ñiện phân sản xuất xút - clo là ngành công nghiệp hoá chất cơ bản quan trọng của mỗi quốc gia Sản lượng NaOH, Na2CO3 ñược xem là chỉ tiêu quan trọng ñể ñánh giá nền công nghiệp hoá chất của mỗi nước Trong công nghiệp sản xuất xút-clo, ñiện cực trơ RuO2/Ti ñã thay thế hoàn toàn ñiện cực graphit trước ñây do ưu ñiểm là hiệu suất dòng ñiện thoát clo cao, thể tích gọn nhẹ…nên năng suất cao, giá thành hạ, không gây ô nhiễm môi trường (hình 1.5)

Bảng 1.2 Các lĩnh vực ứng dụng anốt trơ

1966 Ti/SnO2 –PtO2-IrO2 a Sản xuất xút- clo

1986 Ti/TiO2 -IrO2 -RuO2 a Sản xuất clo và oxy

1987 Ti/Sn/IrO2-Pt

Ti/Nb2O5 -Sn/IrO2

Ti/Pt/(Ir, Rh, Ru, Pd)

b Thủy luyện

Quá trình ñiện phân

1991 Ti/Ta2O5-IrO2(30:70 mol%) a Thủy luyện

1993 Ti/Ta2O5 –IrO2(40:60 mol%) a Sản xuất các tấm ñồng

Bảng 1.3 Thay ñổi tỷ lệ các công nghệ ñiện phân xút clo từ 1998 ñến 2003

Hình 1.6 So sánh tiêu hao năng lượng, mật ñộ dòng tối ña của các thế hệ

công nghệ membrane (trái) và tỷ phần các hãng chế tạo thiết bị (phải)

Ở nước ta từ những thập niên 60, nhà máy xút- clo Việt Trì do Trung Quốc giúp xây dựng vẫn còn sử dụng ñiện cực graphit ðến cuối thập niên 70, Thụy ðiển ñầu tư phân xưởng ñiện phân xút-clo với ñiện cực DSA nhỏ, gọn nhưng vẫn ñủ sản lượng ñể cung cấp cho nhà máy giấy Bãi Bằng Mãi ñến thập niên 90, nhà máy xút- clo Việt Trì mới thay ñổi bằng công nghệ mới của Trung Quốc, sử dụng ñiện cực DSA và màng ngăn diaphram nên thể tích thiết bị vẫn còn lớn, không gian chiếm chỗ của hệ thống thiết bị nhiều (hình 1.7, phải) mà nồng ñộ xút thu ñược còn loãng nên phải thêm công ñoạn cô ñặc

Hình 1.7 Thiết bị ñiện phân xút clo Biên Hòa (trái) và Việt Trì (phải)

Vào những năm giao thời của hai thiên niên kỷ, Nhà máy hóa chất Biên Hoà

ñã thay ñổi công nghệ và thiết bị của ðức với anốt DSA và màng membrane nên không gian chiếm chỗ của thiết bị rất nhỏ (hình 1.7, trái), công suất lớn gấp nhiều lần công suất nhà máy Việt Trì và nồng ñộ ñộ sản phẩm thu ñược ñã ñạt ñộ ñậm ñặc chuẩn

ðến nay, công nghiệp xút- clo của nước ta chủ yếu là công nghệ ñiện phân sử dụng anốt trơ DSA Cùng với quá trình phát triển kinh tế, nhu cầu mở rộng sản xuất xút - clo ñang là ñòi hỏi cấp bách Ngoài công nghệ và thiết bị phải nhập ngoại, hàng năm hoặc ñịnh kỳ phải thay thế ñiện cực DSA với số lượng và giá trị rất ñáng lưu ý Tuy vậy các ñiện cực ñã hết giá trị xúc tác trong ñiện phân xút clo thường phải tái chế ở nước ngoài hoặc nếu không có hiệu quả so với mua mới thì phải bỏ

ñi, khá lãng phí và không chủ ñộng trong sản xuất

Việc tái chế hoặc tái sử dụng ñiện cực DSA trong công nghiệp xút- clo nước

ta nhằm mục ñích thay thế nhập ngoại hoặc khiêm tốn hơn ñể chế tạo hoặc thay thế ñiện cực trong các thiết bị xử lý môi trường sẽ góp phần mang lại hiệu quả kinh tế

kỹ thuật ñáng kể, tạo ñiều kiện ñể chúng ta chủ ñộng hơn trong nghiên cứu phục vụ sản xuất công nghệ ñiện hóa, ñặc biệt hướng vật liệu ñiện cực

1.3.2 Ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường

Nước thải công nghiệp và nước thải sinh hoạt ngày càng chứa nhiều các hóa chất và vi khuẩn gây ô nhiễm, rất nguy hiểm ñối với sức khoẻ cộng ñồng nên phải

xử lý bằng các công nghệ khác nhau, trong ñó công nghệ ñiện hóa tỏ rõ những lợi thế về hiệu quả kỹ thuật và kinh tế ñặc biệt ñã ñạt ñược hiệu quả khá cao trong các ngành công nghiệp dệt nhuộm, các ngành sử dụng những hoá chất ñộc hại: thuốc phóng, thuốc nổ…[6, 8, 14, 19] ðể tạo ra các chất ôxi hóa hoặc khử mạnh cũng như thực hiện riêng biệt hoặc ñồng thời các quá trình ôxi hóa - khử trực tiếp trên các ñiện cực, anốt trơ DSA ñã tỏ ra khá ưu việt và ñược sử dụng ngày càng phổ biến ñể

xử lý nước thải bằng phương pháp ñiện hoá

Hình 1.8 Sơ ñồ nguyên lý của thiết bị chế tạo dung dịch hoạt hóa ñiện hóa (trái), thiết bị ñiện phân thương mại (phải) và hệ thống thiết bị ñồng

bộ 1 thiết bị ñiên phân, 2 nước muối, 3 dung dịch hoạt hóa,

4 nước mềm, 5 bơm ñịnh lượng, 6 ño lưu lượng

Trong những năm gần ñây, xử lý môi trường bằng dung dịch hoạt hóa ñiện hoá ñược chế tạo bằng thiết bị ñiện phân (hình 1.8) sử dụng anốt DSA ñã ñược áp dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của ñời sống như: tẩy trùng, diệt khuẩn cho các ngành chăn nuôi, bể bơi (hình 1.9) cũng như xử lý nước thải công nghiệp và bệnh viện nhờ các tác nhân ôxi hóa và tác nhân hoạt hóa ñiện hóa cao của dung dịch ñiện phân bằng anốt trơ Ti/RuO2 [4]

Nhờ hàng loạt phản ứng ñiện hóa tạo ra các ion có hoạt tính cao gây ra trạng thái giả bền của dung dịch trên các ñiện cực khi ñiện phân dung dịch NaCl như:

Hình 1.9 Ứng dụng công nghệ hoạt hóa ñiện hóa xử lý môi trường cho chăn nuôi gia cầm (trên) và cho hệ thống bể bơi của khách sạn

O2 + 2H+ + 2e → H2O2

H+ + eaq → H*

H2O + eaq → H* + OHNgoài các ion và các gốc giả bền có hoạt tính hóa học và hoạt tính ñiện hóa cao, môi trường tạo ra từ dung dịch hoạt hóa ñiện hóa còn có thế oxi hóa khử (redox-potential:ORP, mV so với ñiện cực so sánh Ag/AgCl ) có giá trị khá cao nên tác ñộng mạnh ñến các dạng vi sinh vật (bảng 1.4)

-Bảng 1.4 ðặc tính chung của các loại dung dịch hoạt hoá ñiện hóa

trung tính

pH = 7,0 ± 0,5; ORP = +250 ÷ +800 mV, Các cấu tử hoạt ñộng: HClO, ClO-, HO*, HO2*, HO2-

trung tính

pH = 7,7 ± 0,5; ORP = +250 ÷ +800 mV, Các cấu tử hoạt ñộng: HClO, ClO-, HO*, HO2*, HO2-,

Bảng 1.5 So sánh ưu thế của các tác nhân xử lý môi trường

Clo - Sử dụng trạng thái

khí

- Cần ño ñịnh lượng khi dùng

- Chất oxi hóa và khả năng diệt khuẩn hiệu quả

- Dụng cụ ñặc chủng ñể vận chuyển và chứa

- Tìm ẩn nguy hiểm ñối với sức khoẻ khi bị rò, rỉ

- Tạo thành các sản phẩm phụ như cloroform

khả năng diệt khuẩn hiệu quả

- Không hiệu quả ñối với nang tế bào như Giardia, Cryptosporidium

- Mất dần hoạt tính theo thời gian

- Tìm ẩn nguy hiểm do khí clo bốc ra khi lưu giữ -Tạo thành trihalometan khi trong nước có kim

loại nặng hoặc tạo thành clorát khi nồng ñộ clo hoạt ñộng cao hơn 450mg/l

khả năng diệt khuẩn hiệu quả -

khả năng diệt khuẩn hiệu quả

khả năng diệt khuẩn hiệu quả

- Tạo thành các sản phẩm phụ: andehit, xetôn, axit hữu cơ có brôm, trihalometan,

Tia

cực tím

- Không sử dụng hóa chất

- Thời gian hoạt ñộng dài

- Hiệu quả dao ñộng

- Không hiệu quả ñối với nang tế bào như Giardia, Cryptosporidium

- Cần chuyên gia ñối với thiết bị và bảo dưỡng

- Hoạt hoá phụ thuôc chất lượng nước, ñộ cứng, tạp hữu cơ, công suất nguồn, ñộ dài bước sóng,…

và diệt khuẩn mạnh

- Rất hiệu quả ñối với tất cả các vi trùng và vi khuẩn

- Hiệu quả cao ñối với nang bào tử

- Không ñộc do tạo thành ClO2

- Không ñộc khi hoà tan trong nước

- Giá thấp

- Không khó khăn

về vận chuyển và cất giữ

- Dễ lưu giữ và vận hành

- Cần thông gió trong phòng thiết bị ñể giảm hơi

Do những ưu thế nêu trên, quân ñội Mỹ ñã sản xuất và trang bị thiết bị cầm tay ñiện phân muối chạy bằng pin hoá học ñể khử trùng nước uống cho binh sĩ khi

hành quân dã ngoại (hình 1.10)

Ở nước ta những năm gần ñây ñã nhập khẩu các máy chế tạo dung dịch hoạt hoá ñiện hóa và nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, ñặc biệt là diệt trùng, tẩy khuẩn ñể xử lý môi trường bệnh viện hoặc phục vụ sản xuất nông nghiệp và phòng ngừa bệnh tật [1] Các thiết bị Ecaclo nhập từ Nga sau thời gian vận hành các anốt trơ DSA hết hoạt chất lại phải nhập ñiện cực mới ñể thay thế, giá thành cao và không chủ ñộng

1.3.3 Ứng dụng trong công nghệ chống ăn mòn, bảo vệ kim loại

Chống ăn mòn kim loại bằng phương pháp ñiện hóa bảo vệ catốt thường sử dụng các trạm cấp dòng với các anốt trơ ðiện cực trên cơ sở Ti/RuO2 thường ñược

sử dụng làm anốt trong các hệ thống chống ăn mòn, hệ thống ñường ống dẫn, ñặc biệt lĩnh vực ứng dụng quan trọng là hệ ñường ống dẫn dầu (hình 1.11), khí trên ñất cũng như dưới biển ðiện cực trơ cũng ñược sử dụng làm ñiện cực ñối trong các trạm bảo vệ catốt, các công trình bằng thép hoặc bê tông cốt thép làm việc trong môi trường biển như: các dàn khoan, tàu thuỷ, cầu tàu, cầu cảng, cầu giao thông, cống,…

Hình 1.10 Thiết bị tạo clo hoạt tính xử lý nước cầm tay

1.3.4.Ứng dụng trong công nghệ ñiện hóa khác

ðiện cức anốt trơ còn ñược ứng dụng khá phổ biến trong các ngành công nghệ ñiện hóa sau:

- Trong công nghiệp mạ ñiện thường dùng anốt hoà tan ñể bổ sung ion của kim loại cần mạ Song ñối với kỹ nghệ mạ các kim loại quý như: vàng, platin, paladi hoặc mạ crôm thường không sử dụng anốt hòa tan mà sử dụng anốt trơ ñể giảm ñầu tư và ñảm bảo an toàn

Các ion của kim loại quý sẽ ñược ñịnh kỳ bổ sung tự ñộng bằng dung dịch muối của chúng

- ðiều chế và sản xuất các kim loại, hợp chất vô cơ thường sử dụng các ñiện cực trơ nhằm giảm ảnh hưởng của quá trình hòa tan anốt như bạc, niken, ñồng, kẽm cũng như tạo ra các chất có khả năng ôxi hóa cao như các perôxit, perclorát, H2O2, kali permanganat…

- Tổng hợp các hợp chất hữu cơ và dược phẩm thường phải sử dụng ñiện cực trơ ñể ñảm bảo ñộ chọn lọc và tinh khiết của sản phẩm

- Tạo năng lượng ñiện hóa bằng pin nhiên liệu phải dùng ñiện cực trơ ñể thực hiện các phản ứng xúc tác ñiện hóa

- Ứng dụng ñiện cực anốt trơ trong các thiết bị ño như: chế tạo các sensor ñiện hoá ñể ño, kiểm tra và khống chế các quá trình phản ứng

Với sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp ñiện hoá, ñiện cực anốt trơ ngày càng ñược quan tâm, ứng dụng, và mỗi quốc gia ñều có chương trình tự sản xuất ñể phục vụ nhu cầu trong nước cũng như kinh doanh, xuất khẩu

CHƯƠNG II

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 LỰA CHỌN VẬT LIỆU

2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất

Các nguyên liệu ñã ñược sử dụng bao gồm: Tên, phẩm cấp và nguồn gốc các hóa chất ñược sử dụng trong các nghiên cứu của ñề tài ñược nêu trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Các hóa chất chủ yếu ñược sử dụng cho ñề tài

TT Tên hóa chất Ký hiệu Chất lượng Nước sản xuất

1 Cồn tuyệt ñối C2H5OH Tinh khiết Việt Nam

8 Axit ôxalic H2C2O4 Tinh khiết Trung Quốc

9 Rutini clorua RuCl3.2H2O Tinh khiết ðức

10 Axit citric C6H8O7 Tinh khiết Trung Quốc

11 Mangan (II) nitrat Mn(NO3)2.4H2O Tinh khiết Trung Quốc

13 Natri sunfat Na2SO4 Tinh khiết Trung Quốc

2.1.2 Vật liệu ñiện cực

- Vật liệu ti tan kim loại dạng tấm dày 1mm ñược chế tạo thành ñiện cực với kích thước: 10mm x 30mm

- Vật liệu từ ñiện cực ñã qua quá trình sử dụng hết hoạt chất có hai loại: của

Nhà máy giấy Bãi Bằng dày và cứng, còn của Nhà máy hóa chất Biên Hòa mỏng và mềm (hình 2.1)

Hình 2.1 Mẫu ñiện cực ñã qua sử dụng

Mẫu thử nghiệm trên loại ñiện cực lưới Ti/RuO2 ñã qua sử dụng cũng ñược chế tạo phù hợp với yêu cầu của các phương pháp nghiên cứu

2.1.3 Thiết bị thử nghiệm

Mẫu thử nghiệm ñược tiến hành chuẩn bị và ñiện cực ñược tái tạo trên các thiết bị sau:

- Lò sấy

- Lò nung Nabertherm (30 ÷ 3000 oC) của ðức

2.2.1 Phương pháp nhiệt phân

- Tẩy gỉ bằng dung dịch H2C2O4 1,5 M ở 80 oC trong thời gian 2 giờ

- Các mẫu sau khi xử lí ñược ngâm trong C2H5OH nguyên chất

2.2.1.2 Pha chế dung dịch tái tạo ñiện cực

Dung dịch tái tạo ñiện cực ñược tác giả pha chế theo các bước sau:

vào 14,15 ml nước cất rồi lắc ñều ñến khi tạo thành dung dịch ñồng nhất thu ñược dung dịch hỗn hợp trong ñó tỉ lệ nRuO2: nMnO2= 1:1 (thu ñược dung dịch D1)

và 0,14 ml dung dịch HCl 10 M, lắc ñều ñến khi tạo thành dung dịch ñồng nhất thu ñược dung dịch có tỉ lệ nRuO2: nMnO2=1:2 (thu ñược dung dịch D2)

và 0,42 ml dung dịch HCl 10 M, lắc ñều ñến khi tạo thành dung dịch ñồng nhất thu ñược dung dịch có tỉ lệ nRuO2: nMnO2= 1:4 (thu ñược dung dịch D3)

2.2.1.3 Tái tạo khả năng hoạt hóa của ñiện cực

Các mẫu ñiện cực lưới Ti/RuO2 ñã qua sử dụng ñược tác giả ñưa vào thử nghiệm Sau khi ñã xử lí bề mặt, các mẫu thử nghiệm ñược tái tạo khả năng hoạt hóa bằng cách tẩm các muối hoạt hóa (có trong các dung dịch D1, D2, D3) lên bề mặt, sau ñó ñem sấy, nung Ở nhiệt ñộ phù hợp, các muối bị phân hủy tạo thành ôxit Có thể tạo ñược lớp phủ ôxit có chiều dày cần thiết khác nhau tùy thuộc số lần tẩm, nung Thông thường, ñể tạo ñiện cực trơ có chiều dày lớp ôxit hoạt hóa 2µm cần phải qua 20 lần tẩm, nung

36 mẫu ñã ñược chuẩn bị ñể thử nghiệm bằng cách tái tạo chúng ở ñiều kiện khác nhau về nhiệt ñộ nung, tỉ lệ các muối hoạt hóa, số lần tẩm, nung và thời gian tẩm nung Việc chuẩn bị ñược tiến hành như sau:

Tại mỗi nấc nhiệt ñộ khác nhau là 300 oC, 400 oC và 600 oC, ñã tiến hành tẩm 12 mẫu với 3 dung dịch khác nhau D1, D2, D3 Các mẫu sau khi tẩm dung dịch hoạt hóa ñược cho vào tủ sấy 100 oC trong 10 phút, ñể nguội, cho vào lò nung 15 phút, lấy ra ñể nguội Sau ñó lại tẩm dung dịch hoạt hóa, sấy khô và nung Sau khi lặp lại ñược 6 lần như thế ñối với tất cả các mẫu, ñã tiến hành số lần tẩm hóa chất hoạt hóa và nung ở các thời gian khác nhau ñối với các mẫu khác nhau Cụ thể, số lần tẩm hóa chất hoạt hóa và thời gian nung ñối với các mẫu như bảng 2.2

Bảng 2.2 Tổng hợp số liệu quá trình tạo mẫu

2.2.2 Phương pháp ñiện phân

2.2.2.1 Xử lý bề mặt trước khi tạo lớp phủ hoạt hóa

Việc xử lý bề mặt trước khi tạo lớp phủ hoạt hóa ñược thực hiện qua các công ñoạn tương tự như trong mục 2.2 trong quá trình tạo anốt trơ mới, bao gồm làm sạch cơ học, tẩy dầu, tẩm thực bằng ñiện hóa và tạo lớp oxit bằng phương pháp

mạ ñiện

ðối với trường hợp tái chế anốt cũ thì chỉ thực hiện các công ñoạn tẩy dầu, loại bỏ tạp chất, tẩm thực hoá học và mạ bổ sung

2.2.2.2 Tạo màng oxít hỗn hợp trên bề mặt titan

ðể tạo lớp hoạt hóa trong phương pháp ñiện hóa ñã tiến hành mạ lớp thiếc vào các vi lỗ sau khi tẩm thực, sau ñó anốt hoá và xử lý nhiệt tạo oxít hỗn hợp

Quá trình mạ thiếc ñược thực hiện trong dung dịch SnSO4 50 g/l + H2SO4 100 g/l ở chế ñộ 2 mA/cm2 trong 30 phút Lớp thiếc sau khi mạ ñược anốt hoá trong dung dịch H2C2O4 0,25 M trong thời gian 7 phút

ðể oxy hóa toàn bộ lớp oxit tạo thành lớp phủ mong muốn, ổn ñịnh DSA, mẫu ñược ñem nung ở nhiệt ñộ 500 0C trong 3 giờ Chụp ảnh Rơnghen ñể kiểm tra mẫu

Toàn bộ các giai ñoạn ñược minh họa qua hình 2.2

Hình 2.2 Các giai ñoạn thí nghiệm (a) Làm sạch bề mặt titan; (b) Anốt hóa titan; (c) Tạo lớp thiếc; (d) Nung mẫu

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ðIỆN HÓA

2.3.1 Phương pháp quét thế tuần hoàn (Cyclic Voltampemetry - CV)

Phương pháp Vôn-Ampe vòng quét xung tam giác là phương pháp ñiện hóa ñược sử dụng ñể nghiên cứu tính chất ñiện hóa, cũng như ñộng học và cơ chế phản ứng của chất nghiên cứu trên các ñiện cực khác nhau

Phương pháp Von - Ampe cho phép áp ñặt lên ñiện cực nghiên cứu ñiện thế có giá trị xác ñịnh, ñược quét theo hướng anốt hay catôt ñể quan sát dòng tương ứng Trong phương pháp ño này, bề mặt các ñiện cực nghiên cứu cần ñược phục hồi trước mỗi thí nghiệm Phạm vi ñiện áp vào phụ thuộc việc lựa chọn dung môi và chất ñiện li nền

Phương pháp ño này ñược tiến hành trong dung dịch tĩnh, không khuấy trộn

Sự chuyển khối ñược thực hiện bằng cách khuếch tán ñặc biệt Tốc ñộc quét thế thường ñược giới hạn trong khoảng từ 1 mV/s ñến 1000 mV/s Tốc ñộ quét này không ñược nhỏ hơn 1 mV/s, bởi vì trong trường hợp ñó rất khó tránh khỏi sự khuấy trộn ñối lưu của lớp khuếch tán

ðường cong cyclic Vôn-Ampe trên hình 2.3 biểu diễn quan hệ i - E, là một ñường cong có ñỉnh ñặc trưng (ip) tại ñó dòng ñiện cực ñại ip với ñiện thế Ep

Với những quá trình thuận nghịch Ox + ne R bị khống chế bởi quá trình khuếch tán, Randles và Sensickd ñã ñưa ra mối quan hệ giữa dòng ñiện cực ñại với tốc ñộ quét thế: