xây dựng hệ thống bài tập nâng cao và bộ tài liệu khoa học và công nghệ hạt nhân - các phương pháp phân chia tinh chế các nguyên tố đất hiếm

Hoá học của các nguyên tố đất hiếm | | 1.1 Giới thiệu về nguyên tố đất hiếm 2.2 Phân chia hỗn hợp NTĐH bằng phương pháp trao đổi ion với 22 tác nhàn tạo phức khác nhàu ee ee ee ee ee M

VIỆN NẴNG LƯỢNG NGUYÊN TU VIET NAM _ VIEN CÔNG NGHỆ XẠ HIẾM

KT“ an man nỉ HH vn HH VPm man sợi (HN vn HN ni nHH ng mm: nP ni ‹Ụnh CƠN PP HN NHƠN HINH HC HINH +0: dINH ee ee

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VỀ NHIÊN VẬT LIỆU HẠT NHÂN

Đô ngọc Liên, Lê Bá Thuận, Đỗ qúy Sơn, Cao Hùng Thái,

Nguyên Bá Tiến, Cao Đình Thanh, Nguyễn Lanh :

CAC PHUGNG PHAP PHAN CHIA TINH CHE

CAC NGUYEN TO DAT HIEM

LE BA THUAN

AG LY 06

MỤC LỤC

Trang

Mở đâu

Chương I Hoá học của các nguyên tố đất hiếm | |

1.1 Giới thiệu về nguyên tố đất hiếm

2.2 Phân chia hỗn hợp NTĐH bằng phương pháp trao đổi ion với 22 tác nhàn tạo phức khác nhàu

ee ee ee ee ee MP TH HH HP on HN HH HH CN HH HH H5 HH HC ee ee ee ee ee ee eee ee

Lé Ba Thuan- Cac phuong phap phan chia tinh chế các nguyên tô đất hiệm

2.3 Thí dụ về một số quá trình phân chia đất hiếm thực tế ở quy mô

piot bằng kĩ thuật sắc kí trao đổi ion

Chương II Giới thiệu chiết lỏng lỏng và tác nhân chiết kim loại

3.1 Hoá học chiết ion kim loại bằng dung môi chiết hữu cơ

3.2 Lưu trình tổng quát của quá trình chiết dung môi

3.3 Tác nhân chiết

3.4 Chat pha loãng

3.5 Chất biến tính

3.6 Tác nhân cường chiết

3.7 Tác nhân chiết axI

3.7.1 Hoá học quá trình chiết

3.7.2 Cơ chế chiết -

3.7.3 Độ chọn lọc

3.7.4 Tic nhân chiết thương phẩm

3.7.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến chiết kim loại

3.9 Tác nhân chiết axit dang càng cua

3.9 Tác nhânchiết bazo

3.9.1] Các loại amin

3.9.2 Tinh chat cua các amin

.‹9.3 Áp dung công nghiệp

3.10 - Tác nhân chiết solvat hoa

- 3.10.1— Cơ chế chiết

3.10.2 Chiết các axI

3.10.3 Chiết kim loại

‘dt J} Một số ứng dụng khác của công nghệ chiết dung môi

3.12, Xây dựng lưu trình chiết dung môi trong phòng thí nghiệm

Chương IV Phương pháp chiết dung môi phân chia cac NTDH

4.1 Tác nhàn chiết chủ yếu trong công nghiệp đất hiếm

4.1.1 Tác nhân cơ photpho trung tính

eee ee EE Ee eee ESSE ee ee ee ee n TR

Lé Ba Thuan- Cac phuong phap phan chia tinh chế các nguyên tô đất hiếm

4.1.2 Tac nhan photpho axit va axit cacboxylic

4.13 Tác nhân chiết amin |

4.2 Độ chọn lọc của các tác nhân chiết điển hình

4.3 Hoá học chiết của các nguyên tổ đất hiểm

4.3.1 Chiết solvat hoá |

4.2.2 Tac nhan chiét trao d6i cation

4.3.3 Tác nhân chiết trao đối cation

4.4 Ki thuật tổ chức lưu trình chiết phân chia NTĐH

1.4.1 Chiết phân đoạn

4.4.2 Các kí thuật chiết khác

4.5 Phuong phap tinh toan tinh

4.6 Một số công nghệ phân chia tinh ché NTDH

4.6.1 Một số lưu trình chiết phan chia NTDH đâu tiên trên thế giới

4.6.2 Một số công nghệ chiết và phân chía đất hiếm toàn dãy

Chương V, Phương pháp chiết lỏng lỏng phân chia tỉnh chế ytri

Chương VỤ, Phương pháp tách và tỉnh chế NTĐH ở hoá trị khác IH

Lẻ B1 Thuận- Các phương pháp phần chia tinh che cac nguyên 1ö đất hiểm

MỞ ĐẦU

Bài giang về các phương pháp phân chia tỉnh chế nguyên tố đất hiếm được

sứ dụng để phục vụ cho công tác đào tạo cán bộ có trình độ từ đại học trở lên bước đầu vào làm việc trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nhiên vật liệu hai nhân nói chung và lĩnh vực công nghệ các nguyên tổ đất hiếm nói riêng

Bài giảng để cập đến những vấn đề cơ bản của kĩ thuật phân chia nguyên

tổ đặt hiểm như Kĩ thuật sắc kí trao đổi ion, kĩ thuật chiết lỏng lỏng., và những

văn để liên quan đến việc nghiên cứu và xây dựng các sơ đồ công nghệ phục vụ

cho công tác nghiên cứu R&D về vấn để thuỷ luyện đất hiếm, thuỷ luyện các nguyên tế hiếm và phóng xa

Bài giảng này còn cần thiết cho cán bộ thực hiện nghiên cứu chuyên sâu trong các lĩnh vực nói trên

Tác giá chắc chăn rằng trong bài giảng này còn nhiều vấn đẻ chưa làm thoả mãn yêu cầu của người đọc và còn nhiều thiếu sót và các lỗi từ hạn chế của người viết và lỗi in ấn Tác giả mong được sự góp ý của đồng nghiệp, của học

viên để làm cho bài giảng này ngày càng được hoàn thiện, phục vụ tốt cho công

——

Hà Nội, tháng I2 năm 2005 PGS TS Lê Bá Thuận

CHUONG I

HOÁ HỌC CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Vì tính chất vật lý, tính chất hoá học và tính chất địa hoá của l7 nguyên tố

sau thuộc nhóm IIIB trong bảng Hệ thống tuần hoàn là rất giống nhau cây nến sự

nhầm lẫn trong việc hệ thống hoá và danh pháp: Sc với thứ tự nguyên tử Z = 21,

Y với Z = 39 và 15 nguyên tố có Z từ 57 dén 71 1a: La, Ce, Pr, Nd Pm, Sm Eu

Gư, Tb, Dy Ho, Er, Ty Yb và Lu (Bang 1.1 và Hình 1.1)

Bảng 1.1 Cấu hình điển tử của nguyên tử và ion đất hiếm và scandi

: : | Nguyên tố _ Cấu hình điện tử :

Để tránh nhầm lẫn vào năm 1968 IUPAC đề nghị rằng, các nguyên tố

“lantaanf” gồm l4 nguyên tổ từ Ce đến Lu và dùng tên “nguyên tổ đất hiểm” cho La %~ eo — -

Lê Bá Thuận- Các phương pháp phản chỉa tỉnh chế các nguyên tố đất hiểm

LG

các nguyên tố: Sc, Y La va 14 nguyén tố lantanit trên Lantanit đôi khi được gọi là lanthanoid, lanthanon và được kí hiệu Ln

Tuy nhiên, do tính giống nhau và tính liên tục của các tính chất khác nhau:

trong l5 nguyên tố từ La đến Lu và chúng thường được gọi là các nguyên tố đất hiếm Và mọi người cũng nhận thấy tính chất rất giống giữa Y và lantanit như

cùng tạo cation 3+ trong dung địch và cùng tồn tại trong quặng Từ đó, tên gọi nguyên tố đất hiếm là tên gọi chung để chỉ 16 nguyên tố là Y La và lantanit và

Trong lĩnh vực xử ly quang day cdc NTDH thường được phân thành hai

hoặc ba phân nhóm (Bảng 1.2) Cách phân chia này thường được sử dụng nhiều trong công nghệ phân chia các nguyên tố đất hiếm

HA NHÀ

lt HA HIS NY VA VIA via!

21 i i Các nguyện tô chuyền Hếp d

outs iva VB VIB VIB VIIIB IB LH : :

Hinh 1.) VỊ trí cửa các nguyên tố đất hiếm trong bang hệ thống tuần hoàn

Bang 1.2 Các phân nhóm của dãy các nguyên tố đất hiếm

39 |

Ta Ce” Pr "Nd Pm | Sm Eu Gd | Tb Dy | Ho : Er | Tm Yb Lu'Y |

— | i |

1.2 CẤU HÌNH ĐIỆN TỬ VÀ SỰ CO LANTANIT

Các nguyên tế đất hiếm có phân lớp 4f đang được điện electron Nang

lượng tửơng đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dé được điển vào cả hai loại obitan này Cấu hình electron của các nguyên tử không được đều

we ee ee TE eee ee eee ee ee eee eee ?

Lé Bá Thuản- Các phương pháp phản chỉa tỉnh chế các nguyên tố đất hiểm

dan trong hic dé cau hinh electron cia cfc cation Ln** [X] 4f"5d"6s° duge phan

bố điện tử đều đặn

"Bảng 1.3 cho thấy rằng, bán kính của các ion Ln” giảm đều từ La” đến

Lu* Su “nén Jantanit” nay là do đặc tính của các electron điền vào phân lớp 4f

sâu bên trong Sự nén lantanit này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các nguyên tố đất hiếm từ La đến Lu Việc ứng dụng đặc tính phân lớp 4f của các ion lantanit là sự tiến bộ của ngành vật liệu đất hiếm với các sản phẩm vật liệu từ và vật liệu quang

Một số tính chất các ion kim loại đất hiếm được thống kê ở Bảng 1.3

Bảng 1.3 Một số tính chất của ion kim loại đất hiếm

Nguyên Bán kính 1on (A”) Thế điện cực (V)

đố RE" j lonkhác II H II—0 Tor |

1.3 TRẠNG THÁI OXI HOÁ BỀN

Trạng thái oxi hoá bền của đất hiếm là 3+ Đây là trạng thái oxi hoá bền

ee ee ee ee ee ee ee ee ee HỤ HH am (ĂP TP ee

đối với tất cả các đất hiếm và cùng với sự giếng nhau về kích thước làm cho việc phản chia các đất hiếm này rất khó khăn cho đến khi phương pháp sắc kí được

Tuy có khuynh hướng tạo catlon bền 3+, các lantanit không giống với các

Kim loại chuyển tiếp như Cr hoặc Co Sự khác nhau nằm ở tổng 3 giá trị năng lượng ion hoá đầu, từ 3500 đến 4200 kJ.mol'' (36 đến 44 eV) ở trường hợp các

lantanit so với 5230 kJ.mol (54.2eV) đối với Cr và 5610 k].mo[' (58.1eV) đối

Trạng thái oxi hoá 2+ cũng quan trọng đối với đất hiếm Eu” và Yb” là

Liêu phân mang điện dương khá bền do cấu hình điển tử ở các phân lớp 4f được

điển đầy một nữa và đầy hoàn toàn 4f hoặc 4f'* Một số lantanit khác có thể tạo

thành hợp chất hoá trị hai bền ở trạng thái rắn Không phải tất cả hợp chất lantanit “hod trị hai" chứa ion RE(H) Thí dụ, Lai Cel có dạng như là:

RE T(T.)e, là hợp chất "điển tử" gồm RE(HI) với I điển tử trong vùng dẫn đã

không còn được định vị cục bộ nữa Vì các điển tử đã được giải toả nên điiot lantanil la thuc su la pha kim loại

Bậc oxI hoá cao hơn là không bình thường đối vơi các lantaniL Xerl tao các hợp chất 4+ bên và là chất oxI hoá rất mạnh trong dung dịch nước đù rằng

phan ứng với nước là đủ cham dé cho phép nó tồn tại trong nước

14 KIM LOẠI ĐẤT HIẾM VÀ CÁC HỢP CHẤT

Cac kim loai dat hiém nhe (La, Ce, Pr, Nd, Gd) duoc diéu chế bảng cách khứ triclorua với Ca ở 1000°C hoặc cao hơn, trong lúc đó Tb, Dy, Ho, Er, Tm và

cả Y phải dùng trifluorua do muốt clorua là dé bay hoi Pm kim loại được điều chế bằng cách khử PmÏF; với Li Các muối clorua của Eu, Sm và Yb khi khử

bảng Ca chỉ tạo thành diclorua Các kim loại này có thể được diều chế bằng cách

khử oxit RE,O, bang La 6 nhiét dé cao

Kim loai đất hiếm có mày ánh bạc và khá mềm nhưng theo dãy đất hiếm

thì càng cứng dân Tính chất quan trọng của các kim loại đất hiếm được thống kê

ở bang !.4, Bán kính nguyên tử và bán kính ion của các nguyên tố là yếu tố quan

trọng nhất xác định tính chất vạt lý quan trọng như tí trọng, nhiệt độ sôi nhiệt độ

nóng chảy, độ cứng và cấu trúc tỉnh thể

Lê Bá Thuản- Các phương pháp phân chia tỉnh chế các nguyên tổ đất hiểm

Bang 1.4 Một số tính chất vật lý của các nguyên tố đất hiếm

Lantanit là kim loại rất dương điện và rất hoạt động, tương tự như kim loại

kiểm và kiểm thổ hơn là so với các kim loại chuyển tiếp Ngoại trừ Yb, hoạt tính

cua chúng dường như phụ thuộc vào kích thước và Eu có bán kính kim loại lớn

nhất là kim loại hoại động nhất

Các kim loại đất hiếm để phản ứng với oxi và hơi ấm Đặc biệt, với các

kim loại đất hiếm nhẹ khi thực nghiệm cần cần thận Các kim loại bị mờ đi trong

không khí và nếu đốt cháy trong không khí hoặc trong oxy nó dé bi cháy và tạo

thành RE;O, hoặc CeO, Ytri khá bền trong không khí cho đến 1000% do hình

thành Tớp oxit phủ bảo vệ Pr và Tb tạo ra hợp chất không hợp thức có cổng thức

gần với Pr,O,, va Tb,O, tuong ứng Khi đốt nóng, chúng bị cháy trong halogen

tạo nên hợp chất REX: và trong hydro chúng hình thành hợp chất REH; và

REH; Các kim loại hoà tan nhanh chóng trong axit loãng, thậm chí ở điều kiện

Lẻ Bá Thuận- Các phương pháp phan chia tỉnh chế các nguyên tố đất hiểm:

làm lạnh tạo nên các dung dịch nước của muối kim loại đất hiếm RE(H) Kim loại đất hiếm phản ứng trực tiếp với nước, chậm ở nhiệt độ thấp, nhanh khi đun nóng và giải phóng hydro

Một số tính chất của các hợp chất quan trọng của các nguyên tố đất hiếm duoc thong ké 6 cdc Bang 1.5 va 1.6

Bang 1.5 Tinh tan định tính của các muối đất hiếm#

-PO,`, CrO,*, IO; J

kt-H,O;

* kt- khong tan, kt-H,O - không tan trong nước: t - tan, tk tan kém

Tính bazo của các hydroxit đất hiém RE(OH), giam theo chiều tăng số thứ

tự do giảm bán kính ion Các hydroxIt được kết tủa dạng gelatin bối amoniac và

kiềm loãng

Trong số các halogenua, các fluorua là hợp chất quan trọng do không tan

trong nước Thêm axit HF hoặc ion F iam két tủa đât hiếm dưới đạng fluorua ngay cả ở điều kiện axit HNO: 3M

Các muối cacbonalt, photphat và oxalat là muối không tan Kết tủa oxalat

trong axit nitric loãng là định lượng và được dùng để tách nhóm các nguyên tố

đất hiếm

1.5 HOA HOC CAC PHUC CHAT DAT HIẾM

Hoá học phối trí của các ion nguyên tố đất hiếm có bán kính lớn là kha phức tạp, đạc biệt ở trong dung dịch như trình bày ở Bang 1.6

Bang 1.6 Phitc chat cua NTDH với phốt tử vô cơ

M,Sc(PO,);; M = Sr, Ba

Anion chứa oxi

Các ion kim loại đất hiếm trong dung dịch bị hydrat hoá với số hydrat là 8

hoặc 9 và có thể số hydrat sơ cấp giảm theo dãy do bán kính ion giảm Tuy

nhiên sự phân cực của phân tử nước gắn kết trực tiếp với cation kim loại đất

hiếm được tăng lên và thuận lợi cho việc hình thành các liên kết hydro với phân

tử nước khác Khuynh hướng này tăng khi bán kính lon nhỏ Và chính vì vậy, SỐ

hydrat thứ cấp tăng dọc theo đấy đất hiếm

Nhiễu phức chất của 1on đất hiếm với các phối tử như oxalat, xitrat,

tactrat, đã được nghiên cứu và thường được sử dụng trong các phương pháp

Độ bền của các phức chất của đất hiếm có thể được tăng lên nhiều nhờ

hiệu ứng vòng càng Hình 1.2 sau trình bày độ bền tương đối của các phức vòng

Lê Bá Thuận- Các phương pháp phân chia tỉnh chế các nguyên tố đất hiếm

càng của đất hiếm Hình 1.3 thể hiện khuynh hướng biến đổi độ bền của phức

chất RE-EDTA so với phức chất EDTA của nguyên tố khác

Đối với các ion kim loại đất hiếm, số phối trí < 6 chỉ tìm thấy trong các trường hợp phối tử rất lớn và ngay cả số phí trí 6 Tà cũng là bất bình thường Số phối trí 7 8 và 9 là khá đặc trưng với ion kim loại đất hiếm Số phối trí 10 và lớn

hơn thường gặp đối với phối tử khá nhỏ như NO:, SO,” và ở hợp chất của

nguyên tố đất hiếm nhỏ và kích thước lớn Hoá lập thể của một số hợp chất của đất hiểm được trích dẫn ở bảng 1.7

Thư TỰ nguyên Tú

Hình 1.2 Hàng số tạo thành ở 25°C đối phức chất vòng càng của RE” với các

1on aminopolycacboxylat khác nhau

Lê Bá Thuan- Các phương pháp phản chia tỉnh chế các nguyên tờ đặt hiểm

Ho, Yb, Lu)

RE[N(SiMe,);](OPPh,) (RE = Eu Lu)

| Eu(acac);.(phen): Eu(dpm):(py);: Y(acac);.3H,O)

(RE(NO,)‹]- (RE = Ce Eu)

Bảng 1.8 Phức chất của NTĐH với phối tử EDTA

(Thông số cấu trúc tỉnh thể của các phức chất của NTĐH với EDTA (A))

Một số so sánh về tính chất của các phức chất của nguyên tố đất hiếm với

các phức chất của nguyên tố đ được thống kê ở Bảng 1.9

Bang 1.9 So sánh về tính chất của các phức chất của nguyên tố đất hiếm

với các phức chất của nguyên tố d

Tính chất của phức Nguyên tố đất hiếm Nguyên tế 3d

chất

- kim loại yếu Tương tác obitan phối tử -

Cường độ của liên kết F>OH>H;O>NO >C[

(Theo thứ tự độ âm điện)

Dac tinh trong dung

đối nhanh phối tử ¡ Thường liên kết cộng hoá trị

_ Với sự trao đối chậm phối tử

Khi nghiên cứu tính chất chiết của các ion kim loại đất hiếm, Peppard và

các cộng sự đã phát hiện “hiệu ứng bộ tứ" Khi so sánh số liệu chiết đối với các

hệ chiết dung môi khác nhau, họ đã thấy rằng, ngoài chiều hướng bị đứt gãy ở

điểm giưữa của dãy 14 nguyên tố đất hiếm do hiệu ứng lắp đầy một nữa trong

cấu hình điện tử của ion Gd(HI), còn có chỗ lõm ở điểm 1/4 giữa các nguyên tố

6] va 62 và điểm 3/4 giữa nguyên tố 67 và 68 Nói chung, hiệu ứng này xảy ra

đối với dãy các lantantt(TI) và actimt(HD) như đã chỉ ra ở các hình sau

Hiệu ứng bộ tứ có nguồn gốc từ năng lượng đấy cơ học lượng tử của n điển tử

trong mỗi cấu hình điển tử 41" và 5f Phan đóng góp vào hiệu ứng bộ tứ do tương

tác spn- quỹ đạo là không mong đợi là lớn như các tương tác đấy giữa các điển +

TH HH TH ĐH THỊ HO mm nh ee ee ee ee HH HH (Ơn HH HH (Ơn VƠm HH nỤ HH Am HH HH HH HH HH HH HN ắc

S(Z/64) va S(Z/96) là hệ số tách §S theo phương diện đối với nguyên tố

vitta cua day: Gd va Cm

Hình 1.5 Sự biến đối giá trị hệ số tách trong các hệ chiết dung môi theo

giá trị Z đối với các lantanI(IH) và achnH(11l)

Lê Bá Thuận- Các phương pháp phân chia tinh chế các nguyên tố đất hiếm

CHƯƠNG II

PHƯƠNG PHÁP SẮC KÍ TRAO ĐỔI ION

PHÂN CHIA CÁC NGUYÊN TÔ ĐẤT HIỂM Nhiều phương pháp phân chia đất hiếm dựa trên cơ chế trao đối ion (chiết

sắc kí, chiết dung môi, ) Vì vậy, định nghĩa ban đầu của thuật ngữ "trao đổi

ion” bị lu mờ Trong phần này, thuật ngữ "trao đối lon" dành cho mô tả quá

trình tách thực hiện trên cột nhựa của các chất trao đổi ion gốc nữu cơ ¬

Nhựa trao đổi lon có thể được xem như là muối lon trong đó một loại ion được gắn kết với nên hữu cơ không hoà tan Điện tích của ion gắn kết trong nhựa xác định nhựa là trao đổi cation (cationit) hoặc nhựa trao đổi anion (anionit)

Nếu ion gắn kết vào nền không tan là cation thì nhựa đó là nhựa trao đổi cation

Trong quá trình trao đổi ion để tách các ion KLĐH, ion Ln ở trong dung

dịch trao đối với proton của trên nhựa dạng RH Khuynh hướng và mức độ mà

cation bị giử trên nhựa phụ thuộc vào kích thước của ion va điện tích của nó

Không có hiện tượng phân chia xãy ra khi có sự hấp thụ vì rằng:

-_ Toàn bộ các Ion đất hiếm có điện tích như nhau (đều là 3+)

Dù có sự co lanianit nhưng hiệu ứng này khá nhỏ nên bán kính của các lon nay kha gan nhau

Việc sử dụng thành công nhựa trao đối ion để phân chia các nguyên tố đất

hiếm thực hiện được là nhờ việc sử dụng hiện tượng tạo phức chất Các phức chất hình thành khi cho dung dịch tác nhân tạo phức đi qua cột trao đổi ion Quá trình

này thực sự lượi dụng được sự khác nhau về lực tạo phức chất của các tác nhân

rửa giải đối với các ion KEĐH hơn là lợi dụng độ chọn lọc của nhựa trao đổi 1on Nói một cách khác sự phân chia các NTĐH bang quá trình này là dựa vào su

khác nhau về sự phân bố của các ion KLĐH giữa các vị trí trao đổi trên nhựa

trao đổi cationit mạnh và các phức chất trong dung dịch lon kim loại có bán

kính nhỏ hơn tạo phức chất bền hơn và sẽ bị rửa giải đầu tiên Trong trường hợp

các ion KLĐH, các ion nặng có bán kính nhỏ hơn và thứ tự rửa giải như sau:

Lu, Yb, Tm, Ho, Dy, Y, Tb, Gd, Eu, Sm, Nd, Pr, Ce, La

Lê Bá Thuận- Các phương pháp phân chia tỉnh chế các nguyên tổ đất hiếm

Về mặt lịch sử, ấp dụng ban đầu của Kí thuật sử dụng phức chất kết hợp

với nhựa trao đổi ion được thực hiện bỡi G E Boyd ở trường Đại học Tổng hợp Chicago nim 1942 Cong trình này được thực hiện ở mức độ lượng vết và không

dan dén két quả tách lượng lantanh thích hợp Tuy vậy, những nghiên cứu của F,

H Spedding và các cệng sự của ông ở phòng thí nghiệm Ames Lab., USAEC,

Trường ĐH tổng hợp Iowa đã có ảnh hưởng lớn đến phát triển công nghiệp đất

hiểm Họ đã chỉ ra rằng phân chia sắc kí trao đối ion có thể thực hiện ở mức độ

lớn và có thể sản xuất lượng hang kilogram mot số đất hiếm có độ tình khiết > -

99,9% Ho da xay dựng phương pháp và sau này được triển khai ở mức độ công nghiệp để phân chia các nguyên tố đất hiếm

2.1 LÝ THUYẾT CHUNG

Hãy xem xét sự phân chra của hai lon KLĐH B và C Hai ion này được

nạp lên nhựa trao đổi cation ở dạng lon điện tích +1 Như đã mô tả trước đây, !on

có điện tích cao sẽ thay thế ion có điện tích thấp trong nhựa và vì vậy khi tiếp

“xúc ion Ln* bị hấp thụ lên nhựa và thay chổ cho ion điện tích 1+ trong nhựa

theo phương trình sau:

3RA +BY * RJB +3AT | (2.1) 3RA +C*¥ = RC +34 (2.1)

Nhựa sau khi nạp được rửa giải bằng dung địch chứa DV Ở đây D là ion thứ tư và V là tác nhân tạo phức chất D được chọn như thế đó để BV và CV là

phức chất bên hơn DV Khi DV đi qua nhựa, hiệu ứng là D đẩy B và C khỏi nhựa

và B và C được chuyển đi xuống đưới dạng ở BV và CV Nếu BV bền hơn CV thì

sự trao đổi tiếp tục sẽ xãy ra và B chuyển dịch lên trước so với C

Để duy trì đải phân chia, dung dịch được đi qua cột khác đã nạp bão hoà -

lon E Cột này được gọi là cột ion làm chậm và EV có độ bền hơn BV B lúc đó

sé thay thế E trong nhựa Nếu quá trình rửa giải được tiếp tục và đạt được trạng

thái ổn định cuối cùng, lúc đó đải hấp thụ tách thành hai phần B và C E được đi

ra đầu tiên, sau đó là B, sau đó nữa là C và cuối cùng là D Khi thu phân đoạn thích hợp ta có thể thu được sản phẩm có độ tĩnh khiết cao Tất nhiên, có một

cecerrrreexrrrreerzrereresereeerrercerersrr==neerresrreeere=rreeeerrnrenereerereeeeeexresenr-eeereeerer | 14

Lé Ba Thuan- Cac phuung phap phan chia tinh chế các nguyên to đất hiếm

lượng sẽ còn không bị phân chia, lượng này nằm biên tiếp xúc của hai phần Bằng cách điều chỉnh đường kính của cột và tốc độ chảy của dung dịch rửa giải

ta có thể giảm lượng hỗn hợp không bị phân chia này

Sự phân chia chủ yếu phụ thuộc vào hệ số tách Hệ số tách được định

nghĩa là ti số các hệ số phân bố cua B va C | |

Trong định nghĩa này [BỊ, [C], [B], [C] là nồng độ tổng cộng của B va C trong pha động và pha tĩnh —

Tác nhân tạo phức chất có thể làm biến đổi hệ số phân bố và như vậy sẽ

làm thay đối giá trị hệ số tách

Đối với các ion có hệ số phân bố tương tự nhau như trường hợp các ion

của các KLĐH, hệ số tách xấp xỉ bằng tỉ lệ hằng số bền của các phức chất tương

ứng

2.1.1 Tác nhân tạo phức chất

Đề cho tác nhân tạo phức chất có tác dụng tốt cho quá trình phân chia hỗn

hợp các ton KLĐT, các tác nhân tạo phức chất có đặc tính sau đây:

- Tác nhân này và phức chất hình thành có độ tan đủ lớn trong môi trường

thích hợp chủ yếu là môi trường nước

- Tác nhân tạo phức có độ chọn lọc cao

- Tạo ra các phức chất có độ bền đủ lớn để thúc đẩy sự thay thế ion đất hiếm khỏi nhựa bằng ion NH,” hoặc ion kim loại kiểm

- Tạo ra phức chất có độ linh động động học cao thuận loại cho quá trình

2.1.2 Các kĩ thuật của sắc kí trao đổi ion

2.1.2.1 Sắc kí phân bố |

Khi phân chia, các ion kim loại đất hiếm được hấp thụ ở phần trên của cột trao đổi ion Trong quá trình phân chia, các dải hấp thụ bị kéo dãn ra theo mức

độ chuyển động đọc lớp nhựa Trong quá trình này, các dải của các đất hiếm

chuyển dịch với tốc độ khác nhau và xãy ra sự phân chia và nếu lớp nhựa bị phân

chia là đủ dài thì các dải riêng rẽ thoát ra khỏi cột hoàn toàn bị tách riêng

i ' ' ' * ' 1 1 ' ' i a ‘ 1 i L 4 ' a ' ' 1 ° a ' # ! ' ' + ! t ' ' 1 ' i ' 4 1 i t 4 ' + F ' ' t % 3 ' t t ' 1 t % 1 i % ' ' ° 1 ' ' 4 ' ‘ ` ' ' a + ' ' ' a ' ' 1 + + ' ' ' ' ' ' ‘ i $ ' ! ' ‡ ' ' ' i 1 a ' i

—— ta

Lê Bá Thuận- Các phương pháp phân chia tỉnh chế các nguyên tổ đất hiếm

Ổ sắc kí phân bố, sự giải hấp các ion bị phân chia được thực hiện bằng

dung dịch chứa ion A có ái lực với nhựa nhỏ hơn các ion bị phân chia khác là B

và C Thường hơn cả, ion này ban đầu được hấp thụ bão hoà lên nhựa Độ liên

kết của các ion với nhựa có thứ tự sau: A< C<B Khi giai hap ion A di ra trước các ion của hỗn hợp nhưng vì tất cả thời gian luôn nạp tác nhân rửa giải nên hỗn hợp các lọn B và € dần chiếm phần trên của lớp nhựa và các ion chuyển dịch đọc cót nhựa với tốc độ khác nhau và các dải không có mặt phân chia sắc nét mà có dang hình đổi đản hình thành Trong quá trình dung địch chảy ra, đải này xuất hiện sau đải kia trên nền cua A (Hình 2.1)

Hiệu qua của phân chia hỗn hợp các nguyên tố đất hiếm bằng sắc kí phân

bố được xác định về cơ bản bằng hệ số tách và chiều cao đĩa lý thuyết trong phần

Có thể dẫn ví dụ về sử dụng sắc kí phan bố là phân chia lượng vết các sản

phâm phân hạch hoặc các đất hiếm tạo bằng kích hoạt nơtron bằng dung dịch

Kĩ thuật sắc kí phân bố dường như rất hiệu quả dé phan chia vị lượng đất

_ hiểm từ quá trình phân hạch cũng như với mục đích phân tích vì răng có thể thu

dược các chất đạt độ tình Khiết cao với hiệu suát 100% Song kĩ thuật này không

có ý nghĩa kinh tế đề phân chia lượng lớn đất hiếm vì tải trọng của nhựa thấp, độ đài của cột lớn thời gian kéo đài và hiệu quả sử dụng tác nhân rửa giải thấp

2.1.2.2 Sac ki day

Kĩ thuật này cho phép dùng phần lớn dung lượng của nhựa trao đổi ion

cũng như dùng tất cả thế nang dong hoc cua tac nhân rửa giải |

Khi phân chia đất hiếm theo Kĩ thuật này, cdc dai của các đất hiếm riêng

rễ có vach phân chia rất sắc nét Các dải chuyển động dọc cột và bảo toàn độ đài

ban đầu của nó Đối với sắc kí đầy, ion D có ái lực đối với nhựa lớn hơn các ion can phan chia B va C va ion A ban dau được nạp trên nhựa Nếu độ bên của các | ion với nhựa tăng theo chiéu A < B < C< D thi trong qua trinh giai hap cac ion cua dung dịch rửa giải D sẽ đấy ion B va C và gây nên sự chuyển dich dai hap thụ của các Ion B và C Trong quá trình này do sự khác nhau về hệ số phân bố

Lé Ba Thuan- Cac phuong phap phan chia tinh chế các nguyên tó đất hiểm

(DC > DB) bên trong các dải hấp thụ xãy ra sự phân bố lại Õ phần đầu của dải

sẽ tích tự các ion B và ở phần đuôi tích tụ ion C Dần dần, sẽ tạo các dải riêng

của các ion B và C (Hình 2.2)

Hiệu quả phân chia theo phương pháp sắc kí đẩy cũng như trường hợp sắc

kí phân bố được xác định bằng hai yếu tố: hệ số tách và chiều cao đĩa lý thuyết Giá trị hệ số tách về cơ bản được quyết định bỡi tác nhân tạo phức dùng là chất

CCĐL/T là độ dài tối thiểu của lớp nhựa trong đó dó chuyển dịch tương đối

của các pha đạt được trạng thái cân bằng tĩnh CCĐLT phụ thuộc vào tốc độ

dong kích thước hạt nhựa, nồng độ, pH, nhiệt độ và các yếu tố khác |

Khi phan chia hén hop hai cấu tử bằng phương pháp sắc kí đấy, số đầy tối

thiểu của hỗn hợp hấp thụ v cần để phân chia xác định bối phương trình: -

Ở đây: e = 8 -1, No - phần mol của cấu tử thứ nhất trong hỗn hợp

Theo định nghĩa CCĐLT ta có:

Ở đây: (A/B), - tỉ lệ nồng độ của cấu tử A và B trong điểm đầu của lớp hấp thụ

(A/B), - tỉ lệ nồng độ của cấu tử A và B trong điểm ở khoảng cách n đĩa lý

thuyết hoặc L (cm) so với điểm đầu của lớp hấp thụ

h - chiều cao tương đương đĩa lý thuyết (cm)

Nếu định nghĩa vùng xen phủ hoàn toàn như là vùng trong đó nồng độ của một cấu tử giảm từ 99,9 đến 0,1% thì log[(A/B)/(A/B),] = 6, khi đó từ phương trình (2.3) có thể tìm thấy số đĩa n = 6/log B hoặc khoảng cách L = 6h/logB ở chế độ ổn định Để thu được hiệu suất lớn cho quá trình tỉnh chế, cần thiết độ dài của đại các nguyên tố riêng rế lớn hon 6h/logB - có

Kĩ thuật sắc kí đẩy lần đầu tiên được dùng để phân chia hỗn hợp đất hiếm _ khi rửa giải hỗn hợp các nguyên tố từ nhựa dang H* bằng dung dịch xitrat 0,1%

ở pH 5.0 - 8,0, phân chia phân nhóm xeri bằng NTA

wen eee eee eee eee eee ee 120000 KH HH BỊ BH THỊ nọ 2131-082-200 0150 6 m0 0g TH HH ươm HE im mm 17

Lê Bá Thuận Các phương pháp phản chia tỉnh chế các nguyên tố đắt hiểm

-Một trong những điều kiện bảo toàn cơ chế đấy là nạp lớp nhựa phân chia

bỡi các ion bi đẩy bỡi các ion KLĐH Đối với các oxi axit tan như xitrat, cationit

có thể ở dạng H”, đối chất tạo phức khó tan( EDTA NTA) lớp phân chia được

nạp băng lon kin loại nặng Trong đó, hệ giải hấp cần thực hiện điều kiện D_

Kĩ thuật sắc kí đẩy được dùng rộng rãi để phân chia nguyên tố đất hiếm ở

_ mức độ công nghiệp nhằm thu được nguyên rố riêng rẽ có độ tỉnh khiết cao Uu

thé của phương pháp này là năng suất cao do độ tái của nhựa lớn nồng độ đất hiếm trong dung dịch giải hấp cao và thời gian ngắn hơn so với sắc kí phân bố

Để phân chia hỗn hợp KLĐH thường người ta dùng hai nhóm cột: nhóm

cot hấp thụ và nhóm cột phân chia Ở nhóm cột hấp thụ, hỗn hợp các ion KLĐH

được hấp thụ bão hoà Cột của nhóm phân chia dùng để phân chia các ion KLĐH

và thường được nạp ion làm chậm Cu”, Zn ˆ”“ Hai nhóm cột này nối với nhau

Tác nhân rửa giải đội qua cột hấp thụ sau đó đi qua cột phân chia |

Kĩ thuật sắc kí đây dùng để phân chia lượng lớn KLĐH được trình bày

trên đây là không đủ năng suất vì rằng nồng độ dung dịch chất tạo phức dùng để giải hấp không cao cũng như không thể thực hiện với tốc độ đồng cao

Năng suất của quá trình có thể thực sự được nâng cao khi dùng phương

pháp hấp thụ tiền lưu Phương pháp này cho phép tách nhanh hỗn hợp cac NTDH thành các nhóm riêng Theo phương pháp này, quá trình hấp thụ các chất bị phân chia là không cần thiết Hỗn hợp cần phân chia được đưa vào vùng cột phân chia dưới dạng dung dịch trong chất rửa giải Trong đó, complexon được thêm vào

với lượng đủ liên kết chỉ một phần các ion KLĐH trong hỗn hợp Khi cho hỗn

hợp này chạy qua cột catlonIt, các phức chất đi qua còn các ion không được tao phức chất sẽ bị hấp thụ trên cột

Phương pháp tiên lưu tăng tốc rất lớn squá trình phân chia đất hiếm thành các phân đoạn, ngaòi ra, sự ổn định của cột trao đổi ion được đảm bảo vì rằng sự

tạo phức sơ cấp được thực hiện ngoài cột và có thể kiểm soát được quá trình này,

4 te Be ee ae eee ee ee ee nee eee eee ee eee sae eee eee rete eeee notre Sena eee thee I8

Lé Ba Thuan- Cac phương pháp phân chỉa tình chế các nguyên tô dát hiếm

nhựa được sử dụng hết năng lực và quá trình này có thể chuyển thành quá trình

liên tục

Nhược điểm của phương pháp này là không thể phân chia hỗn hợp nhiều cấu tử thành nguyên tố đất hiếm riêng rẽ và vì vây, người ta sử dụng nó đề phân

| Trên thực tế, ngươi ta dùng các biến dạng khác nhau của phương pháp này, theo đó sự hấp thụ đất hiếm được thực hiện qua dung dịch các phức chất

~ éomplexonat Nhựa ở dạng Ion làm chậm và các ton KLĐH hình thành trong cột

các vùng rất rõ nét Khi giải hấp bằng dung dich complexon có thể thu được các đất hiếm riêng rẽ với hiệu suất cao Chất lương phân chia trong trường hợp này cao hơn trong trường hợp hấp thu bình thường vì sự phân chia đã được bắt đầu

ngay ở vùng trên “của cột, song phương pháp đòi hỏi tiêu tốn lượng lớn complexon và muối Ion làm chậm

2.1.3 Các phương pháp tính toán trong qua trinh phan chia sac ki

Phan chia đất hiếm bằng phương pháp trao đối ion được thực hiện trong hệ nhiều cấu tử dị thể phức tạp và có đặc trưng là sự trao đối lượng lớn các ion và

phới tử- tác nhân rửa giải Sự trao đổi cúa các ion giữa lớp nhựa và dung dịch

được mô tả bằng hệ các phương trình vi phân phức tạp Với hệ phương trình nay,

lời giải có được khi phải đưa ra nhiều giả định và các thông số xác định bằng

thực nghiệm Cơ sở của các tính toán này là định luật cân bảng vật chất, số liệu

về chuyển khối trong cột trao đổi ion cũng như các thông số thuỷ động học

Về vấn đề tính toán cac thông số cho quá trình phân chia, người đọc có thể

tham khảo thêm trong tài liệu

Theo lí thuyết sắc kí đấy, chất lượng vận hành của cột phụ thuộc vào hai

đại lượng cơ bản: hệ số tách B_ và CCĐLT

Spedding và Powel đề xuất phương trình tương đôi đơn giản đặc trưng cho

các thông số của quá trình khi phân chia hệ hai cấu tử Số tối thiểu sự chuyển

dịch của vùng hấp thụ khi đó vạch phân chia của vùng sẽ ốn định, có thể được

tính theo phương trình (2.3)

Lê Bá Thuận- Các phương pháp phàn chia tình chế các nguyên tố đất hiểm

Số đĩa lý thuyết trong vùng hỗn hợp được tính theo phương trình q="

(2.6), tương tự phương trình (2.1):

gs [x/L-x AX /C-X6] | (2.7)

Ở đây: q- mức độ làm giàu, X x - ham luong của cấu tử tạp chất trong hỗn hợp

nguyên liệu và trong sản phẩm tương ứng Từ đó h = L,./n, o day L,,, - là độ dài

của vùng hôn hợp

Độ dài của vùng hấp thụ Ly, trong cột cần phải là như thế nào đó để vùng nguyên tố tỉnh khiết Lụ vượt nhiều so với phần hỗn hợp trên biên giới của các vùng L¿„ Trong các điều Kiện sản Xuất, người ta chấp nhận biểu đạt độ đài của vùng hấp thụ hoặc vùng phân chia qua đường kính cột: L = n.d Điều này cho phép mộ hình hoá đơn giản và độ ổn định cao tất cả số liệu trên cột loại công nghiệp khi tính rằng sự xác định CCĐLT là bài toán tương đối phức tạp vì nó phụ thuộc vào nhiều vếu tố thống kê và động học

Để tính toán quá trình phân chia trao đối ion hỗn hợp NTĐH, cần phải biết thành phần của nguyên liệu đầu tải trọng, hệ số tách, các thống số tối ưu thực

hiện quá trình (nồng độ complexon tốc độ dòng chảy nhiệt độ) dung lượng toàn

thé tích của nó trạng thái trương nở cần thiết để hấp thụ hoàn toàn lượng đãi

hiếm Đối với trường hợp thực hiện quá trình trên cột trong các điều kiện động

học người ta chấp nhận rằng dung lượng làm việc động học đối với nhựa là 0,6

Dưới đây chỉ ra các loại cột dùng trong thực tế sản xuất:

Lé Bá Thuan- Các phương phấp phân chia tỉnh chế các nguyên to dat hiém

Khi biết thể tích của nhựa, ta có thể tính được số cột tương ứng để hấp thụ

đất hiếm Xuất phát từ thành phần nguyên liệu và thể tích chung của nhựa, có thể

để đàng tính thể tích của nhựa chiếm bới mỗi nguyên tố và tính độ dài của vùng

hấp thụ bỡi mỗi nguyên tố qua số đường kính cột

2.1.3.2 Tính độ dài vùng hấp thụ |

Số tối thiểu sự chuyển dịch vùng được xác định bối phương trình (2.3) Hệ

số tách được lấy đối với cặp các nguyên tố của hỗn hợp Tất cả nguyên tố theo sau được quy ước tổng cùng với một trong số nguyên tố của hỗn hợp Giá trị lý

thuyết hệ số tách được lấy từ phương trình (2.3) Giá trị thực tế hệ số tách phụ

thuộc vào thành phần hỗn hợp, pH và yếu tố khác nhưng dối với điều kiện xác

định nó là giá trị gần như không đổi để tính toán người ta lấy giá trị lý thuyết

hoặc giá trịthực nghiệm được xác định trong điều kiện tương ứng của quá trình

Số tối thiểu sự dịch chuyển các vùng cho phép xác định tỉ lệ giữa độ dài

lớp phân chia và lớp hấp thụ đối với một nguyên tố L = v L.„ Thực tế, ta có thể lấy độ dài lớp hấp thụ với hệ số an toàn nào đó

2.1.3.3 Tính số cột trong vùng phân chia

Khi tính số và đường kính cột trong vùng phân chia đối với mỗi nguyên tố

đất hiếm phải xuất phát từ chất lượng sản phẩm Để thu nhận được thể giàu chất lượng cao, độ dài vùng chiếm bỡi nguyên tố trong lớp nhựa của cột phân chia

cần là ~ 10-15d, đối với sản phẩm có độ tỉnh khiết 99,9% cần không nhỏ hơn 30d, còn sản phẩm 99,95-99,99%, với hiệu suất cao có thể thu được với độ dài

C7 r7crexrrceeeer=ere===z==TSS2Z7TeeeT7TS=Zzneeeerrreee=eseezzezs7erxozeeesoreseoere==esaesrzseen 21

Lẻ Bá Thuận- Các phương pháp phân chia tinh chế các nguyên tố đất hiếm

Khi biết độ dài lớp phân chia đối với môi nguyên tố, lượng của nó cũng như khi sử dụng các tï lệ trên, ta có thể tính được số và đường kính của cột cần thiết để thu được NTĐH với độ sạch tương ứng

2.1.3.4 Tính thời gian phân chia

Để xác định thời dian của quá trình thấp thụ cần biết nồng độ đất hiếm

trong dung dịch nguyên liệu, tốc độ dòng chảy, số và đường kính của cột Trong

đó cần phải tính đến thời gian cần để rửa cột bằng nước,

Để xác định thời gian phân chia đối với mỗi nguyên tố cần biết nồng độ complexon, tôc độ dòng, số và đường kính cội trong ving phan chia Nồng độ

của đất hiếm có thể được xác định theo công thức: a = CM/2, ở đây C- nồng độ cua complexon, mol/]; M- khối lượng phân tử của oxit đất hiếm

~ Thời gian tổng cộng của chu trình bao gồm thời gian hấp thụ thời gian phân chia và thời gian giải hấp nguyên tố khỏi cột phân chia Trong khi tính

người ta chấp nhận thời gian phân chia và thời gian giai hấp NTĐH là dài nhất

trong quá trình Khi biết thời gian của quá trình ta có thể tính công suất hàng

năm của thiết bị trao đổi ion để phân chia hỗn hợp NTĐH

2.2 PHAN CHIA HON HOP NTDH BANG PHUONG PHAP TRAO DOI ION VOI

“TÁC NHÂN TAO PHUC KHAC NHAU

2.2.1 Điều kiện phân chia

Quá trình phân chia sắc kí trao đối ion các ion KLĐH là quá trình rất phức

tạp và bị ảnh hưởng bỡi nhiều yếu tố Ngoài yếu tố như bản chất của ionit, chất

tạo phức còn có các yếu tố khác như: pH của dung dịch và nông độ của tác nhân Lao phức kích thước hạt nhựa tai trọng của nhựa, tốc độ rửa giải nhiệt độ, kích thước cột nhựa và các yếu tố khác Điều kiện tối ưu được xác định trên cơ sở số

liệu về cân bằng và động học của quá trình trao đối Ion cũng như công suất cần

Quá trình phân chia sắc kí trao đổi ion có thể hình dung như phản ứng hoá

học dị thể trao đổi các !on được phức tạp hoá bởi các phán ứng tạo phức các ion trong dung dịch

FT ee ee ee ee ee ee ee ee ee eee eee ee

Cân bằng trao đổi ion được đặc trưng qua hằng số cân bằng trao đổi ion,

hệ số phân bố, hệ số tách của các cấu tử trong hỗn hợp và phương trình đẳng nhiệt của quá trình hấp thụ Giá trị của các đại lượng này được quyết định về cơ

bản bối bản chất của cationit và tác nhân tao phức, thành phần của hỗn hợp cần

phan chia, gid tri pH cua dung dịch, nồng độ tác nhân tạo phức nhiệt độ, tải trọng của nhựa và các yếu tố khác |

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cân bằng trao đổi ion là phức tạp Hiệu ứng

nhiệt của của trình trao đổi ion không kèm theo hiệu ứng thứ cấp là không lớn

Trong các hệ đơn giản cỡ 4-8 KJ/mol, nói lên ảnh hưởng nhỏ của nhiệt độ đến

cân bằng trao đổi ion Song nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến các hằng số tạo phức và

_như vậy đến quá trình phân chia Tăng nhiệt độ dẫn đến sự tăng hiệu quả của quá

trình phân chia và điều này liên quan đến tốc độ thiết lập cân bằng

Yếu tố quan trong nhất, trong mức độ lớn xác định hiệu qua phan chia 1a tải trọng riêng - là tị lệ khối lượng của hỗn hợp phân chia trên khối lượng của nhựa catonit Rõ ràng, độ tải càng nhỏ thì càng có được nhiều vi tác hấp thụ - giải hấp cơ sở và mức độ phân chia càng cao Mặt khác, tải trọng đặc trưng cho công suất của quá trình, tính cho đơn vị khối lượng của nhựa và trong thực tế mong muốn làm việc với tải trọng được phép

Ngoài ra, mức độ phân chia sắc kí phụ thuộc nhiều vào động học của quá

trình Dù rằng phản ứng trao đổi ion trong dung dịch xảy ra tức thời, phản ứng

trao đổi lon trong môi trường dị thể thường xảy ra với tốc độ hoàn toàn có thể đo

- Trao đối lon của chất điện ly với ion linh động của chất hấp thụ bao gồm

quá trình khuếch tan trong và khuếch tán ngoài và cũng gồm phản ứng hoá học

của quá trình trao đổi kép Tuy đối quá trình trao đối ion bị phức tạp hoá do qua

trình tạo phức chất động học hoá học đóng vai trò xác định như là các quá trình khuếch tán Bảng chứng là sự phụ thuộc tốc độ khuếch tán vào kích thước hat nhựa và tốc độ dòng dung dịch Còn đối khuếch tán trong và khuếch tắn ngoài phụ thuộc vào điều kiện thực hiện quá trình: khuếch tán ngoài là chủ yếu khi thực hiện với dung dịch rất loãng đối với chât hấp thụ có dung lượng cao va số

FT vn To LG in ee ee ee ee in han sa

liên kết ngang nho, sẽ là khuếch tán trong đối trường hợp dung dịch đậm đặc và

Trong bất kì cơ chế khuếch tán nào, tốc độ quá trình trao đổi ion tang khi

giảm kích thước hạt nhựa do sự rút ngắn con đường khuếch tán Tuy nhiên, khi dùng hạt nhựa nhỏ thì tăng lực căn thuỷ lực đối với dung dịch rửa giải _

Đối với bất kì cơ chế động học nào, phản ứng trao đôi ion xảy ra càng hoàn toàn khi thời gian tiếp xúc của dung dịch với lớp nhựa càng lớn sự phân chia càng sắc nét đạt được khi tốc độ thể tích nhỏ nghĩa là tỉ lệ thể tích cla dung dịch chảy qua trong đơn vị thời gian trên thể tích lớp nhựa là nhỏ

Trong lúc đó, tốc độ khuếch tán trong không phụ thuộc vào đặc điềm dòng chay thuỷ động học cuả dung dịch trong không gian giữa các hạt nhựa, khi có khuếch tán ngoài tốc độ chuyển động các ion đến bề mặt hạt nhựa tăng khi tăng tốc độ dòng chảy do sự xoáy của dòng chảy tăng lên Hiệu quả của quá trình

phan chia tang khi giảm tốc độ thể tích nhưng trong cùng một tốc độ thể tích

hiệu quả tăng khi tăng tốc độ dung dịch rửa giải Trên thực tế, điều này có ích

khi cùng một loại đường kính cột nhựa, cột nhựa dai hon

Một trong số yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến động học quá trình

trao đối ion là nhiệt độ Trên kia đã chỉ ra rằng cân bằng trao đối ion tương đối

ít phụ thuộc vào nhiệt độ Song sự anh hương của nhiệt độ đến tốc độ thiết lập cân bảng rất lớn Vì khi tăng nhiệt độ tốc độ khuếch tán tăng do giảm độ nhớt,

biến đổi mức độ phân li của các nhóm hoạt tính đối với các nhựa axit yếu và

bazo yếu, cũng như làm tăng tính chọn lọc do tăng hệ số tách đến giá trị lý thuyết Như vậy, khi tăng nhiệt độ số đĩa lý thuyết của cột tăng lên một số lần

2.2.2 Rua giai bang xitrat

Trồng giai đoạn đầu cua nghiên cứu áp dụng trao đổi ion phân chia các

nguyên tố đất hiếm các ion kim loại đất hiếm được rửa giải bằng dung dịch 5%

xitat đối với nhựa ở dạng H” hoặc dạng NH," Các kĩ thuật này đã áp dụng thành công để phân chia lượng nhỏ nguyên tố đất hiếm tự nhiên hoặc nguyên tố đất

hiểm phóng xa và hiện nay vẫn đang được sử dụng dé tách hoạt độ phóng xa do

đất hiếm từ sản phẩm phân hạch Xitrat đậm đặc không được sử dụng phân chia

Trưrreeerrrrrercereeee Lê Bá Thuận- Các phương pháp phân chìa tình chế các nguyên tổ đất hiếm7 — mm mo 24

đất hiếm mức độ công nghiệp nhưng được sử dụng phân chia đất hiếm quy mô

lớn và trung bình Phòng thí nghiệm Ames Lab đã dùng nồng độ thấp ở pH cao

để sử dụng hiệu quả hơn tác nhân rửa giải Dù rằng sự rửa giải được thực hiện có hiệu quả ở vùng rộng các điều kiện, xitrat 0,1% ở pH 8,0 la duoc dé nghị để sử

dụng cho nhựa ở dạng H” Rửa giải bằng dung dich xitrat 0,1% ở vùng pH từ 5 đến 9 tạo nên sự phân chia các hợp phần thành dãy các dải rửa giải có đỉnh

phảng Trong quá trình rửa giải bằng xitrat sự phân chia xãy ra là do các dải đạt cân bảng với dung địch rửa giải Nồng độ của các ion khác nhau trong dung dịch

rửa giải sau khi tiếp xúc tự động điều chỉnh do hảng số bền của các phức chất _ khác nhau và vì vậy dải này tiếp dai kia đi ra khỏi cột

Khi sử dụng dung dịch rửa giải xitrat người ta đã thu được lượng một số

kg oxit đất hiếm sạch nhưng cũng xuất hiện một số vấn để như độ tan nhỏ của các xitrat đất hiếm gây nên kết tủa trên nhựa khi nồng độ cua xitrat > 5.10°M 6

pH 8.0 Điều này kèm theo việc dùng một thể tích lớn dung dịch rửa giải Và

một vấn đề nữa là xitrat không hiệu quả cho việc phân chia các nguyên tố đất

hiếm nặng Xitrat và ion KLĐH tạo phức chất 1:2 khi xitrat dư Khi tồn tại hai

phức chất sẽ xãy ra sự cạnh tranh giữa các phức chất này và điều này gây nên sự xen phủ lớn của các đãi từng đất hiếm và sự phân chia là rất kém Phức chất 1:] phản ứng với OH' ở giá trị pH cao tạo ra LnCit(OH) và phức chất 1:2 tao dạng

phức chất protonat ở pH thấp Như vậy, hệ số tách phụ thuộc rất lớn vào pH và vì

vậy, các tác nhân rửa giải khác đã được nghiên cứu để thay thế

2.2.3 Rửa giải bằng tác nhân polyanimopolycacboxylat

Anion của nhóm tác nhân polyanimopolycacboxylat sử dụng 3,4 hoặc 5 nhóm chức -CH,COO' hình thành với ion KLĐH phức chất 1:1 có độ bền rất cao Dù rằng các phức chất đa nhân và phức chất hai phối tử cũng có thể được tạo thành nhưng với hằng số bền khá nhỏ Vì thế, hệ số tách được viết như sau:

BA/B_ =_ DA/DB =[AL][B]/IBLIAI (2.8) A+L=AL Ki =[ALJIAI(L] và [ALI = K„[A]L] (2.9)

Thay thế ta thu được phương trình sau:

BA/B = (Ky, TAI [L} [B})/(Kg[B][L][A]) = | Ka/ Kg (2.11) Nhu vay hé s6 tach ti 1é với tỉ số của các hàng số bền của phức chất

EDTA, DTPA, HEDTA là tác nhân chính.của nhóm này được sử dụng

trong công nghiệp phân chia đất hiếm bảng phương pháp sắc kí trao đổi ion

“Hằng số bên của các phức chất của các tác nhân này được biểu thị trên đồ thị hình I.2 Giá trị hệ số tách của một số tách nhân rửa giải tính trên cơ sở hằng số bền được thống kê ở bảng 2.1

Bang 2.) Giá trị hệ số tách trung bình của các cặp nguyên tố cạnh nhau khi rửa giải bằng EDTA (giá trị được tính từ 10 bd gid tri hang số bên của phức chất)

2.2.4 Rua giai bang EDTA

EDTA là axit có 4 nhóm axit (H,EDTA; H,L) Trong dung địch chứa ion KLĐH, EDTA tạo các phức chất sau: LnL; LnL(OH)“, HLnL Thành phần của

phức chất và nồng độ phụ thuộc vào pH và nồng độ của phối tử EDTA Phức

chat Ln[LnL] được hình thành khi dư ion KLDH, con khi du EDTA sẽ tạo phức

chất [LnL;]”

Độ tan của axit tự do H,EDTA khá nhỏ và vi thế axit có xu thế kết tủa lên

nhựa phần đầu của lớp nhựa đạng R;Ln trong quá trình rửa giải Để khắc phục

điều này, Spedding và cộng sự nghiên cứu sử dụng ion lam cham nhu là Cu(II)

và Fe(II) cho quá trình phân chia các nguyên tố đất hiếm Theo kĩ thuật này,

mot phan cua col hoặc một số cột được nạp bằng ion KLDH, médt phan con lai

hoặc một số cột được nạp ion làm chậm Trong quá trình rửa giải, khi phức chat

TT hrtrtrEceer-rrtertrrrreeerrreeraddrrrrrrerrrrrreserrrerrrrrrrrrreerrrrreccrreccrrrreerreerereee 26

đất hiếm tiếp xúc với ion làm chậm xãy ra sự trao đổi ion và ion KLĐH được tái

hấp thụ Vì phức chất của ion làm chậm với EDTA là phức chất tan, nó sẽ di

chuyển thuận lợi ra khỏi cột Các đải đất hiếm khác cũng sẽ có tiến trình tương

tự Khi phức chất đất hiếm kém bền hơn tiếp xúc với ion đất hiếm tạo phức bền

hơn, sự trao đổi xãy ra Quá trình trao đổi như vậy được lặp đi lặp lại và dẫn đến

sự làm giàu ion đất hiếm nặng ở phần dưới và giàu ion nặng ở phần trên Phản

ứng trao đổi có thể được biểu diễn như sau:

(Đất hiến trong nhựa) (Dung dich) (Phitc chat dat hiém trong dung dich)

Các ion lam chậm cho quá trình phân chia đất hiếm là Cu”*, Zn”, Fe”,

hoac ion Ln** Trong số đó, Cu”, Zn”? được dùng rộng rãi nhất Nếu không cần phân chia các ion nặng như phân nhóm ytri ion Zn”? có thể dung lam ion lam

chậm để phân chia đất hiếm bằng phương pháp sắc kí trao đổi ion Nếu sử dụng

Znˆ” thì có thể giảm chỉ phí nhiều do EDTA và Zn đều có thể tái sử dụng Tái sinh EDTA từ CuEDTA” khó khăn hơn nhiều vì phức chất CuEDÐTA” bền hơn phức chất ZnEDTA” 200 lần

Khi sử dụng EDTA làm tác nhân rửa giải, nồng độ không vượt quá 0,015

M do độ tan nhỏ của CuElDTA và các phức chất của ion đất hiếm với EDTA Giá

trị pH của dung dịch rửa giải cũng phải nghiêm ngặt Vùng pH tốt nhất là 8,3 -

8,5

Về kha năng phân chia, EDFA thường cho sự phân chia tốt nhất và điều

này có thể thấy từ bảng 2.1 trừ cập Eu-Gd có hệ số tách nhỏ (B = 1,1) Y rửa giải giữa Tb và Dy Khi rửa giải bằng EDTA tốt nhất loại ngay từ đầu Ce và La

vì phức chất dạng HCe(EDTA) và HLa(EDTA) có độ tan thấp và thường kết tủa

trên lớp nhựa ngay cả nồng độ chất rửa giải thấp 0,015 M ở pH 8,4

J E Powell 6 Phòng thí nghiệm Ames Lab thử nghiệm không dùng ion kim loại làm lon làm chậm khi thực hiện rửa giải ở nhiệt độ cao vì khi đó H,EDTA có độ tan cao hơn Nồng độ cực đại của EDTA có thể đựoc sử dụng là

ú Ô “m9 m2 8B B2 TT mm HH v21 cớ 1 317

Lê Bá Thuận- Các phương pháp phân chia tỉnh chế các nguyên to dat hiểm

0.01M Tuy nhiên, ở nhiệt độ được nâng cao này, phức chất HLNEDTA (Ln =

La Ce Pr) lại có khuynh hướng kết tua nhiều hơn ở nhiệt độ phòng

Một số ưu thế của quá trình thực hiện phân chia nhiệt độ cao (92)°C)như -

- Dé dang tdi sinh EDTA;

- Tăng hệ số tách cuả cap Eu-Gở từ 1,1 dén 1,5 (1.37 0 65°C);

- Tăng hệ số tách của cặp Eu-Sm từ 1,4 lên 1,8;

Ytri bị rửa giải luôn ở giữa Tb và Dy ở các nhiệt độ Tuy vậy quá trình

phan chia Tb tốt hơn và quá trình tách Dy khỏi Y có giảm nhẹ từ 25°C lên 92°C

Thứ tự rửa giải khi dùng EDTA nồng độ 0.015M ở pH 8,4 và nhua Dowex

50 6 25°C nhu sau:

“Fe*, Cu”, Ni*, ThẺ#, Pb*, Lu*, Yb*, Zn*, Tm**, Er** Ho", Dy**, Y**, Tb™,

Gd**, Sm**, Nd`”, Pr”, Ce**, La", Ca”, Mg”?, Ba”?

2.2.5 Rửa giải bằng các polyaminopolycacboxylat khác

_ đất hiếm nhẹ Ln(HEDTA) tan khá tốt trong nước hơn H,EDTA, HLa(EDTA)

* HCc(EDTA) HPr(EDTA) Điều này cho phép sử dụng dung dịch nước của muối

amoni của HEDTA là chất rủa giai và dùng H7 làm lon chậm ở tất cả các nhiệt

độ và như vậy đơn giản hoá nhiều quá trình tái sinh các tác nhân Hệ số tách khi

-_ Ở nhiệt độ phòng, khi dùng HEDTA có thể phân chia tốt các hỗn hợp sau:

La-Ce- Pr- Nd- Sm hoặc Ho-Er-Tm-Yb-Ln nhưng không tốt với hỗn hợp: Sm-

Eu-Gd-Tb-Dy-Ho Điều này phản ánh tình trạng năm ngang trên đường biếu

diễn phụ thuộc của hằng số bền vào số thứ tự của các nguyên tố đất hiếm (Hình

1.2)

Thứ tự rửa giải các nguyên tố khi dùng HEDTA 0.018M 6 pH 7,4 (25°C)

như sau: H*, Cụ”, NỈ", Fe”, Zn”, Pb”, Lư*, Yb*, Th” Tm”, Er**, Ho**, Dy*,

Th**, Eu**, Gd**, Sm**, Y**, Nd** Pr*, Ce**, La**, Ca’, Mg””, Ba”

2.2.5.2 Rua giai bang DTPA

TT rynercrreeeeerrrerrrrettrrrrrrrrrrerrrrrrtrrrerrrrrrrrrrrer Lê Bá Thuản- Các phương pháp phân chia tỉnh chế các nguyên tớ đất hiếm Trượnretrreerrrrrerrte 28

_ DTPA, diethylentriaminpentaaxetic axit có độ tan trong nước khá cao nhưng không được chú ý sử dụng nhiều phân chia các đất hiếm vì lý do sau đây:

- Phức chất DTPA- Ln có độ bền rất cao Độ bền cao này gây nên yếu tố

động học làm tăng chiều cao của đĩa lý thuyết Và như vậy độ dài chiều đài của

cột đẻ đủ phân chia phải tăng lên

- Thứ tự độ bền của phức chất bị ngược so với thứ tự chiều tăng điện tích

hạt nhân của các đất hiếm Vì vậy, các nguyên tố nặng (Ho-Lu) bị xen giữa các đất hiếm nhẹ (Sm-Dy) Ở nhiệt độ cao, sự phân chia các nguyên tố đất hiếm nhẹ

và Y là tốt nhưng các nguyên tố nặng bị phân chia kém Thứ tự rửa giải đất hiếm

và nguyên tố liên quan khác khi dùng DTIPA 5 gam/L ở pH 8,74 (25°C) như sau:

Cu?*, Th", Zn?, Dy*, Ho**, Er*, Yb**, Sm**, Y*, Pb?*, Nd*, Pr'*, Ce**, La?

Fe”, Ca”, Mg”*, Ba? TT

Mặc dù DTPA không phải là tác nhân rửa giải cho các đất hiếm nặng,

nhưng nó được sự dung ít nhiều để phân chia đất hiếm nhe

2.3 THÍ DỤ VỀ MỘT SỐ QUA TRINH PHAN CHIA DAT HIEM THỤC TE O QUY

MO PILOT BẰNG KĨ THUẬT SẮC KÍ TRAO ĐỔI ION

Các cột trao đổi ion có đường kính 20, 30 và 70 cm và chiều cao 3 m được

nạp đầy nhựa trao đổi cation axit mạnh dạng RH có kích thước 40-50 mesh Cac loại nhựa này có thể là Nalcit HCR, Dowex-50, Zeocarb-225 với lượng mach

nối ngang 8-10% Các cột nhựa này có các đầu nối linh động dễ dành tháo gỡ hoặc nối thành hàng

Để có được mặt cắt phân chia sắc nét và đồng nhất, nhựa thương phẩm đượẻ sàng nhằm thu được loại nhụa có kích thước khá đồng nhất Nhựa được

ngâm nước đến bão hoà trước khi cho vào cột Cột nhựa 70 cm được nạp khoang

600 kg loại 30 cm nạp 120 kg và loại cột 20 cm nạp 40 kg

Lớp nhựa được rửa ngược trước khi sử dụng để loại hạt nhỏ và thu được

đồng nhất của lớp nhựa trên cột

Khi đã dùng được một lần, nhựa sẽ chuyển sang dạng R-NH,, vì thế khi

_ bất đầu chạy lần mới phải chuyển nhựa sane dạng RH khi đội dung dịch HCI

<< KẾ He 4—412 << HE HH HH HE HÀ HP H414 0 214020 8 2 0H HH SE HIẾN HH BỊ Hộ 0 H4 ĐH TP HH g HE Z0 HH Han BE M mi gi 29

Lê Bá Thuản- Các phương pháp phân chia tinh chế các nguyên tố đất hiểm

hoặc H;SO, 5% qua cột nhựa Lượng dư của axit được rửa bằng nước

Trước khi nạp cột, cột phải được rửa ngược bằng nước khử muối Rửa

ngược có tác dụng ngăn cản hình thành kênh rãnh bên trong cột nhựa

Chuận bị dung dịch nguyên liệu

Dung địch đất hiếm để nạp lên cột được chuận bị bằng cách hoà tan oxit đất hiếm trong axit HCI Dung dich nay được lọc hoặc lắng gan để không có

phan hat ran lơ lững và được pha loãng đến nồng độ 10-20 g/1 TREO Độ axit

của dung địch được điều chỉnh đến môi trường axit yéu

Dung địch nguyên liệu dội chậm qua cột nhựa Do ái lực lớn của lon đa hod tri, nén ion KLDH hấp thụ lên nhựa Trong quá trình nạp lên nhựa có xãy ra

sự phân chia nhưng với mức độ rất nhỏ Ở phần đáy của cột nhựa, phần kim loại đất hiếm nặng có giàu hơn ở phần trên của cột Điều này cho thấy độ chọn lọc

của các ion KLDH déi véi cationit manh la rat kém

Nhựa được nạp đấi hiếm đến bão hoà Dấu hiệu báo hoà được xác định khi

nồng độ dung dịch đi ra khỏi cột bằng nồng độ dung dịch đi vào cột - dung địch

nguyên liệu Lượng đất hiếm hấp thụ trên cột phụ thuộc vào dung lượng của

nhựa Dung lượng của nhựa để phân chia đất hiếm cỡ 10% nghĩa là 1 kg nhựa

Cột chứa ion làm chậm cũng đựoc chuẩn bị một cách tương tự Thường Zn

được dùng làm ion chậm vì nó rẻ hơn Cu và nó lại cho phép dẽ đàng tái sinh EDTA Tuy nhiên, đối với nguyên liệu chứa đất hiếm nặng hơn Ho thì không

thích hợp vì tạo phức chất bền hơn Đối ion KLĐH nang nhu Lu, Yb TM thi Cu” là thích hợp nhất Dung dich ZnCL hoà tan trong nước đến nồng độ 50 g/l được dội qua cột catlonit đến bão hoà như trường hợp nạp đất hiếm lên cột

HC] hinh thanh trong qué trinh nap ion KLDH va Zn con nam trong cét va được rửa bằng nước đến khi hết Ion CỊ

Lê Bá Thuạn- Các phương pháp phân chia tỉnh chế các nguyên tổ đất hiếm

Rửa giải

Như đã trình bày trên đây, có một số tác nhân có thể sử dụng để phân chia đất hiếm ở quy mô công nghiệp Trong số đó EDTA được sử dụng phổ biến và

thành công nhất Ở giá trị PH cao, phức chất của EDTA với ion KLĐH là khá

bền Tuy vậy, độ tan của axit tự do, H,EDTA, là khá thấp Đất hiếm không bị rủa

giải khi H,EDTA không tan và kết tủa trên cột nhựa và làm tác cột Tuy vậy, có

thể chọn ion làm chậm khác ngoài ion H7 và có thể duy trì được phân lớp phân chia khi đất hiếm rủa giải chuyển dịch xuống phía đáy của cột nhựa

Thường sử dụng 1 cột nhựa đất hiếm và l hoặc nmột số cột nhựa chứa ion

Đất hiếm được rửa giải chạy qua cột Zn bằng dung dịch amoniac cua EDTA Nồng độ của tác nhân rửa giải hạn chế ở mức 0,015M do độ tan nhỏ của

phức chất ZnEDTA và của các phức chất giữa EDTA với ion KLĐH Giá trị pH

của tác nhan rửa giai là khá nghiêm ngặt khi dùng EDTA Vùng pH tốt nhất là 8,3 đến 8,5 Khi rửa giải bằng EDTA, dải đất hiếm chuyển động dần xuống phí cuối cột hoặc dãy cột Phức chất của Ln-EDTA chuyển động xuống cuối cột,

tiếp xúc với ion nhựa R;Zn, lúc này xảy ra phản ứng trao đổi ion đất hiếm tái

hấp thụ lên nựa và phức chats Zn- EDTA chuyển vào dung dịch:

LnEDTA + ZnR, = LnR;,; + Zn-EDTA (2.16)

Vì phức chất Zn- EDTA là phức tan và tách ra khỏi cột Các dãi đất hiếm khác

cũng được hình thành và chuyển động theo cách thức như vậy Phức chất Ln- EDTA kém bên hơn khi tiếp xúc với nhựa chứa ion đất hiếm hình thưành phức

chất bền hơn xấy ra sự trao đổi Sự trao đổi xãy ra lặp đi lặp lại và như vậy, hệ

qua là hàm lượng của đất hiếm nặng hơn tăng dần và tiệm can gid tri 100% 6 phần cuối cột còn phần đải phía trên của ion đất hiếm nhẹ hơn hàm lượng cũng tăng và tiệm can gid tri 100% Qua trình rửa giải tiếp tục, các đất hiếm đi ra hệ cột theo thứ tự giảm khối lượng nguyên từ Thứ tự rửa giai tòn KLĐH và các ion

Fe Cu*, Th’, Lut, Yb*, Zn**, Tm*, Er* Ho™*, Dy**, Y*, Tb**, Gd*, Eu*,

Sm**, Nd**, Pr**, Ce**, La”, Ca”, Mg”?, Ba” | |

Lê Bá Thuận- Các phương pháp phân chia tinh chế các nguyên tổ đất hiểm |

Y** rửa giải giữa Dy*” và Tb`" Dung dịch sau khi rửa giải được thu theo

từng phân doạn Phân đoạn chứa hoặc một đất hiếm đã được tách hoặc hỗn hợp hai nguyên tố đất hiếm của vùng đan xen Hôn hợp hai nguyên tố được quay

EDTA duoc tdi sinh tir phtte chat Zn-EDTA va Ln-EDTA bang axit hoa

EDTFA dạng kết tình được lọc và rửa sạch Đất hiếm có mặt trong nước lọc

dạng LEnhCl; được kết tủa bằng oxalat lọc và nung ở nhiệt độ §00°C đề chuyển hoá từ oxalat sang dạng oxit Các phân doạn được phân tích kiêm tra bằng XRE/

ICP để đánh giá độ sạch EDTA được tái sinh theo phương pháp trên được hoà

tan trong NH;, pha loãng đến 4g/L, điều chỉnh pH đến vùng 8.3 - 8,5 và dùng trở

lại Mức độ tái sinh EDTA từ Ln-EDTA và Zn-EDTA đại ~ 75c

Nhược điểm chính của việc rửa giải bằng EDTA

- Không dễ đàng tái sinh tác nhân rửa giải

- Giá của hoá chất có phần hơi cao

- Các thay đổi pH là khá nghiêm ngặt hơn axH xitic Nếu để pH ở dung

dich rửa giải sẽ dân đến kết tủa H,EDTA và nếu quá cao sé dan đến kết tủa

ZnEDTA Nồng độ EDTA cao sẽ làm hẹp vùng pH được phép

Ưu điểm của kĩ thuật trao đổi ion phân chia nguyên tố đất hiếm

Uu điểm chính của phương pháp trao đổi ion 1a cho vật liệu có độ tĩnh

khiết rat cao (99,999%) |

Nhược điểm của ki thuat trao đổi ion phân chia nguyên tố đất hiếm

- Công suất của thiết bị là rất hạn chế so với các quá trình công nghiệp khác

- Tốc độ chạy qua cột phải nhỏ đủ để đảm bảo cho quá trình trao đổi giữa nhựa

và dung dịch

- Số cột đủ lớn để tách thường là từ 4 đến 8 phụ thuộc vào mức độ tách Dung dịch loãng và tốc độ dòng rửa giái đồng nghĩa với việc công suát nhỏ, thời gian

dài của một chu trình và cần lượng lớn nhựa cho quá trình trao đối

Lê Bá Thuận- Các phương pháp phan chỉa tỉnh chế các nguyên tó đất hiếm

CHƯƠNG IH GIỚI THIỆU CHIẾT LỎNG-LỎNG VÀ TÁC NHÂN CHIẾT KIM LOẠI

Sự thành công của công nghệ chiết dung môi trong công nghệ hạt nhân đã dẫn tới việc áp dụng thương mại công nghệ này trong việc tách và tỉnh chế lượng

lớn các kim loại Sự áp dụng này đã dẫn đến thúc đẩy nghiên cứu tổng hợp tác

nhân chiết đặc hiệu cho các kim loại Hiện nay, chúng ta có nhiều tác nhân chiết với tính chất khác nhau phù hợp với các nhu cầu riêng và số tác nhân này không dừng lại mà tiếp tục được bổ sung Trong những năm tới, với sự hiểu biết ngày càng tăng về hoá học của các muối kim loại, hoá học của các tác nhân chiết, chúng ta có thể mong đợi có những tác nhân chiết hữu hiệu để giải quyết những

vấn đề tách và tinh chế phức tạp

Phần này sẽ giới thiệu đặc điểm chủ yếu về hoá học của quá trình chiết dung môi Hệ chiết dung môi điển hình sẽ được hiểu đầy đủ sau khi nghiên cứu chị tiết các loại dung môi thương mại hiện nay Tiếp đó, một số ứng dụng thực tế của các tác nhân này và đặc biệt là công tác phòng thí nghiệm cần thiết cho việc xây dựng quy trình chiết và lưu trình chiết sẽ được trình bày trong phần này

3.1 HOA HOC CHIET ION KIM LOAI BANG DUNG MÔI CHIẾT HỮU CƠ

Trong công nghệ thuỷ luyện, các kim loại trước hết được chuyển vào đạng

dung dịch nước Và chính vì vậy, dung dịch nước cùng với một số yếu tố sau cần

duoc xem xet:

- Phân lớn các muối kim loại là chất điện ly mạnh có độ tan trong nước cao

- Nước có hằng số điện ly cao

- Nước có khuynh hướng solvat hoá các tön kim loại

Với các đặc điểm này, khi chuyển muối kim loại từ pha nước sang pha hữu cơ không nước, một số hoặc toàn bộ phân tử nước phối trí với ion kim loại

phải bị tách ra trước khi có sự chuyển này Sự hình thành các tiểu phần không

tích điện là điều kiện đầu để chiết các lon kim loại vào pha hữu cơ vì rằng các dung môi nói chung có hằng số điện môi thấp

soon Lê Bá Thuận- Các phương pháp phản chỉa tỉnh chế các nguyên tổ đất hiếmene eee eee error 33

Khi các muối kim loại hoà tan trong nước, xảy ra sự phân ly hoàn toàn

hoặc từng phần thành ion kim loại điện tích dương (M ?”) và anion điện tích âm (AP) Trong pha nước phân tử nước phân cực có chứa liên két hydro va ion kim loại mang điện dương bị hydrat hoá

NV VD TS

Nu iu Phân tử nước liên kết hydro lon kim loại bị hydrat hoá Mn"".4H;O

H

Số phân tử nước liên kết quanh Ion kim loại phụ thuộc vào số phối trí của -_1on kim loại đó Nói chung, số phối trí thường là ‡ và 6 đối với nhiều kim loại họ

ˆ đ và lớn hơn 6 đối kim loại họ f như ion kim loại đất hiếm

Trước khi ion kim loại chuyển vào pha hữu cơ, liên kết giữa ion kim loại

M”” và các phân tử H;O phải bị phá vỡ gần như hoàn toàn Để làm được điều này

cần có năng lượng Năng lượng này đễ đàng đạt được nếu ion kim loại hình

thành liên kết với phân tử dung môi Sự phối trí với phân tử dung môi tạo ra môi trường không phân cực quanh ion kim loại và tạo điều kiện cho quá trình chuyển

từ pha nước vào pha hữu cơ Nhiều dung môi chứa nguyên tử oxy có chức năng phối vị có thể thực hiện điều kiện trên Một loạt các loại rượu, keton, ete và este

thuộc loại này Trong trường hợp solvat hoá, ion kim loại đi vào pha hữu cơ cùng

với anion của chúng, Và loại cơ chiết này được gọi là chiết bảng liên hợp ion Thí dụ quen thuộc loại này là chiết của muối halogenua kim loại bằng ete Một

cách thức khác để thực hiện chuyển ion kim loại vào dung môi là sự phối trí có hình thành liên kết hoá học lon kim loại được tạo phức chất với phân tử hữu cơ

có mặt trong pha hữu cơ thông qua liên kết hoá học như trong trường hợp các

Tnhh retrertrctererrrererretrerteerreerrrrerrrerrtrrtretrrrerrrrrerererererce Lê Bá Thuận- Các phương pháp phân chia tỉnh chế các nguyên tô đất hiểm 34

Như vậy, chúng ta có 3 quá trình hoá học trong quá trình chiết kim loại

bằng dung môi:

- Hình thành phức chất không mang điện trong pha nước

- Phân bố phức chất có khả năng bị chiết này

- Tương tác của phức chất trong pha hữu cơ

Ngoài 3 quá trình này, chúng ta phải xem xét tốc độ chuyển khối từ pha

này sang pha khác

Tốc độ chuyển khối có thể ảnh hưởng bỡi:

- Phản ứng hoá học trong pha nước theo sau sự chuyển khối của các tác

- Quá trình chuyển khối tự nó có thể kéo theo sự thay đổi hoá học Ở biên

Các yếu tố này, đến lượt minh, sé phụ thuộc vào động học, hoá lý cua biên

giới pha và khả năng phân tán qua biên giới của các giọt nhỏ hữu cơ và giọt

nước Để tăng tốc động học và chuyển khối, hai pha cần trộn khuấy trong

khoảng thời gian nhất định Sự trộn khuấy này trong thiết bị lớn được thực hiện

băng khuấy cơ học Điều này kéo theo sự hình thành thông số khuấy tối ưu Sự tối này đến: lượt mình phụ thuộc vào hình học của bình khuấy và năng lượng

khuấy v v Như vậy chúng ta có thể thấy rằng, dù chiết ion kim loại bằng dung môi là quá trình đơn giản, nhưng có nhiều yếu tố có thể ảnh hưởng quyết định

khi áp dụng ki thuật này vào mục đích công nghiệp Vì vậy, vai trò của các nghiên cứu R&D trong việc xây dựng các quy trình và quá trình chiết dung môi

có ý nghĩa công nghiệp là cực kì quan trọng và cần thiết Phần sau, chúng ta xem

xết các bước xây dựng quy trình có giá trị thực tế công nghiệp này

3.2 LƯU TRÌNH TỔNG QUÁT CỦA QUÁ TRÌNH CHIẾT DUNG MOI

- Bất kì lưu trình chiết dung môi nào cũng kèm theo 3 bước quan trọng sau:

- Chiết kim loại từ dung dịch nước với sự giúp đỡ của hệ tác nhân chiết

- Rua tap chất kim loại không mong muốn khỏi pha hữu co đã chứa kim

loại cần tình chế bằng tác nhân hoá học thích hợp

Lé Ba Thuan- Cac phuong phap phan chia tinh ché cac nguyên tổ đất hiểm