hóa học tinh thể các vấn đề chung và cấu trúc khung lớp mạch

Phát biểu định luật Goldschmidt: Cấu trúc của một tinh thể được xác định bởi số lượng của các tiểu phân tạo thành tinh thể, bởi tỉ số bán kính và tác dụng phân cực của các tiểu phân.Thàn

Hóa học Tinh thể:

Các vấn đề chung và

Cấu trúc Khung–Lớp–Mạch

Bảng 1 So sánh quan điểm xem xét tinh thể

Hình học Tinh thể Hóa học Tinh thể

Tinh thể là mạng không gian Có các yếu tố đối xứng đặc trưng Với nút mạng là các điểm hình học Với nút mạng là các tiểu phân có

r (±) , q (±) và liên kết hóa học

Hình 3.2 Ô mạng cơ sở của NaCl theo quan điểm hình học và hóa học

1 Tiểu phân trong tinh thể là các cấu tử nằm ở nút mạng.

Bảng 2 Quy ước của thuật ngữ tiểu phân trong tinh thể

Cộng hóa trị Nguyên tử

Van der Waals Nguyên tử hay phân tử

2 Một cách chi tiết, tùy thuộc vào:

c. Bản chất liên kết Ion → cộng hóa trị

Kim loại, Van der Waals

d. Định hướng của liên kết theo trục x, y, z

e. Cường độ liên kết A

của các tiểu phân mà một chất có thể kết tinh trong

một mạng không gian thích hợp để có năng lượng cực tiểu.

2 Điều kiện bền vững của tinh thể

1 Nếu xem tinh thể được hình thành từ các ion hình cầu thì

độ bền vững của tinh thể có thể mô tả bằng hình học.

2 Cấu trúc MnO chưa đạt đến độ bền vững nhất

khi các anion cùng dấu còn chưa tiếp xúc với nhau (Hình 3.2a).

3 Cấu trúc MnSe không còn đạt độ bền vững nhất

khi các anion cùng dấu đã tiếp xúc với nhau (Hình 3.2c).

Hình 3.3 Cấu trúc xếp chặt chưa đạt độ bền vững nhất của MnO (a), bền vững nhất (b) và không còn đạt độ bền vững nhất của MnSe (c)

3 Định luật Goldschmidt và Định luật Groth

1 Khi 12 anion X bao quanh 1 cation A với số phối trí 12

cấu trúc bền vững nhất khi tỉ số bán kính r A : r X > 1.

Nếu r A : r X ≤ 1 thì SPT phải giảm xuống 8.

2 Khi 8 anion X bao quanh 1 cation A với số phối trí 8 (a)

cấu trúc bền vững nhất khi tỉ số bán kính 1 ≥ r A : r X > 0,732.

Nếu r A : r X ≤ 0,732 thì SPT phải giảm xuống 6.

Hình 3.4 Sơ đồ mô tả định luật Goldschmidt

3 Khi 6 anion X bao quanh 1 cation A với SPT 6 (bát diện b)

cấu trúc bền vững nhất khi 0,732 ≥ r A : r X > 0,414.

Nếu r A : r X ≤ 0,414 thì SPT phải giảm xuống 4.

4 Khi 4 anion X bao quanh 1 cation A với SPT 4 (tứ diện c)

cấu trúc bền vững nhất khi 0,414 ≥ r A : r X > 0,225.

Nếu r A : r X ≤ 0,225 thì SPT phải giảm xuống 3.

Hình 3.4 Sơ đồ mô tả định luật Goldschmidt

5 Khi 3 anion X bao quanh 1 cation A với SPT 3 (tam giác d)

cấu trúc bền vững nhất khi 0,225 ≥ r A : r X > 0,155

Nếu r A : r X ≤ 0,155 thì SPT phải giảm xuống 2 (e).

6 Hợp chất AX 2 cũng có những giới hạn bền vững tương tự.

7 Có thể xem tinh thể của AX 2 chính là tinh thể của AX

nhưng có ½ số vị trí của A trong tinh thể AX bị bỏ trống.

Hình 3.5 Cấu trúc khung của tinh thể NaCl và lớp của CaCl 2

8 Đối với hợp chất A n B m X z thì phải tính

cả tỉ số bán kính r A : r X lẫn r B : r X

Ví dụ đối với CuFeS 2 r Cu2+ : r S2–

r Fe2+ : r S2–

Bảng 3 Mối tương quan giữa tỉ số bán kính r Cu2+ : r S2– và r Fe2+ : r S2–

với dự đoán số phối trí và vị trí của các cation trong tinh thể CuFeS 2

Bảng 4 Mối tương quan giữa tỉ số bán kính r A : r X với số phối trí và

cấu trúc của hợp chất AX

Tứ diện (c)

Tam giác (d)

Ví dụ:

Chất và

tỉ số r A : r X

CsCl 0,91 CsBr 0,84 CsI 0,75

NaCl 0,54 LiCl 0,43

MgTe 0,37 BeO 0,26

9 Trong Bảng 3.2, có 2 ngoại lệ:

a RbCl có tỉ số bán kính r A : r X là 0,82 > 0,732

nhưng vẫn có cấu trúc với số phối trí 6.

b ZnS có tỉ số bán kính r A : r X là 0,82 > 0,414

nhưng vẫn có cấu trúc với số phối trí 4.

10 Nếu lấy bán kính của ion ở số phối trí 12 làm chuẩn

thì bán kính ở các số phối trí khác thường có giá trị như sau:

11 Có thể giải thích hiện tượng trên là khi cation có tác dụng phân cực thì các ion không còn hình cầu nữa.

12 Cation tiến vào gần hạt nhân của anion hơn làm khoảng cách giữa các ion giảm xuống.

13 Vì vậy, khi

• Tác dụng phân cực giảm TDPC ↓

• Số phối trí giảm SPT ↓

• Thì Bán kính biểu kiến giảm r ↓

• Và Độ bền liên kết tăng A ↑

14 Sự giảm khoảng cách giữa các ion thể hiện rõ

trong các hợp chất bạc halogenur do Ag + có cấu hình d 10

nên có tác dụng phân cực mạnh.

Bảng 5 Tác dụng phân cực thể hiện trong các halogenur bạc

Hợp chất r Ag+ + r X–

15 Phát biểu định luật Goldschmidt: Cấu trúc của một tinh thể được xác định bởi số lượng của các tiểu phân tạo thành tinh thể, bởi tỉ số bán kính và tác dụng phân cực của các tiểu phân.

Thành phần hóa học của chất Cấu trúc của tinh thể

16 Phát biểu định luật Groth: Tinh thể của các chất có thành phần hóa học càng đơn giản thường có tính đối xứng càng cao, và ngược lại.

Thành phần hóa học của chất Tính đối xứng của tinh thể

4 Năng lượng mạng tinh thể

1 Năng lượng mạng tinh thể là năng lượng tỏa ra (quy ước mang dấu –) khi một mol tiểu phân từ xa vô cực tập hợp lại với nhau tạo thành một mol tinh thể.

2 Các tiểu phân trong tinh thể là:

Nguyên tử hay phân tử Van der Waals

3 Năng lượng mạng tinh thể càng âm hay càng nhỏ thì

tinh thể càng bền vững

4 Tuy nhiên, người ta thường có thói quen sử dụng giá trị tuyệt đối của năng lượng nên lại nói rằng:

năng lượng mạng tinh thể càng lớn tinh thể càng bền vững

5 Một cách tổng quát,

năng lượng mạng tinh thể ion càng âm

khi liên kết được hình thành giữa các tiểu phân trong tinh thể

càng bền và càng nhiều

5 Thù hình, đa hình và đồng hình

1 Một đơn chất có thể kết tinh

theo nhiều kiểu cấu trúc

khác nhau được gọi là các

dạng thù hình của đơn chất

đó.

2 Ví dụ: Carbon có thể kết

tinh theo 4 dạng thù hình:

5.2 Đa hình

1 Một hợp chất có thể kết tinh theo nhiều kiểu cấu trúc khác nhau được gọi là các dạng đa hình của hợp chất đó.

2 Ví dụ: ZnS có thể kết tinh theo 2 kiểu cấu trúc là sfalerit và wurzit.

3 Thuật ngữ đa hình cũng có thể sử dụng cho các đơn chất giống như thuật ngữ thù hình.

Hình 3.7 Cấu trúc sfalerit và wurzit của ZnS

4 Quy luật Buerger đối với các cấu trúc đa hình:

Cấu trúc có số phối trí cao thường bền vững hơn ở nhiệt độ thấp và áp suất cao, ngược lại,

Cấu trúc có số phối trí thấp thường bền vững hơn ở nhiệt độ cao và áp suất thấp.

5.3 Đồng hình

1 Nhiều chất có thể kết tinh theo cùng một kiểu cấu trúc với thông số mạng tương đương nhau được gọi là các chất đồng hình

2 Điều kiện để có hiện tượng đồng hình là:

a Các tiểu phân có kích thước giống nhau

như MgCO 3 và FeCO 3 với r Mg2+ = 0,78Å và r Fe2+ = 0,83Å,…

b Chất có tỉ lệ thành phần giống nhau

như KH 2 PO 4 và KH 2 AsO 4 , BaSO 4 và KBF 4 ,…

c Liên kết giữa các tiểu phân phải có bản chất giống nhau

Ví dụ như MgO và ZnO có:

• Cấu trúc, kích thước và tỉ lệ thành phần giống nhau

• Bản chất liên kết khác nhau: MgO có liên kết ion

ZnO có liên kết CHT phân cực

nên không đồng hình với nhau.

3 Các chất đồng hình có thể thay thế nhau

trong tinh thể với mức độ:

a Đồng hình hoàn toàn khi thay thế nhau đến 100%

như MgCO 3 và FeCO 3

b Đồng hình giới hạn khi thay thế nhau một phần

như Na[AlSi 3 O 8 ] và K[AlSi 3 O 8 ]

c Tạo hợp chất có thành phần xác định

như MgCO 3 và CaCO 3 tạo thành CaMg(CO 3 ) 2

6 Các kiểu cấu trúc xếp chặt

1 Khi sắp xếp đặc khít, mỗi quả cầu tiếp xúc với 12 quả cầu bao quanh:

• 6 quả cầu B bao quanh trên cùng mặt phẳng với quả cầu đang xét

• 3 quả cầu ở trên mặt phẳng và 3 quả cầu ở dưới mặt phẳng đó

Hình 3.8 Cách sắp xếp lục phương xếp chặt

2 Trong cách sắp xếp lập phương xếp chặt:

• 3 quả cầu ở trên mặt phẳng

• 3 quả cầu ở dưới mặt phẳng có hình chiếu lệch nhau 60 0 quay

quanh quả cầu đang xét tạo thành cấu trúc ABCABCABC.

3 Trong cách sắp xếp lục lăng xếp chặt:

• 3 quả cầu ở trên mặt phẳng

• 3 quả cầu ở dưới mặt phẳng có hình chiếu trùng với nhau tạo

thành cấu trúc ABABAB.

4 Phương pháp đơn giản để xác định cấu trúc lập phương xếp chặt (hay lập phương diện tâm):

• Có 3 tiểu phân trên đường chéo trước-phải ra sau-trái của mặt trên

• Có 2 tiểu phân trên mặt tâm của mặt trước và mặt bên trái

• Có 1 tiểu phân trên đỉnh trước –trái bên dưới

Hình 3.9 Cách sắp xếp lập phương xếp chặt

(hay lập phương diện tâm)

7 Lỗ trống trong tinh thể xếp chặt

1 Lỗ trống tứ diện nằm giữa 4 quả cầu kế cận nhau: 3 quả cầu trong cùng một lớp và quả cầu còn lại ở lớp kế tiếp.

2 Số lượng của lỗ trống tứ diện gấp 2 lần số lượng các quả cầu.

3 Một quả cầu nhỏ có bán kính r t = 0,225r sẽ nằm lọt vừa khít vào lỗ trống tứ diện tạo bởi 4 quả cầu có bán kính r.

4 Quả cầu nhỏ nằm trong lỗ trống tứ diện sẽ có số phối trí 4.

Quả cầu ở lớp trên Quả cầu ở lớp trên

Lỗ trống tứ diện

Hình 3.10 Lỗ trống tứ diện với r t = 0,225r

7.2 Lỗ trống bát diện

1 Lỗ trống bát diện nằm giữa 6 quả cầu kế cận nhau: 3 quả cầu trong cùng một lớp và 3 quả cầu còn lại ở lớp kế tiếp.

2 Số lượng của lỗ trống bát diện bằng số lượng các quả cầu.

3 Một quả cầu nhỏ có bán kính r o = 0,414r sẽ nằm lọt vừa khít vào lỗ trống bát diện tạo bởi 6 quả cầu có bán kính r.

4 Quả cầu nhỏ nằm trong lỗ trống bát diện sẽ có số phối trí 6.

3 quả cầu ở lớp trên 3 quả cầu ở lớp trên

Lỗ trống bát diện

Hình 3.11 Lỗ trống bát diện với r o = 0,414r

7.3 Hệ quả

1 Các tiểu phân có kích thước rất nhỏ như hydro, nitrogen,…

có thể xâm nhập vào các lỗ trống của tinh thể kim loại

tạo thành dung dịch rắn xâm nhập.

2 Các hợp chất ion với anion có bán kính lớn được sắp xếp đặc khít và các cation có bán kính nhỏ nên nằm lọt vào trong các lỗ trống cũng tạo thành cấu trúc xếp chặt.

8 Các kiểu cấu trúc lập phương

1 Ba cấu trúc lập phương thông thường là:

Lập phương Nguyên thủy Thể tâm Diện tâm

Thông số mạng a r 2 √16/3 = 2,31 √8 = 2,83

với: V c = (4/3)πr 3 ; S c = 4πr 2

Lập phương nguyên thủy Lập phương thể tâm Lập phương diện tâm

2 Nếu quan tâm đến sự biến đổi của bán kính khi thay đổi số phối trí:

Thông số mạng a r

9 Các kiểu cấu trúc cơ bản

1 Mục tiêu của hóa học tinh thể là thiết lập mối liên hệ

giữa cấu trúc tinh thể và tính chất hóa học của chất.

2 Vì vậy, phân loại tinh thể theo khoảng cách nguyên tử

trong tinh thể là thích hợp nhất.

3 Người ta phân tinh thể thành 4 loại cấu trúc cơ bản:

Cấu trúc So sánh khoảng cách giữa các nguyên tử

Khung Bằng nhau theo 3 phương trong toàn tinh thể

Lớp Bằng nhau theo 2 phương trong từng lớp

Mạch Bằng nhau theo 1 phương trong từng mạch

Đảo Bằng nhau trong từng nhóm nguyên tử

10 Cấu trúc khung

1 Phần lớn các cấu trúc khung được hình thành

tuân theo quy luật xếp chặt.

2 Các kim loại Cu, Ag, Au, Pb, Ni,… và nhiều hợp kim

có cấu trúc lập phương xếp chặt (lập phương diện tâm).

3 Các kim loại Mg, Be, Zn, Cd, Y,…

có cấu trúc lục phương xếp chặt.

4 Các kim loại α-Fe, K, Rb, Cs, Ba,…

có cấu trúc lập phương tâm khối (không xếp chặt).

5 Các hợp chất ion thường

có cấu trúc xếp chặt của anion có kích thước lớn,

cation có kích thước nhỏ hơn sẽ nằm trong

các lỗ trống bát diện và tứ diện của mạng lưới anion.

10.1 Cấu trúc kim cương

1 Cấu trúc kim cương gồm 2 mạng lập phương xếp chặt

của các nguyên tử carbon đan vào nhau.

2 Số phối trí của cấu trúc này là 4.

3 Mạng lập phương diện tâm thứ 2 chính là mạng thứ 1

tịnh tiến đến một lỗ trống tứ diện của chính mạng thứ 1 này.

4 Các nguyên tố nhóm 4A như Si, Ge,… có cấu trúc kim cương.

Hình 3.12 Cấu trúc kim cương và lập phương diện tâm

10.2 Cấu trúc NaCl

1 Cấu trúc NaCl là một kiểu cấu trúc xếp chặt phổ biến nhất

gồm 2 mạng lập phương diện tâm Na + và Cl – đan vào nhau.

2 Trong đó, có thể xem như các cation Na + chiếm toàn bộ

các lỗ trống bát diện của Cl –

3 Cấu trúc này có số phối trí của cation Na + là 6 và anion Cl – là 6

nên được gọi tắt là có số phối trí 6:6.

Hình 3.13 Cấu trúc NaCl và lập phương diện tâm

Hình 3.14 Cấu trúc lồng ghép của NaCl

4 Mạng đơn của Na + chính là mạng đơn của Cl – tịnh tiến theo phương x một bước bằng ½ thông số mạng a.

5 Hầu hết:

(1) Các halogenur của kim loại kiềm (trừ Cs)

(2) Các oxid và sulfur của kim loại kiềm thổ (trừ Be)

(3) Các oxid hóa trị 2 của V, Mn, Fe, Co, Ni,…

có cấu trúc NaCl

10.3 Cấu trúc CsCl

1 Cấu trúc CsCl gồm 2 mạng lập phương nguyên thủy của Cs + và Cl –

đan vào nhau mà không theo một quy luật xếp chặt nào.

2 Số phối trí của cấu trúc này là 8:8.

3 Các halogenur của Cs (trừ CsF), Tl (trừ TlF) và NH 4 + có cấu trúc CsCl.

Hình 3.15 Cấu trúc CsCl, lập phương nguyên thủy và diện tâm

4 Mạng đơn của Cs chính là mạng đơn của Cl tịnh tiến theo 3 phương

x, y và z một bước bằng ½ thông số mạng a.

Hình 3.16 Cấu trúc lồng ghép của CsCl

10.4 Cấu trúc sphalerit ZnS

1 Cấu trúc sfalerit gồm 2 mạng xếp chặt lập phương diện tâm của các anion S 2– và cation Zn 2+ đan vào nhau.

2 Số phối trí của cấu trúc này là 4:4.

3 Cation Zn 2+ có kích thước nhỏ sẽ nằm trong ½ lỗ trống tứ diện của mạng lưới anion S 2–

Hình 3.17 Cấu trúc sfalerit ZnS, kim cương và lập phương diện tâm

4 Cấu trúc sfalerit chính là cấu trúc kim cương, trong đó:

• Mạng thứ 1 được hình thành từ các anion S 2–

• Mạng thứ 2 được hình thành từ các cation Zn 2+

5 Hầu hết:

(1) Các halogenur của Cu

(2) Các oxid và sulfur của Be

(3) Các sulfur hóa trị 2 của Zn, Cd, Hg,…

có cấu trúc sfalerit

Hình 3.17 Cấu trúc sfalerit ZnS, kim cương và lập phương diện tâm

10.5 Cấu trúc wurzit ZnS

1 Cấu trúc wurzit gồm 2 mạng xếp chặt lục phương

của các anion S 2– và cation Zn 2+ đan vào nhau.

2 Số phối trí của cấu trúc này là 4:4.

3 Cation Zn 2+ có kích thước nhỏ sẽ nằm trong ½ lỗ trống tứ diện của mạng lưới anion S 2–

Hình 3.18 Cấu trúc wurzit ZnS và lục phương xếp chặt

4 Mạng lưới của anion S chính là mạng lưới của cation Zn

tịnh tiến theo phương thẳng đứng một đoạn bằng 3/8c

(c là thông số mạng trên trục z).

5 Chỉ có các dạng thù hình của sulfur Mn, Zn và Cd có cấu trúc wurzit.

Hình 3.18 Cấu trúc wurzit ZnS và lục phương xếp chặt

10.6 Cấu trúc fluorit CaF2

1 Cấu trúc fluorit gồm 3 mạng xếp chặt lập phương diện tâm:

1 mạng của Ca 2+ và 2 mạng của F – đan vào nhau.

2 Số phối trí của cấu trúc này là 8:4.

3 Mạng lập phương diện tâm thứ 2 và thứ 3 là mạng thứ 1

tịnh tiến đến 2 lỗ trống tứ diện khác nhau của mạng này.

Hình 3.19 Cấu trúc fluorir CaF 2 , kim cương và lập phương diện tâm

4 Hầu hết các fluorur của:

(1) Các kim loại kiềm thổ

(2) Phân nhóm 2B

có cấu trúc fluorit

5 Các fluorur kim loại khác có cấu trúc lớp của rutil

sẽ được trình bày sau.

10.7 Cấu trúc antifluorit A2X

1 Cấu trúc antifluorit chính là cấu trúc fluorit nhưng có

sự chuyển đổi vị trí của các cation và anion cho nhau

2 Số phối trí của cấu trúc này là 4:8.

3 Các oxid, sulfur, selenur và telurur của Li + có cấu trúc antifluorit.

Hình 3.20 Cấu trúc fluorit CaF 2

10.8 Cấu trúc β -cristobalit SiO2

1 Có thể xem cấu trúc β-cristobalit gồm các ion Si 4+

xếp chặt theo cấu trúc kim cương.

2 Các anion O 2– nằm trên đường nối giữa các ion Si 4+

3 Đường nối này gãy góc theo góc liên kết sp 3 của O.

4 Số phối trí của cấu trúc này là 4:2.

Hình 3.21 Cấu trúc β-cristobalit SiO 2 và kim cương

10.9 Cấu trúc α -corundum Al2O3

1 Có thể xem cấu trúc α-corundum gồm 1 mạng

xếp chặt lục phương của các anion O 2–

2 Các cation Al 3+ chiếm ngẫu nhiên 2/3 lỗ trống bát

diện của ô mạng cơ sở.

3 Số phối trí của cấu trúc này là 6:4.

4 Hầu hết các α-oxid của kim loại hóa trị 3 như

Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Ti 2 O 3 , V 2 O 3 , Ga 2 O 3 , Rh 2 O 3 ,… đều

có cấu trúc α-corundum.

Hình 3.22 Cấu trúc lục phương xếp chặt

10.10 Cấu trúc perovskit CaTiO3

1 Có thể xem cấu trúc perovskit gồm

1 mạng lập phương xếp chặt của các cation Ca 2+ (r 2+ = 1,06)

2 Các ion ở vị trí diện tâm được thay thế bằng anion O 2– (r 2– = 1,32)

3 Ti 4+ (r 4+ = 0,64)nằm trong lỗ trống bát diện ngay tâm của ô mạng.

4 3 lỗ trống bát diện còn trống nằm trên trung điểm của các cạnh của

ô mạng cơ sở.

Hình 3.23 Cấu trúc perovskit CaTiO 3 và lập phương diện tâm