Mặc dù mỗi BCL đều có hệ thống xử lý nước rỉ rác nhưng những phương pháp xử lýnước rỉ rác đang được áp dụng tại các BCL vẫn còn bộc lộ rất nhiều nhược điểm như chấtlượng nước sau xử lý t
Trang 1CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU CHUNG
1.1 GIỚI THIỆU
Ngày nay, cùng với sự tăng trưởng kinh tế, đời sống của người dân ngày càng được nângcao, vì thế lượng chất thải rắn sinh hoạt phát sinh ngày càng lớn Tại thành phố Hồ ChíMinh khối lượng chất thải rắn sinh hoạt đã vượt khỏi con số một triệu tấn/năm, nhữngcâu chuyện về rác và những hệ lụy môi trường từ rác đang “nóng lên” trong những nămgần đây Với khối lượng 7.000 tấn chất thải rắn sinh hoạt phát sinh mỗi ngày, phươngpháp xử lý duy nhất là chôn lấp, thành phố có các bãi chôn lấp (BCL) hợp vệ sinh như:BCL Gò Cát, BCL Đông Thạnh, Phước Hiệp 1 và Phước Hiệp 1A (mới đi vào hoạtđộng) Cho đến nay tổng khối lượng rác đã được chôn lấp tại 2 BCL Gò Cát và PhướcHiệp 1 đã lên đến con số 7.900.000tấn, trong đó Gò Cát là 4.600.000tấn, và Phước Hiệp1
là 3.300.000tấn Theo thiết kế lẽ ra BCL Gò Cát, Phước Hiệp phải đóng bãi nhưng BCLPhước Hiệp chỉ mới đóng bãi trong thời gian gần đây và BCL Gò Cát vẫn tiếp tục nhậnhàng nghìn tấn rác mỗi ngày Và sự quá tải đó đã dẫn đến những hậu quả về mặt môitrường, như mùi hôi nồng nặc phát sinh từ các BCL đã phát tán hàng kilômét vào khu vựcdân cư xung quanh và một vấn đề nghiêm trọng nữa là sự tồn đọng của hàng trăm ngànmét khối nước rác tại các BCL và cùng với lượng nước rỉ rác phát sinh thêm mỗi ngàykhoảng 1.000 - 1.500m3 tại các BCL thì nuớc rỉ rác đang là nguồn hiểm họa ngầm đối vớimôi trường
Mặc dù mỗi BCL đều có hệ thống xử lý nước rỉ rác nhưng những phương pháp xử lýnước rỉ rác đang được áp dụng tại các BCL vẫn còn bộc lộ rất nhiều nhược điểm như chấtlượng nước sau xử lý thường không đạt tiêu chuẩn xả thải, đặc biệt là hai chỉ tiêu COD
và Nitơ (TCVN 5945-1995, cột B), tiêu tốn nhiều hóa chất, giá thành xử lý rất cao, khókiểm soát, và công suất xử lý không đạt thiết kế Nguyên nhân do sự thay đổi rất nhanhcủa thành phần nước rỉ rác theo thời gian vận hành của BCL, với thành phần rất phứctạp(các chất hữu cơ khó/không có khả năng phân hủy sinh học tăng dần và nồng độammonium tăng đáng kể theo thời gian), không ổn định, việc lựa chọn các công nghệ xử
lý chưa phù hợp đã dẫn đến nước sau xử lý đạt tiêu chuẩn môi trường thải ra sông, rạchvẫn còn rất hạn chế trong khi lượng nước rỉ rác tại các BCL thì tiếp tục tăng lên
Vấn đề được đặt ra ở đây là phải tìm ra công nghệ thích hợp để có thể xử lý hết lượngnước rỉ rác đang tồn đọng, cải tạo lại các hệ thống xử lý nước rỉ rác đang hiện hữu, vàcông nghệ tham khảo điển hình đối với xử lý nước rỉ rác của các BCL mới trong tươnglai Với những lý do trên việc nghiên cứu công nghệ thích hợp bằng kết hợp giữa các quá
Trang 2trình hóa lý, sinh học, và hóa học nhằm đưa một giải pháp tối ưu về mặt công nghệ (xử lý
các chất cơ khó phân hủy sinh học và hợp chất nitơ), hiệu quả kinh tế cũng như đạt đượctiêu chuẩn xả thải để giảm thiểu “hiểm họa ngầm” từ nước rỉ rác đối với môi trường
1.2 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
− Xác định các thông số thiết kế cơ bản của quá trình oxy hóa Fenton cho xử lý nướcthải đã xử lý sinh học Loại nước thải lựa chọn: nước rỉ rác của bãi chôn lấp PhướcHiệp, Củ Chi
trong nước rỉ rác
Cao đẳng Công nghiệp Thực phẩm Tp HCM từ đầu tháng 5 đến cuối tháng 5
− Các thông số thiết kế cho quy trình xử lý nước rỉ rác: H2O2, pH tối ưu, thời gian phảnứng
H2O2, pH tối ưu, thời gian phản ứng thích hợp
Trang 3CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ NƯỚC RỈ RÁC 2.1 HIỆN TRẠNG CÁC BÃI CHÔN LẤP Ở VIỆT NAM
Rác ở các BCL chủ yếu là rác sinh hoạt, chưa được phân loại, chưa được xử lý trước khichôn lấp Trong đó, phần lớn các loại rác có thể tái chế đã được người dân thu lượm, cònlại là rác hữu cơ, rác nilon cũ, các lọai rác khác không thể tái chế Các công trình nghiêncứu rác thải ở TP HCM cho thấy thành phần thực phẩm dư thừa và chất hữu cơ ( chủ yếu
là rau, quả, thực phẩm…) 61 – 96.6% Độ ẩm lên đến 70 – 80%, mùa mưa có thể lên đến90% (CENTEMA, 2002) Các chất hữu cơ này dưới điều kiện phân hủy kị khí đã tạo racác chất khí Vấn đề ở đây là khí sinh ra không được xử ký vì chưa có hệ thống thu gom.Thành phần khí gồm 55% CH4, 45% CO2 và một lượng nhỏ H2, H2S, NH3, Mercaptan.Khí mêtan là nguồn ô nhiễm nặng nhất Mùi hôi do sự phân hủy protein của động vật, đặctrưng là: H2S, NH3, CO2 Nồng độ H2S vượt qua mức cho phép 6 – 1362 lần Việc điềutra nghiên cứu cho thấy, ô nhiễm không khí tại bãi rác chủ yếu do mùi của nước rò rỉ.Vấn đề mùi và ruồi nhặng đang xử lý bằng vôi và thuốc diệt cỏ Ngoài ra, còn chứa rấtnhiều chất thải sinh hoạt nguy hại và chất thải công nghiệp nguy hại do không phân loạichất thải rắn đổ vào bãi chôn lấp
Hiện nay, Việt Nam có các BCL chất thải rắn sinh hoạt hợp vệ sinh như: BCL Nam Sơn,Đông Thạnh, Phước Hiệp số 2, và BCL Gò Cát Mặc dù các BCL đều có thiết kế hệthống xử lý nước rỉ rác và đã xây dựng hệ thống xử lý nước rỉ rác nhưng công suất xử lýcủa các hệ thống xử lý nước rỉ rác này hầu như không xử lý hết lượng nước rỉ rác phátsinh ra hằng ngày tại BCL Do đó, hầu hết các hồ chứa nước rỉ rác ở các BCL hiện nayđều trong tình trạng đầy và không thể tiếp nhận nước rỉ rác thêm nữa Thậm chí còn cótrường hợp phải sử dụng xe bồn để chở nước rỉ rác sang nơi khác xử lý (BCL Gò Cát)hoặc có nơi phải xây dựng thêm hồ chứa nước rỉ rác để giải quyết tình hình ứ đọng nước
rỉ rác như hiện tại Đây chính là một trong những nguyên nhân gây tồn đọng nước rỉ rácgây ô nhiễm đến môi trường
2.2 THÀNH PHẦN VÀ TÍNH CHẤT NƯỚC RỈ RÁC
2.4.1 Sự hình thành nước rò rỉ
Nước rò rỉ từ bãi rác (nước rác) là nước bẩn thấm qua lớp rác, kéo theo các chất ô nhiễm
từ rác chảy vào tầng đất dưới bãi chôn lấp Trong giai đoạn hoạt động của bãi chôn lấp,nước rỉ rác hình thành chủ yếu do nước mưa và nước “ép” ra từ các lỗ rỗng của chất thải
do các thiết bị đầm nén
Quá trình tạo thành nước rò rỉ bắt đầu khi bãi rác đạt đến khả năng giữ nước hay khi nó bịbão hòa nước Khả năng giữ nước của chất thải rắn là tổng lượng nước có thể lưu lại
Trang 4trong bãi rác dưới tác dụng của trọng lực Khả năng giữ nước của chất thải rắn là yếu tốrất quan trọng trong việc xác định sự hình thành nước rò rỉ Khả năng giữ nước thay đổitùy thuộc vào trạng thái bị nén của rác và việc phân hủy chất thải trong bãi chôn lấp Cảrác và lớp phủ đều có khả năng giữ nước trước sức hút của trọng lực
Các nguồn chính tạo ra nước rò rỉ bao gồm nước từ phía trên bãi chôn lấp, độ ẩm của rác,nước từ vật liệu phủ, nước từ bùn nếu việc chôn bùn được cho phép Việc mất đi củanước được tích trữ trong bãi rác bao gồm nước tiêu thụ trong các phản ứng hình thành khíbãi rác, hơi nước bão hòa bốc hơi theo khí và nước thoát ra từ đáy bãi chôn lấp (nước ròrỉ)
Điều kiện khí tượng, thủy văn, địa hình, địa chất của bãi rác, nhất là khí hậu, lượng mưaảnh hưởng đáng kể đến lượng nước rò rỉ sinh ra Tốc độ phát sinh nước rác dao động lớntheo các giai đoạn hoạt động khác nhau của bãi rác Trong suốt những năm đầu tiên, phầnlớn lượng nước mưa thâm nhập vào được hấp thụ và tích trữ trong các khe hở và lỗ rỗngcủa chất thải chôn lấp Lưu lượng nước rò rỉ sẽ tăng lên dần trong suốt thời gian hoạtđộng và giảm dần sau khi đóng cửa bãi chôn lấp do lớp phủ cuối cùng và lớp thực vậttrồng lên trên mặt giữ nước làm giảm độ ẩm thấm vào
2.2.2 Thành phần và tính chất nước rỉ rác
Thành phần nước rác thay đổi rất lớn, từ bãi rác này tới bãi rác kia Nước rỉ rác bị ảnhhưởng bởi nhiều yếu tố sau : thành phần rác, tuổi bãi rác, chế độ vận hành của bãi rác,chiều cao bãi rác, thời tiết, điều kiện thủy văn khu vực, hoạt động hóa học, sinh học,lượng ẩm, nhiệt độ, pH và mức độ ổn định
Bảng 2.1 cho thấy sự biến thiên nồng độ chất ô nhiễm trong nước rác theo thời gian Quátrình phân hủy chất thải rắn trải qua 3 giai đoạn, quá trình phân hủy chất hữu cơ xảy ratrong giai đoạn 2 và 3
Giai đoạn 1 : Phân hủy hiếu khí xảy ra nhanh, khoảng thời gian đặc trưng ít hơn một
tháng Khí oxy có sẵn trong rác đực sử dụng hết ( trừ những vùng gần bề mặt) thì phaphân hủy hiếu khí sẽ ngưng Giai đoạn 1 cũng có thế kéo dài một vài ngày hoặc một vàituần tuy nhiên, nó có thể kéo dài thêm một khoảng thời gian lâu hơn và tạo ra một lượngđáng kể CO2 Một lượng đáng kể H2 cũng có thể tạo ra ( lên đến 20% thể tích), đặc biệt ởcác khu vực chôn lấp khô ráo
Bảng 2.1 Sự biến thiên nồng độ chất ô nhiễm trong nước rác theo tuổi rác( Chian
và DeWalle 1976, 1977)
Trang 5Giai đoạn 2: các vi sinh vật kị khí tùy tiện thủy phân và lên men cellulose, và các chất có
thể phân hủy tạo ra các hợp chất đơn giản, hòa tan như là axits béo bay hơi (làm tăng giá
niên Nước rò rĩ tạo ra trong giai đoạn này có giá trị BOD5 cao (thường lớn hơn 10.000mg/l), BOD5/COD > 0,7, tỷ số này cho thấy thành phần chất hữu cơ hòa tan chiếm tỷ lệcao và dễ phân hủy sinh học Trong giai đoạn này, nước rò rỉ có pH 5-6, đậm đặc, mùi,nồng độ ammonia cao ( <1.000 mg/l) Với đặc tính hóa học này, giúp hòa tan các thànhphần khác trong rác dẫn đến nồng độ cao của Fe, Mn, Zn, Mg trong nước rác Khí sinh rachủ yếu CO2, mùi và hydrogen với lượng ít hơn
Giai đoạn 3 : Sự phát triển của vi khuẩn methane dần dần trở nên chiếm ưu thế và bắt đầu
phân hủy những hợp chất đơn giản, tạo ra các hỗn hợp khí CO2 và CH4 ( cộng với 1 sốthành phần vết khác ) tạo nguồn khí của bãi rác Trong giai đoạn 3, vi khuẩn lên men
Trang 6methane phát triển, chúng sử dụng những hợp chất hữu cơ hòa tan ( chủ yếu là những axitbéo) là thành phần chính trong nước rò rỉ ở giai đoạn 2 Những vi khuẩn này là loại kị khí
ngoài như khí của bãi rác
Nước rò rỉ tạo ra trong suốt giai đoạn 3 thường ổn định Trong giai đoạn này, hoạt động
về mặt sinh học xem là hiệu quả nhất Cân bằng động học cuối cùng tạo ra giữa vi khuẩntạo methane và vi khuẩn tạo axit, chất thải tiếp tục phân hủy tạo ra khí với tốc độ tươngđối cao, có thể sau nhiều năm Sau đó dần dần giảm tốc độ sau nhiều thập niên trước khithải rác đã bị phân hủy khối lượng rác
Nước rò rỉ tạo ra trong giai đoạn 3 có giá trị BOD5 tương đối thấp, tỉ số BOD5/COD thấp.tuy nhiên, ammonia vẫn tiếp tục sinh ra bởi quá trình lên men axit theo bậc 1 và có nồng
độ rất cao trong nước rò rỉ Các chất vô cơ như : Fe, Na, K, SO42- và Cl- tiếp tục tan và rỉ
ra từ bãi rác trong nhiều năm
Ngoài ra còn có 2 giai đoạn phụ :
Thời kỳ chuyển tiếp từ giai đoạn 2 sang giai đoạn 3 : có thể xảy ra trong nhiều năm, có
thể không ngưng trong 1 thập niên ( đôi khi không bao giờ ngưng) Oxy cạn dần và điềukiện kị khí bắt đầu phát triển Nitrat và sulphat đóng vai trò chất nhận electron trong cácphản ứng chuyển hóa sinh học, thường bị khử đến khí N2 và H2S Trong pha này, pH củanước rác bắt đầu giảm do sự hiện diện của axit hữu cơ và ảnh hưởng của sự gia tăng nồng
độ CO2 trong bãi rác
Bảng 2.2 Các số liệu tiêu biểu về thành phần và tính chất nước rác của các bãi chôn
lấp mới và lâu năm.
Thành phần
Giá trị, mg/l a Bãi mới (dưới 2 năm) Bãi lâu năm
10.00018.00020020025303.0006250500
100-200100-50080-12020-405-105-10200-1.0006,6-7,550-200100-400
Trang 7ở những bãi rác lâu năm ( giai đoạn metan của quá trình phân hủy), pH 6,5-7,5, nồng độcác chất ô nhiễm thấp hơn đáng kể, nồng độ kim loại nặng giảm do phần lớn kim loại íttan ở pH trung tính Khả năng phân hủy sinh học của nức rác thay đổi theo thời gian, thểhiện qua tỉ số BOD5/COD Ban đầu, tỉ số nó sẽ ở khoảng trên 0,5 ( Tỉ số 0,4-0,6 cho thấychất hữu cơ trong nước rác đã sẵn để phân hủy) Ở những bãi chôn lấp lâu năm cóammonia cao ( >1.000 mg/l), tỉ số BOD5/COD thường là 0,05-0,2 Tỉ số giảm do nướcrác từ các bãi lâu năm chứa axit humic và fulvic khó phân hủy sinh học Ngoài ra, nồng
độ các chất ô nhiễm cũng dao động theo mùa trong năm ( mùa mưa – mùa khô)
Thành phần nước rỉ rác của một số BCL tại Tp.HCM được trình bày trong bảng 2.3
Bảng 2.3 thành phần nước rỉ rác của một số BCL tại Tp.HCM
1,4/2003
NRR cũ 4/03 – 8/06
NRR mới 2,3,4/2002
Trang 9Số liệu phân tích thành phần nước rỉ rác cho thấy nước rỉ rác mới tại 2 BCL đều có tínhchất giống nhau là có nồng độ COD cao có thể lên đến trên 50.000mO2/L, tỉ lệ
với nước rỉ rác mới nhưng chỉ sau một thời gian ngắn vận hành nồng độ COD, BOD giảmrất đáng kể, tỉ lệ BOD5/COD thấp, nồng độ NH4+ tăng lên đáng kể và giá trị pH tăng
Kết quả phân tích cũng cho thấy sự khác biệt giữa thành phần nước rỉ rác tại hai BCL GòCát và Phước Hiệp, BCL Gò Cát nồng độ COD trong nước rỉ rác vẫn còn khá cao trung
khoảng 0,45 – 0,50; với nồng độ NH3 cao nhất lên đến > 2.000mg/l, giá trị pH lớn hơn7,3 Trong khi đó BCL Phước hiệp hoàn toàn khác biệt, chỉ sau gần một năm vận hành
-0,30, nồng độ NH3 tăng lên trên 1.000mg/L theo thời gian vận hành và giá trị pH lớn 8,0.Giải thích sự khác biệt số liệu giữa giữa hai BCL là do qui trình vận hành của mỗi BCL
và hệ thống thu gom NRR ở BCL Phước Hiệp và BCL Gò Cát cũng khác nhau nên dẫnđến thành phần các chất ô nhiễm trong NRR ở 2 BCL cũng khác nhau
CHƯƠNG 3
Trang 10TỔNG QUAN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC RỈ RÁC
Phương pháp này thường dùng trong xử lý sơ bộ nhằm để loại bỏ các tạp chất không tantrong nước các phương pháp cơ học thường dùng là: lọc bằng song hoặc lưới, lọc bằngthiết bị lọc có áp suất như thiết bị lọc khung bản, éo tách nước bằng thiết bị ép dạng vítxoắn, lắng – lọc ly tâm
3.2 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ HÓA HỌC VÀ HÓA LÝ
Bao gồm các phương pháp: trung hòa, keo tụ, hấp phụ, trích ly, tuyển nổi, oxy hóa khử,trao đổi ion,….Phương pháp này ít được sử dụng vì hiệu quả xử lý không cao, chỉ dùng
xử lý sơ bộ nước thải
Phương pháp trung hòa: dùng để đưa môi trường nước thải có chứa axit vô cơ hoặc kiềm
về trạng thái trung tính pH=6,5 – 8,5 Phương pháp này để xử lý sơ bộ trước khi xử lýsinh học
Phương pháp keo tụ ( đông tụ keo): dùng để làm trong và khử màu nước thải bằng cách
dùng các chất keo tụ ( phèn) và các chất trợ keo tụ để liên kết các chất rắn ở dạng lơ lửng
và keo có trong nước thải thành những bông có kịks thước lớn hơn
Hấp phụ: dùng để tách các hợp chất hữu cơ và khí hòa tan khỏi nước thải bằng cách tập
trung những chất đó trên bề mặt vật rắn ( chất hấp phụ) hoặc bằng cách tương tác chấtbẩn hòa tan với chất rắn ( chất hấp phụ hóa học)
Tuyển nổi: là phương pháp dùng để loại bỏ các tạp chất ra khỏi nước bằng cách tạo cho
chúng khả năng để nổi lên mặt nước khi bám theo các bọt khí
Trích ly: dùng để tách các chất bẩn hòa tan ra khỏi nước bằng cách bổ sung một chất
dung môi không hòa tan vào nước, nhưng độ hòa tan của chất bẩn trong dung môi caohơn trong nước
Trao đổi ion: là phương pháp thu hồi các anion và cation bằng các chất trao đổi ion
( ionit) nhờ vào sự trao đổi ion trên bề mặt chất rắn với ion có cùng diện tích trong dungdịch khi tiếp xúc với nhau Các chất trao đổi ion là các chất rắn trong thiên nhiên hoặc vậtliệu nhựa nhân tạo Chúng không hòa tan trong nước và trong dung môi hữu cơ, có khảnăng trao đổi ion
Phương pháp oxy hóa khử: với mục đích chuyển các chất ô nhiễm độc hại trong nước
thải thành các chất ít độc hại và được loại ra khỏi nước thải Quá trình này tiêu tốn mộtlượng lớn các tác nhân hóa học, do đó quá trình oxy hóa hóa học chỉ được dùng trongnhững trường hợp khi các tạp chất gây nhiễm bẩn trong nước thải không thể tách bằng
Trang 11những phương pháp khác Thường dùng các chất oxi hóa như: Clo khí và lỏng, nước
3.3 PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC
Phương pháp này thường được sử dụng để làm sạch các loại nước thải có chứa các chất
sunfit, ammonia, nitơ,…dựa trên cơ sở hoạt động của vi sinh vật để phân hủy các chấthữu cơ gây ô nhiễm Vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ và một số khoáng chất làm thức ăn
để sinh trưởng và phát triển
Một cách tổng quát, phương pháp xử lý sinh học có thể phân chia làm 2 cách : XLSHtrong điều kiện tự nhiên ( hồ sinh vật), XLSH trong điều kiện nhân tạo ( hiếu khí, kị khí)
Phương pháp kị khí: sử dụng nhóm vi sinh vật kị khí hoạt động trong điều kiện không có
oxi ( UASB, bể tiếp xúc kị khí, )
Phương pháp hiếu khí: sử dụng nhóm vi sinh vật hiếu khí, hoạt động trong điều kiện
cung cấp oxi liên tục ( Aerotank, SBR, mương oxi hóa,…)
Hồ sinh vật: còn gọi là hồ ổn định nước thải Xử lý nước thải trong các ao hồ ổn định là
phương pháp xử lý đơn giản nhất Trong hồ sinh vật diễn ra quá trình oxy hóa sinh họccác chất hữu cơ như vi khuẩn, tảo và các loại thủy sinh vật khác, tương tự như quá trìnhlàm sạch nguồn nước mặt Vi sinh vât sử dụng oxy sinh ra từ rêu tảo trong quá trìnhquang hợp cũng như oxy từ không khí để oxy hóa các chất hữu cơ, rong tảo lại tiêu thụ
CO2, photphat và nitrat Amon sinh ra từ sự phân hủy, oxy hóa các chất hữu cơ bởi visinh vật Để hồ hoạt động bình thường cần phải giữ giá trị pH và nhiệt độ tối ưu Nhiệt độkhông được thấp hơn 60C
THẢI – PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA VÀ OXY HÓA NÂNG CAO VỚI XÚC TÁC
3.4.1 Oxy hóa bằng tác nhân ozon
Ozone (O3) là một tác nhân oxy hóa mạnh trong số các chất oxi hóa thông dụng, có thếoxi hóa 2,07 V (bảng 3.1), vì vậy ozon có thể xảy ra phản ứng oxi hóa với nhiều chất hữu
cơ và các chất vô cơ trong nước Những công trình nghiên cứu về quá trình ozon hóa chothấy, ozon có thể oxi hóa các chất khác theo nhiều cách:
Oxi hóa trực tiếp bằng phân tử ozon hòa tan trong nước
Oix hóa thông qua gốc hydroxyl *OH được tạo ra do sự phân hủy ozon khi hòa tan vàonước
Trang 12Hình 3.1 Hai đường đi phản ứng oxy hóa của ozon trong dung dịch nước
Hai con đường nói trên của ozon xảy ra cạnh tranh nhau Quá trình oxy hóa trực tiếpbằng phân tử ozon xảy ra tương đối chậm (105- - 107 sec-1) so với oxy hóa gián tiếp thôngqua gốc hydroxyl do sự phân hủy ozon tạo ra (1012 – 1014 M-1sec-1) Tuy vậy, nồng độozon trong nước trước khi ozon hóa tương đối cao, trong khi đó, nồng độ gốc hydroxyltrong điều kiện ozon hóa thông thường lại tương đối nhỏ, vì thời gian sống của gốchydroxyl ngắn (thời gian bán hủy tính bằng phần nghìn giây- microsecond), nên nồng độgốc hydroxyl *OH khi oxy hóa bằng ozon không bao giờ vượt quá 10-12 M [ Glaze et al.,
1988]
Hoigne et al (1977) đã nhận thấy, trong điều kiện axit, con đường oxi hóa trực tiếp bằngphân tử ozon là chủ yếu, trong điều kiện pH cao, hoặc trong những điều kiện có nhữngtác nhân khác như H2O2, UV, chất xúc tác,…tạo thuận lợi cho quá trình tạo gốc *OH, conđường oxy hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl sẽ là chủ yếu và hiệu quả oxy hóa đượcnâng cao Do đó, thay vì sử dụng ozon một mình, nhiều công trình nghiên cứu đã theohướng tìm kiếm các tác nhân phối hợp với ozon hoặc hất xúc tác nhằm tạo ra gốc *OH đểnâng cao hiệu quả oxy hóa của ozon khi cần xử lý những hợp chất bền vững, khó phânhủy ở trong nước và nước thải Đó chính là quá trình oxy hóa nâng cao trên cơ sở ozon.Những tác nhân đưa thêm vào được nghiên cứu nhiều nhất là H2O2 được gọi là qua trìnhPEROXON (O3/H2O3), hoặc các chất đồng thể như chất xúc tác kiềm (O3/pH), chất xúctác các muối Fe(II), Mn(II), Ni(II), Co(II), các chất xúc tác dị thể như oxid các kim loạiTiO2, Mn2 được gọi chung là quá trình CATAZON (O3/CAT) Trong chiều hướng đó, sựphân hủy của ozon để tạo ra gốc hydroxyl cũng sẽ dễ dang khi có bức xạ tử ngoại UV
3.4.2 Phương pháp oxy hóa nâng cao
Quá trình oxy hóa nâng cao được định nghĩa là quá trình phân hủy oxy hóa dựa vào gốc
tự do hoạt động hydroxyl OH được tạo ra ngay trong quá trình xử lý, gốc hydroxyl là
Trang 13một tác nhân oxy hóa mạnh nhất trong số các tác nhân oxy hóa được biết từ trước đến
nay Gốc hydroxyl OH có khả năng phân hủy oxy hóa không chọn lựa mọi hợp chất hữu
cơ, dù là loại khó phân hủy nhất, biến chúng thành những hợp chất vô cơ (còn gọi là
khoáng hóa) không độc hại như CO2, H2O, các axít vô cơ, … Từ những tác nhân oxy hóa
thông thường như hydrogen peroxide (H2O2), ozone (O3), có thể nâng cao khả năng oxy
hóa của chúng bằng các phản ứng hóa học khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl OH, thực
hiện quá trình oxy hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl OH, vì vậy, quá trình này được
gọi là quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes-AOP’s)
Các quá trình oxy hóa nâng cao rất thích hợp và đạt hiệu quả cao để phân hủy các chất ô
nhiễm hữu cơ khó phân hủy như hydrocarbon halogen hóa (trihalometan, trichloroetan,
trichlorpetylen, …), các hydrocarbon aromatic (benzen, toluen, etylbenzen, xylen, …),
polychlobiphenyl, nitrophenol, các hóa chất bảo vệ thực vật, dioxin và furan, thuốc
nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, …
3.4.2.1 Oxy hóa với tác nhân Fenton H2O2/ Fe 2+
Hệ tác nhân Fenton là một hỗn hợp gồm các ion Fe2+ và H2O2, chúng tác dụng với nhau
tạo ra các gốc tự do hydroxyl *OH, còn ion Fe2+ bị oxy hóa thành ion Fe3+ theo phương
trình sau:
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + *OH + OH
-Những phản ứng có thể xảy ra trong quá trình Fenton, và một số hằng số tốc độ phản ứng
được trình bày trong bảng 3.1
Bảng 3.1 Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton
Nguồn: Các quá trình oxy hóa nâng cao, Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung
thành Fe2+ như được trình bày trong phương trình (2) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ
phản ứng k rất nhỏ so với phương trình (1), vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chỉ ở dạng
Fe3+
Trang 14Các yếu tố ảnh hưởng
Ảnh hưởng độ pH
phản ứng và hiệu quả phân huỷ các chất hữu cơ, nguyên nhân vì trong môi trường axít, sựkhử Fe3+ → Fe2+ do H2O2 theo phương trình (2) xảy ra dễ dàng, thuận lợi cho quá trìnhtạo gốc hydroxyl tự do OH theo phương trình (1) Trong khi ở môi trường pH cao, quátrình kết tủa Fe3+ → Fe(OH)3 xảy ra nhanh hơn quá trình khử Fe3+ → Fe2+ của phươngtrình (2), do đó làm giảm nguồn tạo Fe2+, vì thế pH trở thành yếu tố hạn chế tốc độ phảnứng, và phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH nhỏ hơn 5
Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe 2+ : H 2 O 2 và loại ion Fe (Fe 2+ hay Fe 3+ )
Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nồng độ H2O2, đồng thời nồng độ H2O2 lại phụ thuộc vàonồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng tải lượng COD Theo kinh nghiệm, tỷ lệmol/mol của H2O2 và COD thường 0,5 – 1 : 1 (Schwarzer, H., 1998)
Mặt khác, theo phương trình (1) cho thấy tỷ thức phân tử của ion Fe2+ và H2O2 bằng 1,tức tỉ lệ mol/mol của Fe2+ : H2O2 là 1:1 Tuy vậy, trong thực tế không theo đúng tỷ thứctrên Ion Fe2+ và H2O2 không chỉ tác dụng để tạo ra gốc tự do hydroxyl OH theo phảnứng mà còn xảy ra các phản ứng (3) và (4), kết quả là làm tiêu hao gốc hydroxyl OHvừa được tạo ra Do vậy, nồng độ H2O2 và tỉ lệ Fe2+: H2O2 có ảnh hưởng đến sự tạo thành
và sự mất mát gốc hydroxyl OH theo các phương trình nói trên, vì thế sẽ tồn tại một tỉ lệ
Fe2+: H2O2 tối ưu khi sử dụng Tỉ lệ tối ưu này nằm trong khoảng rộng 0,3 – 1:10mol/mol, tùy thuộc vào bản chất và nồng độ của chất cần xử lý và vì vậy cần phải xácđịnh bằng thực nghiệm khi áp dụng vào từng đối tượng cụ thể
Như đã trình bày ở phần trên, việc sử dụng ion Fe2+ hay Fe3+ không ảnh hưởng gì đến tácdụng xúc tác cho phản ứng Fenton, tuy nhiên sử dụng Fe2+ sẽ tốt hơn
Ảnh hưởng của các anion vô cơ
Một số anion vô cơ thường có trong nước thải có thể làm giảm hiệu quả của quá trìnhFenton, những anion vô cơ thường gặp nhất là những ion cacbonat (CO32-), bicacbonat(HCO3-), ion clorua (Cl-), những ion này sẽ phản ứng với gốc hydroxyl OH làm hao tổn
số lượng gốc hydroxyl, giảm khả năng tiến hành phản ứng oxy hoá hoặc cũng có thể tạothành các phức chất không hoạt động với sắt như các gốc sulfat (SO42-), nitrat (NO3-),photphat (H2PO4-) cũng làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton
Những chất tóm bắt các gốc hydroxyl OH được gọi chung là các chất tìm diệt gốchydroxyl (hydroxyl scavengers) Những phản ứng săn lùng gốc hydroxyl của một sốanion đặc trưng như sau:
OH + CO32- → CO3- + OH- (k = 4,2 * 108 M-1s-1)
