Những biện pháp đã và đang tiếp tục được hoàn thiện để xử lý, tận dụng CSPT hiện nay tập trung vào các hướng chính như [1 - 3]: Sử dụng lại trực tiếp các sản phẩm cao su bằng cách chỉn
Trang 1Tạp chí Hóa học, T 47 (6B), Tr 177 - 182, 2009
NGHIÊN CỨU NHIỆT PHÂN CAO SU PHẾ THẢI ĐỂ THU HỒI
NHIÊN LIỆU LỎNG
Đến Tòa soạn 18-10-2009
ĐỖ QUANG KHÁNG1, MAI NGỌC TÂM2, LƯƠNG NHƯ HẢI1
1 Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
2 Viện Vật liệu xây dựng, Bộ Xây dựng
ABSTRACT
There are many waste rubber treating and salvaging methods to save the raw material and to protect the environment In this paper, waste rubber pyrolysis is investigated to produce liquid fuel using in industry The results show that the thermal degradation of waste tyre and tube that happen in inert gas environment and temperature range from 300 o C to 560 o C achieves the highest oil content By the waste bicycle tire and tube, the oil was mostly produced in the temperature range from 300 o C to 420 o C In contrast, by the waste car tire the most oil content was obtained at the larger temperature range from 300 o C to 560 o C The as-produced oil is a compound of hydrocarbon and its main component is hydrocarbon having carbon atom number from 7 to 10 That produced oil has high calorific value (10.125 Kcal/kg and higher than FO and DO) and it can be used as industrial burning oil.
I - MỞ ĐẦU
Xử lý, tận dụng cao su phế thải (CSPT) là
vấn đề đã được quan tâm ngay từ khi công
nghiệp cao su ra đời, vì vậy đã có nhiều biện
pháp được triển khai trong thực tế để tận dụng
CSPT đã được triển khai trên thế giới [1]
Những biện pháp đã và đang tiếp tục được hoàn
thiện để xử lý, tận dụng CSPT hiện nay tập
trung vào các hướng chính như [1 - 3]: Sử dụng
lại trực tiếp các sản phẩm cao su bằng cách
chỉnh sửa các khuyết tận, hoặc làm vật liệu gia
cố bờ biển để chống sói lở, ăn mòn; Sử dụng
trực tiếp làm nhiên liệu: cho công nghiệp xi
măng, gốm, sứ; sản xuất năng lượng [1, 3]; Sử
dụng làm nguyên liệu cho công nghiêp cao su,
chất dẻo thông qua các biện pháp nghiền hoặc
mài tạo bột để làm nguyên liệu chế tạo vật liệu
polyme blend với các loại cao su nguyên sinh
hoặc nhựa nhiệt dẻo [4 - 7], làm độn trong bê
tông để tăng khả năng chống thấm nước [8]
hoặc làm vật liệu xốp [9],…; Sơ chế bằng nhiệt,
cơ nhiệt, cơ hoá để cắt cầu nối và ngắt mạch tạo
ra vật liệu tái sinh [10]; Nhiệt phân để thu hồi kim loại, tro và hydro cacbon [1, 2] Để thu hồi các loại nhiên liệu lỏng hoặc khí người ta sơ chế cao su phế thải ở dạng bột rồi nhiệt phân ở nhiệt
độ 350oC - 900oC [11] và như vậy chỉ còn một lượng nhỏ CSPT đem chôn lấp
Ở nước ta, vào thời kỳ bao cấp trước đây các sản phẩm cao su phế thải, được người ta thu gom, tái sử dụng bằng nhiều biện pháp khác nhau Ở Hà Nội lúc đó có cả một nhà máy cao su tái sinh Song với sự phát triển kinh tế, xã hội, từ khoảng hai chục năm trở lại đây, các sản phẩm cao su ngày càng nhiều và lượng CSPT ngày một tăng trong khi đó việc nghiên cứu, tái sử dụng các sản phẩm cao su-nhựa phế thải lại chưa được quan tâm thích đáng Số công trình nghiên cứu
về vấn đề này được công bố còn rất hạn chế Việc xử lý, tận dụng CSPT mới chỉ được thực hiện ở một vài đơn vị với quy mô nhỏ [12] Đây không chỉ là nguy cơ lớn đối với môi trường mà
Trang 2còn là một sự lãng phí về tài nguyên
Từ thực tế như trên, chúng tôi tiến hành
nghiên cứu biện pháp nhiệt phân CSPT để thu
hồi nhiên liệu lỏng phục vụ một số lĩnh vực
công nghiệp
II - VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU Vật liệu nghiên cứu gồm săm, lốp xe đạp
phế thải có nguồn gốc từ Công ty Cao su Sao
vàng, lốp xe máy, ô tô phế thải lấy ngẫu nhiên
tại cơ sở thu gom Các loại CSPT trên đều có
mầu đen, được loại bỏ các phần vải, sợi gia cường, chỉ lấy phần cao su cắt thành hạt có kích thước khoảng 3×3×3 mm; bình khí nitơ (của công ty Sao Mai- Bộ Quốc phòng)
Để tiến hành nghiên cứu, trước hết tiến hành nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt của CSPT bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA)
và nhiệt trọng lượng (TGA) trong môi trường khí nitơ trên máy phân tích nhiệt tương ứng TA50 của hãng Shimadzu (Nhật Bản) Trên cơ
sở những kết quả thu được, định hướng cho việc thực hiện nhiệt phân CSPT trong hệ thống thiết
bị nhiệt phân tự chế tạo theo sơ đồ (hình 1)
Hình 1: Sơ đồ hệ thống thiết bị nhiệt phân cao su phế thải
Theo dõi quá trình tách dầu và định lượng
lượng dầu được tách ra sau mỗi khoảng nhiệt độ
nhất định để xác định khoảng nhiệt độ tối ưu
cho quá trình nhiệt phân của mỗi loại CSPT
Sản phẩm nhiên liệu lỏng thu được được phân
tích xác định thành phần cơ bản bằng phương
pháp kết hợp sắc ký-khối phổ (GC-MS) thực
hiện trên máy sắc ký 5890 series II plus GC và
khối phổ 5989B MS của hãng Hewlett Parkard
III – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1 Quá trình phân hủy nhiệt của săm lốp phế
thải
Quá trình phân hủy nhiệt của các mẫu săm,
lốp phế thải được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng trong môi trường khí nitơ Những kết quả phân tích thu được, được trình bày trong bảng dưới đây
Nhận thấy rằng, trong các mẫu CSPT trên, CSPT từ lốp ô tô có độ bền nhiệt cao nhất (nhiệt
độ bắt đầu phân hủy cao hơn cả) Tuy nhiên, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất giai đoạn đầu nằm trong khoảng rộng hơn và có 2 cực trị ở vùng này (khoảng 370oC và 437oC) trong khi đó săm, lốp
xe đạp có độ bền nhiệt thấp hơn (nhiệt độ bắt đầu phân hủy khoảng 275oC) và chỉ có 1 cực trị trong vùng phân hủy đầu tiên tại 370,25oC (săm xe đạp) và 371oC (lốp xe đạp) Điều này có thể giải thích do săm, lốp xe đạp thường được chế tạo từ
Trang 3cao su thiên nhiên (CSTN) có độ bền nhiệt không
cao và chỉ có 1 cực trị phân hủy ở giai đoạn 1
này Còn lốp ô tô, xe máy thường được chế tạo
từ blend của CSTN với cao su stiren butadien
(SBR) để tăng cường độ bền mài mòn, môi
trường và kéo dài thời gian sử dụng Loại vật liệu này có độ bền nhiệt cao hơn CSTN và trong vùng phân hủy mạnh nhất giai đoạn đầu này có 2 cực trị tương ứng với nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của 2 cấu tử CSTN và SBR
Bảng 1: Kết quả phân tích nhiệt của các mẫu CSPT trong môi trường khí nitơ
Mẫu CSPT Nhiệt độ bắt
đầu phân hủy
Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất giai đoạn đầu
Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất giai đoạn cuối
Nhiệt độ kết thúc quá trình phân hủy
436,72
651,75 698 Mặt lốp xe đạp 276 371,00 685,69 701
Từ những kết quả thu được cho thấy rằng,
trong môi trường khí nitơ, quá trình phân hủy
mạnh nhất của săm và lốp xe đạp ở khoảng
275oC đến 420oC, của lốp ô tô, xe máy ở
khoảng 285oC - 490oC và quá trình phân hủy
giai đoạn tiếp theo của cả hai loại kéo dài đến
khoảng 700oC Trên cơ sở này có thể thấy rằng,
các chất thấp phân tử thoát ra do phân hủy cao
su phế thải có thể thu được trong khoảng nhiệt
độ từ 275 - 701oC (đối với săm, lốp xe đạp) và
từ 285 - 699oC đối với lốp ô tô, xe máy
2 Khảo sát lượng dầu tách ra theo nhiệt độ
Để thuận tiện cho việc phân tích đánh giá, trong thí nghiệm này lượng CSPT được lấy thống nhất là 500 gam, tốc độ nâng nhiệt
10oC/phút Lượng dầu tách ra được thu và định lượng theo các mốc nhiệt độ Dưới đây là kết quả theo dõi lượng dầu tách ra theo nhiệt độ
Bảng 2: Kết quả định lượng dầu tách ra theo nhiệt độ của quá trình nhiệt phân 500 gam CSPT
[gam]
Mẫu CSPT
Nhiệt độ bắt đầu ra dầu/lượng dầu
285-
370oC
370-
420oC
420-
560oC
560-
700oC
Nhận thấy rằng, tất cả các loại CSPT đều có
tốc độ tách dầu mạnh nhất trong khoảng 370oC -
420oC Tuy nhiên, CSPT từ săm, lốp xe đạp
tách dầu trong khoảng nhiệt độ này mạnh hơn
Ở giai đoạn tiếp theo từ 420oC đến 560oC
lượng dầu tách ra do nhiệt phân CSPT từ săm,
lốp xe đạp lại ít hơn của lốp xe máy, ô tô Ở
khoảng nhiệt độ từ 560oC đến khi kết thúc
lượng dầu tách ra của tất cả các loại CSPT đều
chậm Điều này có thể giải thích do CSPT từ săm, lốp xe đạp được chế tạo từ CSTN do vậy
nó bị phân hủy mạnh trong khoảng nhiệt độ này, đến 420oC đã bị phân hủy hoàn toàn do vậy trong khoảng nhiệt độ này lượng dầu được tách
ra nhiều hơn Còn đối với CSPT từ lốp xe máy,
ô tô được chế tạo từ blend CSTN/SBR đến
420oC vẫn đang tiếp tục phân hủy (cấu tử SBR
bị phân hủy mạnh nhất ở 437,12oC - xem bảng
Trang 41) và vì vậy trong khoảng nhiệt độ đầu tiên
lượng dầu tách ra ít và ở khoảng nhiệt độ tiếp
theo tiếp theo lượng dầu tạo ra nhiều hơn so với
CSPT từ săm, lốp xe đạp Trong khoảng nhiệt
độ cuối cùng (từ 560oC đến 700oC) chủ yếu là
phân hủy chất độn than đen và một số phụ gia
vô cơ khác, do vậy sản phẩm phân hủy ở dạng
khí chiếm tỷ lệ khá cao nên mặc dù theo biểu đồ
phân tích nhiệt tổn hao khối lượng khá lớn song
lượng dầu thu được do nhiệt phân của các mẫu
CSPT đều ít Mặt khác, theo kết quả phân tích nhiệt, nhiệt độ kết thúc quá trình phân hủy nhiệt của các mẫu CSPT đều ở khoảng 700oC và trong thực tế đến khoảng nhiệt độ này ở tất cả các mẫu đều ngừng ra dầu
3 Thành phần dầu nhiệt phân cao su phế thải
Thành phần dầu nhiệt phân CSPT được phân tích bằng phương pháp GC-MS, dưới đây
là sắc ký đồ của dầu nhiệt phân CSPT
Hình 2: Sắc ký đồ của hỗn hợp dầu thu được từ nhiệt phân CSPT
Nhận thấy rằng, dầu nhiệt phân là một hỗn hợp gồm khoảng 70 hợp chất khác nhau Trong
số khoảng 70 chất chỉ có 11 chất có hàm lượng trên 1%, còn các chất khác chiếm tỷ lệ dưới 1% và
Trang 5thậm chí không đáng kể Qua phân tích trên khối phố đã xác định các chất đó như trong bảng sau
đây
Bảng 3: Các hợp chất chính trong dầu nhiệt phân CSPT
TT Tên chất Công thức phân tử Khối lượng phân tử Hàm lượng [%]
Từ những kết quả trên cho thấy rằng, thành
phần chính của dầu thu được từ nhiệt phân
CSPT từ lốp ô tô là C10H14
(1-metyl-4-isopropyl benzen) loại dầu này có hàm lượng tới
37,44% trong hỗn hợp
4 Chỉ tiêu kỹ thuật của dầu nhiệt phân
CSPT
Để đánh giá khả năng sử dụng của dầu thu
được từ nhiệt phân CSPT thu được trên cơ sở
các loại săm, lốp xe cộ, các tính chất lý học cơ
bản của dầu được phân tích, đánh giá theo các
tiêu chuẩn tại Trung tâm kỹ thuật tiêu chuẩn đo lường chất lượng 3 (QUATEST 3) Những kết quả thu được, được trình bày trong bảng dưới đây
Nhận thấy rằng, dầu thu được từ nhiệt phân CSPT (từ các loại săm, lốp xe cộ) có độ nhớt thấp, thậm chí thấp hơn cả dầu DO, có nhiệt lượng cao (hơn cả dầu DO và FO, hàm lượng lưu huỳnh, tỷ trọng và hàm lượng tro nằm trong giới hạn được phép sử dụng làm dầu đốt công nghiệp Như vậy dầu này đủ điều kiện để sử dụng làm dầu đốt trong công nghiệp
Bảng 4: Một số chỉ tiêu của dầu nhiệt phân CSPT và tiêu chuẩn chất lượng của
một số dầu đốt công nghiêp trên thị trường
TT Chỉ tiêu Dầu nhiệt phân CSPT Dầu FO (TCVN 6239-1997) Dầu DO (TCVN 5689-2002)
2 Độ nhớt động học
ở 50 oC [mm2/s]
2,4 14,55 4,21
Trang 6IV - KẾT LUẬN
- Nhiệt phân CSPT trên cơ sở các loại săm,
lốp xe cộ trong môi trường khí trơ sẽ thu được
khoảng 42 - 44% dầu (tùy thuộc chủng loại và
thành phần đơn pha chế vật liệu chế tạo sản
phẩm)
- Khoảng nhiệt độ thu được dầu nhiều nhất
từ 370 - 560oC (tùy loại vật liệu cao su làm săm,
lốp)
- Dầu thu được từ nhiệt phân cao su phế thải
trên cơ sở một số loại săm, lốp xe cộ là hỗn hợp
hydrocacbon với khoảng 70 hợp chất khác
nhau, trong đó thành phần chính là 1-metyl-
4-isopropyl benzen (chiếm tới trên 37%)
- Dầu từ nhiệt phân CSPT có nhiệt lượng
cao và có các chỉ tiêu cơ bản đáp ứng yêu cầu
làm dầu đốt công nghiệp
- Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu thu
được, TS Mai Ngọc Tâm và các cán bộ thuộc
Trung tâm Vật liệu xây dựng Miền Nam thuộc
Viện Vật liệu xây dựng đã xây dựng công nghệ
nhiệt phân CSPT không gây ô nhiễm môi
trường và thu được dầu có giá thành hạ hơn các
loại dầu đốt công nghiệp trên thị trường [12]
Công nghệ này bước đầu được triển khai ứng
dụng vào thực tế nhằm tiết kiệm tài nguyên và
bảo vệ môi trường
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1 Franz Sommer Anwendungsbeispiele
zeigen Wege und Grenzen, Plastverarbeiter,
42 Jahrgang, Nr 1, S 98 - 102 (1991)
2 B Adhikari, D De, S Maiti Prorgress in Polymer Science, Vol 25, 909 - 948 (2000)
3 Recycling rubber, http://practicalaction.org/html/technical_enquiries /docs/recycling_rubber.pdf
4 H Ismail, R Nordin, A M Noor Polymer Testing, Vol 21, 565 - 569 (2002)
5 J I Kim, S H Ryu, Y W Chang Journal
of Applied Polymer Science, Vol 77, 2595
- 2602 (2000)
6 H Ismail, Suryadiansyah Polymer Testing, Vol 21, 389 - 395 (2002)
7 Amit K Naskar, Anil K Bhowmick, S.K
De Polymer Engineering and Science, Vol
41 (6), 1087 - 1098 (2001)
8 A Benazzouk, O Douzane, M Quéneudec
Cement & Concrete Composites, Vol 26,
21 - 29 (2004)
9 E Manchón-Vizuete, A Macía S-García., Microporous and mesoporous materials, Vol 67, 35 - 41 (2004)
10 N Rattanasom, A Poonsuk, T Makmoon
Polymer Testing, Vol 24, 728 - 732 (2005)
11 Carsten Mennerich Untersuchungen zum chemischen Recycling von Elastomerabfaellen durch Pyrolyse,
PD-Verlag, Hedenau (2002)
12 Mai Ngọc Tâm Báo cáo tổng kết đề tài
"Nghiên cứu công nghệ tái chế cao su phế thải làm nhiên liệu lỏng", Viện Vật liệu xây dựng, Hà Nội 12/2008
Liên hệ: Đỗ Quang Kháng
Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội
