nghiên cứu xúc tác vapo cho phản ứng oxy hoá chọn lọc p- xylen thành axit terrephtalic

Tuy nhiên, mối quan tâm chung của các nhà nghiên cứu về phản ứng oxi hoá chọn lọc vẫn là mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính xúc tác và Hiện nay, xúc tác VAPO đang thu hút sự chú ý n

Nghiên cứu xúc tác VAPO cho phản ứng oxy hoá chọn lọc p- xylen thành axit terrephtalic

Mở đầu

Quá trình oxi hoá chọn lọc là một trong các quá trình cơ bản tạo ra các sản phẩm có giá trị và có nhiều ứng dụng trong thực tiễn trong công nghiệp cũng như trong cuộc sống Trên thế giới hiện nay có rất nhiều nghiên cứu về lĩnh vực oxy hoá chọn lọc và hướng phát triển này ngày càng đa dạng với các sản phẩm cũng rất đa dạng Hiện nay các xúc tác mới ngày càng được phát hiện ra càng nhiều Các hệ xúc tác mới là hỗn hợp các oxit kim loại, các loại rây phân tử, zeolit, vật liệu mao quản trung bình… dần dần thay thế các xúc tác đơn kim loại Tuy nhiên, mối quan tâm chung của các nhà nghiên cứu về phản ứng oxi hoá chọn lọc vẫn là mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính xúc tác và

Hiện nay, xúc tác VAPO đang thu hút sự chú ý nghiên cứu của rất nhiều nhà nghiên cứu khoa học trên thế giới bởi tính chất axit và tính chất oxi hoá khử của loại rây phân tử này và nhiều triển vọng sẽ trở thành hệ xúc tác mới có hoạt tính cao trong các phản ứng oxi hoá chọn lọc

Nh ta đã biết terrephtalic axit là một nguồn nguyên liệu rất quan trọng trong ngành công nghiệp sản xuất chất dẻo, nhựa, sợi tổng hợp cũng nh các polyeste Do có nhu cầu sản xuất lượng axit teerrephtalic lớn nên nền công nghiệp đòi hỏi phải có một quá trình sản xuất axit này có chất lượng cũng như đạt chỉ tiêu kinh tế tốt Cho nên quá trình oxy hoá chọn lọc p-xylen thành axit terephtalic dưới xúc tác VAPO phần nào đã đáp ứng nhu cầu này.

Chính vì thế trong luận án này, em đã tiến hành nghiên cứu xúc tác VAPO cho phản ứng oxy hoá chọn lọc p- xylen thành axit terrephtalic để xác định các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chuyển hoá của xúc tác nhằm tìm kiếm một xúc tác tốt nhất cũng như các điều kiện tối ưu cho phản ứng

Chương 1

Tổng quan

I rây phân tử zeolit và aluminophosphate

1.1 ZEOLIT VÀ XÚC TÁC CHỨA ZEOLIT.

1.1.1 Khái niệm về zeolit.

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian 3 chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự Hệ mao quản trong

Công thức hoá học của zeolit được biểu diễn dưới dạng :

Mx/n.[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O

Trong đó: M là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị là n xvà y là số tứ diện nhôm và silic, y/x ≥1 và thay đổi tuỳ ý theo từng loại zeolit

z là số phân tử nước kết tinh

KÝ hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở Theo quy tắc Loewenstein, 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết

Al-O-Al mà chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si Do đó, theo quy tắc này, tỷ số Si/Al =1 là giới hạn dưới [1, 2].

Tỷ lệ Si/Al là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hoá lý của zeolit

Bảng 1 Sù thay đổi cấu trúc và tính chất của zeolit theo tỷ

số Si/Al.

Tỷ sè Si/Al tăng từ 1 ữ ∞

2 Cấu tróc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng 5

3 Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước

4 Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên từng tâm tăng

5 Dung lượng trao đổi cation giảm

1.1.2 Phân loại zeolit.

Để phân loại zeolit, người ta thường dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỷ lệ Si/Al và chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản

Có hai loại đó là zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp

+ Zeolit tự nhiên: Thường kém bền, luôn có xu hướng chuyển sang các pha khác bền hơn như analcime hay feldpas Người ta đã tìm thấy khoảng 40 loại zeolit tự nhiên, tuy nhiên chỉ có một số rất Ýt có

khả năng ứng dụng thực tế như analcime, chabazit, mardenit,… và chúng chỉ phù trợ với các ứng dụng cần khối lượng lớn không yêu cầu

độ tinh khiết cao

+ Zeolit tổng hợp: Ngày nay người ta đã tổng hợp được khoảng trên 200 loại zoelit, ví dụ như zeolit A, fanjazit (X, Y), họ ZSM-S, ZSM-11, ZSM-23… loại này có kích thước đồng đều và có độ tinh khiết cao nên đáp ứng khá tốt cho việc nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp

Việc phân loại theo kích thước mao quản rất thuận tiện cho việc nghiên cứu ứng dụng zeolit Theo cách này chia zeolit ra làm 3 loại chính

- Zeolit có mao quản lớn: Đường kính mao quản lớn hơn 7 Å như zeolit X, Y

- Zeolit có mao quản trung bình: Đường kính từ 5 - 6 Å như zeolit

- Zeolit có mao quản nhỏ: Đường kính mao quản nhỏ hơn 5 Å: zeolit A, P1

* Phân loại dựa vào tỷ số Si/Al

- Zeolit có hàm lượng Si thấp: Si/Al = 1 ữ 1.5 như zeolit A, X

- Zeolit có hàm lượng Si trung bình: Si/Al = 1.5 ữ 5 như zeolit Y, mordernit

- Zeolit có hàm lượng Si cao: Si/Al >10 như zeolit ZSM-5

* Rây phân tử Silic là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương tự như aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhân Vật liệu này kỵ nước và không chứa các cation bù trừ diện tích nên hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion.

* Zeolit biến tính: Sau khi tổng hợp được zeolit, có thể dùng các phương pháp biến tính để biến đổi thành phần hóa học của zeolit Ví

dụ như phương pháp tách nhôm khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là silic hoặc những nguyên tố hóa trị 3 hoặc 4 (gọi là phương

1.1.3 CẤU TRÚC CỦA ZEOLIT

a Đặc điểm cấu trúc

Bé khung tinh thể của zeolit được tạo thành bởi mạng lưới không gian ba chiều của các tứ diện TO4 (T có thể là Si hay Al)

tứ diện được liên kết với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung các

này được bù trừ bằng các cation kim loại, còn gọi là cation bù trừ đIện tích khung và thường là ion kim loại kiềm Vì vậy, số ion kim loại hoá trị I trong thành phần hoá học của zeolit chính bằng số nguyên tử Al

Hình 1: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của Zeolit

(a) tứ diện SiO4 (b)tứ diện AlO4

các kiểu cấu trúc thứ cấp (SBU – Second Building Unit ) khác nhau Sau đó các SUB khác nhau sẽ tạo thành các zeolit có hình thể khác nhau ( cấu trúc kênh khác nhau)

b Cấu trúc kênh zeolit

Bản chất của lỗ xốp và hệ thống mao quản trong zeolit rất quan trọng trong việc xác định các tính chất vật lý và hoá học

Trong zeolit có 3 loại hệ thống mao quản như sau:

-Hệ thống mao quản một chiều: trong hệ thống này, các kênh không giao nhau

-Hệ thống mao quản hai chiều: hai kênh một chiều giao nhau

-Hệ thống mao quản ba chiều: trong hệ thống này, các mao quản hình thành do các hệ thống kênh giao nhau trong cấu trúc không gian

Fe, Mn, Cu… Cho phản ứng oxy hoá hay trao đổi với các axit chuyển

* Các zeolit sau khi trao đổi H+ trở thành axit rắn có nhiều tâm axit

và lực axit tương ứng, có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng chuyển hoá hoá học

* Thể tích xốp trong zeolit rất lớn, cho phép chúng hấp thụ một lượng lớn các chất phản ứng Nh vậy, nồng độ các phân tử xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn bề mặt ngoài, khả năng tương tác và phản ứng cao hơn, đặc biệt thuận lợi cho phản ứng lưỡng phân tử nh: Cracking, Oligome hoá…

*Với hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, các zeolit thể hiện tính chất chọn lọc rất cao Quá trình khếch tán của các tác nhân phản ứng và các sản phẩm trong lỗ xốp của zeolit đóng vai trò quan trọng trong phản ứng xúc tác và như vậy sẽ ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng cũng như việc phân bố sản phẩm

Trong các tính chất này thì 2 tính chất quan trọng nhất ảnh hưởng đến tính xúc tác chính là tính axit bề mặt và khả năng chọn lọc của zeolit

2 CÁC TÍNH CHẤT QUAN TRỌNG

a Tính chất trao đổi ion.

Zeolit có khả năng trao đổi ion Nhờ có tính chất này mà người ta

có thể đưa vào cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác nhcation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit

b.Tính chất hấp phụ

Zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử (3-10 Å) và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn

Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt trong, vì vậy quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản (các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit để thực hiện quá trình hấp phụ) Zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ Do

đó khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong zeolit mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nh áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit

C Tính axit bề mặt.

hiện tính chất xúc tác axít Vì vậy, muốn sử dụng zeolit làm xúc tác

đa hoá trị (thường là các cation đất hiếm) do đó sẽ xuất hiện proton trong zeolit Khi đó các zeolit được coi là các axít rắn vì chứa 2 loại

electron)

Cả hai loại tâm axit Bronsted và Lewis trong zeolit đều góp phần tạo ra hoạt tính xúc tác.Trong đó , tâm Bronsted có vai trò quan trọng hơn nhiều Ngoài ra, Tâm Leweis còn có tác dụng làm phân cực nhóm hydroxyl, dẫn đến làm tăng lực axit của tâm Bronsted

d Tính chất chọn lọc hình dạng .

Cùng với tính axit, tính chất chọn lọc hình dạng của zeolit góp phần rất quan trọng trong việc diễn biến quá trình và hiệu quả phản ứng Có ba hình thức chọn lọc như sau:

* Chọn lọc hợp chất trung gian phản ứng: mặc dù chất tham gia

phản ứng cũng như sản phẩm phản ứng có thể dễ dàng vào trong cũng như ra ngoài các mao quản chất xúc tác, nhưng trong quá trình phản ứng chỉ ưu tiên hình thành những hợp chất trung gian phản ứng có kích thước đủ nhỏ so với khoảng không gian sẵn có bên trong mao quản Tính chất này góp phần định hướng sản phẩm tạo thành

I.2 rây phân tử aluminophosphat

1.2.1 kháI niệm và phân loại :

Rây phân tử là các vật liệu rắn bên trong có hệ thống vi mao quản kích thước đồng nhất, từ 3-10 Ao tuỳ theo từng loại cấu trúc và có tác dụng như một cái rây để sàng lọc phân tử theo hình dạng và kích thước của chúng Do độ đồng đều của hệ thống mao quản này mà chúng có độ chọn lọc trong các phản ứng hữu cơ rất cao

*Các nhà khoa học thường chia tinh thể ôxit vi mao quản thành các họ dựa trên cơ sở Silicat và Phosphat.

R©y ph©n tö

phosphatSilicat

Aluminosilicat

Silico Aluminophosphat

Aluminophosphat

C¸c hä kh¸c

phosphat kim lo¹i

Hình 1: Phân loại các loại rây phân tử (1)

Các rây phân tử có thể chia làm 3 dạng chính: họ Silicat bao gồm Aluminosilicat hay Zeolit và các Silicat chứa kim loại; họ phosphat gồm aluminophosphat, các phosphat chứa kim loại và nhóm còn lại là rây phân

tử thể bát diện

*Rây phân tử có thể phân loại theo kích thước mao quản, bao gồm:

Ngoài ra vào thập niên 90, một họ vật liệu mới được tổng hợp, mở rộng kích thước hệ thống mao quản lên đến 30, thậm chí là 100 A0, đó là vật liệu

M41S, mà dạng nghiên cứu kỹ nhất là MCM-41 có kích thước mao quản 30A0.

Trong giới hạn bản đồ án này, chúng ta quan tâm nghiên cứu một cách

kỹ lưỡng hơn về họ aluminophosphat

Sau đó, các dạng aluminophosphat được tiếp tục phát triển thêm và kích

và 12 (phát hiện năm 1982), VPI-5 với vòng 18 (1988), Cloverite và

JDF-20 với vòng JDF-20 (1991).Hệ thống mao quản của họ rây phân tử này rất phong phú, có cửa sổ từ 3 đến 12,5 A0

Trên nền rây phân tử aluminophosphat, nhiều loại rây phân tử được hình thành bằng cách đưa các nguyên tố khác nhau vào mạng lưới như Li, Be, B,

Mg, Si, Ga, Ge, As, Ti, Mn, Fe, Co, V… Các nguyên tố đưa vào không làm thay đổi cấu trúc của aluminophosphat song sẽ làm cho dạng vật liệu mới

có thêm các tính chất quý báu

Trong các nguyên tố đưa vào thì đáng kể nhất là việc đưa nguyên tố V,Si vào trong mạng thành các dạng rây phân tử VAPO, SAPO ngoài ra còn dạng đưa thêm kim loại Đây là các dạng vật liệu có nhiều ứng dụng trong việc điều chế xúc tác chọn lọc cho các phản ứng hữu cơ

Ngoài việc hình thành các dạng đồng hình alumiophosphat riêng rẽ từ một nguyên tố như VAPO, MeAPO, có thể đồng thời đưa thêm vào khung aluminophosphat nhiều nguyên tố khác Các công trình nghiên cứu mới đây

đã nghiên cứu tổng hợp các dạng đồng hình của aluminophosphat bằng cách

đưa một số kim loại vào mạng cùng một lúc, vừa lợi dụng được các đặc tính

về cấu trúc của aluminophosphat, vừa lợi dụng được các tính chất của các kim loại như Co, Mg, V, Mn, Zn…

1.2.3 RÂY PHÂN TỬ ALPO 4- n

1.2.3.1 GIỚI THIỆU :

AlPO4 được tổng hợp từ nguyên liệu chứa nhôm, photphat và các tác nhân hữu cơ tạo cấu trúc (thường là các amin hay là một số chất hữu cơ

trong tài liệu tham khảo

n quản rất lớnLoại mao Kiểu cấu trúc mao quản,mmĐường kính vòngSố

Các AlPO4-n được kết tinh từ dung dịch có nước hay không có nước

bố đầu tiên về vật liệu tinh thể vi mao quản năm 1982, các vật liệu này thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học bởi tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác đầy hứa hẹn Gần đây, họ các rây phân tử phosphat đã

được mở rộng về hướng vật liệu mao quản trung bình với kích thước kênh lên tới 50A0

Aluminophosphat gồm các tứ diện Al3+ và P5+, chúng góp chung một nguyên tử oxy và tạo một khung 3 chiều với những kênh và những lỗ xốp của phân tử

Hình : Quá trình tạo cấu trúc AlPO4

Các nghiên cứu đã cho thấy trong rây phân tử Aluminophosphat không tồn tại các liên kết Al-O-Al và P-O-P mà chỉ tồn tại liên kết Al, P luân phiên qua cầu nối oxy: Al-O-P Như vậy, về mặt lý thuyết tỉ lệ Al/P trong thành phần hoá học của vật liệu này bằng 1 Trong thực tế tỉ lệ này chỉ gần bằng 1 do tồn tại những tâm khuyết tật cấu trúc như nhóm Al-OH, P-OH trên bề mặt AlPO4

Độ dài liên kết của các cầu nối Al-O và P-O trong tứ diện của Aluminophosphat tương ứng là 1,72 và 1,54 A0

Do Al có hoá trị 3 và P có hoá trị 5 nên hoá trị của nhóm AlO2 là -1,

Aluminophosphat hầu như trung hoà về điện Vì vậy vật liệu này không có khả năng trao đổi ion và không có tính axit

1.2.3.3 THAY THẾ ĐỒNG HÌNH TRONG PHÂN TỬ ALPO 4 - n

Sù thay thế đồng hình được định nghĩa là sự thay thế của một nguyên tố trong khung mạng tinh thể với yêu cầu phải có bán kính cation và phải có sự phối trí tương tự nhau Khái niệm về sự thay thế

đồng hình có thể sử dụng đối với rây phân tử và rất quan trọng vì trên

cơ sở này có thể tổng hợp được các nguyên liệu mới với tính chất oxy hoá khử và những tính chất xúc tác đặc biệt

được xem như là một hiện tượng phức tạp, hiện tại 17 nguyên tố đã được công bố có thể thay thế Al3+ hay P5+ là: Be, B, Mg, Si, Ti, V, Cr,

Mn, Ni, Cu, Zn, Zr, Ge, Ga và As Sự tổng hợp những pha chứa nhiều nguyên tố, tới 6 nguyên tố khác nhau cũng được thực hiện

Như vậy, sự thay thế đồng hình trong tinh thể Aluminophosphat là rất phức tạp Hai cơ chế thay thế khác nhau đã được đưa ra cho sù thay thế của ion kim loại chuyển tiếp

Cơ chế 1: SM1 ( substitution mechanism 1 )

OO

P+1O

Hình : Cơ chế thay thế đồng hình loại 1 vào trong phân tử AlPO4

Minh hoạ theo cơ chế 1 Cơ chế thay thế (SM) bao gồm sự thay thế một nguyên tử Al cho 1 ion kim loại chuyển tiếp (KLCT) có hoá trị +1 (Ia), +2 (Ib) hay +3(Ic)

Cơ chế 2: SM2 (substitution mechanism 2 )

Trong trường hợp Si4+, cả P5+ và Al3+ đều đồng thời được thay thế,

và như kết quả thu được mạng Silicon được hình thành trong nguyên liệu SAPO-5 Điều đó cũng thật rõ ràng, từ hình vẽ chỉ ra rằng cơ chế

Ia, Ib hay IIb dẫn tới cấu trúc mạng có điện tích âm và chúng cân bằng