Luận án Nghiên cứu tổng hợp và khâu mạch dầu hạt cây đen Acrylat Hóa

Luận án Nghiên cứu tổng hợp và khâu mạch dầu hạt cây đen Acrylat Hóa Luận án chuyển ngành hóa học với chủ đề : Luận án Nghiên cứu tổng hợp và khâu mạch dầu hạt cây đen Acrylat Hóa dành cho các bạn nghiên cứu tham khảo

Viện Kỹ thuật nhiệt đới

-*** -ĐàM XUÂN THắNG

NGHIÊN CứU TổNG HợP Và KHÂU MạCH

DầU HạT CÂY ĐEN ACRYLAT HóA

Chuyên ngành: hóa hữu cơ

Mã số : 62 44 01 14

LUẬn áN TIếN SĨ hóA HọC

Người hướng dẫn khoa học: 1 PGS TS Lờ Xuõn Hiền

2 PGS TS Nguyễn Thị Việt Triều

Hà Nội - 2014

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin cảm ơ PGS.TS Lê Xu Hiền v PGS.TS Nguyễn Thị Việt

Triều đã ậ ì ướng dẫ v giúp đỡ ôi trong suố quá rì ực hiện luậ á Tôi ũ g xi r rọng cảm ơ Ba Lã đạo v Tổ ư vấ Đ o ạo sau đại học Viện Kỹ thuật nhiệ đới, tập thể á bộ P ò g Vật liệu cao su v dầu nhựa iê

iê , á đồng nghiệp ro g v go i Viện Kỹ thuật nhiệ đới đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để ôi o ội dung luậ á

Tôi ũ g xi h cảm ơ gia đì , bạ bè đã động viên, khuyế k í ôi trong suố quá rì ực hiện luậ á

Tác giả luận án

Đàm Xuân Thắng

LỜI CAM ĐOAN

Luậ á y được thực hiện tại P ò g Vật liệu ao su v dầu nhựa iê iê , Viện Kỹ thuật nhiệ đới, Việ H l m K oa ọ v Cô g g ệ Việt Nam

Tôi xi am đoa ững nội dung ro g luậ á y l ô g rì g iê ứu do

ôi ực hiệ dưới sự ướng dẫn của gười ướng dẫn khoa học Cá số liệu, kết quả rì b y ro g luậ á l ru g ự v ưa đượ ai ô g bố trong bất kỳ ô g

rì k oa ọ o k á

Tác giả luận án

Đàm Xuân Thắng

AESO : Dầu đậu epoxy óa a ryla óa

1

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

C ươ g 1 TỔNG QUAN 4

1.1 LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU, PHÁT TRIỂN CÁC HỢP CHẤT CÓ NHÓM ACRYLAT 4

1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU, PHÁT TRIỂN VÀ SỬ DỤNG VẬT LIỆU BẢO VỆ, TRANG TRÍ 6

1.2.1 Tì ì g iê ứu, p á riể v sử dụ g vậ liệu bảo vệ, ra g rí rê ế giới 7

1.2.2 Tì ì g iê ứu, p á riể v sử dụ g vậ liệu bảo vệ, ra g rí ở Việ Nam 8

1.3 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT CÓ NHÓM ACRYLAT 10 1.3.1 Tổ g ợp bằ g p ả ứ g es e óa 11

1.3.2 Tổ g ợp ừ axe yle , oxi a bo v rượu 11

1.3.3 Tổ g ợp bằ g p ả ứ g ủy p v es e óa e yle xya o ydri 11

1.3 Tổ g ợp bằ g p ả ứ g gư g ụ ke e với foma de i 11

1.3.5 Tổ g ợp bằ g p ả ứ g mở vò g epoxy ủa mo ome epoxy bằ g axí a ryli ay axí me a ryli 11

1 DẦU THỰC VẬT ACRYLAT HÓA 13

1 .1 Giới iệu dầu ự vậ 13

1 .2 Dầu ự vậ ó óm epoxy 15

1 .3 Dầu ự vậ a ryla óa 20

1.5 TÍNH CHẤT CỦA CÁC HỢP CHẤT CÓ NHÓM ACRYLAT 26

1.5.1 Tí ấ vậ lí 26

1.5.2 Tí ấ oá ọ 27

1.6 ỨNG DỤNG CỦA DẦU THỰC VẬT CÓ NHÓM ACRYLAT 36

C ươ g 2 THỰC NGHIỆM 39

2.1 NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT 39

2.1.1 Dầu ạ y đe 39

2.1.2 Mo ome v oligome a ryla 39

2.1.3 C ấ k ơi m o qua g 39

2.1 Du g môi v óa ấ k á 40

2.2 PHƯƠNG PHÁP TÁCH DẦU H T CÂY ĐEN 40

2.2.1 P ươ g p áp ép ơ ọ 40

2.2.2 P ươ g p áp rí ly 40

2.3 ACRYLAT HÓA DẦU H T CÂY ĐEN BẰNG AXÍT ACRYLIC HOẶC AXÍT METACRYIC 41

2 T O MÀNG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG KHÂU M CH QUANG 41

2 .1 Tạo m g g iê ứu 41

2 .2 T p ầ ủa á ệ k u mạ qua g g iê ứu 41

2.5 KHÂU M CH QUANG 44

2.6 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, THỬ NGHIỆM 44

2.6.1 C uẩ độ óa ọ 44

2.6.2 Cá p ươ g p áp p í p ổ 44

2.6.3 P í guyê ố 45

2.6 Xá đị p ầ gel, độ rươ g 45

2.6.5 Xá đị á í ă g ơ lý 46

C ươ g 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

3.1 NGHIÊN CỨU DẦU H T CÂY ĐEN 47

3.1.1 Ng iê ứu p ầ v ấu rú dầu ạ y đe 47

3.1.2 Ng iê ứu biế đổi dầu ạ y đe ro g ời gia u oạ v bảo

quả 59

3.2 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ACRYLAT HÓA DẦU H T CÂY ĐEN 62

3.2.1 Ng iê ứu p ổ ồ g goại ro g quá rì a ryla óa dầu ạ y đe 62

3.2.2 Biế đổi á óm đị ứ ro g quá rì a ryla óa dầu ạ y đe 66

3.2.3 Ả ưở g ủa mộ số yếu ố đế p ả ứ g a ryla óa dầu ạ y đe 69

3.3 XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CỦA DẦU H T CÂY ĐEN ACRYLAT HÓA 75

3.3.1 P ổ ử goại ủa dầu ạ y đe a ryla óa 76

3.3.2 P ổ ộ g ưở g ừ ạ ủa dầu ạ y đe a ryla óa 76

3.3.3 P ổ k ối lượ g ủa dầu ạ y đe a ryla óa 84

3 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG KHÂU M CH QUANG CỦA HỆ KHÂU M CH QUANG TRÊN CƠ SỞ DẦU H T CÂY ĐEN ACRYLAT HÓA 84

3 .1 Cá ệ k u mạ qua g rê ơ sở dầu ạ y đe a ryla óa v ấ k ơi m o qua g I.18 85

3 .2 Cá ệ k u mạ qua g rê ơ sở dầu ạ y đe a ryla óa, mo ome/oligome a ryla v ấ k ơi m o qua g I.18 95

3 .3 Cá ệ k u mạ qua g rê ơ sở dầu ạ y đe a ryla óa, DGEDA, HDDA v ấ k ơi m o qua g I.18 112

KẾT LUẬN 128

NHỮNG ĐIỂM MỚI VÀ ĐÓNG GÓP CỦA LUẤN ÁN 130

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 131

TÀI LIỆU THAM KHẢO 132

DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU TRONG LUẬN ÁN

Trang

g đầu ế giới 8

Bả g 1.2 Cô g ứ ấu ạo ủa mộ số mo ome v oligome a ryla 12

Bả g 1.3 So sá dữ liệu p ổ 1H-NMR ủa VO ô, VO i k iế v VOAC 17

Bả g 1 So sá dữ liệu p ổ 13C-NMR ủa VO ô, VO i k iế v VOAC 18

Bả g 1.5 Cá ấp ụ đặ rư g rê p ổ ồ g goại ủa dầu ver o ia v biế đổi ủa ú g ro g quá rì a ryla óa 24

Bả g 1.6 Cá í iệu ộ g ưở g đặ rư g rê p ổ 1 H-NMR v 13 C-NMR ủa dầu ver o ia rướ v sau k i a ryla óa 25

Bả g 1.7 Cá í ấ vậ lý ủa mộ số es e a ryla ô g dụ g 26

Bả g 1.8 Cá í ấ vậ lý ủa mộ số es e me a ryla ô g dụ g 27

Bả g 1.9 Cá mo ome a ryla ươ g mại qua rọ g 28

Bả g 1.10 Mộ số loại peoxi sử dụ g k u mạ ựa VE 34

Bả g 2.1 T lệ k ối lượ g ủa á ợp p ầ ro g á ệ k u mạ quang rê ơ sở dầu ạ y đe a ryla óa v ấ k ơi m o quang I.184

41 Bả g 2.2 T lệ k ối lượ g ủa á ợp p ầ ro g ệ k u mạ qua g rê ơ sở dầu ạ y đe a ryla óa, mo ome/oligome a ryla v ấ k ơi m o qua g I.18

42 Bả g 2.3 T lệ k ối lượ g ủa á ợp p ầ ro g á ệ k u mạ qua g rê ơ sở dầu ạ y đe a ryla óa, DGEDA, HDDA v I.18

43 Bả g 3.1 Cá ấp ụ, í iệu ộ g ưở g đặ rư g o á óm đị ứ ro g dầu ạ y đe rê á loại p ổ g iê ứu 43

Bả g 3.2 Độ uyể dị óa ọ rê p ổ

Biế đổi á óm đị ứ k i iế p ả ứ g ở á

iệ độ k á au với lệ k ối lượ g DHCĐ/ olue = 1/1;

lệ mol axí a ryli /mol epoxy = 20/1

70

1

H-NMR đặ rư g o á

Bả g 3.9

Ngoại ì ủa mẫu rướ , sau k i ạo m g v ời gia k ô

k ỏi bụi ủa ệ k u mạ qua g rê ơ sở dầu ạ y đe

a ryla óa v I.18

85

Bả g 3.10

Biế đổi á ấp ụ đặ rư g o á óm đị ứ ủa ệ

k u mạ qua g rê ơ sở dầu ạ y đe a ryla rướ v sau khi iếu ia ử goại

86

Bả g 3.11

Ngoại ì ủa mẫu rướ , sau k i ạo m g v ời gia k ô

k ỏi bụi ủa ệ k u mạ qua g rê ơ sở dầu ạ y đe

a ryla óa, mo ome/oligome a ryla v I.18

95

Bả g 3.12

Biế đổi á ấp ụ đặ rư g o á óm đị ứ ủa ệ

k u mạ qua g DHCĐA2.0/HDDA/I.18 rướ v sau k i iếu ia ử goại

96

Bả g 3.13

Biế đổi á ấp ụ đặ rư g o á óm đị ứ ủa ệ

k u mạ qua g DHCĐA2.0/DGEDM/I18 rướ v sau k i iếu ia ử goại

101

Bả g 3.1

Biế đổi á ấp ụ đặ rư g o á óm đị ứ ủa ệ

k u mạ qua g DHCĐA2.0/H 12.2/I18 rướ v sau k i iếu ia ử goại

106

Bả g 3.15

C uyể óa óm a ryla v mộ số í ấ ủa m g k u

mạ qua g ối ưu rê ơ sở dầu ạ y đe a ryla óa,

mo ome/oligome a ryla v I.18 sau 6 gi y iếu ia ử goại

110

Bả g 3.16

Ngoại ì ủa mẫu rướ , sau k i ạo m g v ời gia k ô

k ỏi bụi ủa ệ k u mạ qua g rê ơ sở dầu ạ y đe

a ryla óa, DGEDA, HDDA v I.18

113

Bả g 3.17

Biế đổi á ấp ụ đặ rư g ủa á óm đị ứ rê

p ổ ồ g goại ủa ệ k u mạ qua g rê ơ sở dầu ạ

y đe a ryla óa, DGEDA, HDDA v I.18 rướ v sau

k i iếu ia ử goại

114

Bả g 3.18

Độ ứ g bú ì, độ uố dẻo v độ bề va đập ủa á ệ k u

mạ qua g ó lệ DHCĐA2.0/HDDA k á au sau 6 gi y iếu ia ử goại

119

Bả g 3.19

Độ ứ g bú ì, độ uố dẻo v độ bề va đập ủa á ệ k u

mạ qua g ó lệ DHCĐA2.0/DGEDA k á au sau 6 gi y iếu ia ử goại

122

Bả g 3.20

Độ ứ g bú ì, độ uố dẻo v độ bề va đập ủa á ệ k u

mạ qua g ó lệ DGEDA/HDDA k á au sau 6 gi y iếu ia ử goại

124

Bả g 3.21

C uyể óa ổ g lượ g óm a ryla v í ấ ủa ệ k u

mạ qua g ó lệ DHCĐA2.0/DGEDA/HDDA k á au sau 6 gi y iếu ia ử goại

125

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TRONG LUẬN ÁN

Hình 3.3 P ổ 1

Hình 3.7 P ổ ồ g goại ủa dầu ạ y đe u oạ 09/8 (d),

Hình 3.8 Biế đổi m lượ g óm epoxy (●) v óm ydroxyl (♦)

Hình 3.10 P ổ ử goại ủa dầu ạ y đe rí ly ừ ạ mới ái (a),

Hình 3.11 P ổ ồ g goại ủa dầu ạ y đe rướ (a) v sau 60 giờ

Hình 3.12 P ổ ồ g goại ủa dầu ạ y đe rướ (a) v sau 60 giờ

Hình 3.13 P ổ ồ g goại ủa dầu ạ y đe rướ (a) v sau 60 giờ

Biế đổi m lượ g óm epoxy, ydroxyl v óm a ryla

ro g quá rì a ryla óa dầu ạ y đe ở điều kiệ iệ

71

Hình 3.17

Biế đổi m lượ g óm epoxy, ydroxyl v óm a ryla

ro g quá rì a ryla óa dầu ạ y đe ở điều kiệ iệ

72

Hình 3.19

Biế đổi m lượ g óm epoxy v óm a ryla ro g quá

rì a ryla óa dầu ạ y đe với á m lượ g epoxy

C

73

Hình 3.20 P ổ ồ g goại ủa dầu ạ y đe sau 60 giờ a ryla óa

Hình 3.21

Biế đổi m lượ g óm epoxy v óm a ryla ủa dầu

ạ y đe a ryla óa bằ g axí a ryli (♦) v axí

Hình 3.24b P ổ 1H-NMR ở vù g 3, -5,0 ppm 79

Hình 3.25 P ổ 13

Hình 3.29

Biế đổi m lượ g óm a ryla ủa ệ k u mạ qua g DHCĐA2.0/I.18 = 100/3 ro g quá rì iếu ia ử goại

88

Hình 3.30

Biế đổi m lượ g óm a ryla ủa á mẫu 1 - 4 ó m lượ g óm a ryla k á au ro g quá rì iếu ia ử goại

89

Hình 3.31

ó mứ độ a ryla óa dầu ạ y đe k á au ro g quá

rì iếu ia ử goại

90

Hình 3.32

ó mứ độ me a ryla óa dầu ạ y đe k á au ro g quá rì iếu ia ử goại

91

Hình 3.33

mứ độ a ryla óa dầu ạ y đe k á au ro g quá

rì iếu ia ử goại

91

Hình 3.34

ó bả ấ óm a ryla k á au ro g quá rì iếu

ia ử goại

93

Hình 3.35

bả ấ óm a ryla k á au ro g quá rì iếu ia

ử goại

93

Hình 3.36

P ổ ồ g goại ủa ệ k u mạ qua g DHCĐA2.0/HDDA/I.18 = 60/ 0/3 rướ (a) v sau 6 gi y iếu ia ử goại (b)

96

Hình 3.37

Ả ưở g lệ DHCĐA2.0/HDDA đế uyể óa ổ g lượ g óm a ryla ủa ệ k u mạ qua g DHCĐA2.0/HDDA/I.18 ro g quá rì iếu ia ử goại

DHCĐA2.0/DGEDM/I18 = 60/ 0/3 rướ (a) v sau 6

106

Hình 3.45

Ả ưở g lệ DHCĐA2.0/H 12.2 đế uyể óa ổ g lượ g óm a ryla ủa ệ k u mạ qua g DHCĐA2.0/H 12.2/I18 ro g quá rì iếu ia ử goại

107

Hình 3.46

Biế đổi p ầ gel v độ rươ g ủa ệ k u mạ qua g DHCĐA2.0/H 12.2/I18 ó lệ DHCĐA2.0/H 12.2 k á nhau ro g quá rì iếu ia ử goại

108

Hình 3.47

Biế đổi độ ứ g ươ g đối ủa ệ k u mạ qua g DHCĐA2.0/H 12.2/I18 ó lệ DHCĐA2.0/H 12.2 k á nhau trong quá rì iếu ia ử goại

109

Hình 3.48

P ổ ồ g goại ủa ệ k u mạ qua g DHCĐA2.0/DGEDA/HDDA/I.18 = 50/30/20/3 ba đầu (a) v sau 6 gi y iếu ia ử goại (b)

ử goại

120

Hình 3.53

Ả ưở g ủa lệ DHCĐA2.0/DGEDA đế biế đổi

p ầ gel v độ rươ g ủa á ệ k u mạ qua g DHCĐA2.0/DGEDA/HDDA/I.18 ro g quá rì iếu ia

ử goại

123

Hình 3.55

Ả ưở g ủa lệ DGEDA/HDDA đế biế đổi p ầ gel

v độ rươ g ủa á ệ k u mạ qua g DHCĐA2.0/DGEDA/HDDA/I.184 ro g quá rì iếu ia

ử goại

124

MỞ ĐẦU

Vật liệu kim loại v phi kim loại luô ó ầm quan trọ g g đầu trong sản xuấ v đời sống Sự p á ủy vật liệu kim loại v p i kim loại dưới á động của á yếu tố môi rườ g g y ê ững tổn thất to lớn cho nền kinh tế o ầu ói u g

v ướ a ói riê g Nằm ro g vù g k í u iệ đới, lại ó bờ biể d i rê 3000

km ê ố độ ă mò vật liệu kim loại v lão óa á vật liệu phi kim loại ở ước

ta lớ ơ ừ 3 đến 5 lần so với á vù g k í ậu k á Tổn thấ do quá rì ă

mò kim loại, lão óa v suy giảm á vật liệu phi kim loại ù g với i p í o á biệ p áp bảo vệ ở ước ta hiệ ay ướ í k oảng 1 tỷ USD mỗi ăm

Tùy uộ v o bản chất của vật liệu v yếu tố g y ă mò v suy giảm, gười

a ó á p ươ g p áp bảo vệ chố g ă mò v suy giảm vật liệu í ợp ư:

p ươ g p áp điện óa, sử dụ g á ất ức chế, sử dụ g á lớp phủ bảo vệ, Hiện

ay, p ươ g p áp sử dụ g á lớp phủ bảo vệ, đặc biệ l bảo vệ bằng lớp phủ hữu

ơ ư sơ ướ , sơ bộ , sơ đó g r n bằ g p ươ g p áp qua g óa được sử dụng phổ biế v iếm t trọng lớn [5] Tuy iê , á p ươ g p áp rê ường sử dụng

á guồ guyê liệu óa ạ ê g y á ại đến sức khỏe, môi rườ g, … v đặc biệt nguồ guyê liệu y g y g ạn kiệ Vì vậy, việ ìm kiếm v sử dụ g á

i guyê ái ạo tự iê ay thế cho nguồ guyê liệu óa ạ để p á riển bền

vữ g g y g đượ qua m

Mặ k á , do sự biế đổi k í ậu o ầu v ô iễm môi rườ g g y g trầm trọng ê u ầu tạo ra, sử dụng á vật liệu chấ lượng cao, iệ môi rường đã v đa g u ú sự qua m g iê ứu Để tạo á vật liệu đáp ứ g á yêu ầu êu rê á g iê ứu, sản xuất đầu ư đa g ập trung giải quyết cả hai

vấ đề: bản chất lớp phủ v p ươ g p áp gia ô g

Cá ợp chấ ó óm a ryla oặc metacrylat đượ dù g l m á vật liệu

ư polyme compozit, mự i v vật liệu bảo vệ, ra g rí chấ lượng cao Do

óm a ryla rất hoạ í , dễ tham gia phản ứ g k u mạch quang tạo ra sản phẩm chấ lượng, kinh tế v bảo vệ môi rường ê á oligome v polyme a ryla

đã đượ g iê ứu tổng hợp từ á loại thực vậ ư ao su v dầu thực vậ Cá

g iê ứu đã ra rằ g quá rì k u mạ qua g eo ơ ế gố á loại nhựa v dầu thực vật acrylat óa xảy ra nhanh, sản phẩm ó á í ất tốt Hiện nay, vật liệu bảo vệ, ra g rí rê ơ sở dầu thực vật a ryla óa đã v đa g được qua m g iê ứu vì ó kết hợp đượ í ưu việt của á ợp ấ acrylat v dầu thực vật đồng thời tận dụ g được nguồ guyê iê iê rẻ tiền, sẵ ó v

iệ môi rường [57] Ng iê ứu, p á riể v ứng dụ g á vật liệu rê

ơ sở dầu thực vật a ryla óa k ô g ững kh c phục một số ượ điểm của hợp chấ a ryla ó k ối lượ g p ử thấp ư g y viêm da, dị ứ g da m ò góp p ần v o việ p á riể á p ươ g p áp gia ô g iê iến

Ở ướ a ó iều loại y ó dầu ư dừa, cọ, trẩu, sở, điều, sơ a, đậu

ươ g, ầu dầu, y đe Trê ế giời, gười a ò ấy êm á loại y ó dầu

k á ư lesquerella, la , ướ g dươ g, dưa ga g v y ver o ia galame sis Đặc biệt, dầu của y ver o ia galame sis ở Mỹ v dầu của y đe ở vù g T y

B ướ a ó sẵn mộ m lượng óm epoxy vô ù g quý giá Cá dầu y với hoạ í óa ọc cao của óm epoxy ó ể sử dụng trực tiếp hoặc biế đổi bằng

á a ryla óa ạo để ra á sản phẩm đa dạ g, ó í ă g ố ơ ứng dụng trong nhiều lĩ vực [57]

Việ Nam l ướ ó k í ậu kh c nghiệ ê u cầu về vật liệu bảo vệ,

ra g rí ấ lượng cao rất lớn Với nguồ guyê liệu dầu thực vật dồi d o, đặc biệ l dầu hạ y đe , một loại dầu ó óm epoxy ự iê ở vù g T y B c ước ta, cò í đượ qua m g iê ứu, việ g iê ứu lớp phủ bảo vệ, trang

rí rê ơ sở dầu thực vật a ryla óa ói u g, dầu hạ y đe a ryla óa ói riê g l rất ần thiết

Luậ á “Nghiên cứu tổng hợp và khâu mạch u hạ câ n c

h đã được thực hiệ để góp p ần giải quyế á vấ đề êu rê

Mục tiêu của luận án

- Xá đị điều kiện tối ưu để a ryla óa dầu hạ y đe v k u mạch qua g óa á ệ k u mạ qua g rê ơ sở dầu hạ y đe a ryla óa tạo m g

ó ấ lượng tốt

- Đá giá k ả ă g sử dụng dầu hạ y đe a ryla óa l m vật liệu bảo vệ,

ra g rí ấ lượng cao

Các nội dung nghiên cứu chính của luận án

1 Tá dầu ừ ạ y đe bằ g p ươ g p áp ép ơ ọc hoặ rí ly, xá định cấu rú v g iê ứu biế đổi dầu hạ y đe ro g quá rì thu hoạ v bảo quả

2 Ng iê ứu ả ưởng của nồ g độ, bản chất của á v iệ độ đến phản ứ g a ryla óa dầu hạ y đe bằng axí acrylic hoặc axí me a ryli ; xá định điều kiện tối ưu ủa p ả ứ g a ryla óa dầu hạ y đe v ấu rú dầu ạ y đe sau k i a ryla óa

3 Ng iê ứu ả ưởng của bản chấ óa ọ , m lượ g á , điều kiện phản ứ g đến phản ứ g k u mạch quang của một số hệ k u mạ qua g rê ơ sở dầu hạ y đe a ryla óa Từ đó xá định quy luậ , điều kiện k u mạch quang tối

ưu ũ g ư í ấ sản phẩm k u mạch

Luậ á gồm á p ần mở đầu, tổng quan, thực nghiệm, kết quả v thảo luận, i liệu tham khảo

óa, ao su iê iê a ryla óa) Cá mo ome ó óm a ryla được sử dụng phổ biế để chế tạo nhiều oligome, polyme, opolyme v biế í óa ọ á polyme, á ợp chấ iê iê , đặc biệt ú g l á monome quan trọ g để chế tạo nhựa acrylic

Axít acrylic lầ đầu iê đượ điều chế v o ăm 18 3 bằng phản ứng oxy

óa a rolei ro g k ô g k í, ò axí me a ryli đượ điều chế v o ăm 1865 bằng

sản xuất axí acrylic l Deer Park (Mỹ) ô g suất 580.000 tấ / ăm, ở BASF (Đức)

ô g suất 270.000 tấ / ăm v ở Dzerzhinsk (Nga) ô g suấ 25.000 tấ / ăm [36]

Cá mo ome a ryla , me a ryla đượ p á iện từ k á sớm Năm 1873 gười a đã ổng hợp me yl a ryla v me a ryla Me yl me a ryla lầ đầu iê được sản xuấ ro g ô g g iệp v o ăm 1933 Hiệ ay, ô g suấ sản suấ ở Dzerzhinsk me yl a ryla l .500 ấ / ăm, bu yl a ryla l 31.000 ấ / ăm Tuy

iê á mo ome y đượ p á riển mạnh mẽ từ k i ú g được ứng dụ g để sản xuất nhựa a ryli v biế í polyme [36, 52]

Cá mo ome ó óm a ryla l ững chất lỏ g v oạ í rê ơ sở một

cấu rú a bo yl α-, β- ưa bão òa Do vậy, á sản xuấ ó ể tạo ra nhiều

hợp chất nhựa nhiệt dẻo hay nhiệt r ó k ả ă g k u mạch bằ g á ay đổi tỷ

lệ hợp phần của á mo ome a ryla Cá mo ome y được sử dụng trong rất nhiều lĩ vự ư á ất phủ bề mặt, dệt may, chất kế dí v ất dẻo; để tổng hợp á polyme ay opolyme được ứng dụ g l m ất tẩy rửa, chấ p á , ất

l m đô g v ất siêu ấp thụ (dù g sản xuấ ã dù g một lần) Do vậy, việ g iê

cứu v ổng hợp á ợp chấ ó óm a ryla luô p á riể v u ú sự quan

m ủa á g iê ứu, sản xuất

Cá mo ome me a ryla được g iê ứu, p á riển chậm ơ mo ome acryla Người ta sử dụ g mo ome me a ryla để tổng hợp á loại nhựa ó độ cứng

ao K i đồ g rù g ợp á a ryla với e yl me a ryla đã u được vật liệu ó í chất quang học tố E yl me a ryla được sản xuất với quy mô ô g g iệp lầ đầu

iê v o ăm 1933 Do poly(metyl metacrylat) ó á í ất mới giống vật liệu

thuỷ i ê sớm trở ất quan trọng trong số á loại nhựa a ryli Ngo i

ra, nhu cầu về me yl me a ryla ă g lê do ú g được sử dụ g để điều ch độ cứng của á opolyme a ryla Cá loại sản phẩm y đầu iê được ứng dụng

ro g á lớp o iện chấ lượng cao ở g ô g g iệp da giầy v vải sợi

ũ g ư ro g lĩ vự sơ , vé i, keo dá [81]

Năm 2003, u ầu iêu ụ o cầu á loại mo ome a ryla v me a ryla

l 1,5 riệu tấn, trị giá 2,3 ỷ USD, với mứ ă g rưở g 3,7%/ ăm [94] Cá loại

mo ome y do k ả ă g ươ g í với hệ ướ , m lượng r ao v sản phẩm

ó ể đó g r n bằng ùm ia ă g lượng cao ê được sử dụng trong nhiều lĩ

vự ư sơ , keo dá , giấy v o iện dệ đã ú đẩy sự ă g rưởng của ú g Đồng thời với sự p á riển của khoa học kỹ thuậ ũ g ư sự gia ă g sử dụ g á vật liệu ư kí , á vật dụng cung cấp á sá g v m ì i ể lỏ g, … l m cho nhu cầu sử dụ g á mo ome rê ũ g ă g lê

Thế hệ á sản phẩm oligome a ryla đầu iê rê ị rườ g l á oligome epoxy dia ryla v polyes e dia ryla p a loã g ro g á mo ome oạt

í trọ g lượ g p ử thấp ư exa diol diacrylat (HDDA), trimetylol propan triacrylat (TMPTA) v pe ae ry ri ol propa ria ryla (PEPTA) Trong quá rì

sử dụ g, gười ta nhận thấy á ợp chất acrylat trọ g lượ g p ử thấp g y viêm da, dị ứng da Phá iệ y dẫ đến sự p á riển thế hệ á sản phẩm acrylat thứ hai sử dụ g á mo ome a ryla oạ í í g y viêm v dị ứng da Kết quả y đã đạ được bằ g á ă g k ối lượ g p ử á mo ome oạ í nhờ á p ản ứ g e oxyla ay propoxyla óa, l m giảm khả ă g g y viêm v dị

ứ g ư g vẫn giữ được khả ă g òa a ủa mo ome v í ất cuối ù g ủa

m g k u mạch ở mứ độ cần thiế Tuy iê , á sản phẩm acrylat thế hệ thứ hai vẫ ò g y dị ứ g v viêm da, dù í Ngo i ra, á sản phẩm y vẫn chứa

mộ lượ g đá g kể á ấ k ơi m o qua g ( ừ 3 - 10%) Cá sản phẩm p quang của chấ k ơi k ơi m o ò lại trong sản phẩm đó g r n về l u d i ó ể

g y á ại tới môi rườ g Điều y đặc biệt quan trọng trong một số ứng dụng của á lớp phủ đó g r n bằng tia tử ngoại ư ro g lĩ vự bao bì ực phẩm

Từ ữ g điều êu rê , dẫ đế việ g iê ứu, p á riển thế hệ á sản phẩm acrylat thứ ba rê ơ sở á ợp chấ a ryla ao p ử ư ao su a ryla óa, dầu ự vậ v dẫ xuấ ó óm a ryla [44, 51]

Tro g giai đoạn 2010-2015, nhu cầu thế giới đối với axí a ryli được dự báo

sẽ ă g rưở g ,8% ăm, a ryla es e ,3% v nhu cầu về axí acrylic đá (GAA)

ă g rưởng khoảng 5,4 % ăm, ủ yếu do sử dụ g để sản xuấ polyme siêu ấp thụ Cá es e dẫn xuấ được dự báo sẽ ă g rưởng 3,7% ăm Với nhu cầu sử dụng

á dẫn xuất axí a ryli g y g ă g ê á sản xuất lớn (BASF, Arkema,

…) đã riể k ai v mở rộ g máy ũ g ư x y dự g ơ sở mới tại á địa điểm quan trọ g rê o ế giới [36, 52]

Từ á ợp ấ ó óm acrylat đã ạo ra iều loại vậ liệu iệ dẻo oặ

iệ r đượ sử dụ g v o ro g iều lĩ vự ủa sả xuấ v đời số g ư ro g

ô g g iệp, x y dự g, y dượ ọ , … Tro g đó, á ợp ấ ó óm a ryla ạo ra

vậ liệu iệ r đượ sử dụ g iều ro g ô g g iệp m g p ủ bảo vệ, ra g rí

1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU, PHÁT TRIỂN VÀ SỬ DỤNG VẬT LIỆU BẢO VỆ, TRANG TRÍ

Vật liệu bảo vệ, ra g rí bằ g á lớp phủ hữu ơ (vé i, sơ , vật liệu bảo

vệ polyme compozit) gồm á p ầ í : ất tạo m g, p ụ gia, chấ độn, vật liệu gia ường, chấ p a loã g, Vật liệu bảo vệ, ra g rí l m g vật liệu được phủ lê bề mặt của một vậ để cải thiệ í ất bề mặt của ó ư ì thứ bê go i, độ bền ẩm, chố g ă mò , ố g xước, … oặ đó g vai rò l

một phần thiết yếu của sản phẩm cuối ù g ( ư ro g quá rì i ấn, thiết bị, linh kiệ bá dẫn, )

Vật liệu bảo vệ, ra g rí ữu ơ ch ó ất tạo m g, á p ụ gia hữu ơ v chấ p a loã g gọi l vé i Vé i dù g để tạo á lớp phủ trong

Vé i ó êm bộ m u gọi l sơ Sơ ó ể ó êm á ấ độ để giảm giá Sơ dù g để tạo á lớp phủ ó m u [5]

1.2.1 Tình hình nghiên cứu, phát triển và sử dụng vật liệu bảo vệ, trang trí trên thế giới

Đã ừ l u, vật liệu bảo vệ, ra g rí bằ g á lớp phủ hữu ơ đó g vai rò quan trọ g v rất phổ biế k ô g trong việc bảo quản, giữ gì m ò l m ă g

í ẩm mỹ cá ô g rì , iế bị v vậ dụ g Sả lượ g ũ g ư doa số của vật liệu bảo vệ, ra g rí bằ g á lớp phủ hữu ơ g y g ă g: ăm 2006 đạt 91

tỷ USD, ăm 2012 đạt trị giá 110 tỷ USD v dự báo ăm 2016 đạt trị giá 169 tỷ USD với mứ ă g rưở g g ăm ừ 4,3 - 4,8% [40]

Vật liệu bảo vệ, ra g rí bằ g á lớp phủ hữu ơ ă g rất nhanh về số lượng

ũ g ư về chủng loại v được sử dụ g ro g á lĩ vực sản xuấ ô ô, bao bì, giao ô g, Nhữ g yêu ầu g y g ao về chấ lượng, bảo vệ môi rườ g đã

v đa g l m ay đổi ơ ấu về chủng loại của á loại vật liệu bảo vệ, ra g rí

bằ g á lớp phủ hữu ơ

Hiện nay, doanh thu từ á ô g y sản xuất vật liệu bảo vệ, ra g rí bằng

á lớp phủ hữu ơ k ô g gừ g ă g ao v đó g góp một phầ k ô g ỏ v o nền kinh tế của á ước Trong tổng số á ô g y sản xuất vật liệu bảo vệ, trang

rí rê o ế giới, ăm 2012 ó 21 ô g y ó doa u rê 1 ỷ USD Doa

u mộ số ô g y sả xuấ vật liệu bảo vệ, ra g rí lớn nhất thế giới đượ rì b y

rê bả g 1.1 [110]

Bảng 1.1 Doanh thu của á ô g y sản xuất vật liệu bảo vệ, ra g rí

g đầu thế giới

Doanh thu (tỷ USD)

Năm 2006 Năm 2009 Năm 2012

Trong số 10 ô g y sản xuất vật liệu bảo vệ, ra g rí ó doa số lớn nhất

rê ế giới (bảng 1.1) đã ó 5 ô g y ủa Mỹ, điều y o ấy sự p á riển của

sản xuấ v iêu ụ của thị rường Mỹ

1.2.2 Tình hình nghiên cứu, phát triển và sử dụng vật liệu bảo vệ, trang trí ở Việt Nam

Cá ướ đa g p á riể ó ền khoa họ ô g g ệ thấp, sử dụng chủ yếu vật liệu bảo vệ, ra g rí phổ biế ư sơ du g môi ữu ơ, sơ ướ ô g dụng Hiệ ay, á máy sơ ủ yếu sản xuất nhựa ankyt, dầu rù g ợp rê ơ sở dầu lanh, dầu trẩu, v sử dụ g ú g l m vé i, sơ T ời gia qua, á ơ sở

g iê cứu, p á riển vật liệu bảo vệ, ra g rí ở ướ a ư Trườ g Đại họ Bá

K oa H Nội, Trườ g Đại họ Bá K oa Tp HCM, Viện Kỹ thuật nhiệ đới, Viện Hóa Cô g g iệp, Viện Kỹ thuậ Qu Sự, đã ó ữ g ô g ấ định

trong việ g iê ứu á loại sơ đặc chủ g ó á í ă g kỹ thuậ ao ư sơ chịu thời tiế , sơ ống hầu , sơ á điện cấp F, sơ bề óa ất, Tuy iê

vẫ ò rất nhiều hạn chế trong việc mở rộng, triển khai kết quả g iê ứu

Cù g với sự p á riển của kinh tế Việt Nam, nhu cầu vật liệu bảo vệ, ra g rí

ũ g k ô g gừ g ă g a Sả lượ g sơ v ất phủ sản xuất tại Việt Nam

ro g ăm 2011 đạt khoảng 345 triệu lí , ro g đó sơ ra g rí iếm khoảng 66%,

sơ gỗ chiếm 16%, sơ u biể v bảo vệ chiếm 7%, sơ bột chiếm %, sơ ấm lợp chiếm % v p ầ ò lại l á loại sơ k á [105] Chủng loại sơ ũ g ay đổi

eo xu ướng chung của thế giới, á loại sơ ấ lượ g ao, iện với môi rườ g g y g được ứng dụ g v p á riể Tro g đó, sơ ướ , sơ bộ , sơ ĩ điệ ó ố độ p á riển nhanh nhấ , sơ k u mạ qua g óa ò í được sử dụng

Qua xem xé ì ì sản xuấ , iêu ụ ũ g ư á lĩ vực ứng dụng vật liệu bảo vệ, ra g rí bằ g á lớp phủ hữu ơ ó ể nhận thấy nhu cầu đối với á vật liệu y g y g ă g ao Cá xu ế g iê ứu, p á riển vật liệu bảo vệ, trang

rí bằ g á lớp phủ hữu ơ bao gồm:

 N g ao ấ lượ g v iệu quả sử dụng của á ợp phần: chất tạo

m g, ất phụ gia, chấ độn, vật liệu gia ườ g v chấ p a loã g,

 N g ao í iệ môi rườ g: p á riể sơ ướ , sơ bộ , sơ

p a loã g bằng monome hoạ í

 Sử dụ g á ợp phần dễ p ủy, rá g y ô iễm, sử dụng nhiều

ơ ữa á ợp phầ ó guồn gốc từ t iê iê ư dầu thực vậ k ô g ững

dễ p ủy m ò ó k ả ă g ái si

 Sử dụ g á p ươ g p áp gia ô g iê iế hiệu quả ao, k ô g g y ô nhiễm môi rườ g: điệ di (sơ điệ di ướ ), ĩ điệ (sơ ĩ điện bộ ), k u mạch qua g óa ( m gố 100%) Tro g đó ướ g g iê ứu, p á riển dầu thực vật biến

í ó k ả ă g k u mạ qua g đã v đa g được nhiều khoa họ v sản xuất qua m vì á ợp chấ y ó iều ưu điểm [2-19, 43, 54-57, 95]:

+ Sẵ ó v ó k ả ă g ái ạo trong tự iê ;

+ Tươ g ợp tốt với á ợp phần của hệ k u mạch quang;

+ Tă g í mềm dẻo ủa vậ liệu l m o vậ liệu ó í ơ lý ố

Ng y ay, do yêu ầu bảo vệ môi rường, xu thế chung của thế giới l sử

dụ g á ệ vé i, sơ a ro g ước hoặ sơ , vé i ó p ầ k ô g bay ơi ( m gốc) cao hoặ sơ bột hoặ vé i v sơ đó g r n bằng tia tử ngoại Trong

á ệ đó g r n bằng tia tử ngoại ì á ợp chấ ó óm a ryla iếm tỷ phần

í [ ] vì á sản phẩm k u mạch quang của ú g:

 Có í ạy qua g ao;

 Có độ bám dí ố rê bề mặt kim loại v sili o ;

Cá ợp chấ a ryla được tổng hợp bằng nhiều p ươ g p áp k á au Cá

p ươ g p áp í để tổng hợp a ryla ó k ối lượ g p ử thấp l es e óa axí acrylic hoặc axí metacrylic; thủy p v es e óa e yle xyanohydrin; tổng hợp Reppe sử dụng axe yle , CO v a ol; gư g ụ ke e v foma de i ; p ản ứng thủy p a rylo i rin v es e óa sản phẩm tạo ; … Để tổng hợp á ợp chất acrylat ó khối lượ g p ử lớ gười ta sử dụ g p ươ g p áp ư: rao đổi ancol với á es e a ryla ủa rượu ó k ối lượ g p ử thấp ơ oặc phản ứng phản ứ g a ryla óa bằng phản ứng mở vò g óm epoxy một số dẫn xuấ ó

óm epoxy, p ản ứng của ydroxyl li động với glyxydyl metacrylat

1.3.1 Tổng hợp bằng phản ứng este hóa

Để điều chế este acrylat của rượu khối lượ g p ử ao, gười ta thực hiện phản ứ g rao đổi ancol với á es e a yla ủa rượu khối lượ g p ử thấp, phản ứng xảy ra ư sau:

1.3.2 Tổng hợp từ axetylen, oxit cacbon và rượu

p ươ g p áp sản xuất acrylat của BASF)

1.3.3 Tổng hợp bằng phản ứng thủy phân và este hóa etylen xyanohydrin

xya o ydri : rượu: axí = 1: 2: 2

1.3.4 Tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ eten với fomandehit

P ươ g p áp y iệ ay k ô g ò được sử dụ g ro g ô g g iệp Quá

rì ổ g ợp dựa rê sơ đồ p ả ứ g sau:

1.3.5 Tổng hợp bằng phản ứng mở vòng epoxy của monome epoxy bằng axít acrylic hay axít metacrylic

Phản ứng xảy ra ư sau:

Bảng 1.2 Cô g ức cấu tạo của một số monome v oligome acrylat

í ro g việ g iê ứu, p á riể á ợp chất có óm a ryla rê ơ sở dầu thực vậ v á dẫn xuất ũ g ư ứng dụng của ú g ro g á hệ k u mạch

1.4 DẦU THỰC VẬT ACRYLAT HÓA

1.4.1 Giới thiệu dầu thực vật

Dầu thực vậ l ê ườ g dù g để gọi nhiều chất lỏng nhớ đượ á ừ á

lo i ực vậ k á au Dầu riglyxeri v dầu phenol tự iê l ững loại dầu thực vậ đượ lo i gười k ai á v sử dụng từ xa xưa, đến nay vẫn tiếp tụ ó vai

rò qua rọng trong nhiều lĩ vực kỹ thuậ v đời sống [2, 5, 18]

Dầu thực vậ l guồ guyê liệu tiềm ă g, được ứng dụ g ro g á lĩ

vự k á au ủa đời sống v kỹ thuật Tro g đó k ô g ó lĩ vực truyền thống

ư thực phẩm, chất tẩy rửa v oạ động bề mặ , dược phẩm, sơ , ve i v á ợp chấ ao p ử m ò ó ữ g lĩ vực mới p á riể v đầy triển vọ g ư dầu bôi rơ , dầu iê liệu, dầu diezel sinh học thay thế á sản phẩm dầu mỏ [20]

Tí ấ óa ọc của dầu thực vật phụ thuộ v o bản chất của á p ần

í ro g dầu Tí ấ óa ọc của dầu béo quyế định bởi cấu rú óa ọc của

á riglyxeri v ấu tạo óa ọc của á axí béo (liê kế đôi -C=C-, óm định chức -OH, …) ó ro g p ần của ú g Tí ấ óa ọc của dầu phenol tự

iê được quyế định bởi số óm định chức thế ở vò g be ze , vị rí ế của á

v cấu tạo óa ọc của á Vì vậy mỗi loại dầu thực vậ ó ể am gia á p ản

ứ g óa ọ đặ rư g o á óm định chứ ó ro g p ử của ú g

Cá loại phản ứ g y u eo á quy luật của óa ọc hữu ơ ói u g,

go i ra ó ò ịu ảnh ưởng của khối lượ g p ử v sự tồn tại của á óm định chứ k á au ó ro g p ử á p ầ í ủa dầu

Tro g mộ số i liệu đã ô g bố o ấy, rê mạ ủa mộ số loại dầu

ự vậ ự iê ụ ể l ver o ia ó á óm epoxy [76] Ở ướ a dầu ạ y

đe ủa y đe ó iều ở vù g T y B ũ g ó ứa óm epoxy N óm định chức epoxy p ực ó k ả ă g biế đổi óa ọc cao bằ g á p ản ứng thế, cộng hợp, rù g ợp để tạo ra vật liệu m g p ủ đa dạ g ơ về í ấ v í

ă g sử dụ g Vì vậy, dầu thực vậ v dẫn xuấ ó óm epoxy đượ qua m

g iê ứu nhằm kết hợp nhữ g í ất nổi trội, í ă g quý ủa dầu ư mềm

Phản ứng của liên kết đôi

Phản ứng của các nhóm định chức khác

có trong mạch hydrocabon của dầu Phản ứng của nhóm este

dẻo, iệ môi rườ g, … v ủa óm epoxy ư í p ực, khả ă g bám dí ố rê kim loại, khả ă g ịu lực, chịu m i mò , ịu nhiệt

1.4.2 Dầu thực vật có nhóm epoxy

Cô g g iệp óa ọ ó guồn gốc từ guyê liệu óa ạch cung cấp nhiều sản phẩm Tuy iê , á sản phẩm y g y á ại đến sức khỏe, môi rườ g, … v đặc biệt nguồ guyê liệu y g y g ạn kiệ Do đó việ ìm kiếm v sử dụng

á i guyê ái ạo tự iê ay ế cho nguồn nguyê liệu óa ạ để p á triển bền vữ g g y g đượ qua m Ng y ay, á quá rì ổng hợp từ á nguồ guyê liệu ái ạo đa g rấ đượ qua m v sản phẩm u được từ á nguồ guyê liệu y ũ g rấ đa dạng

Từ ăm 70 ủa thế kỷ XX đến nay dầu thực vậ epoxy óa đã u ú sự quan

m ủa á g iê ứu v sản xuất Họ tập ru g g iê ứu về ơ ế phản ứng epoxy óa, biế đổi dầu thực vậ epoxy óa, k u mạch dầu thực vậ ó óm epoxy

v ứng dụ g á sản phẩm của ú g Dẫn xuất dầu thực vậ ó óm epoxy ường được tổng hợp bằ g ba p ươ g p áp: p ản ứ g epoxy óa liê kế đôi, p ản ứng của dầu thực vậ v á dẫn xuất với á ợp chất chứa óm epoxy ro g điều kiện giữ

á óm epoxy ò lại trong sản phẩm v từ epiclohydrin Ngo i ra, ro g ự iê

rê mạch một số loại dầu ó sẵ óm epoxy ư dầu vernonia, dầu hạ y đe Dầu thực vật v dẫn xuấ ó óm epoxy được sử dụ g l m ất ổ định trong một số loại polyme ó ứa lo ư PVC, per lovi yl, [16] Dầu thực vậ v dẫn xuấ ó

óm epoxy ó ể sử dụng trực tiếp hoặ đượ a ryla óa để tạo ra á loại monome, oligome, polyme ro g á ứng dụng tiếp theo

40 - 80 %, gấp đôi ạ đậu ươ g

Ảnh 1.1 C y ver o ia

Đã ó iều ô g rì g iê ứu p ầ v í ất của dầu vernonia Qua á ô g rì g iê ứu, á k oa ọ đã xá định trong họ á y ứa dầu vernonia hạ y Ver o ia galame sis ó m lượng axí vernolic lớn nhất

(khoảng 74%), tiếp theo l Ver o ia a emi i a (67%) v E lagas ase (60%)

Trong hạ y Ver o ia galame sis, go i axí vernolic với m lượng 53% - 74%

ò ó á axí k ô g o ư axí linoleic (2,4% - 31%); axí oleic (2,1% - 7,2%); axí linolenic (0,03% - 0,42%) v á axí o ư axí palmitic (1,9% - 4,3%); axí steric (2,1% - 3,5%); axí arachidic (0,05% - 0,6%)

Để xá định cấu rú ủa dầu hạ ver o ia v axí vernonia á ô g rì

vernonia (VOAC).

H-NMR xuất hiệ đầy đủ á í iệu cộ g ưở g đặ rư g o

á pro o ó ro g p ử ư í iệu cộ g ưở g đặ rư g o liê kế đôi

í iệu cộ g ưởng 4,02 - ,3 ppm, á í iệu cộ g ưở g đặ rư g o pro o

cộ g ưở g đặ rư g ại 1,94 - 2, 2 ppm, ò í iệu cộ g ưởng tại 1,18 - 1,68

Proton hydroxyl (OH) - - 10,56

o á guyê ử a bo ó ro g p ử ư í iệu cộ g ưởng của cacbon

cacbonyl (C=O) tại 173,27 ppm, cacbon olefin (CH=CH) tại 123,86 - 132,53 ppm,

Cacbon cacbonyl (C=O) 173,33 173,27 179,78

Đã xá đị được dầu hạt vernonia chứa đồng thời ba óm epoxy v ba liê

kế đôi ro g p ử triglyxerit (ch số epoxy 3,7 - 4%) Dầu y đượ á ra ừ giố g y Ver o ia galame sis, iệ đa g l một loại dầu ó iềm ă g u oạch cao ở Trung Mỹ v T y Nam ước Mỹ Dầu ver o ia ó ô g ức cấu tạo ư sau:

1.4.2.2 D u hạ câ n

C y đe l loại y y gỗ mọc nhiều ở vù g T y B c của ướ a C y đe mọc tự iê ở rừ g ường xanh ở độ ao dưới 700m so với mự ước biển, ường mọc ở úi đấ s u, ẩm v oá ướ C y đe ưa sá g, đ m ồi khỏe,

ă g rưở g ươ g đối nhanh C y rồng bằng hạ , ó ể chiế v g ép , uy

iê ạt sau khi thu hoạch phải gieo ngay C y đe l y gỗ cao 15 - 30 m v

ra oa á g 3 - 4, quả thu hoạch á g 8 - 9

Từ nhữ g ăm 60 ủa thế kỷ rướ gưới a đã biế đến dầu hạ y đe (dầu Măcten) ở vù g T y B ướ a ó óm epoxy ự iê Tro g giai đoạn 1970 -

1990 ô g rườ g Mường Ẳ g, Điệ Biê , rồng nhiều y đe để lấy dầu Dầu hạt

y đe đã đượ dù g ở một số Cô g y sơ ủa Việ Nam để sản xuấ sơ dầu, sơ ankyt (l ững sản phẩm yêu ầu dầu thực vậ ó iều liê kế đôi) ê dầu hạt

y đe k ô g ạ ra được với á dầu k á ư dầu trẩu, dầu đậu, … v

k ô g ìm được thị rường Cũ g ro g k oảng thời gia y việ g iê ứu dầu

hạ y đe đã iế g iê ứu ở mộ số đơ vị ro g ướ Tuy iê , o đến

ay ó rấ í ô g rì ô g bố về dầu hạ y đe Hiện nay, P ò g Vật liệu cao su

v dầu nhựa iê iê , Viện Kỹ thuật nhiệ đới đã, đa g iế g iê ứu xá định cấu rú bằ g á p ươ g p áp p í óa học, óa lý hiệ đại v a ryla

óa dầu hạ y đe

Ảnh 1.2 C y đe

Tuy iê , do dầu hạ y đe bị biế đổi óa ọ ro g quá rì bảo quản

hạ v dầu đã á khỏi hạ ê để u được dầu chấ lượng cao cần phải ó quy

rì k ai á , á v bảo quả p ù ợp Đ y í l vấ đề cầ đượ qua m giải quyế để k ai á ó iệu quả dầu ạ y đe - một sản phẩm tự iê quý của vù g T y B ước ta

1.4.3 Dầu thực vật acrylat hóa

1.4.3.1 Tổng hợp bằng phản ứng của hydroxyl inh ộng với glycydyl metacrylat (GMA)

Lê Xu Hiề v á ộng sự [11] đã g iê p ản ứ g a ryla óa dầu vỏ hạt điều ro g điều kiệ đươ g lượng mol của a da ol v GMA, ó mặt 0,8% k ối

C

Phản ứ g a ryla óa ủa hydroxyl li động với glycydyl metacrylat xảy ra

eo sơ đồ sau:

Trê ơ sở g iê ứu biế đổi á óm định chức bằng phổ hồng ngoại ó thể thấy phản ứ g a ryla óa ở rê xảy ra a ó g Sau 150 p ú p ản ứng

óm epoxy ủa GMA đã uyể óa ầu ư o o

1.4.3.2 Phản ứng s h và phản ứng với các hợp chất chứ nh m isox n của d u thực vậ c nh m h roxyl ancol

Thực hiện phản ứ g es e óa giữa óm hydroxyl ancol của dầu thực vậ v

á axí a ryli /me a ryli l mộ p ươ g p áp k á đưa óm a ryla v o mạch dầu Tuy k ô g p ổ biến bằ g p ươ g p áp mở vò g epoxy ư g p ươ g p áp

y rất p ù ợp với á dầu thực vậ ó ứa óm -OH tự iê ư dầu ve, dầu lesquerella

Nhờ ó óm hydroxyl tự iê , dầu ve v dầu lesquerella ó ể tham gia phản ứ g es e óa, rao đổi es e v p ản ứng với á ợp chất chứa óm isoxya a Phản ứ g es e óa v rao đổi este ở nhiệ độ cao của ú g được sử dụ g để chế tạo nhựa alkyt - một chất tạo m g qua trọ g ro g ô g g iệp sơ v vé i P ản ứng

es e óa ủa dầu ve v dầu lesquerella với clorua axí của axí me a ryli v p ản ứng với dẫn xuất của axí y ứa óm isoxya a dẫ đến việ ì á dẫn xuất của á dầu y ó óm a ryla , l óm định chức dễ rù g ợp nhiệ , rù g ợp ở nhiệ độ ườ g k i ó xú á ay rù g ợp quang [76, 101]

Phản ứng của óm hydroxyl trong dầu lesquerella với clorua axí xảy ra

ư sau:

Phản ứng của óm ydroxyl của dầu lesquerella với hợp chất chứa óm isoxyanat:

T ames S F v ộng sự đã biế í dầu lesquerella bằ g es e vò g ư oxi propylen, epiclohydrin, etylen oxit hoặc hỗn hợp của ú g, ạo ê á ợp chất chứa nhiều óm ydroxyl bậc một [101] Nhờ ó á óm ydroxyl bậc mộ á sản phẩm biế í dầu lesquerella ó oạ í óa ọ ao ơ ẳn dầu ưa biến

í Cá kết quả g iê ứu nhiệ vi sai qué (DSC) á ỗn hợp đươ g lượng của

hexan diisoxya a v dầu lesquerella cho thấy phản ứng của hexan diisoxya a v

me a ryla óa v ydroxye yl me a ryla óa đã đượ điều chế v sử dụ g á dẫn xuấ y o một số hệ nhựa k u mạch bằng tia tử ngoại

1.4.3.3 Ac h u vernonia

N óm epoxy l vò g ba ạ ó sứ ă g lớ , á liê kết của vò g ma g bản chất của liê kết π ê óm epoxy l óm oạ í mạnh Vị rí ủa óm epoxy ả ưởng lớ đến khả ă g p ản ứng của ú g Nhiều mo ome v

oligome ó óm a ryla ư dầu thực vậ a ryla óa, poly(este acrylat), poly(epoxy acrylat) v poly(uretan acrylat), đã được tổng hợp bằng phản ứng mở

vò g óm epoxy óa (epoxy óa ay tự iê ) ư dầu đậu, dầu ve, dầu lesquerella, dầu cọ epoxy óa v dầu vernonia [42, 78, 88, 101, 103, 104]

Cơ ế của phản ứng giữa óm epoxy v axí a boxyli đã đượ mô ả trong nhiều i liệu Phản ứ g í l es e óa ộng hợp, được thực hiện bằng tấn

ô g ái ủa n óm a boxyli v o óm epoxy N ì u g, p ản ứ g y ần

ó xú á ư ami bậc ba, amoni bậc bốn, muối photphoni hay phức chất của kim loại chuyển tiếp

Brisler v á ộng sự đã sử dụ g p ươ g p áp y để tổng hợp metylacrylat của dầu vernonia, với amin bậ ba l m xú á Vi oria Kolo v á cộng sự [53, 78] đã g iê ứu ả ưởng của á xú á amo ium bậ ư:

benzyntrietylamoni clorit (BZTEAC); tỷ lệ mol của á ấ á dụ g ( óm epoxy

v a boxyli ); iệ độ v ời gian phản ứ g đến chuyể óa óm epoxy ủa dầu ver o ia ro g quá rì p ản ứng

Phản ứng tổng hợp á mo ome a ryla v me a rylat của dầu vernonia với

Cá kết quả g iê ứu cho thấy ở tỷ lệ mol epoxy/axí a ryli = 1/1 v iệt

C chuyể óa óm epoxy đạt 17% sau 17 giờ k i k ô g ó xú á v 26% k i ó 5% mol xú á TEAB Hoạ í ủa á xú á loại muối amoni bậc bốn giảm theo thứ tự TBAB > BZTEAC > TEAB Tro g ù g điều kiện phản ứng, nếu thay TEAB bằng TBAB chuyể óa óm epoxy sẽ ă g ừ 17% đến 60% [78]

epoxy đạt 70% trong cả rường hợp sử dụ g v k ô g sử dụ g xú á Vì vậy, á

g iê ứu tiếp eo đã được thực hiệ k ô g ó xú á Tuy iê , ếu ro g quá

rì p ản ứ g đưa êm axí a ryli để giữ cho tỷ lệ mol axí a ryli / óm epoxy = 1,7/1 ó ể đạt chuyể óa óm epoxy 9 -96% [78]

Phản ứng của axí metacrylic với óm epoxy ủa dầu vernonia xảy ra chậm

ơ so với axí a ryli Để đạ ù g uyể óa óm epoxy, p ản ứng của axí

p ù ợp với á số liệu đã đượ ô g bố trong nhiều i liệu l axí a ryli ó oạt

í óa ọ ao ơ axí metacrylic (pKmet < pKac)

 Nghiên cứu phản ứng acrylat hóa dầu vernonia bằng phổ hồng ngoại