THIẾT kế QUY TRÌNH sản XUẤT MTBE NĂNG SUẤT 10000 TẤN TRÊN năm

MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ MTBE 2 I. GIỚI THIỆU CHUNG 2 II.TÍNH CHẤT CỦA METYL TERL BUTYL ETE 7 1.Tính chất lý học 7 2.Tính chất hóa học 8 3.Tính chất của MTBE ảnh hưởng tới công nghệ 9 III .NHU CẦU MTBE, TÌNH HÌNH SẢN XUẤT MTBE TRÊN THẾ GIỚI 10 IV. CƠ SỞ HÓA HỌC VÀ TỔNG HỢP MTBE 11 IV.1 Các phương pháp sản xuất 11 IV2 . Cơ sở hóa học tổng hợp MTBE 12 IV.2.1 Động học và cơ chế phản ứng 12 IV.2.2 Xúc tác 14 IV.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng 15 IV.3 Nguyên liệu 16 IV.3.1 Các nguồn nguyên liệu 16 IV.3.1.1 .Tính chất hóa lý của nguyên liệu 18 V. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MTBE TRÊN THẾ GIỚI 20 V.1.Sản xuất MTBE từ hỗn hợp khí C4 Raffinat1 từ phân xưởng etylen và từ hỗn hợp FCCBB từ quá trình cracking xúc tác 20 V.2 Sản xuất MTBE từ TertButyl Alcohol( TBA) 25 V.3 Sản xuất MTBE từ khí butan từ mỏ khí 25 CHƯƠNG II THIẾT KẾ QUY TRÌNH SẢN XUẤT MTBE 27 I. CƠ SỞ LỰA CHỌN CÔNGNGHỆ 27 II. THIẾT KẾ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ 27 II.1 Xây dựng sơ đồ công nghệ 27 II.2 Các giai đoạn của quá trình sản xuất MTBE 28 II.2.1 Giai đoạn isome hóa 28 II.2.2 Giai đoạn đề hydro hóa 29 II.3 Thiết kế sơ đồ công nghệ 31 II.3.1 Thuyết minh quy trình công nghệ 31 CHƯƠNG III TÍNH TOÁN QUY TRÌNH SẢN XUẤT 33 I. TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT 33 1. Tính cân bằng vật chất chung 34 2.Tính toán cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng ống chùm thứ nhất 44 3.Tính toán cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng chưng tách 46 II.Tính cân bằng nhiệt lượng 48 III. Tính toán thiết bị phản ứng chính 53 1.Tính toán thể tích làm việc của thiết bị phản ứng 53 2.Tính toán kích thước thiết bị phản ứng 57 3.Tính chiều dày đáy và nắp tháp 62 4.Tính đường kính ống dẫn nguyên liệu vào sản phẩm 64 5.Chọn mặt bích cho thiết bị 64 KẾT LUẬN: 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO: 68

KHOA HÓA HỌC & CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

- -ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ

ĐỀ TÀI:

THIẾT KẾ QUY TRÌNH SẢN XUẤT MTBE

NĂNG SUẤT 50.000 tấn/năm

Trình độ đào tạo : Đại học

Hệ đào tạo : Chính Quy

Ngành : Công nghệ kỹ thuật hóa học Chuyên ngành : Hóa dầu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

NHIỆM VỤ THIẾT KẾ

I.Họ và tên nhóm sinh viên : Lý Văn Lăng

Phạm Văn Khánh Phạm Anh Khoa Bùi Kim Đạt Nghành: Công nghệ kỹ thuật hóa học chuyên nghành hóa dầu

1.Tên đồ án: Thiết kế quy trình công nghệ sản xuất MTBE

2.Nội dung chính

2.1.Cơ sở lý thuyết của quá trình tổng hợp

2.2.Thiết kế quy trình công nghệ

- Bản vẽ chi tiết thiết bị chính : 1 bản A1

- Bản vẽ sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE: 1 bản A1

1.Về tinh thần và thái độ thực hiện:

2.Kiến thức chuyên môn

3.Khả năng nhận thức thực tiễn

4.Đánh giá khác:

5.Kết luận chung kết quả làm đồ án:

Vũng tàu, ngày….tháng….năm 2014

Giảng viên hướng dẫn

Lời đầu tiên cho phép nhóm chúng em được gửi lời cảm ơn đến ban giám hiệu trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu nói chung và Khoa Hóa Học & CNTT nói riêng đã tạo điều kiện cho chúng em thực hiện bản đồ án này Đặc biệt xin cảm ơn thầy Nguyễn Văn Toàn và các thầy cô trong khoa đã có những đóng góp, tận tình chỉ dẫn giúp nhóm hoàn thiện bài báo cáo này

Trong quá trình làm báo cáo vẫn còn nhiều điểm hạn chế, kính mong nhận được những góp ý từ các thầy cô và các bạn sinh viên.

Cuối cùng nhóm xin kính chúc Thầy Nguyễn Văn Toàn cùng toàn thể thầy

cô trong khoa sức khỏe và thành công hơn nữa trong công việc và cuộc sống.

Nhóm sinh viên

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ MTBE 2

I GIỚI THIỆU CHUNG 2

II.TÍNH CHẤT CỦA METYL TERL BUTYL ETE 7

1.Tính chất lý học 7

2.Tính chất hóa học 8

3.Tính chất của MTBE ảnh hưởng tới công nghệ 9

III NHU CẦU MTBE, TÌNH HÌNH SẢN XUẤT MTBE TRÊN THẾ GIỚI 10

IV CƠ SỞ HÓA HỌC VÀ TỔNG HỢP MTBE 11

IV.1 Các phương pháp sản xuất 11

IV2 Cơ sở hóa học tổng hợp MTBE 12

IV.2.1 Động học và cơ chế phản ứng 12

IV.2.2 Xúc tác 14

IV.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng 15

IV.3 Nguyên liệu 16

IV.3.1 Các nguồn nguyên liệu 16

IV.3.1.1 Tính chất hóa lý của nguyên liệu 18

V CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MTBE TRÊN THẾ GIỚI 20

V.1.Sản xuất MTBE từ hỗn hợp khí C4 Raffinat-1 từ phân xưởng etylen và từ hỗn hợp FCC-BB từ quá trình cracking xúc tác 20

V.2 Sản xuất MTBE từ Tert-Butyl Alcohol( TBA) 25

V.3 Sản xuất MTBE từ khí butan từ mỏ khí 25

CHƯƠNG II THIẾT KẾ QUY TRÌNH SẢN XUẤT MTBE 27

I CƠ SỞ LỰA CHỌN CÔNGNGHỆ 27

II THIẾT KẾ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ 27

II.1 Xây dựng sơ đồ công nghệ 27

II.2 Các giai đoạn của quá trình sản xuất MTBE 28

II.3 Thiết kế sơ đồ công nghệ 31

II.3.1 Thuyết minh quy trình công nghệ 31

CHƯƠNG III TÍNH TOÁN QUY TRÌNH SẢN XUẤT 33

I TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT 33

1 Tính cân bằng vật chất chung 34

2.Tính toán cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng ống chùm thứ nhất 44

3.Tính toán cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng chưng tách 46

II.Tính cân bằng nhiệt lượng 48

III Tính toán thiết bị phản ứng chính 53

1.Tính toán thể tích làm việc của thiết bị phản ứng 53

2.Tính toán kích thước thiết bị phản ứng 57

3.Tính chiều dày đáy và nắp tháp 62

4.Tính đường kính ống dẫn nguyên liệu vào sản phẩm 64

5.Chọn mặt bích cho thiết bị 64

KẾT LUẬN: 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO: 68

MỞ ĐẦU

Trước vấn đề bảo vệ và chống ô nhiễm môi trường đang ngày càng được

đề cập hiện nay, việc thay thế xăng pha trì, gây ô nhiễm môi trường, bằng xăngkhông pha chì là xu hướng chung của nhiều quốc gia trên thế giới

Để tăng trị số Octan của xăng người ta thay thế sử dụng phụ gia chì bởicác hợp chất chứa oxi có chỉ số octan cao và không gây ô nhiễm môi trường.Những hợp chất chứa Oxi thường sử dụng là Ete và rượu như Methanol, Ethanol

và Metyl tert Butyl ete (MTBE) Etyl tert Butyl ete (ETBE)…

Đây là những hợp chất có trị số Octan rất cao và thíc hợp để pha vào xăngnhằm làm tăng trị số octan trong xăng và cải thiện chất lượng xăng

Hợp chất chứa oxi chủ yếu để pha vào xăng hiện nay là MTBE Đây làhợp chất oxi có những tính chất nổi bật như: có trị số octan cao, độ bay hơi thấp,bền oxi hóa…Và đặc biệt là không gây ô nhiễm môi trường Các quốc gia pháttriển hiện nay đều sử dụng có pha MTBE như là : Mỹ, Anh, Nhật, Đức…

Nhu cầu về MTBE hiện nay trên thế giới không ngừng tăng cao cho nêncác quá trình công nghệ sản xuất MTBE đã và ngày càng được hoàn thiện, lắpđặt ở nhiều nơi nhằm đáp ứng được nhu cầu sử dụng này

Hiện nay Việt Nam đã xây dựng xong nhà máy lọc dầu Dung Quất, vàđang xây dựng thêm nhà máy lọc dầu Nghi sơn, do vậy nhu cầu sử dụng MTBErất lớn, hơn nữa trước sức ép môi trường việc thiết kế tính toán dây truyền côngnghệ sản xuất MTBE cho xăng là điều cẩn thiết và quan trọng Đó là lý do thựchiện bản đồ án này

PHẦN I TỔNG QUAN VỀ MTBE

I GIỚI THIỆU CHUNG

Metyl terl Butyl Ete là hợp chất chứa oxi có khối lượng phân tử là 88,5 và cócông thức cấu tạo là :

Nó được viết tắt là MTBE

MTBE là một trong những Ete có vai trò quan trọng với công nghiệp sảnxuất xăng Nó được dung chất phụ gia cho xăng để nâng cao trị số Octan củaxăng, nhằm đáp ứng được yêu cầu làm việc của động cơ xăng cũng như đảm bảo

về yêu cầu môi trường và sức khỏe con người

Trước đây việc nâng cao trị số octan cho xăng người ta dung chất phụ gia

là nước chì (CH3)4Pb, (C2H5)Pb.Tuy nhiên loại phụ gia này bên cạnh việc tangtrị số octan, giảm giá thành sản phẩm xong vẫn còn một số nhược điểm làm ảnhhưởng tới sức khỏe con người chính vì lý do này mà nó bị cấm sử dụng, hạn chế

sử dụng nước chì ở một số nước trên thế giới

Hiện nay, có một số giải pháp hữu hiệu để đạt tới trị số octan cao hơn khikhông sử dụng nước chì như:

 Pha trộn xăng có trị số octan cao ( như xăng của quá trình Ankylhóa, izome hóa…) vào nhiên liệu có trị số octan thấp.

xăng có trị số octan cao

Etanol, MTBE, ETBE,…

Trong các phụ gia chứa oxi nói trên thì MTBE và Etanol được sử dụngnhiều nhất Chẳng hạn như ở Mỹ, MTBE được pha trộn với 15% thể tích, Etanol

là 10% thể tích Bên cạnh việc tăng trị số octan hỗn hợp của xăng với phụ giachứa oxi đã giúp thải hydrocacbon và Co từ xe cộ sử dụng nhiên liệu

Bảng 1.1: trị số octan của một số chất chứa oxi

Methanol

Etanol

Terl- butanol

Metyl terl -butyl ete(MTBE)

Etyl terl - butyl ete (ETBE)

Terl –amyl metyl ete

( TAME)

127-136120-135104-110115-123110-119111-116

99-104100-10690-9898-10595-10498-103

Từ đó ta nhận thấy, trị số RON của MTBE nằm trong khoảng 115-123, do

đó hỗn hợp 15% MTBE trong xăng có trị số octan gốc là 87 sẽ tạo nên một hỗnhợp có trị số RON nằm trong khoảng 91-92, làm tăng từ 4 đến 5 đơn vị cacbontương đương hàm lượng chì từ 0,1 -0,15g/l Tương tự, trị số octan của Etanol là120-135, do đó hỗn hợp 10% của Etanol với xăng có trị số octan là 87 sẽ tạo rahỗn hợp có trị số RON vào khoảng 90-92

Nạn ô nhiễm môi trường trên thế giới trong những năm gần đây đã gâyảnh hưởng nghiêm trọng Một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi

…Lượng khí này đã ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường Do vậy, vấn đề đượcđặt ra đầu tiên là phải giảm lượng khí thải làm cho nhiên liệu của động cơ và đểlàm được điều này thì ta phải làm cho nhiên liệu của động cơ sạch hơn, tức làphải sản xuất xăng sạch, hàm lượng thơm trong xăng thấp, hàm lượng Benzenthấp hơn 1%

Mặt khác để có hiệu suất của động cơ cao hơn, và tính năng thoát khí thảihoàn thiện hơn thì động cơ phải có tỷ số nén lớn hơn, tức là nhiên liệu phải có trị

số octan cao, mà xăng chưng cất trực tiếp thì trị số octan thấp chưa đủ yêu cầucủa động cơ Do vậy người ta đã sử dụng các hợp chất nâng cao trị số octan đểpha vào xăng, và phụ gia đầu tiên được sử dụng làm nhiên liệu cho xăng là TEL(tetral etyl chì) và TML (tetra metyl chì) loại phụ gia này cho phép nâng caođúng trị số octan và hạ giá thành

Tuy nước chì khi sử dụng pha vào xăng đã bù đắp được lượng octan thiếuhụt và giá thành xăng khá rẻ, song bên cạnh việc tạo nên được các ưu điểm thì

nó cũng để lại các tác hại nghiêm trọng cho sức khỏe con người ( vì chì là chấtđộc tích lũy), cho môi trường và ảnh hưởng trực tiếp đến tính năng của động cơnnhư:

+ Trong quá trình cháy tạo nên hợp chất chì rắn trong động cơ

+ Kích thíc sự nhiễm bẩn Bugi, làm tăng sự mài mòn Xylanh và các van+ Làm mất hoạt tính của xúc tác trường hợp xử lý khí thải, chính nhữngnhược điểm đó cho nên hầu hết các nước đã cấm mang chì làm chất phụ gia choxăng

Giới hạn TEL cực đại trong xăng (g/l) ở một số nước năm 1998:

Bảng 1.2 : giới hạn cực đại TEL trong xăng

0,3010,8400,00

Xu hướng hiện nay là sử dụng các phụ gia chứa oxi làm tăng trị số octan.Trong các hợp chất chứa oxi có ứng dụng thực tienx nhất là các Ete : Metyl terl -butyl ete(MTBE), Terl –amyl metyl ete ( TAME), Etyl terl - butyl ete (ETBE),

Khi cho MTBE vào trong xăng thì:

và vận hành giảm

như tăng sự tiêu tốn nhiên liệu, trong điều kiện lạnh động cơ khởi độngvẫn dễ dàng, ngăn cản sự đóng băng trong bộ chế hòa khí

kể

MTBE là hợp chất chứa oxi thuộc loại hợp chất Ankyl terl butyl ete có côngthức cấu tạo :

Có nhiều quá trình công nghệ sản xuất MTBE của các hãng trên thế giới đãđược phát minh và lắp đặt để sản xuất MTBE Qua trình công nghệ của hãng

ARCO với nguyên liệu từ quá trình Dehydrat hóa Terl butyl Acolhol,…Tổngcông suất của các xưởng sản xuất MTBE đang hoạt động vào khoảng 25,275nghìn tấn /năm

II.TÍNH CHẤT CỦA METYL TERL BUTYL ETE

1.Tính chất lý học

Metyl terl butyl ete ở trạng thái bình thường là chất lỏng, không màu,linh động, dễ cháy, độ nhớt thấp, tan vô hạn trong các dung môi hữu cơ vàcác hydrocacbon

Một số tính chất vật lý của MTBE được cho dưới bảng 1.3

Bảng 1.3 Tính chất vật lý của MTBEKhối lượng phân tử, M

Nhiệt độ sôi, Ts

88,1555,30C

Hằng số điện môi (20oC)

Độ nhớt (20oC)

Sức cản bề mặt

Nhiệt dung riêng (20oC)

Nhiệt hóa hơi

20 nN/m2,18 KJ/kg.Độ

337 KJ/kg-34,88 MJ/kg-28oC

Bảng 1.4 : Tỷ trọng, áp suất hơi và độ hào tan trong nước của MTBE

g/Cm3

Nước trongMTBE, %KL

MTBE trongnước, % KL0

26,840,660,5

1,191,22

1,281,361,47

7,35,0

3,32,21,5

0,76130,75100,74890,74580,74070,7304

MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước và Metanol

Bảng 1.5 hỗn hợp đẳng phí của MTBE

%KLMTBE – nước

MTBE- methanol

MTBE – methanol (1,0 MPa)

MTBE – methanol (2,5 MPa)

52,6

51,5130175

96

866854

thường

CH3OH + CH2=C

CH3

CH3(Iso butylen) (Metanol)

CH3-O-C-CH3

CH3

CH3(MTBE)

I.1 Phản ứng với acid vô cơ

I.2 Phản ứng với oxi

CH3-O-C-CH3

CH3

CH3(MTBE)

CH3-O-C-CH3

CH3

CH3(MTBE)

CH3-O-C(CH3)3 + 15/2 O2 5CO2 + 6H20 +Q

3.Tính chất của MTBE ảnh hưởng tới công nghệ

Với các tính chất vật lý đã trình bày ở trên, MTBE có thể thu hồi bằng cáchchưng tách vì nhiệt độ sôi của nó chỉ 55,3oC tức là lớn hơn hỗn hợp đẳng phí củaMetanol- hỗn hợp các Hydrocacbon C4 (Ts < 30oC) và MTBE thu hồi được ởđáy tháp chưng cất

Do cân bằng của MTBE trong acid đã nói trên nên để tăng độ chuyển hóa tạoMTBE, trong công nghệ người ta sử dụng kỹ thuật phản ứng chưng tách trongcác tháp chưng tách và có đặt các lớp xúc tác trong đó Đây là kỹ thuật phản ứngmới và rất thíc hợp để sản xuất MTBE

III NHU CẦU MTBE, TÌNH HÌNH SẢN XUẤT MTBE TRÊN THẾ

GIỚI

Nhu cầu MTBE trên toàn cầu hang năm tăng 20% trong giai đoạn từ năm1989-1994, thậm chí tới 25%, tuy nhiên trong giai đoạn từ năm 1994-2000 tốc

độ tăng trưởng giảm còn 5%/năm và giai đoạn 2000-2010 giảm còn 1,7%/năm

*Có thể thấy nhu cầu MTBE toàn cầu trong bảng 1.6

Bảng 1.6: nhu cầu MTBE trên toàn thế giới ( 1000 tấn)

Năm

Nước

1994 1995 1996 1998 2000 2005 2010 Tốc độ tăng trưởng

1994 2000

- 2010

2000- 2010

427 0

12174 286 1115

434 0

12240 292 1186

444 147

12477 297 1262

471 200

13111 313 1478

534 236

13361 321 1735

581 276

7,7 8,4 15,3

3,3

0,7 1,0 3,2

2,1 3,3

3,3 3,7 7,6

2,6

1669 17003

70

2419 542 0

1963 19003

70

2449 594 0

2472 19898

70

2487 624 0

3015 20895

85

2553 812 0

3805 22929

104

2631 1024 0

4722 24763

0

1,6 8,3 0

14,9 8,1

4.0

0,6 5,1 0

4,6 1,7

2,5

1 6,3 0

8,4 4

Hiện nay các xưởng sản xuất MTBE đã được lắp đặt ở nhiều nơi trên thếgiới với công suất vào khoảng 25275 nghìn tấn/ năm Các xưởng này được lắpđặt dựa trên các quy trình công nghệ của các hãng khác nhau như: Công nghệcủa Snamprogetti (mỹ), sử dụng nguyên liệu FCC-BB và thiết bị đoạn nhiệt, đã

có 21 xưởng được xây dựng ở nhiều nơi ( mỹ, vùng vịnh…) Công nghệ củaHILL (đức) , những quá trình công nghệ gần đây như công nghệ ARCO( Texaco) đang được sử dụng ở một số xưởng ở Texas và Tây âu Công nghệ

CD Tech(ABB Lummus) với 60 xưởng và 30 dự án Công nghệ MTBE củaUOP với 11 xưởng

Với công suất 30000 bpsd, sử dụng nguyên liệu là khí butan từ mỏ khí Hơn

26 xưởng sản xuất dựa trên công nghệ của TFP, xưởng sản xuất dựa trên côngnghệ của Phillip (Hà Lan), công nghệ của hãng Shell, đã được xây dựng vàđang hoạt động khắp nơi ở Nhật Bản các xưởng sản xuất với công nghệ củahãng Sumimoto đã được xây dựng

Gần đây ở Arập Xêút, Venezuela và các vùng khác người ta đã xây dựngcác xưởng sản xuất MTBE từ nguyên liệu khí Butane từ mỏ khí, sử dụng côngnghệ của UOP,

IV CƠ SỞ HÓA HỌC VÀ TỔNG HỢP MTBE

IV.1 Các phương pháp sản xuất

(to

s<30) và MTBE thu hồi được ở đáy tháp chưng tách

Đây là kỹ thuật phản ứng mới và rất thích hợp để sản xuất MTBE

MTBE được tạo thành nhờ sự cộng hợp của metyl alcohol vào nối đôi hoạtđộng của iso butylen:

IV2 Cơ sở hóa học tổng hợp MTBE

IV.2.1 Động học và cơ chế phản ứng

Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác acid, động học

và cơ chế phản ứng phụ thuộc vào môi trường phản ứng, điều này có nghĩa làphụ thuộc vào tỷ lệ:

| |

CH3 - C - O - CH3 CH3 - C - O - CH3 + H+

| | |

CH3 H CH3

Tỷ lệ R<=0,7, khi đó lượng metanol là chủ yếu trong môi trường phản ứng,

vì vậy metanol có xu hướng hấp phụ lên xúc tác nhựa trao đổi ion và do đó hầuhết các nhóm Sulfomic của nhựa bị Solvat hoá bởi rượu:

R - SO3H + MeOH Me+OH2 + R - SO3

-Sự hấp phụ của alken lên nhựa là rất nhỏ Do đó có thể thấy rằng tiến trìnhphản ứng tổng hợp MTBE sẽ theo cơ chế Eley-Rideal (E-R), tức là phản ứngxảy ra trên bề mặt nhựa giữa Isobuten từ dung dịch với Metanol đã hấp phụ.Phản ứng bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ

KMe: hằng số cân bằng hấp phụ của Metanol

K: hằng số cân bằng nhiệt động

Ci: nồng độ của cấu tử i, mol/l

i = Isobuten, Metanol, MTBE

KMT: hằng số cân bằng hấp phụ

IV.2.2 Xúc tác

Trong công nghệ sản xuất chất oxy thường sử dụng xúc tác là nhựa trao đổiion dạng cationít có mao quản lớn Nhựa cationít là 1 acid rắn, là hợp chất caophân tử gồm matrix là hợp chất trùng hợp của styron và có thêm divynyl benzenbutadien hay các hợp chất khác nối đôi liên hợp tạo thành cấu trúc mạng khônggian ở mức độ nào đó để không tan trong nước và các dung môi hữu cơ nhưng

được đính vào matrix polime nói trên (đính vào các nhân thơm)

Matrix của cation tạo thành giữa Styren và divinyl benzen có thể biểu diễn như sau:

Độ acid càng mạnh thì độ hoạt tính xúc tác càng cao Độ acid phụ thuộc vàokiểu loại và số nhóm acid trên nhựa và bị ảnh hưởng bởi độ nối ngang (liên kếtngang) Độ hoạt động của xúc tác nhựa phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầucủa nhựa và vào tương tác của nó với pha phản ứng gồm cả dung môi và nhữngchất khác trong hệ thống phản ứng.

Hình thái của nhựa trao đổi ion liên quan đến cách tiếp cận của các phân tửvào nhóm Sulfonic Nó có thể bị ảnh hưởng bởi tương tác của dung môi vànhững phân tử hấp phụ với nhóm định chức

Một số loại xúc tác nhựa trao đổi ion và tính chất của chúng được đưa ởbảng 1.7

Bảng 1.7: Tính chất của một số loại nhựa trao đổi ion [5]

acidC

Bề mặtriêngtheoBET,

m2/g

Bề mặtriêngtheoISEC,m

2/g

Thểtíchmaoquản,mL/g

Đườngkínhmaoquản,

Ao

Kíchthướchạt tb,nm

41,525,042,034,029,0

163,8156,9165,7

0,670,520,360,280,33

650832343329455

0,630,660,740,510,63

151,2

220,1

0,300,160,380,470,480,33

2521148342597662386

0,430,430,430,400,40

0,43

IV.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng

a.ảnh hưởng của tỷ số Iso butene/Metanol đến tốc độ phản ứng tổng hợp

ứng tăng sẽ dẫn đến việc giảm hằng số tốc độ phản ứng tổng hợp Điều này là do

sự ổn định của isobuten và phức hoạt hoá, và do sự tăng lên nhiều các protonhoạt động

Vì vậy trong công nghệ cần điều chỉnh tỷ lệ này phù hợp để tránh làm giảmtốc độ phản ứng tổng hợp

b.ảnh hưởng của nồng độ MTBE tạo thành đến phản ứng tổng hợp [6]

Khi nồng độ MTBE tăng dẫn đến sự tăng hằng số tốc độ, hằng số mà khôngphụ thuộc và nhựa trao đổi ion Có thể thấy rằng sự tăng hàm lượng MTBEtrong hỗn hợp phản ứng dẫn đến những thay đổi, không phụ thuộc vào nhựa, củanhững thông số hoạt hoá ( H và S), những thông số mà dẫn đến sự thay đổiphức hoạt hoá Về điều này làm tăng tốc độ phản ứng

c ảnh hưởng của sự có mặt của nước

Sự có mặt của nước với một lượng nhỏ, bằng hoặc ít hơn so với trong hỗnhợp đẳng phí với metanol không ảnh hưởng nhiều đến hằng số cân bằng củaMTBE, thâm chí có thể làm tăng độ chuyển hoá iso buten.

Nước với một lượng nhỏ cũng có ảnh hưởng ức chế và làm giảm tốc độ tạo raMTBE, đặc biệt là ở phần đầu (phần trên) của thiết bị gián đoạn hoặc thiết bịống chùm ảnh hưởng ức chế sẽ mất đi khi nước bị tiêu thụ để tạo ra TBA TBAđược tạo thành rất nhanh Cân bằng TBA đạt được nhanh chóng hơn so với ete

Vì vậy sự có mặt của nước sẽ dẫn đến sự tạo ra phản ứng phụ

IV.3 Nguyên liệu

Nguyên liệu tổng hợp MTBE là Metanol và iso buten

IV.3.1 Các nguồn nguyên liệu

Hiện tại iso butylen thu được từ 4 nguồn:

+Iso buten từ hỗn hợp Raffinate-1, là hỗn hợp khí thu được từ quá trìnhCracking hơi nước, hỗn hợp khí buten từ xưởng etylen Đây là nguồn iso butenthường được sử dụng nhiều trong các xưởng sản xuất MTBE trên thế giới

Nguồn nguyên liệu này có ưu điểm là nồng độ iso buten tương đối cao và cóthể dùng trực tiếp để sản xuất MTBE

(FCC-BB) Trong nguồn nguyên liệu này thì nồng độ isobuten thấp hơn nhiều trong đó

butan lại chiếm tỷ lệ lớn Do vậy nếu sử dụng nguồn nguyên liệu này thì giáthành sản xuất và vốn đầu tư sẽ đắt hơn.

+ Iso buten từ quá trình đề hyđrat hoá Tert butyl Alcohol Tert butyl Alcoholthu được như là đồng sản phẩm của quá trình tổng hợp propylen oxit Quá trìnhnày được thực hiện bởi ARCO chemical and Texaco Company.

+Iso buten đi từ quá trình đề hyđro hoá isobutan:

Isobutan có thể từ các quá trình chọn lọc dầu hoặc từ quá trình isome hoákhí mỏ n-butan Đây là nguồpn nguyên liệu hứa hẹn sẽ đáp ứng được nhu cầuMTBE và là hướng phát triển có triển vọng Mặc dù đầu tư cho sản xuất đòi hỏihơi cao hơn

Tác nhân phản ứng thứ 2 là Metanol được sản xuất với độ tinh khiết lớnhơn 99% và được sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE mà không cần phải xử lýthêm Metanol hiện nay được sản xuất với số lượng hoàn toàn có thể đáp ứngcho tổng hợp MTBE được Công suất các xưởng sản xuất Metanol hiện nay cho

tấn/năm (1993)

IV.3.1.1 Tính chất hóa lý của nguyên liệu

a.Tính chất của isobutene

Isobuten là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ và áp suất thường

Nó có thể hoà tan với rượu, ete và hyđro cacbon, chỉ tan ít trong nước

Một số tính chất vật lý của isobuten được dựa ở bảng 1.8

Lỏng (101,3KPa)

Giới hạn nổ với không khí (ở 20oC,101,3KPa)

Áp suất hơi bão hoà theo nhiệt độ có thể tính theo

Trong đó A,B,C là các hệ số được cho ở khoảng

-82+13oC

Nhiệt cháy

2336J/kg.độ1,8-8,8 thể tíchlog10=A-B/(t+C)A=6,84134B=923,20C=240,00-2702,3KJ/molIso butan có các tính chất của một defin đặc trưng với những phản ứng chínhnhư phản ứng cộng, xúc tác acid (phản ứng cộng rượu tạo ete, phản ứng cộng

để sản xuất isopren

b.Tính chất của Metanol: [1]

Metanol là chất lỏng không màu, linh động, dễ cháy và tan nhiều trongnước, tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ, tan ít trong chất béo và dầu,Metanol là chất phân cực vì vậy nó tan nhiều trong các chất vô cơ phân cực vàđặc biệt là các muối Metanol tạo hỗn hợp đẳng phí với nhiều chất như MTBE,Acrylonitrile, hyđrocacbon (n-pentan, benzen, toluen ), Metyl acetat, Metylmetacrylat

Một số tính chất vật lý quan trọng của Metanol được dựa vào bảng 9

Bảng 1.9: Một số tính chất vật lý của Metanol

Giới hạn nổ với không khí

Nhiệt hoá hơi (101,3 KPa)

áp suất hơi Metanol theo to có thể

1128,8KJ/kg

lnP=8,999 + 512,64/T

Metanol là rượu đơn giản nhất, độ hoạt động của nó được xác định với nhómchức OH Phản ứng của Metanol xảy ra qua sự phân huỷ của nối C-O hoặc H-O

và đặc trưng với sự thay thế H hoặc nhóm OH

Một số phản ứng đặc trưng của Metanol:

CH3OH + CH2=C-C OOH

CH3

CH2=C-C OOCH 3

CH3

V CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MTBE TRÊN THẾ GIỚI

Các quá trình sản xuất MTBE khác nhau dựa trên các nguồn nguyên liệukhác nhau

V.1.Sản xuất MTBE từ hỗn hợp khí C4 Raffinat-1 từ phân xưởng etylen và

từ hỗn hợp FCC-BB từ quá trình cracking xúc tác

Metanol

Khí Raffinat -1 MTBE

C4S

Nếu nguồn nguyên liệu là isobuten từ quá trình cracking xúc tác:

Metanol Xưởng MTBE MTBE

FCC - C4S

Đây là nguồn nguyên liệu truyền thống thường được sử dụng trong cácxưởng sản xuất MTBE trên thế giới Vì vậy quá trình sản xuất đi từ hỗn hợp khíRaffinat-1 hoặc FCC-BB là quá trình sản xuất MTBE phổ biến trước đây Ưuđiểm của nó là giá thành sản xuất rẻ, do nguyên liệu là có sẵn giá thành sảnphẩm rẻ vì nguyên liệu là các sản phẩm thứ yếu của các quá trình lọc dầu và cóthể sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE Tuy vậy do sự hạn chế về số lượngnguyên liệu mà phương pháp này đang dần bị thay thế

Một số công nghệ dùng nguồn nguyên liệu là hỗn hợp Raffinal-1 hoặc

FCC-BB gồm có:

Xưởng MTBE

Hình 1: Sơ đồ công nghệ của Snamprogetti

Sơ đồ công nghệ này sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp C4 từ quá trìnhcracking hơi nước hoặc hỗn hợp khí FCC-BB Thiết bị phản ứng thứ nhất làthiết bị ống chùm thực hiện phản ứng đẳng nhiệt, thiết bị thứ 2 thực hiện đoạnnhiệt Xúc tác được sắp xếp sao cho việc điều khiển nhiệt độ là tốt nhất và độchuyển hoá đạt xấp xỉ 100%

Công nghệ MTBE của Hiils - Đức sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khíRaffinal-1

Quá trình tổng hợp ở đây được chia làm 2 giai đoạn với độ chuyển hoáisobuten đạt 99,9%.

Hình 3: Công nghệ CD

isobuten từ quá trình đề hyđro hoá isobutan Công nghệ CD Tech sử dụng 2 thiết

bị phản ứng Thiết bị thứ nhất là thiết bị phản ứng đoạn nhiệt, còn thiết bị 2 làthiết bị phản ứng chưng tách, vừa thực hiện phản ứng vừa chưng tách Trongtháp phản ứng chưng tách 2 người ta bố trí những “khoảng” để chưng tách vànhững khoảng chứa xúc tác để thực hiện phản ứng để tăng độ chuyển hoá sảnphẩm Đây là công nghệ mới sử dụng kỹ thuật phản ứng chưng tách (3) là cộttách MTBE kkhỏi Metanol, (4) là cột tách Metanol - nước

của IFP (hình 4), công nghệ Phillip (hình 5)

Quá trình chuyển đổi bằng phản ứng ete hoá, có thể thu được MTBE, ETBE,TAME, TAEE, sự biến đổi của iso butylen lên tới 99%, thiết bị sử dụng lớp xúctác cố định.

Quy trình công nghệ sản xuất MTBE của hãng PHILIPS

Nguồn Metanol và isobuten ở thiết bị dehyđro hoá được trộn lẫn với nguồnMetanol tái sinh từ thiết bị tái sinh và tất cả được đưa vào phản ứng (1) Tại đây,một phần isobutylen phản ứng với Metanol tuy nhiên vẫn còn một lượngMetanol và isobutylen chưa phản ứng Hỗn hợp gồm cả sản phẩm MTBE vàphần chưa phản ứng được dẫn ra khỏi đáy của thiết bị (1) và dẫn tới thiết bịphân tách Tại đây, sản phẩm MTBE được tách ra khỏi đáy thiết bị, còn nhữngcấu tử chưa phản ứng được đưa qua bộ phận trao đổi nhiệt và vào thiết bị phảnứng (2) Tại (2) tiếp tục xảy ra phản ứng ete hoá, sản phẩm được tách ra khỏiđáy của thiết bị và được chia làm 2 phần: một quay trở lại tháp phân tách để táchsản phẩm MTBE, một đi vào cột phân tách Metanol Tại cột phân tách Metanol,phía trên đỉnh của nó là lượng isobutan còn lẫn isobutylen, hỗn hợp này đượcđưa tới thiết bị dehyđro hoá Metanol được dẫn tới thiết bị tái sinh và quay trởlại thiết bị phản ứng (1) để trộn vào dòng Metanol và isobutylen

Hệ thống thiết bị này cho phép dễ dàng thay xúc tác mà không phải dừngquá trình lại Quá trình cho phép thu hồi MTBE với hiệu suất cao

V.2 Sản xuất MTBE từ Tert-Butyl Alcohol( TBA)

Đây là quá trình sản xuất MTBE đi từ nguyên liệu iso buten của quá trình đềhyđrat hoá TBA TBA thu được là đồng sản phẩm trong quá trình sản xuấtpropylen oxit

Sơ đồ quá trình:

TBA

V.3 Sản xuất MTBE từ khí butan từ mỏ khí

Đây là xu hướng sản xuất mới sử dụng nguyên liệu là phần butan tách từ khí

tự nhiên với trữ lượng lớn

Sơ đồ quá trình sản xuất MTBE từ khí n-butan như sau:

Quá trình bao gồm 3 giai đoạn:

+ Isome hoá khí mỏ n-butan tạo thành isobutan, quá trình isome hoá xảy ra ở

quá trình là Pt hoặc Al2O3 hoặc Pt/Al2O3 có tẩm một lượng hợp chất hữu cơ dẫnxuất clo

Quá trình STAR với thiết bị phản ứng dạng lò, qúa trình này đạt gần đếnthực hiện đẳng nhiệt và do đó tăng đ chọn lọc, xúc tác là kim loại qúy

Đề hyđrat hoá

Iso buten

Hình 6 Quá trình STAR

Quá trình FBD-4 sử dụng xúc tác Crom oxit ở dạng bột, quá trình này thựchiện liên tục, xúc tác được tái sinh liên tục

trong qua lỏng Công nghệ quá trình ete hoá của một số hãng như quá trình CDTech (Lummus), Ether max (UOP), Phillip, Etherfication Process (Phillip)

CHƯƠNG II THIẾT KẾ QUY TRÌNH SẢN XUẤT MTBE

Có thể sử dụng công nghệ của CD Tech để sản xuất MTBE từ nguồn nguyên

( lắp đặt trong nhà máy lọc dầu)

Hiện nay công nghệ mới để sản xuất MTBE có triển vọng là công nghệ sảnxuất MTBE từ khí Butan mỏ Mặc dù đầu tư ban đầu cho công nghệ này lớn,song có thể sản xuất với công suất lớn Công nghệ mới của hang PHILIPS cho

ra sản phẩm MTBE với hiệu suất cao hơn so với các công nghệ khác

Ưu điểm : Với quy trình đã lựa chọn sẽ cho hiệu suất chuyển hóa , năng suất

cao nhất và giá thành của nguyên liệu thấp hơn

Bảng 2.1 tổng kết giá nguyên liệu sản xuất MTBE

Iso buten từ quá trình Cracking

hơi nước

Iso buten từ quá trình Cracking

xúc tác (FCC)

Iso Buten từ đề hydrat hóa TBA

Iso Buten từ Butan mỏ khí

Cents/Pound9,5

9,5

11,17,5

Giá tính ở thời điểm 1995 ở khu vực vùng vịnh

Nhược điểm: Vốn đầu tư ban đầu cho công nghệ hơi lớn

II THIẾT KẾ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ