Tài liệu hóa bồi dưỡng giáo viên trường chuyên

b A thể khí là axit N nhưng trong dung dịch nước thì chuyển thành axit O, vì vậy có lực axit lớn hơn axit axetic: c Dựa vào độ dài liên kết xác định được công thức cấu tạo từ đó có phươn

Phần thứ nhất: Một số chuyờn đề húa học hiện đại

CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ TÍNH CHẤT HỢP CHẤT HỮU CƠ

GS – TS Nguyễn Hữu Đĩnh Khoa Húa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Dưới đõy chỳng tụi nờu ra một số cõu hỏi liờn quan tơi vấn đề “Cấu trỳc phõn tử và tớnh chất hợp chất hữu cơ” và tham gia thảo luận cựng cỏc bạn

1 Liờn kết húa học, cụng thức Liuyt, cụng thức cộng hưởng

A Cõu hỏi

1.0 a) Đề thi tuyển sinh ĐH năm 2009 cú hỏi rằng: “Phõn tử nào sau đõy cú

liờn kết ion: HCl, NH4Cl, CH3COOH, CH3CH2OH”

b) Nhiều GV thắc mắc về Đỏp ỏn cho Đề thi tuyển sinh ĐH năm 2011 rằng:

“Dạng ion lưỡng cực và dạng phõn tử của aminoaxit cú phải là 2 đồng phõn ?”

1.1 Dựa vào giá trị năng lượng liên kết trong các bảng tra cứu hãy tính

a) Ho của phản ứng monoflo hoá metan

b) Ho của phản ứng monoclo hoá metan

b) Vỡ sao fomon thường tạo thành lớp bột trắng ở đỏy bỡnh ?

c) Vỡ sao để bảo quản xỏc động vật, người ta ngõm chỳng vào fomon?

d) Mục tiờu của một số người dựng fomom trong chế biến bỏnh phở là làm cho bỏnh phở ngọt hơn, hay trắng hơn, hay dai hơn ? Giải thớch? Vỡ sao người ta đó khụng phỏt hiện được hàm lượng fomandehit đỏng kể trong bỏnh phở đó dựng fomon? Tuy vậy nú vẫn cú hại cho sức khỏe người tiờu dựng, vỡ sao ?

1.3 Hợp chất A có công thức phân tử CHON, ở thể khí, độ dài liên kết CN

bằng 121 pm, CO bằng 117 pm Ngay ở 0 oC chất A tự biến đổi thành chất rắn

X tương đối bền, không tan trong các dung môi thông thường, độ dài liên kết

CN bằng 140 pm A tan trong nước tạo dung dịch axit với Ka = 1,2.10-4 Trong

dung dịch đặc A tự biến đổi thành Y có vòng 6 cạnh với độ dài liên kết CN

bằng 135 pm Cho biết độ dài liên kết trung bình ở các hợp chất như sau:

oxit

Độ dài,

pm

a) Xác định công thức cấu tạo của A ở thể khí

b) Dùng công thức cấu tạo viết phương trình phản ứng điện li của A trong dung dịch nước và giải thíc vì sao lực axit của nó lớn hơn của axit axetic

c) Viết phương trình phản ứng tạo thành và công thức cấu tạo của X và Y

1.4 Khi cho cis-but-2-en hoặc trans-but-2-en vào axit sunfuric thì sau một thời

gian đều thu được hỗn hợp gồm 85% đồng phân trans và 15% đồng phân cis

a) Hãy giải thích hiện tượng đó

b) Hãy tính sự chênh lệch năng lượng giữa 2 đồng phân đó ở 25oC

c) Nêu nguyên nhân làm cho đồng phân trans bền hơn đồng phân cis

d) Sự chênh lệch năng lượng giữa cấu dạng syn và cấu dạng anti ở butan là

3,7kJ/mol Chúng tự chuyển đổi lẫn nhau ngay ở nhiệt độ thường qua cấu dạng

khuất với năng lượng lớn hơn cấu dạng anti là 15 kJ/mol Vì sao ở nhiệt độ thường trans- và cis-but-2-en không tự chuyển đổi lẫn nhau được ?

1.5 Hãy viết công thức Liuyt và ghi rõ điện tích qui ước (nếu có) của các đồng

phân ứng với công thức phân tử CHNO

1.6 Hãy chỉ rõ vì sao các tiểu phân sau đây mang điện tích +, - hoặc trung hòa:

+

C H H

H C

H H

H

H C

H H H H

ΔH phản ứng: -2580 – (-1666) = 914 (kJ/mol)

b) n CH2=O → -(-CH2-O-)-n

c) CH2=O không những có tác dụng diệt vi sinh vật mà còn có tác dụng khâu mạch các protein và các hợp chất hữu cơ khác khiến chúng trở nên bền vững khó bị phân hủy

d) CH2=O phản ứng khâu mạch với các nhóm OH của tinh bột làm cho nó dai hơn Khi đó nó không còn ở trạng thái tự do dễ phát hiện Vào cơ thể nó có thể

được giải phóng ra và phản ứng bừa vào các nhóm OH, NH ở các hợp chất có trong tế bào

1.3 a) Dựa vào độ dài liên kết (trung gian giữa liên kết đôi và ba, không phải

liên kết đơn) xác định được A ở thể khí là H-N=C=O (xem thêm bài 1.5)

b) A thể khí là axit N nhưng trong dung dịch nước thì chuyển thành axit O, vì vậy có lực axit lớn hơn axit axetic:

c) Dựa vào độ dài liên kết xác định được công thức cấu tạo từ đó có phương trình phản ứng:

1.4 a)

C C H

H

CH3

- H++ H+

C C H

CH3

H3C H

c) Đồng phân cis-but-2-en kém bền hơn đồng phân trans-but-2-en là do

lực đẩy Van de Van giữa 2 nhóm CH3

d) Năng lượng hoạt hoá của sự chuyển từ cấu dạng anti sang cấu dạnh

syn bằng chính 15kJ/mol Năng lượng hoạt hoá của sự chuyển từ cis- sang trans-but-2-en rất lớn, tối thiểu phải đủ để phá vỡ liên kết  (~263 kJ/mol)

nên ở nhiệt độ thường không thể chuyển đổi lẫn nhau được

1.6 Bước 1: Tính tổng số electron hóa trị của các nguyên tử tạo thành Bước

2: Đếm tổng số electron hóa trị có ở mỗi công thức đó Bước 3: So sánh tổng

số electron đếm được với tổng số electron hóa trị tính được ở bước 1 Nếu bằng nhau thì tiểu phân là trung hòa điện, nếu thiếu thì tiểu phân mang điện tích dương, nếu thừa thì tiểu phân mang điện tích âm

H

H

(3x2)+2=8

N H H

H H +

4x2=8

C H H H H

4x2=8

C H H

H+

3x2=6

C H H H

(3x2)+1=7

C H H H

7 - 7 = 0 7 - 8 = -1

2 Hình học phân tử

A Câu hỏi

2.0 a) Ở một cuốn sách đại học có viết rằng metan có tâm đối xứng, trục đối

xứng bậc ba và mặt phẳng đối xứng Hãy lí giải đúng sai

b) Ở một cuốn sách đại học người ta phân chia đồng phân thành “đồng phân phẳng”, “đồng phân không gian” và viết “Nếu các chất đồng phân khác nhau

về cấu trúc phẳng gọi là đồng phân phẳng” (các sách khác gọi là đồng phân cấu tạo) Hãy phân tích đúng sai

c) Hai cấu dạng có phải là 2 đồng phân ?

2.1 Dựa vào dấu hiệu nào trong công thức cấu tạo phân tử để nhận ra C, O, N

ở trạng thái lai hóa sp3, sp2 hay sp ? Lấy ví dụ minh họa

2.2 Hãy cho biết dạng hình học của các phân tử sau (không xét chi tiết nhóm

b Phân tử metyl clorua có tâm đối xứng không, có mặt phẳng đối xứng không

? Nếu có hãy chỉ ra

c Ở phân tử 1,2-ddicloetan có tối đa mấy nguyên tử cùng nằm trên 1 mặt phẳng, có mấy mặt phẳng như thế ?

d) Dạng anti của 1,2-đicloetan có tâm đối xứng không, có mặt phẳng đối xứng

không ? Nếu có hãy chỉ ra

e Ở dạng anti của etan, có nhóm H-C-C-H nào tạo thành 1 đường thẳng không,

có tối đa mấy nguyên tử cùng nằm trên 1 mặt phẳng, có mấy mặt phẳng như thế ? Nếu có hãy chỉ ra

2.4 a) Hãy mô tả chi tiết dạng ghế của xiclohexan, có minh họa bằng hình vẽ

b) Hãy nêu nguyên nhân dẫn đến sự chuyển đổi giữa hai dạng ghế của xiclohexan

2.5 a) Hãy chỉ rõ số lượng tâm đối xứng, mặt phẳng đối xứng (nếu có) ở dạng

 >

3

CHCl



2.7 Phân tử hợp chất hữu cơ A công thức C12H4Cl4O2 có tâm đối xứng và có 3

mặt phẳng đối xứng A bền với nhiệt, không làm mất màu dung dịch brom và

dung dịch kali pemanganat

a) Hãy lập luận để xác định các công thức cấu trúc có thể của A

b) Hãy dự đoán trạng thái của A ở nhiệt độ thường và tính tan của nó

c) Hãy dựa vào cấu tạo để suy ra độ bền của A đối với ánh sáng, kiềm và axit

B Thảo luận

2.0 a) Tâm của tứ diện đều không phải là tâm đối xứng của nó

b) Theo quan điểm của tác giả “Nếu các chất đồng phân khác nhau về cấu trúc

phẳng gọi là đồng phân phẳng” thì trans-1,2-dicloeten và cis-1,2-dicloeten là 2

đồng phân phẳng tức là chúng không thuộc loại đồng phân không gian!

2.1 Để xác định trạng thái lai hóa của C, O, N và dạng hình học của phân tử

hữu cơ đơn giản cần làm như sau:

Bước 1 Viết công thức cấu tạo khai triển của phân tử

Bước 2 a) Nguyên tử (C, N, O) nào chỉ có liên kết đơn thì ở trạng thái lai hóa sp3

b) Nguyên tử (C, N, O) nào có 1 liên kết đôi thì ở trạng thái lai hóa sp2

c) Nguyên tử (C, N, O) nào có 1 liên kết ba hoặc 2 liên kết đôi thì

ở trạng thái lai hóa sp

Bước 3 a) Nguyên tử (C, N, O) ở trạng thái lai hóa sp3 khi liên kết với 4 nguyên tử khác thì sẽ là tâm của tứ diện mà 4 nguyên tử kia là 4 đỉnh; khi liên kết với 3 nguyên tử khác thì sẽ là 1 đỉnh của chóp tam giác mà 3 nguyên tử kia

là 3 đỉnh khác; khi liên kết với 2 nguyên tử khác thì sẽ là đỉnh của 1 góc mà 2 nguyên tử kia nằm trên 2 cạnh của góc

b) Nguyên tử (C, N, O) ở trạng thái lai hóa sp2 khi liên kết với 3 nguyên tử khác thì sẽ là tâm của 1 tam giác mà 3 nguyên tử kia là 3 đỉnh; khi liên kết với 2 nguyên tử khác thì sẽ là đỉnh của 1 góc mà 2 nguyên tử kia nằm trên 2 cạnh của góc

c) Nguyờn tử (C, N, O) ở trạng thỏi lai húa sp khi liờn kết với 2 nguyờn tử khỏc thỡ sẽ ở giữa 2 nguyờn tử kia trờn một đường thẳng

Theo bước 3a:

Tứ diện

Cl Cl H H

2.5 a) Tõm đối xứng: 1 ; mặt phẳng đối xứng: 3

b) Cú tối đa 4 C trờn 1 mặt phẳng, cú 3 mặt phẳng như vậy

b)

Cl

Cl H

Cl H

Cl

2.7 a) A là hợp chất thơm vì không làm mất màu dung dịch brom và dung

dịch kali pemanganat Độ không no của A bằng 9, là hợp chất thơm, bền nhiệt, nên nó chứa 2 vòng benzen nối với nhau bằng 2 nguyên tử O ete ở 2 vị trí ortho (0,5) A có tâm đối xứng và 3 mặt phẳng đối xứng nên có công thức là:

b) A có phân tử khối lớn, có nhiều liên kết phân cực nên là chất rắn Ở A phần

ưa nước (2 nguyên tử O) rất nhỏ so với phần kị nước (phần còn lại trừ 2O) nên

nó tan trong dung môi hữu cơ, không tan trong nước

c) - A tương đối bền với ánh sáng vì là hợp chất thơm không có liên kết nào dễ

b) Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy, độ tan trong nước và lực axit của các chất

A, B, C và D Giải thích

3.3 Trong một cuốn sách có viết: “So với các axit đồng phân hoặc ancol có

cùng khối lượng mol phân tử hoặc phân tử có cùng số nguyên tử cacbon thì este có nhiệt độ sôi và độ tan trong nước thấp hơn hẳn Thí dụ:

CH3CH2CH2COOH CH3[CH2]3CH2OH CH3COOC2H5

(M=88), sôi ở 163,5 oC (M=88), sôi ở 132 oC (M=88), sôi ở 77 oC Tan nhiều trong nước Tan ít trong nước Không tan trong nước Hãy tra cứu tài liệu xem sự khái quát hóa như trên đúng sai như thế nào?

3.4 Cho bảng số liệu sau :

Axit béo : axit stearic axit panmitic axit oleic axit linoleic

t nc , 0 C : 69,6 63,1 13,4 5,2 a) Biết công thức phân tử của axit oleic là C18H34O2 có chứa 1 liên kết đôi

ở dạng cis ở C9-C10 (C cacboxyl là C1), công thức phân tử của axit

linoleic là C18H32O2 có chứa 2 liên kết đôi đều ở dạng cis ở C9-C10 và

C12-C13 (C cacboxyl là C1) Hãy viết công thức cấu trúc của axit oleic và axit linoleic

b) Hãy nêu nguyên nhân dẫn tới sự giảm dần nhiệt độ nóng chảy của 4 axit

đã cho

c) Hãy giải tích vì sao chất béo thực vật thường có nhiệt độ đông đặc thấp hơn chất béo động vật?

3.5 Triglixerit có phân tử khối lớn gấp khoảng 3 lần nhưng nhiệt độ nóng chảy

thường chỉ xấp xỉ như axit béo tạo ra nó, Hãy giải thích

3.6 Vì sao lipit không tan trong nước mà tan trong xăng dầu?

3.7 Vì sao ở nhiệt độ phòng glucozơ, fructozơ (M = 180 au) đều ở thể rắn, trong

khi đó axit oleic có phân tử khối lớn hơn nhiều (M = 282 au) lại ở thể lỏng

3.8 Vì sao các đisaccarit có nhiệt độ nóng chảy cao hơn các monosaccarit hợp

thành

3.9 Vì sao tinh bột và xenlulozơ không nóng chảy

3.10 Vì sao các ancol, anđehit, axit cacboxylic, este có chứa 6-12 C đều hầu như

không tan trong nước, trong khi đó các monosaccarit (C6H12O6) và đisaccarit (C12H22O11) đều tan tốt trong nước

3.11 Hãy thử giải thích các hiên tượng sau:

a) Tinh bột và xenlulozơ đều không tan trong nước mặc dù ở mỗi gốc glucozơ tạo

ra chúng đều có 3 nhóm OH là nhóm ưa nước

b) Đun nóng tinh bột với nước thì tạo thành hồ tinh bột, đun nóng xenlulozơ với nước thì chẳng được gì

3.12 Hãy nêu nguyên nhân dẫn tới sự khác nhau về nhiệt độ nóng chảy của các

CH3CH2COOH(d), H2NCH2COOH (e),

3.14 Hãy giải thích các hiện tượng sau:

a) Khi đun nóng, các amino axit thiên nhiên không sôi mà bị phân hủy

b) Các amino axit thiên nhiên hầu như không tan trong benzen nhưng tan tốt trong nước

c) Các axit cacboxylic có trên 5C rất ít tan trong nước, trong khi đó các amino axit thiên nhiên có trên 5C vẫn tan tốt trong nước

3.15 Hãy giải thích các hiện tượng sau :

a) Polime là những chất không bay hơi và không có nhiệt độ nóng chảy xác định

b) Những polime thông thường đều là những chất cách điện

c) Polime thường khó hòa tan trong các dung môi thông thường, khi tan thì tạo thành dung dịch keo nhớt

d) Vật liệu polime dùng trong nhà thì bền hơn so với dùng ngoài trời

3.16 Khi hòa tan một loại PVC trong etanol rồi cho tác dụng với bột kẽm thì

thấy tách ra ZnCl2 và thu được một polime chứa 20,82% Cl, không chứa liên kết đôi, không tan trong etanol Dựa vào kết quả đó hãy cho biết sự phân bố các nguyên tử Cl trong mạch PVC (điều hòa hay không điều hòa) và cấu tạo của polime thu được

B Thảo luận

● Quy luật chi phối nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi:

- Hợp chất ion thường có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn hợp chất cộng hóa trị

- Trong cùng dãy đồng đẳng, hoặc trong một dãy chất mà mức độ phân cực

không khác nhau nhiều thì nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thường tăng theo phân tử khối

- Trong dãy chất đồng phân thì chất nào có chứa nhóm phân cực hơn, tạo được

nhiều liên kết hidro liên phân tử hơn thì thường có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt

độ sôi cao hơn Đối với các đồng phân không tạo được liên kết hidro thì đồng phân nào có cấu tạo gọn gàng hơn (cấu tạo đối xứng hơn) thường có nhiệt độ nóng chảy cao hơn nhưng nhiệt độ sôi thì thường thấp hơn

● Quy luật chi phối tính tan: “Giống nhau thì tan vào nhau”

Khi xét độ tan trong nước của chất hữu cơ cần chú ý tới tương quan về số lượng và lực tương tác của hợp phần ưa nược so với hợp phần kị nước

3.1 Không những cần chú ý tới khoảng cách giữa các phân tử mà còn cần chú

ý tới diện tích bề mặt tiếp xúc giữa chúng

3.2 Nhiệt độ nóng chảy: D > C > B > A (D có cấu tạo ion lưỡng cực)

Độ tan trong nước: D > C > B ≈ A

3.4 ở thể rắn các phân tử axit stearic có cấu trúc thẳng, gọn gàng, dễ sắp xếp chặt

khít nên lực hút giữa chúng mạnh hơn, trong khi đó các phân tử axit oleic có cấu trúc uốn gập (ở chỗ cấu hình cis), cồng kềnh, khó sắp xếp chặt khít nên lực hút giữa chúng yếu hơn Hình dưới đây cho thấy cùng một thể tích sẽ chứa được nhiều phân

tử có cấu trúc thẳng hơn là phân tử có cấu trúc uốn gập:

3.5 Giữa các phân tử axit béo có liên kết hidro liên phân tử, còn giữa các phân tử triglixerit thì không có liên kết hidro liên phân tử

3.6 Phân tử các chất lipit cấu tạo chủ yếu từ các nhóm không phân cực (nhóm kị

nước) và ít phân cực nên chúng tan trong dung môi không phân cực mà không tan trong nước

3.7 Phân tử glucozơ, fructozơ (C6H12O6) đều có cấu trúc gọn gàng (vòng 6 hoặc 5 cạnh) có 4 nhóm OH và 1 nhóm C=O đều là những nhóm phân cực và tạo được nhiều liên kết hiddro liên phân tử Phân tử axit oleic (C18H34O2) có cấu hình cis

cồng kềnh mà chỉ có 1 nhóm OH và 1 nhóm C=O tạo được ít liên kết hiđro liên phân tử

3.8 Đisaccarit có nhiều nhóm phân cực và tạo nhiều liên kết hiđro liên phân tử hơn

so với monosaccarit hợp thành nên có nhiệt độ nóng chảy cao hơn

3.9 Tinh bột và xenlulozơ là những hợp chất cao phân tử, lại có vô vàn liên kết

hiđro liên phân tử làm cho lực hút giữa các phân tử rất lớn, đến nhiệt độ cao vẫn không rời nhau ra (không nóng chảy) mà bị cháy nếu có oxi hoặc bị phân hủy nếu không có mặt oxi

3.10 Mỗi phân tử ancol, anđehit, axit cacboxylic, este (chứa từ 6-12 C) đều chỉ có

1-2 nhóm ưa nước còn lại là kị nước vì vậy hầu như không tan trong nước, trong khi đó các monosaccarit (C6H12O6) có 5-6 nhóm ưa nước, đisaccarit (C12H22O11) có 10-11 nhóm ưa nước nên đều tan tốt trong nước

3.11 a) Tinh bột và xenlulozơ là những hợp chất cao phân tử kích thước phân tử

quá lớn so với các phân tử nước, lại có vô vàn liên kết hiđro liên phân tử làm cho lực hút giữa các phân tử rất lớn, nên các phân tử nước không thể kéo từng phân tử

ra khổi bó cao phân tử để hòa tan được

b) Do phân tử amilozơ có cấu trúc xoắn, phân tử amilopectin có cấu trúc phân nhánh, ở tinh bột số lượng nhóm OH tạo được liên kết hiđro nội phân tử lớn hơn nhiều so với ở xenlulozơ nên lực hút giữa các phân tử ở tinh bột nhỏ hơn giữa cac phân tử xenlulozơ Do đó khi đun nóng với nước, giữa các phân tử trong tinh bột có thể tạo ra các khoảng trống cho các phân tử nước thâm nhập vào thực hiện sự hyđrát hóa tạo ra thể keo tụ gọi là hồ tinh bột Các phân tử xenlulozơ tạo ra các bó cao phân tử hút nhau rất chặt, đung nóng cũng không rời nhau khiến cho các phân

tử nước chỉ tiếp xúc ở mặt ngoài của bố cao phân tử làm ướt chúng mà không tạo ra thể keo tụ được

3.12 HSCH2COOH tuy có phân tử khối lớn hơn CH3COOH nhưng do nhóm SH hầu như không tạo liên kết hiđro mà lại có kích thước lớn làm cho phân tử cồng kềnh sắp xếp kém khít khao, nên có nhiệt độ nóng chảy thấp nhất

HOCH2COOH có thêm nhóm OH phân cực và tạo được liên kết H liên phân tử nên

to nc cao hơn HSCH2COOH và CH3COOH

Amino axit H2NCH2COOH tồn tại ở dạng ion lưỡng cực, H3N+CH2COO-, lực hút giữa các phân tử tăng mạnh đồng thời vẫn tạo được liên kết H liên phân tử, vì vậy to

nc cao nhất

3.13 Các hợp chất đã cho có khối lượng phân tử hơn kém nhau không nhiều

Amino axit H2NCH2COOH (e) ở dạng ion lưỡng cực, H3N+CH2COO-, nên có to nc cao nhất

CH3CH2OCH2CH3 (c) chứa các liên kết ít phân cực và không tạo được liên kết H liên phân tử, nên có to nc thấp nhất

Nhóm -OH phân cực hơn và tạo liên kết H mạnh hơn nhóm -NH2 nên

CH3CH2CH2CH2OH(b) nóng chảy cao hơn CH3CH2CH2CH2NH2 (a)

CH3CH2COOH(d) có nhóm -COOH vừa phân cực mạnh vừa tạo liên kết H mạnh nên nóng chảy cao hơn CH3CH2CH2CH2OH(b)

Như vậy to nc tăng theo trật tự sau: (c) < (a) < (b) < (d) < (e)

3.14 a) Khi đun nóng, các amino axit thiên nhiên không sôi mà bị phân hủy vì

chúng ở dạng ion lưỡng cực, CH3CH(NH3)+COO-, lực hút giữa các phân tử mạnh, nhiệt độ nóng chảy cao tới mứlàm cho chúng vừa nóng chảy vừa bị phân hủy b) Các amino axit thiên nhiên hầu như không tan trong benzen nhưng tan tốt trong nước vì chúng ở dạng ion lưỡng cực, CH3CH(NH3)+COO-, nên tính tan giống với các hợp chất ion

c) Các axit cacboxylic có trên 5C rất ít tan trong nước, trong khi đó các amino axit thiên nhiên có trên 5C vẫn tan tốt trong nước vì chúng ở dạng ion lưỡng cực,

CH3CH(NH3)+COO-, có chứa 2 nhóm rất ưa nước là (-NH3)+ và -COO- trong khi

đó các axit cacboxylic chỉ chứa 1 nhóm ưa nước -COOH

3.15 a) Polime là những hợp chất cao phân tử, lực tương tác giữa các phân tử

rất lớn giữ cho chúng không bay hơi Mỗi polime là một hỗn hợp các phân tử với hệ số polime hóa khác nhau vì vậy chúng không có nhiệt độ nóng chảy xác

định mà thường nóng chảy hoặc chảy dẻo ở một khoảng nhiệt độ khá rộng nào

d) Vật liệu polime dùng lâu thường bị giòn, biến màu rồi hư hại Nguyên nhân của sự lão hóa đó chủ yếu là do tác dụng đồng thời của ánh sáng và oxi không khí làm gãy mạch polime ở ngoài trời cường độ ánh sáng cao hơn ở trong nhà, nhiệt độ cũng cao hơn nên polime chóng bị lão hóa hơn

3.16 Trong PVC clo chiếm 56,8 %, sau phản ứng với Zn còn 20,82% cho thấy

clo bị tách đi khá nhiều mà lại không tạo thành liên kết đôi C=C tức là trong mạch phân tử polime 2 nguyên tử Cl không đính vào 2 C cạnh nhau như ở cấu trúc không điều hòa A Suy ra các nguyên tử Cl phải ở cách đều nhau một nhóm -CH2- tức là có cấu tạo điều hòa B:

Polime thu được không tan trong etanol như polime băn đầu suy ra nó đã bị khâu mạch tạo thành polime cấu trúc mạng:

4 Cấu trúc và tính chất hóa học

A Câu hỏi

4.0 a) Hai dạng hỗ biến có phải là 2 đồng phân ?

b) Trong một cuốn sách đại học có viết: “ Xiclooctatetraen là hợp chất phản thơm” Khi nào thì một annulen không phẳng?

4.1 Câu 7.2 trong đề thi chọn HS gổi QG lớp 12 THPT năm 2010 như sau:

“So sánh (có giải thích) tính bazơ của các hợp chất A và B dưới đây:

Hướng dẫn giải của Cục khảo thí viết như sau:

“ Ở A tâm bazơ là nguyên tử N-piridin chịu ảnh hưởng –I và +C của nhóm NH

Hiệu ứng không gian của mạch nhánh làm khó cho sự proton hóa

Ở B tâm bazơ là nguyên tử N-piridin chịu ảnh hưởng –I (yếu hơn vì ở cách xa hơn)

và +C của nhóm NH Mạch nhánh không gây hiệu ứng không gian Vậy A < B.”

Hãy cho nhận xét về vấn đề nêu trên

4.2 Hiđro hóa hoàn toàn naphtalen người ta thu được đecalin (C10H18) Oxi hóa đecalin thì thu được hỗn hợp các đecalon (C10H16O)

a Trong hỗn hợp đecalon nói trên có tối đa bao nhiêu đecalon đồng phân ? Giải thích

b Hãy vẽ công thức các đồng phân lập thể của 1-đecalon, biết rằng hai vòng

6 cạnh trong phân tử đecalon đều ở dạng ghế

c Hòa tan cis-1-đecalon vào dung dịch bazơ thì nó bị đồng phân hóa thành

trans-1-đecalon tới 95% Hãy giải thích sự đồng phân hóa của cis-1-đecalon và

cho biết cis-2-đecalon có bị đồng phân hóa thành trans-2-đecalon trong điều

kiện đã cho hay không, vì sao?

d Trong dung dịch bazơ, 1-đecalon phản ứng với benzanđehit cho hợp chất T, phản ứng với metyl vinyl xeton cho hợp chất U T làm mất màu nước brom còn U thì không Hãy viét công thức cấu tạo của T và U

e Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp 2-(1-aminoetyl)đecalin từ đecalin

4.3 Từ dầu mỏ người ta tách được một số hiđrocacbon có công thức phân tử

C10H18 Chúng đều bền nhiệt và không làm mất màu dung dịch KMnO4 Chúng đều không chứa C bậc I và C bậc IV, tỉ lệ giữa số nguyên tử C bậc III trên số nguyên tử C bậc II là 1:4

a) Hãy lập luận ngắn gọn để viết ra công thức các đồng phân cấu tạo phù hợp với các dữ kiện nêu trên

b) Hãy vẽ công thức các đồng phân lập thể ứng với 3 đồng phân cấu tạo tìm được

c) Cho một đồng phân cấu tạo tìm được tác dụng với clo có chiếu sáng Hãy viết công thức cấu tạo các dẫn xuất monoclo thu được và cho biết dẫn xuất monoclo bậc nào chiếm tỉ lệ cao hơn, vì sao?

4.4 Canxi xianamit được điều chế từ canxi cacbua và có một số phản ứng như

sau:

CaC2 + N2 → CaCN2 + C (1)

CaCN2 + 3 H2O → CaCO3 + 2 NH3 (2)

CaCN2 + H2SO4 → CaSO4 + CH2N2 (3)

a) Dựa và các phản ứng trên hãy suy ra liên kết trong CaCN2 và CH2N2

b) CH2N2 tồn tại dưới 2 dạng hỗ biến Hãy vẽ công thức cấu trúc của chúng c) CH2N2 tự chuyển hóa thành những hợp chất bền hơn: A công thức phân tử

C2H4N4 và B công thức phân tử C3H6N6 Hãy vẽ công thức cấu trúc của A và B d) Dự đoán tính chất vật lí và hóa học của B

e) Cho B (1mol) phản ứng với fomandehit (3 mol) thu được hợp chất trung

gian C rồi tạo ra polime D Viết công thức cấu tạo của C và D và dự đoán tính chất của D

4.5 Xicloocta-1,3,5,7-tetraen (COT) được tổng hợp đầu tiên vào năm 1911 từ hợp chất thiên nhiên K qua 13 bước được tóm tắt như sau:

trong khi đó đianion [COT]2- ([C8H8]2-) có cấu trúc phẳng với khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon cạnh nhau đều bằng 1,41 Å

a) COT có cấu trúc G (dạng ghế) hay T (dạng thuyền), vì sao ?

b) Hãy biểu diễn cấu trúc của [COT] 2- sao cho phù hợp với dữ kiện nhiễu

xạ tia X

c) Viết công thức cấu tạo của L, M, và N

d) Hãy viết đày đủ các tác nhân và điều kiện phản ứng dùng cho các bước

tiếp theo để thực hiện sự chuyển hóa từ N đến COT

e) Hãy đưa ra một ý tưởng điều chế COT theo một cách thức đơn giản hơn

sơ đồ cho trên

4.6 Câu 1.1.c trong Đề thi chọn HS giỏi QG 2011 : “ Viết công thức cấu tạo

của A, B, C và giải thích quá trình chuyển hóa tạo thành C trong sơ đồ phản ứng đươi đây:

4.7 Câu 3.2a trong Đề thi chọn HS giỏi QG 2011: “Hãy giải thích cơ chế của

4.9 Axit shikimic, công thức phân tử C7H10O5 (K), tách được từ quả hồi, là nguyên liệu cơ bản dùng để tổng hợp thuốc tamiflu Cấu tạo của nó đã được xác

định dựa vào dãy chuyển hoá sau:

a) Trong dung dịch, L có thể tồn tại ở những cấu tạo như thế nào ? Trong số các cấu tạo đó, cấu tạo nào đã chuyển hoá thành M, N rồi P ?

b) Hãy xác định công thức cấu tạo của M, N và K

c) Hãy dùng cách vẽ đơn giản nhất để biểu diễn cấu trúc của các đồng phân lập thể của K

d) Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng tổng hợp ra một hợp chất có cấu tạo như axit shikimic từ những hợp chất chứa không quá 6 nguyên tử C

B Thảo luận

4.0 a) Cần nắm vững định nghĩa đồng phõn

b) Xiclooctatetraen là hợp chất khụng thơm

4.1 Cõu “Hiệu ứng khụng gian của mạch nhỏnh làm khú cho sự proton húa” là sai Mạch nhỏnh ở A kộo dài chỉ che chắn một phớa của N-piridin cỏc phớa khỏc

vẫn thoỏng, mặt khỏc proton dự ở dưới dạng H3O+ khi tham gia phản ứng proton húa thỡ hầu như khụng đũi hỏi phải hoàn toàn thoỏng về mặt khụng gian

vỡ kớch thước nhỏ bộ của nú Nguyờn nhõn đớch thực là: Sau khi proton húa, nhúm N+H cần được solvat húa để khỏi kết hợp với OH- Sự solvat húa đũi hỏi

sự tiếp cận của nhiều phõn tử dung mụi quanh nhúm N+H nờn sẽ chịu ảnh

hưởng của yế tố khụng gian Ở AH+ nhúm N+H khú bị solvat húa hơn ở BH+ do ảnh hưởng khụng gian của mạch nhỏnh

4.2 a) Trong hỗn hợp cú 12 decalon đồng phõn gồm: trans-1-decalon: 2 đối

quang; cis-1-decalon: 2 cặp đối quang (xem hỡnh ở cõu 2); trans-2-decalon: 2 đối quang; cis-2-decalon: 2 cặp đối quang

b) 6 đồng phõn lập thể của 1-decalon:

- H+

- H++ H+

+ H+

Cũng có thể giải thích bằng cách dựa vào dạng enol có cấu tạo phẳng

cis-2-decalon không có sự đồng phân hóa như vậy vì Cα ở nó không phải là

cầu nối, nơi quyết định cấu hình cis hoặc trans

d) T là sản phẩm ngưng tụ, U là sản phẩm cộng Michael rồi ngưng tụ tiếp theo:

4.4 Canxi xianamit được điều chế từ canxi cacbua và có một số phản ứng như

sau: