nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2naphthol(pan)-cu(ii)và ứng dụng trong phân tích_luận văn thạc sĩ hóa học

Việc xác định hàm lượng đồng trong các đối tượng phân tích được xác định bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức đa l

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYEN VAN CHINH

LIGAN TRONG HO 1-(2 PYRIDYNLAZO)-2 NAPHTOIL-Cu (TT)-

MONOCLOAXETIC, øNG DôNG TRONG PH$N TYCH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Vinh - 2010

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYEN VAN CHINH

LIGAN TRONG HO 1-(2 PYRIDYNLAZO)-2 NAPHTOL-Cu (TT)-

MONOCLOAXETIC,

@NG DONG TRONG PH¢N TYCH

MA SO: 60.44.29

LUAN VAN THAC Si HOA HOC

Người hướng dẫn khoa học:

GS.TS HÒ VIẾT QUÝ

VINH - 2010

Tôi cũng rất cảm ơn Ban Chủ Nhiệm khoa Sau Đại học, Khoa Hóa học

các thầy cô trong bộ môn Hóa phân tích, các cán bộ phòng thí nghiệm và các

bạn đồng nghiệp đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong

quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Tôi rất biết ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên

và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Vinh, /háng 12 năm 2010

Nguyễn Văn Chinh

MUC LUC

PHAN MO DAU 0.0 1

CHƯƠNG 1: TỐNG QUAN Gv Ỳ TH Hy HH HH Trưng 3

1.1 Giới thiệu về nguyên tố đồng .- 2< xxx xxx rerrveererkee 3

1.1.1 Vị trí, cầu trúc điện tử, trạng thái oxi hoá . - + c+xcsxsxereezei 3

1.1.2 Tính chất vật lý và hoá học của Đồng - - stress rrsrererred 3

1.1.2.1 Tính chất vật lý - <1 x1 31 S E311 TT vn cưng nh rưt 3

DU Z0 55 0n 4

1.1.3 Ứng dụng của đỒng . - + + << SEE112E51 1151151511111 E11 111k cke, 5 1.1.4 Một số phương pháp xác định đồng s2 x+x+x£zEeEzzEsererecee 6 1.1.4.1 Phương pháp phân tích khối lượng . 2 c+£+E+Ezexszererzed 6 1.1.4.2 Phương pháp chuẩn độ - - 2 - SsSzkE1ExEkEk SE E111 re 7 1.1.4.3 Phương pháp phân tích điện hoá -. - <5 S55 cv eeeen 7 1.1.4.4 Phương pháp trắc quang và chiết- trắc quang - 2-2 2 < zs¿ 9 1.1.5 Khả năng tạo phức của ¿on Cw (1) với các thuốc thử trong phân tích trắc quang và chiết trắc quang . ¿-¿ ¿+ + + k+s+k+E+E£kEkEkrkEskrerkrkd 10

1.1.5.1 Khả năng tạo phức của ion Cw (1 với thuốc thử PAN 10

1.1.5.2 Khả năng tạo phức của ion Cw (1]) với các thuốc thử khác 11 1.2 Thuốc thử 1- (2-pyridylazo)-2-Naphthol (PAN) -. 15

1.2.1 Câu tạo, tính chất vật lí của thuốc thử PAN - - e 15

1.2.2 Tính chất hoá học và khả năng tạo phức của thuốc thử PAN 16 1.3 Anion di clo axetat ((CH;CICOO) - Le 19 1.4 Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích 19 1.5 Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan 22 1.5.1 Khái niệm cơ bản về phương pháp chiẾt - 5s xe £+xzesecxẻ 22 1.5.1.1 Một số vấn đề chung về chiẾt G2 + xxx czEeEvErveerersrree 22 1.5.1.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết ¿55-52 23 1.5.1.2.1 Định luật phân bố jWe77isf -¿ ¿c2 2 k2kS3SEEEESESEEEEkEsErkrkrkd 23

1.5.1.2.2 H6 $6 phan BG uo ccc cecesescsesesssessseseestesseesesesesesesessseesenes 24 1.5.1.2.3 Độ chiết (hé s6 chiét) Rowoceccc cece eet eeseeesescseseseeeenen 25 1.5.2 Các phương pháp nghiên cứu thành phần phirc da Jigan trong dung

InÔ1 hữỮU CƠ - - -c CS cọ ni ki Ki cà 26

1.5.2.1 Phương pháp tỉ số molL + 2 6+ E+E+E£E+E£EeEsEzreerkrererees 27 1.5.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử gam . + + e£zxzx+xzxe: 28 1.5.2.3 Phuong phap Staric-Bacbanel « «cv 30 1.5.2.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng . 2 < < +scs+xssc: 32 1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan - G5 S1 SE SE grưkg 35 1.7 Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 37

In (ác o 37 1.7.2 Phương pháp xử lí thống kê đường chuẩn - 5-5 55c: 39 1.8 Đánh giá các kết quả phân tích: - 2 SE SE 2£ rxexesrkd 40 CHUONG 2: KY THUAT THUC NGHIEM . - 41 2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu . -c-ccccecec 41

Z.L.1 DUNG CU 6 .(‹ 41

2.1.2 Thiét bi nghién Oru e.e cee cccscecceccecececescevscseceeecsseseeveseesevavsesevanseeses 41 2.2 Pha chế hoá chất . L-L càng 1510101110111111 111111 rkg 41 2.2.1 Dung địch Cw”” (107M) 5-5: ESE1kE1SEE21E111111111111111 1e 41 2.2.2 Dung dịch PAN (107M) voccccccccccsssssssssesecsessscsesssesscevseevsvevssseseeasecneavans 42 2.2.3 Dung dịch CH¿;CICOOH (3.10 ”ÌM) .-5- Z5 c<<s<sxs<c>scse2 42 2.2.4 Dung dịch điều chỉnh lực ion - 5< 52 <£+E+e£zE+Erereeererereree 42 2.2.5 Dung dịch điều chỉnh plH - + + E+E*x++x£xEeE£kekrkrereeerreeered 42 2.2.6 Các loại dung TmÔI - - - «+ c nhe 42 2.3 Cách tiễn hành thí nghiệm cccseteesesesseseeseseseees 43 2.3.1 Chuan bị dung dich so sánh jP4jNV 5c << ke Sxcx**xcEzkrkekred 43 2.3.2 Chuẩn bị dung dịch phức PAN- Cw (1) - CH;CICOO' 43 2.3.3 Phương pháp nghiên CỨU -Ă Ăn kkvkrereeres 43 2.4 Xử lí các kết quả thực nghiệm - G2 EeEeEexererreree 44

CHƯƠNG III: KÉT QUÁ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 45

3.1 Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan PAN - Cu (II) - CH,CICOO 45 3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức ổa LiQan .cccccccccccccceeeecceeceeeeeceeeeeeees 45

3.1.2 Các điều kiện tối ưu chiết phức đa /igan PAN- Cu (1 - CH;CICOO 49

3.1.2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian sau khi chiết 49 3.1.2.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH chiết 51 3.1.2.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CH;CICOO 53

3.1.2.4 Dung môi chiết phức đa ligan PAN - Cu (1) - CH;CICOO 55 3.1.2.5 Xác định thể tích dung môi chiết tối ưu - 52s +£+zz£eczsd 59 3.1.2.6 Số lần chiết tối ưu và hệ số phân bố . ¿5 6+2 cEsE+e£eEsered 61 3.1.2.7 Xử lý thống kê xác định % chiết 5 xxx sex rerees 62 3.2 Xác định thành phần phức - ¿ + +E+E2E*EEErEeErErkrrerrrrre 62 3.2.1 Phương pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Cw (1): PAN 62 3.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ Cu (1): PAN 64 3.2.3 Phương pháp S/aric- BacbaneÏ_ .-cccSScSssssseveeveeves 66

3.2.4 Phương pháp chuyên dịch cân bằng xác định ty 16 Cu (I): CH»CICOO 69

3.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức PAN- Cu (ID) - CH;CICOO 70 3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tai cua Cu (IJ) và các ligan theo pH 70 3.3.1.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tai cla Cu (II) theo pH 70 3.3.1.2 Giản đồ phân bố các dạng tôn tại của PAN theo p1 73 3.3.1.3 Giản đồ phân bố các đạng tồn tại của CH;CJCOO 'theo pH 75

3.3.2 Cơ chế tạo phức PAN- Cu(1J- CH;CICOO .- 5-52 c+xsecsrsesed 77

3.4 Tính các tham số định lượng của phức PAN-Cu(I)-CH;CICOO' theo phương pháp Komar - - - Q0 S111 ng nhe 80 3.4.1 Tính hệ số hấp thụ mol e của phức P4N- Cu(1J)- CH;CICOO ' theo

91915805090, €7,/1-2 A578 -.-.- dd 80

3.4.2.Tính các hằng số K„„ K„, / của phức PAN- Cu (1)- CH;CICOO” 81

3.5 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nông độ của phức và phân tích mẫu nhân tạo 83 3.5.1 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phỨC - + 5 S313 E3 KTS TT HT HH nh ret 83 3.5.2 Xác định hàm lượng đồng trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp chiết- trắc quang . - + +2 s1 3 S3 SE 1111111031 xu 85 3.5.2.1 Ảnh hưởng của một số ion tới mật độ quang của phức (Ñ)- Cw - //;7.0/009/090PP05AA - 85 3.5.2.2 Xây dựng đường chuẩn khi có mặt ion cắn - 5-55: 86 3.5.3 Xác định hàm lượng Đồng trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp chiết - trắc quang ¿+ kk1511111E31115 31111111111 1111111111 11111111 1H11 111kg §7 3.6 Đánh giá phương pháp phân tích đồng dựa trên phức đa ligan 89 3.6.1 Độ nhạy của phương pháp theo Sandell F.B - «<<: 89 3.6.2 Giới hạn phát hiện của thiết bị - - 2 + E+E*E+E+E£zEeEEzEeerkrererees 89 3.6.3 Giới hạn phát hiện của phương pháp .- -s c2 90

3.6.4 Giới hạn phát hiện tin cậy - SH ng y 9]

KT LUẬN - - << E331 E1 11 E1 11111111131 H1 ghưệt 93 TAI LIEU THAM KHẢO 2-2 < S2 SEEE*ESESEEEEEEEEEEEEEEErkrkrkrkee 95

PHỤ LỤC -22- 55t EESESEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEESEEErkrrrrsrrre 99

PHAN MO DAU

1 Ly do chon dé tai

Trong những năm gần đây, việc tăng độ nhạy va độ chọn lọc cho các phương pháp phân tích đã trở thành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện

dai Dé nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, có thể sử dụng nhiều biện pháp khác

nhau, một trong các biện pháp đơn giản nhưng mang lại kết quả cao là sử dụng phương pháp chiết, đặc biệt là chiết các phức đa ligan đã và đang trở thành một con đường có triển vọng và hiệu quả để nâng cao các chỉ tiêu của phương pháp phân tích Điều này đặc biệt thuận lợi trong các phương pháp phân tích tô hợp như: Chiết - trắc quang: Chiết - huỳnh quang: Chiết - hấp thụ và phát xạ nguyên tử; Chiết - cực phô

Đồng là nguyên tô được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như kĩ

thuật luyện kim, công nghiệp năng lượng, thực phẩm, dược phẩm Tuy nhiên

sự có mặt của đồng với hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép gây ảnh hưởng không tốt cho sức khoẻ con người và sinh vật

Việc xác định hàm lượng đồng trong các đối tượng phân tích được xác định bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức đa ligan với các thuốc thử tạo phức Cheiar là một hướng nghiên cứu được quan tâm nhiều, đó là do các phức này

với hệ số hap thụ phân tử, hằng số bên cao, dễ chiết, làm giàu bằng các dung

môi hữu cơ, do đó cho phép đáp ứng được chỉ tiêu của phương pháp phân tích định lượng

Thuốc thử /- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN) có khả năng tạo phức màu đơn - đa ligan với nhiều ion kim loại Phương pháp chiết - trắc quang các loại phức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao hơn khi xác định vi lượng các nguyên tố kim loại

Từ những lý do thực tiễn trên, chúng tôi đã chọn đề tài: Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 1- (2-pyridylazo) - 2- naphthol (PAN) - Cu(II) - (CH;CICOO) và ứng dụng phân tích” làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

Thực hiện đề tài này chúng tôi nghiên cứu giải quyết các vấn đề sau:

1 Nghiên cứu khả năng chiết phức trong hệ P4N-C»w(1J) - ' băng các

dung môi hữu cơ thông dụng, lựa chọn dung môi tốt nhất

2 Nghiên cứu sự tạo phức và khả năng chiết phức PAN-Cu(1J- CH;CICOO' bằng dung môi isoamylic

3 Khảo sát các điều kiện tôi ưu của phức tạo thành

4 Xác định thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số định lượng của phức

5 Nghiên cứu ảnh hưởng của ion cán , xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức và kiểm tra xác định hàm lượng

đồng trong mẫu nhân tạo.

CHUONG I

TONG QUAN TAI LIEU

1.1 GIOI THIEU VE NGUYEN TO DONG

1.1.1 Vị trí, cầu trúc điện tử, trạng thái oxi hoá của đồng

Đồng là nguyên tố mà loài người đã biết từ thời cổ xưa

Đồng là nguyên tố ở ô thứ 29, nhóm 7ð trong bảng /7TTH, trữ lượng đồng trong vỏ trái đất chiếm 0,003% tông số các nguyên tố Trong tự nhiên

đồng có thê tồn tại ở dạng tự do hoặc dạng hợp chất: Chủ yếu là các dạng hợp

chất Sunfua, cdc khodng vat chancozit (CuS), chancopirit (CuFeS,), va bocrit (CuaFeSa) chúng là thành phần của các quặng đa kim loại Người ta ít gặp các hợp chất chứa oxi: Malachit ( CuC03.Cu(0H), ), azurit ( 2CuC0;.Cu(0H); ) và cupri (Cu;0) các hợp chất cơ kim, với các trạng thái oxi hoá 0, +7, +2, +3 Trong đó trạng thái oxi hoá +2 là đặc trưng nhất

Thế điện cực tiêu chuẩn( V): E” Cụ?' ¡cụ =0,337

Năng lượng 1on hoá (eV): lị = 7,72; Ip =20,29; 1, = 36,9

1.1.2 Tính chất vật lí và tính chất hoá học của đẳng [1]

1.1.2.1 Tính chất vật lí

Đồng là kim loại màu đỏ nâu, có ánh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt rất tốt,

dễ đát mỏng và kéo sợi Đồng tỉnh khiết tương đối mềm, các tạp chất làm tăng

độ cứng của đông Dưới đây là một sô hăng sô vật lí của đông

Cấu trúc tinh thê: lập phương tâm diện Khối lượng riêng (g/cm”): 9,94

Nhiệt độ nóng chảy (C): 1083 Nhiệt độ sôi (C): 2543

D6 dan dién (Hg = 1): 57 D6 dan nhiét (Hg = 1): 36 1.1.2.2 Tính chất hoá học

Đồng là kim loại kém hoạt động, rất bền trong không khí khô, khi không khí âm và có CO; nó sẽ bị phủ một lớp cacbonaí bazơ, nếu đem nung,

trên bề mặt đồng sẽ xuất hiện một lớp oxit Khi đốt nóng đồng bị OXH hoàn

toàn

2Cu + QO, = 2CuO0

Ở nhiệt độ thường Clo khô không phản ứng với đồng, khi có hơi nước thì phản ứng xảy ra khá mạnh:

Cu + Cl = CuCl,

Đồng không tan trong dung dịch axit HCl, H,SO, (loang), NH3 tuy

nhiên khi có lẫn các chất oxi hoá nó có thé bi hoa tan

2 Cu+ 4 HCI + O; = 2 CuC]; + 2 HạO

2 Cu +8NH; + O; + 2H;O = 2[Cu(NH;)„]J(OH);

Dung môi tốt nhất của đồng là dung dịch HNO: loãng, H;SO¿ đặc, nóng) Khi ấy đồng bị oxi hoá đến trạng thái oxi hoá +2

3Cu + 8HNOs(oang) = 3 Cu(NO2a); + 2NÑO + 4H;O

Cu + 4HNO¿;„e = Cu(NO¿); + 2NO; + 2H;O

Cu + 2H2SOs@ac, ning) = CuSO, +SO + H20

Đa số các mudi cia Cu(II) đều dễ tan trong nước, cho dung dich mau xanh lam là màu của ion /Cu(H;O)ajJ”

KhipH của dung dich tang (pH > 5) ion Cu”” bắt đầu thuỷ phân tạo ra các dạng khác nhau

Cu” + HO => Cu(OH) + HỈ Cu” + 2H;O => Cu(OH; + 2H Cu* + 3H,0 = Cu(OH); + 3H

Cu + 4H,O = Cu(OH), + 4H 2Cu” + 2H;O => Cu;(OH)”+ 2H 3Cu” + 4HạO => Cu;ạ(OH) + 4 H”

Trong thực tế, sự thuỷ phân của các muối Cw”” thường kèm theo sự tạo thành các hợp chất phức ít tan trong nước, có thành phần phức tạp (các muối bazơ) Ví dụ: Cu(NO2);.3Cu(OH);, CuSOx.2Cu(OH);, CuC];.Cu(OH)¿ các

hợp chất này được xem như là dẫn xuất của cafion bị polime hoá

Cation Cu” có khả năng tạo phức mạnh Nó có khả năng tạo phức với

nhiều ion và phân tử vô cơ như halogenua (X'), NH:, CN, SCN, C,0,” hay

các phân tử thuốc tht hittu co phic tap: upferon, curpon, dithizon, EDTA,

PAR, PAN, các dẫn xuất Clo của acid axefic( CH: „CI,COOH) tạo thành các

phức cafion và phức anion Tuy vậy, các phức chất amin kiểu [Cu(NH:}⁄]ˆ” phức với các thuốc thử hữu cơ vẫn là đặc trưng của đồng và chúng có nhiều ứng dụng trong hoá phân tích

Trong lĩnh vực công nghiện:

Đồng và các hợp kim của nó được dùng để sản xuất dây điện, các thiết

bị ngành điện, linh kiện dùng trong chế tạo máy ( tủ lạnh, điều hoà, nồi hơi,

bơm cao áp), sản xuất vật liệu mới (compï£) Ngoài ra, đồng còn được sử dụng

trong kỹ nghệ mạ kim loại, sản xuất sơn, mực ¡n, thuốc nhuộm Trong công

nghiệp hoá chât, đông và các hợp chât của nó là nguyên liệu đê sản xuât nhiêu

loại hoá chất vô cơ, cơ kim quan trọng, làm xúc tác cho nhiều phản ứng hoá học, đồng cũng đựoc sử dụng trong quá trình tinh chế đầu mỏ

Trong lĩnh vực nông nghiệp:

Các hợp chất của đồng, nhất là CuSO¿ và các chế phẩm của nó có tác

dụng diệt trừ, hoặc kìm hãm sự phát triển của sâu bọ, nắm mốc, rong rêu, nên từ lâu chúng đã được làm thuốc bảo vệ thực vật hay hoá chất để xử lí nước trong bể bơi, hệ thống cấp nước, thiết bị tưới Mặt khác, chúng còn được

sử dụng làm thuốc thú y

Trong lĩnh vực dược phẩm:

Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự tạo máu Đồng có trong thanh phan mét sé protein, enzim, va tap trung chủ yếu ở gan, nó cần thiết đối với quá trình tông hợp hemoglobin, phoípholipit đồng cũng giúp cho quá trình hấp thụ số tại Ống tiêu hoá và sự phóng thích sở/ từ tế bào võng nội mô

đề tông hợp sắc tô tốt hơn Vì thế, đồng đặc biệt hữu ích cho bệnh nhân thiếu máu, người suy dinh dưỡng, nhu cầu nguyên tố đồng hàng ngày cho người

lớn khoẻ mạnh là 1,5 - 3,0 mg

Đồng có có trong nhiều loại được phẩm chữa bệnh thiếu máu hay

thuốc bồi bố cơ thể và hồi phục sức khoẻ nhu: Siderfol, Ferosolate,

Hemocare, Theragram, Multivita, Supradyn, Supravit, B-Hema 12 Camforvit, Cerebrovit

1.1.4 Một số phương pháp xác định đồng

1.1.4.1 Phương pháp phân tích khối lượng

Phân tích khối lượng làm một trong những phương pháp được sử dụng

sớm nhất để xác định đồng Ưu điểm của phương pháp này là thực hiện đơn

giản, không yêu cầu các thiết bị đắt tiền Tuy vậy, nó chỉ áp dụng được đối với những đối tượng phân tích mà hàm tượng tương đối lớn và độ chọn lọc cũng không cao Thuốc thử đề kết tủa đồng cũng rất đa dạng song các thuốc thử hữu cơ vẫn thường được dùng hơn cả

Cupron (a~-benzoinoxim) \a thuéc thi dic trung déi với đồng Trong môi trường amoniac Cupron tạo được kết tủa màu xanh lá cây với Cw(7]), kết tủa không tan trong rượu e/yÏc nhưng tan trong axit vô cơ, phản ứng bị cản trở bởi Co(1J), Ni(II), Zn(II) Voi thuéc thir nay dang can thu duge tring voi dang két tia Thay cho Cupron ngudi ta con dùng Cwpƒeron hoặc N- benzoylphenylhydroxylamin dé két tha đồng [12]

1.1.4.2 Phương pháp chuẩn độ [11]

Đồng được xác định băng phương pháp chuẩn độ complexon voi cac chỉ thị khác nhau tuỳ thuộc vào môi trường

Trong các môi trường kiềm (dung dich zrmowiac) chỉ thị thường dùng nhất

la murexit, ngoai ra co thé ding pyrocatesin tim, eriocromxianin, xylenxyanol

FF Trong môi trường acid có thể đùng xy/en da cam, P4R, PAN

Để xác định trực tiếp C⁄(1J) băng murexir, đầu tiên tiễn hành trung

hoa dung dich bang amoniac sau đó tiếp thêm từng lượng nhỏ để pH ~ 8

Nếu dung dịch ban đầu có các acid yếu thì cần thêm một lượng NH„C¡ để ôn

định giá trị pH rồi mới chuẩn độ cho tới khi màu dung dịch thay đối từ vàng

sang tím

Với chỉ thị PM, quá trình được thực hiện ở pH = 5 (đệm axeíz?) Dung dịch phân tích sau khi đun nóng được chuẩn độ ngay Tại điểm tương đương, màu dung dịch chuyến đột ngột từ tím thâm sang vàng rơm Có thể thay quá trình đun nóng bằng cách pha loãng dung dịch bằng rượu (30 - 50%) tồi chuẩn ở nhiệt độ phòng

1.1.4.3 Phương pháp phân tích điện hoá

- Phương pháp cực phố cô điễn:

lon Cu(1J) có giá trị thế bán sóng E+; khác nhau tuỳ thuộc vào môi trường:

Trong (NH¿);SOa 0,18 M giả trị E;/¿= - 0,02 - 0,05 V, trong dung dịch NHaOH 0,4 M + EDTA + (NH¿);S5O¿ 0,1SM có Z¡„; = - 0,47 + - 0,51V, độ

cao của sóng cực phô tương ứng là 0,0076 và 0,005 „4/⁄ugø Mẫu trước khi

đem phân tích yêu cầu xử lý hết Ox¡ hoà tan [30]

- Phương pháp Von-Ampe hoà tan:

Von - ampe là phương pháp phân tích nhạy, chính xác và chọn lọc đối với việc xác định vi lượng hay siêu vi lượng các kim loại nặng trong nhiều đối

tượng phân tích phức tạp như: mẫu máu, chất bài tiết, được phẩm, thực phẩm

Phương pháp có thé cho phép xác định đồng thời nhiều kim loại trong hỗn hợp khi nồng độ của chúng cỡ 10° + 10° Phương pháp von-ampe gồm hai giai đoạn:

Giai doan 1:

Dién phan lam giau đồng trên bề mặt điện cực làm việc (có thê là điện

cực giọt thuý ngân tĩnh, cực màng thuỷ ngân, cực cacbon) tại thế không thay

đôi thích hợp:

Cu” + 2e => Cu(Hg) Giai đoạn 2:

Hoà tan kết tủa đã làm giàu trên điện cực vào dung dịch bằng các phân

cực ngược, ghi đường von - ampe từ đó xác định hàm lượng đồng

Bang phương pháp trên Bagdanova E.I và cộng sự [22] đã làm giàu và xác định 2 nguyên tố vi lượng C⁄ và Zw trong 0,2 + J mi mau mau Mahajan K.R lại xác định đồng thời 5 nguyên tố Cu, Fe, Zn, Cả, Pb cũng

trong mẫu máu [32]

Jakumu I va cac cong sy [20] da su dung phương pháp von-ampe hoa

tan, với điện cực làm việc màng thuỷ ngần dé xac dinh Cu, Cd, Pb, Zn trong

mẫu nước và mẫu máu, giới hạn phát hiện đối voi Cu 1a 7ppb tng voi thoi

gian tích luỹ 20 giây, đường chuẩn tuyến tính khi nồng độ C„ đến 100 ppb, sai số tương đối là 2 + 6%

Mehrorang GŒ lại dùng sự tạo phức của Cw(ŒJ) với thuốc thử phenylpyriylxetonoxin (PPXO) và phương pháp von-ampe hoà tan đề xác

định đồng trong một số đối tượng Theo đó, đầu tiên đồng được làm giàu trên điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh đưới dạng phức Cw”” - PPKO sau đó phức chất

được khử ở thế 0,5 Đường biểu diễn sự phụ thuộc giữa đòng và thế tuyến

tính trong khoảng 0,3 + 77ố ( ng/mm ), giới hạn phát hiện của phương pháp 0,01 (ng/ml) tng voi thoi gian tích luỹ I phút [20]

Cuproin Petanol-1 | 5-6 | 545 - 1:1 | [20] Neocupron Clorofom 3-9 475 - 1:1 | [30] BINPHT 5,5-6,5 | 410 | 3,18 | 1:2 | [20]

1.1.4.4 Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang

Hiện nay, trắc quang và chiết - trắc quang vẫn là những phương pháp được sử dụng phô biến để xác định đồng Dưới đây chúng tôi thống kê một số

thuốc thử dùng trong trắc quang và chiết - trắc quang mà các nhà nghiên cứu

đã dùng

Bảng 1.1 Xác định đồng bằng trắc quang và chiết trắc quang

BINPHT: ø -(2-bezimidazoly)- œ',œ°-(n-5-nifro-2-pyridylhydrazon)-toÏuen 1.1.5 Khả năng tạo phức của Cu” với các thuốc thử trong phân tích trắc quang và chiết - trắc quang

1.1.5.1 Khả năng tạo phức của Cu”` với thuốc thử PAN [22]

Sự tạo phic cua Cu’ đã duoc Burton F Pease va Max B Williams

nghiên cứu, kết quả tơng hợp ở bảng 1.2

Bang 1.2 Sự phụ thuộc mật độ quang và giá trị hằng số cân bằng của phức Cu’*-PAN tại các pH khác nhau, chiết trong dung mơi dioxan

1.1.5.2 Khả năng tạo phức cha Cu’ vi cdc thuéc thir khdc

Đồng (II có thê tạo phức màu với nhiều thuốc thử vô cơ và hữu cơ khác nhau Đối với các thuốc thử hữu cơ có thể hình thành các nhóm sau:

- Thuốc thử là dẫn xuất của Axit dithiocacbamic hoặc dithiosemicacbomic:

Cacdietithiocacbamatf (DDC) hiện nay là những thuốc thử được sử dụng phố biến nhất để xác định đồng trong các đối tượng phân tích khác nhau bằng phương pháp chiết - trắc quang lon C(77) tạo phức màu vàng với Naữri đietylthiocacbamat ở pHạy = 7 — 8, phức được chiết vào Cjorofom A max= 436

nm [28] để nâng cao độ chọn lọc của phương pháp người ta thay Na - DDC

bằng phức kém bên Pb - DDC Phản ứng của Cu” với Pb - DDC xay ra 6

pH+y = l1 -l,5, trong Toluen phức có 4 max= 430nm [19]

Reddy B.K và cộng sự [20] đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu”” với thuốc thử bezindithiosemicacbazon (DBTSC) bằng phương pháp chiết - trắc quang Phức hình thành pH=l-7, có màu vàng, trong Clorofom

A max=380nm, ¢ =1,63.10* Lmol'.cm™ Bằng phương pháp tỷ số các độ dốc, tỷ

số mol và phương pháp đường thắng 4zzwz đã xác định được thành phần phức

là 1/1, hăng số không bền của phức là K¿y=7,66.10, khoảng tuân theo định luat Beer 0,4 - 0,5 «g/ml, cac lon 4ø(1 Co(1I)' NiI1])' Pb(H) Zn(1J) gây ảnh hưởng khi chúng có mặt thậm chí ở lượng vết Kết quả nghiên cứu đã được ứng dụng xác định hàm lượng đồng trong mẫu duoc phẩm, quặng, nước thải

BatiB va CesurH dùng phuc Pb - 4 bezylpiperidindithiocacbamat Pb-

(4-BPDC); và kỹ thuật chiết trên pha rắn để làm giàu và xác định hàm lượng

đồng trong mẫu nước, quặng bằng phương pháp chiết - trắc quang /on Cw(1])

thế Pb(J trong) Pb-(4-BPDC) ; tạo thành phức Cu-(4-BPDC); và được giữ

trén pha ran (naphtalen) sau đó phức được hoà tan vào dung méi clorofom và

đo mật độ quang tại 24m„= 437 nm, khoảng tuân theo định luật 5eer là 0,4-

10 ug/ml, hé sé hap thụ phân tử xác định dựa vào đường chuẩn là z =

0,8197.10° (l.mol’.cm”) [23]

- Thuốc thử là dẫn xuất của phenantrolin hoặc có cấu trúc tương tự: Cuproin (a a ¬biquinolin):

Thuốc thử cwzproin trong môi trường pH = 5 - 6 tạo phức màu xanh

với Cw(1]) ' sau khi chiết vào dung môi pentanol - 1 phức hấp thụ cực đại

tai Amax = 545 nm, phan ung trén bi anh hưởng bởi ion xianat, thioxianat, oxalat [25]

- Neocuproin (2,9-dimetyl-1,10-phenantrolin):

Trong môi trường kiềm hoặc axit yếu pH = 3-9, ion Cz(7J) phản ứng với Neocuproin tạo thành phức màu vàng khi chiết vào hỗn hợp dung môi Clorofom - metanol có A max=475nm, phan tng này được dùng để xác định đồng bằng chiết - trắc quang Định luật Beer vẫn thoả mãn tới 0,2 mg Cu/25ml [20]

Zka B đã nghiên cứu phản ứng tạo phức giữa Cu” với thuốc thử batocuproinsufoaxit(2,9-dimetyl-4, 7-diphenyl-1, 10-phenantrolindisunfoaxit)

và ứng dụng xác định hàm lượng đồng bằng phương pháp chiết - trắc quang [24]

Wharton & Rader lại sử dụng thuốc thử batocuproin (4,7-dimetyl-4,7- 1,10-phenantrolin) đễ xác định đồng trong mẫu nước, phương pháp có thê đạt tới độ nhạy 2 u gC/7 [24]

- Thuốc thử là dẫn xuất của Hydrazon:

Cuprizon (bixyclohexanonoxalyldihydrazon):

Su tao phic cla cuprion v6i Cu(II) da duoc Peterson & Bollier nghiên cứu năm 1955 [24] Từ những kết quả thu được các tác giả đã đề xuất kha năng ứng dụng của nó trong thực hành phân tích Hiện nay, cprizon là một trong những thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao cho phép xác định vi lượng nguyên tố đồng bằng chiết - trắc quang

Hyun-Soo Kim C.P và các cộng sự đã tông hợp thành công thuốc thử BINPHT (a -(2-bezimidazoly)- a', a'-(n-5-nitro-2-pyridyl hydrazon)-toluen)

và nghiên cứu sự tạo phức của nó với Cu(1J) bằng phương pháp trắc quang Kết quả nghiên cứu cho thấy: Phức tạo thành 6 pHi = 5,5 + 6,5, trong đó benzen có „a„ = 410, hệ số hấp thụ phân tử cao = 3,81.10' Imol”, bền trong khoảng 6 giờ Bằng phương pháp tỷ số mol và biến đổi liên tục đã xác định được thành phần thức là 1: 2 Khoảng tuân theo định luật Beer 0 + 2,5ugi/lit Theo các tác giả đây là một phương pháp đơn giản và có độ nhạy

cao và đặc biệt rất chọn lọc khi xác định Cz(7J) trong hỗn hợp có chứa N¡(1)) :

Co(J): Zn(!J) ' Phương pháp đã được ứng dụng để xác định đồng trong một số loại sữa [20]

Sancher Œ cũng đã nghiên cứu sự tạo phức của Cw(1J) với một số thuốc thử thuộc nhóm này là BPKQH (benzyÏl 2-pyridyl keton-2-quinolhydrazon) [24]

Thuốc thử là các chất màu az0:

Ion Cu(II) có khả năng tạo phức với các chất màu zzo, nhiều trong số

đó được dùng làm chất chỉ thị kim loại hoặc thuốc thử cho các phép định lượng đồng [19]

Dithizon:

Thuốc thử này tạo phức màu tím với Cu(J) ở giá trị pH,„=1l,7 phức

chiết tốt vào cloroform, hap thu cuc dai tai A max=520 nm

Emiko Ohyoshi d& nghién ctru su tao phirc cua Cu(IJ) với môt thuốc thử có cấu trúc và tính chất tương tự PAR là 4-(2-thiazolyazo)rezocxin

Tamhima B & Gojmerac A da nghién citu su tao phic giữa C(7]) và SCN v6i Clotetraphenylclophosphat (TPP) va Bromcetyltrimetylamoni

(CTMA) trong môi trường H;SO¿, chiết phức vào Cjorofom, 4 max=409 nm,

hiệu suất chiết >99%, sự tạo phức bị ảnh hưởng khi pH>l,3 hoặc khi có mặt

axit ascobic Bằng phương pháp tỷ số mol đã xác dinh ty 16 Cu: SCN: TPP (CTMA) =1:4:2 ứng với công thúc /TPP],[Cu(SCN),] và

[CTMA]>[Cu(SCN)4] [20] Thipyapong K [25] bằng phương pháp trắc ngang

đã nghiên cứu sự tạo phức của Cw(jJ) với thuốc thử z„eso-HMPAO (mneso- hexametyl prolylen amin oxim) Thuốc thử này tạo phức màu đỏ hồng với

Cu(I) ở pH„=9,0, 4„„„=479 nm, hệ số hấp thụ phân tử z=338 Imol em”,

phức có thành phan 1:1 Khoang tuan theo dinh luat Beer rat rong: 0,5 + 370

ug/lit, các ion Fe(HJ), Co(đJ) gây cản trở đến sự tạo phức của Cw(7J) Tác giả cũng đã xác định được thành công hàm lượng đồng trong một số mẫu thực phẩm, duoc phẩm bằng phương pháp trên

Sonawale B.S va m6t s6 đồng nghiệp đã nghiên cứu khả năng tạo phức

và các điều kiện tối ưu cho sự chiết phức của Cu” và nafri salixylat bang Tribulyphosphatoxit (TBPO) Theo các tác giá, quá trình chiết tối ưu được thực hiện khi pH=2,9 +3.1 Nồng độ thuốc thử nz#ri salixylat = 2,98.10" M, TBPO hoà tan trong toluen Phức tạo thành có công thức C⁄(HSaj);.2T1BPO Phương pháp này cũng được ứng dụng để tách và xác định đồng trong mẫu: quặng, môi trường, được phẩm [22]

1.2 THUOC THU 1-(2 PYRIDYLAZO)- 2 NAPHTHOL (PAN)

1.2.1 Câu tạo, tính chất vật lý cia PAN

Cong thirc phan tu cua PAN: C,sH,,ON3

Công thức cấu tạo của PAN cé dang:

vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại 4„„ = 470nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm

1.2.2 Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó

có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như:

Tetraclocacbon(CCly), Triclometan(CHCl,),isoamylic

(CH3;CH(CH3)CH2CH,OH), isobutylic(CH3;CH(CH3)CH2CH20OH),

n-amylic(CH3(CH2)3CH2OH),n-butylic ( CH;:(CH;)›CH;OH ) Các phức này

thường bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiên Có thê mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau:

‘2

Men

Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như Fe, Co, Mn, Ni, Zn, tao

hợp chất nội phức có màu vàng dam trong CCl, CHCl;, CsHs hoac (C,Hs),0

PAN tan trong CHC¡; hoặc C¿Hạ tạo phức với Fe(71]) trong môi trường pH từ

4 đến 7 Phức cheiaí tạo thành có ^2„„= 775nm, « = 16.10” 1.mol em được

sử dụng để xác định Fe(J) trong khoáng liệu

Tac gia Ning, Miugyuan da dung phuong phap do mau xac dinh Cu va

Ni trong hop kim nhôm băng PAN khi có mặt triton X-100 Dung dich dém của phức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NOa); và NaF những ảnh hưởng của

nhôm bị loại bỏ Trong sự có mặt của /r/on X-100, phức Cu„-P4AN hấp thụ cực

đại ở bước sóng 4„ = 550nm, z = 1,8.10 1.mol cm” Còn phức M-P4N hấp

thu cuc dai 6 budc song 2, = 565nm, ¢ = 3,5.10° I-mol'cm” Khoảng tuân

theo định luật Beer là 0+100 „g Cu/50ml và 0+ 55g N¡/50ml Phức C„-

PAN bị phân hủy khi thêm Na¿S2O:

Một số tác giả đã công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kim loại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tô đất hiếm hóa trị

II Quá trình chiết lỏng đối với RE ( RE = La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd ) bang cach str dung PAN, HL, PAN là chiết trong parz/in được nghiên cứu ở nhiệt

độ 80+0,07C

Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conen trong paraƒin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệm được sử dụng trong quá trình chiết Hiệu quả quá trình chiết RE(17J) đã được thảo luận

Phản ứng chiết:

RE”+ 2HL¿y + CI -› REL¿Clạy +2 H”

Phản ứng màu của Fe (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN trong vi nhũ tương đang được nghiên cứu Tại bước sóng 4,„ = 730nm, định luật Beer đúng trong khoảng nồng độ Ƒe“” là 0+50/„/¡ Trong những năm gan đây PAN cũng được sử dụng để xác định Cả, ÄMn, Cu trong xăng chiết đo màu xác định Pđ(717) và Co trong nước, tách riéng Zn, Cd

Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo màu trên quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion Z7” thông qua việc tạo phức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ Khoảng tuân theo định luật Beer từ 2 +40 g/I ở bước sóng 4=730nm

Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phitc Mo(IV)-PAN

và ÄMfo(VJ)-PAN bằng phương pháp cực phổ

Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảo

sát Khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0+ 10M, giới hạn phát hiện

la 1.10°M Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác

định lượng vết chì bằng giyxerin va PAN Giyxerin va PAN phan ứng với Pb” trong dung môi để tạo ra phức có màu tím 6 pH = 8 Phương pháp này

được dùng để xác định lượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo định luật

Beer là 0,09 + 4 ¿„g/1 [13]

Khi xác định Co bằng phương pháp von ampe sử dụng điện cực cacbon

bị biến đổi bề mặt băng PAN Giới hạn phát hiện là 1,3.10”M Những ảnh hưởng của các ion cùng tôn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích cũng được kiểm tra

Thêm vào đó tác giả còn xác định Co bằng phương pháp trắc quang với PAN trong nước và nước thải, phức tạo ở pH = 3 +8 voi 2=620nm Voi Ni phức tạo ở pH=§ với 2=560nm.[ 135 |

Ngoài ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương pháp chuẩn độ cømplexon Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương pháp

phân tích hiện đại thì PAN đã và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là

trong phương pháp chiết - trắc quang

Các phức voi PAN duoc ứng dụng để xác định lượng vết của các kim loại rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr, Bỉ

Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan giữa PAN với ion kim loại và một /igan khác có nhiều ưu điểm như: Có độ

bền cao, hệ số hấp thụ o7 lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn

giữa Cu(I) với thuốc thử PAN và CH;CICOO ' bằng phương pháp chiết -

trắc quang

1.3 AXIT AXETIC VA DAN XUAT CLO CUA NO [5,6,23]

Bảng dưới đây cho biết khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit

axetic và các dẫn xuất clo của nó

Bảng 1.5 Khối lượng phân tử và hằng số phân lì của axit axetic và các dẫn

xuất clo của nó

Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó có khả năng tạo phức không

màu với nhiễu ion kim loại

Trong đề tài này chúng tôi thăm dò khả năng tạo phức của chúng với Cu(1J với vai trò là ijgan thứ 2 tham gia tao phic trong hé PAN-Cu(ID- CH;CICOO

1.44 SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐALIGAN VÀ ỨNG DỤNG

CỦA NÓ TRONG HÓA PHẦN TÍCH

Trong những năm gần đây, người ta đã chứng minh răng: Đa số các nguyên tố, thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn /igan mà tôn tại phô biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim loại hoặc đa ligan) và phức đa /igan

là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch Do tính đa dạng

mà chúng có ý nghĩa to lớn trong hóa học phân tích

Khi tao phuc da ligan, tinh déc dao cua chat phức tạo được thể hiện rõ nhất, điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cầu tử Quá trình tạo phức đa /gan có liên

quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hóa phân tích, đó là

vân đề chiết

Sự tạo phức đa /igan thường dẫn đến các hiệu ứng thay đôi cực đại phố hấp thụ phân tử, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tương ứng Ngoài ra, sự tạo phức đa /igan MA„B„ có độ bền cao hơn so với phức có cùng một loại ligan ÄM⁄4„ và MB„

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành phức da ligan không lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn /igan, điều này có thể giải thích băng sự giảm lực đây tĩnh điện của các /¡gan cùng loại [2] Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng các phân tử H;O ra khỏi bầu phối trí của phức azuơ làm tăng enfropi của hệ và tăng hằng số bên điều kiện của phức:

AG =-RTlnB = AH - TAS Nếu trong dung dịch có một lượng ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thê tạo phức đa ligan do sự thay thế từng phần các nguyên tử đono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử dono cua ligan tht hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của các ion kim loại, phô biến hơn cả là phức đa ligan được tạo thành theo hai khả năng khác nhau [11]:

1) Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hòa phối trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trong cầu phối trí của ion trung tâm [17]

2) Nếu phức tạo thành đã bão hòa phối trí nhưng điện tích của phức

chưa trung hòa hết, lúc nàyphức đa /igan được hình thành do sự liên hợp ion thứ hai với phức tích điện [1 1]

Do tính bão hòa phối trí và trung hòa điện tích nên các phức đa /igan chiết được bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định

lượng các nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phương pháp chiết

- trắc quang Do vậy, các lĩnh vực sử dụng phức đa /igan với mục đích phan tích thì phương pháp chiết và chiết - trắc quang có ý nghĩa quyết định

Có thé ding phương pháp: Phố hồng ngoại; Quang phô phát xạ tô hợp; Cộng hưởng từ hạt nhân Đặc biệt là: Phương pháp phô hấp thụ điện tử để phát hiện các phức hỗn hợp So sánh phố hap thu cua don Jigan va da ligan cho ta thấy khả năng và mức độ hình thành phức

Phức đa /igan có nhiều tính chất đặc trưng, khi có sự tạo phức hỗn hợp,

các đặc tính lý hóa của 7øn trung tâm được thê hiện rõ nét và độc đáo do việc

sử dụng các vị trí phối trí cao, các obitan trống được lấp đầy Sự tạo phức đa ligan làm bền trạng thái hóa trị của ion trung tâm và làm thay đổi độ nhạy, làm tăng độ tan, chuyển bước sóng 2„;„ về vùng bước sóng ngắn hay dài Sự

hình thành phức đa ligan hình thành nhiều liên kết vì thế phức hỗn hợp có độ

bền cao hơn do đó làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc

Trong phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang thường sử dụng rộng rãi các phức đa ligan trong hệ: lon kim loại (A⁄) - thuốc thử chelaf (4) - ligan âm điện (B) Trong đó /igan thứ hai (B) thường tham gia liên kết với kim loại ở bầu phối trí trong dạng Ä⁄4„B„ hoặc (A⁄4)„B„ Ngoài ra, các sản phẩm của các phản ứng xảy ra trong hệ: 7on kim loại - thuốc thử chelaf - bazơ hữu cơ cùng chiết một nhóm lớn các hợp chất được nghiên cứu và được sử dụng trong phép xác định chiết - trắc quang

Tóm lại, sự tạo phức của ion kim loại với hai hay nhiều /ijgan khác

nhau làm thể hiện rõ nét tính chất đặc trung cua ion kim loai - chat tao phức làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của việc xác định nhiều

nguyên tô hóa học, đặc biệt là các nguyên tố có tính chất tương tự nhau như nguyên tố đất hiếm, các loại quý hiếm bằng phương pháp chiết - trắc quang

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIÉT PHỨC ĐA LIGAN

1.5.1 Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết [8]

1.5.1.1 Một số vẫn đề chung về chiết

Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyên một chất hòa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không trộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc Ít tan trong nước)

Sử dụng phương pháp chiết người ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thê tích nhỏ dung môi hữu cơ Nhờ vậy người ta có thể dùng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ chất nghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu Mặt khác, dùng phương pháp chiết người ta có thể thực hiện việc tách hay phân chia các chất trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn được điều

kiện chiết thích hợp

Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá trình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩm chất thường khá sạch Vì các lý do đó nên ngày nay phương pháp chiết không chỉ được ứng dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quá trình tách, làm giàu, làm sạch trong sản xuât công nghiệp

Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ băng các dung môi hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình chiết Vì tính chất phức tạp của quá trình chiết nên khó có các phân loại nào

hợp lý bao gồm được tất cả các trường hợp Trong số các cách phân loại ta có thê phân loại theo cách của Morison và Freizer

Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chất chiết thành hai nhóm lớn: Chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là các chelat) va chiết các tập hợp ion Theo các tác giả, chelar là hợp chất phức trong đó ion kim loại kết hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo

ra các hợp chất vòng, /on kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phối trí hữu cơ Còn tập hợp ¿on là các hợp chất không tích điện do sự trung hòa

điện tích của các ion đối nhau Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh điện, các tác giả đã chia tập hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thê chiết được theo

các kiêu sau:

1) Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành ion c6é kích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi 1on kim loại liên

kết với một ion có kích thước lớn

2) Quá trình chiết ion kim loại do tạo các solvat Tham gia tao cac

solvat la cc anion (thi du cdc halozenua, thioxianat ) va cac phéi ti dung môi chứa oxi như rượu, e/e thay vào vị trí của phân tử nước trong ion kim

loại

3) Quá trình chiết băng amin va acid cacboxylic: 6 đây các ion kim loại

được chiết đưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn Chính vì có khối lượng

phân tử lớn mà các muối này dé tan vào dung môi hữu cơ

1.5.1.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết |§]

1.5.1.2.1 Định luật phân bố Nernst

Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khác nhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau, có sự phân bố khác nhau đó là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng Khi

hòa tan một chất 4 vào hệ thống bao gồm hai dung môi không trộn lẫn, khi quá trình hòa tan vào dung môi đạt trạng thái cân bằng thì tỷ số nồng độ (chính xác hơn là tỷ số hoạt độ) của chất 4 trong hai dung môi là một hằng số

D6 chinh 1a dinh luat phan b6 Nernst

(A),

Trong đó: K¿ là hằng số phân bô

(A) (4)„ là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan (được gọi là lượng chát chiết) trong pha hữu cơ và pha nước Với một hợp chất chiết xác định thì K¿ chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất dung môi K„ càng lớn thì khả năng chiết hợp chất 4 từ pha nước vào pha hữu cơ càng lớn Với các dung dịch có lực ion bằng không người ta có thể thay hoạt độ băng nông độ

1.5.1.2.2 Hệ số phân bỗ

Trong thực tế rất khó xác định các dạng tôn tại của hợp chất hòa tan trong cả hai pha Ví dụ, với chất hòa tan là /gC7; thì ở pha hữu cơ chỉ là

HgCï;, nhưng trong pha nước có thể tồn tại cá ba dang: HgCl, HgCl", Hg”

Trong trường hợp này, việc xác định riêng nồng độ gC7; là rất khó khăn Để

có thể ước lượng khả năng chiết một hợp chất nào đó bằng dung môi hữu cơ người ta dùng hệ số phân bố D

Theo định nghĩa, hệ số phân bố D được xác định băng công thức:

Cre

C

D-=

n

Trong đó: Œ„ ià đống nông độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ

Œ„ là tổng nông độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước

Khác với hằng số phân bố K„, hệ số phân bố không phải là hằng số mà

phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm Hệ số phân bố D chỉ không đổi khi

không có các quá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác của lượng chất chiết trong hai pha Vì D là tỷ số giữa tông nồng độ của các dạng hợp chất hòa tan trong hai pha hữu cơ va pha nước nên ta đễ dàng xác định

được bằng thực nghiệm

1.5.1.2.3 Độ chiết (hệ số chiết R

Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được xác định bằng

tỷ số giữa lượng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lượng chất chiết trong pha nước ban đầu:

Trong đó: „: lượng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ

Ona: luong hop chat A trong dung dịch nước ban dau

QDhe — [A] he Vie

ba — C's Vi, — [A] he Vic + [A]n Vn

Trong đó: C°¿: nông độ chất chiết A trong dung dịch nước ban đâu

[A]ne [A], : nông độ cân bằng của chất A trong pha hữu

cơ và pha nước sau khi chiết

Vie Vn : là thể tích pha hữu cơ và pha nước khi thực hiện

Chia tir s6 va mau s6 biéu thitc trén cho V,,./A],, voi D = ——e

trong pha nước

1.5.2 Các phương pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan trong dung

môi hữu cơ |4, 11, 15]

Phức chất với hai /igan khác nhau có thể được xem như cân bằng trong các hệ A⁄4R-R' hay M⁄R'-R Nếu như phản ứng giữa hệ A⁄R và R' hay giữa hệ MR' và R dẫn đến sự tạo thành phức đa /igan thì phố hấp thụ của chúng khác với phô hấp thụ của các câu tử ban đầu Cũng như khi nghiên cứu phức đơn ligan, trong nghiên cứu các phức đa /gan người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các /jgan, giữ nguyên nồng độ của

các câu tử khác, độ aciđ và các điêu kiện thực nghiệm khác hăng định

Trong phân tích có rất nhiều phương pháp xác định thành phần của các phức đa ligan trong dung môi hữu cơ, tuy nhiên trong luận văn này chúng tôi dùng các phương pháp sau:

1) Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hòa hay phương pháp biến đôi một thành phân)

2) Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục) 3) Phuong phap Staric - Bacbanel

4) Phuong phap chuyén dich c4n bang (phuong pháp đường thắng /oga) 1.5.2.1 Phương pháp tỷ số moi (phương pháp đường cong bão hoà)

Nguyên tắc của phương pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sự biến

thiên nồng độ của một trong hai cầu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đi Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (C„ / Cp hoặc Cp/ Cy) Nếu điểm ngoặt trên đường cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xác định

nó bằng ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tại

Trong mỗi trường hợp có thể tiễn hành ở hai khoảng nồng độ khác

nhau của ion kim loại M và thuốc thử ®, nồng độ của thuốc thử R’ dugc lay Ở

điều kiện tối ưu (Ca: =k.C)

Hình 1.1: Đô thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol

1.5.2.2 Phương pháp hệ đông phân tử moi (phương pháp biến đổi liên tục -

phương phap Oxtromuxlenko)

Nguyên tắc của phương pháp:

Hệ đồng phân tử mol là dãy dung địch có tổng nồng độ C„z+C; không đôi nhưng C⁄Cạ biến thiên Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất

cực đại của phức đa ligan M⁄„R„R„' Đường cong đó được đặc trưng bởi một

điểm cực đại, điểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức

- Cách tiễn hành:

Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau, trộn chúng theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch

không đổi (Vw+Ứạ = const © Cw+Cạ = cons?) Có thê tiễn hành thí nghiệm

theo hai dãy thí nghiệm:

Dấy I:; Cw+n = ân

Dấy 2: CwTÊn = aa Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R' ở

điều kiện tối ưu ( Cạ: =k.CM)

- Nếu trên đồ thị tại các tông nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại khác nhau, nhưng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hăng định của thành phần phức chất Ngược lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà các hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đỗi, trong hệ

có thê tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phương pháp đồng phân tử mol và phương pháp tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là đơn nhân hay phức

đa nhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng phương pháp $%⁄ric-

Bacbanel

1.5.2.3 Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối) Nguyên tắc của phương pháp:

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tông đại số các hệ số

tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tý lệ cực đại các nồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tác dụng)

Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo được theo bất cứ hệ số tỷ lượng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM +nR+qR == MmRnRq Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa Ä⁄ và R ( giữa M và R' tiến hành

tương tự), khi đó ở nồng độ hang định của cấu tử Ä⁄ và nông độ biến thiên của cấu tử R thi nồng độ phức tạo thành Cx được xác định bằng phương trình Bacbanel:

C„= —".————— (1)

Cách tiễn hành:

Chuẩn bị hai đãy dung dịch:

Day I:

Có định nồng d6 kim loai (Cy = const), thay đổi nồng độ thuốc thử R

(Ca biến đổi)

Dấy 2:

Cố định nồng độ thuốc thử (Ca = const), thay đổi nồng độ kim loại (Cw biến đổi)

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R' ở

điều kiện tối ưu (Ca: =k.Cw)

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại của

mật độ quang AA„u Ứng với nồng độ cực đại của phức Cxgh