Nghiên cứu lựa chọn đế mang gắn kết xúc tác quang TiO2 từ quặng ilmenite thực nghiệm trên thuốc nhuộm nhân tạo

Trong đề tài này, chúng tôi đã điều chế gắn kết TiO2 lên 3 loại chất mang: than hoạt tính, SiO2 và α-Al2O3. Vật liệu nguồn chứa Ti được sử dụng là dung dịch titanyl sulfate được điều chế từ quặng ilmenite, Việt Nam. Dung dịch TiOSO4 và chất mang được thủy phân trực tiếp trong hai điều kiện cấp nhiệt khác nhau: microwave và bếp điện. Sau khi điều chế, các tính chất và cấu trúc bề mặt của các sản phẩm được phân tích và xác định bằng các phương pháp phổ: RAMAN, FESEM, SEM-EDX, BET. Các kết quả nhận được cho thấy, TiO2 tồn tại trên bề mặt chất mang hoàn toàn ở dạng anatase, có kích thước từ 15 – 30 nm. Trong điều kiện cấp nhiệt bằng microwave, các hạt TiO2 phân tán đồng đều trên bề mặt chất mang. Ngược lại, trong điều kiện cấp nhiệt bằng bếp điện, các hạt TiO2 cố kết với nhau thành dạng thứ cấp.

SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THÀNH ĐOÀN

CHƯƠNG TRÌNH VƯỜN ƯƠM SÁNG TẠO KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ

X * W

BÁO CÁO NGHIỆM THU

BÁO CÁO NGHIỆM THU (Đã được chỉnh sửa theo góp ý của Hội đồng nghiệm thu ngày 04/6/2013)

NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN ĐẾ MANG GẮN KẾT XÚC TÁC

THUỐC NHUỘM NHÂN TẠO

MỤC LỤC

TRANG PHỤ LỤC BÌA Trang

MỤC LỤC i TÓM TẮT ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ x

MỞ ĐẦU xi

Chương 1 : TỔNG QUAN

1.1 PHẢN ỨNG QUANG OXY HÓA XÚC TÁC ……… 1

1.1.1 Nguyên lý quá trình quang hoá xúc tác ……… 1

1.1.2 Xúc tác cho phản ứng quang oxy hóa xúc tác ……… 2

1.1.2.1 Các loại xúc tác quang hóa ……… 2

1.1.2.2 Xúc tác TiO2 ……… 2

1.1.3 Cơ chế quá trình quang hóa xúc tác ……… 3

1.1.4 Động học quá trình quang hoá xúc tác trên TiO2 ………… 8

1.1.5 Một số yếu tố ảnh hưởng đến động học phản ứng quang hóa xúc tác ……… 9

1.2 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC TiO 2 TRÊN CHẤT MANG ……… 10

1.2.1 Phương pháp tẩm ……… 10

1.2.2 Các phương pháp tẩm ……… 11

1.2.2.1 Phương pháp nhúng ……… 11

1.2.2.2 Phương pháp phun ……… 11

1.2.2.3 Phương pháp tẩm kèm theo bay hơi dung dịch … 11

1.2.2.4 Phương pháp tẩm muối nóng chảy ……… 12

1.2.3 Phương pháp sol –gel ……… 12

1.3 CÁC LOẠI CHẤT MANG ……… 14

1.3.1 Al2O3 ……… 14

1.3.2 Than hoạt tính ……… 15

1.3.3 SiO2 ……… 15

1.4 MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO 2 ……… 15

Chương 2: NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC ……… 18

2.1.1 Chuẩn bị tiền chất titanyl sulfate ……… 18

2.1.2 Chất mang ……… 21

2.1.2.1 α-Al2O3 ……… 21

2.1.2.2 Than hoạt tính AC ……… 21

2.1.2.3 SiO2 ……… 21

2.1.2.4 Chuẩn bị chất mang ……… 21

2.1.3 Quy trình đưa TiO2 lên các chất mang ……… 22

2.1.3.1 Thủy phân trong microwave ………… 22

2.1.3.2 Thủy phân trên bếp điện ……… 22

2.1.3.3 Quy trình gia nhiệt chuyển titan hydroxide thành dạng hoạt động TiO2 anatase ……… 24

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC ……… 24

2.2.1 Đo diện tích bề mặt riêng của xúc tác ……… 24

2.2.2 Phân tích hàm lượng TiO2 bằng phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) ……… 25

2.2.3 Khảo sát các mẫu xúc tác bằng phổ tán xạ RAMAN ……… 27

2.2.4 Khảo sát các mẫu xúc tác bằng phương pháp hiển vi điện tử quét phân giải cao (FESEM) ………… 29

2.3 PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC 29

2.3.1 Khả năng hấp phụ của xúc tác ……… 29

2.3.2 Khảo sát hoạt tính quang hóa của xúc tác ………… 30

2.3.3 Xác định hiệu suất của quá trình phân huỷ thuốc nhuộm bằng phổ hấp thụ vùng tử ngoại và khả kiến (UV-VIS) 32

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN CHẾ ĐỘ NUNG ……… 34

3.1.1 TiO2 trên than hoạt tính ……… 34

3.1.2 TiO2 trên SiO2 ……… 36

3.1.3 TiO2 trên α-Al2O3 ……… 38

3.2 KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 40

3.2.1 Nghiên cứu cấu trúc hạt thông qua phổ tán xạ RAMAN 40

3.2.2 Nghiên cứu hình thái học của xúc tác thông qua kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao (FESEM) 43

3.2.2.1 TiO2 trên than hoạt tính ……… 43

3.2.2.2 TiO2 trên SiO2 ……… 45

3.2.2.3 TiO2 trên α-Al2O3 ……… 46

3.2.3 Xác định hàm lượng TiO2 trên bề mặt chất mang thông qua mối liên hệ giữa SEM và EDX ……… 47

3.2.4 Diện tích bề mặt riêng (BET) của các mẫu xúc tác ………… 49

3.3 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC ……… 52

3.3.1 Khả năng hấp phụ của xúc tác ……… 52

3.3.2 Hoạt tính quang hóa của xúc tác ……… 54

3.3.2.1 TiO2 trên SiO2 ……… 54

3.3.2.2 TiO2 trên α-Al2O3 ……… 56

3.3.2.3 TiO2 trên than hoạt tính ……… 58

Chương 4: KẾT LUẬN & ĐỀ NGHỊ 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO ……… 63 PHỤ LỤC

TÓM TẮT

Trong đề tài này, chúng tôi đã điều chế gắn kết TiO2 lên 3 loại chất mang: than hoạt tính, SiO2 và α-Al2O3 Vật liệu nguồn chứa Ti được sử dụng là dung dịch titanyl sulfate được điều chế từ quặng ilmenite, Việt Nam Dung dịch TiOSO4 và chất mang được thủy phân trực tiếp trong hai điều kiện cấp nhiệt khác nhau: microwave và bếp điện

Sau khi điều chế, các tính chất và cấu trúc bề mặt của các sản phẩm được phân tích và xác định bằng các phương pháp phổ: RAMAN, FESEM, SEM-EDX, BET Các kết quả nhận được cho thấy, TiO2 tồn tại trên bề mặt chất mang hoàn toàn

ở dạng anatase, có kích thước từ 15 – 30 nm Trong điều kiện cấp nhiệt bằng microwave, các hạt TiO2 phân tán đồng đều trên bề mặt chất mang Ngược lại, trong điều kiện cấp nhiệt bằng bếp điện, các hạt TiO2 cố kết với nhau thành dạng thứ cấp

Hoạt tính quang của các mẫu xúc tác được xác định thông qua hiệu suất quang phân hủy thuốc nhuộm acid orange G 10 Kết quả cho thấy rằng, hoạt tính quang của xúc tác giảm theo thứ tự: TiO2/than hoạt tính > TiO2/ α-Al2O3 > TiO2/SiO2

ABSTRACT

In this study, TiO2 samples have been prepared and supported on different carries: activated cacbon, silica and alumina by the method of hydrolysis of a titanyl sulfate solution under two hydrothermal conditions: conventinal and microwave heating The used titanyl sulfate solution was directly obtained from ilmenite ore, Vietnam

The prepared products were characterized by techniques of BET specific surface area, RAMAN spectroscopy, FESEM and SEM-EDX The obtained results clearly show that TiO2 particles in pure anatase phase are free of interaction with supports and have size from 15-30nm

The photocatalytic activity in the degradation effect of orange G (OG), a typical azo dye, in aqueous system has been estimated The photoactivity of catalysts has been found to be ordered as follows: TiO2/AC > TiO2/α-Al2O3 > TiO2/SiO2

OG 10 Thuốc nhuộm acid orange 10, C16H10N2Na2O7S2

RAMAN Phương pháp tán xạ Raman

SEM Phương pháp đo kính hiển vi điện tử quét

TAF TiO2 trên than hoạt tính được điều chế trong bếp đun

TAlF TiO2 trên α-Al2O3 than hoạt tính được điều chế trong microwave TAM TiO2 trên than hoạt tính được điều chế trong microwave

TG Phương pháp phân tích trọng lượng

TN Thuốc nhuộm

TSF TiO2 trên SiO2 được điều chế trong bếp đun

TSM TiO2 trên SiO2 được điều chế trong microwave

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1: Thành phần hóa học của quặng ilmenite Bình Định Bảng 2.2: Thành phần hóa học của TiO2 vừa được điều chế Bảng 2.3: Các thông số đặc trưng của AC

Bảng 2.4: Hàm lượng chất mang được sử dụng cho quá trình thủy phân Bảng 2.5: Kí hiệu của các mẫu TiO2 trên các loại chất mang khác nhau được chuẩn

bị bởi hai phương pháp microwave và bếp điện Bảng 2.6: Khối lượng xúc tác sử dụng (y, g) cho phản ứng quang phân hủy thuốc

nhuộm orange G 10 Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng titan trên bề mặt chất mang:

TAlF

Bảng 3.2: Diện tích bề mặt riêng (SBET, m2/g) của các mẫu xúc tác TiO2 trên chất

mang Bảng 3.3: Hiệu suất hấp phụ OG của xúc tác TiO2 trên các chất mang khác nhau

theo thời gian Bảng 3.4: Hiệu suất quá trình phân hủy OG của các mẫu xúc tác TiO2 trên SiO2

theo thời gian chiếu UV Bảng 3.5: Hiệu suất của quá trình phân hủy OG bởi xúc tác TiO2 mang trên α-Al2O3

theo thời gian chiếu UV Bảng 3.6: Hiệu suất quá trình phân hủy OG (22.5 mg/l) của bột TiO2 theo thời gian Bảng 3.7: Hiệu suất quá trình phân hủy OG (40mg/l) của các mẫu xúc tác TAF và

TAM theo thời gian

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý quá trình quang hoá xúc tác trên TiO2

Hình 1.2: Sơ đồ điều chế oxide nhôm

Hình 2.1: Sơ đồ điều chế titanyl sulfate

Hình 2.2: Sơ đồ phân hủy tinh quặng

Hình 2.3: Sơ đồ thủy phân trong microwave

Hình 2.4: Sơ đồ thủy phân trên bếp điện

Hình 2.5: Sơ đồ phân tích EDX

Hình 2.6: Sơ đồ phản ứng quang xúc tác

Hình 3.1: Giản đồ DTA và TG của mẫu TAF

Hình 3.2: Chế độ nung của các mẫu TAF, TAM, AC

Hình 3.3: Giản đồ DTA và TG của mẫu TSF

Hình 3.4: Chế độ nung của SiO2,TSM và TSF

Hình 3.5: Giản đồ DTA và TG của mẫu α-Al2O3

Hình 3.6: Chế độ nung của TiO2/α-Al2O3; α-Al2O3

Hình 3.7: Phổ tán xạ RAMAN của các mẫu xúc tác:

a) TiO2 trên SiO2; b) TiO2 trên Al2O3; c) TiO2 trên than hoạt tính

Hình 3.8: Ảnh FESEM của các mẫu xúc tác TiO2 trên than hoạt tính:

a) AC b) TAM c) TAF Hình 3.9: Ảnh FESEM với độ phân giải 250000 lần của các mẫu xúc tác TiO2 trên

than hoạt tính: a) AC b) TAM c) TAF

Hình 3.10: Ảnh FESEM với độ phân giải 150000 lần của các mẫu xúc tác:

Hình 3.14: Hiệu suất hấp phụ OG (5mg/l) của các mẫu xúc tác TiO2 trên than hoạt

tính

Hình 3.15: Hiệu suất hấp phụ OG (40mg/l) của các mẫu xúc tác TiO2 trên than hoạt

tính theo thời gian

Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn hiệu suất của quá trình phân hủy thuốc nhuộm OG bởi

các xúc tác TiO2 trên chất mang SiO2 theo thời gian chiếu tia UV

Hình 3.17: Đồ thị biểu diễn hiệu suất quá trình phân hủy thuốc nhuộm OG của các

mẫu xúc tác TiO2/α-Al2O3 theo thời gian chiếu tia UV

Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn hiệu suất quá trình quang phân hủy OG của các mẫu

xúc tác TAF và TAM theo thời gian

Hình 3.19: Hiệu suất quang phân hủy OG của các mẫu xúc tác TiO2 trên chất mang

tại thời diểm 6h chiếu UV

MỞ ĐẦU

1 Sự cần thiết của đề tài

Trong hai thập niên vừa qua, ở nước ta, công nghiệp dệt nhuộm là một trong những ngành công nghiệp phát triển, có nhiều đóng góp cho nền kinh tế quốc dân

và tạo công ăn việc làm cho hàng triệu người lao động Tuy nhiên, ngành công nghiệp dệt nhuộm cũng thường xuyên thải ra ngoài môi trường một lượng lớn nước thải với mức độ ô nhiễm cao đã gây ô nhiễm trầm trọng cho môi trường nước và trở thành mối hiểm họa đe dọa hệ sinh thái và cuộc sống của con người Trước hiểm họa đó, những tiêu chuẩn về chất lượng nước được phép thải ra ngoài môi trường được yêu cầu nghiêm ngặt hơn Trong khi đó, các phương pháp truyền thống để xử

lý môi trường đã trở nên bất cập, không đáp ứng được yêu cầu mới Do đó, các phương pháp hiện đại trong xử lý nước đã và đang được nghiên cứu và đã nhanh chóng phát huy vai trò và hiệu quả trong xử lý chất ô nhiễm

Một trong những phương pháp trên là phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs – Advanced oxidation processes) Phương pháp này được định nghĩa như một quá trình làm phát sinh gốc tự do OH có thế oxi hóa cao, có khả năng oxy hóa hoàn toàn các chất hữu cơ gây ô nhiễm nước và không khí ngay tại nhiệt độ phòng, kể cả các chất hữu cơ khó phân hủy hay không thể phân hủy bởi vi sinh

Trong số các quá trình AOPs, quá trình quang oxy hóa trên xúc tác TiO2

được xem là có triển vọng và đáng quan tâm nhất Bên cạnh các ưu điểm của quá trình AOPs, TiO2 còn là loại hóa chất phổ biến, có độ bền cơ học cao, không độc hại và có nguồn nguyên liệu phong phú Đặc biệt, quá trình quang oxy hoá trên TiO2 ít bị ảnh hưởng bởi pH và các muối vô cơ khác

Bên cạnh đó, hoạt tính quang của TiO2 càng cao khi kích thước hạt càng nhỏ (cỡ nanomet) Đây đồng thời là một hạn chế lớn của xúc tác trong thực tế áp dụng

vì phải tách chúng ra khỏi môi trường sau khi quá trình xử lý nước thải kết thúc Để khắc phục nhược điểm trên, các nhà khoa học đã nghiên cứu cố định pha hoạt tính TiO2 trên bề mặt chất mang khác nhau như: thủy tinh, SiO2, zeolite, diatomit,…

Mục đích đảm bảo phát triển bền vững thì việc nghiên cứu phát triển vật liệu xúc tác thích hợp để xử lý nước thải dệt nhuộm là nhiệm vụ bách hàng đầu hiện nay Do đó cần tiến hành hành đề tài “Nghiên cứu lựa chọn đế mang gắn kết xúc tác quang TiO2 từ quặng Ilmenite, thực nghiệm trên thuốc nhuộm nhân tạo”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Điều chế xúc tác quang TiO2 với kích thước nano trên các chất mang khác nhau với nguyên liệu ban đầu là quặng ilmenite, Việt Nam

Đánh giá hoạt tính quang của sản phẩm nano-TiO2/chất mang thông qua khả năng quang phân hủy thuốc nhuộm orange G

3 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu điều chế xúc tác TiO2 trên 3 loại chất mang : Silicagel, than hoạt tính, oxit nhôm bằng cách thủy phân trực tiếp dung dịch titanyl sulfate và chất mang trong hai điều kiện cấp nhiệt khác nhau: truyền thống và vi sóng

- Khảo sát các thông số đặc trưng hóa lý của xúc tác: cấu trúc tinh thể (RAMAN), hình dạng và kích thước tinh thể (FESEM), và phân tích hàm lượng TiO2 trên chất mang (SEM-EDX), diện tích bề mặt riêng (BET)

- Đánh giá hoạt tính của các mẫu xúc tác thông qua hiệu suất quang phân hủy đối với dung dịch thuốc nhuộm orange G, được xác định qua thông số PtCo

4 Sản phẩm của đề tài

TT Tên sản phẩm Yêu cầu khoa học, kinh tế

1 Phương pháp điều chế

nanoTiO2 trên chất mang

Quy trình rõ ràng chi tiết

2

Các hệ xúc tác

nano-TiO2/chất mang Báo cáo

kết quả nghiên cứu

Các hạt TiO2 có kích thước <40nm.Xúc tác có hoạt tính quang hoá xúc tác cao, dễ tái sinh -Số liệu phân tích được đo trên thiết bị hiện đại, tin cậy.-Báo cáo chi tiết để người làm tiếp có thể kế thừa

3 Các hệ xúc tác

nano-TiO2/chất mangBáo cáo

Các hạt TiO2 có kích thước <40nm.Xúc tác có hoạt tính quang hoá xúc tác cao, dễ tái sinh -Số liệu phân

kết quả nghiên cứu (CD,

tài liệu)

tích được đo trên thiết bị hiện đại, tin cậy.-Báo cáo chi tiết để người làm tiếp có thể kế thừa

4 Bài báo khoa học - Hội nghị khoa học trong nước/quốc tế

- Tạp chí Phát triển Khoa học công nghệ

Chöông 1:

TOÅNG QUAN

1.1 QUÁ TRÌNH QUANG OXY HÓA XÚC TÁC

1.1.1 Nguyên lý quá trình quang hoá xúc tác [3], [18], [29], [35], [36], [46]

Chất bán dẫn là chất rắn có độ dẫn điện nằm giữa chất dẫn điện và chất cách điện Cấu hình quỹ đạo phân tử của bán dẫn được đặc trưng bởi hai vùng năng lượng tách rời: vùng hoá trị năng lượng thấp (VB) và vùng dẫn năng lượng cao (CB) Khoảng cách năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hoá trị gọi là vùng cấm hoặc khe năng lượng (Eg), bao gồm các mức năng lượng mà điện tử không tồn tại được

Khi hạt bán dẫn được chiếu sáng bởi nguồn ánh sáng (hν) có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm thì điện tử trong vùng hoá trị sẽ được kích thích và có đủ năng lượng để nhảy lên một mức năng lượng cao hơn trong vùng dẫn và để lại một lỗ trống trong vùng hoá trị Tuy nhiên, do mức năng lượng trong vùng hoá trị thấp hơn nên sau đó điện tử có khuynh hướng nhảy trở lại vùng hoá trị để tái hợp với lỗ trống cùng với việc giải phóng năng lượng ở dạng photon hoặc nhiệt năng, hoặc có thể tham gia vào các phản ứng truyền điện tử (phản ứng oxy hoá –khử) với các chất trong dung dịch

Để có thể kích hoạt chất xúc tác bán dẫn, bức xạ phải có bước sóng λ bằng hoặc bé hơn bước sóng tương ứng với Eg, như được tính toán theo phương trình Planck:

trong đó, Eg là năng lượng vùng cấm,

h là hằng số Planck

c là vận tốc ánh sáng

TiO2 (dạng anatase) có độ rộng năng lượng vùng cấm Eg = 3,2eV, nhờ vậy TiO2 có thể hấp thu được bức xạ tử ngoại gần (λ < 387,5nm) Thế oxy hoá khử của VB và CB của TiO2 tương ứng là +3,1 và -0,1 V [4]

1.1.2 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG QUANG OXY HÓA XÚC TÁC

1.1.2.1 Các loại xúc tác quang hóa

Các chất bán dẫn như TiO2, ZnO, MgO, WO, Fe2O3, CdS, CeO2, ZnS… được sử dụng rộng rãi trong quá trình quang oxy hóa do có nhiều ưu điểm sau:

1 Hoạt tính quang hóa cao

2 Trơ sinh học và hóa học

3 Bền ăn mòn quang hóa

4 Thích hợp với ánh sáng thấy được hoặc UV gần

5 Giá thành thấp

6 Không độc hại

Oxide kẽm (ZnO) là chất xúc tác quang hóa có hoạt tính tương đương với TiO2, tuy nhiên lại tan trong acid và kiềm nên không được sử dụng nhiều trong phản ứng quang hóa Behnemann và các cộng sự đã chứng minh rằng, vận tốc của phản ứng phân hủy dicloacetate khi sử dụng hỗn hợp xúc tác Fe2O3 và TiO2

lớn hơn so với trường hợp chỉ có TiO2 [30] CdS có EG=2.4 eV có thể hấp thu ánh sáng khả kiến nhưng hoạt tính không cao Một số tác giả đã nghiên cứu và nhận thấy khi phân tán kim loại quý Au, Ag lên bề mặt TiO2 thì xúc tác không có hoạt tính trong vùng ánh sáng khả kiến, nhưng khi cho kim loại này tạo phức với cyanur thì xúc tác có hoạt tính trong vùng khả kiến [53]

1.1.2.2 Xúc tác TiO 2 [25], [55]

TiO2 được sử dụng nhiều nhất trong các phản ứng xúc tác quang do các đặc tính vượt trội: hiệu suất lượng tử cao, khả năng hấp phụ UV lớn, không độc hại, bền [6], [30], [34], [46] Do đó, TiO2 được sử dụng trong nhiều ứng dụng

khác nhau như phân hủy quang xúc tác các hợp chất hóa học trong nước cũng như trong không khí Trong môi trường nước TiO2 được sử dụng dưới dạng huyền phù hoặc màng mỏng [18], [21-60] Đồng thời, trong môi trường khí TiO2 được cố định trên các loại chất mang khác nhau hoặc cũng ở dạng màng mỏng, [12] Titanium dioxide có nhiều dạng tinh thể khác nhau Dạng thông thường nhất là anatase và rutile Dạng tinh thể thứ ba là brookite, dạng này không thông dụng trong tự nhiên Dạng anatase là kém bền nhất và có thể chuyển thành dạng rutile khi nung ở 7000C trở lên [4], [8], [17] Tỷ trọng của rutile đạt 4.26 g/ml lớn hơn so với anatase 3.9 g/ml Trong ứng dụng xúc tác quang, nhiều báo cáo cho thấy anatase có hoạt tính quang cao hơn rutile rất nhiều do cấu trúc của anatase có dạng mở hơn so với rutile

Xúc tác TiO2 được sử dụng phổ biến hiện nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam là Degussa P-25, được điều chế theo phương pháp tổng hợp ngọn lửa, gồm 25% rutile và 75% anatase, được sử dụng trong nhiều nghiên cứu phân hủy quang xúc tác cũng như làm xúc tác cho các quá trình oxi hóa tiên tiến Trên cơ sở degussa, hiện nay người ta cũng đang phát triển các loại vật liệu mới có thể sử dụng ánh sáng mặt trời hoặc rút ngắn thời gian phân hủy tạp chất TiO2 cũng được biến tính bởi các kim loại (Pt, Rh, Ni, Al, Si) trên TiO2 bằng cách tẩm xúc tác với muối kim loại [11], [35]

1.1.3 Cơ chế quá trình quang hóa xúc tác

Tương tự các quá trình xúc tác dị thể truyền thống, toàn bộ quá trình phản ứng xúc tác quang hóa có thể chia làm 5 giai đoạn độc lập nối tiếp như sau [3], [16], [25], [35]:

1-Các chất phản ứng di chuyển đến bề mặt xúc tác

2-Hấp phụ ít nhất một tác chất phản ứng trên bề mặt xúc tác

3-Phản ứng trong pha hấp phụ (trên bề mặt xúc tác)

4-Giải hấp các sản phẩm phản ứng

5-Các sản phẩm phản ứng di chuyển ra khỏi bề mặt phân giới giữa hai pha

Sự khác nhau duy nhất giữa quá trình quang hoá xúc tác với quá trình xúc tác dị thể truyền thống là kiểu hoạt hoá của xúc tác, trong đó hoạt hoá nhiệt được thay thế bởi hoạt hoá quang Kiểu hoạt hoá không liên quan các giai đoạn

1, 2, 4, và 5, mặc dù có xảy ra sự quang hấp thụ và quang giải hấp các chất phản ứng (chủ yếu là oxy)

Do đó, cơ chế của phản ứng quang oxy hóa xúc tác trên TiO2 có thể được trình bày như sau:

Khi được chiếu sáng bởi bức xạ có năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm (tương ứng với bức xạ UV-A có bước sóng λ ≤ 387,5nm), TiO2 sẽ

hấp thu các photon (hν), khi đó các điện tử e- trong vùng hoá trị sẽ được kích thích và nhảy lên vùng dẫn, để lại một lỗ trống h+ có điện tích dương trong vùng hoá trị (phản ứng (1.2)) Đồng thời, khi có sự hiện diện của chất hữu cơ (thể khí hoặïc thể lỏng) hấp phụ trên bề mặt của TiO2, tuỳ thuộc vào thế oxy hoá khử của chất hữu cơ được hấp phụ, trên bề mặt TiO2 xảy ra các quá trình truyền điện tử: điện tử quang sinh e- chuyển về chất nhận điện tử (Aads), hoặc lỗ trống quang sinh h+ lấy điện tử của chất cho điện tử (Dads):

toàn bộ quá trình quang hoá xúc tác Các quá trình kế tiếp được tổng quát trong các phản ứng từ (1.5)-(1.12) và Hình 1.1

N

Trên bề mặt của TiO2, có ba phản ứng oxy hoá quan sát được bằng thực nghiệm: Một số chất ô nhiễm Rads được hấp phụ trên bề mặt TiO2 có thể bị oxy hoá trực tiếp do sự truyền điện tử (phản ứng (1.5)), các lỗ trống h+ phản ứng với

H2Oads hoặc OH

-ads được hấp phụ trên bề mặt xúc tác để tạo thành °OH theo các phản ứng (1.6) và (1.7) tương ứng Các phản ứng (1.6) và (1.7) đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang phân hủy oxy hoá do nồng độ cao của H2O và OH-

hấp phụ trên bề mặt xúc tác [17], [18]

TiO2(h+) + Rads → TiO2 + Rads°+ (1.5) TiO2(h+) + H2Oads → TiO2 + °OHads + H+ (1.6) TiO2(h+) + OH-

ads → TiO2 + °OHads (1.7) Mặt khác, điện tử trong vùng dẫn sẽ phản ứng với O2 và tạo thành các ion peroxyt O2°¯ (phản ứng (1.8)) Sau đó, các peroxyt và các dạng kết hợp proton

Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý quá trình quang hoá xúc tác trên TiO2 [36]

e

-h+

quá trình quang oxy

Thế oxy hóa-khử

UV (λ <

E g

O2°¯ có thể phản ứng với H2O để tạo thành °OH:

2O2°¯ + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2 (1.12)

TiO2(e-) + H2O2 → TiO2 + OH- + °OH (1.13) và OH- cũng có thể phản ứng với lỗ trống trong vùng hoá trị để tạo thành °OH theo phản ứng (1.7) Do có thế oxy hoá cao, một khi được tạo thành gốc tự do

°OH phản ứng mạnh với hầu như tất cả các hợp chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt TiO2 và có thể oxy hoá chúng đến sản phẩm khoáng hoá cuối cùng

Như vậy, trong quá trình quang hoá xúc tác đối với các thuốc nhuộm [TN], các phản ứng chủ yếu xảy ra có thể được tổng quát hoá như sau:

[TN] + °OH → Các sản phẩm phân hủy (1.14) [TN] + TiO2(h+) → Các sản phẩm oxy hoá (1.15) [TN] + TiO2(e-) → Các sản phẩm khử (1.16) trong đó, các phản ứng (1.14) và (1.15) chiếm ưu thế vượt trội hơn hẳn so với phản ứng (1.16) [42]

Tuy nhiên, trong thực tế không phải tất cả các cặp e-/h+ đều tham gia vào các quá trình phản ứng trên đây Song song với các quá trình có ích ở trên, các cặp e-/h+ trong chất bán dẫn có khuynh hướng tái hợp với nhau vì điện tử trong vùng dẫn ở trạng thái kích thích không bền (1.17)

TiO2 (e- + h+) → TiO2(N) + Q (1.17)

trong đó N là tâm tái hợp, E là năng lượng được giải phóng dưới dạng nhiệt năng hoặc ánh sáng (Q < hν)

Hơn nữa, trong hệ còn có thể diễn ra quá trình khử của các gốc tự do OHi

bởi điện tử của vùng dẫn (1.18):

TiO2(e-) + °OH → TiO2 + OH- (1.18) Các phản ứng (1.17) và (1.18) làm giảm rõ rệt hoạt tính quang xúc tác của bán dẫn và dẫn đến việc làm giảm hiệu suất lượng tử của quá trình quang hoá Để khắc phục điều đó, một trong những phương pháp có thể được sử dụng để làm tăng hoạt tính quang xúc tác của bán dẫn là đưa thêm các chất oxy hoá (chất nhận điện tử) vào dung dịch phản ứng Khi đó, các chất oxy hoá được bổ sung sẽ nhận điện tử trong vùng dẫn TiO2(e-) hoặc phản ứng với O2°¯ và cuối cùng, tạo thành °OH H2O2 và O2 là những ví dụ minh hoạ cho vai trò của chất oxy hoá bổ sung Việc bổ sung H2O2 làm gia tăng đáng kể tốc độ quá trình quang xúc tác [4], [18]; khi H2O2 nhận một điện tử trong vùng dẫn nó sẽ phân ly theo phương trình (1.13) Vì vậy, H2O2 không những ngăn cản quá trình tái hợp của các cặp e-/h+ và kéo dài thời gian sống của các lỗ trống h+, mà còn góp phần tạo thêm các gốc tự do °OH Tương tự, O2 có thể nhận điện tử của vùng dẫn để trở thành gốc tự do peroxyt theo phản ứng (1.8):

O2 + TiO (e2 -) → O2°¯ (1.8) Khi đó, O2 và O2°¯ đều có thể tạo thành các gốc °OH bổ sung theo các phản ứng (1.9)-(1.13)

Xác suất để xảy ra phản ứng (1.17) phụ thuộc chủ yếu vào hoạt tính quang hoá của bản thân vật liệu xúc tác TiO2, trong khi đó hoạt tính quang hoá xúc tác của TiO2 chịu ảnh hưởng bởi các tính chất đặc trưng như thành phần pha, tính chất bề mặt, kích thước hạt

1.1.4 Động học quá trình quang hoá xúc tác trên TiO 2

Quá trình phân huỷ quang hoá xúc tác tuân theo phương trình động học Langmuir-Hinshelwood đặc trưng cho quá trình xúc tác dị thể: Tốc độ phản ứng

r tỉ lệ với phần bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng θ như sau:

=

=

KC

KC k

trong đó, k là hằng số tốc độ phản ứng, K là hệ số hấp phụ của chất phản ứng

trên bề mặt TiO2, C là nồng độ của chất phản ứng

Đối với dung dịch có nồng độ ban đầu cao (C > 5x10-3M, (KC>>1), tốc độ

phản ứng có dạng động học bậc zero Đối với dung dịch loãng (C < 10-3M), KC

<< 1 và tốc độ phản ứng có dạng động học bậc nhất

Nhiều kết quả nghiên cứu cho rằng quá trình quang hoá xúc tác đối với các loại thuốc nhuộm khác nhau tuân theo phương trình động học Langmuir-

Hinshelwood Vì vậy, khi nồng độ chất ban đầu C 0 rất nhỏ, phương trình (1.19) có thể được đơn giản hoá thành phương trình giả bậc nhất:

t K kKt C

trong đó, K app = kK là hằêng số tốc độ biểu kiến, được tính từ độ dốc của đường

thẳng hồi qui của phương trình (1.21)

Từ phương trình (1.20), thời gian cần thiết để phân huỷ 50% nồng độ chất ban đầu (thời gian bán phân huỷ, t1/2) được tính theo phương trình (1.22):

app

K

2 /

1 = (1.22)

1.1.5 Một số yếu tố ảnh hưởng đến động học phản ứng quang hóa xúc tác a) Nhiệt độ

Phản ứng quang hóa không nhạy với sự thay đổi nhiệt độ Xúc tác được kích thích bằng photon ánh sáng nên không đòi hỏi hoạt hóa bằng nhiệt Năng lượng hoạt hóa thực rất nhỏ, vì vậy ảnh hưởng của nhiệt độ rất ít [12], [34], [35]

b) Khối lượng xúc tác

Vận tốc phản ứng liên quan trực tiếp với khối lượng xúc tác ban đầu, vận tốc phản ứng tăng khi hàm lượng xúc tác tăng, nhưng khi tăng hàm lượng xúc tác đến một giá trị nào đó thì vận tốc phản ứng không còn phụ thuộc vào khối lượng xúc tác [4], [43], [48] Giá trị giới hạn này phụ thuộc vào yếu tố hình học và điều kiện làm việc của bình phản ứng [30], [46] Ở giới hạn đó toàn bộ bề mặt xúc tác được chiếu sáng

c) Thông lượng phát xạ [4], [35]

Ban đầu vận tốc của phản ứng quang oxy hóa xúc tác tỷ lệ thuận với thông lượng phát xạ của ánh sáng Φ (mW/cm2), nhưng trên một giá trị nhất định nào đó (khoảng 25 mW/cm2) thì vận tốc tỷ lệ thuận với Φ1/2, điều này cho thấy vận tốc hình thành các cặp eletron - lỗ trống lớn hơn vận tốc quang xúc tác, dẫn đến sự tái kết hợp giữa electron và lỗ trống

d) pH

pH của dung dịch phản ứng ảnh hưởng đến kích thước tổ hợp điện tích bề mặt và thế oxy hóa khử của các biên vùng năng lượng xúc tác Điểm đẳng điện của TiO2 trong môi trường nước có giá trị từ 6-7 [21] Khi dung dịch có pH>pzc, bề mặt TiO2 tích điện âm Ngược lại, khi dung dịch có pH<pzc, bề mặt tích điện dương Do đó, khả năng hấp phụ tỷ lệ hấp phụ chất hữu cơ lên bề mặt TiO2 thay

đổi dẫn đến khả năng quang xúc tác trên TiO2 thay đổi Tuy nhiên, sự thay đổi này không đáng kể so với hiệu suất của quá trình quang xúc tác [4]

e) Hàm lượng oxy

Với vai trò làm tâm bẫy điện tử vùng dẫn, phân tử oxy đã ngăn chặn một phần sự tái kết hợp cặp điện tử và lỗ trống [4], tạo thành anion peroxide là một tác nhân oxy hóa hiệu quả (phản ứng 1.8)

1.2 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC TiO 2 TRÊN CHẤT MANG [16] 1.2.1 Phương pháp tẩm

Phương pháp này dựa trên cơ sở gắn kết cấu tử hoạt động lên chất mang xốp bằng dung dịch chứa cấu tử hoạt động Trong đó, chất mang là vật liệu trơ hoặc ít hoạt động Tuy nhiên, có không ít trường hợp chất mang tương tác với cấu tử hoạt động làm ảnh hưởng đến tính chất của chúng

Nhìn chung, quá trình tẩm xúc tác lên chất mang gồm các giai đoạn sau:

• Đuổi khí ra khỏi lỗ xốp của chất mang

• Xử lý chất mang bằng dung dịch chứa cấu tử

• Loại dung môi dư

• Sấy khô và nung để chuyển các cầu tử thành pha hoạt động

Hiệu quả của quá trình tẩm phụ thuộc vào độ phân tán và sự phân bố của cấu tử hoạt động trên bề mặt chất mang Tùy thuộc vào cách đưa cấu tử hoạt động lên bề mặt chất mang người ta chia xúc tác mang thành ba nhóm: hấp phụ, trao đổi ion và tẩm Các cấu tử hoạt động có thể ở dạng muối, oxide, kim loại và được đưa lên bề mặt chất mang từ pha khí hoặc từ dung dịch Quá trình tẩm có thể tiến hành theo chu kỳ hay liên tục Tẩm liên tục cho sản phẩm đồng nhất hơn về thành phần và hoạt tính xúc tác Để thực hiện tẩm theo phương pháp này,

ta cần có hệ thống chuyển vận liên tục dung dịch rắn trong khoảng thời gian nhất định

Việc tẩm có thể tiến hành một lần hoặc nhiều lần Phương pháp tẩm nhiều lần được sử dụng nếu sau một lần tẩm không thể mang đủ lượng muối cần thiết Sau mỗi lần tẩm, xúc tác phải được xử lý nhiệt thành dạng không hòa tan Số lần tẩm phụ thuộc vào cấu trúc lỗ xốp của chất mang để đưa cấu tử hoạt động vào bên trong mao quản Do đó, công nghệ tẩm nhiều lần phức tạp hơn

1.2.2 Các phương pháp tẩm [16], [19]

Có nhiều phương pháp khác nhau

1.2.2.1 Phương pháp nhúng

Chất mang được nhúng vào dung dịch tẩm trong một khoảng thời gian và nhiệt độ xác định, và có khuấy trộn Trong quá trình này, một số pha hoạt động hấp phụ lựa chọn trên chất mang Để thu được xúc tác có thành phần pha hoạt động xác định, cần chuẩn bị dung dịch tẩm có nồng độ xác định Phương pháp nhúng cho phép thu được xúc tác có thành phần đồng nhất Tuy nhiên, lượng chất bị mất trong dung dịch còn lại sau khi tẩm là rất lớn

1.2.2.2 Phương pháp phun

Phun trực tiếp dung dịch chứa chất hoạt động lên bề mặt chất mang Trong phương pháp này không có sự mất mát dung dịch tẩm Do đó, phương pháp này được quan tâm rất nhiều trong tổâng hợp xúc tác đắt tiền Phương pháp phun thường được tiến hành kết hợp với quá trình khuấy chất mang trong ống quay có gia nhiệt Điều này cho phép đồng thời vừa tẩm vừa sấy khô vật liệu Phương pháp này tiết kiệm được hóa chất, nhưng sản phẩm nhận được có thể có sự phân bố pha hoạt động không đồng đều

1.2.2.3 Phương pháp tẩm kèm theo bay hơi dung dịch

Được ứng dụng trong việc điều chế xúc tác với lượng nhỏ, trong đó, lượng dung dịch sử dụng không dư nhiều để sau đó khỏi phải tách ra Trong quá trình bay hơi, nồng độ muối trong dung dịch tăng, muối lắng trong lớp bề mặt mỏng

của chất mang, làm giảm hoạt độ chung của xúc tác, trong một số truờng hợp còn làm giảm cả độ bền cơ học của xúc tác

1.2.2.4 Phương pháp tẩm muối nóng chảy

Được sử dụng trong trường hợp không có dung môi phù hợp để tiến hành tẩm trong dung dịch Chất mang được nhúng trong muối nóng chảy chứa thành phần hoạt động với tỷ lệ cho trước, trộn, lấy ra khỏi thiết bị và xử lý nhiệt

Sự hình thành cấu trúc xúc tác diễn ra chủ yếu trong các giai đoạn tẩm và sấy khô Quá trình tẩm có thể xảy ra theo hai trường hợp:

- Khi lỗ xốp của chất mang chứa đầy dung môi: quá trình tẩm được thực hiện bởi sự khuếch tán chất tan vào trong lỗ xốp, có kèm theo sự hấp phụ Phương pháp này được gọi là phương pháp tẩm khuếch tán

- Khi chất mang có lỗ xốp rỗng: quá trình tẩm diễn ra theo cả hai cơ chế: khuếch tán và mao quản

Có thể tính được số lần tẩm và thể tích dung dịch cần thiết để nhận được xúc tác với tính chất cho trước Theo một số tác giả, sự tích lũy các hợp chất trung gian sẽ dẫn đến hiện tượng giảm thể tích tự do của lỗ xốp khi tẩm và xử lý nhiệt Trong sấy khô có ba cơ chế vận chuyển chất ẩm trong môi trường xốp ở điều kiện đẳng nhiệt: khuếch tán hơi dưới tác dụng của chênh lệch áp suất hơi trên các bề mặt lồi có độ cong khác nhau; hút mao quản từ lỗ xốp lớn vào lỗ xốp nhỏ nhờ chênh lệch áp suất Ảnh hưởng của giai đoạn sấy khô đến sự phân bố cấu tử hoạt động trong xúc tác phụ thuộc vào loại xúc tác

1.2.3 Phương pháp sol – gel [46]

Phương pháp sol-gel không những tổng hợp được các oxide siêu mịn có tính đồng nhất và hoạt tính cao, mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cỡ nanomet Chính vì vậy, trong nhiều năm gần đây, hóa học sol-gel đã trở thành khía cạnh quan trọng của việc nghiên cứu vật liệu Một trong những

thuận lợi của quá trình sol-gel là gel có thể được tái sinh bằng cách khuếch tán chúng trong nước để tạo lại dạng sol, và trong thực tế, thời gian già hóa của gel chậm hơn sol, do đó thuận tiện cho quá trình bảo quản Quá trình biến đổi thuận nghịch sol-gel là đặc điểm chung của các loại keo Quá trình này gồm nhiều bước, các muối kim loại hoặc alkoxide được thủy phân tạo ra kết tủa oxide trong nước Kết tủa này sau đó phân tán trong môi trường lỏng tạo thành dạng sol, rồi được chuyển hóa thành gel bằng cách dehydrat hóa hoặc thay đổi pH

Phương pháp sol-gel đi từ alkoxide kim loại thỏa mãn đầy đủ nhất các yêu cầu của bột oxide lý tưởng Chính vì vậy, hầu hết các công trình tổng hợp các oxide được công bố đều đi từ các alkoxide kim loại Tuy nhiên, giá thành của các alkoxide kim loại là rất cao, vì vậy đã hạn chế ứng dụng của phương pháp này Người ta chủ yếu dùng nó trong nghiên cứu khoa học và trong việc sản xuất một số bột oxide dùng cho công nghiệp điện tử đắt tiền TiO2 được điều chế bằng cách thủy phân Tetra-butylorthotitanate Ti(OC4H9)4 hoặc titanium tetra-isopropoxyt Ti(OC3H7)4 trong môi trường acid hoặc kiềm [12], [18], [26], [27], [31], [41], [46], [49], [56], [60], [63]

Các bước thực hiện:

Nhỏ từng giọt hỗn hợp Ti(OC3H7)4 và isopropanol vào nước cất có chứa HNO3 1N, khuấy mạnh hỗn hợp trong 4h ở nhiệt độ 750C Kết quả thu được sol trong suốt và ổn định

Sol được cô đặc trong chân không ở nhiệt độ phòng cho đến khi đạt được độ nhớt tương được với nồng độ 150g/l Trong quá trình hút chân không, một phần H2O, HNO3, C3H7OH dư bị bay hơi Để quá trình tạo màng được dễ dàng, thêm vào dung dịch trên Triton X-100 và C2H5OH

Màng TiO2 được phủ lên đế mang bằng phương pháp tạo màng hoặc nhúng phủ Sau khi để khô trong không khí, màng TiO2 được thiêu kết ở 5000C

Al2O3, không tan trong axit, kiềm và không hút ẩm, có điểm nóng chảy cao, khoảng 2015± 159(0C) α- Al2O3 có độ bền va đập cao, nhưng độ xốp kém (5-25%) và diện tích bề mặt riêng nhỏ, chỉ đạt vài m2/g

Sơ đồ phương pháp điều chế có thể được mô tả như sau :

Chất kết tủa

Muối nhôm Già hóa gel Rửa Sấy

Nung α-Al2O3

Hình 1.2: Sơ đồ điều chế nhôm oxide Nhôm hydroxide Tân Bình được chuyển thành dung dịch Aluminat NaAlO2 bằng dung dịch NaOH 25% Dùng H2O2 để kết tủa ion Fe2+ và các ion kim loại khác trong 8 giờ Để lắng và lọc, thu được dung dịch NaAlO2 trong suốt

Sau đó dùng dung dịch H2SO4 25% cho tác dụng với dung dịch NaAlO2 để tạo

kết tủa nhôm hydroxide ở pH = 8, T0= 700C, theo phản ứng:

Al(OH)3 + NaOH = NaAlO2 + 2H2O (1.23) 2NaAlO2 + H2SO4 + 2H2O = 2Al(OH)3↓ + Na2SO4 (1.24)

Kết tủa hình thành được già hóa ở 700C trong thời gian 12 giờ Lọc, rửa kết

tủa nhôm hydroxide bằng nước đến hết ion sulfate (thử bằng BaCl2) Để khô ngoài không khí, sau đó đem nung ở 12000C trong 2h với tốc độ nâng nhiệt

100C/phút

1.3.2 Than hoạt tính [14]

Than hoạt tính thường được sử dụng để lọc nước, tẩy màu, khử mùi, hấp

phụ kim loại, khí… Nguyên liệu để chế tạo than hoạt tính thường là sọ dừa, gỗ,

vỏ trấu, xơ dừa… Quá trình hoạt hóa than nhằm làm tăng độ xốp của than

1.3.3 Silicagel [16]

Silicagel (SiO2) có màu nhạt, trong suốt, hoặc mờ Trong thực tế có nhiều

loại SiO2 như silica gel, thủy tinh xốp và aerogel Tùy thuộc vào tỷ trọng mà SiO2 có diện tích bề mặt riêng từ 300-900 m2/g và đường kính hạt trung bình khoảng từ 1-3mm Một trong những tính chất quan trọng và thú vị của SiO2 là không bám bụi và tương đối trơ Vì vậy, SiO2 với diện tích bề mặt riêng lớn thường được sử dụng làm chất hấp phụ các hydrocarbon Tuy nhiên, để có thể ứng dụng trong pha khí cần phải gia nhiệt SiO2 ở 2000C

1.4 MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TiO 2

Hiện nay, nhiều nhà nghiên cứu xúc tác cho phản ứng quang hóa trong cả

pha khí lẫn pha lỏng đều sử dụng TiO2 làm xúc tác [61] Các photon có năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm của xúc tác sẽ bị chất xúc tác hấp thụ [4],

[35], [46] Các photon này kích thích điện tử hóa trị di chuyển lên vùng dẫn, tạo

thành lỗ trống ở vùng hóa trị Cặp lỗ trống – điện tử có thể dịch chuyển lên bề mặt xúc tác và xúc tác cho phản ứng oxy hóa khử, oxy hóa các phân tử hữu cơ bị hấp phụ

Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu điều chế TiO2 từ quặng ilmenite bằng phương pháp sulfate đã được tiến hành tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, kết quả đã được công bố trên khá nhiều báo cáo khoa học và các hội nghị quốc tế [2], [4-11], [13]

Các công trình nghiên cứu điều chế TiO2 từ dung dịch titanyl sulfate theo phương pháp cấp nhiệt truyền thống bằng bếp điện cho thấy hoạt tính quang hóa của TiO2 dạng anatase thể hiện khá rõ rệt [8] Các nghiên cứu tiếp tục ứng dụng sóng microwave vào quá trình thủy phân cho thấy TiO2 có hoạt tính cao hơn hẳn TiO2 được điều chế trên bếp điện [2-11], [13], [17] Bên cạnh đó, các thông số về cấu trúc, bề mặt, hình dạng của TiO2 cho thấy, TiO2 được điều chế từ quá trình thủy phân dung dịch titanyl sulfate trong microwave tốt hơn nhiều so với trên bếp điện trong cùng một điều kiện

Nhìn chung, dù được chuẩn bị bằng phương pháp nào, mẫu bột TiO2 dạng anatase đều có hoạt tính quang khá cao, khả năng ứng dụng khá lớn Hơn nữa, hoạt tính quang hóa của xúc tác TiO2 càng cao khi kích thước hạt càng nhỏ, cỡ nanomet Do đó, sau khi xử lý xong, TiO2 được loại ra khỏi dung dịch bằng cách

ly tâm 8000 vòng/ phút và phải mất khoảng thời gian 30 phút - 1 giờ mới có thể loại bỏ hoàn toàn TiO2 ra khỏi dung dịch [3-14], [17-18] Điều này làm cho quá trình thu hồi TiO2 sau khi sử dụng cực kỳ khó khăn; chỉ có thể thực hiện được trong phòng thí nghiệm, và được ứng dụng trong phạm vi nghiên cứu Trên thực tế, không thể ly tâm dung dịch sau xử lý với tốc độ cao như trên

Bên cạnh đó, hiệu quả quang hóa của TiO2 có thể tăng nếu giảm sự tái kết hợp của điện tử và lỗ trống bằng cách tăng tốc độ vận chuyển chúng đến

chất phản ứng hoặc cho thêm chất oxy hóa vào [5], [23] Có thể ngăn cản quá trình tái kết hợp lỗ trống và điện tử bằng cách hấp phụ các phân tử hữu cơ Một số phân tử này bị oxy hóa một phần dẫn đến hình thành hợp chất trung gian đóng vai trò như một tâm hoạt động có hoạt tính cao hơn các tâm tồn tại trên bề mặt TiO2 [12], [18] Do đó, hoạt tính quang xúc tác có thể tăng bằng cách mang TiO2 trên các loại chất mang khác nhau Xúc tác TiO2/SiO2 có hoạt tính quang oxy hóa trong pha lỏng cao hơn TiO2 Degussa P-25 [50] Một số nghiên cứu khác [27], [59], [61] cho thấy hoạt tính quang xúc tác cho phản ứng quang phân hủy khí propion aldehyde tăng khi TiO2 được mang trên nhôm oxide, silicagel, mordenite, ferrite hoặc than hoạt tính và giảm khi mang trên zeolite X hoặc A [49]

Chương 2:

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

2.1 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC

2.1.1 Chuẩn bị tiền chất titanyl sulfate [1], [2-5], [8-11], [17]

a) Chuẩn bị TiO 2

Tinh quặng ilmenite sử dụng được lấy từ Bình Định sau khi đã được làm giàu bằng phương pháp trọng lực và tuyển từ, với thành phần hóa học chủ yếu như bảng 2.1

Bảng 2.1: Thành phần hóa học của quặng ilmenite Bình Định (phụ lục I) TiO2(%) Fe2O3(%) Al2O3(%) Cr2O3(%) CaO(%) V2O5(%)

42.87 42.88 1.57 0.12 0.06 0.04

Từ bảng 2.1 có thể thấy hàm lượng sắt có trong quặng khá cao, có thể ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm Do đó, để tạo được dung dịch titanyl sulfate sạch, chúng tôi đã tiến hành phân hủy quặng ilmenite thành hai bước:

+ Phân hủy quặng ilmenite để thu được TiO2

+ Phân hủy TiO2 thành dung dịch titanyl sulfate sạch

Sơ đồ chuẩn bị tiền chất titanyl sulfate sạch được tiến hành theo sơ đồ trong hình 2.1

Quặng ilmeniteDung dịch Bùùn

FeSO4.7H2O Dung dịch titanyl

sulfate TiO2

KhửTiền chất

5- Đũa Hình 2.2: Sơ đồ phân hủy tinh quặng

+ Tỉ lệ khối lượng H2SO4 : khối lượng

quặng Ilmenite = 1.45:1

+ Nồng độ H2SO4 là 89%

+ Nhiệt độ phân hủy là 180 – 200OC

+ Kích thước hạt quặng: 0.079 mm

Sau khi phân hủy quặng, khối rắn thu được được đem hòa tách và khử sắt, thu được dung dịch titanyl sulfate Tiến hành thủy phân dung dịch với những điều kiện như sau (hình 2.3):

• Nồng độ TiO2: 35 g/l

• Nồng độ sắt tổng: 2.12 g/l

• Thể tích dung dịch thủy phân: 600ml

• Nhiệt độ thủy phân: nhiệt độ sôi của dung dịch

• Thời gian thủy phân: 150 phút

• Điều kiện hồi lưu và được cấp nhiệt bằng lò vi sóng

Sản phẩm sau khi thủy phân, được lọc, rửa ngay để tránh tạp chất hấp phụ trên sản phẩm Sau đó sấy khô sản phẩm ở 105 – 110oC và nung ở 7000C trong 2h Sản phẩâm thu được 100% anatase (Phụ lục I)với độ tinh khiết đạt 99% (bảng 2.2)

Bảng 2.2: Thành phần hóa học của bột TiO2 vừa được điều chế

TiO2(%) Fe2O3(%) Na2O(%) SO3 (%) Các nguyên tố khác(%)

99.05 0.02 0.39 0.55 0.04

b) Chuẩn bị tiền chất titanyl sulfate

Cân 3g TiO2 vừa được điều chế (bảng 2.2) đặt vào tủ sấy ở nhiệt độ

120oC Đặt vào trong nồi cát becher dung tích 50ml chứa sẵn 20 ml H2SO4 89% và đun nóng dung dịch lên 1200C, sau đó cho từ từ TiO2 đã sấy vào và khuấy đều, phản ứng xảy ra mãnh liệt Sau khoảng 15 phút, dung dịch trở nên trong suốt, quá trình phân hủy kết thúc Dung dịch được đem lọc, khử sắt một lần nữa để loại một số tạp chất còn lẫn Sau đó, định mức dung dịch lên 250ml để bảo đảm nồng độ titan dioxide trong dung dịch là 12g/l

2.1.2 Chất mang

2.1.2.1 Nhôm oxide (α-Al 2 O 3 )

Được cung cấp từ phòng xúc tác của Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng,

với diện tích bề mặt riêng là 1m2/g

2.1.2.2 Than hoạt tính (AC)

Được cung cấp bởi Viện Công Nghệ Hóa Học với các thông số [16] được

trình bày trong bảng 2.3

Bảng 2.3: Các thông số đặc trưng của AC

Kích thước hạt

(mm)

Diện Tích bề mặt riêng (m2/g)

Hấp phụ xanh Methylene (mg/g)

Hấp phụ Iod (mg/g) 2-3 607 17 1008

2.1.2.3 Silicagel (SiO 2 )

SiO2 được sử dụng là loại không chỉ thị, dễ dàng tìm thấy ngoài thị trường,

xuất xứ từ Trung Quốc, có đường kính trung bình là 3mm

2.1.2.4 Chuẩn bị chất mang

Chất mang được rửa sạch bằng nước trao đổi ion nhiều lần, sấy khô ở

1200C để loại phần lớn tạp chất dễ bay hơi cũng như hơi nước ra khỏi chất mang,

để nguội trong bình hút ẩm

2.1.3 Quy trình đưa TiO 2 lên chất mang

Cân một lượng xác định (x, g) chất mang đã được làm sạch và 250 ml dung dịch titanyl sulfate với nồng độ 12g/l cho vào bình cầu dung tích 1 lit, lắc kỹ để bề mặt và lỗ xốp của chất mang được tiếp cận hoàn toàn dung dịch titanyl sulfate Sau đó, đưa cả bình cầu đi thủy phân trong hai điều kiện cấp nhiệt: trong

microwave và trên bếp điện

2.1.3.1 Thủy phân trong microwave

Microwave hiệu Sanyo, công suất 900W với tần số làm việc là 2.45 GHz

Sơ đđồ bố trí phản ứng thủy phân

nhiệt được trình bày trên hình 2.3

3 6

1 2

7

4

6 5

Hình 2.3: Sơ đồ thủy phân trong microwave

1-Máy khuấy từ

2-Bình phản ứng thủy phân

3-Lò vi sóng

4-Bộ điều khiển

5-Ống hồi lưu

6-Nước làm mát

7-Giá đỡ

2.1.3.2 Thủy phân trên bếp điện

Bếp điện Gali-07, công suất 1500W, nhiệt độ làm việc 100oC – 300oC Đặt bình cầu 2 cổ vào nồi cát và để trên bếp điện (hình 2.4) Nhiệt kế đăët tại cổ nhỏ để quan sát nhiệt độ của dung dịch trong bình cầu Gắn ống sinh hàn và cho dòng nước tuần hoàn vào Bắt đầu tiến hành thủy phân

1-Bếp điện 2-Nồi cát

Hình 2.4: Sơ đồ thủy phân trên bếp điện

4-Bình phản ứng thủy phân

5-Ống hồi lưu

6-Nước làm mát

7-Giá đỡ

Tóm lại, điều kiện chung cho quá

trình thủy phân trong cả hai điều kiện

microwave và bếp điện:

• Nồng độ TiO2: 12 g/l

• Nồng độ sắt tổng: 0 g/l

• Thể tích dung dịch thủy phân: 250ml

• Nhiệt độ thủy phân: nhiệt độ sôi của dung dịch

• Thời gian thủy phân: 6 giờ

• Điều kiện hồi lưu và được cấp nhiệt bằng lò Microwave và bếp điện

Mặt khác, chất mang được sử dụng là bốn loại khác nhau, trọng lượng riêng của từng chất cũng khác nhau, do đó, lượng chất mang được sử dụng trong mỗi quá trình sẽ khác nhau

Bảng 2.4: Hàm lượng chất mang được sử dụng cho quá trình thủy phân

Chất mang Thông số

Than hoạt tính (AC) SiO 2 α-Al 2 O 3

Hàm lượng TiO 2 /chất

mang trong 250 ml dung

dịch

3/40 3/50 3/45

2.1.3.3 Quy trình gia nhiệt chuyển titan hydroxide thành dạng hoạt động

TiO 2 anatase

Mẫu sau khi thủy phân được lọc, rửa sạch bằng nước trao đổi ion nhiều lần, sau

đó để khô trong không khí và đem phân tích nhiệt vi sai (DTA/TG) nung với tốc

độ nâng nhiệt không đổi 50C/phút nhằm xác định chương trình nhiệt cho từng

loại xúc tác TiO2/chất mang Đồng thời các mẫu chất mang cũng được nung cùng

điều kiện với xúc tác để làm mẫu đối chứng

Để dễ dàng theo dõi, kí hiệu giữa các mẫu được đặt ra như trong bảng 2.5

Bảng 2.5: Kí hiệu của các mẫu TiO2 trên các loại chất mang khác nhau được

chuẩn bị bởi hai phương pháp microwave và bếp điện

Chất mang

Phương pháp

Than hoạt tính (AC) SiO 2 α-Al 2 O 3

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG LÝ HÓA CỦA XÚC

TÁC

2.2.1 Đo diện tích bề mặt riêng của xúc tác

Phương trình BET trong thực tế được sử dụng ở dạng:

0 0

P C V

C C V P P

V

P

m m

−+

=

Với P0 : Áp suất hơi bão hòa

V : Thể tích khí hấp phụ ở áp suất P

Vm: Thể tích khí bị hấp phụ ở lớp thứ nhất ( lớp đơn phân tử)