Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử, đa phối tử trong hệ nguyên tố đất hiếm (pr, nd, sm, eu, gd) với axit l aspartic và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo PH

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THỎA NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN PHỐI TỬ, ĐA PHỐI TỬ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THỎA

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN PHỐI TỬ, ĐA PHỐI TỬ TRONG HỆ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) VỚI AXIT L-ASPARTIC VÀ AXETYL AXETON TRONG DUNG DỊCH

BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2014

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THỎA

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN PHỐI TỬ, ĐA PHỐI TỬ TRONG HỆ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) VỚI AXIT L-ASPARTIC VÀ AXETYL AXETON TRONG DUNG DỊCH

BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số:60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng

THÁI NGUYÊN - 2014

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn là công trình nghiên cứu của riêng cá nhân tôi,

không sao chép của ai do tôi tự nghiên cứu, đọc, dịch tài liệu, tổng hợp và thực hiện

Nội dung lý thuyết trong trong luận văn tôi có sử dụng một số tài liệu tham khảo như

đã trình bày trong phần tài liệu tham khảo Các số liệu, chương trình phần mềm và

những kết quả trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ một

ii

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng, người thầy đã

tận tình chú đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn

thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, phòng đào tạo, khoa Hóa học

trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình

học tập và nghiên cứu đề tài

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, cán bộ phòng thí nghiệm khoa

Hóa học trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp và gia đình đã chia

sẻ, giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập

Thái Nguyên, tháng 11 năm 2014

TÁC GIẢ

NGUYỄN THỊ THOẢ

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 0

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BẢNG vi

DANH MỤC CÁC HÌNH vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 SƠ LƯỢC VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 3

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm 3

1.1.2 Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH 5

1.2 SƠ LƯỢC VỀ AXIT L-ASPARTIC, AXETYL AXETON 6

1.2.1 Sơ lược về axit L-aspartic 6

1.2.2 Sơ lược về axetyl axeton : 7

1.3 SƠ LƯỢC VỀ PHỨC CHẤT CỦA NTĐH 9

1.3.1 Đặc điểm chung 9

1.3.2 Khả năng tạo phứccủa NTĐH với amino axit 10

1.4.Phương pháp chuẩn độ đo pH 12

1.4.1.Phương pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử 13

1.4.2 Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử 14

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 17

2.1 THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 17

2.1.1 Chuẩn bị hoá chất 17

2.1.2.Thiết bị 18

2.2 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI CỦA AXIT L-ASPARTIC VÀ AXETYL AXETON Ở 25, 30, 35, 40 ±1OC 18

2.3 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ BỀN CỦA PHỨC ĐƠN PHỐI TỬ 23

2.3.1 Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành trong các hệ Ln3+ :H2Asp= 1:2 ở 25, 30, 35, 40 ±1oC (Ln3+=Pr3+,Nd3+, Sm3+ , Eu3+, Gd3+ ) 24

iv

2.3.2 Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành trong các hệ Ln3+:HAcAc= 1:2 ở

25, 30, 35, 40 ±1oC (Ln3+=Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+ ,Gd3+ ) 30

2.4 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ BỀN CỦA PHỨC ĐA PHỐI TỬ 33

2.4.1 Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành trong Ln3+: HAcAc :H2Asp= 1:1:1 ở 25, 30, 35, 40 ±1oC (Ln3+=Pr3+,Nd3+, Sm3+ , Eu3+, Gd3+) 33

2.4.2 Xác định các thông số nhiệt động Go , Ho, So của phản ứng tạo phức LnAcAcAsp ở 25, 30, 35, 40 ±1oC (Ln3+ :Pr3+ ,Nd3+ ,Sm3+, Eu3+, Gd3+ ) 40

2.4.3 Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành trong các hệ Ln3+: HAcAc :H2Asp= 1:2:1 ở 25, 30, 35, 40 ±1oC (Ln3+= Pr3+, Nd3+, Sm3+ , Eu3+, Gd3+) 42

2.4.4 Xác định các thông số nhiệt động Go, Ho, So của phản ứng tạo phứcLn(AcAc)2Asp- ( Ln3+: Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ ) ở 25, 30, 35, 40 ±1o 49

2.4.5 Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành trong các hệ Ln3+: HAcAc :H2Asp= 1:1:2 ở 25, 30, 35, 40 ±1 o C (Ln3+= Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) 51

2.4.6 Xác định các thông số nhiệt động Go, Ho, So của phản ứng tạo phức LnAcAc(Asp)2 2 - (Ln3+: Pr3+, Nd3+, Sm3+,Eu3+, Gd3+ ) ở 25, 30, 35, 40 ±1oC 58

KẾT LUẬN 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

TIẾNG VIỆT 62

TIẾNG ANH 63

PHỤ LỤC 64

v

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DTPA : Đietylentriamin pentaaxetic EDTA : Etylenđiamintriaxetic HAcAc : Axetyl axeton

HEDTA: Axit hiđroxi etylenđiamintriaxetic

H 2 SS : Axit sunfosalixilic

Ln : Lantanit

Ln 3+ : Ion lantanit MTB : Metylthymol xanh NTA : Axit nitrilotriaxetic NTĐH : Nguyên tố đất hiếm PAR : 4- (2-piridilazo)- rezoxim XDTA : Axit xyclohexan điamin tetraaxetic

vi

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Kết quả chuẩn độ dung dịch H2Asp ở 25, 30, 35, 40±1oC 18 Bảng 2.2 Kết quả chuẩn độ dung dịch HAcAc ở 25, 30, 35, 40 ±1oC 20 Bảng 2.3 Các giá trị pK1, pK2 của axit aspartic và pKA của axetyl axeton ở 25,

30, 35, 40 ±1oC 23 Bảng 2.4 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+: H2Asp = 1:2 ở nhiệt độ 25 ±1oC

(Ln3+=Pr3+,Nd3+, Sm3+ , Eu3+, Gd3+ ) 24 Bảng 2.5 Giá trị logarit hằng số bền của các phức chất của một số NTĐH với axit

L-aspartic ở các nhiệt độ 25, 30, 35, 40 ±1oC 29 Bảng 2.6 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+: HAcAc = 1:2 ở nhiệt độ 25 ±1oC

(Ln3+=Pr3+,Nd3+, Sm3+ , Eu3+, Gd3+ ) 30 Bảng 2.7 Giá trị logarit hằng số bền của các phức chất của một số NTĐH với

axetyl axeton ở các nhiệt độ 25, 30, 35, 40 ±1o

C 33 Bảng 2.8 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+:HAcAc:H2Asp = 1:1:1 ở nhiệt độ 25

±1oC (Ln3+=Pr3+,Nd3+, Sm3+ , Eu3+, Gd3+ ) 34 Bảng 2.9 Giá trị logarit hằng số bền các phức chất của LnAcAcAsp ở các nhiệt

độ 25, 30, 35, 40 ±1oC (Ln: Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) 40 Bảng 2.10 Các thông số nhiệt động Go, Ho, So của phản ứng tạo phức

LnAcAcAsp ở 25, 30, 35, 40 ±1oC (Ln3+ :Pr3+ ,Nd3+ ,Sm3+, Eu3+, Gd3+) 42 Bảng 2.11.Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+

: HAcAc:H2Asp =1:2:1 ở nhiệt độ 25

±1oC (Ln3+=Pr3+,Nd3+, Sm3+ , Eu3+, Gd3+ ) 43 Bảng 2.12 Giá trị logarit hằng số bền của các phức Ln(AcAc)2 Asp- ở 25, 30, 35,

40 ±1oC (Ln: Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) 48 Bảng 2.13 Các thông số nhiệt động Go, Ho, So của phản ứng tạo phức

Ln(AcAc)2 Asp- ở 25, 30, 35, 40 ±1oC, I = 0.10 51 Bảng 2.14 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+:HAcAc:H2Asp = 1:1:2 ở nhiệt độ 25

±1oC (Ln3+=Pr3+,Nd3+, Sm3+ , Eu3+, Gd3+ ) 52 Bảng 2.15 Giá trị logarit hằng số bền của các phức LnAcAc(Asp)2

2

- ở 25, 30, 35,

40 ±1oC 57 Bảng 2.16 Các thông số nhiệt động Go

, Ho, So của phản ứng tạo phức LnAcAc(Asp)2

2

- ở 25, 30, 35, 40 ±1oC (Ln: Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) 59

Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) 31 Hình 2.5 Đường cong chuẩn độ hệ Pr3+: HAcAc= 1:2 ở 25, 30, 35, 40±1oC 32 Hình 2.6 Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+

: HAcAc: H2Asp = 1:1:1 ở 25 ±1oC (Ln3+ : Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) 35 Hình 2.7 Đường cong chuẩn độ hệ Pr3+: HAcAc: H2Asp= 1:1:1 ở 25, 30, 35, 40±1oC 36 Hình 2.8 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc logk111 = f(1/T) 41 Hình 2.9 Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+: HAcAc: H2Asp= 1:2:1 ở 25±1oC,

(Ln3+ : Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) 44 Hình 2.10 Đường cong chuẩn độ hệ Pr3+: HAcAc: H2Asp= 1:2:1 ở 25, 30, 35,

40±1oC 45 Hình 2.11 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc logk121 = f(1/T) 50 Hình 2.12 Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+: HAcAc: H2Asp= 1:1:2 ở 25±1oC,

(Ln3+ : Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) 53 Hình 2.13 Đường cong chuẩn độ hệ Pr3+: HAcAc: H2Asp= 1:1:2 ở 25, 30, 35,

40±1oC 54 Hình 2.14 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc logk112 = f(1/T) 58

1

MỞ ĐẦU

Trong khoảng vài chục năm trở lại đây hóa học phức chất của các nguyên tố đất hiếm với các amino axit đang được phát triển mạnh mẽ Các aminoaxit là những hợp chất hữu cơ tạp chức ,trong phân tử có chứa 2 loại nhóm chức : nhóm amin và nhóm cacboxyl; do đó chúng có khả năng tạo phức chất với rất nhiều kim loại.Còn nguyên tử của các NTĐH có nhiều obitan trống, độ âm điện tương đối lớn, do đó chúng tạo được phức chất bền với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ.Vì vậy việc nghiên cứu các phức chất của NTĐH với các aminoaxit có ý nghĩa không chỉ về khoa học

mà cả về thực tiễn

Đối với lĩnh vực hóa phân tích nói riêng, phức chất của NTĐH có vai trò lớn nhằm xác định định tính và định lượng chúng trong các hợp chất Để tăng độ chọn lọc, độ nhạy khi xác định NTĐH thì một trong các hướng hiện nay là tạo ra các phức

đa phối tử của chúng Theo các kết quả đã nghiên cứu thì phức đa phối tử có độ bền hơn nhiều so với phức đơn phối tử

Trong những năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu về phức hỗn hợp các phối tử của một số NTĐH với amino axit và axetyl axeton trong dung dịch Tuy nhiên các nghiên cứu trong lĩnh vực này chưa được hệ thống và đầy đủ với các

amino axit Bởi vậy chúng tôi thực hiện đề tài:“ Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối

tử, đa phối tử trong hệ nguyên tố đất hiếm(Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với axit L–aspartic

và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH ”

2

MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI

Chúng tôi thực hiện đề tài nhằm nghiên cứu những vấn đề sau:

1 Nghiên cứu sự hình thành phức đơn phối tử trong hệ Ln(III)-H2Asp, HacAc theo tỉ lệ mol các cấu tử xác định ở các nhiệt độ khác nhau

2 Nghiên cứu sự hình thành phức đa phối tử trong hệ Ln(III)-HAcAc-H2Asp theo tỉ

lệ mol các cấu tử xác định ở các nhiệt độ khác nhau; xác định hằng số bền của phức tạo thành và các thông số nhiệt động của phản ứng tạo phức ở các nhiệt độ khác nhau

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

-Xác định hằng số phân li của axit L-aspartic ở nhiệt độ 25; 30; 35; 40 ±1oC

-Xác định hằng số phân li của axetyl axeton ở nhiệt độ 25, 30, 35, 40oC ±1oC

-Nghiên cứu sự tạo thành phức đơn phối tử trong hệ Ln(III) – H2Asp, Ln(III) – HAcAc (Ln= Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) theo tỉ lệ mol các cấu tử 1:2, ở các nhiệt độ 25; 30; 35;40 ±1oC; xác định hằng số bền của các phức tạo thành

-Nghiên cứu sự tạo thành phức đa phối tử trong hệ Ln(III)- HAcAc- H2Asp theo tỉ

lệ mol các cấu tử lần lƣợt là 1:1:1, 1:2:1, 1:1:2 ở các nhiệt độ 25; 30; 35; 40 ±1oC: + Xác định hằng số bền của các phức tạo thành

+ Xác định các thông số nhiệt động của phản ứng tạo phức

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 SƠ LƯỢC VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm : Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit (Ln) Họ lantanit bao gồm 14 nguyên tố: xeri (Ce), praseođim (Pr), neodim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd) , tecbi (Tb), dysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) và lutexi (Lu)[6]

Cấu hình electron chung của các NTĐH

Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f145d1

Khi bị kích thích nhẹ, một trong các electron 4f (thường là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số Lantanit Như vậy tính chất của Lantanit được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d16s2, bởi vậy các Lantanit giống với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB

4

Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp ngoài thứ ba ít có ảnh hưởng đến tính chất hoá học của chúng nên các Lantanit rất giống nhau về tính chất

Một số tính chất chung của các NTĐH

- Là những kim loại màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxít

- Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tương đối cao

- Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử

- Các NTĐH có độ dẫn điện cao

- Tác dụng với nước giải phóng khí H2 (Phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường, tăng nhanh khi tăng nhiệt độ)

- Phản ứng ion H+ (của axit) tạo ra H2

- Cháy trong không khí tạo thành ôxit và nitrua

Electron hoá trị của Lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 lên số ôxi hoá bền và đặc trưng là +3 Tuy nhiên một số nguyên tố có hoá trị thay đổi như Ce (4s2

5d2) ngoài

số ôxi hoá +3 còn có số ôxi hoá đặc trưng là +4 Đó là kết quả chuyển 2 electron từ obitan 4f sang obitan 5d; Pr( 4f36s2) có thể có số ôxi hoá +4 nhưng không đặc trưng bằng Ce; Eu( 4f2

6s2),Sm( 4f66s2) ngoài số ôxi hoá +3 còn có số ôxi hoá +2.[12]

Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng) tạo thành hidroxit và có tích số tan nhỏ, tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3…, tác dụng với muối amoni theo phản ứng:

Ln2O3 + 6NH4Cl ® 2LnCl3 + 6NH3 + 3H2O

Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hydroxit hoặc các muối của các NTĐH [12]

* Hydroxit của NTĐH: [Ln(OH) 3 ]

Hydroxit của NTĐH là những chất kết tủa ít tan trong nước, trong nước thể hiện tính bazơ yếu, độ bazơ giảm dần từ La(OH)3 đến Lu(OH)3 , tan được trong các axit vô cơ và muối amoni, không tan trong nước và trong dung dịch kiềm dư Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3

và than

6

Các phản ứng:

2Ln2O3 + 3CCl4 ® 4LnCl3 + 3CO2

Ln2O3 + 3C + 3Cl2 ® 2LnCl3 + 3CO Muối nitrat Ln(NO3)3 : Dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kết tinh từ dung dịch chúng thường ngậm nước Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Ln(NO3)3 2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, ở nhiệt độ khoảng 7000C - 8000C bị phân huỷ tạo thành oxit

1.2 SƠ LƯỢC VỀ AXIT L-ASPARTIC, AXETYL AXETON

1.2.1 Sơ lược về axit L-aspartic

Axit L-aspartic là một trong 20 amino axit sinh protein Axit aspartic là tiền chất của nhiều axit amin, bao gồm bốn axit amin thiết yếu ở người là methionin, threonin, isolơxin và lysin [2]

7

Một số đặc điểm của axit L-aspartic[8]

Tên viết tắt H2Asp Khối lượng mol phân tử(g/mol) 133,11 Nhiệt độ nóng chảy(0

Axit L-aspartic là aminoaxit axit, trong phân tử có một nhóm amin và hai nhóm cacboxyl Amino axit nói chung, axit L-aspartic nói riêng có khả năng tạo phức tốt với kim loại trong đó có NTĐH, kể cả phức đơn và đa phối tử Tuy nhiên phức đa phối tử của NTĐH với axit L-aspartic và axetylaxeton còn ít được nghiên cứu

1.2.2 Sơ lược về axetyl axeton :

Tên quốc tế: 2,4-pentađion

Khối lượng mol phân tử:100,11(g/mol)

Axetyl axeton là chất lỏng không màu hoặc hơi vàng nhạt có mùi dễ chịu, phảng phất mùi axeton lẫn axit axetic và sôi ở 104,5 0C Tan trong nước, độ tan trong nước của axetyl axeton ở 300C là 15g; ở 800C là 34 g [1]

Nhóm metylen ở giữa hai nhóm cacbonyl có độ hoạt động rất cao Phản ứng đặc trưng nhất của axetyl axeton là phản ứng thế các nguyên tử hiđro của nhóm metylen bằng kim loại [11]

Axetyl axeton tồn tại ở hai dạng theo một cân bằng, đó là dạng cacbonyl và dạng enol

Giá trị của pKA của axetyl axeton là : pKA = 9,375

Để đơn giản trong nghiên cứu chúng tôi viết tắt axetyl axeton sau khi đã axit hoá là : HAcAc

Khả năng tạo phức của các NTĐH nhìn chung tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân, do bán kính nguyên tử giảm dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm với phối tử mạnh dần lên Người ta nhận thấy rằng các phức chất của NTĐH với các phối tử vô cơ dung lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ như Cl- , NO3-,… đều kém bền, trong khi đó phức chất của NTĐH với các phối tử hữu cơ đặc biệt là những phối tử

có dung lượng phối trí lớn, điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo được với chúng những phức chất rất bền Điều đó được giải thích theo hai yếu tố:

Một là : hiệu ứng chelat(hiệu ứng vòng càng) của các phối tử đa càng được làm bền bởi các hiệu ứng có bản chất entropi (quá trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi)

Hai là: liên kết giữa đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất ion Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện của nó với ion kim loại trung tâm càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền Mặc dù liên kết ion kim loại - phối tử chủ yếu mang bản chất ion, cũng có những bằng chứng thực nghiệm cho thấy rằng trong nhiều phức chất liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho của phối tử mang một phần rõ rệt đặc tính cộng hoá trị

Theo tác giả L.A Tsugaep thì trong phức chất của kim loại với amino axit, liên kết tạo thành đồng thời bởi nhóm cacboxyl và nhóm amino Tuỳ theo sự sắp xếp tương hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng (hợp chất chelat) có số cạnh khác nhau như 3, 4, 5, 6 cạnh… Độ bền của phức chất phụ thuộc vào

số cạnh, trong đó vòng 5, 6 cạnh là bền nhất

10

E.O.Zeviagisep cho rằng sự tạo phức vòng không xảy ra trong môi trường axit hoặc trung tính mà chỉ xảy ra khi kiềm hoá dung dịch Tuy nhiên khi kiềm hoá đến pH > 9 thì phức chất bị phân huỷ do tạo thành kết tủa hiđroxit đất hiếm

Theo Vickery khi tách các NTĐH nhờ các tác nhân tạo phức là các aminoaxit thì trong số các amino axit khảo sát: histidin, glixin, xistin… chỉ có histidin và mức độ nhỏ hơn là glixin mới tạo nên các phức bền với các

NTĐH trong các dung dịch trung tính hay amoniac[13]

1.3.2 Khả năng tạo phức của NTĐH với amino axit

Phức tạo bởi các NTĐH và amino axit trong dung dịch thường là phức bậc Sự tạo thành phức bậc được xác nhận khi nghiên cứu tương tác giữa các NTĐH với glixin và alanin bằng phương pháp đo độ dẫn điện riêng Đối với amino axit, anion của amino axit H2NCHRCOO- chứa 3 nhóm cho electron(O:, N:, O=) trong đó oxi của nhóm xeton ít khi liên kết với ion kim loại cùng hai nhóm kia, vì khi liên kết như vậy sẽ tạo vòng 4 cạnh không bền

Đối với các amino axit có nhóm chức ở mạch nhánh, nếu nhóm chức này mang điện tích dương, ví dụ acginat thì độ bền của phức giảm đi chút ít do sự đẩy tĩnh điện Nếu các nhóm này mang điện tích âm như glutamat thì chúng có thể tham gia tạo liên kết để tạo thành phức chất hai nhân bền (một phân tử nước đóng vai trò cầu nối).[3]

Các ion đất hiếm điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo thành phức chất đa phối tử không những với phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả phối tử có dung lượng phối trí cao Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao nhưng không lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của những ion đất hiếm và những vị trí còn lại đang được chiếm bởi phân tử nước thì các vị trí đó có thể bị các nguyên tử

”cho” của một phối tử khác nào đó thay thế Vào những năm 1960 người ta đã phát hiện ra phức chất đa phối tử của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là etylen điamin triaxetic (EDTA) và phối tử thứ hai là: axit hiđroxi etylenđiamintriaxetic (HEDTA), axit xyclohexan điamin tetraaxetic (XDTA), axit nitrilotriaxetic ( NTA), axit xitric,axit tactric

Trong những năm gần đây đã có rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu

11

phức chất đơn, đa phối tử của NTĐH với các phối tử khác nhau

Bằng phương pháp trắc quang, tác giả ở tài liệu [5] đã nghiên cứu phức đa phối tử trong hệ Nd3+- 4- (2-piridilazo)- rezoxim (PAR)-CCl3COOH bằng phương pháp trắc quang Kết quả cho thấy đã xác định được điều kiện tạo phức tối ưu, thành phần của phức, cơ chế tạo phức cũng như xác định được hệ số hấp thụ mol phân tử e, hằng số bền b Đó là:

và PAR - Dy3+ - HX (HX=CH3COOH, CCl3COOH) Tác giả cho rằng có thể dùng các phức đa ligan PAR - Dy3+- HX đển tăng độ nhạy phép xác định vi lượng dyposi bằng phương pháp trắc quang Theo nhóm tác giả [17] đã nghiên cứu sự tạo phức đơn và đa ligan của

Nd (III) với metylthymol xanh ( MTB) và HnX ( HnX: CCl3COOH, axit sunfosalixilic – H2SS) Kết quả cho thấy lần đầu tiên phản ứng tạo phức đơn và

đa ligan trong các hệ Nd (III) – MTB, NdIII) – MTB – Cl3COOH, Nd(III)- MTB- H2SS đã được nghiên cứu một cách hệ thống Sự có mặt của ligan thứ hai HnX “không màu” trong phức của Nd(III) với thuốc thử MTB đã làm thay đổi các tham số định lượng và điều kiện của quá trình tạo phức như tỉ lệ tối ưu,

hệ số hấp thụ phân tử mol và hằng số bền của phức Các phức đa ligan có ưu điểm hơn phức đơn ligan là: mật độ quang ổn định hơn, khoảng pH tạo phức tối ưu hẹp hơn, hằng số bền cao hơn và hệ số hấp thụ mol phân tử cao hơn

Bằng phương pháp chuẩn độ đo pH, tác giả [14] đã nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử trong hệ nguyên tố đất hiếm(Sm, Eu, Gd) với amino axit (L- histidin, L- lơxin, L-tryptophan) và axetyl axeton Kết quả thu được cho thấy:đã xác định được hằng số bền của phức chất giữa Sm3+, Eu3+, Gd3+ với L-

12

histidin, L- lơxin, L-tryptophan và axetyl axeton theo tỷ lệ 1:2 ở 25± 10C Độ bền của phức tăng theo trật tự của phức đơn từ Sm ¸ Gd Sự tạo phức xảy ra tốt nhất ở vùng pH = 6¸ 8; đã xác định hằng số bền của phức đa theo tỷ lệ 1:2:2 và 1:2:4;sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 6,5¸ 8,5, độ bền của phức giảm từ Sm ¸ Gd

Nhóm tác giả [15] nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử trong hệ nguyên tố đất hiếm Pr, Nd, Sm với L- alanin và axetyl axeton thu được kết quả:đã xác định được hằng số bền của các phức đơn phối tử tạo thành giữa Pr, Nd, Sm với L- alanin

và axetyl axeton theo tỉ lệ mol Ln3+: Hala= 1:2; Ln3+ : HAcAc= 1:2,các phản ứng tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 6 đến 8; độ bền của các phức tăng từ Pr đến Sm;

đã xác định được hằng số bền của các phức đa phối tử tạo thành giữa Pr3+; Nd3+; Sm3+với L- alanin và axetyl axeton theo tỉ lệ mol Ln3+: HAcAc: Hala = 1:1:1 và 1:2:1 Các phản ứng tạo phức xẩy ra tốt trong khoảng pH từ 7 đến 9; độ bền các phức giảm từ Pr đến Sm;phức đa phối tử bền hơn phức đơn phối tử

Nhóm tác giả [18] nghiên cứu phức đơn phối tử của một số NTĐH với glixin

và threonin đã xác định được hằng số bền của phức chất tạo thành và các thông số nhiệt động của phản ứng tạo phức Kết quả cho thấy các phản ứng tạo phức là phản ứng tự xảy ra và toả nhiệt

Các kết quả nghiên cứu phức đơn, đa phối tử ở trên cho thấy phức đa phối tử bền hơn phức đơn phối tử; với tỉ lệ mol của các cấu tử tạo phức trong các hệ khác nhau thì hằng số bền có giá trị khác nhau; với tỉ lệ các cấu tử tạo phức với các phối tử khác nhau các hằng số bền của phức chất có giá trị khác nhau

Phức đa phối tử bền hơn phức đơn phối tử

1.4.Phương pháp chuẩn độ đo pH

Có nhiều phương pháp khác nhau để nghiên cứu phức chất trong dung dịch như: phương pháp trắc quang, phương pháp trao đổi ion, phương pháp điện thế, phương pháp cực phổ, phương pháp chuẩn độ đo pH…Trong phần này chúng tôi chỉ đề cập một số nét chủ yếu của phương pháp chuẩn độ đo pH sử dụng trong luận văn.Cơ sở của phương pháp là

Giả thiết M là ion tạo phức, HL là phối tử khi có sự tạo phức giữa ion kim loại với phối tử có sự giải phóng ion H+:

13

M + HL € MH + H + ( bỏ qua sự cân bằng điện tích)

Do đó khi xác định được nồng độ ion H+ có thể xác định được mức độ tạo phức của hệ Phối tử là axit yếu thường được chuẩn độ bằng dung dịch bazơ mạnh có mặt chất điện li trơ ở nồng độ thích hợp để duy trì lực ion.Lực ion

có ảnh hưởng lớn đến sự tạo phức Vì vậy cần lựa chọn nồng độ thích hợp của ion kim loại và phối tử để sự đóng góp của các dạng điện tích của chúng cũng như dạng phức tích điện tạo thành vào lực ion tổng cộng không vượt quá 10 ÷ 12 %

Để điều chỉnh lực ion người ta thường dùng các chất điện li trơ như KCl, KNO3, NaClO4 Lực ion được tính theo công thức sau:

2

1

12

Ci, Zi là nồng độ và điện tích của ion thứ i

Tiến hành chuẩn độ dung dịch phối tử khi không và có mặt ion đất hiếm, xây dựng đường cong chuẩn độ biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào số đương lượng bazơ kết hợp với một mol axit, từ đó dựa vào sự khác nhau của hai đường cong đó để kết luận về sự tạo phức trong dung dịch Đường cong chuẩn

độ hệ khi có mặt ion đất hiếm thấp hơn đường cong chuẩn độ phối tử tự do thì

có sự tạo phức, đường cong chuẩn độ phối tử khi có mặt ion đất hiếm thường càng thấp so với đường cong chuẩn độ của phối tử tự do thì sự tạo phức càng mạnh, bởi vì khi đó lượng ion H+ giải phóng ra càng nhiều làm giảm pH của dung dịch [4]

1.4.1.Phương pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử

Giả sử M là ion trung tâm, L là phối tử, giả thiết phức chất tạo thành từng bậc như sau:

M - + L € ML ;kn Trong đó k1, k2,…, kn là hằng số bền từng bậc của các phức tương ứng Giá trị của các hằng số bền từng bậc được xác định theo các công thức sau:

Có nhiều phương pháp xác định hằng số bền của phức chất Trong đề tài này chúng

tôi chọn phương pháp Bjerrum Theo Bjerrum, hằng số bền của phức tạo thành được

xác định thông qua nồng độ của phối tử tự do

L

M

n C

é ù

- ê úë û

= (1.2) Trong đó: CL, CM là nồng độ chung của phối tử và kim loại trong dung dịch

[L] là nồng độ phối tử tại thời điểm cân bằng

1.4.2 Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử

Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử dựa theo [19] là:

Giả sử M là ion trung tâm, L và A là hai phối tử Giả thiết các phản ứng tạo

phức xảy ra từng bậc trong dung dịch như sau:

k - ;

m m

k - ; Trong đó 111ML

n

ML k

n

ML k

16

n

n n

MA L k

n

n

MA L k

MA L k

m m

MA L k

hệ với nhau theo phương trình:

2.1.1.2 Dung dịch asenazo (III) 0,1%

Cân một lượng chính xác asenazo (III) trên cân điện tử bốn số Dùng nước cất hai lần hoà tan sơ bộ, nhỏ từng giọt Na2CO3 0,1% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím Đun nóng hỗn hợp ở 600C, tiếp theo nhỏ từng giọt axit HCl loãng cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ và định mức đến thể tích cần thiết [13]

được chuẩn bị từ oxit đất hiếm tương ứng Ln2O3 (Ln: Nd,

Sm, Eu, Gd), Pr3+ lấy từ Pr6O11 Các oxit có độ tinh khiết 99,99% Nồng độ chính xác của các dung dịch LnCl3 được xác định lại bằng dung dịch DTPA 103 M, chỉ thị

asenazo (III ) 0,1% và dung dịch đệm pH = 4,2 [13]

2.1.1.5 Dung dịch axit L-aspartic 10 -2 M, dung dịch axetyl axeton 10 -1

18

2.1.2.Thiết bị

Máy đo pH meter HM-25R DKK-TOA(Nhật)

Máy khuấy từ gia nhiệt

Cân điện tử bốn số Precisa XT 120A

Pipet, buret, bình định mức các loại (hãng Merck)

2.2 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI CỦA AXIT L-ASPARTIC VÀ AXETYL AXETON Ở 25, 30, 35, 40 ±1 O C

Chuẩn độ 50 ml riêng rẽ dung dịch H2Asp và HAcAc nồng độ đều là 2.10-3 M bằng dung dịch KOH 5.10-2 M ở 25, 30, 35, 40 ±1oC Lực ion trong các dung dịch nghiên cứu đều là 0,1 (dùng KCl 1M để điều chỉnh lực ion) Kết quả chuẩn độ đƣợc

3: đường cong chuẩn độ H2Asp ở 35oC ±1oC

4: đường cong chuẩn độ H2Aspở 40o

C ±1oC

21

Đường cong chuẩn độ dung dịch HAcAc ở nhiệt độ 25, 30, 35, 40 ±1 o

C có dạng tương tự như của dung dịch H2Asp

Phương pháp xác định hằng số phân li của axit aspartic ở 25, 30, 35, 40 ±1 o

Từ hình 2.1 nhận thấy đường cong chuẩn độ có hai miền đệm rõ rệt nằm cách

xa nhau, vì vậy có thể tính được K1 và K2 dựa vào phương trình (2.1) và (2.2)

C không thay đổi trong quá trình

chuẩn độ và được tính theo công thức sau: 2 2

( 1) 2

23

* Phương pháp xác định hằng số phân li của axety axeton ở 25, 30, 35, 40 ±1 o C

Quá trình phân li trong dung dịch của axetyl axeton như sau:

HAcAc ƒ AcAc- + H+ KA

AcAcHAcAc

-H K

H A

H

K

a C H OH (2.14)

Sử dụng số liệu ở các bảng 2.1; 2.2 và dùng phần mềm Excel để tính giá trị pK1,

pK2, pKA Sau khi xử lí thống kê thu được kết quả được trình bày ở bảng 2.3

Bảng 2.3 Các giá trị pK 1 , pK 2 của axit aspartic và pK A của axetyl axeton

L-aspartic 3,98 9,89 3,85 9,84 3,59 9,75 3,49 9,62 Axetyl

Nhận xét: Kết quả ở bảng 2.3 cho thấy các giá trị pK1, pK2 của axit aspartic,

pKA của axetylaxeton tương đối phù hợp với kết quả các tài liệu [1],[20] Từ đó, chứng tỏ phương pháp nghiên cứu và thiết bị thí nghiệm là tin cậy

2.3 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ BỀN CỦA PHỨC ĐƠN PHỐI TỬ

Theo các tài liệu [13],[14], [15], [16], [19] khi nghiên cứu sự tạo phức đơn phối

tử của một số NTĐH với L-phenylalanin trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn

độ đo pH theo các tỉ lệ mol giữa các cấu tử Ln3+

: Hphe =1:1; 1:2; 1:3 thì tỉ lệ 1:2 là thuận lợi hơn

24

Theo [14], khi khảo sát lực ion I=0,05; 0,10; 0,15 ảnh hưởng đến sự tạo phức trong hệ Ln3+: HX=1:2 thì ở lực ion I=0,10 hằng số bền của các phức tạo thành là ổn định hơn Sử dụng các kết quả khảo sát này trong phạm vi đề tài chúng tôi nghiên cứu

sự tạo phức theo tỉ lệ mol Ln3+

:H2Asp= 1:2, lực ion I=0,10

2.3.1 Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành trong các hệ Ln 3+ :H 2 Asp= 1:2 ở 25, 30, 35, 40 ±1 o C (Ln 3+ =Pr 3+ ,Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ )

Chuẩn độ 50ml dung dịch H2Asp khi không có và có riêng rẽ ion đất hiếm

Ln3+ (Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) lấy theo tỉ lệ mol Ln3+ :H2Asp= 1:2, với nồng độ ion Ln3+ là 10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2 M Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 25, 30, 35, 40 ±1oC, lực ion I=0.10 Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.4

và phụ lục 1¸ 3 như sau:

Bảng 2.4: Kết quả chuẩn độ các hệ Ln 3+

: H 2 Asp = 1:2 ở nhiệt độ 25 ±1 o C (Ln 3+ =Pr 3+ ,Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ )

Hình 2.2 Đường cong chuẩn độ các hệ Ln 3+

4: đường cong chuẩn độ Sm3+

H2Asp =1:2 5: đường cong chuẩn độ Nd3+

H2Asp =1:26: đường cong chuẩn độ Pr3+: H2Asp =1:2

pH

a

4: đường cong chuẩn độ hệ Pr3+: H2Asp+=1:2ở 40 ±1oC

Đường cong chuẩn độ hệ Nd3+:H2Asp, Sm3+:H2Asp; Eu3+:H2Asp; Gd3+:H2Asp

2 01

X

+ +

29

Bảng 2.5 Giá trị logarit hằng số bền của các phức chất của một số NTĐH

với axit L-aspartic ở các nhiệt độ 25, 30, 35, 40 ±1 o C

Nhận xét: Kết quả nghiên cứu ở bảng 2.5 cho thấy

Trong khoảng nhiệt độ khảo sát từ 25¸ 40 ±10C

Khi nhiệt độ tăng khả năng tạo phức của các NTĐH nhìn chung giảm dần

Logarit hằng số bền của các phức chất LnAsp + ,Ln(Asp) 2 - tăng dần từ Pr3+ đến

Gd3+, điều này phù hợp với qui luật của phức đất hiếm đơn phối tử

Chúng tôi cho rằng các phức tạo thành LnAsp+, Ln(Asp)-2 bền do có hiệu ứng tạo vòng:

Ln3+

NH2 CH

O- C

CH2 COOHO

30

2.3.2 Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành trong các hệ Ln 3+ :HAcAc= 1:2 ở 25, 30, 35, 40 ±1 o C (Ln 3+ =Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ ,Gd 3+ )

Chuẩn độ 50ml dung dịch HAcAc khi không và có mặt các ion đất hiếm hệ

Ln3+:HAcAc= 1:2 (Ln3+: Pr3+, Nd3+, Sm3+,Eu3+ ,Gd3+ ) với nồng độ ion Ln3+ là 10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở các nhiệt độ 25, 30, 35, 40 ±1oC Lực ion I=0.10 Kết quả đƣợc chỉ ra ở các bảng 2.6, phụ lục 4¸ 6 và hình 2.5

Bảng 2.6 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln 3+ : HAcAc = 1:2 ở nhiệt độ 25 ±1 o C

Hình 2.4 Đường cong chuẩn độ các hệ Ln 3+ : HAcAc= 1:2 ở 25 ±1 o C (Ln 3+ : Pr 3+ ,

Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ )

Trong đó:

1: đường cong chuẩn độ HAcAc

2: đường cong chuẩn độ Gd3+: HAcAc =1:2

3: đường cong chuẩn độ Eu3+: HAcAc =1:2

4: đường cong chuẩn độ Sm3+: HAcAc =1:2

5: đường cong chuẩn độ Nd3+: HAcAc =1:2

6: đường cong chuẩn độ Pr3+

: HAcAc =1:2

pH

a