XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NGUYÊN TỐ Fe TRONG CÁC MẪU GẠCH MENBẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NGUYÊN TỐ Fe TRONG CÁC MẪU GẠCH MENBẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA XTừ nhiều thế kỷ nay, gạch men đã được sử dụng như một loại vật liệu ốp lát truyền thống trên thế giới. Ngày nay, gạch men vẫn được sử dụng với mục đích trang trí cho các loại công trình đa dạng, từ các căn hộ, cửa hàng đến các khu vực công cộng, thương mại,…

BỘ MÔN VẬT LÝ HẠT NHÂN - -

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Đề tài:

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NGUYÊN TỐ Fe

TRONG CÁC MẪU GẠCH MEN

BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X

SVTH: LÂM VĨ CƯỜNG CBHD: ThS LƯU ĐẶNG HOÀNG OANH CBPB: TS TRỊNH HOA LĂNG

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2014

SVTH: LÂM VĨ CƯỜNG CBHD: ThS LƯU ĐẶNG HOÀNG OANH CBPB: TS TRỊNH HOA LĂNG

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2014

Thầy Cô Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên TP.HCM nói chung và Bộ Môn Vật Lý Hạt Nhân nói riêng, đã quan tâm dạy dỗ, tạo điều kiện và cung cấp cho em những kiến thức, bài học quý giá để em có thể thực hiện và hoàn thành khóa luận này.

Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến cô Lưu Đặng Hoàng Oanh, người đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình chỉ bảo cũng như truyền đạt những kiến thức và

kĩ năng thực nghiệm cho em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận

Đồng thời, em xin gửi lời cảm ơn đến thầy Trịnh Hoa Lăng, người đã dành thời gian để đọc và cho em những nhận xét, góp ý quý giá giúp khóa luận của em được hoàn thiện hơn

Em xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị cán bộ trẻ trong bộ môn và các anh chịhọc viên cao học như chị Vân, chị Mai đã giúp đỡ, chia sẻ và trao đổi kiến thức với em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và các bạn trong lớp 10VLHN, những người đã luôn giúp đỡ, ủng hộ, động viên và sát cánh bên em để em có thể hoàn thành khoá luận một cách tốt nhất

Mặc dù em đã có nhiều cố gắng để hoàn thiện khóa luận, nhưng do kiến thức cũng như kinh nghiệm thực tiễn còn hạn chế nên khoá luận không thể tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của Quý Thầy Cô và các bạn

để em có thể học hỏi thêm nhiều kinh nghiệm hơn

Em xin chân thành cảm ơn

TP Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2014

Lâm Vĩ Cường

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vi

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X 3

1.1 Tính chất của tia X 3

1.1.1 Bức xạ điện từ 3

1.1.2 Phổ tia X 3

1.2 Tương tác của tia X với vật chất 5

1.2.1 Hệ số suy giảm 5

1.2.2 Quá trình tán xạ 6

1.2.3 Quá trình hấp thụ 6

1.3 Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X – XRF 9

1.3.1 Tia X huỳnh quang – Quá trình huỳnh quang tia X 9

1.3.2 Hiệu ứng matrix 11

1.3.3 Cường độ tia huỳnh quang thứ cấp xảy ra khi kích thích mẫu 11

1.3.4 Các loại nguồn kích thích sử dụng cho phương pháp XRF 14

1.3.5 Các phương pháp phân tích định lượng huỳnh quang tia X 15

1.4 Kết luận 18

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CỦA NGUYÊN TỐ SẮT TRONG MỘT SỐ MẪU GẠCH MEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP XRF 19

2.1 Hệ phân tích huỳnh quang tia X tại Bộ môn Vật lý Hạt nhân 19

2.1.1 Nguồn đồng vị kích thích 3H-Zr 19

2.1.2 Hệ đo XRF 19

2.2 Tiến hành đo thực nghiệm bằng phương pháp chuẩn nội 21

2.2.1 Phương pháp tiến hành 21

2.2.2 Chuẩn bị và xử lý mẫu 22

2.2.3 Chiếu và đo mẫu 25

2.3 Tiến hành đo thực nghiệm bằng phương pháp hàm kích thích 27

2.3.1 Phương pháp tiến hành 27

2.3.2 Chuẩn bị và xử lý mẫu 28

2.3.3 Chiếu và đo mẫu 29

2.4 Kết luận 30

CHƯƠNG 3 TÍNH TOÁN VÀ ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ PHÂN TÍCH 31

3.1 Kết quả phân tích bằng phương pháp chuẩn nội 31

3.1.1 Hiệu chỉnh sự chồng chập đỉnh và thời gian chết của đầu dò 31

3.1.2 Xác định hệ số cường độ  33

3.1.3 Xác định hàm lượng nguyên tố Fe trong mẫu phân tích 35

3.2 Kết quả phân tích bằng phương pháp hàm kích thích 38

3.2.1 Hiệu chỉnh sự chồng chập đỉnh và thời gian chết của đầu dò 38

3.2.2 Xác định giá trị F(ZFe) 39

3.2.3 Xác định hàm lượng nguyên tố Fe trong mẫu phân tích 40

3.3 So sánh và đánh giá các kết quả phân tích 42

3.4 Kết luận 45

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

PHỤ LỤC 50

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

EDXRF Energy Dispersive X-ray Fluorescence Huỳnh quang tia X theo năng lượngICP-MS Inductively Coupled Plasma - Mass

Huỳnh quang tia X theo bước sóng

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số đồng vị thường dùng trong XRF 14

Bảng 2.1 Khối lượng của các mẫu phân tích trong phương pháp chuẩn nội 24

Bảng 2.2 Khối lượng của các mẫu so sánh để xác định hệ số cường độ  25

Bảng 2.3 Khối lượng của các mẫu hiệu chỉnh 25

Bảng 2.4 Kết quả thực nghiệm của các mẫu phân tích trong phương pháp chuẩn nội 25

Bảng 2.5 Kết quả thực nghiệm của các mẫu so sánh trong phương pháp chuẩn nội 26

Bảng 2.6 Kết quả thực nghiệm của các mẫu hiệu chỉnh 26

Bảng 2.7 Khối lượng của các mẫu so sánh để xác định giá trị F(ZFe) 28

Bảng 2.8 Khối lượng của các mẫu phân tích trong phương pháp hàm kích thích 28

Bảng 2.9 Kết quả thực nghiệm của mẫu so sánh trong phương pháp hàm kích thích 29

Bảng 2.10 Kết quả thực nghiệm của mẫu phân tích trong phương pháp hàm kích thích 29

Bảng 3.1 Kết quả sau khi hiệu chỉnh của các mẫu hiệu chỉnh và giá trị tỷ số k 32

Bảng 3.2 Kết quả sau khi hiệu chỉnh của các mẫu so sánh 32

Bảng 3.3 Kết quả sau khi hiệu chỉnh của các mẫu phân tích 32

Bảng 3.4 Các giá trị hệ số suy giảm khối 34

Bảng 3.5 Bảng giá trị khối lượng Fe và tỷ số y tương ứng 34

Bảng 3.6 Kết quả tính hệ số cường độ  35

Bảng 3.7 Kết quả tính hàm lượng Fe bằng phương pháp chuẩn nội 36

Bảng 3.8 Kết quả tính hàm lượng trung bình và sai số tương ứng của nguyên tố Fe bằng phương pháp chuẩn nội 37

Bảng 3.9 Kết quả sau khi hiệu chỉnh của các mẫu so sánh 38 Bảng 3.10 Kết quả sau khi hiệu chỉnh của các mẫu phân tích 38 Bảng 3.11 Các giá trị khối lượng trên một đơn vị diện tích ρs (g/cm2) và các hệ

số suy giảm khối µ (cm2/g) của các mẫu so sánh 39

Bảng 3.12 Bậc số nguyên tử Z và giá trị F(Z) của các mẫu so sánh 40 Bảng 3.13 Kết quả tính hàm lượng Fe bằng phương pháp hàm kích thích 41 Bảng 3.14 Kết quả tính hàm lượng trung bình và sai số tương ứng của nguyên

tố Fe bằng phương pháp hàm kích thích 42

Bảng 3.15 Kết quả hàm lượng nguyên tố Fe (%) và độ sai biệt tương ứng của

phương pháp chuẩn nội và phương pháp ICP-MS 43

Bảng 3.16 Kết quả hàm lượng nguyên tố Fe (%) và độ sai biệt tương ứng của

phương pháp hàm kích thích và phương pháp ICP-MS 43

Bảng 3.17 Kết quả hàm lượng nguyên tố Fe (%) và độ sai biệt tương ứng của

phương pháp chuẩn nội và phương pháp hàm kích thích 44

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Phổ tia X của Molybdenum (Mo, Z=42) được bắn bằng chùm

electron với điện thế gia tốc 35 kV 4

Hình 1.2 Đường cong biểu diễn hệ số suy giảm theo năng lượng của nguyên tố Cu 7

Hình 1.3 Hiện tượng tương tác quang điện của Titan (Ti) 8

Hình 1.4 Phổ huỳnh quang tia X khi kích thích Pb từ nguồn 109Cd 10

Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia X 11

Hình 2.1 Mặt cắt của nguồn 3H-Zr 19

Hình 2.2 Hệ đo XRF và nguồn 3H-Zr 20

Hình 2.3 Hình ảnh mặt trước và mặt sau của bộ tích hợp PX5 21

Hình 2.4 Sơ đồ quy trình xử lý mẫu 22

Hình 2.5 Chày, cối và ray kích cỡ 0,25μm 23

Hình 2.6 Cân điện tử và khay đựng mẫu 23

Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tỷ số cường độ bức xạ đặc trưng của Fe và Co đối với khối lượng Fe 35

Hình 3.2 Đồ thị thể hiện hàm lượng trung bình của nguyên tố Fe trong phương pháp chuẩn nội 37

Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị F(Z) đối với bậc số nguyên tử Z 40

Hình 3.4 Đồ thị thể hiện hàm lượng trung bình của nguyên tố Fe trong phương pháp hàm kích thích 42

LỜI MỞ ĐẦU

Từ nhiều thế kỷ nay, gạch men đã được sử dụng như một loại vật liệu ốp lát truyền thống trên thế giới Ngày nay, gạch men vẫn được sử dụng với mục đích trang trí cho các loại công trình đa dạng, từ các căn hộ, cửa hàng đến các khu vực công cộng, thương mại,… Do nhu cầu về trang trí, thẩm mỹ của con người ngày càng nâng cao buộc các công ty sản xuất gạch men phải liên tục cho ra những sản phẩm mới phong phú về hình dạng và màu sắc, dẫn đến vai trò của nguyên tố sắt trong gạch men ngày càng được nâng cao Bởi trong thành phần cấu tạo nên gạch men, nguyên tố sắt luôn chiếm một hàm lượng nhất định và đóng vai trò là chất tạo màu men của gạch, đồng thời, hàm lượng của nguyên tố sắt trong gạch men cũng quyết định đến chất lượng củaloại gạch men đó

Với mục đích khảo sát hàm lượng của nguyên tố sắt trong các mẫu gạch men, khóa luận đã tiến hành đo đạc thực nghiệm trên một số loại gạch men được bày bán trên thị trường Thành Phố Hồ Chí Minh Phương pháp phân tích được sử dụng trong khóa luận là phương pháp huỳnh quang tia X (XRF – X-ray Fluorescence) Phương pháp này rất tiện dụng, có thể xác định được thành phần và hàm lượng của các nguyên

tố trong mẫu phân tích, cho kết quả nhanh với độ chính xác khá cao và sau khi phân tích các thành phần hóa học trong mẫu không bị thay đổi [7] Có thể nói, đây làphương pháp rất phổ biến và đang được ứng dụng một cách rộng rãi trong việc nghiên cứu phát triển, kiểm tra, đo lường và quản lí chất lượng đối với nhiều lĩnh vực như điện

tử, dược phẩm, thực phẩm, luyện kim, hóa công nghiệp, khoáng sản địa chất và cảngành khảo cổ học

Ngoài ra, khóa luận cũng tiến hành so sánh và đánh giá độ sai biệt đối với các phương pháp phân tích định lượng huỳnh quang tia X được sử dụng trong mục đích khảo sát hàm lượng của nguyên tố sắt trong gạch men

Nội dung của khoá luận được chia thành 3 chương:

+ Chương 1: Tổng quan về phương pháp phân tích huỳnh quang tia X

+ Chương 2: Thực nghiệm xác định hàm lượng nguyên tố sắt trong một số mẫugạch men bằng các phương pháp phân tích định lượng huỳnh quang tia X, cụ thể là phương pháp chuẩn nội và hàm kích thích.

+ Chương 3: Tính toán và đánh giá kết quả của các phương pháp

Kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X 1.1 Tính chất của tia X

1.1.1 Bức xạ điện từ

Tia X hay còn được gọi là tia Roentgen do nhà Vật lý người Đức Wilhelm Roentgen phát hiện ra vào năm 1895 khi bắn chùm electron vào lá kim loại Nhờ phát hiện này ông trở nên nổi tiếng và được nhận giải Nobel Vật lý lần đầu tiên trong lịch sửvào năm 1901 Lúc đầu vì chưa biết rõ bản chất của loại bức xạ này nên ông đã gắn cho nó cái tên là tia X [2]

Tia X thực chất cũng là bức xạ điện từ có bước sóng nằm trong khoảng từ 0,1 Å đến 100 Å Các tia X có bước sóng ngắn hơn 1 Å được gọi là tia X cứng và dài hơn 1

Å được gọi là tia X mềm Tia X là một dạng của sóng điện từ nên có đầy đủ các tính chất cơ bản của sóng điện từ như truyền thẳng, phản xạ, khúc xạ, giao thoa, nhiễu xạ,… Tia X lan truyền trong chân không với vận tốc c = 3.108 (m/s) Trong quá trình lan truyền, tia X mang theo năng lượng và năng lượng đó được tính theo bước sóng như sau:

12,398

E =

trong đó: E là năng lượng của tia X (keV),

λ là bước sóng của tia X (Å)

1.1.2 Phổ tia X

Tia X có thể được tạo ra do sự hãm đột ngột của điện tử năng lượng cao hay bởi

sự dịch chuyển điện tử từ quỹ đạo cao sang quỹ đạo thấp trong nguyên tử Tương ứng với hai nguyên nhân đó, ta có hai loại bức xạ tia X là bức xạ hãm và bức xạ đặc trưng, đồng thời phổ của tia X cũng bao gồm hai phần chính Phần thứ nhất có bước sóng thay đổi liên tục được gọi là phổ liên tục hay phổ hãm Phần thứ hai có bước sóng gián đoạn được gọi là phổ vạch hay phổ tia X đặc trưng

Hình 1.1 Phổ tia X của Molybdenum (Mo, Z=42) được bắn bằng chùm electron với

điện thế gia tốc 35 kV

1.1.2.1 Phổ tia X liên tục

Phổ tia X liên tục là hàm số liên tục giữa cường độ tia X với năng lượng tương ứng Có nhiều phương pháp để tạo phổ tia X liên tục, tuy nhiên phương pháp phổ biến nhất là bắn chùm electron vào nguyên tố bia trong ống phát tia X Phổ tia X liên tục sản sinh do sự giảm tốc liên tục của chùm electron có năng lượng cao khi đập vào bia

Phổ tia X liên tục có một số đặc điểm như sau:

 Xác suất chùm electron tương tác với các electron quỹ đạo của nguyên tố bia tăng theo số bậc số nguyên tử Z của nguyên tố bia Do vậy cường độ của phổ liên tục tăng theo bậc số nguyên tử Z của nguyên tố bia

 Thông lượng chùm electron bắn vào càng lớn thì tương tác càng dễ xảy ra Do vậy cường độ phổ liên tục tăng khi cường độ I (mA) chùm eletron tăng

 Động năng của chùm electron tăng khi hiệu thế gia tốc tăng nên cường độ tổng phổ liên tục tăng khi điện thế V (kV) tăng

nguyên tử trở nên không bền vững Sau một khoảng thời gian rất ngắn, các electron ởtrên các quỹ đạo kế cận sẽ chuyển xuống lắp đầy các lỗ trống này, kèm theo đó là sựbức xạ các tia X đặc trưng dẫn đến hình thành nên phổ tia X đặc trưng Việc khảo sát các tia X đặc trưng này giúp ta phân tích định tính và định lượng nguyên tố phát ra nó, đây cũng chính là cơ sở của phương pháp phân tích huỳnh quang tia X.

1.2 Tương tác của tia X với vật chất

Khi tia X tương tác với vật chất nó sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ Sự hấp thụ bức xạ

sẽ xảy ra bởi những tương tác riêng hoặc bởi nhiều tương tác Tán xạ tia X dẫn đến nền phông trong phổ ghi nhận [6]

1.2.1 Hệ số suy giảm

Xét một chùm tia X đơn sắc, chuẩn trực có cường độ I0(E), khi đi qua một lớp vật chất có bề dày x (cm) và có mật độ nguyên tử môi trường là ρ (g/cm3), chùm tia sẽtương tác với hệ nguyên tử môi trường vật chất Tương tác xảy ra có thể là hiệu ứng quang điện, tán xạ hoặc nhiễu xạ Chùm tia X mà không tương tác với vật chất có cường độ I(E) được mô tả như sau:

trong đó μ (E) được gọi là hệ số suy giảm tuyến tính (cmt -1)

Người ta thường sử dụng hệ số suy giảm khối μ(E) = μ (E) ρ (cmt 2/g) để chỉ sựsuy giảm cường độ trên một đơn vị khối lượng trên đơn vị diện tích Khi đó phương trình (1.2) sẽ trở thành:

0

Khi xét cho một hợp chất thì hệ số suy giảm khối sẽ bằng tổng hệ số suy giảm khối của các thành phần:

i i i

Chùm tia X khi đi qua lớp vật chất như đã nói trên, sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ nên

hệ số suy giảm là tổng hệ số hấp thụ và tán xạ xảy ra khi tia X đi qua mẫu:

trong đó: τ(E) là hệ số hấp thụ khối quang điện,

σ(E) là hệ số tán xạ khối

1.2.2 Quá trình tán xạ

Khi tia X đập vào điện tử của lớp vỏ nguyên tử của các nguyên tố có trong mẫu,

nó sẽ tương tác với điện tử và bị tán xạ như sau:

Tán xạ tia X trong mẫu chủ yếu xảy ra ở lớp vỏ ngoài cùng của nguyên tử và là nguồn gốc chính góp phần vào phổ phông của phổ tia X Có hai loại tán xạ có thể xảy

ra là tán xạ đàn hồi và tán xạ không đàn hồi

Quá trình tán xạ đàn hồi hay còn gọi là tán xạ Rayleigh Quá trình này chỉ làm cho chùm tia X bị lệch khỏi quỹ đạo của chúng

Quá trình tán xạ không đàn hồi sẽ làm cho tia X mất năng lượng để một điện tửthoát ra ngoài, còn gọi là tán xạ Compton Kết quả là đường đi của tia X bị lệch và năng lượng bị giảm

Có hai nhận xét quan trọng liên quan đến tán xạ đối với phổ tia X là:

 Mặc dù số tán xạ tổng cộng tăng theo bậc số nguyên tử Z, nhưng đối với mẫu có bậc số nguyên tử Z cao thì phần lớn các bức xạ tán xạ bị hấp thụ ngay trong mẫu, nên tán xạ quan sát được từ mẫu sẽ ít Còn đối với mẫu có bậc số nguyên tử Z thấp thì tán

xạ quan sát được từ mẫu lại nhiều hơn do sự hấp thụ kém bởi mẫu

 Đối với các nguyên tố nhẹ thì tán xạ Compton xảy ra với xác suất lớn, do đó tỷ

số cường độ tán xạ Compton và Rayleigh tăng khi bậc số nguyên tử Z của mẫu giảm

1.2.3 Quá trình hấp thụ

Tia X tương tác với electron của nguyên tử sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ Sự liên hệgiữa quá trình hấp thụ và bậc số nguyên tử Z là một yếu tố quan trọng trong quá trình chọn lựa điều kiện hoạt động của hệ phổ kế tia X

sẽ được xem xét dựa vào các giá trị năng lượng cạnh hấp thụ của các nguyên tố đó.

Hình 1.2 Đường cong biểu diễn hệ số suy giảm theo năng lượng của nguyên tố Cu 1.2.3.2 Hiệu ứng quang điện

Khi chiếu một chùm tia X sơ cấp vào một mẫu, tia X có thể bị hấp thụ bởi nguyên tử hoặc bị tán xạ qua vật chất Quá trình tia X bị hấp thụ bởi nguyên tử bằng việc truyền tất cả năng lượng của chúng cho một electron của lớp vỏ nguyên tử được gọi là hiệu ứng quang điện Trong quá trình này, nếu tia X sơ cấp có năng lượng lớn hơn năng lượng liên kết của electron trên các tầng K, L… của nguyên tử thì electron trong nguyên tử bị bật ra tạo thành các lỗ trống Các lỗ trống này là nguyên nhân làm cho nguyên tử không bền vững Khi nguyên tử trở về trạng thái cân bằng thì các

Năng lượng photon (MeV)

electron từ tầng ngoài chuyển đến các tầng bên trong và sự dịch chuyển này sẽ phát ra tia X đặc trưng có năng lượng là hiệu giữa năng lượng liên kết của hai tầng tương ứng.

Hình 1.3 Hiện tượng tương tác quang điện của Titan (Ti)

Trên Hình 1.3, hiệu ứng quang điện được minh hoạ một cách rõ ràng hơn:

a) Một electron từ tầng K được bức khỏi nguyên tử khi kích thích tia X sơ cấp, tạo ra một lỗ trống

b) Một electron từ tầng L hoặc M nhảy vào lấp đầy lỗ trống và phát ra tia X đặc trưng.c) Khi một lỗ trống được tạo ra trong tầng L từ năng lượng kích thích sơ cấp, mộtelectron từ tầng M hoặc N sẽ nhảy vào để lấp đầy lỗ trống và phát ra tia X đặc trưng.d) Năng lượng kích thích từ tầng trong truyền đến một trong các electron tầng ngoài và làm cho các electron này được giải phóng ra khỏi nguyên tử, tạo thành electron Auger

Quang electron

E Bức xạ tới

e-E 1

E 2 X-ray ΔE=E 2 -E 0 =K β

E 1

E 3

E 2

e-

e-X-ray ΔE=E2-E1=LαX-ray ΔE=E3-E1=Lβ

ΔE=E1-E2-E3

e-

e-e- E3

E 2

E 1

Electron Auger

Tuy nhiên, hiệu ứng quang điện hầu như không xảy ra đối với các electron có liên kết yếu, nhất là các electron có năng lượng liên kết nhỏ hơn rất nhiều so với năng lượng của tia X tới.

1.2.3.3 Hiệu ứng Auger

Hiệu ứng quang điện xảy ra thường kèm theo hiệu ứng Auger hay gọi là sự biến hoán trong (hấp thụ quang điện nội tại) Trong trường hợp này, tia X đặc trưng vừa phát ra bị hấp thụ ngay bởi một electron ở tầng phía ngoài trong cùng một nguyên tử, như trong Hình 1.3 d) Khi đó không có tia X đặc trưng được phóng thích mà là một electron Auger Hiệu ứng này làm giảm cường độ của vạch phổ và thường xảy ra đối với những nguyên tố nhẹ

1.3 Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X – XRF

1.3.1 Tia X huỳnh quang – Quá trình huỳnh quang tia X

Như đã trình bày ở phần trên của khoá luận, hiệu ứng tương tác quang điện là quá trình mà chùm tia X sơ cấp bị hấp thụ bởi nguyên tử của nguyên tố bia và phát ra tia X đặc trưng cho nguyên tố đó Những tia X này còn được gọi là tia X huỳnh quang Quá trình phát hiện và phân tích các tia X huỳnh quang được gọi là phép phân tích huỳnh quang tia X Hầu hết các trường hợp, các tầng trong cùng (tầng K và L) được dùng để định tính và định lượng trong phép phân tích huỳnh quang tia X [6]

Do phân bố các mức năng lượng trên vỏ nguyên tử là khác nhau giữa các nguyên tố, chỉ phụ thuộc bậc số nguyên tử Z, nên năng lượng các tia X huỳnh quang cũng khác nhau giữa các nguyên tố Vì vậy, trong phương pháp phân tích huỳnh quang tia X (XRF), các tia X huỳnh quang được gọi là tia X đặc trưng của nguyên tố, để phân biệt với các loại bức xạ hãm hoặc tia X tán xạ Các tia X đặc trưng được kí hiệu bằng các chữ K, L, M hay N để cho biết tia X đó phát ra từ vạch nào của lớp vỏ nguyên tử Các chỉ số α, β hay γ được thêm vào để biết sự dịch chuyển của electron từ tầng nào đến tầng nào Chẳng hạn, vạch Kαđược tạo ra từ sự dịch chuyển của electron từ tầng L đến tầng K, và vạch Kβứng với sự dịch chuyển từ tầng M đến tầng K,…

Trong Hình 1.4 ta thấy phổ năng lượng tia X khi kích thích một mẫu cho ra nhiều đỉnh năng lượng khác nhau.

Hình 1.4 Phổ huỳnh quang tia X khi kích thích Pb từ nguồn 109Cd

Trong quá trình phân tích, việc nhận diện sự có mặt của nguyên tố trong mẫu dựa vào năng lượng các tia X đặc trưng của nguyên tố trên phổ XRF (phân tích định tính), việc đánh giá hàm lượng của nguyên tố trong mẫu dựa vào cường độ các tia X đặc trưng của nó (phân tích định lượng)

Hiện đang tồn tại song song hai kỹ thuật đo phổ XRF là kỹ thuật đo phân bốbước sóng (WDXRF) và đo phân bố năng lượng (EDXRF)

 Kỹ thuật WDXRF: các phổ kế loại WDXRF ứng dụng hiện tượng nhiễu xạ tia X

để tách các bước sóng của chùm tia X phát ra từ mẫu Kỹ thuật này có ưu điểm là cho phổ XRF với độ phân giải cao, bao quát một dải nguyên tố rộng, có thể phân tích các nguyên tố Z thấp (đến Be), nên tuy giá thành cao, vẫn còn được ứng dụng khá nhiều

 Kỹ thuật EDXRF: áp dụng kỹ thuật đo phổ năng lượng của các phương pháp đo phổ hạt nhân Do có giá thành và chi phí bảo trì thấp nên kỹ thuật này hiện đang được phổ biến rộng rãi trong các ứng dụng phân tích tại phòng thí nghiệm cũng như trong công nghiệp

ta gọi đó là các hiệu ứng matrix Hiệu ứng matrix làm ảnh hưởng đến độ chính xác của phương pháp phân tích huỳnh quang tia X Có hai loại hiệu ứng matrix chính [7]:

 Hiệu ứng hấp thụ: là hiệu ứng làm giảm cường độ chùm tia huỳnh quang sơ cấp của nguyên tố quan tâm do bị hấp thụ bởi các nguyên tố matrix trong mẫu Các nguyên

tố matrix không chỉ hấp thụ các bức xạ đặc trưng phát ra từ nguyên tố quan tâm khi năng lượng cạnh hấp thụ của nó nhỏ hơn năng lượng bức xạ đặc trưng (hấp thụ thứcấp), mà còn hấp thụ cả phổ kích thích sơ cấp (hấp thụ sơ cấp)

 Hiệu ứng tăng cường: là hiệu ứng xảy ra khi nguyên tố quan tâm bị kích thích bởi tia huỳnh quang sơ cấp của các nguyên tố matrix chứa trong mẫu, hiệu ứng nàylàm tăng cường cường độ huỳnh quang của nguyên tố quan tâm

1.3.3 Cường độ tia huỳnh quang thứ cấp xảy ra khi kích thích mẫu

Để thiết lập mối quan hệ giữa cường độ tia X đặc trưng phát ra từ mẫu và hàm lượng nguyên tố có trong mẫu ta xét sự phân bố hình học theo sơ đồ sau [6]:

Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia X

Đầu dòNguồn kích

Một chùm tia X có năng lượng E0 đến E0 + dE0 phát ra từ ống phát tia X hay một nguồn đồng vị dưới một góc khối dΩ1 Chùm tia X đến đập vào bề mặt mẫu có bềdày T dưới một góc ψ1 Số photon tới bề mặt mẫu trong một đơn vị thời gian là

ω là hiệu suất huỳnh quang tại tầng K của nguyên tố i,

f là tỷ lệ giữa cường độ một vạch đối với toàn bộ lớp phân tích,

i

w là khối lượng của nguyên tố i trong mẫu,

ρ là mật độ nguyên tố trong mẫu,

0μ(E ) và μ(E ) là hệ số suy giảm khối ứng với năng lượng Ei 0 và Ei,

ψ1và ψ2lần lượt là góc tới trung bình của chùm tia X sơ cấp phát ra từ nguồn

và góc ló trung bình của chùm tia X thứ cấp phát ra từ mẫu

Công thức (1.6) chỉ khảo sát hiện tượng quang điện xảy ra trong phần tử thể tích

vi phân dx (từ x đến x + dx) và năng lượng kích thích trong khoảng E đến E + dE Vậy muốn tính cường độ của một vạch phổ đặc trưng cho nguyên tố trong mẫu thì ta phải tính tích phân của phương trình (1.6)

phân và nếu đặt khoảng cách từ nguồn đến mẫu và từ mẫu đến đầu dò rất lớn so với bềdày mẫu, ta tính được:

nguyên tố i, trong đó: rklà tỷ số thay đổi đột ngột ở cạnh hấp thụ, (1.9)

a) Trường hợp mẫu dày vô hạn

Đối với mẫu dày vô hạn (hấp thụ 99% tia X chiếu vào), ta có thể bỏ qua các sốhạng hàm mũ trong phương trình (1.8) và (1.11) Khi đó cường độ huỳnh quang thứcấp là:

 Với nguồn kích đơn năng:







do đó cường độ huỳnh quang thứ cấp của mẫu mỏng là:

 Đối với nguồn đơn năng:

và hạn chế của nó như sau:

 Ưu điểm: có kích thước nhỏ, cường độ thấp thuận lợi để xây dựng hệ thống phân tích trên phạm vi nhỏ trong phòng thí nghiệm cũng như ứng dụng ngoài hiện trường, đồng thời bảo đảm an toàn bức xạ cho môi trường và nhân viên làm việc.

 Hạn chế: do cường độ thấp nên độ nhạy phân tích không cao và phải tiến hành

đo đạc trong thời gian dài

 An toàn bức xạ: không phát tia X khi không sử dụng

 Dễ dàng thay đổi năng lượng kích thích bằng cách thay đổi cao thế và các bộ lọc, không cần phải thay đổi cấu trúc hệ phân tích

Ngoài hai loại nguồn kích vừa kể trên thì vẫn còn nhiều loại nguồn kích được sửdụng khá phổ biến trong phương pháp XRF như chùm hạt mang điện (PIXE), bức xạsynchrotron (SRIXE),…

1.3.5 Các phương pháp phân tích định lượng huỳnh quang tia X

1.3.5.1 Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính

Phương pháp này dựa trên phép so sánh cường độ giữa mẫu phân tích với mẫu chuẩn mà ta đã biết khối lượng Trong phương pháp này nếu xem các thành phần giữa mẫu phân tích và mẫu chuẩn gần như nhau thì ta có thể dùng công thức gần đúng [7]:

w aI b  (1.17)Các hệ số a, b xác định bằng phương pháp bình phương tối thiểu.

1.3.5.2 Phương pháp chuẩn nội

Đưa vào mẫu phân tích một lượng nguyên tố B nào đó có bậc số nguyên tử khác bậc số nguyên tử của nguyên tố A cần phân tích 1 đơn vị (nhiều lắm là 2 đơn vị) Nguyên tố này có hàm lượng đã biết trước, được gọi là nguyên tố chuẩn nội hay nguyên tố so sánh Ta sẽ so sánh cường độ bức xạ đặc trưng của 2 nguyên tố này Ta

có biểu thức liên hệ sau [7]:

với wBlà khối lượng nguyên tố so sánh trong mẫu,

 là hệ số cường độ được xác định bằng thực nghiệm như sau: dùng mẫu so sánh

có khối lượng nguyên tố A và B xác định, ta có:

A

A B

If(w )

IF(Z )

ρTw

Dùng phương pháp bình phương tối thiểu để thiết lập hàm kích thích F(Z) ứng với vạch K, L, M,… Do đó, với giá trị Zicủa nguyên tố cần phân tích ta có được giá trịF(Zi) tương ứng Đối với mẫu phân tích (mẫu mỏng), ta đo cường độ Ii, còn giá trị ρT tính từ biểu thức: ρT P

S

 , với P (g) và S (cm2) lần lượt là khối lượng và diện tích bềmặt mẫu Thay các giá trị đã đo được vào phương trình (1.24), ta có:

i i i

i

I (E )w

PF(Z )S

thay các giá trị có được vào phương trình (1.23) ta tính được wi

Bên cạnh ba phương pháp mà khoá luận vừa trình bày thì vẫn còn nhiều phương pháp phân tích định lượng khác được sử dụng tuỳ theo điều kiện và mục đích nghiên cứu như phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính dựa trên hệ số hấp thụ khối, phương pháp phân tích với mẫu mỏng, phương pháp chuẩn độ nhạy,…

1.4 Kết luận

Trong chương 1, khoá luận đã trình bày sơ lược về các tính chất và tương tác của tia X với vật chất cũng như các nguyên lý cơ bản trong phương pháp phân tích huỳnh quang tia X như định nghĩa tia X huỳnh quang, quá trình huỳnh quang tia X, cường độ tia huỳnh quang thứ cấp khi kích thích mẫu, các nguồn kích thích và các phương pháp phân tích định lượng XRF

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CỦA NGUYÊN TỐ SẮT

TRONG MỘT SỐ MẪU GẠCH MEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP XRF

2.1 Hệ phân tích huỳnh quang tia X tại Bộ môn Vật lý Hạt nhân

2.1.1 Nguồn đồng vị kích thích 3 H-Zr

Nguồn 3H-Zr được sử dụng trong khoá luận có một số tính chất sau [5]:

 Là nguồn đồng vị có cường độ khá mạnh: 5 mCi

 3H là đồng vị phóng xạ của nguyên tử Hydrogen chứa một proton và hai neutron,

có chu kỳ bán rã là 12,3 năm và phân rã qua phản ứng:

các hạt β- phát ra từ 3H sẽ kích thích trực tiếp lên nguyên tử bia Zr Do đó trên phổnăng lượng của nguồn kích 3H-Zr, ngoài nền bức xạ hãm liên tục từ 0 đến 18 keV ta còn thấy xuất hiện các vạch năng lượng của Zr là Kα = 15,77 keV và Kβ= 17,67 keV

 Nguồn có thể kích thích được nhiều nguyên tố và khá nhạy với các nguyên tố từ

MẪU

kênh MCA và nguồn cấp cao thế Trong đó, đầu dò XR-100SDD (Silicon Drift Detectors) thuộc loại đầu dò bán dẫn Si(Li), thích hợp cho việc ghi nhận các tia huỳnh quang có năng lượng dưới 60 keV Đầu dò này có một số đặc điểm nổi bật sau [15]:

 Độ phân giải năng lượng: 125-140 eV tại năng lượng 5,9 keV (55Fe)

 Kích thước đầu dò: 25mm2×500µm

 Khối lượng đầu dò: 125g

 Thời gian hình thành xung: 11,2μs

 Tốc độ đếm (giới hạn trên): 105số đếm/giây

 Bề dày cửa sổ Be: 12,5µm

 Điều kiện hoạt động: 0ºC - 50ºC

Nguồn 3H-Zr

Vị trí đặt

mẫu chiếu

Hình 2.3 Hình ảnh mặt trước và mặt sau của bộ tích hợp PX5 [15]

2.2 Tiến hành đo thực nghiệm bằng phương pháp chuẩn nội

2.2.1 Phương pháp tiến hành

Trong phương pháp này, ta sẽ đưa vào mẫu phân tích một lượng nguyên tố B có bậc số nguyên tử khác bậc số nguyên tử của nguyên tố A cần phân tích 1 đơn vị hoặc nhiều lắm là 2 đơn vị Trường hợp mẫu gạch men, đối tượng cần phân tích là nguyên tố

Fe (Z=26) nên ta chọn nguyên tố thêm vào là Co (Z=27) dưới dạng oxit (bột Co2O3),

áp dụng công thức (1.18), ta được công thức tính khối lượng và sai số tương đối sau:

Tuy nhiên, đỉnh Kαcủa Co ghi nhận được trong mẫu có một phần tăng cường từđỉnh Kβcủa Fe, do đó ta phải hiệu chỉnh sự chồng chập đỉnh bằng công thức:

Mặt trước

Mặt sau

α α

trong đó: Itlà cường độ đỉnh tổng của IKα(Co) và IKβ(Fe),

k là hệ số được tính từ thực nghiệm bằng các mẫu hiệu chỉnh (có chứa thành phần Fe + chất nền NaF): β

α

K

K

I (Fe)k

I (Fe)

Hệ số cường độ  được tính từ thực nghiệm như sau:

+ Xác định cường độ IKα(Fe) và IKα(Co) trong mẫu so sánh sau khi đã hiệu chỉnh.+ Lập đồ thị: α

α

K

Fe Fe K

I (Fe)

f(w ) a.w

với a là hệ số góc của phương trình làm khớp

Sau khi lập được phương trình trên, suy ra giá trị

Co

1a.w

Thế các giá trị vừa tính toán vào các công thức (2.2) và (2.3), ta tính được khối lượng của nguyên tố Fe cần phân tích và sai số tương ứng

2.2.2 Chuẩn bị và xử lý mẫu

2.2.2.1 Chuẩn bị và xử lý mẫu thô

Các mẫu phân tích sử dụng trong khoá luận, cụ thể ở đây là mẫu gạch men được mua tại một số cửa hàng trang trí nội thất ở Thành Phố Hồ Chí Minh Tổng cộng có 6 mẫu gạch được đánh dấu lần lượt là A, B, C, D, E và F Hình ảnh và tên của các mẫu gạch được trình bày trong phần phụ lục

Quy trình xử lý mẫu như sau:

Hình 2.4 Sơ đồ quy trình xử lý mẫu

Ray mẫu thành các hạt

cỡ 0,25μm

Cân và đóng gói mẫu

Các dụng cụ sử dụng khi xử lý mẫu:

Hình 2.5 Chày, cối và ray kích cỡ 0,25μm

Sau khi được xử lý, các mẫu sẽ được cân và cho vào các khay đựng mẫu bằng mica trước khi đo trên hệ XRF Hình ảnh các mẫu gạch sau khi xử lý được trình bày trong phần phụ lục

Hình 2.6 Cân điện tử và khay đựng mẫu

2.2.2.2 Chuẩn bị mẫu phân tích

Khối lượng các mẫu phân tích được cân theo tỷ lệ sau: 1g mẫu + 0,01g Co2O3

Bảng 2.1 Khối lượng của các mẫu phân tích trong phương pháp chuẩn nội

Loại mẫu Tên mẫu Khối lượng mẫu (g) Khối lượng Co2O3(g)

2.2.2.3 Chuẩn bị mẫu so sánh và mẫu hiệu chỉnh

Các mẫu so sánh và hiệu chỉnh được cân cùng khối lượng với các mẫu phân tích Trong đó, các mẫu so sánh có khối lượng hợp chất Co2O3 cho vào là không đổi, chỉthay đổi hàm lượng nguyên tố Fe từ 1% đến 10% và pha thêm chất nền NaF Còn trongcác mẫu hiệu chỉnh chỉ gồm thành phần Fe và chất nền NaF

Bảng 2.2 Khối lượng của các mẫu so sánh để xác định hệ số cường độ 

Tên mẫu Khối lượng Fe (g) Khối lượng Co2O3 (g) Khối lượng NaF (g)

Bảng 2.3 Khối lượng của các mẫu hiệu chỉnh

2.2.3 Chiếu và đo mẫu

Các mẫu sau khi chuẩn bị được kích thích bằng nguồn đồng vị3H-Zr trong thời gian 3600 giây Phổ đo được ghi nhận và xử lý trên phần mềm DppMCA

Bảng 2.4 Kết quả thực nghiệm của các mẫu phân tích trong phương pháp chuẩn nội

Bảng 2.5 Kết quả thực nghiệm của các mẫu so sánh trong phương pháp chuẩn nội

Bảng 2.6 Kết quả thực nghiệm của các mẫu hiệu chỉnh

Tên mẫu Cường độ IKα(Fe) Cường độ IKβ(Fe)

2.3 Tiến hành đo thực nghiệm bằng phương pháp hàm kích thích

2.3.1 Phương pháp tiến hành

Đối với phương pháp hàm kích thích, để đơn giản hoá, hệ đo được bố trí sao cho các góc ψ1 và ψ2 gần bằng 900 Do đó, ta có thể áp dụng công thức (1.23) để xác định khối lượng của nguyên tố Fe:

1 exp ρ μ (E ) μ (E )

I (Fe)w

trong đó: IKα(Fe) là cường độ bức xạ đặc trưng tại vạch K của nguyên tố Fe,

F(ZFe) là hàm kích thích của nguyên tố Fe xác định từ một bộ mẫu so sánh,

ρs= ρT = P/S (g/cm2) là giá trị khối lượng trên một đơn vị diện tích của mẫu,

μFe(E0) và μFe(Ei) (cm2/g) lần lượt là hệ số suy giảm khối của nguyên tố Fe (dưới dạng oxit Fe2O3) ứng với năng lượng của nguồn kích Kα(3H-Zr)=15,77 keV và năng lượng Kα(Fe)=6,40 keV, các giá trị μ này được tra cứu theo chương trình XCOM

Các bước thực nghiệm xác định giá trị F(ZFe):

+ Tạo một bộ mẫu so sánh có cùng khối lượng gồm các đơn nguyên tố: Cr (Z=24),

Mn (Z=25), Cu (Z=29) và Zn (Z=30) là các nguyên tố có giá trị Z khác nhau bao quanh giá trị ZFe=26 Xác định cường độ IKα của các mẫu so sánh

+ Tra bảng các hệ số suy giảm khối μ đối với từng nguyên tố và xác định các giá trị khối lượng trên một đơn vị diện tích ρscủa các mẫu so sánh

+ Áp dụng công thức (1.23) để tìm giá trị F(Zi) của các nguyên tố trên

+ Tiến hành làm khớp phương trình có dạng F(Z)=a+bZ

+ Thay Z=26 (Fe) vào phương trình vừa làm khớp, ta nhận được giá trị F(ZFe)

Từ các dữ liệu đã tra bảng và tính toán, thế vào các công thức (2.8), (2.9) ta tìm được khối lượng của nguyên tố Fe cần phân tích và sai số tương ứng