tính toán lượng tử dây nano sắt điện batio3

Trình bày các khái niệm cơ bản về phương pháp phiếm hàm mật độ, xuất phát từ việc giải quyết bài toán hệ nhiều hạt bằng cơ học lượng tử, từ những lý thuyết đầu tiên của Thomas và Fermi,

Tính toán lượng tử cho dây nano sắt điện

Nguyễn Văn Chinh

Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên; Khoa vật lý Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

Mã số:60 44 01 Người hướng dẫn:GS.TS Bạch Thành Công

Năm bảo vệ: 2011

Abstract Trình bày các khái niệm cơ bản về phương pháp phiếm hàm mật độ, xuất phát

từ việc giải quyết bài toán hệ nhiều hạt bằng cơ học lượng tử, từ những lý thuyết đầu tiên của Thomas và Fermi, các phương pháp xấp xỉ khi giải các bài toán này Giới thiệu ngắn gọn các lí thuyết của Hohenberg-Kohn, Kohn-Sham và các phương pháp xấp xỉ hiện đại được sử dụng trong Dmol3 (phương pháp LDA và GGA) Đề cập đến các định lý cơ bản làm nền tảng cho lý thuyết phiếm hàm mật độ Cách thức hoạt động của Dmol3 và mô hình xây dựng tính toán cũng được nêu ra một cách chi tiết Đưa ra những kết quả nghiên cứu chính đối với các perovskite dạng khối và màng mỏng CaMnO3 có pha tạp Yttrium

sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ với sự hỗ trợ của gói chương trình Dmol3 Các kết quả tính toán đều được biện luận về mặt vật lý

Keywords Phiếm hàm mật độ; Vật lý toán; Dây nano

Content:

Lĩnh vực tính toán số ngày nay đang phát triển rất mạnh mẽ Với ưu điểm nhanh chóng chính xác và nó cũng có thể coi là một dạng thí nghiệm ảo có thể thay thế một phần cho các thí nghiệm thực phức tạp, tốn kém và tốn thời gian Bằng việc tích hợp những biểu thức giải tích vào trong các chương trình, cùng với khả năng tính toán nhanh chóng hiệu quả của máy tính, lĩnh vực này tỏ ra là một công cụ rất mạnh trong việc giải quyết các vấn đề vật lý phức tạp đang gặp phải

Có rất nhiều phương pháp tính toán số trên máy tính được sử dụng trong vật lý học Tùy từng lĩnh vực cụ thể, chúng ta có những phương pháp khác nhau Trong luận văn này, lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT) được sử dụng,

tích hợp trong công cụ Dmol3 của gói phần mềm Material Studio Phương pháp phiếm

hàm mật độ xuất hiện từ năm 1920 bắt đầu bằng các công trình của Thomas và Fermi

Tuy nhiên phải đến giữa những năm 1960, sau khi trải qua nhiều cải tiến, nó mới trở

thành một lý thuyết vững chắc nhờ hai ấn bản của Hohenberg, Kohn và Sham Ý tưởng

cơ bản của phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) là sự thay thế hàm sóng phức tạp của

hệ nhiều hạt bằng một đại lượng đơn giản hơn là mật độ electron

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của DFT, rất nhiều chương trình tính toán trên

máy tính cho các hệ vật lý dựa trên DFT đã ra đời như: OpenMX, DACAPO, WIEN2K,

ESPRESSO… Trong luận văn này gói chương trình Dmol3 được sử dụng vào nghiên cứu

tính toán lượng tử cho hệ perovskite Oxides Manganite từ tính CaMnO3 dưới dạng khối

và màng mỏng có pha tạp Yttrium(Y) Hiện nay, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành

công nghệ cao đang mở ra triển vọng cho việc ứng dụng các vật liệu mới nói chung và

các perovskite nói riêng Trong đó vật liệu perovskite manganite CaMnO3 là một trong

những vật liệu Manganit được nghiên cứu đầu tiên và hội tụ được nhiều ưu điểm của vật

liệu perovskite Việc nghiên cứu vâ ̣t liê ̣u Perovskite , đă ̣c biê ̣t các Oxides Manganit , đã

mở ra hướng ứn g du ̣ng mới trong công nghê ̣ điê ̣n tử như vâ ̣t liê ̣u ghi t ừ, van spin…

Perovskite Manganit CaMnO3, đặc biệt là perovskite Manganit CaMnO3 pha tạp Y có các

tính chất điện và từ phong phú Chính điều này nên perovskite Manganit CaMnO3 pha tạp

trở thành hướng nghiên cứu đáng quan tâm nhất của vâ ̣t lý hiê ̣n đa ̣i và đư ợc nghiên cứu

chuyên sâu trong luận văn này

Luận văn được chia thành ba phần chính:

Chương 1: Lý thuyết phiếm hàm mật độ

Chương 2: Giới thiệu về Dmol 3

Chương 3: Tính toán lượng tử cho hệ perovskite Oxides Manganite từ tính

CaMnO3 dưới dạng khối và màng mỏng có pha tạp Yttrium

Chương 1: Trình bày các khái niệm cơ bản về phương pháp phiếm hàm mật độ,

xuất phát từ việc giải quyết bài toán hệ nhiều hạt bằng cơ học lượng tử, từ những lý

thuyết đầu tiên của Thomas và Fermi, sau đó đến các phương pháp xấp xỉ khi giải các bài toán này Cũng qua chương này, tác giả cũng trình bày ngắn gọn các lí thuyết của Hohenberg-Kohn, Kohn-Sham và các phương pháp xấp xỉ hiện đại được sử dụng trong Dmol3 (phương pháp LDA và GGA)

Chương 2: Trong chương này đề cập đến các định lý cơ bản làm nền tảng cho lý

thuyết phiếm hàm mật độ Cách thức hoạt động của Dmol3 và mô hình xây dựng tính toán cũng được nêu ra một cách chi tiết

Chương 3: Đưa ra những kết quả nghiên cứu chính đối với các perovskite dạng

khối và màng mỏng CaMnO3 có pha tạp Yttriumsử dụng phương pháp phiếm hàm mật

độ với sự hỗ trợ của gói chương trình Dmol3 Các kết quả tính toán trong luận văn này đều được biện luận về mặt vật lý

Chương 1

LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

1.1 Phương trình Schrödinger [37, 39]

Mục đích sau cùng của các cách tiếp cận vật lý lượng tử là giải gần đúng phương trình Schrödinger không phụ thuộc vào thời gian và phi tương đối tính:

ˆ , , , , , , , , , , , , , ,

HYi x xr r xr R Rr r Rr = E i iY x xr r xr R Rr r Rr (1.1)

1.2 Nguyên lý biến phân

Nguyên lý biến phân là phương pháp tính gần đúng hàm sóng ở trạng thái Y0 tương ứng với mức năng lượng E0 Theo cơ học lượng tử, giá trị kỳ vọng của đại lượng có thể quan sát được bằng giá trị trung bình của toán tử Oˆ tương ứng, lấy theo hàm sóng Ytrial Hàm sóng Ytrial được chuẩn hóa theo phương trình:

( 1 2 )2 1 2

Ytrial x x, , ,x N dx dx dx N = 1

ò ò r r r r r r

(1.8)

1.3 Phương pháp gần đúng Hartree-Fock [10, 38]

Trạng thái lượng tử của một hệ các hạt Fermion là phản đối xứng đối với sự trao đổi lẫn nhau của hai hạt bất kỳ Điều này được phát biểu từ nguyên lý loại trừ Pauli Nguyên lí

đã chỉ ra rằng, trong mỗi trạng thái đơn hạt chỉ có tối đa một hạt fermion

Giả sử rằng hàm sóng Y được gần đúng như là một tích số phản đối xứng của hệ N spin orbital trực chuẩn Yi( )x : Hàm này là tích số của orbital không gian f k( )r và hàm spin ( )s ( )s

s = a hoặc b( )s ứng với hình chiếu spin ngược lại, định thức Slater cho hàm sóng của hệ hạt được viết như sau:

1.4 Mật độ electron

Mật độ electron là đại lượng trung tâm xuyên suốt lý thuyết hàm mật độ Nó được xác định là tích phân trên toàn bộ tọa độ spin và biến không gian( xr º r sr, )

2

( )r N ( ,x x , ,x N) ds dx dx N

r r = ò ò Y r r r r r (1.30) ( )r

r r xác định xác xuất tìm thấy hạt bất kì của N – electron trong yếu tố thể tích drr Hàm mật độ electron có một số tính chất như sau:

1.5 Mô hình Thomas-Fermi [37, 40]

Đây là một mô hình DFT đầu tiên, nó đánh dấu một sự thay đổi trong việc giải phuơng trình Schrödinger Lý thuyết này cho phép người ta thay thế hàm sóng phức tạp của hệ N

electron bằng một đại lượng mới đơn giản hơn trong việc giải phương trình Schrödinger,

đó chính là mật độ electron r( )r

Mô hình này được đề xuất một cách độc lập bởi L H Thomas và E Fermi vào năm

1927, trước cả lý thuyết của Hartree-Fock Điều mà hai tác giả thấy rõ là có thể sử dụng các nghiên cứu thống kê để tính toán sự phân bố của các electron trong một nguyên tử

Và các công thức tính toán đối với mật độ electron có thể được tìm ra từ những giả thiết này

1.6 Lý thuyết Hohenberg – Kohn[37, 41, 42]

Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã làm việc cùng nhau ở Paris để nghiên cứu các vấn đề

cơ bản của mẫu Thomas-Fermi Họ đã đưa ra và chứng minh hai định lý quan trọng Đầu tiên, họ lưu ý rằng một hệ điện tử cùng với một Hamiltonian cho trước có một năng lượng ở trạng thái cơ bản cũng như là hàm sóng ở trạng thái cơ bản, và được xác định

hoàn toàn bằng cách tối thiểu hóa năng lượng tổng cộng như một phiếm hàm của hàm sóng Sau đó, họ lưu ý rằng khi thế ngoài cùng với số hạt electron hoàn toàn xác định Hamiltonian, những đại lượng đó sẽ xác định tất cả các tính chất của trạng thái cơ bản

1.7 Phương trình Kohn - Sham [37,41,43]

Khi W Kohn quay về Mỹ từ Paris, ông tiếp tục nghiên cứu vấn đề tìm kiếm một sự xấp

xỉ với phiếm hàm năng lượng chưa biết cùng với L J Sham Những việc cần làm ở đây

là tìm kiếm sự xấp xỉ tốt cho các phiếm hàm chưa biết T r[ ] và V r[ ] Để có thể tìm được biểu thức cho động năng tốt hơn, họ giới thiệu các orbital không tương tác thay vì chỉ là mật độ trạng thái Việc sử dụng hệ thống xem như không tương tác, trong đó mật độ ở trạng thái cơ bản chính xác bằng với mật độ trạng thái cơ bản của hệ thống tương tác đầy

đủ, họ đã thành công trong việc chỉ ra rằng, bất kì mật độ N -biểu diễn nào cũng có thể được phân tích duy nhất thành các orbital Những orbital này được gọi là Kohn-Sham orbital (hay hàm sóng Kohn-Sham)

1.8 Phiếm hàm tương quan-trao đổi [37,43,44]

Trong phần này, tác giả sẽ trình bày một vài phương pháp xấp xỉ thông dụng Những phương pháp này, bao gồm hai phương pháp chính là phương pháp LDA và phương pháp GGA, đã được sử dụng trong gói chương trình DMOL3

với sự điều chỉnh nhất định để tiện lợi trong tính toán

Chương 2

Dmol3 cho phép bạn xây dựng mẫu cấu trúc điện tử và năng lượng của phân tử, chất rắn

và năng lượng bề mặt Phần mền này sử dụng lý thuyết DFT Bạn có thể nghiên cứu một khoảng rộng của hệ bao gồm: Các phân tử vô cơ, các tinh thể phân tử, chất rắn cộng hoá trị, chất rắn kim loại và bề mặt vô hạn của vật liệu Với Dmol3, bạn có thể có cấu trúc với

độ chính xác cao, năng lượng tương tác, rào tương tác, tính chất nhiệt động lực học và phổ dao động

Dmol3 có thể tính toán và làm việc với các nhiệm vụ khác nhau sau:

- Tính toán năng lượng tại một điểm đơn lẻ

- Tìm ra cấu trúc hình học tối ưu

- Tính toán đối với động lực học phân tử

- Tối ưu chuyển trạng thái

- Đưa ra một chuỗi phản ứng

Mỗi kiểu tính toán đòi hỏi phải thiết lập các tính chất và thông số hoá, lý cụ thể Thêm vào đó trong Dmol3 có mục properties calculation (Tính chất của tính toán) cho phép bạn khởi tạo tính toán các tính chất phụ

Một số các bước để chạy chương trình Dmol3:

- Sử dụng Sketching tools để xây dựng cấu trúc phân tử

- Sử dụng Polymer Builder để tạo cấu trúc polymer

- Sử dụng Nanostructure Builder để tạo cấu trúc Nanostructures

2.1 Một số tính chất đặc trưng của Dmol 3 trong properties

2.1.1 Năng lượng

Tổng năng lượng của phân tử hoặc tinh thể được hiểu là năng lượng xắp xếp cụ thể của các nguyên tử và được tính toán theo phương trình:

2

1

( )

e

i

V r

1 1

( )

2

e

i

V r

å (2.2) Điểm không của năng lượng được chọn là năng lượng của toàn bộ electron và hạt nhân tại vô hạn vì vậy năng lượng này là âm tương ứng với trạng thái biên Không được nhầm lẫn đại lượng này với năng lượng liên kết của tinh thể

Đơn vị của năng lượng là Hartree(Ha) hoặc đơn vị nguyên tử (au):

1 Hartree/atom = 627.5 kcal/mol

Bằng cách so sánh tổng năng lượng của các hệ khác nhau, bạn có thể tính toán nhiều tính chất khác nhau như:

- Nhiệt tương tác

- Rào năng lượng

- Cường độ liên kết

- Năng lượng hấp thụ

2.1.2 Tối ưu cấu hình

Sau khi một cấu trúc phân tử hoặc tinh thể được xây dựng, chúng ta cần phải xác định cho nó một cấu trúc hình học ổn định Quá trình này được hiểu là tố ưu Dmol3 chạy chương trình lặp sao cho toạ độ của các nguyên tử thoả mãn năng lượng của cấu trúc hội

tụ tại điểm ổn định nghĩa là tại đó các lực tác dụng lên các nguyên tử bằng không

Bạn có thể yêu cầu một sự tối ưu về năng lượng, tìm kiếm một năng lượng nhỏ nhất tương đối trên siêu năng lượng bề mặt Hình học tương ứng với cấu trúc này phải tương đồng với cấu trúc vật lý thực của hệ tại điểm cân bằng

Khi sử dụng tối ưu cấu hình bạn có thể:

- Tạo được cấu trúc chính xác của phân tử hoặc tinh thể

- Xác định vị trí của một phân tử trên bề mặt có liên kết tối ưu

- Có được năng lượng nhỏ nhất hoặc đồng phân tương ứng

Thuật toán của sự tối ưu hoá:

Dmol3 có thể sử dụng các thuật toán khác nhau để thực thi quá trình tối ưu, bao gồm: steepest descent, conjugate gradient, và phương thức Newton-Raphson Chú ý rằng Dmol3 sẽ tự động lựa chọn thuật toán thích hợp mà không có sự điều khiển của người lập trình

Các tham số tối ưu hóa:

Các tham số điều khiển độ chính xác của tính toán năng lượng có liên quan đến tối ưu cấu hình vì mỗi bước của sự tối ưu yêu cầu một sự tính toán năng lượng Các tham số quan trọng bao gồm:

- Quality: Điều khiển cách tiến đến minimum Chế độ cài đặt điều khiển ngưỡng

hội tụ để thay đổi năng lượng, lực tác dụng lớn nhất, và khoảng cách hình học lớn nhất giữa các vòng tối ưu Quá trình tối ưu sẽ dừng lại nếu ít nhất hai trong ba tiêu chuẩn được thỏa mãn

- Use starting Hessian: Bất cứ khi nào bạn đã tạo được một file Hessian (Một ma

trận vi phân bậc hai) thì bạn có thể sử dụng nó để tối ưu cấu hình nhanh hơn Đơn giản, bạn chỉ cần click chuột vào DMol3 Geometry Optimization dialog

2.1.3 Động lực học

Động lực học phân tử trong Dmol3

cho phép bạn mô phỏng cách các nguyên tử sẽ chuyển động như là hàm của thời gian dưới tác dụng của các lực ước tính bằng cách giải phương trình chuyển động Niutơn có thêm thông số nhiệt độ trên hệ

- Lựa chọn tập hợp thông số nhiệt động lực học: Phương trình chuyển động của

Niutơn cho phép bạn tìm ra mặt đẳng năng Tuy nhiên hầu hết các hiện tượng tự nhiên đều xảy ra dưới các điều kiện mà có sự trao đổi nhiệt với môi trường, nghĩa

là các điều kiện này có thể mô phỏng nếu dùng NVT (Constant temperature, constant volume)

- Xác định bước nhảy thời gian: Một thông số quan trọng trong thuật toán tích

phân là bước nhảy thời gian Để dùng tốt thời gian tính toán cần sử dụng bước nhảy thời gian rộng Tuy nhiên nếu bước nhảy quá rộng thì trong quá trình tích phân không còn tính ổn định và chính xác nữa, điển hình là sự trôi một cách có hệ thống của tích phân chuyển động

- Các rằng buộc trong động lực học: Dmol3 hỗ trợ 2 kiểu rằng buộc nhiệt động lực học phân tử là: Các toạ độ bên trong đươc cố định (Khoảng cách, góc, độ xoắn) và

vị trí các nguyên tử riêng rẽ được cố định

2.1.4 Tìm trạng thái chuyển

Khi một cấu trúc phân tử hoặc tinh thể được xây dựng, chúng ta phải tìm ra dạng hình học ổn định, được hiểu là sự tối ưu hình học Dmol3 thực thi chương trình lặp trong đó toạ độ của các nguyên tử thoả mãn sao cho năng lượng cấu trúc tiến tới một điểm tĩnh (dừng) đó là điểm mà các lực tác dụng lên các nguyên tử bằng không Trạng thái chuyển

là một điểm dừng mà năng lượng là lớn nhất theo một hướng (Hướng của toạ độ tương tác) và một năng lượng nhỏ nhất theo toàn bộ các hướng còn lại

Dmol3 đưa ra hai cách khác nhau để tìm ra trạng thái chuyển

- Tối ưu trạng thái chuyển: Khi sử dụng TS Optimization, Dmol3 sẽ bắt đầu với một dự đoán hợp lý cho trạng thái chuyển và thực thi tìm kiếm thế năng bề mặt Điều này tương

tự như tối ưu năng lượng nhưng thay vào đó là tìm năng lượng lớn nhất theo một chế độ thông thường Bởi vì phương thức này cho phép một trong những vectơ sóng Hessian tiến đến một năng lượng lớn nhất (gọi là EF) Chú ý rằng, bạn phải có một Hessian kết

hợp với mô hình để thực thi tối ưu trạng thái chuyển Trước khi tiến trình chạy, ta tạo Hessian bằng cách yêu cầu một frequency

- Tìm trạng thái chuyển bằng phương pháp chuyển tiếp đồng bộ: Bắt đầu từ chất phản ứng và sản phẩm, phương pháp đồng bộ sẽ nội suy để tìm ra trạng thái chuyển Phương pháp này luân phiên tìm kiếm một năng lượng lớn nhất với rằng buộc tối ưu hóa để xác định trạng thái chuyển ở mức độ cao

Cuối cùng khi tính toán trạng thái chuyển thành công, bạn sẽ có một điểm dừng Rất khó

để chứng minh điểm tĩnh đó thực sự tương ứng với trạng thái chuyển Để làm việc này, bạn phải thực thi một vibrational analysis Một trạng thái chuyển đúng sẽ có tần số dao động ảo tương ứng với tọa độ phản ứng; toàn bộ các giá trị riêng khác sẽ là thực Một cấu trúc với hai hoặc nhiều hơn các tần số ảo không phải là trạng thái chuyển đúng

KẾT LUẬN

Bản luận văn đã thu được các kết quả chính sau đây:

- Đã đưa ra lý thuyết tổng quan về phiếm hàm mật độ (DFT) và các phép gần đúng LDA, LSDA, GGA,… đã được sử dụng trong phương pháp này

- Giới thiệu về code Dmol3 bao gồm: các chức năng tính toán, lý thuyết DFT được

sử dụng trong Dmol3, cách thiết lập các thông số tính toán

- Áp dụng code Dmol3 để tối ưu hoá cấu hình cho dây nano BaTiO3, năng lượng tổng cộng, mật độ trạng thái, cấu trúc hằng số mạng, gap HOMO-LUMO, cấu trúc vách domain 1800, chi tiết độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết cho từng vị trí Ti

- Về cấu trúc hằng số mạng : khi tăng chiều dài dây trong các loại dây nano BaTiO3 thì tỉ số đặc trưng cho sự chuyển pha từ cubic sang pha tetragonal c/a chỉ ra rằng trong loại dây type A1 thì sự chuyển pha này xảy ra ở độ dài 5U(khoảng 16 A0) Nhưng khi tăng diện tích bề mặt lên gấp đôi thì trong loại dây type A2 thì sự chuyển pha này xảy ra nhanh hơn chỉ cần độ dài dây là 4U Tuy nhiên trong loại dây type B1, và B2 thì sự chuyển pha này rất khó xảy ra Ở độ dài dây 6U của dây type A1 tỉ số c/a theo tính toán

ab initio trùng hoàn toàn với giá trị thực nghiệm Có ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước trên các dây nano BaTiO3

- Dựa vào năng lượng tổng cộng như một hàm của phụ thuộc vào tỉ số c/a ta thấy với loại dây type A2 thì năng lượng thấp hơn so với các loại dây khác, chứng tỏ nó bền hơn các loại dây khác

- Chi tiết độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết cho từng vị trí Ti chỉ ra trong loại type A1, B1, B2, thì không có sự lật của nguyên tử Ti bề mặt Và xét trong nửa

độ dài dây thì vectơ độ biến dạng tính chất sắt điện đều có dạng như vật liệu sắt điện Để làm rõ sự lật của nguyên tử Ti bề mặt chúng ta đã xét tổng DOS và PDOS cho các loại dây và nguyên tử Ti bề mặt và tâm Khi xét mật độ điện tử ta thấy với các loại type A1, B1đều không có sự khác nhau, nhưng trong loại dây A2 thì có sự khác biệt rất lớn so với loại B2 Cho nguyên tử Ti bề mặt và tâm kết quả thu được vẫn tương tự

- Trong tất cả các loại dây ta đều thu được hình ảnh vách domain 1800

Tuy nhiên bản luận văn vẫn còn một số nhược điểm như: chưa tính được năng lượng vách domain, chưa xem xét đc tổng DOS và PDOS cho tất cả các loại dây, chưa xem xét đến phân bố điện tích cho các nguyên tử trong mô hình tính toán Tác giả hi vọng trong thời gian tiếp theo sẽ phát triển và hoàn thiện hơn cho các vấn đề này

References

*Density Functional Theory of Atoms and Molecules, R.G Parr and W Yang, Oxford University Press, New York (1989)

** A Chemist’s Guide to Density Functional Theory, W Koch and M.C Holthausen, WILEY-VCH (2001)

[1] Shankar, R (1994) Principles of Quantum Mechanics (2nd ed.) Kluwer

Academic/Plenum Publishers p 143

[2] Sakurai, J.J (1994) Modern Quantum Mechanics (Revised Edition), pp 361-363 Addison-Wesley Publishing Company,

[3] Massimi, Michela (2005) Pauli's Exclusion Principle Cambridge, pp 112-141

University Press