Nghiên cứu quá trình phân hủy polymer rác thải thành hydrocacbon hữu ích ở dạng sản phẩm lỏng

Rác thải ra có rất nhiều loại . Các nhà khoa học nghiên cứu về vấn đề rác thải, phân ra hai nhóm rác thải đó là nhóm rác thải có khả năng lên men và phần rác thải không có khả năng lên men.Hiện nay đã có nhiều công trình nghiên cứu đưa ra các hướng xử lý rất tốt và sản phẩm tạo thành sau khi xử lý đã được ứng dụng nhiều vào cuộc sống con người. Một thời gian dài các loại rác thải hữu cơ không có khả năng lên men ở Việt Nam được đem đi đốt , thiêu hủy. Nhưng với nhu cầu sử dụng nhiên liệu và yêu cầu đảm bảo môi trường tự nhiên trong sạch hiện nay , vấn đề đặt ra là làm sao tái chế, sử dụng loại rác thải này vào cuộc sống. Nội dung của đề tài : Nghiên cứu quá trình phân hủy polymer rác thải thành hydrocacbon hữu ích ở dạng sản phẩm lỏng. Các sản phẩm này sau khi đem đi phân tích thành phần và tính chất sẽ được đem vào sử dụng trong thực tế làm nguyên liệu để chế biến ra các loại nhiên liệu phù hợp với thành phần của chúng như : xăng , kerosene , diezen , dầu nhờn. ..Với nhu cầu về chất đốt như hiên nay thì cách làm này có thể mang lại hiệu quả kinh tế cao đồng thời giúp cho môi trường trong sạch hơn.

LỜI NÓI ĐẦU

Thế giới hiện nay , nhu cầu sử dụng chất đốt cho mọi ngành công nghiệp , cho mọi hoạt động sinh hoạt đang ngày một tăng, trong khi nguồn nhiên liệu lại ngày một giảm đi Do đó ngày càng có nhiều công trình nghiêncứu, chế tạo , sản xuất nhiên liệu từ các loại phế thải của các ngành công nghiệp , phế thải sinh hoạt Con người hiện nay đang phải đối diện với sự ô nhiễm của rác thải, từ rác thải hữu cơ cho đến rác thải vô cơ Cả hai loại rác thải này đề gây khó khăn cho đời sống cho chúng ta Vì vậy cần phải tìm các

xử lý các loại rác thải để giảm tối đa mức độ ô nhiễm của chúng đối với cuộc sống Bên cạnh đó cần phải tìm cách đưa các sản phẩm thu được từ quá trình xử lý ứng dụng vào cuộc sống

Việt Nam là một nước mà dân cư sống chủ yếu bằng nghề nông

nghiệp Nền công nghiệp mới đang trên đà phát triển Lượng rác thải ra môitrường ngày càng tăng Sự tăng nhanh lượng rác thải hàng ngày ở các đô thị phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như tốc độ tăng trưởng kinh tế, mức tăng dân số và thói quen sinh hoạt của dân chúng Không chỉ ở Việt Nam mà cácnước trên thế giới đều lo lắng và quan tâm nhiều đến vấn đề môi trường do rác thải gây ra

Rác thải ra có rất nhiều loại Các nhà khoa học nghiên cứu về vấn đề rác thải, phân ra hai nhóm rác thải đó là nhóm rác thải có khả năng lên men

và phần rác thải không có khả năng lên men.Hiện nay đã có nhiều công trìnhnghiên cứu đưa ra các hướng xử lý rất tốt và sản phẩm tạo thành sau khi xử

lý đã được ứng dụng nhiều vào cuộc sống con người Một thời gian dài các loại rác thải hữu cơ không có khả năng lên men ở Việt Nam được đem đi đốt, thiêu hủy Nhưng với nhu cầu sử dụng nhiên liệu và yêu cầu đảm bảo môi

trường tự nhiên trong sạch hiện nay , vấn đề đặt ra là làm sao tái chế, sử dụng loại rác thải này vào cuộc sống.

Nội dung của đề tài : Nghiên cứu quá trình phân hủy polymer rác thải thành hydrocacbon hữu ích ở dạng sản phẩm lỏng.

Các sản phẩm này sau khi đem đi phân tích thành phần và tính chất sẽ được đem vào sử dụng trong thực tế làm nguyên liệu để chế biến ra các loại nhiên liệu phù hợp với thành phần của chúng như : xăng , kerosene , diezen , dầu nhờn Với nhu cầu về chất đốt như hiên nay thì cách làm này có thể mang lại hiệu quả kinh tế cao đồng thời giúp cho môi trường trong sạch hơn

PHẦN 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

CHƯƠNG 1 :VẤN ĐỀ POLYMER PHẾ LIỆU

I.Tình hình polymer phế liệu.

Hàng năm , mỗi quốc gia thải ra hàng trăm triệu tấn polymer phế liệu các loại , đây thực sự là một thách thức lớn cho môi trường sống của con người Hầu hết các loại chất thải từ polymer đều rất khó phân hủy , phải mất khoảng vài trăm năm đến cả nghìn năm nó mới có khả năng phân hủy vào trong lòng đất Thực tế là ta có thế dễ dàng bắt gặp nhữ núi chai lo, đồ dùng nhựa, túi nylon khổng lồ trong đời sống hàng ngày

Riêng thống kê năm 2008, tổng lượng chất thải rắn trên toàn quốc là

28 triệu tấn, song công tác xử lý chủ yếu vẫn là chôn lấp với số lượng trung bình từ 1- 2 bãi ở mỗi đô thị, trong đó 85% đô thị từ xã trở lên sử dụng phương pháp đổ thải không hợp vệ sinh, mới có 16/98 bãi chôn lấp chất thải tập trung đạt yêu cầu

Như vậy trung bình mỗi đô thị Việt Nam có từ 1-2 bãi chôn lấp chất thải cần xử lý, cải tạo và phục hồi môi trường

Cũng theo dự báo của Bộ Tài nguyên và Môi trường, đến năm

2020 ,khối lượng chất thải rắn phát sinh là 68 triệu tấn, đến năm 2025 là 91 triệu tấn , một con số khủng khiếp!

Rác thải từ mọi thành phần , chất thải từ công nghiệp , nông

nghiệp ,sinh hoạt dù có bao nhiêu bãi rác cũng không thể nào chứa được hết Đồng hành với nó là sự ô nhiễm môi trường sống ,đe dọa trực tiếp đến sức khỏe con người Với sự quá tải về lượng rác như hiện nay , thì các loại rác khó phân hủy cần phải tìm một hướng giải quyết mới để hạn chế đến mức thấp nhất thải ra môi trường

Hình 1: Rác thải đang ngày một tăng lên!

II.Nhũng vấn đề phát sinh từ polymer phế liệu.

Đối với con người.

Những bệnh truyền nhiễm gây ra từ loài muỗi có thể gây chết người không còn là mới đối với con người Đặc biệt là người dẫn ở những vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới như chúng Những bệnh truyền nhiễm từ loài muỗi có thể kể đến là bệnh sốt vàng , bệnh sốt rét Những căn bệnh này đã cướp đi mạng sống của nhiều người Nhất là ở những khu vực gần bãi rác

Ta biết rằng loài muỗi đẻ trứng trong nước đọng , cũng như nó có thể sinh sôi từ trong những đống chai lọ nhựa bị vứt bỏ trên mặt đất, những túi nylon

đã qua xử dụng còn dang dở thực phẩm bên trong Đó là những cái tổ tuyệt vời nhất cho loài muỗi , để chúng có thể sinh ra hàng nghìn con muỗi mang mầm bệnh nguy hiểm cho loài người

Có thể kể đến virut West Nile là loại nguy hiểm nhất có thể gây ra chết người được truyền nhiễm từ loài muỗi mang mầm bệnh này Người ta thống kê năm 1999 lần đầu tiên phát hiện loại virut này thì đến năm 2002 nó

đã lan rộng ra 44 bang của nước Mỹ và đã có hơn 4000 ca nhiễm bệnh, trong

đó có 263 người tử vong

Qua đó chúng ta có thể nhận thấy chúng ta không thể để tồn tại nhứngbãi rác khổng lồ , vì chúng là nguồn lây lan bệnh tật có thể cướp đi mạng sống của nhiều người

Đối với môi trường.

Bên cạnh vấn đề bệnh truyền nhiễm thì tình trạng ô nhiễm môi trườngcũng là một một vấn đề nhức nhối mà polymer phế liệu mang lại cho chúng

ta Trước khi biết tái sử dụng polymer , thì để xử lý polymer phế liệu , người

ta chỉ có 2 cách là chôn lấp thật sâu vào trong lòng đất hoặc đốt thành nhữngcột khói cao ngút trời

Chôn lấp , một giải pháp vô cùng đơn giản , nhưng để phân hủy

polymer trong lòng đất thì cần đến cả nghìn năm Đó là chưa kể đến việc chôn lấp có đúng tiêu chuẩn quy định không , nếu không thì sẽ gây ô nhiễm bẩn đến nguồn nước, tác động đến nguồn nước ngầm, ô nhiễm đất

Đốt rác, một giải pháp đã từng được xử dụng ở nhiều nơi trên thế giới , nhưng khi đốt polymer cháy thành những cột khối mang đầy khí độc tỏa lên bầu trời cùng với những dòng chất lỏng làm ô nhiễm môi trường Việc đốt rác thải polymer không chỉ làm ô nhiễm không khí, nguồn nước, ảnh hưởng dân sinh và còn làm cho trái đất nóng lên,đó là điều hết sức nguy hiểm

III Vấn đề polymer phế liệu tại Việt Nam.

Tại Việt Nam, theo một khảo sát của cơ quan môi trường, việc sử dụng vô tội vạ túi nilon và chai lọ nhựa dường như thành thói quen khó bỏ của người Việt Nam Trung bình một người Việt Nam /năm sử dụng ít nhất 30kg các sản phẩm có nguồn gốc từ nhựa Từ 2005 đến nay, con số lên tới

35 kg/người/năm Năm 2000, trung bình một ngày, Việt Nam xả khoảng 800tấn rác nhựa ra môi trường Đến nay, con số đó là 2.500 tấn/ngày và có thể còn hơn Theo ngành môi trường, nhu cầu về vốn đầu tư bảo vệ môi trường của Việt Nam là 85.000 tỷ đồng Trong số tiền trên, có đến vài trăm tỷ được

sử dụng để khắc phục những thiệt hại do đồ nhựa, túi nilon thải ra môi trường

Nhận thấy hậu họa, nguồn ô nhiễm từ túi nilon, hầu hết các quốc gia văn minh trên thế giới đã chuyển từ sử dụng túi nilon sang dùng các loại túi đựng thân thiện hơn với môi trường như túi vải, giấy Các nước phát triển

đã sử dụng túi ni lông tự phân huỷ ngay từ những thập niên 30-40 của thế kỷ

XX Tại Mỹ, tháng 3/2007, thành phố San Francisco đã thông qua dự luật cấm sử dụng túi nilon trong việc gói, bọc hàng trong các siêu thị lớn Ngay một số quốc gia ở Châu Phi như Uganda, Kenya, Tanzania cũng đang có những động thái cấm nhập khẩu, sản xuất, tăng thuế đối với mặt hàng túi nhựa nhằm hạn chế tối đa những ảnh hưởng tiêu cực đối với môi trường

Ở nước ta, việc nghiên cứu và sản xuất túi nilon tự phân huỷ gần đây mới bắt đầu Đi tiên phong trong lĩnh vực này là Công ty sản xuất kinh doanh Người tàn tật Hà Nội Sản phẩm của chủ yếu mới dừng lại ở những đơn đặt hàng của các bệnh viện lớn để đựng rác thải y tế, vì loại túi nilon này khi đốt cùng với rác thải sẽ không sinh ra khí CO2, CH4 và chất dioxin độc hại Nhưng túi nilon tự phân huỷ có những hạn chế nhất định như giá cao (gấp 3-4 lần túi nilon bình thường), túi không để lâu được Hiện nay, Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polime Đại học Bách khoa Hà Nội đang theođuổi công trình "sáng chế túi nilon tự huỷ" và ứng dụng rộng rãi vào cuộc sống Hai chất PE và PP vẫn là cái nền chính, các chất lấy từ gai, ngô, khoai,

chất tương hợp sẽ được pha thêm để khi ở một điều kiện độ ẩm nhất định, nó

sẽ tự phân huỷ

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ POLYMER

I.Giới thiệu chung.

Polymer là hợp chất mà phân tử của nó gồm nhiều nhóm liên kết với nhau thành mạch dài nhờ các mối liên kết hóa học.Tùy thuộc và thành phần

mà có thể chia thành các loại polymer hữu cơ, vô cơ và cơ kim

Loại Polymer đơn giản nhất là polyetylen – sản phẩm trùng hợp của etylen và phương trình của phản ứng có dạng:

nCH2=CH2 (- CH2-CH2-)n

Nguyên liệu ban đầu etylen gọi là monome Những nhóm nguyên tử được lặp đi lặp lại nhiều lần được gọi là mắt xích Một phân tử lớn cấu tạo từ nhiều mắt xích gọi là đại phân tử hay là mạch polymer

Số mắt xích trong mạch polymer gọi là độ trùng hợp và được ký hiệu bằng chữ n được p Trọng lượng phân tử của polymer sẽ là tích số của độ trùng hợp và trọng lượng phân tử của một mắt xích

Mp=n.MmGiá trị của độ trùng hợp thường dao động trong khoảng một vài đơn

vị cho đến khoảng 5000 – 10000 hoặc lớn hơn nữa Nhưng chúng ta cần chú

ý rằng, không phải bất kỳ một hợp chất cao phân tử nào cũng có cấu tạo polymer , thực tế có thể tồn tại những hợp chất có trọng lượng phân tử lớn nhưng trong phân tử của nó không có sự lặp các nhóm nguyên tử giống nhau

Nếu như polymer mà mạch phân tử của nó có cấu tạo từ một loại monomer – gọi là polymer đồng thể, nếu như từ nhiều loại polymer thì gọi làcác polymer đồng trùng hợp.

Các gốc momome có thể liên kết với nhau trong đại phân tử với việc tạo thành các polymer mạch thẳng có dạng:

Polymer mạch nhánh có dạng:

Hoặc polymer có cấu tạo mạch không gian

Các polymer đồng trùng hợp cũng có thể có dạng mạch thẳng , mạch nhánh hoặc không gian.

Ngoài ra , tùy thuộc vào cấu tạo của mạch chính có thể phân loại thành polymer mạch đổng thể hoặc dị thể Polymer mạch đồng thể là những loại polymer mà mạch chính của nó cấu tạo từ một loại nguyên tử Chẳng hạn polymer mạch cacbon:

Polymer mạch dị thể là những loại polymer mà mạch chính của nó cấu tạo từnhững loại nguyên tử khác nhau

Ví dụ : poly-farmandehit …-CH2O-…

Ngoài những trường hợp trên ra, tùy thuộc vào thứ tự sắp xếp của các mắt xích trong mạch mà ta có các loại polymer mạch điều hòa hay không điều hòa Tinh bất điều hòa của mạch polymer có thể do nhiều nguyên nhân gây ra

Hợp chất cao phân tử hay polymer là những hợp chất có khối lượng phân tử lớn gây ra những đặc tính riêng của loại hợp chất này.Danh từ hợp chất cao phân tử thường dùng cho những chất có khối lượng lớn nhưng có cấu trúc lặp đi lặp lại của những đơn vị cấu trúc ban đầu gọi là monomer

Hợp chất cao phân tử tan rất chậm trong dung môi, đi qua một trạng thái trương Một số polymer hoàn toàn không tan trong bất kỳ một dung môinào Dung dịch loãng polymer , ngay khi rất loãng, có độ nhớt cao hơn dungdịch của hợp chất thấp phân tử Nếu cho dung dịch polymer chảy qua một

lỗ nhỏ sẽ thu được sợi mà hợp chất thấp phân tử không bao giờ có

Thực tế , hợp chất cao phân tử chỉ có hai trạng thái tổ hợp : rắn , lỏng Khi có tác dụng của lực, hợp chất cao phân tử chịu sự biến dạng từ từ, khôngxảy ra ngay lập tức như ở hợp chất thấp phân tử Một số polymer lại có sự biến dạng đàn hồi cao vượt quá nhiều lần sự biến dạng của hợp chất thấp phân tử

Về mặt phản ứng hóa học , polymer và monomer có cùng thành phần

có thể tham gia những phản ứng : thế, cộng , tách song phản ứng xảy ra ở polymer chậm hơn và không xảy ra đến cùng, đồng thời có nhiều phản ứng phụ làm thay đổi bản chất nhóm chức ngăn cản quá trình cơ bản

II Tính chất của polymer.

1 Tính tan.

Nói chung, phân tử polymer khó tan vào dung môi hơn chất thấp phân

tử cùng thành phần và tính tan xảy ra chậm, đi qua một giai đoạn trung gian gọi là trương

Sự trương là quá trình thâm nhập các phân tử dung môi và polymer , làm tăng thể tích của polymer và giảm tương tác giữa các phân tử polymer Polymer trương như là hệ đông keo, là dung dịch của chất lỏng trong

polymer Mức độ trương được đánh giá bằng lượng chất lỏng bị hấp thụ bởimột đơn vị khối lượng hay thể tích polymer

Khi sự thâm nhập dung môi đã lớn tương tác giữa các mạch phân tử không còn nữa thì bắt đầu quá trình tan , các phân tử bắt đầu khuếch tán vào dung môi tạo nên dung dịch polymer

Sự lựa chon dung môi cũng áp dụng các quy luật của chất thấp phân

tử Polymer dễ tan trong dung môi có cùng nhóm chức hóa học , polymer phân cực dễ tan vào dung môi phân cực

2 Độ nhớt của polymer.

Dung dịch polymer là dung dịch thật , trong đó các phân tử polymer được khuếch tán đến phân tử , có những đặc trưng của dung dịch thật thấp phân tử

Dung dịch có nồng độ nhỏ hơn 1g/100ml dung môi gọi là dung dịch loãng , còn lớn hơn là dung dịch đặc.Dung dịch polymer dùng loãng cũng có

độ nhớt khá cao Nếu ở cùng nồng độ, polymer có khối lượng phân tử càng lớn thì độ nhớt càng lớn, do đó , độ nhớt có thể đặc trưng cho khối lượng phân tử

3 Khối lượng phân tử của polymer

Trọng lượng phân tử của polymer sẽ là tích số của độ trùng hợp và trọng lượng phân tử của một mắt xích

Mp= n.Mm

Giá trị của độ trùng hợp thường dao động trong khoảng một vài đơn

vị cho đến khoảng 5000 -10000 hoặc lớn hơn nữa

Polymer tạo thành là một hỗn hợp đồng đẳng phân tử do đó khối lượng phân

tử polymer xác định được chỉ là khối lượng trung bình

4 Độ đa phân tử lượng.

Độ đa phân tử lương hay độ đa phân tán về khối lượng phân tử là mức

độ khác nhau về khối lượng phân tử của polymer Polymer thu được không chỉ là một hỗn hợp đồng đẳng về phân tử lượng mà còn bao gồm cả những phân tử khác nhau về cấu trúc như polymer mạch thẳng không phân nhánh , polymer mạch nhánh , polymer vòng hóa Quá trình phân tích ra polymer thành những đoạn polymer mà sự khác nhau về khối lượng phân tử trong vùng hẹp hơn

Để phân đoạn polymer , ngoài phương pháp sắc ký, nhất là sắc ký gel, người ta thường dùng phương pháp kết tủa bằng dung môi

5 Tính chất cơ học của polymer.

Tính chất cơ học của polymer phụ thuộc vào trọng lượng phân tử và vào độ kết tinh của nó Những màng mỏng polymer ( nhất là loại tỷ trọng thấp) thì mềm dẻo và đàn hồi , nhưng những tấm dày thì cứng

Tính chất cơ học của polymer phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, nhất là độ bền đứt Tính chất cơ học của polymer tăng lên rất nhiều nếu cho thêm vào các chất độn sợi( sơi tổng hợp, sợi thủy tinh, sơi amiang)

Độ bền cơ học đặc trưng bằng giá trị ứng suất gây ra sự phá hủy polymer , biểu thị bằng kg/cm3 hay kg/mm3 Độ bền cơ học không chỉ phụ thuộc vào lực tác dụng mà còn phụ thuộc vào thời gian tác dụng của lực.Thời gian bắt đầu đặt lực cho tới khi phá hủy vật liệu gọi là tuổi thọ của vật liệu Tuổi thọ của polymer là quá trình không thuận nghịch , nghĩa là không

phụ thuộc và cách đặt lực lên mẫu Khi có tác dụng của lực, mẫu sẽ có những vết nứt nẻ vi mô Các vết này sẽ tăng thể tích cũng như tăng thêm những vết nứt nẻ mới theo thời gian.

Tính bền cơ học của polymer chủ yếu phụ thuộc vào tính bền của các liên kết hóa học và tương tác giữa các phân tử , đồng thời cũng phụ thuộc vào khối lượng phân tử những chỉ trong một thời gian nhất định

6 Sự lão hóa của polymer.

Sự lão hóa của polymer là quá trình phân hủy tự xảy ra của polymer , làm thay đổi tính chất của polymer trong quá trình bảo quản hay sử dụng vậtliệu

Sự lão hóa xảy ra theo cơ chế gốc tự do, kích thích sự phân hủy tiếp polymer,làm thay đổi khối lượng phân tử , cấu trúc phân tử , thay đổi tính chất của polymer

Để chống sự lão hóa của polymer , người ta thêm vào polymer các chấthóa học có khả năng tương tác với gốc tự do hình thành khi lão hóa , nghĩa

là làm tắt mạch của các gốc tự do này hoặc thêm các chất có khả năng khuếch tán nhiệt ra khỏi vùng phản ứng, thêm các amin thơm , phenol , để tránh sự oxi hóa , thêm các chất màu azo để bảo vệ ánh sang , dùng các hợp chất có electron liên hợp để khuếch tán nhiệt nhanh do ánh sáng gây ra

7 Phản ứng chuyến hóa học của polymer.

Các nhóm chức trong polymer cũng có những phản ứng tương tự như nhóm chức ở chất thấp phân tử Như phản ứng thế , cộng , tách , halogen hóa, sunfo hóa, song phản ứng xảy ra chậm hơn nhiều và không đến cùng Điều đó do phân tử polymer có khối lượng phân tử lớn và có nhiều cấu dạng

khác nhau nên có nhiều nhóm chức bị chắn về không gian Các polymer hydrocacbon có thể clo hóa hay sunfo clo hóa

Các phản ứng làm thay đổi mạch cacbon , chủ yếu là các phản ứng vòng hóa hay tạo thành những liên kết cầu hay liên kết ngang giữa các mạch phân tử polymer như tạo liên kết ete, sunfua Những phản ứng này làm thayđổi nhiều tính chất vật lý cũng như hóa học của polymer , tạo nên những polymer có những tính chất riêng cho nền công nghiệp chất dẻo

8 Khả năng hấp thụ màu.

Polymer có thể nhuộm với các loại thuốc nhuộm bột màu trong các thiết bị trộn kiểu trục vít, máy đúc ở nhiệt độ thường hay nhiệt độ cao trên các trục cán Lượng chất màu , bột màu hữu cơ có thể dùng từ 0,005 -0,2%

so với polymer Các bột màu vô cơ như oxit titan , oxit crom , các chất màu cadmi lấy từ 0,2- 1%

9 Khả năng trộn hợp các loại polymer với nhau.

Nói chung các loại polymer khó trộn hợp với nhau Hỗn hợp các

polymer có độ ổn định tốt nếu cho vào các chất như : paraffin trọng lượng phân tử cao, cao su có thể làm tăng tính bền cơ học , độ cứng , giảm độ thấm khí đối với các loại hơi nước , rượu , nhưng đồng thời cũng làm giảm

độ dãn dài

Trong công nghiệp tùy theo mục đích sử dụng của sản phẩm mà người

ta thay đổi tỷ lệ lượng chất độn cho vào polymer

10.Độ thấm khí , thấm hơi và độ bền nước.

Độ thấm khí và thấm hơi được xác định bởi hai nguyên nhân : hòa tan

và khuếch tán Hơi và khí lúc đầu phải hòa tan trong polymer , sau đó

khuếch tán theo hướng khác có nồng độ thấp hơn và bay hơi

Polymer không cực , với hơi của các chất có cực nó có độ thấm khí rất bé, nhưng đối với chất lỏng không có cực có độ thấm khí khá lớn.

Các loại polymer có độ bền nước rất cao

Dựa vào tính chất này của polymer để có thể sử dụng polymer vào mục đích

gì trong cuộc sống và trong sản xuất bảo quản các loại hợp chất hữu cơ và chất thơm

III Một số polymer điển hình.

Thông số HDPE LDPE

+ Ở nhiệt độ trên 70oC ,PE tan yếu trong toluene, xilen, amin axetat, dầu thong, paraffin

+ Ở nhiệt độ cao, PE cung không tan trong nước , rượu béo, acid axetic, acetone, ete etylic, glyxerin ,dầu lanh và một số dầu thảo mộc khác…

- Khi đốt với ngọn lửa có thể cháy và có mùi paraffin

- Cách điện tốt

- Độ kháng nước cao, không hút ẩm

- PE không phân cực nên có độ chống thấm cao đối với hơi của những chất lỏng phân cực.

- Kháng hóa chất tốt

- Kháng thời tiết kém , bị lão hóa dưới tác dụng của oxi không khí, tia cực tím , nhiệt Trong quá trình lão hóa độ dãn dài tương đối và độ chịu lạnh của polymer giảm, xuất hiện tính giòn và nứt

- Độ bám dính kém

Ứng dụng

- Giấy cách điện , dây cáp và chi tiết điện , màng và tấm

- Sản phẩm kháng dung môi và dầu nhơt: Thùng chứa dung môi, chai lọ, bao bì…

- Sản phẩm công nghiệp: két nước ngọt , két bia ( cần chất chống UV) , nắp chai nước tương, nắp chai tương ớt ( không cần chất chống UV) Trong thực tế các sản phẩm bằng HDPE có ký hiệu trên sản phẩm là số 2 , còn các sản phẩm bằng LDPE mang ký hiệu số 4

Hình 2 : Nhựa PE.

2 Polypropylene (PP).

Công thức cấu tạo.

nCH3 CH2 - CH

Lực kéo đứt ( kg/cm2) 250 – 400 kg/cm2

Tính chất

- không màu, bán trong suốt

- độ bền kéo, độ cứng cao hơn PE

- Dùng cách điện tần số cao : tấm , vật kẹp cách điện

Các sản phẩm của PP được mang ký hiệu số 5

Hình 3: Nhựa PP.

3 Polystyren (PS)

Công thức cấu tạo:

- Không phân cực, độ kết tinh thấp, độ trong suốt cao, dễ nhuộm

- Độ bền cơ học thấp, độ dãn dài thấp, độ trong suốt cao, dễ nhuộm màu

- Nhiệt độ biến dạng nhiệt thấp

- Cách điện tần số cao tốt

- Hòa tan trong benzene , acetone, MEK.’

- Chịu hóa chất ( kiềm, axit sunfuric, axit clohydric, các axit hữu cơ) vànước cao

Ứng dụng.

- Sản phẩm nhựa tái sinh: ly ,hộp

- Cách điện tần số cao: vỏ hộp , thùng điện, ống , vật liệu cách điện

- Sơn : nhựa alkyd biến tính styrene, sơn epoxy biến tính styrene

Các sản phẩm được chế tạo bởi PS mang ký hiệu số 6

Hình 4: Nhựa PS.

CHƯƠNG 3: LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN

I Đặc điểm nhiệt động và động học các phản ứng chính xảy ra dưới tác dụng nhiệt.

Quá trình nhiệt phân là quá trình phá mạch dưới tác dụng của nhiệt độcao và điều kiện áp suất thấp ( xấp xỉ áp suất khí quyến)

Các hydrocacbon nằm trong dung dầu mỏ và phân đoạn dầu mỏ dưới tácdụng của nhiệt các phản ứng xảy ra rất phức tạp , có nhiều kiểu phản ứngkhác nhau và theo nhiều hướng khác nhau, các phản ứng xảy ra với xác suấtnhiệt động khác nhau và tốc độ khác nhau

Yếu tố nhiệt độ là yếu tố chủ yếu ảnh hưởng lên chiều phản ứng , tốc

độ phản ứng và độ sâu chuyển hóa Nghiên cứu nhiệt động học có thể xácđịnh được mức độ chuyển hóa ,hóa học của nguyên liệu đầu đến khi đạt cânbằng ( tức là xác định được hiệu suất sản phẩm của phản ứng)

Đối với khoảng nhiệt độ thông thường trong công nghệ hóa học, độbiến thiên năng lượng tư do phụ thuộc theo nhiệt độ với quan hệ gân nhưtuyến tính :

∆Z= A+ ∆T (2)Trên cơ sở này, có thể xác định được T mà ∆Z=0 , như vậy có thể dễ dàngxác định được ở miền nhiệt độ nào , phản ứng có thể xảy ra

Rõ rang ở miền nhiệt độ mà ∆Z<0 , phản ứng sẽ dễ có khả năng xảy ra vàngược lại phản ứng khó xảy ra ở miền ∆Z>0 Mặt khác

∆Z= - RT ln KP (3)

∆Z= ∆H – T ∆S (4)Khi xác định được ∆Z tính được KP , từ đó xác định được nồng độ các chấttham gia phản ứng và tạo thành khi cân bằng , dẫn đến xác định được hiệusuất chuyển hóa

Từ (4) tính được ∆H , xác định được hiệu suất của phản ứng

Kết luận:

+ Phản ứng phân hủy dưới tác dụng của nhiệt đối với các hydrocacbon nóichung là loại phản ứng xảy ra với độ chuyển hóa cao Trong điều kiện ápsuất cao cũng như áp suất thấp, cân bằng phản ứng chuyển hoàn toàn về phíahydrocacbon có trọng lượng thấp, thậm chí có thể tạo thành hydro Đối vớiparaffin và olefin có trọng lượng phân tử thấp C2 , C3 , C4 phản ứng phân hủyxảy ra trong điều kiện nhiệt độ cao hơn

+ Các hydrocacbon olefin có trọng lượng phân tử thấp có thể tham gia cácphản ứng trùng hợp ở điều kiện áp suất cao khoảng trên 15 at và nhiệt độnhỏ hơn 500oC Về phương diện nhiệt động , phản ứng trùng hợp không xảy

ra ở áp suất thấp ( xấp xỉ áp suất khí quyển ) và nhiệt độ lớn hơn 500oC ( nếu

có thì độ chuyển hóa không đáng kể)

+ Các hydrocacbon naphten có thể bị khử hydro tạo thành hydrocacbonthơm nhưng phản ứng hydro hóa hydrocacbon thơm về phương diện nhiệtđộng học không thể xảy ra trong điều kiện áp suất cao

Đối với các phản ứng phân hủy ( thu nhiệt ) dưới tác dụng của nhiệtkhi ta tăng nhiệt độ lên đến quá giới hạn ( ∆Z=0) thì cân bằng chuyển dịch

từ trái sang phải, có nghĩa là về phía tạo sản phẩm cuối , có nghĩa là nhiệt độtăng phản ứng phân hủy càng dễ xảy ra

T 0

∆Z

T 0

Hình 5: Đồ thị quan hệ ∆Z- T

Ngược lại , đối với phản ứng tỏa nhiệt ( hydro hóa, alkyl hóa, polymer hóa ) khi giảm nhiệt độ thấp hơn giới hạn ∆Z=0 , giá trị tuyệt đối của xác suất nhiệt động học tăng lên và khi đó phản ứng trên có thể xảy ra

Hình 6: Đồ thị quan hệ ∆Z –T.

+ Áp suất cũng ảnh hưởng tới tốc độ , độ lớn của năng lượng tự do Gibbs ,

sự ảnh hưởng này có thể biễu diễn qua công thức :

∆ZP = ∆Z + 4,75 lg PTNói chung, áp suất ảnh hưởng có thể thay đổi thể tích ( tăng , giảm )

Đối với các phản ứng tăng thể tích : phân hủy, khử hydro, khi giảm áp suấtthì xác suất nhiệt động tăng Còn đối với phản ứng đồng phân hóa hay một

số phản ứng khác mà không thay đổi thể tích, áp suất không ảnh hưởng lênxác suất nhiệt động

Như vậy khi phân tích nhiệt động của phản ứng thì sẽ biết được hướngcủa phản ứng Ở điều kiện khác nhau cho ta khả năng tính được nồng độ cânbằng của các sản phẩm của phản ứng từ các hệ số cân bằng phản ứng

2 Đặc điểm động học.

Phản ứng chủ yếu của quá trình chuyển hóa dưới tác dụng của nhiệtcác hydrocacbon riêng lẻ chủ yếu là phản ứng phân hủy Để làm rõ đặc điểmnhiệt động học cần phải nghiên cứu động học của phản ứng có nghĩa là xéttốc độ phản ứng

Tốc độ của phản ứng đo bằng lượng vật chất phản ứng trong 1 đơn vị thờigian và nó tỉ lệ với nồng độ chất phản ứng

dC

dt = K.CnTốc độ phân hủy các hydrocacbon riêng lẻ có thể tính theo phương trình sauđối với các phản ứng đơn phân tử ( bậc 1 )

dt

dx = K ( a – x)

Đa số phản ứng hóa học dưới tác dụng nhiệt đều là phản ứng bậc 1 và bậc 2

Bậc 1: đồng phân hóa, khử hydro,phân hủy.

Bậc 2 : alkyl hóa, hydro hóa, polyme hóa

Hằng số tốc độ K :

Bậc 1 : K= 1t ln Co/CBậc 2 : K = 1/t.Co ln (Co – C) /C

Áp suất không ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng đơn phân tử Đối vớicác phản ứng 2 phân tử , tăng áp suất tăng khả năng va chạm ,các phân tử sẽtác dụng với nhau nên làm tăng tốc độ phản ứng

Đa số các phản ứng hydrocacbon của dầu mỏ đều có tốc độ phản ứngkhông lớn lắm vì vậy để đạt nồng độ cân bằng cho sản phẩm cuối thì rất khó Dẫn đến dể tăng tốc độ phản ứng cần tăng nhiệt độ và xúc tác

Quan hệ giữa tốc độ phản ứng và nhiệt độ khi tăng lên 10oC :

Ɣ= KT + 10 / KT

II.Cơ chế của quá trình nhiệt phân

Phân hủy polymer dưới tác dụng của các loại năng lượng như : ánhsang, tia ion hóa, cơ , nhiệt đều tiến hành với cơ chế gốc tự do Phụ thuộcvào dạng năng lượng tác dụng lên các phản ứng cơ bản ( Khơi mào, Pháttriển, Đứt mạch ) mà tốc độ phân hủy thay đổi khác nhau Phân hủy dưới tácdụng của tác nhân vật lý là một quá trình phức tạp , ngoài hiện tượng bẻ gãymạch chính , còn tạo nên những liên kết mới làm thay đổi cấu trúc của phân

tử polymer Nếu đứt mạch là chủ yếu thì trọng lượng phân tử polymer Nếutạo thành liên kết mới là chủ yếu sẽ thay đổi hoàn toàn tính chất cơ lý và hóa

lý của polymer

Dưới tác dụng của một trong hai dạng năng lượng trên các liên kết O ,

C-H , C-C có thể bất kỳ bị bẻ gãy tạo thành các gốc tự do

-CH2- CHR- CH2-CHR- CH2-CHR-CH2-CHR - … CH2- CHR- CH2CHRO + OCH2- CHR- CH2-CHR

-Gốc tự do tạo thành ở phản ứng này hay từ phản ứng khơi mào có thể thamgia phản ứng chuyển mạch với polymer khác

CH2- CHR O + CH2- CHR- CH2-CHR- CH2-CHR - CHR- CH3 +

-CH2- CHR- CH2-CHR- CH2-CHRO

Và sau đó:

-CH2- CHR- CH2-CHR- CH2-CHRO CH2- CHR- CH2=CHR + OCH2CHR …

-Điện tử lẻ có thể di chuyển ngay trong nội phân tử, đồng thời tách ra phân tửthấp monomer

CH2-CHR- CH2-CHRO OCH2- CHR + CH2=CHR

Trong giai đoạn đứt mạch , cấu trúc polymer có thể thay đổi do phản ứng kếthợp lại, phản ứng này có thể tạo nên polymer mạch thẳng, nhánh hoặc khônggian

-CH2- CHR- CH2-CHR… - CH2-CHRo + oCH2=CHR

Nhiệt phân cao phân tử cũng như nhiệt phân hydrocacbon phân tử thấp đềutiến hành theo cơ chế gốc Khả năng ổn định nhiệt của polymer và đặc tính

của các phân tử thấp tạo thành phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của polymer Nhưng bao giờ giai đoạn đầu cũng tạo thành gốc tự do , và trong giai đoạnphát triển mạch kèm theo bẻ gãy mạch đồng thời giảm trọng lượng phân tử.Cũng như các phản ứng chuỗi khác , quá trình nhiệt phân được xúc tiến bởicác chất dễ dàng phân hủy thành gốc tự do Ví dụ các chất ado và diado xúctiến quá trình biến đổi nhiệt của cao su.

Đặc điểm nổi bật của quá trình nhiệt phân polymer là song song với phảnứng làm giảm trọng lượng phân tử và thay đổi cấu trúc còn tách ra cácmonomer ban đầu gọi là khử trùng hợp Hiệu suất monomer tạo thành phụthuộc vào bản chất polymer, vào điều kiện tổng hợp và phân hủy chúng.Quá trình khử trùng hợp có thể coi như phản ứng nghịch của trùng hợp

Mn + M KP Mn + M

Và hằng số cân bằng : K = Kp/ Kp’

Hay – R.t.lnK = ∆H – TS

Kp và Kp’ : hằng số vận tốc phản ứng trùng hợp và khử trùng hợp , các đạilượng nhiệt động học tính ở trạng thái lỏng của monome và dung dịch loãngcủa polymer trong monomer Từ công thức ta thấy rằng nếu nhiệt trùng hợpcàng lớn hay ∆H càng nhỏ thì K sẽ càng lớn hay nói cách khác Kp sẽ lớn hơn

Kp’ rất nhiều

Do đó nhiệt trùng hợp cao sẽ giảm lmaf giảm khả năng trùng hợp củapolymer.Điều này đã được thực nghiệm chứng minh

III Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân

Trong quá trình chuyển hóa dưới tác dụng của nhiệt thì hiệu suất vàchất lượng của các sản phẩm tạo thành đều phụ thuộc vào nhiều yếu tố khácnhau nhưng cơ bản

là các yếu tố nhiệt độ, thời gian phản ứng và chất lượng của nguyên liệu

1 Nhiệt độ và thời gian lưu của nguyên liệu.

Yếu tố nhiệt độ và thời gian lưu nguyên liệu trong vùng phản ứng ảnhhưởng trực tiếp lên hiệu suất và chất lượng của sản phẩm

Định hướng của nhiệt độ lên quá trình nhiệt phân là yếu tố ảnh hưởng trựctiếp lên:

+ Tốc độ phân hủy

+ Trạng thái pha của nguyên liệu và sản phẩm: qúa trình nhiệt gồm tổng hợpcác phản ứng phân hủy và trùng hợp phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ vàthành phần của nguyên liệu xảy ra loại phản ứng nào trội hơn Ta thấy rằng

ở điều kiện nhiệt độ cao phản ứng phân hủy lại chiếm ưu thế hơn, khi màtăng nhiệt độ của quá trình thì tốc độ phản ứng của hai loại trên đều tăng.Nhưng mức độ tăng phản ứng phân hủy tăng nhanh hơn tốc độ phản ứngtrùng hợp

Theo định luật Vant-hoff: tốc độ phản ứng hoá học tăng lên 2÷4 lầnkhi tăng nhiệt độ lên 10oC Qua thực nghiệm cho thấy rằng đối với các phảnứng của quá trình nhiệt phân chỉ áp dụng đúng trong giới hạn nhiệt độ xácđịnh gọi là gradient của tốc độ phản ứng 

Nếu thời gian lưu nguyên liệu trong vùng phản ứng ở nhiệt độ t0 bằng,

và để đạt được độ sâu phân hủy như trên thì thời gian lưu nguyên liệu trongvùng phản ứng ở nhiệt độ t1 là bằng:

Có nghĩa là ở điều kiện nhiệt độn nào đó biểu thức đơn giản để tính thờigian lưu nguyên liệu trong vùng phản ứng của qúa trình nhiệt phân là:

Vì vậy đối với mỗi dạng nguyên liệu khác nhau ta cần nghiên cứu đểchọn nhiệt độ tối ưu của quá trình Trong các quá trình nhiệt phân, cốc chủyếu được tạo thành và lắng đọng ở vùng nhiệt độ vừa phải chứ không ở vùngnhiệt độ tối đa

Nhiệt độ còn là yếu tố xác định trạng thái pha cho nguyên liệu và sảnphẩm của quá trình Đối với nguyên liệu phân đoạn chưng cất nhẹ, khi nhiệt

độ của qúa trình cao hơn nhiệt độ để bay hơi hoàn toàn của nguyên liệu, thìtrong vùng phản ứng nguyên liệu và sản phẩm của phản ứng nằm ở trạngthái hỗn hợp cả pha lỏng và pha hơi Nếu nhiệt độ càng cao thì pha hơi càngnhiều hơn và thể tích riêng phần hỗn hợp phản ứng ngày càng tăng (m3/kg)

Nếu ký hiệu thể tích phản ứng là V(m3) và thể tích trung bình củanguyên liệu và sản phẩm phản ứng sau một đơn vị thời gian là v thì thời gianphản ứng là:

τ = V

v → V = τ v

Khi tăng phần hơi thì giá trị V tăng và như vậy yêu cầu thể tích phảnứng phải tăng Trong thực tế phần hơi thay đổi tuyến tính theo nhiệt độ, cònthời gian phản ứng khi tăng nhiệt độ theo qui luật hàm số mũ, tổng hiệu ứngnhiệt độ sẽ luôn luôn dương Có nghĩa là khi tăng nhiệt độ thì thể tích phảnứng cần thiết luôn luôn được giảm xuống

Khi chế biến nguyên liệu cặn nặng trong vùng phản ứng quan sát chế độ phahỗn hợp thì động học của quá trình hết sức phức tạp

Nhưng khi nhiệt phân cặn nặng thì độ sâu chuyển hoá không lớn nênhằng số tính toán theo phương trình phản ứng đơn phân tử là có thể hợp lýcho tính toán kỹ thuật

2 Nguyên liệu

Chất lượng nguyên liệu là một thông số quan trọng xác định chấtlượng sản phẩm Khi điều kiện nhiệt phân không thay đổi, nếu ta dùngnguyên liệu có thành phần cất khác nhau sẽ cho ta kết quả khác nhau Khităng giới hạn nhiệt độ sôi của nguyên liệu, tốc độ phản ứng cũng tăng lên.Điều này có thể giải thích bởi độ bền nhiệt của các hydrocacbon trongnguyên liệu

Khi giới hạn nhiệt độ sôi của nguyên liệu tăng có nghĩa là hàm lượngcác hydrocacbon parafin có trọng lượng phân tử cao tăng và hàm lượnghydrocacbon thơm có mạch parafin ở cạnh sườn dài tăng, nhữnghydrocacbon có độ bền nhiệt kém dễ bị phân hủy hơn so với hydrocacbon cótrọng lượng phân tử thấp Nguyên liệu càng có giới hạn sôi tăng (càng nặng)thì độ bền nhiệt của nguyên liệu càng kém, quá trình phân hủy xảy ra càng

dễ hơn, như vậy tốc độ phản ứng phân hủy xảy ra càng mạnh, và cho ta hiệusuất xăng thu được càng cao.

Nếu quá trình nhiệt phân xảy ra ở điều kiện nhiệt độ vừa phải thì sựphân hủy xảy ra để thay đổi cấu trúc rất ít, như khi nhiệt nguyên liệu mangđặc tính parafin rắn thì sản phẩm thu được chủ yếu có thành phần parafin vàolefin mạch thẳng Nếu nhiệt phân nguyên liệu là gasoil chứa hàm lượng lớncác hydrocacbon vòng thì xăng thu được chứa hàm lượng lớn hydrocacbonnaphten và hydrocacbon thơm

PHẦN 2 : THỰC NGHIỆM

Quá trình nhiệt phân đang được nghiên cứu mạnh mẽ ở Việt Nam , đã

có nhiều nhóm nghiên cứu đề tài này, và được những kết quả rất khả quan

Để hạn chế các hợp chất chứa oxi trong sản phẩm, thường áp dụng tiến hànhnhiệt phân trong điều kiện chân không hoặc trong N2, hoặc dùng dòng hơi nước đẩy không khí ra ngoài Với điều kiện của phòng thí nghiệm , em đã

thực hiện phương pháp : thêm nước vào bình nhiệt phân để chiếm toàn bộ thể tích thiết bị Khi nước bay hơi trước sẽ đẩy gần hết oxi không kí ra ngoài

và giảm sự oxi hóa sản phẩm nhiệt phân Đã tiến hành những nghiên cứu sau:

1.Khảo sát tìm điều kiện tiến hành tối ưu cho quá trình nhiệt phân

2.Phân tích thành phần sản phẩm sau nhiệt phân

3.Phân tách sản phẩm lỏng thành các phân đoạn và xác định một số chỉ tiêu