vai trò của chất mang đối với tính chất xúc tác niken trong phản ứng ch4 hóa co2

Hỗn hợp giữa hai chất mang -Al2O3v SiO2 có bề mặt riêng thấp hơn so với các chất mang đơn oxit v tăng theo h m l/ợng -Al2O3 trong hỗn hợp.. Số liệu bảng 1 cho thấy, t/ơng tự nh/ hệ NiO/

Tạp chí Hóa học, T 45 (ĐB), Tr 33 - 43, 2007

VAI TRò CủA CHấT MANG ĐốI VớI TíNH CHấT CủA XúC TáC NIKEN TRONG PHảN ứNG METAN HóA CACBON OXIT

Đến Tòa soạn 15-11-2007

L u Cẩm Lộc, Nguyễn Mạnh Huấn, Hồ Sĩ Thoảng

Viện Công nghệ hóa học, Viện Khoa học v( Công nghệ Việt Nam

summary

Catalysts on the basis of nickel oxide, supported on four kinds of carriers TiO 2 , -Al 2 O 3 , SiO 2 and -Al 2 O 3 +SiO 2 have been prepared and studied in the reaction of CO methanation It has been found that activity and other physico-chemical properties of the studied catalysts strongly depended on the nature and composition of carriers Optimal contents of NiO in the catalysts have been shown to be proportional to the values of specific surface area of carriers The nature

of carriers influenced strongly their interaction with nickel, expressed in the formation of active phase, in reducibility of nickel and its ativity The strength of interaction between carries and nickel as well as the quantity of nickel spinel formed during catalyst treatment processes have been found to increase in the following order: SiO 2 < SiO 2 +Al 2 O 3 < Al 2 O 3 < TiO 2 , while in this order the reducibility of nickel oxide decreased Samples 7.5wt%NiO/TiO 2 , 37.7wt%NiO/ -Al 2 O 3 , 30wt%NiO/SiO 2 , and 25wt%NiO/30% -Al 2 O 3 +70%SiO 2 have been shown to be the best catalysts

of their carrier’s kinds for the reaction and the ratio of activity of the best catalysts as follow: 7.5NiO/Ti : 37.7Ni/Al: 30Ni/Si : 25Ni/30Al+70Si = 3.2: 3.2:1:1.45

I - Mở ĐầU Metan hóa CO v CO2có ý nghĩa thực tế to

lớn, l một trong những giai đoạn cần thiết v

quan trọng của nhiều quá trình công nghiệp.

Trong nh máy lọc dầu, chất l/ợng khí hiđro

cho các quá trình chế biến dầu nh/ refominh,

hiđrocrackinh, loại bỏ l/u huỳnh (HDS), loại bỏ

nitơ (HDN) đòi hỏi ng y c ng cao Khí hiđro

công nghiệp chủ yếu đ/ợc lấy từ các quá trình

refominh xúc tác, refominh hơi n/ớc (steam

reforming) than đá, khí metan v các hiđro

cacbon bậc cao hơn hoặc oxi hóa một phần

(partial oxidation) các hiđrocacbon th/ờng chứa

một l/ợng nhất định CO v CO2 Ngay cả ở

những nồng độ rất thấp các khí n y vẫn có ảnh

h/ởng bất lợi đến quá trình tiêu thụ khí hiđro

Metan hóa l giai đoạn cuối cùng trong quá

trình l m sạch khí hiđro H m l/ợng CO trong

công đoạn metan hóa giảm từ 0,1 - 1,0% xuống

5 ppm Mặt khác, hiđro hóa CO v CO2 l những phản ứng cơ bản để chuyển hóa khí tổng hợp (synthesis gas)th nh các sản phẩm có giá trị cao nh/ metan, các parafin cao, các olefin v các hợp chất chứa oxi, l những nguyên liệu quan trọng của công nghiệp hóa chất v hóa dầu Do đó, nghiên cứu quá trình metan hóa CO, ngo i ý nghĩa thực tiễn đối với việc l m sạch hiđro, còn có thể đóng góp những hiểu biết cần thiết cho hóa học của một nhóm phản ứng cơ bản l hiđro hóa các oxit của cacbon

Hiện nay các kim loại quí nh/ Pd, Rh, Ru v các kim loại nhóm VIII khác nh/ Co v Ni

đang đ/ợc nghiên cứu nhiều với t/ cách l những chất xúc tác cho phản ứng hiđro hóa CO Các kim loại đ/ợc mang trên các các chất mang khác nhau nh/ SiO2, Al2O3, SiO2-Al2O3, TiO2v các vật liệu có lỗ xốp trung bình (mesopore)

MCM Theo các tác giả [1], hoạt độ của các kim

loại chuyển tiếp giảm theo thứ tự sau: Ru > Fe >

Ni > Co > Rh > Pd > Pt, Ir Các chất xúc tác

trên cơ sở Ru có hoạt tính tốt nhất, chúng có độ

lựa chọn v độ bền cao, nh/ng giá th nh cũng

cao cho nên đh hạn chế ứng dụng Xúc tác Ru

có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp, nh/ng trong

những điều kiện hoạt động bình th/ờng tại một

số nh máy thì hiệu quả của chúng cũng không

cao hơn so với niken Ngo i ra, xúc tác n y dễ

bị đầu độc bởi CO Xúc tác sắt có hiệu suất

metan hóa cao nh/ng có độ chọn lọc tạo metan

kém v l/ợng cacbon lắng đọng nhiều, l m bít

các lỗ xốp v đầu độc chất xúc tác So với xúc

tác niken, sắt có hoạt tính kém hơn v có

khuynh h/ớng tạo th nh các hiđrocacbon mạch

d i v hợp chất chứa oxi Các chất xúc tác trên

cơ sở coban có hoạt độ cao nh/ng chúng tạo

th nh cacbua trên bề mặt trong quá trình phản

ứng v độ chọn lọc tập trung chủ yếu v o việc

tạo hợp chất C2 Tr/ớc đây platin cũng đ/ợc

dùng l m chất xúc tác, nh/ng hiện nay ít đ/ợc

sử dụng do giá th nh cao v độ chọn lọc kém

Đối với các xúc tác Pd v Rh cũng có tình trạng

t/ơng tự Niken, tuy không chiếm vị trí cao nhất

trong dhy hoạt độ, nh/ng cũng l chất xúc tác

tốt cho phản ứng metan hoá Đặc tính quý giá

của niken l có độ chọn lọc cao v rẻ, tuy nhiên,

lại có nh/ợc điểm l dễ t/ơng tác với CO tạo

cacbonyl Ni(CO)4, cacbua Ni3C v cacbon tự do

[2] Mặc dù vậy, vấn đề n y có thể dễ d ng đ/ợc

khắc phục bằng cách lựa chọn nhiệt độ phản

ứng v tỷ lệ nguyên liệu thích hợp Do đó, hiện

nay xúc tác niken đang đ/ợc ứng dụng rộng rhi

để thực hiện các quá trình metan hóa trong công

nghiệp Các chất xúc tác công nghiệp cho quá

trình metan hóa đh đ/ợc th/ơng mại hóa hiện

nay chủ yếu l niken kim loại với h m l/ợng

cao (25 - 77% khối l/ợng) phân bố trên các chất

mang khác nhau, nh/ Al2O3, MgO, SiO2, Cr2O3,

… hoặc hỗn hợp các oxit

Tóm lại, rất nhiều hệ xúc tác đh đ/ợc quan

tâm nghiên cứu v ứng dụng cho phản ứng

metan hóa cacbon monoxit Mỗi loại xúc tác

đều có những /u thế v hạn chế nhất định, tuy

nhiên, với /u thế nổi trội về giá th nh v độ bền

nhiệt thì xúc tác niken trên các chất mang khác

nhau đh đ/ợc chọn l m xúc tác công nghiệp

Trong b i báo n y trình b y kết quả nghiên

cứu đối với các xúc tác NiO mang trên chất mang SiO2v hỗn hợp -Al2O3-SiO2 Đồng thời,

để so sánh chúng tôi dẫn ra đây kết quả nghiên cứu trên hai xúc tác có th nh phần tối /u l 7,5%NiO/SiO2v 37,7%NiO/ -Al2O3[10]

II - THựC NGHIệM Các mẫu xúc tác đ/ợc điều chế theo ph/ơng pháp tẩm đh đ/ợc mô tả trong [10] v sau khi sấy đ/ợc nung ở 600oC trong 4 giờ (riêng mẫu xúc tác 7,5%NiO/TiO2 đ/ợc nung trong 16 giờ [11]) Chất mang l TiO2dạng Anatase Degussa P25 (Đức), Al(OH)3 dạng Bayerite v SiO2 (Merk, Đức) Chất mang hỗn hợp Al2O3 + SiO2

đ/ợc điều chế theo ph/ơng pháp sol-gel bằng cách trộn hạt SiO2 mịn (Merk, đức) với dung dịch muối Al(NO3)3.6H2O theo đúng tỷ lệ, khuấy đều v gel hóa dung dịch bằng amoniac trong 24 giờ Gel đ/ợc để bay hơi tự nhiên trong một tuần Khi quá trình co gel ho n tất, hạt trở nên chắc hơn v đa phần hơi amoniac đh bay hơi hết Tiếp theo gel đ/ợc sấy theo ch/ơng trình nhiệt độ: 60oC trong 6 giờ; 100oC trong 4 giờ;

150oC trong 2 giờ Sau đó tăng dần nhiệt độ đến

600oC v giữ ở 600oC trong 2 giờ Tr/ớc mỗi thí nghiệm chất xúc tác đ/ợc khử trong dòng H2với l/u l/ợng 3 l/giờ ở nhiệt độ 400oC trong 8 giờ Việc xác định diện tích bề mặt riêng v thể tích lỗ xốp tổng, chuẩn độ xung (pulse titration), khử theo ch/ơng trình nhiệt độ (TPR) đ/ợc thực hiện trên máy CHEMBET3000, còn phổ nhiễu xạ tia X (XRD) - trên máy Shimadzu X-Ray Diffractometer XD-5A Sự phân bố của các quần thể niken đ/ợc nghiên cứu bằng ph/ơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị

S-4800, Hitachi Các qui trình xử lý mẫu v phân tích hỗn hợp phản ứng bằng ph/ơng pháp sắc ký khí t/ơng tự nh/ mô tả trong [10] Hoạt tính xúc tác đ/ợc khảo sát trong sơ đồ dòng vi l/ợng ở vùng nhiệt độ từ 180oC đến 220oC, tốc độ dòng khí tổng 18 l/h, tỷ lệ H2/CO biến thiên trong khoảng từ 25 ữ100, l/ợng xúc tác từ 1 g

III - KếT QUả V+ THảO LUậN

1 Các tính chất lý-hóa của các hệ xúc tác

a) Diện tích bề mặt riêng v( bán kính trung bình

lỗ xốp

Kết quả thực nghiệm cho thấy, các chất

mang TiO2, SiO2 v -Al2O3có bán kính trung

bình lỗ xốp trong khoảng 24-28 Å, đều thuộc

vật liệu có lỗ xốp trung bình để có thể cho phép

quá trình chuyển chất từ bề mặt v o các lỗ xốp

mao quản (v ng/ợc lại) diễn ra t/ơng đối dễ

d ng Tỷ lệ đại l/ợng SBET của 3 chất mang nh/

sau: TiO2 : SiO2 : -Al2O3 = 47 (m2/g) : 168

(m2/g): 215 (m2/g) = 1 : 3,6 : 4,6 Hỗn hợp giữa

hai chất mang -Al2O3v SiO2 có bề mặt riêng

thấp hơn so với các chất mang đơn oxit v tăng

theo h m l/ợng -Al2O3 trong hỗn hợp Có thể

do giữa -Al2O3v SiO2có sự t/ơng tác tạo nên

cấu trúc mới, cho nên diện tích bề mặt riêng

tăng theo h m l/ợng nhôm oxit

Số liệu bảng 1 cho thấy, t/ơng tự nh/ hệ

NiO/ -Al2O3, đối với các xúc tác trên SiO2sau

khi mang NiO lên chất mang, diện tích bề mặt

riêng của xúc tác đều giảm v h m l/ợng NiO

c ng cao thì giá trị đại l/ợng SBET của xúc tác

c ng thấp Sở dĩ có sự khác biệt giữa diện tích

bề mặt riêng của xúc tác v chất mang l do

NiO (có bề mặt riêng nhỏ hơn) kết khối trên bề

mặt, l m cho diện tích bề mặt riêng của cả hệ

phải nhỏ hơn của chất mang

b) Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Trong các mẫu xúc tác mang trên SiO2 với

các h m l/ợng NiO khác nhau sau khi nung ở

600oC (hình 1.1) chỉ thấy có tinh thể NiO, còn

các đỉnh đặc tr/ng cho SiO2 có c/ờng độ rất

yếu Điều đó cho thấy, SiO2 tồn tại chủ yếu ở

dạng vô định hình Nhìn trên phổ XRD không

thấy có pha Ni2SiO4xuất hiện Trong khi đó sau

khi nung ở 600oC trong hệ xúc tác

7,5%NiO/TiO2 v NiO/Al2O3 t/ơng tác giữa

NiO v chất mang đh dẫn đến sự hình th nh

spinel NiTiO3hoặc pha hỗn hợp Ni-Al-O, đồng

thời trong hệ NiO/Al2O3vẫn còn một l/ợng NiO

tồn tại ở trạng thái tự do [10] Sự khác biệt n y

chứng tỏ, t/ơng tác giữa Ni với SiO2rất yếu, còn

t/ơng tác của nó với TiO2 v Al2O3 mạnh hơn

nhiều

Phổ XRD của các mẫu xúc tác mang trên

hỗn hợp oxit (hình 1.2) cho thấy, trong các xúc

tác n y không xuất hiện các đỉnh đặc tr/ng cho

Al2O3m chỉ có các đỉnh đặc tr/ng cho SiO2v NiO, đồng thời cũng không có các đỉnh khác nữa Điều đó có nghĩa l , t/ơng tác giữa NiO v

Al2O3không đủ mạnh để tạo pha mới So sánh với các mẫu xúc tác mang trên SiO2có thể thấy, trong các mẫu trên chất mang hỗn hợp, SiO2tồn tại ở pha tinh thể, còn trong xúc tác NiO/SiO2nó tồn tại ở pha vô định hình Trong các mẫu trên chất mang hỗn hợp c/ờng độ các đỉnh đặc tr/ng cho NiO phụ thuộc mạnh v o h m l/ợng NiO v

tỷ lệ Al2O3/SiO2, còn c/ờng độ đỉnh đặc tr/ng của SiO2 không thay đổi Khi h m l/ợng NiO trong xúc tác tăng, c/ờng độ đỉnh đặc tr/ng của

nó tăng C/ờng độ vạch phổ NiO mạnh nhất khi

tỷ lệ Al2O3/SiO2 = 70/30 Từ đặc điểm n y có thể cho rằng, SiO2tồn tại ở dạng t/ơng tác với

-Al2O3, còn NiO t/ơng tác với chất mang yếu hơn nên tồn tại ở trạng thái tự do Chính vì t/ơng tác n y của NiO yếu nên pha hỗn hợp spinel không hình th nh đ/ợc Nh/ vậy, SiO2đh

l m suy yếu t/ơng tác giữa NiO v Al2O3

c) ảnh chụp SEM bề mặt chất xúc tác

ảnh hiển vi điện tử (SEM) của các mẫu xúc tác 25Ni/30Al+70Si; 40Ni/30Si+70Al; 30Ni/50Al+50Si; 35Ni/70Al+30Si đ/ợc thể hiện trên các hình 2 So sánh ảnh SEM của bốn xúc tác điển hình có thể thấy, mẫu xúc tác 25Ni/30Al+70Si có cấu trúc bề mặt đều hơn cả; trên ba xúc tác còn lại, các tinh thể niken nhỏ kết khối th nh những hạt lớn không đều, trong

đó mẫu 35Ni/70Al+30Si có cấu trúc tốt hơn Từ phổ XRD v ảnh SEM có thể dự báo l mẫu xúc tác 25Ni/30Al+70Si có th nh phần thích hợp nhất cho phản ứng metan hóa CO

d) Kết quả chuẩn độ xung

Kết quả xác định giá trị một số đại l/ợng

đặc tr/ng của bề mặt các mẫu xúc tác bằng chuẩn độ xung đ/ợc trình b y trong bảng 1 Từ bảng 1 cho thấy, chất mang ảnh h/ởng đến độ phân tán của Ni Xúc tác chứa 7,5%NiO mang trên TiO2 có độ phân tán Ni = 10% [10], trong khi đó trên SiO2v Al2O3, cũng với h m l/ợng NiO nh/ vậy, đại l/ợng Ni có giá trị t/ơng ứng

l 24% v 29% Nguyên nhân của hiện t/ợng

n y có thể l do bề mặt riêng của TiO2nhỏ hơn nhiều so với bề mặt riêng của Al2O3v SiO2

Bảng 1: Th nh phần, ký hiệu, diện tích bề mặt riêng (SBET), diện tích bề mặt Ni trên 1 g xúc tác (SNi), diện tích bề mặt của 1 g Ni (S’Ni), kích th/ớc tinh thể niken (dNi) v độ phân tán của niken trên bề

mặt ( Ni) của các hệ xúc tác

Th nh phần xúc tác Ký hiệu SBET,

m2/g

SNi,

m2/g

S’Ni,

m2/g

dNi,

nm

Ni,

% Chất mang đơn oxit

-Al2O3

SiO2

Chất mang hỗn hợp

20% -Al2O3+ 80% SiO2

30% -Al2O3+ 70% SiO2

50% -Al2O3+ 50%SiO2

70% -Al2O3+ 30%SiO2

Xúc tác:

7,5%NiO/TiO2*)

37,7%NiO/ -Al2O3*)

Xúc tác mang trên SiO2

3%NiO/SiO2

7,5%NiO/SiO2

20%NiO/SiO2

25%NiO/SiO2

30%NiO/SiO2

35%NiO/SiO2

40%NiO/SiO2

Xúc tác trên chất mang hỗn

hợp

10%NiO/20%

-Al2O3+80%SiO2

5%NiO/30%

-Al2O3+70%SiO2

25%NiO/30%

-Al2O3+70%SiO2

40%NiO/30%

-Al2O3+70%SiO2

30%NiO/50%

-Al2O3+50%SiO2

35%NiO/70%

-Al2O3+30%SiO2

Al

Si

20Al+80Si 30Al+70Si 50Al+50Si 70Al+30Si

7,5Ni/Ti 37,7Ni/Al

3Ni/Si 7,5Ni/Si 20Ni/Si 25Ni/Si 30Ni/Si 35Ni/Si 40Ni/Si

10Ni/20Al+80Si 5Ni/30Al+70Si 25Ni/30Al+70Si 40Ni/30Al+70Si 30Ni/50Al+50Si 35Ni/70Al+30Si

215

168

64

69

86

128

52

125

151

102

83

79

70

62

55

36

-69

-72

80

-4

20

396

196

75

63

40

22

16

18

-16

-51

15

-68

54

12

15

15

16

12 8 6

177

-66

-169

154

-15

19

3 5

13

16

25

46

65

3,8 -10,3 -4,0 4,4

-10 8

59

29

11 9 6 3 2

26

-10

-25

23

*) theo [10]

(1) NiO/SiO2 (2) NiO/Al2O3+ SiO2

Hình 1: Phổ XRD của các xúc tác

1) NiO/SiO2với h m l/ợng NiO (% k.l.) từ trên xuống 1: 3; 2: 7,5;3: 20; 4: 25; 5: 30; 6: 35; 7: 40

2) NiO/Al 2 O 3 +SiO 2 : từ d/ới lên: 1: 10Ni/20Al+80Si; 2: 25Ni/30Al+70Si;

3: 30Ni/50Al+50Si; 4: 35Ni/70Al+30Si

a) 25%NiO/30% -Al2O3+70%SiO2 b) 40%NiO/30% -Al

2O3+70%SiO2

c) 30%NiO/50% -Al2O3+50%SiO2 d) 35%NiO/70% -Al2O3+30%SiO2

Hình 2: Phổ SEM của các xúc tác NiO -Al2O3+%SiO2

So sánh giá trị các đại l/ợng dNi, Ni v diện

tích bề mặt niken trong các xúc tác mang trên

silic oxit chứa h m l/ợng NiO khác nhau cho thấy, khi tăng h m l/ợng NiO, kích th/ớc tinh

thể niken tăng lên đồng thời diện tích bề mặt

giảm đi Điều n y có thể hiểu đ/ợc, bởi vì khi

h m l/ợng NiO tăng lên thì xác xuất t/ơng tác

giữa các tiểu phân của oxit phải tăng v khả

năng kết tụ lại th nh quần thể c ng lớn Có thể

nhận xét rằng, do tỉ lệ các giá trị h m l/ợng NiO

v giá trị đại l/ợng bề mặt riêng của chất mang

trong các mẫu xúc tác 7,5Ni/Ti; 37,7Ni/Al v 25

Ni/Si gần xấp xỉ nhau, cho nên các mẫu n y

cũng có kích th/ớc tinh thể Ni gần bằng nhau

(từ 15 đến 19 nm) Đây cũng l những mẫu xúc

tác có kích th/ớc tinh thể Ni nằm trong khoảng

tối /u Các số liệu bảng 1 cũng cho thấy, để có

kích th/ớc tinh thể NiO mong muốn, ta có thể

điều chỉnh bằng cách thay đổi h m l/ợng của Ni

trong mẫu xúc tác; khi h m l/ợng NiO trong

xúc tác thấp hơn tỉ lệ trên thì dNi nhỏ hơn, còn

khi NiO cao hơn thì dNi lớn hơn giá trị tối /u

Các qui luật về tính chất bề mặt của xúc tác

mang trên hỗn hợp Al2O3+SiO2ho n to n khác

Mặc dù diện tích bề mặt riêng của các chất

mang n y thấp hơn so với các chất mang đơn

oxit nh/ng xúc tác trên chất mang hỗn hợp lại

có độ phân tán của Ni cao hơn nhiều v đ/ờng

kính tinh thể Ni rất nhỏ Điều n y có thể đ/ợc

giải thích l , trên hỗn hợp oxit, SiO2 tồn tại ở

trạng thái tinh thể phân tán v pha hỗn hợp

Ni-Al-Si Các kết quả khảo sát bằng các ph/ơng

pháp XRD, SEM cũng nh/ đo diện tích bề mặt

riêng đh cho thấy điều đó T/ơng tác của SiO2

với các cấu tử khác trong th nh phần chất xúc tác đh l m thay đổi độ linh động của niken, cho nên Ni có khả năng tồn tại trong các quần thể kích th/ớc nhỏ tập trung trên bề mặt Số liệu bảng 1 cho thấy, các mẫu xúc tác 10Ni/20Al+80Si; 30Ni/50Al+50Si v 35Ni/70Al+30Si có cùng giá trị dNi, Ni; điều n y cho phép dự đoán hoạt độ của chúng trong phản ứng metan hóa cũng có thể t/ơng đ/ơng nhau

e) Kết quả khảo sát TPR

Các khảo sát bằng ph/ơng pháp TPR đ/ợc thực hiện với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút Kết quả phân tích giản đồ TPR [10] cho thấy, mẫu xúc tác 7,5Ni/Ti sau khi nung ở 400oC chỉ có một đỉnh khử của NiO t/ơng tác mạnh với chất mang (Tmax = 524oC), còn sau khi nung ở nhiệt

độ 600oC xuất hiện đỉnh khử của spinel NiTiO3 (Tmax = 560oC) Sau khi nung ở 400oC số tâm

Ni2+ chỉ xấp xỉ 6% so với sau khi nung ở 600oC Trong hệ xúc tác Ni/Al có đỉnh khử của NiO với

Tmax trong khoảng 438oC - 517oC (tuỳ thuộc v o

h m l/ợng NiO) v đỉnh khử của spinel NiAl2O4

có Tmax = 550 - 560oC Khi tăng h m l/ợng NiO trong xúc tác, l/ợng NiO bị khử tăng lên Theo l/ợng ion Ni2+ bị khử tính trên 1g xúc tác thì các mẫu xúc tác có thể đ/ợc xếp nh/ sau: 7,5Ni/Al 13Ni/Al; 20Ni/Al 37,7Ni/Al v 45Ni/Al 60Ni/Al [10]

Hình 3: Giản đồ TPR của các mẫu xúc tác với tốc độ tăng nhiệt độ 10oC/phút

(1) NiO/ SiO2với h m l/ợng NiO (% k.l.): 1: 3; 2: 7,5; 3: 20; 4: 25; 5: 30; 6: 35; 7: 40

(2) NiO/Al 2 O 3 +SiO 2 : 1: 10Ni/20Al+80Si; 2: 25Ni/30Al+70Si; 3: 30Ni/50Al+50Si; 4: 35Ni/70Al+30Si

1 2 3 4 5 6 7

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

Nhi

Nhiệt độ, o

C

Nhiệt độ, o

C

Bảng 2: Nhiệt độ khử cực đại (Tmax), diện tích đỉnh khử (Smax) v số l/ợng tâm Ni đ/ợc khử

(NNi2+) tính trên 1 g xúc tác của đỉnh khử lớn nhất của các mẫu xúc tác

30NiO/Si 454 20 10 5 59,2.10 20

25Ni/30Al+70Si 480 957381 28,34.10 20

*) theo [10]

Từ giản đồ TPR của các xúc tác niken mang

trên silic oxit (hình 3.1) ta thấy, với h m l/ợng

NiO thấp (3 v 7,5%) chỉ có một đỉnh với nhiệt

độ khử cực đại t/ơng ứng bằng 445oC v 436oC

Trong các mẫu với h m l/ợng NiO cao (20 -

40%) có đỉnh khử đôi với Tmax = 427 - 456oC v

Tmax = 490 - 500oC Kết hợp với kết quả phân

tích phổ XRD có thể cho rằng, trong các xúc tác

n y Ni2+ đ/ợc khử hai b/ớc Ni2+ Ni+ Nio

Theo phân tích TPR, để chuyển Ni sang trạng

thái khử, xúc tác cần đ/ợc khử trong vùng nhiệt

độ 350oC - 550oC

So với các hệ NiO/ -Al2O3 v NiO/TiO2

[10], trong hệ NiO/SiO2 các ion Ni2+ bị khử

trong vùng nhiệt độ thấp hơn Diện tích đỉnh

khử của các mẫu xúc tác tăng khi h m l/ợng

NiO tăng từ 3 đến 30%, tuy nhiên, tiếp tục tăng

h m l/ợng NiO lên 35% v 40%, diện tích đỉnh

khử lại giảm (bảng 2) Kết quả n y t/ơng đồng

với kết quả ghi nhận đ/ợc trên phổ XRD Các

xúc tác với h m l/ợng NiO trong khoảng

20-35% có số tâm Ni2+ có khả năng khử cao, trong

đó mẫu chứa 30%NiO có số tâm Ni2+ lớn nhất

Đồng thời, nhiệt độ khử cực đại của các mẫu

xúc tác n y lại cao nhất trong nhóm xúc tác

NiO/SiO2 Giản đồ TPR các mẫu xúc tác NiO/Al2O3+SiO2 (hình 3.2) có hai đỉnh khử

Đỉnh thứ nhất có Tmax = 460 - 750oC, còn đỉnh thứ hai có Tmax = 650 - 750oC Khi thay đổi tỷ lệ

Al2O3/SiO2từ 20/80 đến 70/30, nhiệt độ khử cực

đại của của đỉnh thứ nhất thay đổi không nhiều

v nằm trong khoảng 460 - 480oC Theo nhiệt

độ khử cực đại, đỉnh khử thứ hai không đặc tr/ng cho sự khử của spinel NiAl2O4(Tmax = 550

- 560oC), mặt khác, theo kết quả phân tích phổ XRD cũng có thể khẳng định không có spinel NiAl2O4đ/ợc hình th nh Nhiệt độ khử cực đại

v diện tích của đỉnh khử n y phụ thuộc v o

h m l/ợng NiO v tỷ lệ Al2O3/SiO2, chứng tỏ

đây l đỉnh khử của pha hỗn hợp Ni-Al-Si Kết quả cho thấy, h m l/ợng NiO v Al2O3 trong xúc tác c ng cao, diện tích đỉnh khử c ng lớn Trên cùng một hỗn hợp chất mang, h m l/ợng NiO trong xúc tác ít ảnh h/ởng đến nhiệt

độ khử cực đại của các xúc tác Tuy nhiên, nhiệt

độ khử cực đại của NiO lại phụ thuộc nhiều v o chất mang So sánh nhiệt độ khử NiO trong các

hệ xúc tác cho thấy, nhiệt độ khử cực đại của

Ni trong xúc tác mang trên SiO2thấp nhất, tiếp

đến l trên chất mang hỗn hợp Al2O3+SiO2, xếp

thứ ba l Al2O3; còn NiO trong xúc tác mang

trênTiO2có nhiệt độ khử cao nhất [10] Nếu tính

theo số tâm Ni2+ bị khử tính trên 1 gam xúc tác

trong các mẫu có th nh phần tối /u

(7,5%NiO/TiO2; 20 - 37,7%NiO/Al2O3, 30 -

35%NiO/SiO2v 25Ni/30Al+70Si) thì trật tự l

ng/ợc lại Điều n y một lần nữa chứng tỏ, t/ơng

tác giữa niken với SiO2 l yếu nhất, t/ơng tác

NiO-Al2O3chiếm vị trí trung gian, v t/ơng tác

NiO-TiO2l mạnh nhất T/ơng tác NiO với chất

mang hỗn hợp Al2O3+SiO2chỉ mạnh hơn t/ơng

tác của NiO với SiO2

2 Hoạt độ của các hệ xúc tác

Nhiều tác giả đh khẳng định tính /u việt của

TiO2 với t/ cách l chất mang cho xúc tác Ni

trong phản ứng metan hóa CO, tuy nhiên, trong

công nghiệp, với những /u thế về nhiều mặt,

nhôm oxit vẫn l chất mang chủ yếu Vì vậy,

xúc tác NiO trên chất mang -Al2O3 vẫn đ/ợc

coi l đối t/ợng xuất phát chủ yếu trong các

nghiên cứu phát triển nhằm tạo ra một hệ xúc

tác có thể ứng dụng khả thi trong thực tế

Kết quả bảng 3 cho thấy, các hệ xúc tác

mang trên các chất mang khác nhau đều có

chung qui luật l độ chuyển hóa tăng khi nhiệt

độ v tỷ lệ mol H2/CO tăng Điều n y chứng tỏ,

trên các xúc tác n y, H2hấp phụ yếu hơn CO v

nó tham gia v o phản ứng ở trạng thái hấp phụ yếu hoặc từ pha khí

T/ơng tự nh/ hệ xúc tác NiO/Al2O3, sự phụ thuộc của họat độ xúc tác v o h m l/ợng NiO trong các xúc tác NiO/SiO2cũng có tính cực trị Hoạt độ của các mẫu có h m l/ợng NiO thấp có giá trị rất nhỏ do trong các mẫu n y số l/ợng tâm NiO còn ít, trong khi pha spinel thì ch/a xuất hiện Hơn nữa, giá trị đại l/ợng dNi của nhóm xúc tác n y cũng đều nhỏ, d/ới khoảng

“tối /u” Nhóm xúc tác với h m l/ợng NiO thích hợp (7,5%NiO/TiO2, 20 -37,7%NiO/Al2O3 v 25-30% NiO/SiO2) có dNi

nằm trong khoảng kích th/ớc tinh thể tối /u, có

độ phân tán tốt, diện tích bề mặt lớn, trong

th nh phần xúc tác có sự tồn tại của NiO v spinel NiTiO3 hoặc pha hỗn hợp NiAl2O4, cho nên thể hiện hoạt độ xúc tác cao Khi h m l/ợng NiO trong xúc tác v/ợt quá giá trị cần thiết (tùy thuộc v o th nh phần của mẫu), hoạt độ xúc tác giảm do diện tích bề mặt riêng của chất xúc tác

v độ phân tán của Ni giảm, kích th/ớc tinh thể niken tăng lên quá lớn (30 - 46 nm đối với hệ Ni/Al [10] v 46 - 65 nm đối với hệ v Ni/Si), cao hơn giá trị mong muốn

H m l/ợng NiO tối /u trong các hệ NiO/TiO2, NiO/Al2O3v NiO/SiO2 t/ơng ứng l 7,7; 37,7 v 30% Tỷ lệ diện tích bề mặt riêng (SBET) v h m l/ợng NiO tối /u trong các xúc tác mang trên các chất mang nh/ sau:

SBET của chất mang, m2/g 47,0 168 215,0

Tỷ lệ SBET của chất mang 1,0 3,6 4,6

H m l/ợng NiO tối /u, % 7,7 30,0 37,7

Bảng 3: Độ chuyển hóa (%) của CO trên các chất xúc tác ở điều kiện phản ứng khác nhau

Tỷ lệ (mol) H2/CO Xúc tác Nhiệt độ, oC

25 33 50 100

7,5Ni/Ti*)

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

37,7Ni/Al*)

25Ni/Si

30Ni/Si

35Ni/Si

40Ni/Si

25Ni/30Al+70Si

35Ni/70Al+30Si

*) Theo [10]

Tỷ lệ h m l/ợng tối /u của NiO trong các

xúc tác NiO/TiO2, NiO/SiO2 v NiO/Al2O3xấp

xỉ tỷ lệ diện tích bề mặt riêng của các chất

mang Đây l điểm đặc tr/ng chung của các hệ

xúc tác n y; dựa v o đó có thể dự đoán h m

l/ợng tối /u của NiO khi sử dụng các chất mang

khác nhau

Bảng 4 cho thấy, khi tăng tỷ lệ Al2O3/SiO2,

diện tích bề mặt riêng của chất mang tăng (xem

bảng 1) v h m l/ợng NiO tối /u tăng Tuy

nhiên, so với các hệ xúc tác mang trên chất

mang đơn oxit (SiO2v Al2O3) mối quan hệ tỷ lệ giữa h m l/ợng NiO tối /u v diện tích bề mặt riêng của chất mang không còn đ/ợc tuân thủ chặt chẽ Điều n y có thể đ/ợc giải thích rằng, trong xúc tác trên chất mang hỗn hợp đh có sự thay đổi cấu trúc, trong đó có sự t/ơng tác giữa

Al2O3 v SiO2 tạo th nh trạng thái pha Al2O3 -SiO2 nằm xen kẽ với các pha đơn SiO2, Al2O3

[12] Hoạt độ của xúc tác NiO mang trên chất mang hỗn hợp cao hơn xúc tác NiO/SiO2nh/ng thấp hơn đáng kể so với hoạt độ của xúc tác

Bảng 4: ảnh h/ởng của h m l/ợng NiO (%) đến độ chuyển hóa CO (X, %) trong các mẫu xúc tác

thuộc nhóm NiO/Al2O3+TiO2(tỷ lệ (mol) H2/CO = 100, nhiệt độ phản ứng 220oC)

NiO/20% -Al2O3

+80%SiO2

NiO/30% -Al2O3

+70%SiO2

NiO/50% -Al2O3

+50%SiO2

NiO/70% -Al2O3

+30%SiO2

10 40 15 32 20 18 15 12

15 23 25 45 30 31 20 20

20 9,0 30 25 40 22 30 30

40 5 45 5 35 34

40 25

45 9

0 20 40 60 80 100

Hàm l ng Al2O3, %

Hình 4: Biến thiên của độ chuyển hóa CO (X,%) theo h m l/ợng Al2O3trên các mẫu xúc tác chứa các h m l/ợng NiO thể hiện hoạt độ cao nhất tại nhiệt độ 220oC v tỉ lệ (mol) H2/CO = 100

Từ bảng 4 v hình 4 có thể thấy rằng, sự phụ

thuộc của biến thiên độ chuyển hóa v o h m

l/ợng Al2O3 (tỉ lệ Al2O3/SiO2) đ/ợc chia th nh

ba vùng Trong vùng h m l/ợng SiO2 cao hơn

70%, do bề mặt xúc tác có th nh phần chính l

silic oxit tồn tại cùng từng đám nhôm oxit độc

lập [12], cho nên hoạt độ xúc tác thấp v tăng

dần cùng với h m l/ợng nhôm oxit Trong vùng

trung gian khi h m l/ợng nhôm oxit biến thiên

từ 30% đến 70% hoạt độ nhìn chung ít thay đổi,

tuy nhiên, mẫu xúc tác 25Ni/30Al+70Si có hoạt

độ cao hơn hai mẫu có h m l/ợng 50% v 70%

nhôm oxit trong chất mang l do nó có kích th/ớc tinh thể niken (dNi) nằm trong khoảng tối /u, số tâm hoạt động NiO nhiều, diện tích bề mặt riêng t/ơng đối cao, cấu trúc bề mặt mịn v

đều đặn Khi v/ợt qua h m l/ợng nhôm oxit 70% hoạt độ xúc tác tăng mạnh khi h m l/ợng nhôm tăng do vai trò của silic oxit giảm nhanh Nh/ vậy, có thể cho rằng, các chất xúc tác mang trên hỗn hợp oxit đều thể hiện hoạt độ không cao; thấp hơn nhiều so với hoạt độ của các xúc tác mang trên nhôm oxit