Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp sản phẩm Zeolit từ Diatomit nung, bước đầu tạo sợi các bon có kích thước Nano và ứng dụng của chúng

PHẠM NGỌC LINHĐẶT VẤN ĐỀ Zeolit là những vật liệu vi mao quản đã được nghiên cứu bởi nhiều tác giả do có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp rất đồng đều, có diện tích bề mặt lớn , có

Tiêu đề : Các yếu tố ảnh hởng tới quá Trình tổng hợp sản phẩm Zeolit

từ Diatomit nung , bớc đầu tạo sợi các bon có kích thớc nano và ứng dụng của chúng

MỤC LỤC ở cuối trang

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình làm nghiên cứu khoa học, mặc dù gặp rất nhiều khó khăn, song nhờ sự hướng dẫn và chỉ đạo của các thầy cô , sự giúp đỡ của các bạn, các anh, chị trong phòng , em đã hoàn thành tốt bản báo cáo khoa học này

Qua đây, em xin gửi lời cảm ơn đến các anh, các chị, các bạn đã tận tình giúp đỡ em trong những ngày làm việc ở phòng thí nghiệm

Đặc biệt , em muốn gửi đến thầy PGS.TS Văn đình Đệ lời biết ơn

chân thành , người đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình làm nghiên cứu khoa học

EM XIN CHÂN THÀNH CÁM ƠN

Hà nội 5/2005

Sinh viên

===============================================================

PHẠM NGỌC LINH

ĐẶT VẤN ĐỀ

Zeolit là những vật liệu vi mao quản đã được nghiên cứu bởi nhiều tác giả do có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp rất đồng đều, có diện tích bề mặt lớn , có khả năng hấp phụ với độ chọn lọc cao, có tính bền nhiệt, tính bền đối với các tác nhân hoá học cao nên chúng được ứng dụng rất rộng rãi như dùng làm chất xúc tác trong tổng hợp hoá dầu, làm chất hấp phụ trong

kỹ nghệ hoá học , trong việc bảo vệ môi trường, nuôi trồng thuỷ , hải sản xử

lý nguồn nước ô nhiễm ở Việt Nam.v.v

Việt nam là nước có nguồn Diatomit với trữ lượng lớn, song cho đến nay còn sử dụng ở dạng thô, chưa xử lý triệt để nên hiệu quả kinh tế chưa cao

Nguồn tài nguyên là có hạn nên em đã chọn hướng nghiên cứu chuyển hoá Diatomit thành sản phẩm chứa Zeolit cũng như tạo sợi các bon có kích thước nano trên Diatomit ,sản phẩm chứa Zeolit và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của chúng

=============================================================== Đại học Bách khoa Hà nội - 2 - Phạm ngọc Linh HD2-K45

PHÂN 1-TỔNG QUAN

I-GIỚI THIỆU VỀ DIATOMIT

Đây là một trong những khoáng xốp tồn tại trong tự nhiên , hiện nay tập trung nhiều ở Phỳ khỏnh , Lõn đồng, Ninh Bình , miền trung tõy

nguyờn Người ta có thể sử dụng diatomit làm chất hấp phụ , chất mang, chất độn cho vật liệu compozit hay chất xử lý nước bởi vì Diatomit được tạo ra từ một tập hợp hạt có độ xốp lớn vơớ 80-85% và cả tính đa dạng của các phần tử đó Nhưng sử dụng trực tiếp diatomit trong công nghiệp là điều không ai thực hiện bởi vì hiệu quả kinh tế không cao Và người ta đã tìm ra nhiều phương thức biến đổi Diatomit để tạo nên những chất mà khả năng tốt hơn của Diatomit , có thể ứng dụng trong công nghiệp

-Nguồn gốc của Diatomit:

Diatomit, kí hiệu la DA được hình thành từ tảo Diatome , thông qua quá trình phân huỷ tảo Diatome sự phân huỷ này được thực hiện theo cơ chế phức tạp, nhưng có thể tóm gọn , đó là sự hấp thụ axit silicic có trong nước

và chuyển hoá để tạo ra DA

Trước hết nói về tảo diatome: Hình thù của tảo diatome có rất nhiều hình dạng nhưng tất cả chúng đều có đặc điểm là là khoảng không gian bên trong rất rộng do chúng được tạo nên bởi rất nhiều “mảnh” từ đó tạo nên các khoảng trống giữa các mảnh đó Vì thế mà khoảng trống bên trong (tổng cộng tất cả cỏc vựng không gian nhỏ lại) là vô cùng lớn

===============================================================

Vì quá trình hình thành nên diatomit được bắt nguồn từ tảo diatome

và chuyển hoá ra nhiều dạng khác nhau nên trong thành phần của tảo

diatome cũng bao gồm rất nhiều dạng đó Đó là các dạng Diatome, Opan, sét , thạch anh , Gloconit (dạng này rất nhỏ)

-Thành phần Diatomit rất khó xác định vì diatomit được khai thác

trong các mỏ vỉa , nơi có nhiều các thành phần hữu cơ phức tạp được hình thành trong lòng trái đất Mặc dù vậy nhờ vào sự cố gắng của các nhà khoa học, dựa vào các thiết bị hiện đại người ta đã tìm ra thành phần của

Diatomit Trong đó đáng chú ý nhất là sự xuất hiện của SiO2,Al2O3,Fe2O3

DA –kớ hiệu của diatomit-được hình thành từ rất lâu trong lòng đất

Do các sinh vật biến đổi thành Vì thế mà tỉ lệ các thành phần chính của

diatomit còn phụ thuộc rất nhiều vào sinh vật tại nơi chứa các mỏ DA trong thời kì hình thành , tức là phụ thuộc vào số lượng, loại sinh vật và cả thành phần khoáng tại địa điểm đó hàng năm về trước

Sau đây là thành phần Diatomit của một số nơi thuộc Việt Nam và cả trên thế giới (tính theo phần trăm khối lượng)

Tt Địa điểm SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO TiO2 K2O Na2O

lại cao hơn cỏc vựng khỏc Tỉ lệ các thành phần còn lại cũng tương tự như nhau (nói chung tỉ lệ các thành phần còn lại nhỏ hơn ).

Diatomit được khai thác ở các mỏ lộ thiên Tức là không cần đào hầm sâu vào trong lòng đất mà có thể lấy trực tiếp Diatomit trên mặt của những quả đồi , núi …Song có lẽ vì lấy trực tiếp như vậy mà Diatomit thường có lẫn các tạp chất khỏc Vỡ ở bên ngoài của mỏ không chỉ có diatomit mà cũn

cú cả những khoáng chất khác như sỏi,cỏt (SiO2), thạch anh…Vỡ thế mà trước khi đưa vào sản xuất thì diatomit cần phải được xử lý sơ bộ Việc xử lý

===============================================================

sẽ có tác dụng loại bỏ cỏc mựn hữu cơ và các loại đất đá lẫn ở trong

diatomit

Các thông số cơ bản của DA.

Dựa vào những nghiên cứu thông qua thực nghiệm người ta đã xác định được những thông số của DA là : khối lượng riêng thực, khối lượng riêng biểu kiến , khối lượng riêng đong, tổng thể tích của lỗ xốp , độ xốp hấp phụ, độ xốp kỹ thuật , bề mặt riêng

Với từng loại được trình bày sau đây:

a)Khối lượng riêng đong :

Đây là khối lượng của một đơn vị thực thể tích Ở đây thể tích thực là thể tích được đo bằng các dụng cụ đo khi đem DA chứa vào dụng cụ đo, là thể tích DA chiếm chỗ trong một không gian nào đú.Là thể tích chiếm chỗ

b)Khối lượng riêng thực:

Là khối lượng riêng của DA trên một đơn vị thể tích, nhưng thể tích này là thể tích thực chất của DA, tức là khi ấy không tính những phần thể tích không gian trong các mao quản và trong khoảng giữa các giữa các hạt DA

Công thức của khối lượng riêng thực được xác định như sau :

=============================================================== Đại học Bách khoa Hà nội - 6 - Phạm ngọc Linh HD2-K45

V

Với Vt=V-Vk-Vmq

trong đó Vk-là thể tích khoảng trống giữa các hạt DA

Vmq-Là thể tích của toàn bộ mao quản trong mẫu xác định

Nếu sử dụng một bình để đo khối lượng riêng thực, ta cho mẫu vào rồi cho nước vào sao cho đạt định mức(việc cho nước phải kéo dài trong một thời gian vì cần để thời gian cho nước đi vào hết các khoảng trống giữa các hạt và trong mao quản ).Gọi mt,mb, ρnc, lần lượt là khối lượng cả hệ thống , khối lượng của riêng bình đo, và khối lượng riêng của nước ở điều kiện đo Khi ấy thể tích thực được tính theo công thức :

Trong đó Vb là thể tích của bình

c)-khối lượng riêng biểu kiến

Là khối lượng của một đơn vị thể tích DA nhưng không kể thể tích chiếm chỗ không gian giữa các hạt mà chỉ kể đến thể tích thực và thể tích của các mao quản

Công thức tính khối lượng riêng biểu kiến được xác định như sau :

-Với : m: khối lượng riêng của DA

Vbk: Thể tích biểu kiên , và được xác định:

Là diện tích bề mặt mao quản tính cho một đơn vị khối lượng, đơn vị

bề mặt riêng có thể là m2/g hay cm2/g

II-GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT

II.1-Hiểu biết về zeolit:

Zeolit trong tự nhiên hay được tổng hợp đều là aluminosilicat có cấu trúc tinh thể xác định Trong đó có rất nhiều những lỗ xốp với kích thước đồng đều và nhỏ cỡ nano

Người ta còn gọi zeolit là “rõy phân tử ” vì bên trong phân tử zeolit là những hốc được nối với nhau bằng những đường hầm có kích thước ổn định , những đường hầm này chỉ cho những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ đi qua và loại bỏ những phân tử có kích thước lớn hơn

Zeolit được tạo thành do nhôm thay thế cho một số nguyên tử silic trong mạng lưới tinh thể của silic oxit kết tinh.Do nguyên tử silic cú hoỏ trị

4, mà nguyên tử nhôm chỉ có hoá trị 3 nên khi thay thế sẽ dư điện tích âm

Số điện tích âm này bằng số nguyên tử nhôm thay thế Để trung hoà điện tích , cần có ion dương bù trừ điện tích âm bị dư Ion trung hoà này thường

là cation kim loại kiềm hay kiềm thổ Chúng nằm ngoài mạng tinh thể và do

đó dễ tham gia trao đổi ion với các cation,amoni, cation đa hoá trị.Từ những

sự trao đổi đó có thể gây biến tính zeolit từ đó tạo ra nhiều tính chất , ứng dụng khác nhau

II.2-Tính chất hoá lý của zeolit:

Zeolit có khả năng chịu những biến tính khác nhau , đó là biến tính hoá học như trao đổi ion, tỏch nhụm, dehydrat hoá từ đó làm thay đổi tính chất hoá học , cấu trúc của khung, phân bố lại cation và làm thay đổi mức độ liờn kột giữa các nguyên tử tạo nên thể rắn

===============================================================

Người ta đó cú những phương pháp nhất định để nghiên cứu cấu trúc của zeolit như phương pháp phổ IR, nhiễu xạ tia X.

Với phương pháp phổ IR , để nghiên cứu cấu trúc của zeolit dựa trên những ý kiến của Flanigen và đồng tác giả về những dao động trong tinh thể zeolit, từ đó sẽ xác định được cấu trúc của tinh thể đó

Phương pháp này có ý nghĩa rất quan trọng so với phương pháp nhiễu xạ tia

X Bởi nó không có những yêu cầu khắt khe như đòi hỏi phải có đơn tinh thể đủ lớn , ít nhạy đối với sự phá vỡ một phần cấu trúc zeolit v.v

II.3-Thành phần hoá học.

a)Công thức hoá học:

Công thức thực nghiệm của zeolit có dạng chung sau :

M2/mO.Al2O3.nSiO2.pH2O

Với : M là cation kim loại cú hoỏ trị m

p là số phân tử nước kết tinh được lấp đầy không gian bên trong zeolit ở điều kiện thường

Zeolit cũng có thể được biểu hiện dưới dạng công thức sau:

Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]zH2OTrong đó : n là hoá trị của M

x,y là số tứ diện nhôm và silic

z là số phân tử nước kết tinh

y+x : Là tổng số các tứ diện trong một ô mạng

tỉ số y/x là tỉ số đặc trưng cho cấu trúc của Zeolit

b)Cấu trúc zeolit

Các tinh thể zeolit được tạo ra bởi các tứ diện SiO4và AlO4 liên kết với nhau qua nguyên tử oxi.Hàm lượng của nhôm trong mạng lưới tinh thể của zeolit phải bằng hoặc nhỏ hơn hàm lượng của silic Vì tứ diện nhụm-oxi

=============================================================== Đại học Bách khoa Hà nội - 10 - Phạm ngọc Linh HD2-K45

mang điện tích âm vì thế nếu chúng ở gần nhau thì sẽ đẩy nhau, làm cho cấu trúc zeolit không bền

Những tứ diện SiO4 và AlO4 được biểu thị chung bằng tứ diện TO4 và

là đơn vị cấu trúc sơ cấp Những đơn vị này lại liên kết với nhau thành đơn

vị cấu trúc thứ cấp Cấu trúc thứ cấp là những sodalit Sodalit được tạo thành

từ 24 tứ diện TO4 với đường kính 6.6Ao và thể tích là 1506Ao3 Trong đú có

8 mặt 6 thành phần và 6 mặt 4 thành phần Và có cấu tạo dạng bát cụt ở đỉnh Trong tinh thể zeolit người ta gọi là hốc nhỏ Trong thành phần cấu tạo tinh thể của tất cả các zeolit đều có sodalit

Khi thay thế Si4+ bằng Al3+ thì trong tứ diện của tinh thể SiO4 sẽ xuất hiện một điện tích âm ở AlO4- bởi vì sự xuất hiện ion nhôm có điện tích +3

đó phỏ với thế cân bằng điện tích của mạng tinh thể (Si có điện tích 4+) và

từ đó sẽ làm dư một điện tích âm Để đảm bảo sự bền vững, tức để đảm bảo mức năng lượng thấp nhất thì cần phải bù trừ phần điện tích âm bằng

cationM+ , người ta gọi cation này là cation bù trừ điện tích

Tứ diện SiO4 và AlO4 bao gồm 4 đỉnh liên kết với ion Si , Al ở trung tâm

Zeolit X,Y cũng có cấu tạo tinh thể tương tự Song những sodalit được ghép lại theo kiểu tinh thể kim cương, tức là dạng lập phương tâm mặt Mỗi nút mạng là là bắt diện cụt và mỗi bát diện cụt ấy lại liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 thành phần bằng liên kết cầu oxy

II.4-Phân loại Zeolit

a)Dựa theo nguồn gốc

Bao gồm zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp

+Zeolit tự nhiên có trong thiên nhiên với khối lượng lớn nhưng ít được sử dụng vì loại này có những nhược điểm nhất định như độ tinh khiết

=============================================================== Đại học Bách khoa Hà nội - 12 - Phạm ngọc Linh HD2-K45

Cấu trúc không gian của Zeolit X, Y

b)-Dựa theo thành phần hoá học - tỉ lệ của Si/Al:

+ Loại giàu silic(100≥Si/Al≥10) ví dụ Zeolit ZSM-5(với tỉ lệ

+Loại mao quản nhỏ , đường kính <5 Ao (ví dụ : zeolit A)

+Loại mao quản trung bình với đường kính từ 5-6 Ao như zeolit ZSM-5

+Loại mao quản lớn có đường kính >7 Ao (như zeolit X,Y)

===============================================================

II.5-Tính chất chung của Zeolit.

a)

Tính hấp phụ của zeolit

Hấp phụ của zeolit thực chất là sự thu gom, nhặt nhạnh các chất bị hấp phụ một cách từ từ để lấp đầy hệ thống kờnh rónh, mao quản trong tinh thể của Zeolit Vì bề mặt zeolit không lớn nên việc hấp phụ trên bề mặt là điều rất khó khăn, đó cũng là lí do tại sao hấp phụ của zeolit lại chỉ xảy ra trong mao quản

Khả năng hấp phụ của mỗi zeolit được quyết định bởi các của sổ trong cấu trúc tinh thể của nó Với mỗi loại zeolit thỡ cỏc cửa sổ có kích thước khác nhau, tức là tính chất “rõy phân tử ” cũng khác nhau

Thông thường thì zeolit rất bền với nhiệt độ Do đó mà Tính hấp phụ của nó không giảm trong khoảng nhiệt độ cao Ngay cả khi nhiệt độ lên tới 670-700oC thì một số zeolit vẫn bền vững về cấu trúc tinh thể , tức là khả năng hấp phụ vẫn không đổi

Zeolit có tính phấp phụ chọn lọc do trong tinh thể zeolit có những kờnh rónh rất bộ,chỳng cú ở khắp nơi trong tinh thể zeolit và hình thành nên

hệ thống mao quản Ngoài ra các cửa lỗ mao quản có vòng cấu tạo đặc biệt

do oxy tạo nên

Cửa sổ ở ngoài bề mặt của zeolit tập trung nhiều nguyên tử oxy trong không gian bé , do đó tập trung mật độ điện tử , và còn có thể tham gia

tương tác hydro.Cũn cỏc cation Si4+ ,Al3+ nằm trong khung zeolit lại gây ra lực tĩnh điện với các chất bị hấp phụ và giữ chúng bền vững hơn Chính những yếu tố ấy đã làm cho zeolitt có khả năng hấp phụ rất tốt

Sự hấp phụ cũng phụ thuộc vào cation , sự thay đổi các cation sẽ làm thay đổi kích thước của các cửa sổ , do đó sẽ làm thay đổi khả năng hấp phụ của zeolit Với zeolit A có thể có 3 loại 3A, 4A, 5A tương ứng với cation bù

=============================================================== Đại học Bách khoa Hà nội - 14 - Phạm ngọc Linh HD2-K45

trừ điện tích khung là K+ , Na+ , Ca2+ , trong đó 5A được ứng dụng rất nhiều trong công nghiệp dầu mỏ như tách n-ankan ra khỏi iso-ankan Còn 3A lại được ứng dụng trong quá trình nâng cao nồng độ của cồn…v.v…

Một yếu tố quan trọng nữa ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của

zeolit chính là tỉ số Si/Al , giá trị tỉ số này thay đổi sẽ làm cho mật độ cation trên bề mặt thay đổi , điện tích trên bề mặt cũng thay đổi Mà điện tích thay đổi thì khả năng “hỳt” chất bị hấp phụ cũng thay đổi Từ đó làm thay đổi cả tính chất hấp phụ của Zeolit

Tính hấp phụ của Zeolit còn có thể bị thay đổi khi chúng gặp những chất làm mất khả năng hấp phụ Một ví dụ là khi hấp phụ lên zeolit các phân tử H2O , NH3, CH3OH,… Những loại này sẽ hấp phụ rất mạnh và giữ chặt trong mao quản của phân tử zeolit, điều đó sẽ khiến cho lực hấp phụ bị giảm xuống Đó chỉ là một ví dụ nhỏ trong rất nhiều yếu tố có thể ảnh

hưởng đến khả năng hấp phụ của Zeolit

b)-Tính chất xúc tác:

Zeolit có thể xúc tác cho nhiều phản ứng cracking, chế biến dầu mỏ, izome hoá , polime hoá, alkyl hoỏ chỳng cũn thể hiện tính chất xúc tác axit điển hình

Zeolit được ứng dụng rất lớn trong việc đóng vai trò làm xúc tác dị thể cho các quá trình hoá học Điểm nổi bật của nó là sự tồn tại của các ion bù trừ điện tích Và chớnh cỏc ion bù trừ điện tích đú đó tạo nên tính chất xúc tác của Zeolit Việc nghiên cứu các Cation để tìm ra bản chất xúc tác của nó

đã đưa lại những kết quả thú vị:

Cation – đó là yếu tố ổn định cấu trúc của tinh thể Sự xuất hiện của cation trong tinh thể Zeolit đã làm bù trừ điện tích âm của các tứ diện Vì vậy mà năng lượng mạng lưới tinh thể sẽ giảm đi Mà như ta đã biết phân tử

===============================================================

càng bền nếu mức năng lượng càng thấp Tương tự như vậy thì việc tồn tại cation cũng sẽ làm cho cấu trúc tinh thể bền hơn.

Cation- nguồn sinh ra lực tĩnh điện.Mặc dù nằm ngoài mạng tinh thể

và chỉ liên kết với mạng tinh thể bằng liên kết ion Nhưng trong một số vị trí cation có số phối trí thấp , vì thế nó tạo ra các xung quanh các trường tĩnh điện

Cation Tác nhân tạo thành các trung tâm axit proton

Zeolit còn là các trung tâm axit Bronsted khi nó được tạo bởi proton liên kết với mạng lưới của Zeolit Việc xuất hiện nguồn proton là do sự phân

ly của phân tử nước dưới tác dụng của các Cation định chỗ trong hốc

sodalit Chúng được thể hiện qua hình dưới đây:

Với ion amoni trong zeolit cũng có thể tạo ra nhóm hydroxyl cấu trúc

=============================================================== Đại học Bách khoa Hà nội - 16 - Phạm ngọc Linh HD2-K45

OO

OO

OO

-NH3

H

từ 2.5 đối với zeolit Y thì hiệu suất của quá trình chuyển hoá n-hexan thành iso-hexan với xúc tác 87CaNaX tăng rất nhanh - Tất cả những vấn đề đú đó được Rabo và đồng tác giả giải thích trên cơ sở cation đa hoá trị : Trường

OO

OO

OO

+

tĩnh điện ở 32 vị trí ở trên mặt 6 thành phần tự do hướng về phía hốc lớn đủ lớn để làm phân cực các liên kết trong phân tử phản ứng theo hướng

C+H-.Từ đó nguyên tử các bon trong liên kết C-H sẽ bị thiếu electron và sẽ là trung tâm hoạt động của các phản ứng diễn ra theo cơ chế cacboni Như vậy tốc độ phản ứng sẽ phụ thuộc vào trung tâm hoạt động hay phụ thuộc vào C

bị thiếu e , nói cách khác , nó phụ thuộc vào độ phân cực của liên kết CH

Thứ 2: Về vấn đề trung tâm axit proton:Người ta đó cú những tìm tòi

và dựa vào một số hiện tượng để kết luận được sự tồn tại của trung tâm này Một trong số những người đó là Hirschler , hoạt độ của zeolit Y chưa các cation hiếm đối với chuyển hoá cumen tỉ lệ với lượng nước được tách ra khi đem xử lí ở nhiệt độ 500-1000oC Điều đó khẳng định bản chất proton của các trung tâm hoạt động trên zeolit Y Để chắc chắn hơn ụng cũn xác định các trung tâm axit Bronsted trên xúc tác Zeolit bằng cách chuẩn độ khi dung chất chỉ thị để nhận biết

Về sau còn có nhiều nhà khoa học phát triển thêm được một số điểm nữa về vấn đề này , và đến này sự tồn tại của các trung tâm axit Bronsted và

sự tham gia của các trung tâm đó vào việc hoạt hoỏ cỏc phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni được xem như đã chứng minh

Thứ 3 : Vấn đề về trung tâm axit lewis: Nguyên tử Al ngoài tác dung cảm ứng lờn nhúm hydroxyl , chỳng cũn cú vai trò như các trung tâm hoạt động xúc tác Turkevich trong quá trình nghiên cứu xác định nồng độ trung tâm hoạt động ở zeolit Y đã decoction hoá trong các phản ứng cracking cumen, polymer hoá etylen, đồng phân hoá buten …đó nhận ra một điều đặc biệt, đó là số trung tâm hoạt động bằng số vị trí decation Bằng phương pháp khoa học (phổ cộng hưởng thuận từ electron , cộng hưởng từ nhân , xử lý tia

γ ) đã tìm ra vị trí decation hoá là nguyên tử nhụm hoỏ trị ba có khả năng

=============================================================== Đại học Bách khoa Hà nội - 18 - Phạm ngọc Linh HD2-K45

nhân electon lớn Từ đó thấy rằng các trung tâm axit lewis đó là các trung tâm hoạt động xúc tác

c)-Khả năng trao đổi ion:

Trong zeolit cú cỏc ion bù trừ điện tích âm dư của mạng tinh thể do nhụm hoỏ trị 3 thay thế chỗ cua silic hoá trị bốn Những cation này gắn với với mạng tinh thể và rất linh động , có thể trao đổi ion với những cation khác

mà vẫn đảm bảo mạng lưới tinh thể zeolit không bị thay đổi

Như vậy nguyên nhân chính khả năng thay thế cation ở cấu trúc chính

là việc kim loại liên kết không chặt chẽ với cấu trúc khung Đặc biệt , nếu cation khác Al3+và Si4+ có trong cấu trúc tinh thể của Zeolit thì việc thay thế càng dễ dàng Cation được đưa vào trao đổi với cation trong cấu trúc zeolit

có thể ở dạng dung dịch hay ở dạng nóng chảy Nhờ có khả năng trao đổi ion mà người ta có thể tìm ra điều kiện hợp lí để từ đó có thể tạo được zeolit

có khả năng đảm bảo yêu cầu trong xúc tác và rây phân tử …

Sự trao đổi ion này có thể tiến hành với tất cả các nguyên tố trong bảng tuần hoàn hoá học ở những điều kiên thích hợp

Những zeolit càng xốp, cấu trúc càng hở càng dễ trao đổi ion Với những zeolit có cấu trúc sit đặc thỡ khú trao đổi ion hơn

Người ta đã tìm ra được một dãy với sự trao đổi ion giảm dần khi đi từ trái qua phải:

Zn-Ba-Sr-Ca-Co-Ni-Cd-Hg-Mg

Những cation có kích thước lớn sẽ khó trao đổi ion hơn so với các cotion có kích thước nhỏ Vì thế mà với các ion hữu cơ có cấu trúc cồng kềnh thì khả năng trao đổi ion rất nhỏ Cation hữu cơ co số mắt xích càng nhiều hay càng phân nhánh thì khả năng trao đổi ion càng giảm

===============================================================

Khả năng trao đôi ion của zeolit X rất tốt và chỉ diễn ra trong vài phút.

Việc trao đổi ion làm kích thước của kích thước hiệu dụng của lỗ Ví

dụ nếu ta trao đổi N+ bằng Ca2+ thì đường kính hiệu dụng của lỗ bị giảm , như vậy sẽ ảnh hưởng đến nhiều tính chất khác của Zeolit

Khả năng trao đổi ion còn phụ thuộc vào bản chất , thành phần ,cấu trúc của tinh thể zeolit.Ngoài ra các phân tử nước cũng ảnh hưởng đến khả năng trao đổi ion vỡ nú nằm trong các hốc , rãnh zeolit, cation muốn đi vào bên trong của zeolit thì phải phá vỡ vỏ hydrat của nó Với cation đường kính lớn thì vỏ hydrat càng bền vững , nên hcation càng khó đi qua cửa sổ của hốc nhỏ

Cation trong zeolit có những vị trí khác nhau nên khả năng tham gia vào trao đổi ion cũng khác nhau

Quá trình trao đổi ion là một quá trình cân bằng , phụ thuộc vào nhiều yếu tố , như nồng độ cation trong dung dịch, nhiệt độ,bản chất cation trao dổi, bản chất anion kết hợp với cation trong dung dịch, dung môi hoà tan cation, cấu trúc zeolit, PH của dung dịch (tính axit và tính kiềm của dung dịch)

Người ta còn sử dụng việc trao đổi ion để tỏch cỏc cation ra khỏi mạng lưới tinh thể Lấy một ví dụ về việc tách ion Na+ ra khỏi Zeolit như sau: Người ta sẽ để Zeolit có Na+ tiếp xúc với dung dịch NH4+ để diễn ra sự trao đổi ion NH4+ với Na+ Sau đó người ta sẽ thu lại zeolit đó cú NH4+ và nung nóng ở điều kiện hợp lý Ở đó sẽ xảy ra phản ứng :

NH4+ ──> NH3 + H+

=============================================================== Đại học Bách khoa Hà nội - 20 - Phạm ngọc Linh HD2-K45

NH3 sẽ bay đi Còn H+ sẽ tác dụng với oxy và tạo thành phân tử nước thoát ra ngoài, để lại cỏc tõm axit lewis tạo nên các hoạt tính đặc biệt cho zeolớt

Việc trao đổi ion đã giúp ích cho rất nhiều trong các phản ứng hoá dầu các cation hoà trị 1 thường có hoạt độ xúc tác thấp không đáng kể trong nhiều phản ứng hoá dầu , trong khi đó cation hoá trị 2 và 3 lại cho hoạt độ xúc tác và độ bền cao

d)Tính ổn định nhiệt:

Dựa vào các phương pháp phân tích nhiệt , người ta đã tìm ra một số

sự tác động của nhiệt độ vào zeolit Khi tăng nhiệt độ lờn thỡ làm cho zeolit

bị mất nước và biến đổi cấu trúc tinh thể và nếu tiếp tục tăng nhiệt độ sẽ dẫn tới phá vỡ cấu trúc của zeolit

Người ta đó cú những thí nghiệm về nhiệt với Zeolit chứa một loại cation , bao gồm các cation không tạo phức như Mg2+ và cation có khả năng tạo phức như Cu2+ Với Mg2+ thì được nghiên cứu ở Zeolit A, còn Cu2+ thì được nghiên cứu ở zeolit Y.Nhờ những nghiên cứu người ta đã phát hiện ra rằng khi tăng nồng độ cation thì nước bị giữ chặt hơn vào bề mặt Zeolit Vì phân tử nước bị hấp phụ trước hết lên những trung tâm hấp phụ mạnh, vì vậy để cắt được liên kết đó sẽ phải tiêu tốn năng lượng lớn hơn , hay ở nhiệt

độ cao hơn Quá trình dehydrat hoá phần lớn xảy ra ỏ khoảng nhiệt độ phòng đến 300oC và sẽ kết thúc ở nhiệt độ 340-350 oC

Theo Bremer , ở các Zeolit Y thì khi mà tỉ số Si/Al =2,6 có sự tồn tại

Co2+ , Ni2+ , Zn2+ , Mg2+ , độ bền nhiệt sẽ giảm khi đưa vào 20-40% trao đổi ion các ion đa hóa trị,sau đó mới tăng lên

Ở nhiệt độ 320-350oC thì amoni bị tách ra , ion amoni bị oxi hoá ở nhiệt độ 350-400 oC

===============================================================

e)-Ảnh hưởng của axit

Zeolit kém bền với axit , khi tiếp xúc sẽ dẫn tới biến đổi cấu trục hay hoà tan cấu trúc tinh thể zeolit.Bản chất của quá trình này là sự tác dụng của axit làm cho Al3+ ra khỏi tinh thể Vì thế tỉ lện Si/Al càng cao thì cảng ổn định với axit Bởi tỉ lệ này cao chứng tỏ Si càng lớn và Al càng nhỏ , nên lượng Al tham gia tác dụng với axit và bị đẩy ra khoi tinh thể là nhỏ

f)-Zeolit với Kiềm

Nồng độ kiềm (OH-) càng cao thì càng làm cho biến đổi tinh thể

zeolit, nếu nồng độ cao quá , có thể dẫn đến hoà tan tinh thể zeolit

j-Độ bền zeolit với phóng xạ

Zeolit có khả năng ngăn cản bức xạ mà không làm suy chuyển cấu trúc của nú.Nếu chiếu tia β thì cấu trúc zeolit có thay đổi chút ít

II.6 Các phương pháp xác định cấu trúc của Zeolit.

a)Phương pháp nhiễu xạ tia X (xác định phổ theo phưong pháp XRD)

Tia X là một sóng điện từ với bước sóng 0.1-0.3Å Tia X được phát ra từ việc bắn phá chùm electron có năng lượng lớn vào kim loại.Việc xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X được thực hiện trên cơ sở xác định các vị trí giao thoa Khi một chùm tia X chiếu vào bề mặt tinh thể và phản xạ thì bề mặt tinh thể đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ Tia X chiếu vào hợp với

bề mặt tinh thể một góc θ thỡ nú sẽ phản xạ và tia phản xạ lại đập vào bề mặt tinh thể tiếp Cứ như thế , đến một lúc nào đó sẽ xảy ra sự giao thoa Sự giao thoa chỉ xảy ra khi đảm bảo điều kiện hiệu quang trình bằng số nguyên lần bước sóng:2dsinθ=nλ Dựa trên Các cực đại nhiễu xạ ở giản đồ X ta sẽ tìm ra được góc qu ét 2θ rồi từ đó tìm được khoảng cách giưa các mặt tinh thể d, so sánh d tìm được với d chuẩn để tìm ra thành phần cấu trúc mạng mà

ta cần phân tích

=============================================================== Đại học Bách khoa Hà nội - 22 - Phạm ngọc Linh HD2-K45

a) Phương pháp hấp thụ hồng ngoại (IR)

Đã biết, năng lượng của dao động của phân tử được tính theo công thức :E=hνr(v+1/2)

Trong đó : h- hằng số Plank

νr là tần số dao động riêng

νr =1/2п(k/μ)1/2.Μ=mAmB/(mA+mB)k: Hằng số lực

mA,mB là khối l ượng của hai nguyên tử A và B

v là hằng số l ượng tử dao động v lấy các giá trị 0,1,2,3… tr ạng thái năng lượng thấp nhất khi v=0

Khi phân tử hấp thụ hay phát xạ năng lượng thỡ cú sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng Chính dựa vào năng lượng chuyển hoá ấy (tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại) mà người ta xác định được phổ hồng ngoại Và từ các bước sóng của phổ hồng ngoại đó sẽ suy ra trong tinh thể có những liên kết gì nổi bật

b) Phương pháp ảnh hiển vi điện tử quột(chụp SEM)

Người ta cho chùm e đập vào mẫu nghiên cứu , làm bật ra các e thứ cấp Các e này được gia tốc bằng điện thế rồi đập vào thiết bị nhận tín hiệu Tuỳ thuộc vào cấu trúc tinh thể mà số e sẽ khác nhau Tuỳ vào sự khác nhau về số lượng e mà độ sáng tối khác nhau , từ đó sẽ thu được ảnh SEm khác nhau

III-ỨNG DỤNG CỦA ZEOLIT TRONG THỰC TIỄN:

III.1-Công dụng với ngành hoá và công nghiệp

Zeolit có vai trò trong việc hấp phụ, trao đổi ion, xúc tác Đáng nói nhất là vai trò quan trọng trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ, cracking dầu mỏ

===============================================================