tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác

Mặt khác nhờ tính đa dạng của các phần tử có cấu trúc rỗng của khung diatomit , do đó chất hấp phụ chế tạo từ vật liệu DA có thể lu giữ đợc một lợng khá lớn chất khí và lỏng .... Nói rõ

Më ®Çu

Trong thời đại khoa học kỹ thuật phát triển và yêu cầu của con ngời ngày càng cao, thì việc nghiên cứu tìm ra các vật liệu mới có khả năng ứng dụng rộng rãi, mang lại hiệu quả kinh tế cao luôn đợc u tiên hàng đầu Vì thế trong khoảng nửa thế kỷ gần đây, một loại vật liệu vô cơ đã đợc tổng hợp, đó là Zeolit

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể Chúng thuộc họ vật liệu vi mao quản, có kích thớc đồng đều, có bề mặt riêng và dung lợng trao đổi cation lớn, khả năng hấp phụ tốt, hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao, lại rất bền cơ bền nhiệt, đặc biệt là có thể tái sinh Do vậy, các zeolit đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp, trong công nghiệp lọc-hoá dầu, tổng hợp hữu cơ, bảo vệ môi trờng và nuôi trồng thuỷ hải sản

Nhu cầu sử dụng Zeolit với số lợng ngày càng lớn cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp nói trên, đặt ra thách thức phải có những phơng pháp sản xuất Zeolit với giá thành sản phẩm thấp hơn so với giá thành của các Zeolit ngoại nhập mà chất lợng không thua kém

Việt Nam là nớc có tiềm năng lớn về nguồn khoáng sét tự nhiên, đặc biệt là các mỏ diatomit và cao lanh Do đó sẽ là một lợi thế to lớn nếu tổng hợp thành công zeolit trên cơ sở nguồn khoáng vật trong nớc, mà nguồn nguyên liệu này hầu nh mới chỉ đợc sử dụng làm vật liệu xây dựng, nguyên liệu sản xuất gốm sứ, chất độn cho công nghiệp sản xuất giấy, sơn, cao su Hiện nay, nguồn nguyên liệu sản xuất zeolit đi từ diatomit và cao lanh

đã đợc một số tác giả nghiên cứu, xong cha xác định đợc điều kiện tối u cho quá trình tổng hợp, trong bản đồ án này sẽ góp phần nghiên cứu phơng pháp tổng hợp sản phẩm chứa zeolit Y từ diatomit và cao lanh Đồng thời nghiên cứu khả năng sử dụng vật liệu tổng hợp đợc vào xử lý nớc ô nhiễm

Chơng I - tổng quan tàI liệu.

I.1 Giới thiệu chung về khoáng sét tự nhiên.

I.1.1 Khái lợc chung về khoáng sét tự nhiên.

Khoáng sét là loại khoáng vật có trong tự nhiên, với trữ lợng khá lớn

thờng tập trung thành từng mỏ Các khoáng vật sét đợc tạo thành do kết quả

của các quá trình phong hoá, biến đổi hoá học

Khoáng sét đợc hình thành từ các tứ diện oxyt silic sắp xếp thành

mạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện Hạt sét có kích thớc rất

nhỏ, khi tác dụng với nớc tạo thành vật liệu dẻo Cách phân loại khoáng sét

thờng đợc sử dụng là dựa vào cấu trúc và thành phần hoá học

Theo đó khoáng sét đợc chia ra :

- Khoáng sét vô định hình, tiêu biểu là nhóm allophan

- Khoáng sét tinh thể bao gồm :

+ Loại 2 lớp : gồm một lớp tứ diện Si-O và một lớp bát diện Al- O,

thuộc nhóm này có kaolinit, nacrit, dickit, halloysit

+ Loại 3 lớp : thành phần cấu trúc gồm hai lớp tứ diện Si- O và

phân bố giữa chúng là lớp diocta hoặc triocta, thuộc nhóm này có

monmorilonit, sauconit, vemiculit, nontronit, saponit, illit

+ Loại hỗn hợp lớp đều đặn, nh clorit

+ Loại cấu trúc mạch, nh attapulgit, sepolit

I.1.2 Thành phần và cấu trúc của khoáng sét tự nhiên.

I.1.2.1 Thành phần của khoáng sét tự nhiên.

Trong thành phần khoáng sét đều chứa các nguyên tố silic (Si) và nhôm (Al), nhng hàm lợng Al ít hơn Si Ngoài ra còn có các nguyên tố khác nh sắt (Fe), Magie (Mg), Kali (K), Natri (Na), Canxi (Ca) v.v Tùy theo hàm lợng của chúng có mặt trong khoáng sét mà phân biệt các loại khoáng sét khác nhau (Bảng I.1)

Thông thờng, để nhận biết nhanh từng loại khoáng sét, ngời ta thờng dựa

vào sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si) trong thành phần của nó

Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều

trong thành phần Tên khoáng sét

Nguyên tố có nhiều trong thành

I.1.2.2 Cấu trúc của khoáng sét tự nhiên.

Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều Các lớp trong cấu trúc của khoáng sét đợc hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản Đơn vị thứ nhất

là tứ diện SiO4, chúng liên kết với nhau thành mạng lới tứ diện (Hình 1) và

đơn vị thứ hai là bát diện MeO6 (Me: Al, Fe, Mg, ), chúng liên kết với

nhau thành mạng lới bát diện (Hình 2)

a) : Oxy; b) : Silic

Hình 1 Đơn vị cấu trúc tứ diện (a) và mạng lới cấu trúc tứ diện (b).

Các đơn vị cấu trúc cơ bản cùng loại liên kết với nhau qua nguyên

tử oxy theo không gian hai chiều

a) : Hydroxyl ; b) : Me = Al, Fe, Mg,

Hình 2 Đơn vị cấu trúc bát diện (a) và mạng lới cấu trúc bát diện (b).

Mạng lới bát diện và mạng lới tứ diện lại liên kết với nhau qua oxy

đỉnh chung theo những quy luật trật tự nhất định, tạo ra những khoáng sét có cấu trúc khác nhau : cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và cấu trúc 2:1+1 Trong nhóm khoáng sét 1:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lới tứ diện liên kết với một mạng lới bát diện, chẳng hạn nh kaolinit, haloysit (Hình 3a ,3b) Trong nhóm khoáng sét 2:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lới bát diện nằm giữa hai mạng lới tứ diện, chẳng hạn nh montmorilonit, vermiculit (Hình 3c, 3d) Đối với nhóm khoáng sét 2:1+1 thì ngoài cấu trúc tơng tự nh nhóm 2:1 còn có thêm một mạng lới bát diện, tiêu biểu là clorit (Hình 3e)

Trong cùng một nhóm, khoáng sét lại đợc chia thành phân nhóm diocta hoặc triocta ở dạng diocta, trong mạng lới bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi cation hóa trị ba, còn một vị trí bỏ trống (Hình 3b, 3d), còn ở dạng triocta thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm bởi một cation hóa trị hai (Hình 3a, 3c, 3e)

Si

Al

Hydroxyl trong Hydroxyl ngoài 7,21 Å

Mg

a) Cấu trúc 1:1 triocta b) Cấu trúc 1:1 điocta

c) Cấu trúc 2:1 triocta d) Cấu trúc 2:1 điocta

e) Cấu trúc 2:1+1

Hình 3 Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên.

I.1.3 Sơ lợc về Diatomit

Một trong những loại khoáng đá xốp tồn tại trong tự nhiên là diatomit

( viết tắt là DA ) DA là loại trầm tích xốp có nguồn gốc từ tảo diatomit đã

từng tồn tại trong cả nớc ngọt và nớc mặn

Nớc ta và các nớc trên thế giới đều khai thác DA ở các mỏ lộ thiên ,

do vậy nguyên liệu khai thác là một tập hợp gồm nhiều khoáng : DA , cát

thạch anh , đất sét ( aluminosilicat ) , fenspat Để có DA sạch cần phải có

phơng pháp xử lý Trên thế giới phổ biến nhất là kết hợp các quá trình cơ

học , thuỷ cơ học với các quá trình hoá học và xử lí nhiệt Thực chất về

ph-ơng diện cơ học và thuỷ cơ học là kết hợp sấy sơ bộ , nghiền sơ bộ khoáng nguyên khai rồi phân loại nhiều lần bằng phơng pháp thuỷ lực , nhằm đạt đ-

ợc khoáng giàu DA Sau đó chế biến hoá học và đặc biệt thông qua gia công nhiệt trong đó có mặt các vật trợ dung khác nhau Mấy năm qua Trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia , Viện hoá hoá công nghiệp , Viện công nghệ thực phẩm , trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội đã nghiên cứu chế tạo vật liệu trợ lọc xuất phát từ DA để lọc bia , rợu , xử lí nớc Công ty Hoá chất Đà Nẵng đã sử dụng DA chuyển hoá hấp phụ từ mỏ DA Phú Yên

để xử lí dầu biến thô cho các thông số kỹ thuật của dầu tái sinh đạt chất lợng Khoáng DA đã chuyển thành chất hấp phụ làm sạch các chất hữu cơ và các

vi khuẩn khỏi nớc thải và cũng để xử nớc thải một cách toàn diện Một nét nổi bật đáng chú ý là sau một thời gian sử dụng có khả năng tái sinh lại chất hấp phụ

Thành phần hoá học của DA là rất phức tạp Đã xác định đợc thành phần hoá học của khoáng DA ở một số nơi của Việt Nam dạng nguyên khai

và sau khi đã xử lý , so sánh với DA của thế giới ( Bảng I.2 )

1

2 Lâm ĐồngNguyên khai ba 62,20 17,5064,83 18,60 2,952,55 1,671,40 1,560,993

4 Tuy AnNguyên khai ba 60,28 14,7566,78 15,62 9,012,55 0,550,71 0,630,61

nhng thành phần có tác dụng làm cho vật liệu kém trơ , còn hàm lợng Al2O3

lại khá cao , hàm lợng SiO2 lại thấp so với khoáng DA của thế giới Mặt

khác từ phổ tán xạ Rơnghen với những hạt có kích thớc khác nhau cho giản

đồ tơng tự nhau , điều đó cho thấy thành phần khoáng nh nhau và các tạp

chất nh caolinit , monimorillonit , thạch anh phân bố rất tinh Đó là một

khó khăn trong quá trình làm giàu khoáng

Về phơng diện hoá học DA bao gồm chủ yếu là axit silisic - một loại

vật liệu gần nh trơ đối với tác dụng của hoá chất

Đứng về phơng diện cấu trúc vật lý DA có thể tạo nên một tập hợp

hạt có độ xốp từ 80-85% Mặt khác nhờ tính đa dạng của các phần tử có cấu

trúc rỗng của khung diatomit , do đó chất hấp phụ chế tạo từ vật liệu DA có

thể lu giữ đợc một lợng khá lớn chất khí và lỏng Hơn nữa nhờ tính trơ về

phơng diện hoá học nên có thể đợc sử dụng làm chất xúc tác , chất mang

xúc tác và chất độn cho vật liệu compozit nhằm làm tăng độ bền cơ học

và bền nhiệt cho loại vật liệu này

I.1.4 Sơ lợc về Cao lanh

a Thành phần hóa học.

Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nớc mà thành phần chính là khoáng vật kaolinit, công thức hóa học đơn giản là Al2O3.2SiO2 2H2O, công thức lý tởng là Al4(Si4O10) (OH8) với hàm lợng SiO2 = 46,54% Al2O3 = 39,5% và H2O = 13,96% trọng lợng Tuy nhiên, trong thực tế thành phần lý tởng này thờng rất ít gặp, vì ngoài ba thành phần chính kể trên, th-ờng xuyên có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lợng nhỏ Ngoài ra, trong cao lanh nguyên khai còn chứa các khoáng khác nh haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, α - quartz, rutil, pyrit nhng hàm lợng không lớn

Trong các loại khoáng sét thì kaolinit có hàm lợng Al2O3 lớn nhất, ờng từ 36,83 ữ 40,22%; SiO2 có hàm lợng nhỏ nhất, từ 43,64 ữ 46,90%; các oxyt khác chiếm từ 0,76 ữ 3,93%, lợng nớc hấp phụ bề mặt và lợng mất khi nung từ 12,79%, thậm chí chỉ bằng 10% Tỷ số mol SiO2/R2O3 (R: Al, Fe) thay đổi từ 1,85 ữ 2,94, trong đó tỷ số SiO2/Al2O3 thông thờng từ 2,1 ữ 2,4

: Oxy : hydroxyl : Silic : Nhôm

Hình 4 Sơ đồ không gian mạng lới cấu trúc của kaolinit.

Trong cao lanh khoáng vật là kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta

Cấu trúc tinh thể của kaolinit đợc hình thành từ một mạng lới tứ diện silic

liên kết với một mạng lới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc Chiều dày

của lớp này dao động trong khoảng từ 7,1 ữ 7,2Ao Mỗi lớp cấu trúc đợc

phát triển liên tục trong không gian theo hớng trục a và b Các lớp cấu trúc

đợc chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hớng trục c (hình 4) Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện thì ion OH của bát diện đợc thay bằng ion O2- của tứ diện Do có cấu tạo nh vậy nên mặt chứa những ion O2- nằm cạnh mặt chứa những ion OH Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liên kết giữ chặt các lớp lại, chính vì vậy mà mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụ ít nớc, không trơng nở.

Để nghiên cứu cấu trúc khoảng sét nói chung và kaolinit nói riêng có thể sử dụng nhiều phơng pháp hóa lý khác nhau nh phơng pháp nhiễu xạ tia

X (XRD) phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Phân tích nhiệt (DTA, TGA). Nhng phơng pháp XRD thờng đợc sử dụng

rộng rãi hơn vì nhờ phơng pháp này mà ta có thể nhận biết nhanh và chính xác các loại nhóm cấu trúc, phân nhóm diocta hay triocta và dạng kết tinh Theo các tác giả, pic đặc trng tơng ứng với một lớp phản xạ trong cấu trúc của kaolinit là giá trị d001 Giá trị này thờng dao động trong khoảng 7,10 ữ

7,21Ao Để phân biệt rõ kaolinit hay clorit 7Ao có thể dựa vào giá trị d002 Nếu d002 >3,55 Ao thì khoáng sét đó là kaolinit, còn d ≤ 3,55Ao thì đó là clorit Để phân biệt phân nhóm diocta và triocta cần sử dụng khoảng cách d060 Vì pic nhiễu xạ đo đợc ứng với d060 cho thấy rõ sự chiếm giữ của các cation kim loại nào ở tâm của mạng lới bát diện Nếu d060 > 1,51Ao thì khoáng sét đó là clorit dạng triocta, ngợc lại, nếu d ≤ 1,51Ao thì đó là kaolinit dạng diocta

c Các tính chất cơ bản của cao lanh.

Ba tính chất cơ bản của cao lanh thờng đợc đề cập đến là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác

Theo một số tác giả, bề mặt riêng của kaolinit rất nhỏ, thờng dao động

từ 15 ữ 20 m2/g Điều này có nghĩa là khả năng hấp phụ của kaolinit rất

kém Do có cấu trúc lớp kiểu 1:1, không trơng nở nên ngời ta ít sử dụng

kaolinit làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó với vai trò chất nền

Tính chất cơ bản còn lại của kaohnit là tính chất trao đổi ion Trong

đó, quá trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thờng đợc quan tâm

nhiều hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion Đại lợng

đặc trng cho dung lợng trao đổi đợc tính bằng mili đơng lợng (meq) trên 1

gam hoặc100g mẫu Đối với kaolinit, dung lợng trao đổi cation (CEC) rất

nhỏ, chỉ khoảng 3ữ15 meq/100g và thờng phản ánh hai tính chất quan trọng,

đó là diện tích bề mặt và điện tích trên diện tích bề mặt ấy.

Bề mặt của kaolinit đợc chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài CEC

ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết tật bề

mặt hay sự giảm kích thớc hạt CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện

tích âm cha cân bằng trong mạng lới cấu trúc và khả năng hấp thụ của

kaolinit Nói rõ hơn, dung lợng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng là

tín hiệu cho biết số ion hoặc cation hấp thụ giữa các lớp trong cấu trúc và số

ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của kaolinit Hình 5 cho thấy rõ

các vị trí trao đối ion ở bên ngoài hay bên trong hạt kaolinit

Hình 5 Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit.

Hạt

kaol Vị trí trao đổi trên bề Vị trí trao đổi bên

CEC của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trờng trao đổi và tăng dần từ môi trờng axit đến môi trờng kiềm Ngoài ra, CEC còn phụ thuộc vào bản chất của các cation trao đổi : với cation trao đổi hóa trị hai th-ờng cho CEC lớn hơn so với cation trao đổi hoá trị một Điều này, theo một

số tác giả đề nghị, đợc giải thích bởi phản ứng cho - nhận proton xuất hiện

đồng thời trên các vị trí của Si và Ai trong mạng lới cấu trúc

Khi nghiên cứu nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit, nhiều tác giả cho rằng, có 2 nguyên nhân chủ yếu :

+) Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích cha bão hòa và cần đợc cân bằng bởi các cation hấp phụ

+) Trong mạng lới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH Nguyên tử

H của nhóm này có thể cũng bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi Một số nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điều kiện cho các nguyên tử H trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi Đây là nguyên nhân trực tiếp gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit

Ngoài ra, có thể còn một nguyên nhân thứ ba là sự thay thế đồng hình

Si4+ bằng Al3+ trong mạng lới tứ diện và Al3+ bằng các cation có hóa trị thấp hơn (thờng là Mg2+) trong mạng lới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lới cấu trúc, dẫn đến sự trao đổi cation trong kaolinit

Nh vậy, kaolinit là aluminosiiical tự nhiên có dung lợng trao đổi cation nhỏ, khả năng hấp phụ kém và hoạt tính xúc tác thấp nên ít có giá trị sử dụng làm chất trao đổi ion, chất hấp phụ và chất xúc tác Điều này hoàn toàn trái ngợc với các tính chất của aluminosilicat linh thể (zeolit), nên việc nghiên cứu chuyển hóa kaolinit thành zeolit là rất có ý nghĩa về mặt thực tiễn

I.2 Giới thiệu về zeolit.

I.2.1 Khái niệm và phân loại.

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều,

với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự nên đợc gọi là các'' rây phân tử''

Hệ mao quản trong Zeolit có kích thớc cỡ phân tử, dao động trong khoảng từ

3 ữ12 Ao

Công thức hoá học của Zeolit thờng đợc biểu diễn dới dạng :

Mx/n.[(AlO2)x (SiO2)y] zH2O

Trong đó:

M : là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n.

x và y : số tứ diện nhôm và silic, thông thờng y/x ≥1 và thay

đổi tuỳ theo từng loại Zeolit

z : số phân tử nớc kết tinh

Ký hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần của một ô mạng cơ

sở

Để phân loại Zeolit, ngời ta thờng dựa vào nguồn gốc, đờng kính

mao quản, tỷ số Si/Al và hớng không gian của các kênh hình thành cấu

trúc mao quản

*) Dựa theo nguồn gốc :

Zeolit đợc chia thành hai loại chính, gồm Zeolit tự nhiên và Zeolit

tổng hợp : Zeolit tự nhiên có trên 40 loại, độ tinh khiết không cao và kém

bền nên khả năng ứng dụng hạn chế, thờng chỉ phù hợp với các ứng dụng

cần khối lợng lớn và không yêu cầu khắt khe về chất lợng, chẳng hạn nh

dùng làm chất độn trong hợp phần chất tẩy rửa, chất hấp phụ Zeolit tổng

hợp có trên 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất nên rất phù

hợp cho việc nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp

*) Dựa theo đờng kính mao quản :

Zeolit đợc chia thành ba loại chính : loại mao quản nhỏ (cửa sổ mao

quản vòng ≤ 8 oxy, đờng kính < 5 Ao , nh Zeolit A, P1), loại mao quản trung bình (vòng 10 oxy, đờng kính 5 ữ 6 Ao nh Zeolit ZSM-5) và loại mao quản lớn (vòng ≥ 12 oxy, đờng kính > 7 Ao nh Zeolit X,Y)

*) Dựa theo tỷ số Si/Al :

Zeolit đợc chia thành bốn loại chính : Zeolit nghèo silic (Si/Al = 1 ữ

1,5 , nh Zeolit A , P1 , X) , Zeolit trung bình silic (Si/Al = 2 ữ 5 , nh Zeolit Y, mordenit) , Zeolit giàu silic (Si/Al ≥ 10 , nh Zeolit ZSM-5) và rây phân tử silic là loại vật liệu có cấu trúc tơng tự các aluminosilicat tinh thể nhng hoàn toàn không chứa nhôm , vật liệu này kỵ nớc và không chứa các cation bù trừ

có tỷ số Si/Al = 0,86 và điều này vẫn cha đợc làm sáng tỏ

*) Theo hớng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản :

Zeolit đợc chia thành ba loại, gồm Zeolit có hệ thống mao quản một chiều (nh analcim), hệ thống mao quản hai chiều (nh mordenit) và hệ thống mao quản ba chiều nh natrolit Trong zeolit có hệ thống mao quản ba chiều lại chia thành loại có mao quản cùng chiều, đờng kính mao quản bằng nhau, không phụ thuộc vào hớng tinh thể nh Zeolit A và loại có mao quản không cùng chiều, đờng kính mao quản phụ thuộc vào hớng tinh thể (nh zeolit X,Y)

Trong các kiểu phân chia nêu trên, thì kiểu phân chia Zeolit theo tỷ số

Si/Al đợc coi là một đặc trng quan trọng, có ảnh hởng trực tiếp đến cấu trúc

và các tính chất hoá lý của zeolit Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1 ữ∞ thì : 1)- Tính

chất bền nhiệt tăng từ 700 ữ 1300oC 2)- Cấu trúc thay đổi với SBU

(Secondary Building Unit: đơn vị cấu trúc thứ cấp) từ vòng 4, 6, 8 đến vòng

5 3)- Tính chất bề mặt từ a nớc đến kỵ nớc 4)- Số tâm axit giảm, nhng lực

axit trên mỗi tâm tăng lên 5)- Dung lợng trao đổi cation giảm Ngoài ra,

trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn đến : Độ bền thuỷ nhiệt

tăng, kích thớc ô mạng cơ sở giảm, số sóng dao động mạng lới trong phổ

hấp thụ hồng ngoại dịch về các giá trị cao hơn

I.2.2 Cấu trúc tinh thể zeolit

Các zeolit tự nhiên cũng nh zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không

gian ba chiều, đợc hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al,

Si) Trong mỗi tứ diện TO4, cation T đợc bao quanh bởi 4 ion O2- và mỗi tứ

diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử

oxy ở đỉnh Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Al

phối trí tứ diện trong AlO4- còn thừa một điện tích âm, vì vậy, khung mạng

zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần đợc bù trừ bởi các cation kim loại

Mn+ nằm ngoài mạng Các cation Mn+ này thờng là cation kim loại thuộc

nhóm I hoặc nhóm II trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học

Hình 6 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của Zeolit :

Tứ diện SiO 4 (a), AlO 4 - (b).

Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các SBU khác nhau Hình 7 trình bày một số loại SBU điển hình mà mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T

4 6 8 5

4 - 4 6 - 6 8 - 8 6 - 2

4 - 1 6 ≡ 1 5 - 2 5 - 1

Hình 7 Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) điển hình trong zeolit.

Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ Zeolit với nhiều loại cấu

trúc thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau Sự kết hợp giữa

các tứ diện TO4 hoặc các SBU tuân theo quy tắc Loewenstein, nghĩa là trong

cấu trúc zeolit không chứa liên kết cầu Al-O-Al Hình 8 mô tả sự ghép nối

các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolit A và zeolit

Y (X) Bảng I.3 thống kê các dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông

(*) Các SBU thờng gặp (**) Đờng kính mao quản thứ cấp

Bảng I.3 Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng

Lăng trụ 6 cạnh Nối qua mặt 4 cạnh Zeolit kiểu X (Y) Hốc lớn

X 4

Nối qua mặt

6 cạnh Sodalit Zeolit kiểu A

X 6

Hình 8 Sự hình thành cấu trúc zeolit A, Y (X) từ các kiểu ghép nối

khác nhau.

I.2.3 Giới thiệu về Zeolit Y

Zeolit Y thuộc họ faurasit, SBU là vòng kép 6 cạnh (DR6) Đơn vị cấu

trúc loại này cũng là các lồng sodalit – một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục

giác và 6 mặt vuông Trong cấu trúc Y, các lồng sodalit đợc sắp xếp theo

tinh thể kim cơng – lập phơng tâm mặt, (hình 9) Mỗi nút mạng của Zeolit

Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó lại liên kết với 4 bát diện

cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu Oxy Số mặt 6 cạnh của bát

diện cụt là 10, do vậy tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt

trong Zeolit Y

Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt mà mỗi

bát diện cụt đợc tạo thành từ 24 tứ diện Do vậy, số tứ diện SiO4 và AlO4

trong một ô mạng cơ sở của Zeolit Y là 192, số nguyên tử Oxy là 384

Công thức hoá học đối với một ô mạng cơ sở của Zeolit Y nh sau :

Zeolit Y : Na56[(AlO2)56(SiO2)136].206 H2O

Do sự ghép nối sodalit qua mặt 6 cạnh nên trong Zeolit Y, đờng kính

hốc α khoảng 13 Ao Mặt khác do sự liên kết thông qua các mặt 6 cạnh nên

tồn tại 3 kiểu cửa sổ tơng ứng với các mặt thông nhau của hốc α ( hốc lớn)

và β (hốc nhỏ) Khi hai hốc α thông nhau cửa sổ đợc giới hạn bởi vòng 12

nguyên tử Oxy sẽ cố định đờng kính 7,4 Ao Khi hốc α thông với hốc β hoặc

hai hốc β thông nhau, cửa sổ đợc giới hạn bởi 6 vòng Oxy có đờng kính 2,2

Ao

Hình 9 : Cấu trúc của Zeolit Y : Lồng sodalit (a) và sự kết hợp các lồng

sodalit trong Zeolit kiểu Y (b).

Các cation bù trừ điện tích khung có thể di chuyển tự do trong mao quản và chiếm các vị trí khác nhau tuỳ thuộc vào bản chất cation, mức độ trao đổi cation, điều kiện xử lý nhiệt và tỉ số Si/Al

Zeolit Y thờng đợc sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hoá học

I.2.4 Các tính chất cơ bản của zeolit.

Zeolit có nhiều tính chất quý giá, nhng có 4 tính chất cơ bản là trao

đổi cation , hấp phụ , xúc tác và chọn lọc hình dạng

I.2.4.1 Tính chất trao đổi cation.

Nguyên tắc là dựa trên hiện tợng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lợng, nghĩa là qui luật trao

đổi “tơng đơng 1-1” theo hoá trị

Quá trình trao đổi cation có thể viết dới dạng

+

)

Z B

+

) (

B

S A

+

) (

+ +

Trong đó:

n A và n B là điện tích của các cation trao đổi A và B ;

(Z) và (S) là các chỉ số tơng ứng với zeolit và dung dịch trao đổi.

Phơng trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit đợc xác định theo phơng trình:

S B S

Tổng số cation trong zeolit

Khi xảy ra quá trình trao đổi cation, các thông số mạng của zeolit

không bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị trơng nở, nhng đờng kính

trung bình của các mao quản sẽ thay đổi Sự tăng kích thớc mao quản xảy ra

khi quá trình trao đổi làm giảm số lợng cation (ví dụ: khi thay thế 2 Na+

bằng 1 Ca2+) hoặc làm giảm kích thớc cation trao đổi (ví dụ: khi thay thế 1

Na+ bằng 1 H+), và kích thớc mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu

cation thay thế có kích thớc lớn hơn kích thớc của cation ban đầu (ví dụ: khi

thay thế Na+ bằng K+) Đây là tính chất quan trọng đợc sử dụng rộng rãi

trong công nghiệp sản xuất các zeolit hấp phụ và xúc tác

Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc chủ yếu vào 7 yếu tố sau:

+) Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thớc cation trong trạng thái

hydrat hoá và dehydrat hoá)

+) Nhiệt độ môi trờng phản ứng;

+) Nồng độ cation trong dung dịch;

+) Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch;

+) Dung môi hoà tan cation (thông thờng dung môi là nớc, đôi khi là dung

môi hữu cơ);

+) Đặc điểm cấu trúc của zeolit;

+) pH của dung dịch trao đổi

Sự trao đổi cation trong zeolit đợc thực hiện do trong cấu trúc của

chúng có các tứ diện AlO4- Bởi vậy, khi zeolit có đờng kính mao quản lớn

hơn kích thớc của cation trao đổi thì tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hởng

rất lớn đến dung lợng trao đổi Thông thờng, các zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngợc lại.

Bên cạnh dung lợng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc mạnh vào đờng kính mao quản và kích thớc của các cation Vận tốc trao đổi càng lớn khi kích thớc cation trao đổi càng nhỏ và đờng kính mao quản của zeolit càng lớn Khi cation trao đổi có kích thớc lớn hơn đờng kính mao quản của zeolit thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit

Dựa vào tính chất trao đổi cation, các zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấp thờng đợc sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý nớc thải công nghiệp có chứa các cation kim loại nặng

Trớc đây, trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa, STPP (Pentasodium tripolyphosphate) đợc coi là loại tạo chất tẩy rửa tốt nhất do

có khả năng hút các cation kim loại Tuy nhiên, vào những năm 1970, ngời

ta phát hiện ra sự ô nhiễm các nguồn nớc bởi các chất tẩy rửa có chứa hợp chất phốt phát Do đó, zeolit A đã đợc sử dụng để thay thế STPP Việc sử dụng zeolit A trong sản xuất các chất tẩy rửa ngày càng trở nên phổ biến, chiếm khoảng 80% (tơng đơng0,95 triệu tấn/năm) tổng lợng zeolit đợc tổng hợp trên thế giới năm 1994 Zeolit A tỏ ra u việt hơn STPP do có kích thớc nhỏ (≈ 3,5 àm) nên khả năng phân tán rất cao, hệ thống lỗ xốp phân bố dày

đặc sẽ ngăn cản sự tạo vỏ cứng của sợi dệt Dung lợng trao đổi cation tính theo Ca2+ khoảng 160 mg CaO/g NaA khô ở 200C, cao hơn so với STPP ở cùng điều kiện Đồng thời, zeolit NaA có khả năng hút và giữ cation rất cao, khả năng kết tụ và ăn mòn thấp

Gần đây, zeolit NaP do hãng Crostield Chemicals (Anh) sản xuất cũng

đã đợc sử dụng làm một trong những cấu tử quan trọng trong công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa, chiếm 8,3% tổng lợng zeolit của thế giới sản xuất năm

1994 (tơng đơng 0,1 triệu tấn) Đồng thời zeolit NaP1 và philipsit cũng đợc

sử dụng nh một chất trao đổi cation để tách NH4+, tách các cation kim loại nặng (nh Pb2+, Zn2+, Cu2+, Cd2+, ) trong nớc thải công nghiệp rất có hiệu quả

I.2.4.2 Tính chất hấp phụ.

Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác,

zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thớc cỡ phân tử (3 ữ

12 Ao) và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lợng hấp phụ lớn là

đặc trng quan trọng của zeolit

Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích

bề mặt trong, vì vậy quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong

các mao quản Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp thụ các chất hấp phụ

phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit Do đó khả năng hấp phụ

của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và

kích thớc của hệ mao quản trong zeolit, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố

khác nh áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit v.v

Cân bằng hấp phụ đợc xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán

Đối với các zeolit giàu nhôm nh zeolit A và zeolit X, khi điện tích âm của

mạng lới đã đợc cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm u

thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen cực lớn( nh H2O và NH3)

hoặc momen bốn cực nh (N2) Ngợc lại đối với các zeolit giàu silic, thì sự

hấp phụ chỉ do lực Vander Waals Khi ấy, ái lực liên kết của các chất bị hấp

phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lợng phân tử của chúng Đó

chính là nguyên nhân của sự kỵ nớc đối với các zeolit giàu silic

Với dung lợng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các “ rây phân tử”

zeolit A và Zeolit X đợc sử dụng rất phổ biến trong các quá trình tách và làm

sạch chất Chúng đợc sử dụng để tách CO2 từ không khí, tách CO2, H2S và

các hợp chất Sunfua hũu cơ từ khí thiên nhiên; Tách SOx và NOx từ khí thải

của các quá trình sản xuất H2SO4/HNO3 Sự tách các dung môi, dioxin và

đặc biệt là tách Hg từ khí thải công nghiệp bằng zeolit Y đã đề nhôm là một

lĩnh vực mới So với các chất hấp phụ khác thì zeolit có nhiều lợi thế hơn, vì

khả năng ổn định nhiệt cao, không cháy và có thể tái sinh, kể cả khi các chất

bị hấp phụ có nhiệt độ sôi cao hoặc tạo polyme Hơn nữa, chúng ổn định cấu

trúc khi có mặt các cấu tử nh SO2, HCl trong khí cháy

Trong các loại zeolit A ( 3A, 4A và 5A tơng ứng với các cation bù trừ

điện tích khung cấu trúc là K+, Na+ và Ca2+) thì loại 5A đợc đặc biệt a

chuộng khi sử dụng để tách hỗn hợp các chất hydrocacbon trong các nghành

công nghiệp quan trọng Chẳng hạn nh tách n-alkan khỏi i-alkan trong công nghiệp dầu mỏ, thu hồi H2 từ các qúa trình reforming, lọc dầu và khí lò cốc hoá, tách O2 khỏi N2 trong quá trình sản xuất O2 từ không khí với độ sạch của O2 có thể đạt tới 95%

Cùng với các zeolit A và X, các zeolit P và P1 cũng đợc coi là chất hấp phụ rất tốt Tuy nhiên việc tổng hợp các zeolit P và P1 thờng khó khăn và tốn kém hơn so với tổng hợp zeolit A và X nên còn ít đợc chú ý Vì thế nếu

nh các quá trình hấp phụ trên zeolit A, X đã đợc nghiên cứu một cách tơng

đối hệ thống từ những năm 1960 ữ 1970 thì đối với các zeolit P và P1 còn rất hạn chế

Về mặt lý thuyết có thể thấy rằng, zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit có đờng kính động học không nhỏ hơn đờng kính động học của phân tử chất bị hấp phụ Tuy nhiên trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đờng kính động học này xấp xỉ nhau

I.2.4.3 Tính chất xúc tác.

Zeolit sau khi tổng hợp thờng ở dạng Na+ và có tỷ số SiO/Al2O3 = 3 ữ

6 Dạng này thờng không thể hiện tính chất xúc tác axit Vì vậy, khi sử dụng zeolit làm xúc tác với chức năng axit, phải trao đổi Na+ bằng H+ hoặc bằng các cation kim loại đa hoá trị (thờng là các cation đất hiếm) để tăng độ bền thuỷ nhiệt và bền xúc tác theo thời gian Khi đó, zeolit đợc coi là các axit rắn vì có chứa 2 loại tâm axit: Tâm Bronsted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm nhận cặp electron) Các tâm này có thể đợc hình thành theo 5 cách sau

đây:

1 Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+:

2 Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hoá cấu trúc, tạo một

tâm Lewis từ 2 tâm Bronsted:

Tâm Bronsted Tâm Lewis

3 Xử lý zeolit trong môi trờng axit (đối với các zeolit bền có tỷ số

Si/Al cao):

4 Sự thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao:

5 Sự khử cation kim loại chuyển tiếp:

Đối với zeolit cũng nh các axit rắn khác, độ axit đợc biểu thị bằng số

lợng và lực của tâm axit, đợc xác định bằng các phơng pháp thực nghiệm,

điển hình nh TPD-NH3, IR hấp phụ pyridin và phân tích nhiệt

Độ axit của zeolit chịu ảnh hởng bởi các yếu tố nh: cấu trúc tinh thể

của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al); thành phần của zeolit (tỷ số

Si/Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng, sự thay thế đồng

hình Si bởi các nguyên tố khác); bảng chất và hàm lợng của cation trao đổi;

các điều kiện xử lý nhiệt Những yếu tố trên đều ít nhiều làm thay đổi tính chất xúc tác của zeolit

Đã có nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, cả hai loại tâm axit Bronsted và Lewis trong zeolit đều góp phần tạo ra hoạt tính xúc tác Trong

đó, tâm Bronsted có vai trò quan trọng hơn nhiều Ngoài ra, tâm Lewis còn

có tác dụng làm phân cực nhóm hyđroxyl, dẫn đến làm tăng lực axit của tâm Bronsted

Do zeolit có các tâm axit nên chúng thờng đợc sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác cho các phản ứng cần xúc tác, tiêu biểu là các phản ứng cracking, alkyl hoá, izome hoá, Một trong số các zeolit đợc sử dụng rất phổ biến và là thành phần chính cha thể thay thế trong xúc tác cracking là zeolit Y Ngoài zeolit Y, trong xúc tác cracking có thể còn chứa zeolit ZSM-5

nh một chất thêm (nhằm tăng chỉ số octan của xăng) và hợp phần pha nền (matrix) Trong các hợp phần matrix, cao lanh và betonit đợc sử dụng nhiều

do chúng có độ axit và kích thớc mao quản nằm trung gian giữa zeolit và aluminosilicat vô định hình, với vai trò chủ yếu là làm chất kết dính, góp phần cải thiện độ bền cơ, làm tăng hoạt độ xúc tác crackinh và làm giảm gia thành xúc tác

Để khảo sát hoạt tính của một xúc tác, ngời ta thờng đơn giản hoá thông qua các phản ứng mô hình là cracking một hydrocacbon riêng rẽ Các hydrocacbon thông dụng cho phản ứng cracking là cumen, n-decan, isootan, n-heptan, n-hexan, 3-metylpentan, n-pentan và ngay cả các hydrocacbon nhẹ

nh n-butan, isobutan và propan

Trong các cracking xúc tác, bên cạnh phản ứng chính của quá trình là

sự phân cắt liên kết C-C, nhiều phản ứng thứ cấp cũng xảy ra làm tăng tính phức tạp của thành phần sản phẩm Đó là sự chuyển dịch hydrua nội hoặc liên phân tử và các phản ứng chuyển vị nhóm alkyl, đồng phân hoá, vòng hoá, thơm hoá, ngng tụ Trong đó, sự chuyển dịch hydrua đóng vai trò quan trọng trong toàn bộ quá trình cracking Mức độ tham gia của sự chuyển dịch hydrua thờng đợc đánh giá dựa vào tỷ số mol parafin/olefin sản phẩm (p/o)

Cơ chế phản ứng cracking cũng nh cơ chế các phản ứng chuyển hoá hydrocacbon trên xúc tác zeolit đã đợc thừa nhận rộng rãi là do sự tham gia

của cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác

Cacbocation bao gồm ion cacbeni và ion cacboni Ion cacbeni là nguyên tử

cacbon mang điện tích dơng có số phối trí ba nh +CH3, CH3-CH2+ , CH3-CH +

-CH3 hoặc (-CH3)3C+, còn ion cacboni là nguyên tử cácbon mang điện tích

d-ơng có số phối trí năm nh +CH5, CH3-+CH3-CH3, (CH3)3+CH2, (CH3)4+CH

Tuỳ theo dạng tồn tại của cacbocation trung gian là cacbeni hay cacboni mà

ngời ta chia thành hai loại tơng ứng là cơ chế ion cacbeni hay cacboni

Phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo cơ chế ion cacbeni hay ion

cacboni phụ thuộc nhiều vào điều kiện phản ứng, bản chất của chất phản

ứng và chất xúc tác Mức độ ảnh hởng của mỗi cơ chế trong quá trình

cracking xúc tác thờng đợc định lợng bằng cách dựa vào sự khác nhau về

phân bổ sản phẩm giữa hai cơ chế này Chẳng hạn, nếu sản phẩm chủ yếu

của quá trình cracking n-henxan là các olefin từ C3H6 đến C5H10 thì phản

ứng diễn ra theo cơ chế ion cacbeni Khi các sản phẩm chính là H2, CH4 và

C2H6 thì phản ứng theo cơ chế ion cacboni Ngoài ra, trong cả 2 cơ chế trên,

các ion cacbeni thứ cấp lại tiếp tục tham gia vào các quá trình đồng phân

hoá tạo ion bậc cao bền hơn, sau đó dịch chuyển hydrua tạo ra sản phẩm là

các parafin tơng ứng Bởi vậy, sự tạo thành sản phẩm C3H8 và các parafin có

mạch cacbon cao hơn đợc xem là thông số đánh giá mức độ chuyển dịch

hydrua của quá trình Các sản phẩm phân nhánh (nh isobutan) còn đặc trng

cho mức độ đồng phân hoá trên xúc tác

I.2.4.4 Tính chất chọn lọc hình dạng.

Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ

với tác dụng “rây phân tử” trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sử

dụng zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hoá học Chọn lọc hình dạng là

sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuyếch tán vào và ra

khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc

tác

Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần trải

qua các giai đoạn: Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác → khuyếch tán

qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính → hấp phụ trên

các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản

ứng → phản ứng → giải hấp phụ và khuyếch tán ra khỏi mao quản Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuyếch tán của các phân tử có ảnh hởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Mà khả năng khuyếch tán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thớc của hệ mao quản trong zeolit, do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thớc động học tơng đơng và nhỏ hơn kích thớc cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó

ớc mao quản của zeolit

+) Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Là trờng hợp các chất phản ứng dễ dàng thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit để tham gia chuyển hoá tạo các sản phẩm có độ cồng kềnh khác nhau và chỉ những sản phẩm có kích th-

ớc phù hợp với kích thớc mao quản thì mới có thể khuyếch tán khỏi mao quản để tạo ra sản phẩm cuối cùng Sản phẩm nào có tốc độ khuyếch tán lớn nhất sẽ cho độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất

I.3 Các phơng pháp xác định tính chất và cấu trúc

I.3.1 Phơng pháp xác định tổng dung lợng trao đổi cation

Tính chất trao đổi ion đợc sinh ra bởi khung đIện tích âm của rây phân

tử Khung này phụ thuộc vào thành phần hoá học của nó Trong zeolit, cứ

một nguyên tử Al trong khung sinh ra một đIện tích âm Vì vậy, zeolit có tỉ

lệ Si/Al càng thấp thì dung lợng trao đổi ion càng lớn Các rây phân tử trung

hoà điện không có tính chất này

Tính chất trao đổi ion của rây phân tử phụ thuộc vào nhiều yếu tố :

+ Bản chất các cation ( điện tích ion, bán kính ion )

+ Bản chất các anion liên hợp với các cation này

+ Nồng độ của các cation trao đổi

+ Nhiệt độ thực hiện quá trình trao đổi

+ Bản chất của dung môI

+ Cấu trúc của zeolit

+ Sự dehydrate hoá zeolit

I.3.1.2 ứng dụng phơng pháp trao đổi cation trong nghiên cứu chất hấp

phụ chứa zeolit

Sự trao đổi ion trong zeolit đợc thực hiện nhờ các mao quản, do đó

đ-ờng kính mao quản có ảnh hởng rất lớn đến dung lợng trao đổi cation Bên

cạnh dung lợng trao đổi cation, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào

đờng kính các của các cation Vận tốc trao đổi lớn khi kích thớc cation bé và

đờng kính mao quản lớn Khi các cation có kích thớc lớn hơn đờng kính mao

quản thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt của zeolit

Đa số các zeolit có tỉ lệ SiO2/Al2O3 thấp không bền trong môi trờng axit

nên quá trình trao đổi cation tốt nhất là đợc thực hiện trong môi trờng kiềm

I.3.2 Các phơng pháp xác định cấu trúc :

Để nghiên cứu cấu trúc của mẫu, ta sử dụng phơng pháp nhiễu xạ

Rơnghen(XRD), phơng pháp phân tích phổ hồng ngoại(IR) và phân tích

bằng kính hiển vi điện tử quét(SEM)

I.3.2.1 phơng pháp phân tích nhiễu xạ Rơnghen (XRD) :

+/ Bản chất tia X : Tia X là bớc sóng điện từ có bớc sóng λ = 0,1 - 30 Ao và

có năng lợng E = 100 - 1 KeV , đợc tạo ra do sự giảm tốc độ của các