HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT LỚN TRONG PEROVSKITE, HỢP KIM INTERMETALIC VÀ HỢP KIM VÔ ĐỊNH HÌNH TRÊN CƠ SỞ FINEMET Ngô Đức Thế * , Nguyễn Châu, Nguyễn Đức Thọ, Dương Thị Hạnh, Nguyễn Quang Hòa, Ca
Trang 1HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT LỚN TRONG PEROVSKITE, HỢP KIM
INTERMETALIC VÀ HỢP KIM VÔ ĐỊNH HÌNH TRÊN CƠ SỞ FINEMET Ngô Đức Thế * , Nguyễn Châu, Nguyễn Đức Thọ, Dương Thị Hạnh,
Nguyễn Quang Hòa, Cao Xuân Hữu, Hoàng Đức Anh
Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN
334 Đường Nguyễn Trãi, Hà Nội
Hiệu ứng từ nhiệt (MCE) là sự đốt nóng hay làm lạnh vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường từ hóa đoạn nhiệt Muốn có biến thiên entropy
từ ΔSm lớn, vật liệu phải đảm bảo có từ độ bão hòa lớn lẫn chuyển pha sắt từ - thuận từ sắc nét Hàng loạt vật liệu từ tiên tiến đáp ứng các yêu cầu này Điều rất quan trọng có ý nghĩa thực tiễn là điểm chuyển pha FM- PM phải gần nhiệt độ phòng và bão hòa từ xảy ra trong trường nhỏ Bài này tổng hợp các kết quả nghiên cứu của Trung tâm Khoa học vật liệu về các vật liệu có MCE lớn từ perovskite đến các hợp kim chứa các kim loại 3d-4f và các băng từ mềm VĐH trên cơ sở Finemet Các vật liệu nghiên cứu được xem là các ứng cử viên tốt cho các thiết
bị làm lạnh bằng từ hoạt động trong dải rộng nhiệt độ, từ dưới nhiệt độ phòng cho tới vài trăm độ C
1 MỞ ĐẦU
Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric effect – MCE) là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt dưới tác dụng của từ trường ngoài (từ hóa hoặc khử từ)
Khi đặt vật sắt từ vào từ trường ngoài, các mômen từ có xu hướng sắp xếp theo từ trường dẫn đến sự giảm entropy từ, do vậy nếu quá trình này là đoạn nhiệt (tổng entropy hệ không đổi) thì entropy mạng tăng lên, tức là vật bị nóng lên Ngược lại, nếu ta thực hiện quá trình khử từ một cách đoạn nhiệt, entropy từ tăng lên dẫn đến sự giảm của entropy mạng làm vật từ bị lạnh đi Biến thiên entropy từ
ΔSm quan hệ với từ độ M và nhiệt độ T theo biểu thức Maxwell [1]:
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
Δ max
0
) , (
H
H
T
H T M
Trong đó Hmax là từ trường cực đại, H là từ trường tác dụng
Trong thời gian gần đây, hiệu ứng từ nhiệt thu hút được sự quan tâm đặc biệt bởi khả năng to lớn trong ứng dụng làm lạnh bằng từ trường với hiệu suất cao (tới hơn 60%), kích thước nhỏ do vật liệu từ có khối lượng riêng cao hơn nhiều so với trong các máy lạnh truyền thống sử dụng chu trình nén khí clorofluorocarbon (sinh khí CFC) và không gây ô nhiễm môi trường
Để đặc trưng cho khả năng làm lạnh, người ta đưa ra biểu thức về biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ khi được từ hóa:
Trang 2
∫ ∂ ∂
−
=
0
) , ( ) , (
H
T
H T M H T C
T
Trong đó C(T,H) là nhiệt dung của vật liệu, T là nhiệt độ hoạt động Để có giá trị
ΔTad lớn, vật liệu cần có nhiệt dung C nhỏ, nhiệt độ hoạt động cao gần nhiệt độ Curie và biến thiên entropy từ lớn
Để thỏa mãn các yêu cầu này, vật liệu cần có mômen từ bão hòa M lớn, chuyển pha sắt từ thuận từ - sắc nét Đồng thời, để thích hợp cho ứng dụng, biến thiên entropy từ lớn trong từ trường biến thiên nhỏ là điều hết sức cần thiết
Loại vật liệu từ nhiệt đã được tập trung nghiên cứu nhiều là các hợp kim liên kim loại - đất hiếm như Gd [2], Gd5(Ge,Si)4 [3], MnFeP1-xAsx [4], Mn1-xAs1-xSbx [5] là những đại biểu cho vật liệu làm lạnh bằng từ trường ở gần nhiệt độ phòng Perovksite [6-13] là một thế hệ vật liệu từ nhiệt được phát hiện cách đây không lâu và đã được coi là vật liệu hứa hẹn cho ứng dụng
Thế hệ vật liệu từ nhiệt mới được phát hiện bởi nhóm nghiên cứu tại Trung tâm Khoa học Vật liệu trong thời gian gần đây là các hợp kim vô định hình nền Fe [15-19] Chúng kết hợp hầu hết các ưu điểm của vật liệu từ nhiệt và có ưu thế nổi bật trong ứng dụng làm lạnh bằng từ trường từ nhiệt độ phòng trở lên
Báo cáo này trình bày một cách tổng quan về nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt trong một số vật liệu tiêu biểu trong cả ba thế hệ vật liệu: hợp kim intermetallic, perovskite và hợp kim vô định hình tại Trung tâm Khoa học Vật liệu Đồng thời, báo cáo cũng phân tích một số ưu điểm và nhược điểm của các vật liệu này
2 THỰC NGHIỆM
2.1 Chế tạo vật liệu perovksite
- Pr1-xPbxMnO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,5) – Hệ P1
- (La0,5Pr0,5)1-xPbxMnO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,5) - Hệ P2
- Nd0,3Pr0,3Sr0,3MnO3 – Mẫu P3
Các mẫu được chế tạo bằng phương pháp gốm truyền thống
2.2 Chế tạo các hợp kim intermetallic
- Gd5M2Si2 (M = Mn, Ge) - Hệ I1
- Gd98Co2 - Mẫu I2
Các hợp kim trên được chế tạo bằng phương pháp nấu chảy bằng hồ quang từ các kim loại có độ sạch 99,99% và được ủ ở 920oC trong 120 giờ trong khí Ar
2.3 Chế tạo hợp kim vô định hình (VĐH)
- Fe73,5-xCrxSi13,5B9Nb3Cu1 (x = 0-9) - Hệ A1
- Fe78-xCrxSi4Nb5B12Cu1 (x = 0-8) - Hệ A2
Các hợp kim vô định hình được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh trên trống
Trang 3Để khảo sỏt cấu trỳc và tớnh chất của cỏc mẫu nghiờn cứu, cỏc phộp đo đạc
và phõn tớch đó được thực hiện trờn cỏc thiết bị nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử, phõn tớch nhiệt vi sai, đo từ tớnh trờn từ kế mẫu rung
3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Hiệu ứng từ nhiệt trong cỏc perovskite
Hỡnh 1 biểu diễn giản đồ nhiễu
xạ tia X của hệ perovksite P1 Pr
1-xPbxMnO3 Ta cú thể thấy rằng, cỏc mẫu chế tạo là đơn pha và cú cấu trỳc orthorhombic Đồng thời, tớnh toỏn cho thấy sự thay thế của Pb dẫn đến sự tăng của hằng số mạng do sự tăng của bỏn kớnh iụn trung bỡnh
<rA> ở vị trớ A do iụn Pb cú bỏn kớnh nguyờn tử lớn Phõn tớch vi cấu trỳc
bề mặt bằng SEM cũng cho thấy mẫu chế tạo là khỏ đồng nhất, hạt mịn (xem hỡnh nhỏ trong hỡnh 1)
Thụng qua đo cỏc đường cong
từ nhiệt FC-ZFC được đo trong từ trường nhỏ 20 Oe, chuyển pha sắt từ
- thuận từ sắc nột đó được quan sỏt và giỏ trị nhiệt độ Curie TC cũng đó được xỏc định (xem một vớ dụ qua hỡnh 2) Đối với cả hai hệ P1 và P2,
TC tăng khi hàm lượng Pb thay thế tăng lờn Khi tăng hàm lượng Pb, sự thay đổi lớn về gúc liờn kết Mn3+
-O-Mn4+ do mộo mạng Jahn-Teller lớn dẫn đến việc tăng cường tương tỏc trao đổi kộp do vậy dẫn đến việc tăng tớnh sắt từ (tăng TC) [10]
Biến thiờn entropy từ |ΔSm|(T) đó được xỏc định bằng cụng thức (1) thụng qua việc đo một họ cỏc đường cong M(H) xung quanh TC của cỏc mẫu Hỡnh 3 biểu diễn sự phụ thuộc Giỏ trị cực đại |ΔSm|max đạt được ở gần nhiệt độ Curie và vật liệu cho hiệu ứng từ nhiệt lớn ở gần nhiệt độ phũng Điều lý thỳ là giỏ trị biến thiờn entropy từ thu được là lớn hơn so với giỏ trị cực đại của Gd [2] (ở cựng biến thiờn từ trường nhỏ) và do đú là rất khả quan cho mục đớch ứng dụng
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
x = 0,5
x = 0,4
x = 0,3
x = 0,2
x = 0,1
2 T h eta (độ )
x = 0,1
Hỡnh 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X
5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0
0 0
0 5
1 0
1 5
2 0
2 5
3 0
(L a0 ,5P r0 ,5)1 -xP bxM n O3
Z F C
F C
T (K )
x = 0 ,1
x = 0 ,3
x = 0 ,5
Hỡnh 2 Cỏc đường cong từ nhiệt FC
và ZFC của hệ mẫu P2 [11]
Trang 4100 150 200 250 300
0.0
1.5
3.0
4.5
x = 0,3
x = 0,5
x = 0,4
x = 0,2
x = 0,1
T (K)
(a) (a)
120 150 180 210 240 270 300 330 360
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4
Sm
T (K)
x = 0,1
x = 0,2
x = 0,4
x = 0,5
(b)
Hiệu ứng từ nhiệt dương đã được phát hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu
và đã được công bố lần đầu tiên tại Hội nghị Từ học Quốc tế (ICM) năm 2003 [13] Hiệu ứng này xảy ra tại vùng chuyển pha phản sắt từ - sắt từ (hình 4a) (được giả thiết là chuyển pha trật tự điện tích) Hình 4b là biến thiên entropy từ phụ thuộc vào nhiệt độ của vật liệu Nd0,3Pr0,2Sr0,5MnO3 Ta có thể thấy tương ứng với vùng chuyển pha phản sắt từ - sắt từ, biến thiên entropy từ có giá trị dương (∆Smmax đạt 1,13 J/kg.K) đồng thời tại vùng chuyển pha sắt từ - thuận từ vẫn cho giá trị ∆Sm < 0
100 150 200 250 300 350 400
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
T(K)
Nd
0.3 Pr
0.2 Sr
0.5 MnO
3
ZFC
FC
(a)
TCO
100 150 200 250 300 350
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
T (K)
Nd0,3Pr0,2Sr0,5MnO3
(b)
T
CO
Hình 4 Chuyển pha phản sắt từ - sắt từ (a) và biến thiên entropy từ dương (b) trong mẫu
Điểm mạnh của vật liệu perovskite là công nghệ chế tạo đơn giản, độ bền hóa học cao và nhiệt độ Curie dễ được điều khiển Nhưng chũng có những điểm yếu thuộc Đó là do chúng là vật liệu ôxít, mômen từ bão hòa của vật liệu là thấp
do vậy rất khó đạt được biến thiên entropy từ lớn trong từ trường bé Mặt khác do
Trang 53.2 Tính chất của các hợp kim liên kim loại
Hình 4 biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ M vào nhiệt độ của hệ I1 (Gd5M2Si2) và mẫu Gd98Co2 Có thể thấy rằng, chuyển pha là sắc nét (mẫu M = Ge) và nhiệt độ Curie rất gần nhiệt độ phòng Mẫu M = Mn có cấu trúc đa pha dẫn đến việc chuyển pha sắt từ - thuận từ kém sắc nét
Đối với mẫu Gd98Co2, việc thay thế một hàm lượng nhỏ Co cho Gd dẫn đến việc tăng TC về gần nhiệt độ phòng hơn so với của mẫu thuần Gd [2] Đồng thời, việc pha tạp này còn làm tăng độ bền của vật liệu đối với môi trường
Biến thiên entropy từ cho cả hai hệ I1 và I2 đã được xác định trong trường biến thiên 13,5 kOe (xem hình 5)
Có thể thấy rằng, giá trị cực đại |ΔSm|max đạt được đối với mẫu Gd5Ge2Si2 là khá lớn so với kết quả đã công bố của nhóm Gschneidner và Pecharsky [3] trong biến thiên từ trường nhỏ Việc thay thế của Co cho Gd trong mẫu I2 dẫn đến việc dịch vùng làm việc của vật liệu về gần nhiệt độ phòng hơn so với Gd nguyên chất đồng thời còn làm tăng mạnh giá trị |ΔSm|max so với của Gd [2] Mặt khác, chúng
có vùng nhiệt độ làm việc khá rộng (được xác định bằng bán độ rộng của đường cong ΔSm(T)) Điều này rất quan trọng cho mục đích ứng dụng
Ưu điểm của các hợp kim liên kim loại là có nhiệt dung thấp (do có bản chất kim loại) và có mômen từ cao (dễ tạo ra biến thiên entropy từ lớn) Tuy nhiên, loại vật liệu này vẫn bộc lộ những nhược điểm là khó điều khiển giá trị TC, độ bền không cao và chế tạo phức tạp (đặc biệt là các vật liệu chứa các nguyên tố như P, As ) Hơn nữa, các mẫu chứa nhiều Gd còn có một nhược điểm là có giá thành cao
3.3 Hiệu ứng từ nhiệt trong các băng vô định hình (VĐH)
Hình 6 mô tả đường cong từ nhiệt M(T) của hệ băng vô định hình Fe
78-xCrxSi4Nb3Cu1 (A2) được đo trong từ trường 20 Oe Có thể thấy rằng chuyển pha
0
2
4
6
8
Gd98Co2
Gd5Ge2Si2
Gd5Mn2Si2
T (K)
H = 50 Oe
240 260 280 300 320 340 0
1 2 3 4 5 6 7
Gd98Co2
Gd
5 Mn
2 Si
2
T (K)
Gd5Ge2Si2
Hình 5 Biến thiên entropy từ của một số hợp kim liên kim loại [14]
Trang 6giảm gần như tuyến tính theo hàm
lượng Cr thay thế [11] từ vùng nhiệt
độ cao 450 K về vùng nhiệt độ phòng
(TC = 297 K – x = 8) Điều này là
tương tự đối với hệ A1 Sự giảm của
TC là do sự pha loãng tính chất từ
trong các hợp kim vô định hình làm
giảm tương tác trao đổi sắt từ [9,10]
Cùng với sự giảm TC, điềukhông
mong muốn khác là mômen từ bão
hòa cũng giảm nhẹ theo hàm luợng Cr
thay thế
Biến thiên entropy từ cũng được
xác định bằng các phương pháp đã
được mô tả ở trên Hình 7 trình bày
biến thiên entropy từ của 2 hệ băng vô định hình phụ thuộc vào nhiệt độ T Có thể thấy rằng, giá trị |ΔSm|max đạt được tại nhiệt độ rất gần nhiệt độ TC tương ứng Một điểm đặc biệt là giá trị |ΔSm|max là rất lớn (tới 13,9 J/kg.K cho mẫu
Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1 – Finemet, hay 11,2 J/kg.K với Fe78Si4Nb5B12Cu1) Khi TC được hạ xuống gần nhiệt độ phòng, tuy |ΔSm|max có giảm nhẹ nhưng các giá trị này còn rất lớn (8,16 J/kg.K cho mẫu Fe70Cr8Si4Nb5B12Cu1 ở 295 K) Biến thiên entropy từ khổng lồ trong hệ hợp kim vô định hình bắt nguồn từ 2 yếu tố: mômen
từ bão hòa lớn (do chứa hàm lượng Fe cao) và chuyển pha sắt từ - thuận từ rất sắc nét (do sự đồng nhất cao về phân bố nguyên tử và cấu trúc được tạo ra trong quá trình chế tạo)
0
3
6
9
12
15
x = 0
x = 1
x = 3
x = 5
x = 7
x = 9
T (K)
(a)
0 4 8 12 16
x = 3 x = 1
0 3 6 9 12
1,35 T 1,0 T
T (K)
x = 0
Sm
T (K)
x = 0 (a)
Hình 6 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ
0 20 40 60
x = 0
x = 3
x = 7
x = 8
280 320 360 400 440
T C
x (at %)
T (K)
H = 20 Oe
Trang 72 thế hệ vật liệu trước nó Đó là có biến
thiên entropy từ khổng lồ, có nhiệt độ
Curie dễ dàng được điều khiển bởi hiệu
ứng thay thế, nhiệt dung thấp (xem một ví
dụ ở hình 8), tính trễ nhiệt thấp (chi tiết
xem trong tài liệu [20]) Một điểm mạnh
khác rất có ý nghĩa cho ứng dụng là biến
thiên entropy từ khổng lồ dễ dàng đạt
được trong biến thiên từ trường nhỏ (do
chúng thuộc nhóm các vật liệu từ mềm)
Tuy nhiên, vật liệu này cũng có một
nhược điểm là sự bền vững về cấu trúc
không cao do là vật liệu vô định hình
Để dễ dàng so sánh về kết quả, chúng tôi
liệt kê các thông số của một số vật liệu MCE qua bảng 1
4 KẾT LUẬN
Đã nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt trong ba thế hệ vật liệu từ nhiệt: hợp kim
liên kim loại, perovskite và vô định hình Đã tạo ra hàng loạt các vật liệu có hiệu
ứng từ nhiệt khổng lồ, hết sức khả quan cho ứng dụng làm lạnh bằng từ ở nhiệt độ
phòng Nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt là một xu hướng sôi nổi và mạnh mẽ ở
trên toàn thế giới trong thời điểm hiện tại
100 200 300 400 500
T (K)
TC
Hình 8 Sự phụ thuộc của nhiệt dung
C vào nhiệt độ của hợp kim vô định
Trang 8LỜI CẢM ƠN
Các tác giả xin cảm ơn Chương trình Nghiên cứu Cơ bản cấp Nhà nước về sự tài trợ kinh phí (thông qua Đề tài 811204 và Đề tài 421004)
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] A.H Morrish, The Physical Principles of Magnetics (Willey, New York, 1963 ), Chap 3
[2] S.Yu Dankov, A.M Tishin, V.K Pecharsky, K.A Gschneidner Jr., Phys Rev B
57 (1998) 3478
[3] V.K Pecharsky, K.A Gschneidner Jr., Phys Rev Lett 78 (1997) 4494
[4] O Tegus, E Bruck, K.H.J Buschow, F.R de Boer, Nature 415 (2002) 150
[5] H Wada, Y.Tanabe, J Appl Phys 79 (2001) 3302
[6] H Terashita, J.J Garbe, J.J Neumeier, Phys Rev B 70 (2004) 094403
[7] N.H Luong, N Chau, P.M Huong, D.L Minh, N.N Chau, B.T Cong, M Kurisu,
J Magn Magn Mater 242-245 (2002) 760-762
[8] N Chau, H.N Nhat, N.H Luong, D.L Minh, N.D Tho, N.N Chau, Physica B 327 (2003) 270-278
[9] Md.A Choudhury, J.A Akhter, D.L Minh, N.D Tho, N Chau, J Magn Magn Mater 272-276 (2004) 1295
[10] D.T Hanh, N Chau, N.H Luong, N.D Tho, to be published in J Magn Magn Mater
[11] N Chau, D.T Hanh, B.C Tinh, N.H Luong, N.D Tho, to be published in J Magn Magn Mater
[12] N Chau, D.H Cuong, N.D Tho, H.N Nhat, N.H Luong, B.T Cong, J Magn Magn Mater 272-276 (2004) 1292
[13] N Chau, N.D Tho, N.H Luong, B.H Giang, B.T Cong, to be published in J Magn Magn Mater
[14] Hoàng Đức Anh, Cao Xuân Hữu, Nguyễn Châu, Báo cáo tại Hội nghị Vật lý Toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội 23-25/11/2005
[15] N Chau, N.Q Hoa, N.H Luong, J Magn Magn Mater 290-291 (2005) 1547 [16] N Chau, N X Chien, N Q Hoa, N H Luong, P Q Niem, N D Tho, V V Hiep,
J Magn Magn Mater 282 (2004) 174
[17] N Chau, N.D The, C.X Huu, Proceedings of the 2nd International Workshop on Nanophysics and Nanotechnology (IWONN’04), Hanoi, Vietnam, Oct 22-23,
2005, p 51
[18] N Chau, P.Q Thanh, N.Q Hoa, N.D The, to be published in J Magn Magn Mater
[19] N Chau, S-C-Yu, C.X Huu, N.Q Hoa, N.D The, N.D Tho, to be published in Mater Sci Eng A
[20] N Đ Thế, N.Q Hòa, C.X Hữu, N Châu, Báo cáo tại Hội nghị Vật lý Toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội 23-25/11/2005
[21] T.Đ Hiệp, N Châu, N.Đ Thọ, N.H Lương, Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Vô tuyến
