Nghiên cứu tổng hợp zeolit y từ khoỏng sột cú cấu trúc 2:1 và ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu cấu trúc 2:1 và 1:1

Giới thiệu chung Khoỏng sột là một loại Aluminosilicat có cấu trúc líp, được tạo thành do các tứ diện silic liên kết với mạng bát diện nhôm [1], [32], chúng là một tài nguyên phong phú

Nghiên cứu về chuyển hoá kháng sét

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên cho em xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành của mình đối với Tiến sĩ Tạ Ngọc Đôn, CN Nguyễn Thị Thoa Thầy và Cụ đó hướng dẫn tận tình Em trong suốt quá trình xây dựng và hoàn thiện bản đồ án này.

Em xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình và quớ bỏu của các thầy

cô, các cán bộ thuộc bộ môn Hoá Hữu cơ, Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hoá dầu đã tạo nhiều đều kiện thuận lợi cho em trong quá trình nghiên cứu.

Cuối cùng Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đối với gia đình,

bè bạn đã động viên giúp đỡ để hoàn thành bản đồ án này

Nghiên cứu tổng hợp zeolit Y từ khoỏng sột cú cấu trúc 2:1

và ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu cấu trúc 2:1 và 1:1

1

Mở đầu

Tổng hợp zeolit từ khoỏng sột là một tong những hướng chính để sản xuất các vật liệu rắn để phục vụ cho các mục đích công nghiệp nh vật liệu xúc tác, hấp phụ, trao đổi ion…

Việt Nam có rất nhiều các mỏ khoỏng sột rất phong phú và đa dạng đây

là một tiềm năng rất to lớn để sản xuất zeolit Trong những năm gần đây zeolit đang được đẩy mạnh để sử dụng nhiều cho nên các nghiên cứu về sản suất zeolit là rất quan trọng

Cho đến nay đó cú một số các nghiên cứu chuyển hoỏ khoỏng sột thành zeolit, đặc biệt tác giả [1] đã thành công trong việc chuyển hoỏ khoỏng sột cấu trúc 1:1 thành các loại zeolit ở điều kiện mềm và đã sản xuất ở quy mô công nghiệp Còn việc nghiên cứu chuyển hoỏ khoỏng sột 2:1 vẫn chưa được nghiên cứu rộng, các nghiên cứu mới chỉ là bước đầu vì vậy kết quả nghiên cứu vẫn còn hạn chế

Nhằm đáp ứng khó khăn trên đồ án của em tiếp tục nghiên cứu về chuyển hoỏ khỏng sột cấu trúc 2:1 trên cơ sở kế thừa các kết quả đó cú Hy vọng các kết quả nghiên cứu trong bản đồ án của em phần nào cũng sẽ cú đúng góp vào lĩnh vực nghiên cứu tổng hợp zeolit từ khoỏng sột 2:1 ở Việt Nam

2

CHƯƠNG 1 Tổng quan tài liệu

1.1 Giới thiệu Khoỏng sột

1.1.1 Giới thiệu chung

Khoỏng sột là một loại Aluminosilicat có cấu trúc líp, được tạo thành do các tứ diện silic liên kết với mạng bát diện nhôm [1], [32], chúng là một tài nguyên phong phú, đa dạng và được tìm thấy ở rất nhiều nơi, với sự phát triển của khoa học thì khả năng ứng dụng của khoỏng sột ngày càng được phát triển rộng rãi trong các lĩnh vực công nghiệp và nông nghiệp Cho đến nay người ta đã tìm ra trên 40 loại khoỏng sột khác nhau, trong tự nhiên khoỏng sột không tồn tại riêng biệt mà tồn tại ở dạng hỗn hợp nhiều loại cấu trúc khác nhau, mỗi loại khoỏng sột cú cấu trúc và thành phần hoá học khác nhau nên thường có những ứng dụng khác nhau

1.1.1.1.Thành phần khoỏng sột

Do khoỏng sột là một loại Aluminosilicat có cấu trúc líp, được hình thành

từ các tứ diện oxyt silic sắp xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện [42], [44], cho nên trong thành phần các loại khoỏng sột chủ yếu là các nguyên tố Si và Al , nhưng hàm lượng silic lớn hơn nhôm, ngoài ra cũn cú cỏc nguyên tố khác như sắt (Fe), Magie (Mg), Kali (K), Natri (Na), Canxi (Ca),…tuỳ từng hàm lượng của chúng có mặt trong khoỏng sét mà ta

có thể phân loại khoỏng sột khác nhau Thông thường để nhận biết nhanh từng loại khoỏng sột người ta thường dùa vào sự có mặt của các nguyên tố Al,

Fe, Mg (không kể Si) có trong thành phần của nó [1], [35]

3

Bảng 1.1 Phân loại một số khoỏng sột thưũng gặp theo thành phần 3

nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg, (không kể Si)

Tên khoáng

sét

Nguyên tố có nhiều trong thành phần Tên khoáng sét

Nguyên tố có nhiều trong thành

phầnBeidelit

: Oxy; :Silic :Silic

Hình 1 Đơn vị cấu trúc tứ diện và mạng lưới cấu trúc tứ diện

: Hydroxyl ; : Me = Al, Fe, Mg,

Hình 2 Đơn vị cấu trỳc bỏt diện và mạng lưới cấu trúc bát diện

4

Mạng lưới tứ diện và mạng lưới bát diện lại liên kết với nhau qua nguyên

tử oxy ở đỉnh chung theo những quy luật nhất định tạo ra những loại khoỏng sột khác nhau ( Hình 3 )

a) Cấu trúc 1:1 triocta b) Cấu trúc 1:1 điocta b) Cấu trúc 1:1 điocta

Hình 3 Cấu trúc 1:1 cơ bản của khoỏng sột tự nhiên

Như khoỏng sột cú cấu trúc 1:1 được cấu tạo bởi một líp mạng tứ diện liên kết với một líp mạng bát diện, ví dụ như Kaolinit, haloysit, dickit…trong đó Kaolinit (Al2O3.2SiO2.2H2O) có cấu trúc trật tự rất cao [1]

: Oxy : hydroxyl : Silic : Nhôm

Hình 4 Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit.

Trong nhóm cấu trúc 1:1 phân làm hai phân nhóm : Diocta và Triocta

5

Si

Al

Hydroxyl trong

Hydroxyl ngoµi

7,19 Å

Å Å

Si Al

Hydroxyl trong

Hydroxyl ngoµi

Dạng diocta được xác định bởi do trong mạng lưới bát diện thì cứ ba vị trí tõm bỏt diện có hai vị trí bị chiếm giữ bởi ion hoá trị ba còn một vị trí bỏ trống [1], [44] (Hình 3b)

Dạng triocta được xác định do ở mạng bát diện thì mỗi vị trí tõm bỏt diện

bị ion hoá trị hai chiếm giữ Hình 3(a)

Hình 5: Cấu trúc 2:1 và 2:1+1 cơ bản của khoỏng sột tự nhiên

Nhúm khoỏng sột cú cấu trúc 2:1 là nhúm khoỏng sột cú cấu trúc tương

đối bền vững, nó được cấu tạo từ hai líp mạng tứ diện liên kết với một mạng bát diện, xen giữa cỏc lớp cấu trúc cơ bản là các cation trao đổi và nước hấp phụ [35]

Mỗi líp cấu trúc được phát triển theo không gian hướng trục X,Y, cỏc lớp cấu trúc được xếp trồng lên nhau theo hướng trục Z .Ví dụ như Montmorilonit, vermiculit, sauconit nhóm này cũng có hai dạng : Diocta

9,6 Å

Si

Smectit là nhóm có khả năng trương nở do khung mạng cấu trúc thường không cân bằng điện tích do sù thay thế Si4+ bởi Al3+ ở líp tứ diện và Fe2+,

Mg2+ thay thế Al3+ ở lớp bỏt diện Sự thay đổi cấu trúc này làm cho khung cấu trúc tích điện âm, cộng với sự tiếp cận gần nhau của cỏc lớp oxy khi cỏc lớp cấu trúc cơ bản xếp trồng lên nhau điều đó tạo điều kiên cho các cation và các phân tử phân cực xâm nhập vào giữa cỏc lớp cấu trúc tạo ra sự trương nở [26]

Ví dụ: Smectit ở dạng khan có cấu trúc một líp cơ bản là10Å, còn trong môi trường Èm ướt kích thước này có thể tăng tới 15Å thậm chí 17Å

Ilit là nhóm không có khả năng trương nở do sù thay thế của Al3+ ở líp tứ diện Silic rất nhiều tạo ra điện tích âm lớn ở mạng cấu trúc, điện tích âm này lại được cân bằng bởi K+ ở giữa líp cấu trúc, đồng thời các ion K+ cũng đóng một vai trò cầu nối liên kết cỏc lớp cấu trúc lại với nhau nên mạng lưới cấu trúc rất bền và không bị trương nở [26]

Nhúm khoỏng sột cú cấu trúc 2:1+1 được hình thành từ cấu trúc kiểu 2:1

và cú thờm một mạng bát diện độc lập kiểu bruxit, tiêu biểu là Clorit ( Hình 5)

1.1.1.3 Điện tích mạng

Điện tích của cỏc lớp mạng được tạo ra do sù thay thế của các cation hoá trị cao bởi các ion hoá trị thấp Al3+ thay thế Si4+ ở mạng tứ diện và các ion

Mg2+, Fe2+… thay thế Al3+ ở mạng bát diện

Mạng trung hoà điện tích : là mạng tứ diện và bát diện trong các đơn vị

cấu trúc líp 1:1, 2:1 và 2:1+1 có tổng điện tích bằng 0 Lúc này không cần phải cân bằng điờn tớch cho cỏc lớp cấu trúc, cỏc lớp cấu truc đó gắn với nhau bằng liên kết yếu ( dạng lực Vander waals )

Mạng điện tích cao (nhóm Ilit) đây là nhúm khoỏng sột mica có giá trị

điện tích nằm trong khoảng 0,9 đến 1 tớnh trờn một đơn vị cấu trúc, sự thay thế các cation xảy ra trong một đơn vị cấu trúc cơ bản 2:1 làm cho líp mạng

7

cấu trúc tích điện âm lớn và chúng được cân bằng bởi các cation bự trự tương đối cố định giữa cỏc lớp mạng, các cation bù trừ có tác dụng như cầu nối cỏc lớp mạng lại với nhau vì thế khoỏng sột 2:1 rất bền

Mạng điện tích thấp (nhóm Smectit) là mạng có giá trị khoảng 0,2 đến 0,9

tớnh trờn một đơn vị cấu trúc, lượng điện âm được cân bằng bởi cỏc lớp cation bù trừ nằm xen kẽ giữ cỏc lớp, do điện tích thấp nờn cỏc cation này tương đối linh động dễ dàng trao đổi với các cation khác trong dung dịch

1.1.2 Nhóm Mica, khoỏng sột cú cấu trúc 2:1

Đây là nhúm khoỏng sột cú cấu trúc tương đối bền vững, là nguyên liệu chính mà đồ án nghiên cứu Mica hay còn gọi là vân mẫu, có thể ngậm nước hoặc không [30] Các khoáng vật thuộc nhóm này phổ biến trong tự nhiên, chóng thường là các khoáng vật tạo đá, Mica cũng chứa nhiều trong đá biến chất nhất là trong phiến thạch kết tinh, chúng có tỷ lệ trong vỏ trái đất khoảng 3,8% [30], [31], [32], [34], [37], [44]

Cấu trúc khoáng sét được cấu tạo từ hai mạng lưới tứ diện liên kết với mạng bát diện ở giữa tạo nên một líp cấu trúc cơ bản Xen giữa cỏc lớp cơ bản là các Cation trao đổi và nước hấp phụ Trờn hỡnh 6 mô tả cấu trúc không gian của khoỏng sột 2:1

Thành phần hoá học của khoáng vật trong nhóm mica thay đổi rất nhiều,

có thể viết tổng quát như sau [31]:

Trong thành phần mica thường không có mặt ion Na+ , Ba2+ Nhóm –OH

có thể thay thế bằng - F Như vậy trong mica có những hỗn hợp đồng hình

8

một mặt Mg2+ thay thế bởi Fe2+ mặt khác cú cỏc thay thế đồng hình bất đẳng trị như [26], [31]:

Mg2+(Fe2+) Al3+( Fe3+)

Các khoáng vật trong nhóm mica đều kết tinh trong hệ đơn tà, dạng tinh thể gần giống lục phương, cấu trúc tinh thể có tính chất líp điển hình [44], [45]

Khi cỏc lớp sếp trồng lên nhau thỡ cỏc nguyên tử oxy ở đáy của cỏc lớp mạng tứ diện tiếp cận gần nhau 6 nguyên tử oxy đáy của líp tứ diện cùng với

6 nguyên tử oxy ở đáy của líp tứ diện tiếp theo tạo thành 12 nguyên tử oxy ở đáy bao bọc lấy một ion K+, do vậy mà rất khó trao đổi ion K+ trong mica [31], [45] ( Hình 6 )

Trong tinh thể thỡ nhụm cú một vai trò rất quan trọng, Al có 1% trong kiến trúc của anion và thay thế 25% số tứ diện SiO4 Sè Al còn lại là cation

có số phối trí 6 và thay thế Mg, trong mica có nhiều sắt thì Fe3+ còng đóng vai trò nh vậy

Hình 6 Cấu trúc khong gian của khoỏng sột cấu trúc 2:1.

Dưới đây chúng tôi giới thiệu một số loại khoỏng sột cấu trúc 2:1 có mặt trong nguyên liệu để tổng hợp zeolit

9

1.1.2.1 Phlogopit

Đây là một đại diện phổ biến của nhúm khoỏng sột kiểu mica có cấu trúc 2:1 rất bền vững, trong đó dạng triocta thường gặp hơn so với dạng diocta [31].Công thức hóa học của phlụgopit biến đổi khá phức tạp tuỳ theo sù thay thế đồng hình của các cation kim loại trong mạng bát diện và tứ diện [20], [30], [31], [37]

Trong cỏc lớp tứ diện [SiO4] có tứ diện [AlO4] sao cho tỷ lệ Al/Si =1/2

do đó giữa cỏc gúi 3 líp có công thức : Mg3 [OH,F]2[AlSi3O10] cú điện tớch

õm được các cation K+ trung hoà Khác với các loại khác thuộc nhóm mica, trong phlogopit giữa cỏc gúi, giữa hai líp oxit aluminosilic chỗ nào cũng cú cỏc ion

Mg2+ có phối trí 6 [45]

10

Hình 7 Hình ảnh líp tứ diện nhìn từ phớa cỏc oxy đỉnh.

Trong cấu trúc tinh thể của phlogpit cỏc tõm bỏt diện chủ yếu là các cation hoá trị 2 Các ion chính tham gia vào cấu trúc mạng tinh thể là

Mg2+,Fe2+, Al3+, Fe3+ ngoài ra cũn cú một số lượng nhỏ Mn2+, Ti4+, Li+ , F- Sù

có mặt của ion flo làm cho cấu trúc của phlogopit trở nên bền vững hơn, khả năng chịu phong hoá tốt, độ cứng tăng và độ bền nhiệt cao hơn

Ở líp mạng tứ diện, các tứ diện TO4 liên kết với nhau qua 3 Oxy đỏy, cũn cỏc Oxy đỉnh thỡ cựng quay về một hướng Hình 7 minh hoạ hình ảnh líp tứ diện nhìn từ phớa cỏc oxy đỉnh [45]

Kích thước tinh thể : a=5.32 Å ; b = 9,21 Å ; c = 20,48 Å ;

=100012’ ; Dạng tinh thể hình tấm, vảy mỏng, lăng trụ ngắn, đôi khi hình tháp cụt, tinh thể dạng thụ, cỏc mặt bên cạnh có khía rõ rệt thường gặp ở dạng song tinh, tập hợp dạng lỏvảy mỏng , hình dạng không khác gì biotit [26], [30]

Màu sắc :Nâu, phớt vàng tuơi hoặc nâu phớt đỏ Tấm dày thì nâu sẫm, hiếm hơn là không màu có sắc phớt lục, có dạng tờ máng đàn hồi [30], [31] Trọng lượng khoảng 2,7 -2,85 (g/ml)

Nguồn gốc và khoáng sàng thường thấy trong các thể tiếp xúc và trao đổi

và trong các mảnh pecmatit xuyên vào đá vôi hoỏ đụlụmit hoặc cỏc đỏ manhờ

Ýt silic và sắt, phổ biến trong đá biến chất, đá phiến thạch, kết tinh, ở nước ta phlogopit còn tìm thấy ở trong đá vôi cẩm thạch ở Quảng Nam [31]

Ứng dông trong công nghiệp thường dùng làm nguyên liệu sản xuất các vật liệu cách điện mặt kính mica, nguyên liệu chịu lửavà tương lai làm nguyên liệu để tổng hợp zeolit

1.1.2.2 Biotớt

Biotit là khoỏng sột cú thành phần và cấu trúc hoàn toàn tương tù nh phlogopit, chúng chỉ được phân biệt với nhau ở mức độ thay thế ion Mg2+ ở mạngbỏt diện Trong mạng bát diện của phlogopit Mg2+ chiếm hơn 70% còn đối với Biotit thì nhỏ hơn, khoảng 20% - 60% [26], [31]

11

Tinh hệ đơn tà, dạng tinh thể dẹt giả lục phương dạng trụ hoặc tháp, thường thấy ở dạng song tinh, tập hợp thành khối tâm hoặc hạt vảy xít đặc Màu nhận biết : màu đen nâu [30],[31].

Đây là khoáng vật tạo đá, thấy tản mạn trong nhiều đá macma, cũn cỏc tinh thể biotit lớn thường thấy ở các mạch pecmatit có thể cộng sinh với họ muscovớt chứa trong nhiều đá biến chất [31] Hiện nay Biotit chưa có công dụng thực tế

1.1.2.3 Nontronit

Là khoỏng sột cấu trúc 2:1 thuộc họ smectit có công thức tổng quát là [31]:

( Fe,Al )2[OH]2[Si4O10].nH2O

hoặc Al2O3[Fe2O3].4SiO2.nH2O Hàm lượng Fe2O3 lớn do vậy mà nú cú màu nâu vàng hoặc phớt lục.Khối lượng riêng d:=1,27-1,87

Tập hợp dạng đơn tinh, đôi khi thành khối xít đặc

Dấu hiệu nhận biết [30], [31] : Trong các sản phẩm phong hoá của cỏc

đỏ siờu bađic cú magiờ sắt (sờcpentinit, đunit, peridolit ) có thể phỏng đoán dùa theo tập hợp đát màu vàng lục hoặc muốn xác định chính xác phải xác định bằng các phương pháp hiện đại như : chụp XRD , phõn tớch hoỏ học hoặc dùa theo hằng số quang học …

Nguồn gốc và khoáng sàng : chóng được tạo thành trong các quá trình phong ngoại sinh , do sù phong hoá của cỏc đỏ giàu sắt và magiờ

Trong quá trình phong hoá ở trên mặt nó dần dần bị phá huỷ và tạo thành hyđrụxit sắt nhưng vẫn giữ cấu tạo tập hợp của Nontronit

Trong cấu trúc của montmorilonit thì ở líp tứ diện cũng liên kết với nhau theo hình lục giác nhưng một nửa số tứ diện quay về hướng ngược lại [42], đây là đặc điểm khác biệt giữa bentonit và khoỏng sét mica [15], [26].

Chiều dày của líp cấu trúc montmorilonit là 9,6 Å Nếu kể cả líp cation trao đổi và líp nước hấp phụ thì khoảng cách này có thể tăng lên tới 15 Å Trong bentonit cũng có sự thay thế đồng hình của các cation ở mạng lưới bát diện và tứ diện cũng tạo ra các diện tích õm Cỏc điện tích âm cũng được cân bằng bởi các ion bù trừ như : Na+, K+ , Ca2+, Mg2+, Fe2+…và bị hydrat hoá bởi các phân tử nước ở khoảng giữa líp cấu tróc

Điện tích âm trong bentonit chủ yếu do sù thay thế đồng hình Al3+ bằng

Mg2+ ở mạng bát diện, còn sự thay thế ở mạng tứ diện là Ýt hơn do đó mà điện tích âm tạo ra nằm sâu bên trong líp cấu trúc, lực liên kết giữa ion bù trừ với líp cấu trúc yếu đi, cho nên khả năng di chuyển tự do của cation giữa các mặt phẳng tăng lên Đây là nguyên nhân làm cho bentonit có khả năng trương

1.1.3 Các ứng dụng của khoỏng sột nói chung.

Khoỏng sột rất phong phú và đa dạng do vậy mà nó cũng có rất nhiều ứng dụng của trong thực tế, ngay từ những thời cổ xưa người ta cũng đã biết dựng khoỏng sét vào đời sống nh vận dụng làm đồ sinh hoạt gốm sứ, gạch xây, hoa văn trang trí …

Qua thời gian lịch sử do nhu cầu đòi hỏi của con người ngày càng tăng các đặc tính ưu việt của khoỏng sột càng được khám phá và ứng dụng rất rộng rãi trong mọi lĩnh vực, một trong những đóng góp vô cùng to lớn vào sự phát triển của loài ngưũi đó là ứng dụng khoỏng sột trong công nghiệp

13

Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, đất sét dùng để khử các tạp chất có hại gây mùi khó chịu và dùng để tẩy trắng cho hiệu quả rất cao [30] Người ta còn có thể sử dụng bentonit làm phụ gia cho dung dịch khoan, làm chất nền cho xúc tác (chất mang )

Mét ứng dụng quan trong hơn cả là đất sét làm nguờn liệu cho tổng hợp xúc tác zeolit [1], [32], một xúc tác không thể thiếu trong các nhà máy lọc dầu Ở các phân đoạn nh crăking xúc tác (zeolitY), Izome hoỏ(zeolit mordenit), Alkyl hoỏ(ZSM-5) [22], Polyme hoỏ… thỡ không những làm tăng năng suất, tăng hiệu quả kinh tế mà còn làm giảm ô nhiễm môi trường [22], [44] Trong khai thác dầu thỡ đỏt sột còn là thành phần chính để pha vào dung dịch khoan[32]…

Trong công nghiệp giấy người ta sử dụng khoỏng sột để lam chất độn để tăng độ trắng, tăng khả năng bắt mực với giấy in, làm cho mặt giấy có độ min cao[32]

Trong các ngành mỹ phẩm và dược phẩm và đồ uống khoỏng sột dưới dạng bột được dùng rộng rãi trong kem đánh răng, kem xoa, làm tá dược cho các loại thuốc mỡ Khoỏng sột cũn được dùng để hót độc tố, nọc rắn, vi khuẩn

để giải độc, trong sản xuất đồ uống người ta cũn dựng bột sét để tẩy mùi và khử độc [32], [35]

Trong các nhà máy điện nguyên tử người ta cũn dựng bentonit để khử các chất thải phóng xạ nó có thể giữ 100% các ion phóng xạ [32]

Mét ứng dụng khá phổ biến của khoỏng sột nữa là :Làm phụ gia cho sơn, cao su, luyện kim…trong sơn người ta có thể pha tới 0,2-1 Kg/l Khi pha các phụ gia này vào lam cho sơn, cao su có rất nhiều đặc tính quý và hiờu quả kinh tế rất cao

Mặc dù khoỏng sột đó có nhiều tính quý và ứng dụng rộng rãi nhưng nó vẫn chưa đáp ứng hết được yêu cầu của con người trong nhiều lĩnh vực

14

1.2 Giới thiệu về Zeolit

1.2.1 Khái niệm và phân loại.

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều,

với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng từ 3 12 Å [1], [17], [22], [47], [52]

Công thức hoá học của zeolit thường được biểu diễn dưới dạng sau [1], [22], [52], [47]:

Mx/n.[(AlO2)x (SiO2)y] zH2O Trong đó: M là cation bù trừ điện tích khung, cú hoỏ trị n

x và y là số tứ diện nhôm và silic, z là số phân tử nước kết tinh

Ký hiệu trong múc vuụng [] là thành phần của một ô mạng cơ sở [1], [52] Theo quy tắc Loewenstein chỉ ra rằng, trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si Do vậy, theo qui tắc này, tỷ số Si/Al = 1 là giới hạn dưới [1],[22] Tuy nhiên, trong thực tế vẫn gặp trường hợp zeolit A có tỷ số Si/Al = 0,925 [1]

Phân loại zeolit Người ta thường dùa vào nguồn gốc, đường kính mao quản,

tỷ số Si/Al và hướng không gian của cỏc kờnh hình thành cấu trúc mao quản

* Dùa theo nguồn gốc [5], [22], [52]:

Zeolit được chia thành hai loại chính, gồm zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp: Zeolit tự nhiờn cú trờn 40 loại , ví dụ: Mordenite, Heulandite, Chabazite…Zeolit tổng hợp cú trờn 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất, số lượng lớn nên rất phù hợp cho việc nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp

*Dùa theo đường kính mao quản [5], [22], [26], [27]:

Zeolit được chia thành ba loại chính:

15

 Loại mao quản nhỏ: đường kính nhỏ hơn 5 Å, cửa sổ mao quản vòng

*Dùa theo tỷ số Si/Al:[5],[22],27] :

Zeolit được chia thành ba loại chính:

 Zeolit nghèo silic có tỷ lệ Si/Al = 1 1,5 nh zeolit A, P1, X

 Zeolit trung bình silic có tỷ lệ Si/Al =2  5, như zeolit Y, mordenit,  Zeolit giàu silic Si/Al  10, như zeolit ZSM-5 ,ZSM-11…

Theo hướng không gian của cỏc kờnh hình thành cấu trúc mao quản [5]

[27]:

Zeolit được chia thành ba loại:

 Zeolit có hệ thống mao quản một chiều (nh analcim);

16

Hình 8 (a): Hệ thống mao quản một chiều trong Analcim

(b): Hệ thống mao quản hai chiều trong Mordernit

(c): Hệ thống mao quản hai chiều trong Natronit

 Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều (nh mordenit, Natronit… )  Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều nh (Zeolit X,Y…)

Hình 9 (a): Hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit A

(b): Hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit X

(c): Hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit Y

Trong các kiểu phân chia nêu trên, thì kiểu phân chia zeolit theo tỷ số Si/Al được coi là một đặc trưng khá quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hoá lý của zeolit

Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1   thì :

1)- Tính chất bền nhiệt tăng từ 700  1300oC [22], [52]

2)- Cấu trúc thay đổi với SBU (Secondary Building Unit) từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5

3)- Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước

4)- Số tâm axit giảm, nhưng lực axit trên mỗi tâm tăng lên

5)- Dung lượng trao đổi cation giảm

17

Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn đến:

Độ bền thuỷ nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các pic nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2 cao hơn, số sóng dao động mạng lưới trong phổ hấp thụ hồng ngoại dịch về các giá trị cao hơn [1]

1.2.2 Cấu trúc tinh thể zeolit.

Các zeolit tự nhiên còng nh zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian ba chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 Trong đó T: Al, Si

a) b) b)

Trong mỗi tứ diện TO4, cation T được bao quanh bởi 4 ion O2- và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh [1], [47], [52] Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4- còn thừa một điện tích âm, vì vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ nằm ngoài mạng Các cation Mn+ này thường là cation kim loại thuộc nhóm I hoặc nhóm II trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học

Sù liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các SBU khác nhau, mà mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T [1],[5],[26],[47],[52].

Hình 11: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit.

Bản1.2 Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng.

(*) Các SBU thường gặp (**) Đường kính mao quản thứ cấp

Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại cấu trúc thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau Sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU tuân theo quy tắc Loewenstein, nghĩa là trong cấu trúc zeolit không chứa liên kết cầu Al-O-Al Hình 12: mô tả sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolit A và zeolit X (Y)

Hình 12 Sù hình thành cấu trúc zeolit A, X(Y) từ các kiểu ghép nối khác nhau.

1.2.3 Giới thiệu một số zeolit điển hình và ứng dông

a Zeolit A

Là loại zeolit tổng hợp có cấu tạo khác với zeolit tự nhiên, cấu trúc của

nó có dạng mạng lưới lập phương đơn giản tương tù nh kiểu liên kết trong tinh thể muối NaCl, với cỏc nút mạng là cỏc bỏt diện cụt Các đơn vị cấu trúc SBU là vũng kộp 4 cạnh [5], [43], [46], [52]

Đối với zeolit A, tỷ số Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi đơn vị sodalit bằng nhau Vì vậy, với mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện

có 48 nguyên tử Oxy làm cầu nối, vậy còn dư 12 điện tích âm Trong đó có 12

tứ diện SiO4 và 12 tứ diện AlO4- có 12 cation Na+ bù trừ điện tích âm

Các sodalit liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh nên công thức của một ô mạng cơ sở và công thức của một đơn vị cấu trúc zeolit A ở dạng hydrat hoá tối đa là:

Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O và Na96Al96Si96.216H2O

Khi các sodalit liên kết với nhau sẽ tạo thành các hốc lớn và các hốc nhỏ Hốc lớn được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8 lồng sodalit trong một ô mạng, còn hốc nhỏ là không gian rỗng trong mỗi sodalit (Hình 13 )

20

H×nh 13 CÊu tróc zeolit A: lång sodalit (a) vµ sù kÕt hîp c¸c lång sodalit

trong zeolit A (b)

Theo Naccache và một số tác giả khỏc thỡ hốc lớn của zeolit A có dạng hình cầu với đường kính hốc là 11,4Å, còn đường kính hốc nhỏ khoảng 6,6Å Mỗi hốc lớn thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh có kích thước 4,2Å Ngoài ra mỗi hốc lớn cũn thụng với 8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2Å [50],[52].

b Zeolit X.Y

Zeolit X,Y thuộc họ vật liệu faujasit, SBU là vũng kộp 6 cạnh (D6R) Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit loại này cũng là sođalit mét khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông Mỗi nót mạng của zeolit X,Y đều là cỏc bỏt diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxi Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8, do đó tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit X,Y Hình 14 trình bày cấu trúc khung mạng của zeolit X,Y Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt mà mỗi bát diện cụt được tạo thành từ 24 tứ diện SiO4 và AlO4- do vậy số tứ diện SiO4 và AlO3- trong một ô mạng cơ sở bằng 192 [22], [46], [52]

Zeolit X có tỷ số Si/Al = 1 - 1,5 sè ion Al3+ trong một đơn vị cơ bản của zeolit X thay đổi từ 77 - 96 Công thức hoá học đối với một ụ mạng cơ sở của zeolit NaX nh sau [43]:

Zeolit NaX: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].264H2OZeolit NaY: Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].264H2O

21

Từ đây ta có thể thấy, zeolit X nghèo Silic hơn zeolit Y mặc dù tổng các cation Si4+ và Al3+ đều bằng 192 và bằng số đỉnh của một ô mạng cơ sở Do vậy zeolit X có độ bền kém so với zeolit Y vì tỷ số Si/Al có ảnh hưởng đến độ bền của zeolit, khi tỷ số này càng cao thì độ bền cơ nhiệt càng cao.

Do sự ghép nối giữa các sodalit qua mặt 6 cạnh nên trong zeolit X có đường kính hốc lớn khoảng 13Å Mặt khác do sự liên kết thông qua các mặt

6 cạnh nên tồn tại ba dạng cửa sổ tương ứng với các mặt thông nhau qua các hốc lớn và hốc nhỏ

Theo cấu trúc như đã trình bày ở trên cho thấy zeolit X và zeolit Y khác nhau về bản chất tỷ số mol Si/Al Chớnh vỡ sự khác nhau này làm cho zeolit

X và zeolit Y có những tính chất và ứng dụng khác nhau Zeolit X chủ yếu được sử dụng trong hấp phụ để tách và tinh chế các chất, còn zeolit Y lại chủ yếu được sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hoá học, trong crăking xúc tác lọc hoá dầu [22]

Hình 14:: Cấu trúc khung mạng zeolit X và Y.

1.2.4 Các tính chất đặc trưng của zeolit.

Zeolit có nhiều tính chất cơ bản, nhưng có 4 tính chất đặc trưng nhất đó

là tính chất trao đổi cation, tính chất hấp phụ, tính chất xúc tác và tính chất chọn lọc hình dạng

1.2.4.1 Tính chất trao đổi cation

Nguyên tắc là dựa trờn hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit Sù trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng, nghĩa là qui luật trao

đổi “tương đương 1-1” theo hoá trị [1], [17], [38].

Quá trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng:

22Sodalit

+ +

+ A

) S ( B

n ) Z (

n B+ + n+A

) Z ( B

n ) S (

nTrong đó: nA và nB là điện tích của các cation trao đổi A và B;

(Z) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch trao đổi.Phương trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit được xác định theo phương trình:

B S B

A S A

A S A )

S (

m n m n

m n A

ra khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation (ví dụ: khi thay thế 2 Na+

bằng 1 Ca2+) hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi (ví dụ: khi thay thế 1

Na+ bằng 1 H+), và kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví dụ: khi thay thế Na+ bằng K+) Đây là tính chất quan trọng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất các zeolit hấp phụ và xúc tác

Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc chủ yếu vào 7 yếu tố sau [1]: 1)- Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hoá và dehydrat hoá)

2)- Nhiệt độ môi trường phản ứng

3)- Nồng độ cation trong dung dịch

4)- Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch

5)- Dung môi hoà tan cation (thông thường dung môi là nước, đôi khi là dung môi hữu cơ)

23

6)- Đặc điểm cấu trúc của zeolit

7)- pH của dung dịch trao đổi( pH càng cao càng trao đổi tốt )

Sù trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của chúng

cú cỏc tứ diện AlO4 Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước của cation trao đổi thì tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi Thông thường, các zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3

càngthấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại [1]

Bảng 1.3 Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit.

Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc mạnh vào đường kính mao quản và kích thước của các cation Vận tốc trao đổi càng lớn khi kích thước cation trao đổi càng nhỏ và đường kính mao quản của zeolit càng lớn Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao quản của zeolit thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit Dùa vào tính chất trao đổi cation, các zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấp thường được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý nước thải công nghiệp có chứa các cation kim loại nặng

Trước đây, trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa, STPP (Pentasodium tripolyphosphate) được coi là loại tạo chất tẩy rửa tốt nhất do

có khả năng hút cỏc cation kim loại Tuy nhiên, vào những năm 1970, người

ta phát hiện ra sự ô nhiễm các nguồn nước bởi các chất tẩy rửa có chứa hợp chất phốt phát [38] Do đó, zeolit A đã được sử dụng để thay thế STPP Việc

sử dụng zeolit A trong sản xuất các chất tẩy rửa ngày càng trở nên phổ biến,

24

chiếm 80% (tương đương 0,95 triệu tấn/năm) tổng lượng zeolit được tổng hợp trên thế giới năm 1994.

Tại nhà may hoá chất Việt Trì, việc nghiên cứu, sản xuất thử nghiêm và

áp dụng vào thực tế cho thấy Zeolit A tá ra ưu việt hơn STPP do có kích thước nhá ( 3,5Å) nên khả năng phân tán rất cao, hệ thống lỗ xốp phân bố dày đặc sẽ ngăn cản sự tạo vỏ cứng của sợi dệt [1],[29] Dung lượng trao đổi cation tính theo Ca2+ khoảng 160 mg CaO/g NaA khô ở 20oC, cao hơn so với STPP ở cùng điều kiện Đồng thời, zeolit NaA có khả năng hót và giữ cation rất cao, khả năng kết tụ và ăn mòn thấp Gần đây, zeolit NaP do hãng Crostield Chemicals (Anh) sản xuất cũng đã được sử dụng làm một trong những cấu tử quan trọng trong công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa, chiếm 8,3% tổng lượng zeolit của thế giới sản xuất năm 1994 ( tương đương 0,1 triệu tấn ) [1] Đồng thời zeolit NaP1 và philipsit cũng được sử dông nh mét chất trao đổi cation để tách NH4+ , tỏch các cation kim loại nặng ( nh: Pb2+ , Zn2+, Cu2+,

Cd2+, ) trong nước thải công nghiệp rất có hiệu quả [38]

1.2.4.2 Tính chất hấp phụ

Zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp đồng đều, có kích thước mao quản cỡ phân tử (3Å  12Å) nên hấp phụ chọn lọc, với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác

Theo các tài liệu thỡ cỏc zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt trong Vì vậy, quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit [25]

Do đó, khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong zeolit, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit v.v

Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán Đối với các zeolit giàu nhôm như zeolit A và zeolit X, khi điện tích âm của

25

mạng lưới đã được cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm

ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có mô men lưỡng cực lớn (như H2O

và NH3) hoặc mô men bốn cực (như N2) Ngược lại, đối với các zeolit giàu silic, thì sự hấp phụ chỉ do lực Vander Waals Khi Êy, ái lực liên kết của các chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử của chúng Đú chớnh là nguyên nhân của sự kỵ nước đối với các zeolit giàu silic Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các zeolit A(rõy phân tử) và Zeolit X được sử dụng rất phổ biến trong các quá trình tách và làm sạch chất Chúng được sử dụng để tách CO2 từ không khí; tách CO2, H2S và các hợp chất sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên; tách SOx và NOx từ khí thải của các quá trình sản xuất H2SO4/HNO3 [5], [29], [38]

Trong các loại zeolit A3A, 4A và 5A, tương ứng với các cation bù trừ điện tích khung cấu trúc là K+, Na+ và Ca2+), thì loại 5A được đặc biệt ưa chuộng khi sử dụng để tách hỗn hợp các chất trong các ngành công nghiệp quan trọng [52] Chẳng hạn nh tách n-alkan khái iso-alkan trong công nghiệp dầu mỏ; thu hồi H2 từ các quá trình reforming, lọc dầu và khớ lũ cốc hoỏ; tỏch

O2 khái N2 trong quá trình sản xuất O2 từ không khí với độ sạch của O2 có thể đạt tới 95%

Theo các nghiên cứu đã công bố, zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ Tuy nhiên, trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường kính động học này xấp xỉ nhau nh được trình bày trong bảng 1.4 và bảng 1.5

Bảng 1.4 Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử

chất bị hấp phụ quan trọng

Hợp chất Kích thước

phân tử, Å

Đường kínhđộng học, Å Hợp chất

Kích thướcphân tử, Å

Đường kínhđộng học, Å

26

Hấp phụ tốt nhất

Zeolit sau khi tổng hợp thường ở dạng Na+ và có tỷ số SiO2/Al2O3 = 3 

6 Dạng này thường không thể hiện tính chất xúc tác axit Vì vậy, khi sử dụng zeolit làm xúc tác với chức năng axit, phải trao đổi Na+ bằng H+ hoặc bằng các cation kim loại đa hoá trị (thường là các cation đất hiếm) để tăng độ bền thuỷ nhiệt và bền xúc tác theo thời gian Khi đó, zeolit được coi là các axit rắn vỡ cú chứa 2 loại tâm axit: Tâm Bronsted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm nhận cặp electron) Cỏc tâm này có thể được hình thành theo cỏc cách sau đây [22], [24], [52]:

1 Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+:

27

3 Xử lý zeolit trong môi trường axit (đối với các zeolit bền có tỷ số Si/Al cao):

Si Al Si Al Si Al

Si Al

4 Sự thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao:

5 Sự khử cation kim loại chuyển tiếp:

Si bởi các nguyên tố khác); bản chất và hàm lượng của cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt Những yếu tố trên đều Ýt nhiều làm thay đổi tính chất xúc tác của zeolit

1.2.4.4 Tính chất chọn lọc hình dạng [22]

Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với

tác dụng “rây phân tử” trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sử

dụng zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hoá học Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi

hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác

Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần phải trải qua các giai đoạn: Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác  khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phớa tõm hoạt tính  hấp phụ trờn cỏc tõm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng  phản ứng  giải hấp phụ và khuếch tán ra khái mao quản

Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuếch tán của các phân tử

có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Mà khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều, zeolit chỉ cho phộp cỏc phân tử có kích thước động học tương đương và nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nã

Có ba hình thức chủ yếu của sự xúc tác chọn lọc hình dạng [1], [22], [52]:

29

H

1)- Chọn lọc chất tham gia phản ứng: Chỉ có những phân tử thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit mới có thể tham gia phản ứng.

Hình :15 Chọn lọc chất tham gia phản ứng

2)- Chọn lọc hợp chất trung gian: Phản ứng ưu tiên xảy ra theo hướng tạo hợp chất trung gian hoặc trạng thái chuyển tiếp có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit

Hình :16 Chọn lọc hợp chất trung gian

3)- Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Là trường hợp các chất phản ứng dễ dàng thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit để tham gia chuyển hoá tạo các sản phẩm có độ cồng kềnh khác nhau và chỉ những sản phẩm có kích thước phù hợp với kích thước mao quản thì mới có thể khuếch tán khỏi mao quản để tạo ra sản phẩm cuối cùng Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất sẽ cho

độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất

30

1.3 GIỚI THIỆU CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP ZEOLIT

1.3.1 Tổng hợp zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt [1], [51].

1.3.1.1 Các giai đoạn cơ bản trong quá trình hình thành zeolit

Zeolit thường được hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt ở nhiệt độ từ 60 

220oC và từ áp suất thường đến áp suất cao tuỳ thuộc vào mỗi loại zeolit

Hình :17 Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt.

(SDA: Structure Directing Agent = chất tạo cấu trúc)

Tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit là qỳa trỡnh chuyển hoá hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si và Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong mét dung dịch quá bóo hoà từ gel aluminosilicat vô định hình Quá trình này gồm

3 giai đoạn cơ bản: Giai đoạn đạt đến trạng thái quỏ bóo hoà, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể, được mô tả trong hình 17

Ngay khi trộn lẫn các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu với nhau trong môi trường có nhiệt độ và độ pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ được hình thành Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết Si-OH và

=Al-OH để tạo ra các liên kết mới Si-O-Si, Si-O-Al dưới dạng vô định hình Tiếp đó, gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoỏng hoỏ (OH-, F-) tạo nờn các tiền tố SBU Sau đó, nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định Trong các điều kiện thích hợp (như chất tạo cấu trúc, nhiệt

31

C¸c chÊt ph¶n øng:

nguån Si, Al, (P, Ga, Ge,Fe…), Na,

…

SDA

§¬n vÞ cÊu tróc SBU

SDA

60-220 Hoµ tan gel

Gel ho¸

OH,F

-độ, áp suất ) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit [1].

Có rất nhiều nguồn Si và Al có thể sử dụng làm nguyên liệu Tuy nhiên, nguồn chứa Si thông dụng là thuỷ tinh lỏng, các hạt silic oxit vô định hỡnh và alcolat silic Nguồn Al thường được sử dụng rộng rãi là muối aluminat, gibsit hoặc bột nhôm

1.3.1.2 Cơ chế tổng hợp zeolit

Sự kết tinh zeolit là một quá trình phức tạp, phụ thuộc nhiều yếu tố, nhưng yếu tố về nồng độ các chất phản ứng và nguồn silic là rất quan trọng Một cách tổng quát có thể cho rằng, sự kết tinh zeolit xảy ra theo 2 cơ chế khác nhau đã được thừa nhận rộng rãi Đó là cơ chế tạo nhân từ dung dịch (A) và

cơ chế tạo nhân từ gel (B), được mô tả khái quát trong hình 18

Theo một số tác giả, quá trình hình thành zeolit xảy ra theo cơ chế (A) hay cơ chế (B) có thể dựa trờn cỏc cơ sở sau đây:

* Bằng phương pháp phân tích hoá học: Tỷ số Si/Al của zeolit trong quá trình

kết tinh không đổi theo cơ chế (B), nhưng giảm dần theo cơ chế (A)

* Bằng phương pháp hiển vi điện tử quét: Sù biến mất của gel và sự hình

thành zeolit diễn ra từ từ theo cơ chế (A), nhưng theo cơ chế (B) thì pha tinh thể chỉ xuất hiện khi toàn bộ gel biến mất

* Sự khác nhau về thành phần gel, (nhất là nguồn silic): Dạng polime sẽ theo

cơ chế (A), còn dạng monome thì lại theo cơ chế (B)

(A) (B)

32

Nguån Si Nguån Al (P, Ga, Ge, ) Fe )

Nh©n trong dung dÞch Nh©n trong gel

Tinh thÓ zeolit Lín lªn

Lín lªn

Hình: 18 Sơ đồ tổng quát về cơ chế quá trình tổng hợp zeolit.

1.3.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit [1].

Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al: Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp

(SBU) chịu ảnh hưởng mạnh của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel Nếu tỷ số Si/Al < 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4,6 tứ diện, trong khi đó vòng 5 tứ diện chỉ được hình thành khi tỷ số Si/Al > 4 Ngoài ra, tỷ số Si/Al còn ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh zeolit Thông thường, khi hàm lượng Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh hình thành zeolit

ảnh hưởng của nguồn silic: Nguồn silic ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến tốc

độ kết tinh Khi sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ có độ kết tinh nhanh hơn so với dạng polime

Ảnh hưởng của độ pH: pH của dung dịch tổng hợp thường dao động từ

913 và là yếu tố rất quan trọng Độ pH có ảnh hưởng đến tốc độ tạo mầm, đến hiệu suất quá trình kết tinh, đến tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm, ngoài ra còn ảnh hưởng đến tỷ lệ hình dạng (dài/rộng) của tinh thể zeolit tổng hợp được.Tác nhân OH- với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hoá, nhằm ngăn cản sự polyme hoỏ cỏc hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo

ra các phức tiền tố SBU chứa các cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và các Ligan ngưng tụ Tác nhân OH- giúp nhanh đạt tới trạng thái quỏ bóo hoà để hình thành mầm và sự lớn lên của tinh thể Nhìn chung, khi tăng pH sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn được giai đoạn cảm ứng (là giai đoạn trước khi hình thành mầm tinh thể) do sự tăng cường nồng độ phức tiền tố SBU

Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian: Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá

trình hoạt hoá Quá trình này chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được thoáng và xốp hơn

33