mô phỏng quá trình khuếch tán của nguyên tử tạp trong các hệ mất trật tự

Luận văn Thạc sĩ Vật lý Hoàng Quốc HoànMô phỏng quá trình khuếch tán của nguyên tử tạp trong các hệ mất trật tự NỘI DUNG Chương 1: Tổng quan ...4 1.1.. Những đóng góp mới của luận văn L

Luận văn Thạc sĩ Vật lý Hoàng Quốc Hoàn

Mô phỏng quá trình khuếch tán của nguyên tử tạp trong các hệ

mất trật tự

NỘI DUNG

Chương 1: Tổng quan 4

1.1 Hệ mất trật tự 4

1.2 Lý thuyết khuếch tán mức nguyên tử 9

1.2.1 Các định luật khuếch tán 9

1.2.1.1 Định luật Fick 1 9

1.2.1.2 Định luật Fick 2 10

1.2.2 Quy luật Arrhenius 11

1.2.3 Chế độ đi bộ ngẫu nhiên của nguyên tử 11

1.2.4 Mối quan hệ Einstein-Smoluchowski 13

1.3 Quá trình khuếch tán 16

1.3.1 Cơ chế khuếch tán xen kẽ 16

1.3.2 Cơ chế khuếch tán tập thể 17

1.3.3 Cơ chế khuếch tán vacancy (nút khuyết) 17

1.4 Mô phỏng quá trình khuếch tán 18

1.4.1 Cơ chế khuếch tán xen kẽ 18

1.4.2 Cơ chế khuếch tán tập thể 21

1.4.3 Cơ chế khuếch tán vacancy 24

1.5 Mô phỏng khuếch tán trong lưới mất trật tự 26

Luận văn Thạc sĩ Vật lý Hoàng Quốc Hoàn

1.5.1 Các đặc trưng của vật liệu vô định hình 26

1.5.2 Mô phỏng khuếch tán trong lưới mất trật tự 27

Chương 2: Phương pháp mô phỏng 31

2.1 Mô phỏng hệ mất trật tự 33

2.2 Mô phỏng khuếch tán trong lưới lập phương mất trật tự 38

2.2.1 Thuật toán mô phỏng 38

2.2.2 Chương trình mô phỏng 43

2.2.2.1 Chương trình nlvitri.c 43

2.2.2.2 Chương trình nlchtiep1.c 45

2.2.2.3 Chương trình khaosat.c 46

2.2.2.4 Chương trình ktluc3d.c 46

Chương 3: Kết quả và thảo luận 51

3.1 Cấu trúc địa phương của vô định hình 51

3.2 Phõn bố năng lượng vị trí và năng lượng chuyển tiếp 56

3.3 Hệ số khuếch tán 68

KẾT LUẬN 73

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Khuếch tán trong chất rắn là một chủ đề quan trọng trong luyện kim và trong khoa học vật liệu Quá trình khuếch tán đóng vai trò then chốt trong động học của sự thay đổi vi cấu trúc trong quá trình xử lý các kim loại, hợp kim, gốm, bán dẫn, thuỷ tinh và polymer Khuếch tán trong vật liệu tinh thể

đã được nghiên cứu từ rất lâu, song khuếch tán trong môi trường mất trật tự đặc biệt là khuếch tán trong vật liệu vô định hình vẫn đang là vấn đề thời sự được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm Nguyên nhân chính do quá trình khuếch tán trong vật liệu vô định hình diễn ra rất chậm, hệ số khuếch tán lại quá nhỏ khiến cho việc khảo sát hiện tượng này bằng thực nghiệm là rất khó khăn

Hiện nay mô phỏng các quá trình vật lý đã trở thành một phương pháp nghiên cứu quan trọng và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong khoa học vật liệu Tương tự như thực nghiệm, mô phỏng thực hiện chế tạo mẫu vật liệu mô hình và xác định các tính chất vật lý của chúng Trong quan hệ với các phương pháp nghiên cứu khác, mô phỏng được thừa nhận là phương pháp thực nghiệm số và đóng vai trò liên kết chặt chẽ giữa hai phương pháp lý thuyết và thực nghiệm truyền thống

Xuất phát từ những vấn đề nêu trên là lý do chúng tôi chọn đề tài: “Mụ phỏng quá trình khuếch tán của nguyên tử tạp trong các hệ mất trật tự”

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu cơ chế khuếch tán trong lưới mất trật tự ba chiều

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

 Mô phỏng lưới lập phương mất trật tự

 Mô phỏng quá trình khuếch tán của nguyên tử tạp trong lưới lập phương mất trật tự

4 Phương pháp nghiên cứu

 Phương pháp thống kê hồi phục

 Phương pháp trường xác suất

 Phương pháp lực bên ngoài

5 Những đóng góp mới của luận văn

Luận văn đã cung cấp nhiều thông tin ở mức nguyên tử về cấu trúc địa phương của các hệ mất trật tự nói chung, dạng của phõn bố năng lượng chuyển tiếp, phõn bố năng lượng vị trí và tỉ lệ giữa số nguyên tử khuếch tán với số nguyên tử nền trong các mô hình Lennard-Jones Kết quả mô phỏng cho bức tranh chung về quy luật khuếch tán của nguyên tử tạp trong các hệ mất trật tự

6 Cấu trúc của luận văn

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm ba chương:

Chương 1: Tổng quan - trình bày về lý thuyết khuếch tán mức nguyên

tử, mô phỏng quá trinh khuếch tán và mô phỏng quá trình khuếch tán trong lưới mất trật tự

Chương 2: Phương pháp mô phỏng - trình bày về cách mô phỏng lưới lập phương mất trật tự, mô phỏng khuếch tán trong lưới lập phương mất trật tự

Kết quả nghiên cứu được dùng để viết đề tài:

“Computer simulation of interstitial diffusion in disordered systems”Trinh Van Mung, Hoang Quoc Hoan, Pham Khac Hung, National Conference

on Theoretical Physics, 6 - 8 August, 2009, Quang Binh University, Quang Binh, Viet nam

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Hơn 30 năm qua, vật liệu vô định hình là đối tượng nghiên cứu rất tập trung của giới khoa học và công nghệ, vì khả năng ứng dụng rất to lớn trong thực tế Hợp kim vô định hình lần đầu tiên được làm ra vào năm 1960 bằng phương pháp làm lạnh trực tiếp từ pha lỏng Cho đến gần đây, từ giai đoạn nghiên cứu kim loại vô định hình bằng lý thuyết và thực nghiệm đã chuyển sang sản xuất đại trà với khối lượng lớn Phần lớn kim loại vô định hình được sản xuất dưới dạng các băng mỏng (độ dày đến 0.06mm và độ rộng gần 100mm) Vào những năm 1990, các hợp kim nền Fe vô định hình được sản xuất hơn 100.000 tấn/năm dùng cho máy chế biến, làm dao cạo râu ; trong

đó, hợp kim nền Ni là hơn 10.000 tấn/năm Tuy nhiên cho đến nay, cơ chế khuếch tán trong hệ mất trật tự vẫn còn là vấn đề mở cần được làm sáng tỏ Chương 1 sẽ đề cập đến hệ mất trật tự, lý thuyết khuếch tán mức nguyên tử,

mô phỏng quá trình khuếch tán và mô phỏng khuếch tán của nguyên tử tạp trong hệ mất trật tự

1.1 HỆ MẤT TRẬT TỰ.

Cấu trúc tinh thể là cấu trúc có tính trật tự xa, có nghĩa là tính chất sắp xếp tuần hoàn có mặt ở trong độ dài rất lớn so với hằng số mạng tinh thể Cấu trúc vô định hình có nghĩa là bất trật tự, nhưng về mặt thực chất, nó vẫn mang tính trật tự nhưng trong phạm vi rất hẹp, gọi là trật tự gần

Theo mô hình quả cầu rắn xếp chặt của Berna và Scot thì trạng thái vô định hình là trạng thái của vật liệu gồm những nguyên tử được sắp xếp một cách bất trật tự sao cho một nguyên tử cú cỏc nguyên tử bao bọc một cách ngẫu nhiên nhưng xếp chặt xung quanh nó Khi xét một nguyên tử làm gốc thì bên cạnh nó với khoảng cách d dọc theo một phương bất kỳ (d là bán kính nguyên tử) có thể tồn tại một nguyên tử khác nằm sát với nó, nhưng ở khoảng cách 2d, 3d, 4d thì khả năng tồn tại của nguyên tử loại đó giảm dần Cách sắp xếp như vậy tạo ra trật tự gần Vật rắn vô định hình được mô tả giống như những quả cầu cứng xếp chặt trong túi cao su bó chặt một cách ngẫu nhiên tạo nên trật tự gần Cấu trúc vô định hình (trật tự gần) được hình thành từ năm loại mạng chớnh (hỡnh 1.1), tỉ lệ nguyên tử chiếm 65% thể tích, cũn lại 35%

Khi nói đến cấu trúc trật tự gần trong giới hạn mặt cầu phối vị thứ nhất người ta đề cập đến một số đại lượng như số phối trí trung bình hay khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử lân cận Cách phổ biến để xác định đặc trưng cho trật tự gần là dùng hàm phân bố xuyên tâm g(r) – nó cho biết xác suất của việc tìm kiếm một nguyên tử ở khoảng cách r từ một nguyên tử khác

Các tính toán cường độ chùm tia tán xạ I qua kim loại lỏng đơn nguyên

hệ số tán xạ nguyên tử và N là số nguyên tử có trong mẫu chất lỏng

Độ lớn của vectơ tán xạ là K 4 sin 2

Như đã biết trung bình các nguyên tử cú tõm ở trong đới cầu giới hạn bởi hai mặt cầu bán kính lần lượt là r và r + dr tính từ nguyên tử trung tâm được xác định theo hệ thức:

ở đây, n0 là mật độ trung bình, N là tổng số nguyên tử trong thể tích V Nghĩa

là đại lượng này tiến tới giá trị mật độ trung bình n0

Thông thường người ta hay dùng hàm không có đơn vị g(r) – gọi là hàm phân bố xuyên tâm:

Như vậy, có thể xác định được khoảng cách trung bình giữa các nguyên

tử từ vị trí đỉnh cao đầu tiên của hàm g(r) và số phối trí trung bình được tính

theo phần diện tích giới hạn bởi đỉnh đầu tiên của hàm ( ) 2 N ( )

tử cần khảo sát giới hạn bởi các mặt vuông góc với đoạn nối nguyên tử trung tâm và các nguyên tử xung quanh tại các trung điểm (xem sơ đồ 2 chiều trờn hỡnh 1.2) Từ các đại lượng đặc trưng của đa diện Voronoi như thể tích, diện

tích trung bình cỏc mặt…cú thể suy ra cấu trúc địa phương bao quanh nguyên tử và các thống kê cho toàn bộ hệ nguyên tử.

Hình 1.2 Sơ đồ đa diện Varonoi trong không gian hai chiều, cạnh đa diện

là các đường liền nét, các dấu chấm đen là các ký hiệu nguyên tử, các

đường không liền nét là đường nối liền giữa các nguyên tử

1.2 LÝ THUYẾT KHUẾCH TÁN MỨC NGUYÊN TỬ

1.2.1 CÁC ĐỊNH LUẬT KHUẾCH TÁN

Các định luật Fick [15] dùng để mô tả quá trình khuếch tán và có thể được dùng để tính toán hệ số khuếch tán D Chúng được đề xuất bởi Adolf Fick vào năm 1855

1.2.1.1 Định luật Fick 1

Xem xét dũng cỏc hạt khuếch tán trong trường hợp 1 chiều (xem hình 1.3) Các hạt có thể là các nguyên tử, phân tử hoặc ion Định luật Fick thứ nhất đối với môi trường đẳng hướng có thể viết như sau:

ở đây Jx là dòng hạt khuếch tán có đơn vị là mol/m2.s và C là nồng độ có đơn

vị là mol/m3 Dấu trừ trong phương trình (1.7) cho thấy dòng khuếch tán theo chiều giảm của nồng độ

Tổng quát trong trường hợp không gian ba chiều, định luật Fick có thể viết như sau:

J= D C − ∇

, (1.8)trong đó D là hệ số khuếch tán, có đơn vị là m2 s-1

ở đây Jq là dòng nhiệt, T là nhiệt độ tuyệt đối và k là hệ số dẫn nhiệt

Phương trình của định luật Fick 1 cũng có dạng giống như định luật

C.(D C)t

∂ =∇ ∇

∂ (1.9)Trong trường hợp hệ số khuếch tán D không phụ thuộc vào nồng độ thì phương trình Fick 2 có thể viết nhu sau :

C

D Ct

∂ = ∆

∂ (1.10)Nghiệm của phương trình (1.9) trong trường hợp khuếch tán một chất

có nồng độ Cstrên bề mặt vào bên trong mẫu với nồng độ ban đầu Co(Cs>C0)

có dạng:

s S 0

xC(x,t) C (C C )erf ( )

2 D.t

= − − , (1.11)trong đó erf(L) là hàm sai số của đại lượng L

h (h là hằng số Flank) và i là đơn vị ảo

1.2.2 QUY LUẬT ARRHENIUS

Trong nhiều trường hợp thì hệ số khuếch tán phụ thuộc vào nhiệt độ theo quy luật :

E kT 0

ở đây D0 là một hằng số, E là năng lượng kích hoạt, k là hằng số Boltzomann

Quy luật được mô tả có dạng (1.12) gọi là quy luật Arrhenius

1.2.3 CHẾ ĐỘ ĐI BỘ NGẪU NHIÊN CỦA NGUYấN TỬ

Ta xét một trường hợp đơn giản là khuếch tán qua khe trong tinh thể lập phương đơn giản Ta giả thiết rằng khuếch tán của nguyên tử là biến mất nơi có nồng độ thấp và chúng di chuyển bởi những bước nhảy từ một vị trí khe tới một vị trí bên cạnh với độ dài bước nhảy là λ(Hình 1.4)

Ký hiệu :

+ Γ: là tỉ lệ bước nhảy từ một vị trí tới một vị trí cạnh nó

+ n1 : là số khe hở trên một đơn vị diện tích địa điểm 1

+ n2 : là số khe hở trên một đơn vị diện tích địa điểm 2

Khi không có lực phát động, nếu nguyên tử nhảy theo chiều ngược lại với cùng tỉ lệ Γ thỡ dòng Jx từ địa điểm 1 tới địa điểm 2 là:

Hình 1.4 Giản đồ sự phụ thuộc của nồng độ C vào tọa độ x trong một mắt lướt

Từ (1.13), (1.14) và (1.15) ta nhận được phương trình :

2 x

CJ

2 tot

1D6

Công thức (1.18) cho thấy rằng hệ số khuếch tán được xác định thông qua tỉ lệ bước nhảy và bình phương độ dài bước nhảy Người ta chứng minh được rằng [16] công thức này không những đúng cho lưới lập phương đơn giản mà nú đỳng cho bất kỳ mạng Bravais nào

1.2.4 MỐI QUAN HỆ EINSTEIN - SMOLUCHOWSKI

1 2 3

n-1 n

n

n i i1

Trong một tinh thể, bán kớnh véctơ của một nguyên tử Rur là phụ thuộc vào độ dài các bước nhảy riêng lẻ rri (hình 1.5) Giả sử rằng tại thời điểm t0 hạt khuếch tán ở gốc tọa độ, đến thời điểm t hạt ở cách gốc tọa độ một khoảng R(X,Y,Z) Ta có:

ở đây X, Y, Z là tọa độ của hạt ở thời điểm t

Bây giờ ta xét thành phần X của khoảng cách, được đặc trưng bởi hàm phân bố W X,( τ) (với τ = −t t0, W là xác suất để sau khoảng thời gian τ hạt

sẽ đi qua vị trí có tọa độ X – theo trục Ox) Ta giả thiết rằng W không phụ thuộc vào cách chọn gốc tọa độ, chỉ phụ thuộc vào τ Sự thừa nhận này đòi hỏi rằng khuếch tán và độ linh động của hạt không phụ thuộc vào vị trí và thời gian

Khai triển Fourier hàm nồng độ C(x,t+τ) theo các hàm C(x-X,t) ta được:

Trong trường hợp không có lực phát động thì X =0 Khi đó (1.22) trở thành:

=

(1.27) là hệ thức gọi là mối quan hệ Einstein – Smoluchowski

1.3 QUÁ TRÌNH KHUẾCH TÁN

Khuếch tán nói chung, đặc biệt là khuếch tán trong vật liệu vô định hình luôn là đề tài được nghiên cứu bằng cả lý thuyết và thực nghiệm trong vài chục năm gần đây Song, để hiểu rõ được cơ chế khuếch tán không phải là một vấn đề đơn giản Người ta đã đưa ra nhiều cách giải thích cho cơ chế khuếch tán trong tinh thể như: cơ chế vacancy (cơ chế nút khuyết), cơ chế khuếch tán tập thể, cơ chế khuếch tán theo các khe trong mạng tinh thể (khuếch tán xen kẽ)…

1.3.1 CƠ CHẾ KHUẾCH TÁN XEN KẼ

Các nguyên tử khuếch tỏn (cú kích thước rất nhỏ so với các nguyên tử nền) chuyển động qua khe của các nguyên tử nền và định sứ ở lỗ hổng tạo ra bởi các nguyên tử nền (hình 1.6)

Hình 1.6 Cơ chế khuếch tán xen kẽ

Nguyên tử nền Nguyên tử khuếch tán Đường khuếch tán

1.3.2 CƠ CHẾ KHUẾCH TÁN TẬP THỂ

Trong dung dịch thay thế, kích thước nguyên tử của chất tan tương tự kích thước nguyên tử dung môi Cơ chế khuếch tán của các nguyên tử chất tan và các nguyên tử dung môi là sự đổi chỗ trực tiếp của các nguyên tử lân cận hoặc có thế đổi chỗ theo đường vòng (hình 1.7)

1.2.3 CƠ CHẾ KHUẾCH TÁN VACANCY (NÚT KHUYẾT)

Các nguyên tử nhẩy từ vị trí cân bằng của nó sang vị trí nút khuyết lân cận (hình 1.8)

Hình 1.8 Cơ chế khuếch tán qua nút khuyết

Nút khuyết (vacancy)

Nguyên tử dung môi Nguyên tử chất tan

Hình 1.7 Cơ chế khuếch tán tập thể

1.4 MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH KHUẾCH TÁN

1.4.1 CƠ CHẾ KHUẾCH TÁN XEN KẼ.

Phạm Khắc Hùng và đồng nghiệp trong [18, 20, 21] đã nghiên cứu quá trình tự khuếch tán trong mô hình hợp kim vô định hình một chiều ở OK bằng phương pháp thống kê hồi phục tiếp diễn Trong hệ cấu trúc chuẩn (canonical structures), sử dụng thế tương tác cặp dạng:

- Đầu tiên xác định phân bố của năng lượng ở trạng thái vị trí và trạng thái chuyển tiếp

- Sau đú tớnh toán khoảng cách từ một khe tới các khe lân cận khi thế năng tương tác đạt giá trị cực tiểu

- Cuối cùng đã xác định hệ số khuếch tán cho các nguyên tử xen kẽ bằng cách sử dụng phương pháp xác định tốc độ dịch chuyển khỏi vị trí ban đầu dưới tác dụng của trường ngoài g bằng phương trình:

có giá trị rất gần nhau nằm trong khoảng 0,015 đến 0,029 cm2.s-1 và hệ số B trong công thức (1.30) có giá trị cho trong bảng 1.1.

Hệ BCC – Fe a - Fe m = 6 m = 18 m = 36 FCC - Fe

B 0,0602 0,0602 0,0628 0,0692 0,0693 0,0863

Như vậy giá trị của hệ số B đối với cấu trúc vô định hình nằm giữa giá trị của cấu trúc lưới lập phương tâm khối BCC và lưới lập phương tâm mặt FCC Cơ chế khuếch tán theo khe trong mạng tinh thể có thể được sử dụng khi khảo sát khuếch tán của hydro, cacbon…trong hợp kim vô định hình Các tác giả sử dụng phương pháp hồi phục kích hoạt để mô phỏng khuếch tán của hydro trong vùng nhiệt độ thấp Các kết quả nhận được cho thấy có thể áp dụng phương pháp hồi phục kích hoạt để nghiên cứu cơ chế khuếch tán kích hoạt ở hệ tinh thể Các tác giả trong [13] đã tìm thấy trong hợp kim vô định hình thuộc nhóm kim loại 3d (Fe, Co, Ni) với các á kim (B, P, Si), nồng độ hoà tan của hydro CH là rất thấp (~ 10-4 nguyên tử H/ nguyên tử Fe tại áp suất bình thường); mặc dù vậy đối với trường hợp của Fe83B17 đã tìm thấy sự phụ thuộc của CH vào 1/T là không tuyến tính và phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ của entropy và nhiệt hoà tan của hydro trong hợp kim vô định hình (nhiệt hoà tan tăng từ - 5,66 kJ/g.nguyờn tử đến - 0,55 kJ/g.nguyờn tử khi nhiệt độ tăng từ

393 K đến 573 K) Trong trường hợp này định luật Sievert không còn đúng

Bảng 1.1 Bảng giá trị của hệ số B trong các cấu trúc

nữa Các tác giả trong [13] đã đo được hệ số tự khuếch tán của hydro trong

Fe83B17 Sự phụ thuộc của lnD vào 1/T là không tuyến tính, năng lượng khuếch tán kích hoạt giảm khi nhiệt độ tăng Giá trị trung bình của của năng lượng kích hoạt này ở nhiệt độ 430 - 580 K vào khoảng 29 kJ/g.nguyờn tử, thuộc khoảng giữa của năng lượng kích hoạt của cấu trúc BCC và FCC (lần lượt là 10 và 45 kJ/g.nguyên tử ) Tuy nhiên hệ số tự khuếch tán của hydro trong hợp kim Fe83B17 là bé hơn trong Fe và sự biến đổi của hệ số tự khuếch tán của hydro trong hợp kim vô định hình Fe78B19Si3 khi quá trình kết tinh xảy

Hệ số khuếch tán của hydro cho mẫu vô định hình, kim loại có cấu trúc lập phương tâm khối và lập phương tâm mặt được tính bằng cách sử dụng

phương pháp trường xác suất với sự kết hợp của một lực bên ngoài Với tạp chất có khả năng hoà tan, thế tương tác được chọn là thế Morse:

Hệ số khuếch tán của cacbon dọc theo khe của hợp kim vô định hình đã được tính toán Trong đó sự khuếch tán của nguyên tử tạp được giải thích bởi

sự dịch chuyển dọc theo ống giữa bộ ba nguyên tử có khả năng hoà tan bên cạnh Sử dụng thế tạp hoà tan một mặt có thể tính được độ cao của ngưỡng kích hoạt, đồng thời có thể tìm thấy chuyển động khuếch tán bằng phương pháp Monte Carlo

1.4.2 CƠ CHẾ KHUẾCH TÁN TẬP THỂ

Đối với hệ phi tinh thể, người ta sử dụng phương pháp động lực học phân tử để tính hệ số tự khuếch tán Trong quỏ trỡnh hồi phục của phương pháp động lực học phân tử, thời gian mỗi bước nhảy thực hiện độ dịch chuyển nhỏ có liên quan đến sự dịch chuyển của các nguyên tử lân cận Điều này dẫn đến sự xuất hiện cơ chế khuếch tán tập thể Bình phương trung bình của độ dịch chuyển của mỗi nguyên tử r2 được mô tả bởi công thức:

thuộc vào thời gian của r2 sẽ tiệm cận với đường thẳng Dựa vào độ dốc của đường thẳng này ta tính được hệ số khuếch tán D.

Đối với chất lỏng đơn giản, hệ số khuếch tán vào cỡ 10-5 cm2s-1, chỉ cần vài trăm bước là đủ để nhận được kết quả tin cậy Với mẫu chất lỏng nhớt (O trong các hệ SiO2, B2O3,…), hệ số tự khuếch tán gần điểm nóng chảy (Tm) khoảng 10-6 cm2s-1, số bước phải tăng lên đến cỡ hàng trăm ngàn mới đạt được kết quả tốt, do đó thời gian đạt tới đường tiệm cận của r2 sẽ tăng lên Nếu

hệ số khuếch tán vào cỡ 10-7 cm2s-1 hoặc nhỏ hơn thì về mặt thực hành không thể xác định hệ số này bằng phương pháp động lực học phân tử trong giới hạn tốc độ máy tính hiện nay

Tuy nhiên, phương pháp động lực học phân tử lại cho khả năng nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ và khối lượng nguyên tử lên hệ số khuếch tán Trong trường hợp đơn giản nhất, mô hình chất lỏng có dạng quả cầu cứng, độ linh động của nguyên tử được xác định bởi hệ số kích cỡ D(m/kT)1/2/σ (trong đó m là khối lượng hạt, σ là đường kính hạt, T là nhiệt

độ tuyệt đối, k là hằng số Boltzmann) Ở nhiệt độ không đổi, hệ số này được tính toán bởi phương pháp động lực học phân tử, nó giảm dần với thể tích, do

đó hệ số tự khuếch tán gần như không thể xác định được cho trường hợp V/Vo

< 1,45 (với Vo là thể tích tinh thể xếp chặt tương ứng ở nhiệt độ 0K) Nếu để

mô tả sự thay đổi của hệ số khuếch tán theo nhiệt độ theo phương trình Arrhenius thì kết quả thu được bị lệch so với thực tế Lí do là trên thực tế cơ chế khuếch tán trong chất lỏng không phụ thuộc kích hoạt tự nhiên, mà phụ thuộc vào nhiệt độ theo công thức D aT= 2

Khi mô phỏng hệ phi tinh thể với thế tương tác gần, sự gia tăng áp suất làm giảm hệ số tự khuếch tán Trong trường hợp sử dụng thế cặp Gauss:

Ví dụ trong mẫu của hệ thống sử dụng thế Lennad - Jones, giá trị của hệ số khuếch tán tại nhiệt độ 0,1Tm là 10-7 cm2s-1, nghĩa là quá lớn so với thực tế Với mẫu KCl và SiO2 cũng có kết quả tương tự Sự sai lệch này có thể do kích thước quá nhỏ của mẫu hoặc do hiệu ứng lực tương tác xa, thực tế tương tác này là rất nhỏ, rất khó xác định nên thường bỏ qua Trong tương lai, với việc ứng dụng những thuật toán mới và máy tính hiện đại chúng ta hy vọng có thể nghiên cứu hệ với hàng triệu hạt.

Các mẫu vật liệu khác nhau và các phương pháp phân tích khác nhau

đã đạt được thành công về việc mô tả cơ chế khuếch tán tập thể trong chất lỏng siêu lạnh Người ta dự đoán rằng các nguyên tử có thể chia làm hai loại: một loại như chất rắn không thể dịch chuyển, loại còn lại như chất lỏng có thể tham gia vào quá trình di chuyển khuếch tán Thể tích hiệu dụng của ô lưới

mà trong đó hạt đang lưu trú và tỷ lệ giữa thể tích này và thể tích tới hạn cho phép xác định nguyên tử thuộc loại nào Ví dụ trong hệ với tương tác cặp hoàn toàn là đẩy thuộc dạng: u(r)= ε(r / r)0 12, trong đó r là khoảng cách giữa các nguyên tử, ε và r0 là các hằng số, vai trò quyết định thuộc về hệ số kích cỡ:

1/4 3

B

Nr

với N là số hạt trong thể tích V Khi ρ* của vật liệu phi tinh thể tăng từ 1,1 đến 1,5 thì thành phần hạt như trong chất lỏng giảm từ 1 đến 0, nghĩa là ảnh hưởng lên khuếch tán Tiêu chuẩn này không đơn thuần là thể hiện tính cấu trúc mà còn thể hiện ý tưởng về mối tương quan giữa độ linh động của hạt và thể tích tự do.

Trong vùng ổn định của trạng thái lỏng, phương pháp động lực học phân tử khiến ta dễ dàng và chắc chắn trong việc tính hệ số khuếch tán nếu thế tương tác giữa các hạt được biết tới Mặc dù vậy, trong nhiều năm gần đây, dường như không có nhiều sự phát triển thực sự trong việc phân tích cơ chế khuếch tán tập thể cho chất lỏng ở vùng lạnh sâu

1.4.3 CƠ CHẾ KHUẾCH TÁN VACANCY

Theo cơ chế khuếch tán vacancy, người ta cho rằng quá trình khuếch tán của nguyên tử là sự trao đổi vị trí giữa các nguyên tử nằm tại nút mạng với các vacancy bên cạnh và hệ số khuếch tán sẽ tỷ lệ với nồng độ cân bằng vacancy Năng lượng kích hoạt bằng tổng năng lượng tạo vacancy và năng lượng dịch chuyển vacancy

Phạm Khắc Hùng và các đồng nghiệp trong [19] đã chỉ rõ rằng một vacancy trong pha vô định hình giống như một lỗ trống có thể lặp lại nhiều lần sự thay đổi vị trí với các nguyên tử bên cạnh Thế cho sự dịch chuyển của một nguyên tử tới lỗ trống cạnh nó trong hợp kim vô định hình có dạng của hàng rào kích hoạt chỉ cho lỗ trống có bán kính lớn hơn 80 pm Trong mẫu phân bố thông thường, chỉ có một lỗ trống được tìm ra Nếu áp dụng phương pháp hồi phục tĩnh sau khi nguyên tử và lỗ trống trao đổi vị trí, chúng ở các vị trí mới Trong các trường hợp R < 80 pm sự đổi chỗ của nguyên tử sau nhiều lần sẽ trở lại vị trí ban đầu Trong kim loại vô định hình, lỗ trống có bán kính

Đối với những nghiên cứu về vacancy trong hợp kim vô định hình, nhiều lỗ trống được tạo ra bằng việc loại bỏ đi những nguyên tử có kích thước lớn hơn 0.5nm Sau đó sự hồi phục tĩnh được thực hiện Điều này dẫn đến sự hình thành các lỗ trống có bán kớnh từ 60 đến 110 pm Phõn tích về thế năng hiệu dụng cho thấy rằng chỉ có những lỗ trống có bánh kớnh lớn hơn 80 pm mới có rào cản kích hoạt bình thường Như vậy, bán kớnh giới hạn 80 pm là giống nhau cho cả trường hợp tự nhiên và nhõn tạo Độ cao rào cản của các nguyên tử bao quanh các lỗ trống lớn biến đổi từ 0.4 đến 2.7 eV Độ cao của hàng rào cản thấp nhất cho mỗi lỗ trống không quá 1.4 eV.

Một lỗ trống có bán kớnh lớn hơn 80 pm sẽ thay đổi vị trí với một nguyên tử lõn cận, nếu nó vẫn có kích thước lớn hơn 80 pm thì nó tiếp tục tham gia vào quá trình trao đổi vị trí một lần nữa, nghĩa là một vacancy sẽ không biến mất trong quá trình dịch chuyển từ vị trí này đến vị trí khác Tuy nhiên mô phỏng trong [19] lại cho thấy rằng vacancy thường xuyên biến mất sau khi thay đổi vị trí tại nơi được xem là ‘đầm lầy’ Nồng độ của những vị trí như vậy cho phép xác định trung bình các bước nhảy ngắn mà một vacancy

có thể thực hiện trước khi biến mất (nghĩa là trước khi nó trở thành một lỗ trống có kích thước bé) Nồng độ này được xác định bằng cách đếm trực tiếp các vị trí mà tại đó vacancy biến mất sau khi trao đổi vị trí với một nguyên tử khác Đối với các mô hình đã được nghiên cứu thì nồng độ đó biến đổi từ 0.125 đến 0.53 Kết quả cũn cho thấy rằng một vacancy thường xuyên biến mất gần những nơi mà tại đó thế tương tác giữa nguyên tử và các nguyên tử lõn cận tăng cao

Gọi α là nồng độ của những vị trí được xem là ‘đầm lầy’ thì xác suất

để một vacancy biến mất sau n bước là ( )n

w= − α α1 Số bước trung bình mà một vacancy thực hiện trước khi biến mất là:

Phạm Khắc Hùng trong [19, 22] đã đưa ra hình thức khuếch tán trong

vô định hình dẻo bằng cơ chế vacancy Trước hết do kết quả của dao động nhiệt, một lỗ trống xuất hiện Sau đó lỗ trống di chuyển, trao đổi vị trí với các

nguyên tử bên cạnh và thực hiện trung bình 1

α bước nhảy Tiếp đó vacancy rơi vào một bẫy và trở thành một lỗ trống tương đối nhỏ hơn và không thể tham gia vào quá trình thay đổi vị trí

1.5 MÔ PHỎNG KHUẾCH TÁN TRONG LƯỚI MẤT TRẬT

1.5.1 CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU VÔ ĐỊNH HÌNH

Các hợp kim có cấu trỳc vụ định hình còn được gọi là thuỷ tinh kim loại hay kim loại có cấu trúc thuỷ tinh Các hợp kim có cấu trúc vô định hình

có thể được tạo ra bằng nhiều kỹ thuật khác nhau, các kỹ thuật này thường liên quan đến sự thuỷ tinh hoá nhanh kim loại nóng chảy Quá trình nguội nhanh làm cho các nguyên tử bị đông cứng lại và có cấu hình của trạng thái lỏng Trong hầu hết các hợp kim vô định hình, có tồn tại trật tự gần, nhưng không tồn tại trật tự xa Các vật liệu vô định hình là nhóm vật liệu rất quan trọng trong công nghệ Do cấu trúc không có trật tự, các vật liệu vô định hình bộc lộ một số tính chất đặc trưng rất khác so với nhóm vật liệu có cấu trúc trật

tự, ví dụ như các tính chất từ, cơ, điện và khả năng chống ăn mòn Các hợp kim vô định hình có chứa các nguyên tố như Fe, Ni, hoặc Co là các vật liệu

từ mềm có tổn hao từ thấp hơn so với bất cứ một hợp kim có cấu trúc tinh thể

nào khỏc Cỏc vật liệu này được dùng trong các thiết bị điện từ như rơ le, máy biến áp và các thiết bị cảm ứng khỏc Cỏc vật liệu vô định hình có độ cứng và

độ bền rất cao Các vật liệu này có điện trở suất trong khoảng từ 100 đến 300 μΩcm, cao hơn khoảng ba đến bốn lần so với sắt Ngoài ra các vật liệu vô định hình có chứa nhiều tính chất tốt do chúng không có khuyết tật mạng như

là sai hỏng đường và biên hạt

1.5.2 MÔ PHỎNG KHUẾCH TÁN TRONG LƯỚI MẤT TRẬT TỰ

Cơ chế khuếch tán “đi bộ” của một hạt trong tinh thể được tìm thấy qua

sự di chuyển của hạt được kích hoạt bởi năng lượng nhiệt, xuyên qua vách thế

từ một trạng thái ổn định sang một trạng thái ổn định cạnh đó Đây là cơ chế bước nhảy, độ cao E của vách được gọi là năng lượng kích hoạt, nó xuất hiện trong bình phương trung bình của khoảng dịch chuyển của hạt sau n bước nhảy Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số khuếch tán tuân theo quy luật Arrhenius

Việc ứng dụng phương pháp động lực học phân tử để nghiên cứu cơ chế bước nhảy là rất khó khăn, nhất là với hệ vô định hình Với một mẫu nhỏ chúng ta đã phải đợi một thời gian khá dài để một bước nhảy xảy ra Để nghiên cứu cơ chế tự khuếch tán theo nhiệt độ của trạng thái vô định hình, phương pháp thích hợp nhất đã được tìm ra là phương pháp Monter - Carlo với việc đưa vào lưới mất trật tự Trong lưới mất trật tự, vị trí của cỏc nỳt mạng là giống nhau song tính chất của các hạt tại các vị trí là khác nhau

Trong tinh thể đơn giản, tất cả các trạng thái ổn định và trạng thái chuyển tiếp có thể có giá trị năng lượng tương đương Nhưng trong hệ mất trật tự, ngay cả khi tồn tại lưới thông thường thì sự phân bố của trạng thái năng lượng vị trí và năng lượng chuyển tiếp vẫn tuân theo hai hiệu ứng riêng Trước hết, các nguyên tử thường vượt qua những rào thế thấp hơn Hiệu ứng

này làm giảm thời gian cư trú trung bình của nguyên tử tại một vị trí và làm tăng hệ số khuếch tán Đồng thời nó cũng làm tăng số bước nhảy của hạt từ vị trí mới về vị trí ban đầu, do đó năng lượng trạng thái chuyển tiếp giảm Sự có mặt của hai hiệu ứng tương quan là đặc trưng của hệ mất trật tự và được nghiờn cứu bởi Limoge và Bocquet Biểu thức của hệ số tự khuếch tán có dạng:

2d

D= γ F

trong đó γ là hệ số phụ thuộc hình học, d là chiều dài bước nhảy, τ là thời gian trung bình giữa hai bước nhảy Đối với tinh thể F = 1, τ = τ0exp(E/kT), ở đây τ0 là chu kỳ dao động của nguyên tử tại một nút lưới

Akhiezer và Davydov giải thích cơ chế khuếch tán kích hoạt trong hệ mất trật tự như sau: nguyên tử dịch chuyển ngẫu nhiên và vượt qua ngưỡng kích hoạt có độ cao khác nhau, trong quá trình khuếch tán thỉnh thoảng nguyên tử gặp bẫy (ngưỡng thấp nhất) và thực hiện một số lần nhảy trong đó, sau đó rời được bẫy và di chuyển đến bẫy tiếp theo Muốn tìm hệ số khuếch tán ta cần xác định số trung bình các lần nhảy mà hạt thực hiện khi dịch chuyển từ bẫy này sang bẫy khác và số trung bình các lần nhảy thực hiện trong một bẫy

Các tác giả [4] đã tiến hành tính toán mô phỏng hiện tượng khuếch tán với phân bố độ cao ngưỡng năng lượng khác nhau Nếu tập hợp các độ cao ngưỡng năng lượng tại cỏc nỳt mạng đã cho là ngẫu nhiên, năng lượng kích hoạt tự khuếch tán thường tăng với sự giảm nhiệt độ Trong trường hợp không ngẫu nhiên thì năng lượng kích hoạt hiệu dụng có thể giảm theo nhiệt độ Phân bố độ cao ngưỡng năng lượng càng rộng thì hệ số tương quan càng nhỏ Kết quả tính toán cho thấy hệ số trước mũ hàm D0 có thể lớn hoặc nhỏ hơn

Trong [26] các tác giả đã sử dụng phương pháp Monte – Carlo mô phỏng hệ số tự khuếch tán của tạp trong hệ phân bố ngẫu nhiên (hệ vô định hình), kết quả thu được cho thấy khi năng lượng của trạng thái dịch chuyển bằng nhau thì hệ số tương quan bằng 1 và phân bố năng lượng của trạng thái dịch chuyển làm giảm hệ số tương quan, do đó năng lượng kích hoạt của tự khuếch tán là nhỏ hơn so với năng lượng kích hoạt lúc ban đầu trong hệ tinh thể Trong hệ mất trật tự, biểu thức gần đúng cho hệ số tự khuếch tán có dạng:

Các tác giả trong [1, 6, 19] đã nghiên cứu hiệu ứng khuếch tán trong

hệ một chiều dạng thanh thẳng cú cỏc nỳt mạng phân bố đều và độ cao rào năng lượng phân bố ngẫu nhiên Kết quả cho thấy ở hệ mất trật tự độ dịch chuyển bình phương trung bình có thể biểu diễn dưới dạng:

2 2

Fv và hệ số khuếch tán Dv luôn luôn lớn hơn Fa và Da tương ứng Các tác giả

đã nghiên cứu khuếch tán trong hệ mất trật ba chiều với mô hình có

11×11×21 nút mạng Năng lượng vị trí là giống nhau còn năng lượng dịch

chuyển có hai giá trị ε1 và ε2, kết quả cho thấy hệ số tương quan phù hợp định tính với số liệu thực nghiệm

Akhiezer và Davydov đã sử dụng mô hình các bước nhảy ngẫu nhiên

để xác định mối tương quan giữa thừa số trước hàm mũ D0 và năng lượng kích hoạt trong hệ có cấu trúc mất trật tự và đã tìm ra sự khác nhau đặc trưng

so với khuếch tán trong tinh thể, kết quả chỉ ra rằng có thể sử dụng mô hình các bước nhảy ngẫu nhiên để giải thích các kết quả thu được từ thực nghiệm

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG

Mô phỏng máy tính ra đời và phát triển cùng với sự xuất hiện ngày càng hoàn hảo của máy tính và ngày càng được khẳng định như một môn khoa học Mô phỏng máy tính, mô hình hóa bằng máy tính ngày càng được áp dụng rộng rãi và thu được nhiều thành tựu trong các lĩnh vực nghiên cứu

Có thể chia các phương pháp mô phỏng trong vật liệu thành: mô hình húa cỏc môi trường liên tục, mô hình hóa quy mô nguyên tử và mô hình hóa kết hợp cả hai phương pháp trên

- Trong mô hình húa cỏc môi trường liên tục, vật liệu được coi như một

mô hình liên tục và thường quá trình mô phỏng là giải các phương trình đạo hàm riêng bằng phương pháp hữu hạn hoặc sai phân hữu hạn

- Với phương pháp mô hình hóa quy mô nguyên tử, vật liệu được xem như tập hợp các nguyên tử riêng biệt có quy luật vận động riêng Kỹ thuật mô phỏng quy mô nguyên tử đòi hỏi phải có máy tính càng mạnh càng tốt, và tùy theo từng trường hợp cụ thể mà có rất nhiều phương pháp, kỹ thuật được nghiên cứu, phát triển Các nhà hóa lý lượng tử chia các phương pháp mô phỏng quy mô nguyên tử thành hai lĩnh vực chính: cơ học lượng tử và phương pháp cấu trúc điện tử

+ Cấu trúc điện tử (còn gọi là phương pháp ab initio) dựa trên nền tảng

là cơ học lượng tử, xuất phát từ việc giải phương trình Schrodinger với chỉ phép gần đúng đoạn nhiệt và gần đúng một điện tử, cho phép tính toán chính

xác tính chất của vật liệu Tuy nhiên, cũng vì vậy mà khối lượng tính toán của

nó đồ sộ, thậm chí chỉ với hệ một vài nguyên, phân tử đã thường được giải trờn cỏc siêu máy tính, hơn nữa, ngày nay cũng chỉ giới hạn ở nghiên cứu các tính chất tĩnh

+ Bên cạnh lý thuyết ab initio truyền thống ở trên, với sự ra đời của lý thuyết hàm mật độ, các kỹ thuật tính toán cấu trúc điện tử ngày càng được nghiên cứu, hoàn thiện, nhất là với sự xuất hiện của hướng tiếp cận hợp nhất động lực học phân tử và hàm mật độ đã phần nào có thể cho phép nghiên cứu

hệ thống lớn hơn, cỡ vài chục nguyên tử và thường được sử dụng làm tiêu chuẩn so sánh với các phương pháp khác, đặc biệt trong nhiều trường hợp không có dữ liệu thực nghiệm tương ứng

Mặt khác mặc dù thường kém chính xác hơn phương pháp ab initio, cơ học phân tử (phương pháp trường lực) lại có thể áp dụng cho hệ lớn hơn và cho nghiên cứu cả tính chất tĩnh lẫn tính chất động Trung tâm của phương pháp này là mô tả tương tác của các hạt trong hệ bởi một thế năng hiệu dụng

là hàm của tọa độ các nguyên tử:

U r ,r , ,r =∑U r +∑U r ,r +∑U r ,r ,r + , (2.1)trong đó :

U(1): thế một thành phần (tương ứng với thế năng trong trường ngoài)

U(2): thế tương tác cặp

U(3): thế tương tác 3 thành phần

Việc tìm biểu thức chính xác cho thế U là công việc hết sức khó khăn,

có thể nói là khó có thể đạt được Vì vậy ngày nay người ta vẫn phải sử dụng các mô hình tương tác gần đúng như: Giả thế, Thế bán thực nghiệm và Thế thực nghiệm Cũng cần phải nhấn mạnh là các thế bán thực nghiệm và thực nghiệm thường được xây dựng từ kết quả so sánh và làm khớp với cơ sở dữ

liệu thực nghiệm, có thể một phần tính toán bằng ab initio, thậm chí bằng tay

và quan trọng nhất là tùy thuộc vào đặc điểm của từng hệ vật liệu mà có mô hình thế tương tác hợp lý được phát triển ứng dụng

Hiện nay một số phương pháp mô phỏng quy mô nguyên tử được sử dụng rộng rãi để xây dựng mô hình và nghiên cứu tính chất của vật liệu là: Động lực học phân tử, Monte-Carlo và Cực tiểu húa (cũn gọi là hồi phục hóa hay thống kê hồi phục hay hồi phục tĩnh) Riêng với vật liệu vô định hình còn

có phương pháp Random Network Một điểm đáng lưu ý khi xây dựng mô hình vật liệu vô định hình có thể coi phương pháp hồi phụ hóa như một giới hạn của động lực học phân tử khi T0K

Theo trật tự của quá trình mô phỏng, trước hết chúng ta phải mô phỏng

hệ mất trật tự sau đó mới mô phỏng quá trình khuếch tán

có rất nhiều vòng sắc nét Điều này cho thấy chất lỏng và vô định hình không

có đơn vị cấu trúc được lặp lại một cách tuần hoàn trong không gian ba chiều Cho dù bức tranh phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu vô định hình và tinh thể là khác nhau, dễ nhận thấy, nhưng ở đây không phải lúc nào cũng có sự phân chia rừ nét giữa chúng Với những mẫu bột tinh thể của những nguyên tử có kích thước nhỏ, các đường phổ nhiễu xạ thì mở rộng liên tục, và khi các nguyên tử tinh thể đủ nhỏ thì phổ nhiễu xạ trở nên giống với phổ của vật liệu

vô định hình Vì vậy, cần thiết phải có phương pháp khác cho phép xác định chớnh xỏc hơn về hàm phân bố xuyên tâm - đó là phương pháp mô phỏng.

Phương pháp thường được sử dụng trong việc xây dựng mẫu là phương pháp hồi phục tĩnh, phương pháp động lực học phân tử, phương pháp Monte - Carlo và một nhúm cỏc phương pháp sử dụng giữ liệu nhiễu xạ trong cấu trúc

hệ thống Để xây dựng mẫu bằng phương pháp hồi phục tĩnh, phương pháp động lực học phân tử và phương pháp Monte – Carlo thì điều đầu tiên phải ghi rõ là thế tương tác giữa các hạt Trong khi đó nhúm cỏc phương pháp khác chỉ sử dụng dữ liệu về mật độ của hệ thống và một phần hàm tương quan trích ra từ các dữ liệu nhiễu xạ thực nghiệm

Trong phương pháp Monte – Carlo, các hạt của mẫu liên tiếp di chuyển bằng những bước nhảy ngẫu nhiên qua các khoảng cách nhỏ, sự thay đổi ∆U

trong thế năng được tính toán đến thông qua việc so sánh đại lượng

w exp= −∆U / kT và một số ngẫu nhiên A (0< A <1) Nếu U∆ <0 hoặc A<

w thì độ dịch chuyển được công nhận Tính toán cho một lượng lớn các phần

tử, sử dụng biểu thức Gibbs ta dự tính được cấu trúc tiêu biểu của hệ thống và các đặc tính nhiệt động như năng lượng, áp suất và entropi Thời gian không được đưa vào trong phương pháp này một cách dứt khoát nhưng nó có thể dự tính được sự thay đổi tiêu biểu của hệ thống, ví dụ hệ số khuếch tán Với các

hệ lớn thì phải sử dụng điều kiện biên tuần hoàn: các hạt được đặt trong khối chính, khối này được dịch chuyển cùng với các hạt bên trong, nó dẫn đến sự sắp xếp của khối đơn giản nhất Các hạt có thể tương tác với các hạt xung quanh trong khối chính và các hạt trong các khối bên cạnh

Phương pháp hồi phục tĩnh và phương pháp động lực học phân tử tính toán đường đi của các hạt dưới tác dụng của các lực Trong quá trình hồi phục tĩnh, hệ thống được xây dựng ở độ không tuyệt đối nên động năng bằng

khụng, các hạt di chuyển dưới tác dụng của lực tổng hợp Độ dài của bước có thể được điều chỉnh bằng nhiều cách khác nhau Trong phương pháp hồi phục tĩnh tiếp diễn, bước này là giống nhau cho tất cả các hạt, nhưng trong quá trình hồi phục tĩnh nó dần giảm tới một giá trị cùng bậc với dao động quanh điểm không Khoảng cách dịch chuyển trong thuật toán Haimendal tỷ lệ với hợp lực tác dụng Xác suất của hệ thống rơi vào năng lượng định xứ nhỏ là cao và hệ thống trở thành “mắc bẫy” Thuật toán của quá trình hồi phục tiếp diễn tiến được dùng cho việc xây dựng mẫu của hệ vô định hình Tuy nhiên

nó có hạn chế giống như phương pháp Monte - Carlo: khoảng dịch chuyển của hạt không dẫn tới vị trí của hạt trong phạm vi thời gian thực

Phương pháp động lực học phân tử khiến ta có khả năng xác định đường đi của hạt trong thời gian thực bằng cách sử dụng động học cổ điển Một kết quả tốt đã được rút ra từ việc ứng dụng thuật toán Verlet đơn giản, trong đó toạ độ của hạt thứ i ở thời điểm nó ở bước thứ (k+1) được tính từ toạ

độ của hạt ở bước thứ k và bước thứ (k-1):

2 i

ảnh hưởng lẫn nhau giữa khối chính và các khối tưởng tượng Nhờ đó thời gian tính toán cho máy tính giảm xuống

Khi tính toán hệ thống mẫu có liên kết cộng hoá trị phải đưa vào thế tương tác ba thành phần:

Phương pháp xây dựng mẫu từ những hiểu biết về hàm tương quan cặp tạo thành một nhóm riêng biệt (một hàm tương quan cặp là xác suất tìm thấy một cặp ở khoảng cách đã cho) Các phương pháp được biết tới như phương pháp Monter - Carlo đảo, phương pháp của Schommers và Reatto, lực và thuật toán “lai”, phương pháp xây dựng mẫu cho chất lỏng và vô định hình sử dụng phương trình Born - Green - Bogolyubov Ý tưởng xuyên suốt toàn bộ phương pháp là xây dựng mẫu mà ở đó hàm thế tương tác cặp trùng khớp với những gì thu được từ thực tế Trong hầu hết các trường hợp đặc trưng, việc xây dựng lại mẫu từ số liệu nhiễu xạ có thể được đánh giá bởi độ lệch chuẩn hoặc sự không thống nhất giữa mục tiêu và mẫu hàm thế tương tác cặp Sai số nhỏ nhất vào khoảng 0,005, nghĩa là hầu hết đúng; trong khi đó trường hợp tệ nhất của sự không thống nhất là 0,1 đến 0,2 hoặc sự trệch đi của các quá trình

Xõy dựng mẫu bằng phương pháp Monter - Carlo đảo và các phương pháp tương đương không thể nghiên cứu thuộc tính động lực học, nhưng trong một số trường hợp cấu trúc thông tin về mẫu có thể giúp nghiên cứu về vấn đề khuếch tán Đó là trường hợp khi phân tích “ lỗ trống” trong cấu trúc của hệ Silic lỏng và bán dẫn vô định hình, nó khiến chúng ta có thể hình dung

được sự hiện diện của đường khuếch tán dễ nhất của nguyên tử trong mẫu vừa phải Để thuận lợi cho việc nghiên cứu quá trình khuếch tán của nguyên tử tạp trong môi trường mất trật tự bằng phương pháp mô phỏng, lưới mất trật tự đã được sử dụng Vị trí của các nguyên tử trong lưới mất trật tự được coi là không đổi, nhưng có sự phân bố năng lượng ở trạng thái chuyển tiếp và trạng thái vị trí Trong giới hạn luận văn này, phương pháp thống kê hồi phục được

áp dụng cho việc xây dựng mô hình và được viết bằng ngôn ngữ lập trình C++ gồm 2 chương trình sau:

1 Chương trình model.c xây dựng mô hình lập phương kích thước l, số nguyên tử n và các nguyên tử của mô hình (còn gọi là các nguyên tử nền) được gieo một cách ngẫu nhiên Chương trình này tạo ra file vdh.dat

2 Chương trình tktp.c cho phép xác định vị trí của các nguyên tử nền khi có tính đến tương tác giữa các nguyên tử kết hợp với điều kiện biên tuần hoàn và xác định hàm phân bố xuyên tâm Chương trình này tạo ra 2 file: