nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol bằng một số tác nhân hóa học, xúc tác kết hợp với sử dụng thực vật thủy sinh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- PHẠM THANH DŨNG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM THUỐC NỔ NHÓM NITROPHENOL BẰNG MỘT SỐ TÁC NHÂN HÓA HỌC, XÚC TÁC K

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

PHẠM THANH DŨNG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM THUỐC NỔ NHÓM NITROPHENOL BẰNG MỘT SỐ TÁC NHÂN HÓA HỌC, XÚC TÁC KẾT HỢP VỚI SỬ DỤNG THỰC VẬT THỦY SINH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHẠM THANH DŨNG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM THUỐC NỔ NHÓM NITROPHENOL BẰNG MỘT SỐ TÁC NHÂN HÓA HỌC, XÚC TÁC KẾT HỢP VỚI SỬ DỤNG THỰC VẬT THỦY SINH

Chuyên ngành: Khoa học môi trường

Hà Nội - Năm 2012

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM VÀ CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM

CÁC HỢP CHẤT NITROPHENOL 4

1.1.1 Nguồn ô nhiễm các hợp chất nitrophenol trong nước …4

1.1.2 Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhiễm các hợp chất phenol và các trinitrophenol độc hại 7

1.1.2.1 Phương pháp ozon hoá 7

1.1.2.2 Phương pháp chuyển hóa chất ô nhiễm 8

1.1.2.3 Phương pháp sử dụng thực vật 11

1.1.2.4 Hấp phụ bằng than hoạt tính 12

1.1.2.5 Phương pháp tổng hợp xử lý nước thải chứa các hợp chất nitro thơm 13

1.2 ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH OXI HÓA FENTON … ……… 14

1.2.1 Phản ứng tạo gốc *OH trong quá trình Fenton 14

1.2.2 Đặc điểm phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ 15

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới động học phản ứng oxi hóa Fenton 17

1.2.4 Hiện trạng nghiên cứu, ứng dụng các quá trình oxi hóa Fenton 18

1.3 ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH OXI HÓA KHỬ ĐIỆN HÓA 19

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 ĐỐI TƯỢNG VÀ MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 21

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 21

2.1.2 Mục tiêu 21

2.2 THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 21

2.2.1 Thiết bị 21

2.2.2 Hóa chất 22

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.3.1 Thiết kế thí nghiệm 22

2.3.2 Phương pháp phân tích nồng độ chất nghiên cứu 24

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu động học và xác định bậc phản ứng oxi hóa các hợp chất nitrophenol bằng tác nhân Fenton 24

2.3.4 Phương pháp xác định hiệu suất điện phân các hợp chất nitrophenol 25

2.3.5 Phương pháp xác định tốc độ xử lý TNP và TNR của thực vật 26

2.3.6 Phương pháp xác định hiệu suất xử lý TNP, TNR của thực vật 26

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO CỦA MNP, DNP, TNP, TNR 27

3.1.1 Ảnh hưởng của pH đến sắc đồ HPLC của MNP, DNP, TNP và TNR 27

3.1.2 Xây dựng đường chuẩn xác định MNP, DNP, TNP và TNR bằng phương pháp HPLC 29

3.2 KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG PHÂN HỦY MNP, DNP, TNP VÀ TNR BẰNG HỆ XÚC TÁC FENTON TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 31

3.2.1 Khảo sát đặc điểm phân hủy của MNP 31

3.2.1.1 Ảnh hưởng của tác nhân Fenton đến hiệu suất chuyển hóa MNP 31

3.2.1.2 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy MNP 33

3.2.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy MNP 34

3.2.1.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất phân hủy MNP 35 3.2.2 Khảo sát đặc điểm phân hủy của DNP 36

3.2.2.1 Ảnh hưởng của tác nhân Fenton đến hiệu suất chuyển hóa DNP 36

3.2.2.2 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy DNP 37

3.2.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy DNP 39

3.2.2.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất phân hủy DNP 40 3.2.3 Khảo sát đặc điểm phân hủy của TNP 41

3.2.3.1 Ảnh hưởng của tác nhân Fenton đến hiệu suất chuyển hóa TNP 41

3.2.3.2 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy TNP 43

3.2.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy TNP 44

3.2.3.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất phân hủy TNP 45

3.2.4 Khảo sát đặc điểm phân hủy của TNR 46

3.2.4.1 Ảnh hưởng của tác nhân Fenton đến hiệu suất chuyển hóa TNR 46

3.2.4.2 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy TNR 48

3.2.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy TNR 49

3.2.4.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất phân hủy TNR 50

3.2.5 So sánh khả năng phân hủy các hợp chất nitrophenol 51

3.2.6 Nghiên cứu khả năng sử dụng tác nhân Fenton để xử lý nước bị nhiễm hỗn hợp các hợp chất nitrophenol 53

3.3 KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG PHÂN HỦY MNP, DNP, TNP VÀ TNR BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN 54

3.3.1 Khảo sát khả năng phân hủy MNP 54

3.3.1.1 Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất phân hủy MNP 54

3.3.1.2 Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất phân hủy MNP 55

3.3.2 Khảo sát khả năng phân hủy DNP 56

3.3.2.1 Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất phân hủy MNP 56

3.3.2.2 Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất phân hủy MNP 58

3.3.3 Khảo sát khả năng phân hủy TNP 58

3.3.3.1 Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất phân hủy MNP 58

3.3.3.2 Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất phân hủy MNP 60

3.3.4 Khảo sát khả năng phân hủy TNR 61

3.3.4.1 Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất phân hủy MNP 61

3.3.4.2 Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất phân hủy MNP 62

3.3.5 So sánh khả năng sử dụng phương pháp điện hóa 63

3.4 KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XỬ LÝ TNP VÀ TNR CỦA CÂY THỦY

TRÚC (CYPERUS ALTERNIFOLIUS) 65

3.4.1 Khảo sát sự biến đổi hàm lượng TNP và TNR theo thời gian của cây thủy trúc 66 3.4.2 Động học quá trình hấp thu TNP và TNR của cây thủy trúc 72 3.4.3 Khảo sát khả năng xử lý đồng thời TNP và TNR của cây thủy trúc 75 3.5 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG KẾT HỢP PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG CÁC TÁC NHÂN HÓA HỌC, XÚC TÁC VÀ THỰC VẬT THỦY SINH TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI 79

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.4 Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton 14

Bảng 3.1 Một số đặc trưng sắc ký của các hợp chất nitrophenol tại các giá trị pH khác nhau …29

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 31

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe(II) 32

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của pH 33

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy MNP 34

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất 35

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 36

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe(II) 37

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của pH 38

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy DNP 39

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất 40

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 41

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe(II) 42

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của pH 43

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy TNP 44

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất 46

Bảng 3.17 Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 46

Bảng 3.18 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe(II) 47

Bảng 3.19 Ảnh hưởng của pH 48

Bảng 3.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy TNR 50

Bảng 3.21 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất 51

Bảng 3.22 Sự biến đổi hiệu suất phân hủy 52

Bảng 3.23 Sự biến đổi hiệu suất phân hủy 53

Bảng 3.24 Ảnh hưởng của pH 55

Bảng 3.25 Sự biến đổi nồng độ MNP 55

Bảng 3.26 Ảnh hưởng của mật độ dòng 56

Bảng 3.27 Ảnh hưởng của pH 57

Bảng 3.28 Sự biến đổi nồng độ DNP 57

Bảng 3.29 Ảnh hưởng của mật độ dòng 58

Bảng 3.30 Ảnh hưởng của pH 59

Bảng 3.31 Sự biến đổi nồng độ TNP 59

Bảng 3.32 Ảnh hưởng của mật độ dòng 60

Bảng 3.33 Ảnh hưởng của pH 61

Bảng 3.34 Sự biến đổi nồng độ TNR 61

Bảng 3.35 Ảnh hưởng của mật độ dòng 62

Bảng 3.36 Sự biến đổi hiệu suất phân hủy 63

Bảng 3.37 Sự biến đổi hiệu suất phân hủy 64

Bảng 3.38 So sánh tốc độ phân hủy các hợp chất NPs 64

Bảng 3.39 Khả năng xử lý TNP trong các bể thử nghiệm theo thời gian 66

Bảng 3.40 Khả năng xử lý TNR trong các bể thử nghiệm theo thời gian 68

Bảng 3.41 Hiệu suất xử lý TNP và TNR của cây thủy trúc 69

Bảng 3.42 Sinh khối của thủy trúc trong các thí nghiệm xử lý DNP và TNR 70

Bảng 3.43 Tốc độ hấp thu các hợp chất nitrophenol của cây thủy trúc 71

Bảng 3.44 Giá trị hằng số tốc độ phản ứng ở các thời điểm khác nhau 74

Bảng 3.45 Giá trị hằng số tốc độ phản ứng ở các thời điểm khác nhau 75

Bảng 3.46 Khả năng xử lý hệ hỗn hợp TNP và TNR trong bể thử nghiệm 76

Bảng 3.47 Hiệu suất xử lý TNP và TNR trong hỗn hợp 77

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu tạo của phức Fe - TAML 9

Hình 3.1 Sắc đồ HPLC của dung dịch MNP ở dải pH từ 2 - 10 27

Hình 3.2 Sắc đồ HPLC của dung dịch DNP ở dải pH từ 2 - 10 27

Hình 3.3 Sắc đồ HPLC của dung dịch TNP ở dải pH từ 2 - 10 28

Hình 3.4 Sắc đồ HPLC của dung dịch TNR ở dải pH từ 2 - 10 28

Hình 3.5 Đồ thị xác định ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy DNP 38

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy DNP 39

Hình 3.7 Ảnh hưởng của H2O2 41

Hình 3.8 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe(II) 42

Hình 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ 45

Hình 3.10 Sự biến đổi hàm lượng TNP 67

Hình 3.11 Sự biến đổi hàm lượng TNR 68

Hình 3.12 Sự biến đổi theo thời gian 77

Hình 3.13 Sơ đồ quy trình xử lý nước thải nhiễm TNP, TNR……… ……81

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường đã và đang là vấn đề được nhiều nước đặc biệt quan tâm Sự suy thoái môi trường dẫn đến sự biến đổi khí hậu, thiên tai, lũ lụt, bệnh dịch hoành hành đã gây thiệt hại không nhỏ về người và tài sản cho nhiều quốc gia, trong

đó có Việt Nam Từ năm 2008 đến nay đã báo động về tình trạng ô nhiễm môi trường nghiêm trọng ở nước ta khi một loạt các vụ vi phạm gây ô nhiễm môi trường được phát hiện, luôn luôn là vấn đề nóng bỏng, do đó công tác xử lý các chất thải, bảo vệ môi trường càng trở nên cấp bách

Trong quân đội, nước thải do các cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ, sửa chữa đạn dược thường chứa một số hóa chất độc hại là các thuốc nổ thuộc nhóm nitrotoluen như nitrotoluen (NT), 2,4,6-trinitrotoluen (TNT),…, nhóm nitrophenol như 2,4,6-trinitrophenol (axit picric, TNP), 2,4,6-trinitrorezocxin (axit stypnic, TNR), nhóm nitramin như hexogen (RDX), octogen (HMX), estenitrat như nitroglyxerin (NG) và một số chất khác Đây là các hóa chất vừa nguy hiểm vừa có độc tính cao với môi trường Chính vì vậy nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải công nghiệp nhiễm các hóa chất kể trên là một trong các nội dung quan trọng của hoạt động Bảo vệ môi trường trong quân đội hiện nay

Đã có một số đề tài nghiên cứu khoa học công nghệ và một số luận án tiến sĩ, luận văn thạc sỹ đã đề cập đến vấn đề xử lý môi trường bị nhiễm các hóa chất độc hại kể trên, đặc biệt là các hóa chất thuộc nhóm nitrotoluen, nhóm nitramin,… bằng các giải pháp công nghệ khác nhau như phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính hoặc hấp phụ trên than hoạt tính kết hợp sử dụng thực vật bậc cao [4,10,15,22,25,32], phương pháp điện phân hoặc điện phân kết hợp với thực vật bậc cao [12,13,14,17,19,22,24,33,34,36], phương pháp ozon hóa [28,35], sử dụng kim loại hóa trị (0) [16,37], sử dụng bức xạ UV [3] và các tác nhân xúc tác oxi hóa (H2O2, TiO2), phương pháp sử dụng các tác nhân sinh học (vi sinh vật và thực vật

bậc cao) [4,5,7,8,9,18,21,27,29] Từ các kết quả đã công bố có thể rút ra một số nhận xét sau:

1 Trong số các đối tượng nước thải nhiễm thuốc nổ đã nghiên cứu thì nước thải công nghiệp nhiễm các thuốc nổ nhóm nitrophenol thí dụ như axit picric (2,4,6 trinitrophenol – TNP), axit stypnic (2,4,6 trinitrorezocxin – TNR) và một số hóa chất nitrophenol khác được sử dụng trong công nghệ chế tạo thuốc nổ còn ít được nghiên cứu mặc dù chúng cũng là các loại chất thải có độc tính cao với môi trường

2 Các kết quả thử nghiệm cho thấy việc kết hợp nhiều phương pháp công nghệ khác nhau (thí dụ điện phân hay hấp phụ kết hợp với sử dụng thực vật bậc cao) cho hiệu quả xử lý cao hơn so với khi sử dụng một giải pháp độc lập

3 Trong thời gian qua, một số tác giả nước ngoài và ở trong nước đã thử nghiệm thành công một số giải pháp công nghệ mới như sử dụng các tác nhân oxi hóa bậc cao (trên cơ sở phức của Fe(III) với các ligan tetraamido mạch vòng lớn (Tetraamidomacrocylic ligan, TAML) và H2O2 (Hệ Fe-TAML- H2O2) và Fe(0)- EDTA- oxi không khí) hay hệ Fenton,… để xử lý và chuyển hóa nhanh các hóa chất độc hại khó phân hủy

Tuy nhiên việc nghiên cứu áp dụng các giải pháp công nghệ sử dụng tác nhân Fenton hoặc điện phân hay kết hợp với thực vật để xử lý nước thải nhiễm các thuốc nổ nitrophenol còn rất ít được quan tâm đến Đây chính là căn cứ để chúng tôi

đề xuất đề tài luận văn Thạc sỹ với tên gọi:

“Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol

bằng một số tác nhân hóa học, xúc tác kết hợp với sử dụng thực vật thủy sinh”

Để đạt được mục tiêu trên, luận văn cần thực hiện một số nội dung nghiên cứu sau:

1 Nghiên cứu đặc điểm phân hủy của các hợp chất nitrophenol bằng tác nhân

Fenton (H2O2 + Fe(II) và điện phân

2 Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ đến khả năng phân hủy

của các hợp chất Nitrophenol bằng tác nhân Fenton (H2O2 + Fe(II) và điện phân

3 Khảo sát khả năng xử lý TNP và TNR bằng thực vật thủy sinh: thủy trúc

4 Đề xuất quy trình xử lý đối với nước thải chứa 2,4,6-trinitrophenol (TNP) và 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR) bằng giải pháp sử dụng tác nhân Fenton hoặc điện phân kết hợp với thực vật thủy sinh (cây thủy trúc)

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM VÀ CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM CÁC HỢP CHẤT NITROPHENOL

1.1.1 Nguồn ô nhiễm các hợp chất nitrophenol trong nước

Hàng năm, các cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ quốc phòng phát sinh một lượng nước thải với trữ lượng khá lớn Loại nước thải này thường chứa các thành phần có tính độc hại cao với môi trường và rất khó bị phân hủy, đặc biệt là các hợp chất nitro thơm

Hợp chất nitro vòng thơm rất có ý nghĩa thực tế, được dùng chủ yếu làm chất

nổ và được sản xuất ở quy mô công nghiệp khá rộng lớn Các hợp chất mononitro thơm dùng làm nguyên liệu để điều chế amin trong công nghiệp phẩm màu Trong công nghiệp chất nổ chúng được sử dụng nhiều ở dạng sản phẩm trung gian để sản xuất các chất nổ phá hoại Một số hợp chất moninitro được dùng độc lập làm chất phụ gia thuần hóa cho từng hợp chất trinitro Chẳng hạn, mononitronaphtalen dùng trong hợp chảy với trinitrophenol

Các hợp chất dinitro thơm có tính nổ Một số hợp chất này được sử dụng làm chất nổ nhưng không dùng độc lập mà thường phối hợp với những chất nổ khác do sức nổ yếu và tiếp nhận nổ kém

Các hợp chất nitro vòng thơm là một trong những chất ô nhiễm do con người tạo ra vừa độc hại vừa khó xử lý, chúng thường có mặt trong nước thải nhuộm, thuốc trừ sâu, đạn dược và một số ngành công nghệ hóa học khác Các hợp chất nitrophenol là một trong những thành phần quan trọng nhất của các hợp chất nhóm này Một số hợp chất nitrophenol còn được sử dụng trong công nghệ chế tạo vật liệu

nổ như 2-mono-nitrophenol (2-MNP), 4mono-nitrophenol (4-MNP), dinitrophenol (DNP), 3-hydroxy-2,4,6-trinitrophenol hay còn gọi là axít styphnic (TNR) dùng để chế tạo thuốc mồi nổ diazodinitrophenol (DDNP) và chì stypnat Bản thân 2,4,6-trinitrophenol (TNP) cũng là một chất nổ đã từng được sử dụng rộng

2,4-rãi trong chiến tranh Một số thuốc trừ sâu như parathion, fluoridifen, nitrofen, fenitrothion và trolot bao gồm một mono-nitrophenol phân nửa trong cấu trúc

Phần lớn các hợp chất nitrophenol có độc tính cao với môi trường và chúng thường bị nhiễm trong nước thải của các cơ sở sản xuất thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm

và thuốc nổ Tính độc của một số nitrophenol rất độc đáo Di-tertbutylnitrophenol được biết là một chất ô nhiễm độc hại và dinitro-o-cresol là thuốc diệt cỏ mạnh Các hợp chất này đã bị cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (USEPA) cảnh báo là những chất có độc tố tiềm tàng và nồng độ trong nước lớn nhất cho phép từ 1 đến 20ppb [65]

- Độc tính của mononitrophenol (viết tắt là MNP): [11, 30, 32, 67]

MNP gây kích ứng mắt, da và hệ hô hấp MNP có thể phản ứng với hemoglobin trong máu, gây ra chứng xanh da, rối loạn và có thể dẫn đến bất tỉnh Nếu uống nhầm MNP có thể gây buồn nôn, đau bụng Trong một số nghiên cứu,

LD50 đối với chuột lớn là 282mg/kg và chuột nhắt là 202 mg/kg

- Độc tính của 2,4-dinitrophenol (viết tắt là DNP) [40, 55]

+ Biểu hiện nhiễm độc cấp tính:

Nguyên nhân: 2,4-dinitrophenol hấp thụ vào cơ thể qua con đường tiêu hóa Khi vào cơ thể có thể được phân bố trong máu, nước tiểu, và các mô của người

Biểu hiện của nhiễm độc cấp tính 2,4-dinitrophenol ở người là buồn nôn, nôn mửa, đổ mồ hôi, chóng mặt, nhức đầu, và giảm cân Nếu con người hấp thụ 2,4-dinitrophenol ở liều lượng lớn ngoài các biểu hiện cấp tính trên sẽ có thêm triệu chứng tăng tỷ lệ chuyển hóa cơ bản và các triệu chứng khác

+ Biểu hiện nhiễm độc mãn tính:

Các biểu hiện nhiễm độc mãn tính 2,4-dinitrophenol qua con đường tiêu hóa

ở người là tổn thương da, giảm cân, gây ra các ảnh hưởng lên tủy xương, hệ thần kinh trung ương và hệ thống tim mạch

Các nghiên cứu ở phụ nữ uống 2,4-dinitrophenol như là một loại thuốc giảm cân cho thấy nó có thể ảnh hưởng đến khả năng sinh sản, nhưng các thông tin này chưa có tính thuyết phục cao

Một nghiờn cứu trờn động vật cho thấy 2,4-dinitrophenol làm tăng tỷ lệ chết non và tăng tỷ lệ tử vong khi đẻ con của động vật

+ Nguy cơ gõy ung thư:

Khụng cú thụng tin về khả năng gõy ung thư của 2,4-dinitrophenol trờn người Một nghiờn cứu cho thấy 2,4-dinitrophenol khụng thỳc đẩy sự phỏt triển khối

u ở chuột

- Độc tính của axit picric (2,4,6-trinitrophenol, viết tắt là TNP): [16,30,44,59]

TNP là chất có độc tính cao Khi tồn tại trong không khí với nồng độ 17,5mg/m3 trong 6 giờ TNP có thể gây nhiễm độc nặng cho ng-ời TNP gây bệnh eczema, viêm thận, gây mất ngủ, liều gây chết của TNP đối với chuột là 0,5g/kg Khi bị nhiễm TNP 0,05g/kg liên tục trong 9 giờ chuột sẽ chết Dung dịch TNP 0,04% gây chết sau 30 phút đối với các vi khuẩn staphylococus, typhusbakterier, steptococcus TNP an toàn đối với động vật thuỷ sinh ở nồng độ ≤ 3,8mg/l Hiện ch-a có thông tin cụ thể về hàm l-ợng cho phép của TNP trong các

1-đối t-ợng môi tr-ờng

- Độc tớnh của Axit stypnic (2,4,6-trinitrorezoxin, viết tắt là TNR):

Cho đến nay chưa cú tài liệu nào núi đến ảnh hưởng cụ thể của TNR đối với mụi trường Axit stypnic gõy hại cho hệ thần kinh, chủ yếu lờn mỏu, phỏ vỡ quỏ trỡnh cung cấp oxy cho cơ thể và cú thể gõy bệnh viờm da Dấu hiệu đặc trưng của ngộ độc TNR là chúng mặt, đau đầu sự nhiễm độc qua da hoặc đường hụ hấp là do

sự bay hơi của TNR Khi cú mặt trong nước TNR làm tăng độ màu của nước làm giảm sự cung cấp oxy cho sinh vật sống, gõy mựi khú chịu hoặc mựi thối cho nước

và thịt cỏ Theo tài liệu TNR cú tớnh chất và độ độc hại tương tự trinitrophenol (axit picric )

Do cỏc hợp chất nitrophenol đều cú độ bền và độc tớnh cao cho nờn cụng nghệ khử độc cho nguồn nước bị nhiễm cỏc hợp chất này là vấn đề luụn được nhiều tỏc giả quan tõm nghiờn cứu

1.1.2 Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhiễm các hợp chất phenol và các hợp chất trinitrophenol độc hại

Các hợp chất phenol, đặc biệt là các hợp chất nitrophenol (NPs) là những hợp chất hữu cơ bền vững và có độc tính cao với môi trường [44] Nồng độ NPs tối

đa cho phép trong nước: từ 1 đến 20 ppb [65] Các hợp chất phenol thường nhiễm trong nước thải một số ngành công nghiệp như lọc hóa dầu, sản xuất bột giấy, sản xuất phân bón, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm, còn các hợp chất nitrophenol thì thường nhiễm trong nước thải của các cơ sở sản xuất vật liệu nổ như: dây chuyền sản xuất thuốc nổ trên nền axít picric (TNP), nước thải sản xuất thuốc mồi

nổ diazodinitrophenol (DDNP), thuốc mồi nổ chì stypnat Hiện nay đã có nhiều phương pháp và các dây chuyền công nghệ xử lý các hợp chất này

1.1.2.1 Phương pháp ozon hoá

Dùng ozon để chuyển hóa các hợp chất nitro thơm (trong đó có các hợp chất nitrophenol - NPs) có độc tính cao trong nước thải là một phương pháp mới chưa được áp dụng rộng rãi [28,35] Ozon là một tác nhân oxy hoá đứng hàng đầu và là một chất cộng hợp cực mạnh dẫn tới nhiều ứng dụng đặc hiệu Trong công nghệ hoá học nó giữ vai trò tối ưu trong các quá trình oxy hoá hoặc cộng hợp Đặc biệt là khả năng phản ứng với các liên kết đôi trong phân tử nitro thơm Trong quá trình phản ứng với các liên kết đôi trong phân tử nitro thơm sẽ xảy ra hiện tượng phá vòng và tạo thành các axit béo, các axit này về sau sẽ được chuyển hoá thành các sản phẩm trao đổi trung gian

Phương pháp ozon hoá không những xử lý tốt các hợp chất nitro thơm trong nước thải, cho sản phẩm cuối cùng không gây ô nhiễm mà các chất hữu cơ khác trong nước thải cũng bị oxy hoá

Nồng độ COD trong nước thải sau xử lý giảm đáng kể, còn BOD gần như không còn và lượng oxy hoà tan trong nước tăng lên [35] Ngoài ra, cùng với quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ, nước thải sau xử lý sẽ giảm đáng kể về độ màu, mùi và độ đục

Phương phỏp ozụn đó được nghiờn cứu để xử lý TNR Phương phỏp này dựa trờn khả năng oxi húa mạnh của ozụn, đặc biệt là khả năng phản ứng của nú với cỏc liờn kết đụi trong phõn tử cỏc hợp chất nitro thơm trong đú cú TNR [28]

Trong quỏ trỡnh phản ứng, sau khi liờn kết với nối đụi trong phõn tử TNR sẽ xảy ra hiện tượng phỏ vỡ vũng và oxi húa đến sản phẩm CO2, H2O, HNO3 Ưu điểm của phương phỏp này là sản phẩm cuối khụng độc hại, cỏc chất hữu cơ cú mặt cũng

bị oxi húa Chớnh vỡ vậy nước thải sau khi xử lý cú cỏc chỉ số COD, BOD giảm đỏng kể Thờm vào đú lượng oxi hoà tan trong nước sẽ tăng lờn Cựng với quỏ trỡnh phõn hủy cỏc chất hữu cơ, nước thải sau khi xử lý sẽ giảm đỏng kể về cả độ màu, mựi và độ đục [28,35]

Tuy cú nhiều ưu điểm như vậy nhưng cho đến nay phương phỏp này vẫn chưa được triển khai ứng dụng rộng rói trong thực tiễn bởi gặp nhiều khú khăn liờn quan đến thiết bị tạo ozụn cụng suất lớn Cỏc thiết bị phỏt ozụn mới chỉ được sử dụng chủ yếu để khử trựng nước sinh hoạt và khử mựi khụng khớ

1.1.2.2 Ph-ơng pháp chuyển hóa chất ô nhiễm bằng tác nhân oxy hóa khử kiểu Fenton - sử dụng Hệ Fe(0)-EDTA-không khí và sử dụng phức cú hoạt tớnh xỳc tỏc hệ Fe-TAML/H 2 O 2

Giải pháp công nghệ hoá học sử dụng tác nhân mới là hệ FEK (hệ Fe(0) -

EDTA - không khí) Hệ FEK đ-ợc phát hiện gần đây có ứng dụng tốt trong thực tế,

thân thiện với môi tr-ờng, vì phản ứng phân huỷ xẩy ra tại nhiệt độ và áp suất đều ở

điều kiện th-ờng [46] Hơn nữa sản phẩm sau phản ứng không gây ô nhiễm thứ cấp Trong hệ phản ứng FEK chứa bột sắt kim loại, ethylenediaminetetraacetate (EDTA)

và ôxy không khí Thí nghiệm dã chỉ ra rằng hệ FEK có tính ôxy hoá có thể làm khoáng hoá các chất hữu cơ ô nhiễm, trong khi đó hệ sắt kim loại hoá trị không (Fe(0)) có tính khử Có một số tác giả đã sử dụng Fe(0) để làm tăng khả năng ôxy hoá của H2O2 Có thể nói hiện nay, hệ FEK là hệ duy nhất có khả năng chuyển hoá

ôxy trong điều kiện th-ờng thành hợp chất peroxyt để tạo ra gốc tự do OH*. -u

điểm của hệ FEK là có tính năng oxi hóa cao mà không đòi hỏi xúc tác, dung môi hữu cơ và thiết bị đắt tiền

Điểm ưu việt nhất của phương pháp này là sử dụng oxi không khí trong điều

kiện nhiệt độ và áp suất thường Oxi là nguyên tố có hoạt tính oxi hóa cao, là tác

nhân oxi hóa hấp dẫn vì có sẵn trong không khí, giá thành hạ Về mặt nhiệt động nó

có thể tương tác chuyển hóa nhiều loại chất hữu cơ trong điều kiện bình thường

Ngoài hệ FEK ra, việc nghiên cứu sản xuất ra xúc tác Fe-TAML có thể xem

như một bước tiến vượt bậc trong lĩnh vực điều chế xúc tác oxi hoá hiệu quả nhiều

tác nhân ô nhiễm và thân thiện với môi trường Hàng loạt các nghiên cứu sử dụng

nó để xử lý các hợp chất hữu cơ vòng thơm chứa clo, hợp chất lưu huỳnh trong

xăng dầu, diệt vi khuẩn, xử lý chất độc hoá học, xử lý thuốc nhuộm hữu cơ, đã

được công bố [42] Trong đó, Fe-TAML nổi lên nhờ khả năng oxi hoá mạnh ngay ở

nhiệt độ, áp suất thường, trong vùng pH rộng, thời gian sống lâu dài, sản phẩm

chuyển hoá là những hợp chất không gây ô nhiễm thứ cấp

Cấu tạo của phức Fe -TAML-H2O2 sử dụng trong nghiên cứu như sau:

Hình 1 Cấu tạo của phức Fe -TAML

Xúc tác Fe-TAML là một phức chất của nguyên tử sắt và các phối tử Ở trung

tâm của TAML là một nguyên tử sắt liên kết với 4 nguyên tử Nitơ, bên cạnh là các

vòng cácbon nối liền tạo thành một vòng lớn bao quanh được gọi là một vòng lớn

Hệ nối liền này thực hiện vai trò như một bức tường lửa cho phép phức chất chịu

được các điều kiện phản ứng mãnh liệt mà nó tạo ra Ở dạng rắn TAML vẫn có một

phân tử nước gắn với nguyên tử sắt trở thành phối tử thứ 5

Khả năng oxi hóa của hệ Fe-TAML/ H 2 O 2 :

So với các chất oxy hóa thông thường, kể cả đối với một chất oxy hóa mạnh

như pecacbonat thì hệ hoạt chất Fe-TAML/ H2O2 có tính oxy hóa mạnh hơn nhiều:

Hệ xúc tác TAML hoạt động không giống phản ứng dựa trên cở sở phản ứng Fenton Gốc tự do hydroxyl được tạo ra ở phản ứng Fenton có hoạt tính cao và có thể hướng tới làm sạch bất cứ chất hữu cơ nào nhưng nó lại không có tính chọn lọc

cao trong quá trình phản ứng Thay vào đó hệ xúc tác Fe(III)-TAML –H2O2 tạo ra dạng chất trung gian kim loại oxo (Fe=O) hình thành từ sự tách ra một nguyên tử oxy trong H2O2 bởi một ion kim loại Kết quả là nước sẽ được tạo thành cùng với 2 điện tử oxy hóa dạng oxo kim loại Phức chất này chủ yếu tập trung vào dạng đa phối tử hình răng cưa dẫn đến sự nhường electron và làm ổn định dạng oxo kim loại Thêm nữa, các phối tử được thiết lập để chịu được sự oxy hóa kéo dài phù hợp với quá trình quay vòng xúc tác khi sử dụng Mặt khác các phối tử có thể thoái hóa sau khi tách ra khỏi trung tâm kim loại mà không tạo ra các hợp chất hữu cơ bền, tiếp theo ion Fe2+

cùng với H2O2 tạo dạng phản ứng hóa học truyền thống Fenton

Cơ chế phản ứng chung của hệ tác nhân Fe-TAML-H2O2 đối với các chất hữu

cơ (chất nền) nói chung và chất độc cơ clo nói riêng, được các tác giả [42] đề nghị như sau:

Fe(III)-TAML + ROOR‟ TAML dạng oxi hóa (dạng oxo) (25) TAML dạng oxi hóa (oxo) + Chất nền Fe (III)-TAML + Sản phẩm

Phương pháp oxi hóa bằng hệ Fe-TAML-H2O2 đã được thử nghiệm áp dụng ở các điều kiện khác nhau như độ pH, nhiệt độ và dung môi Với nồng độ 0,1-10

M

 , Fe-TAML-H2O2 có thể oxi hóa sâu với tốc độ nhanh các thuốc nhuộm công nghiệp

và các chất thải có màu từ các nhà máy sản xuất bột giấy Các chất oxy hóa hoạt hóa xúc tác tạo sản phẩm TAML oxy hóa dẫn đển phá huỷ các chất ô nhiễm, đặc biệt hệ này phân rã hiệu quả các hợp chất độc cơ clo thành các sản phẩm không độc

và có khả năng phân rã sinh học Hệ xúc tác này là một hệ thân thiện với môi trường, đồng thời quá trình oxi hoá này thường xảy ra nhanh hơn so với các hệ thống sinh học và hoá học khác

1.1.2.3 Phương pháp sử dụng thực vật [15,21,29]

Từ giữa những năm 90 thế kỷ trước, các nhà khoa học đã bắt đầu chú ý đến một giải pháp công nghệ thân thiện với môi trường là sử dụng cây cối để loại bỏ, kiềm chế hoặc làm giảm mức độ độc hại với môi trường của các chất ô nhiễm Công nghệ này dựa trên khả năng hấp thu và chuyển hóa các sản phẩm ô nhiễm bởi thực vật Giải pháp công nghệ này được quan tâm và lựa chọn vì giá thành rẻ, hiệu suất phân hủy cao, an toàn với môi trường hơn so với giải pháp sử dụng hóa chất Trên thế giới, giải pháp công nghệ này đã được nghiên cứu ứng dụng khá rộng rãi nhưng

ở Việt Nam chúng thực sự mới chỉ bắt đầu được quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây [8]

Thí dụ, cây dương lai, thực vật thủy sinh Myriophyllum aquatium có khả năng

hấp thu các thuốc nổ TNT, RNX, HMX khi trồng thủy sinh HMX không độc với cây dương lai ngay cả trong điều kiện bão hoà (70% HMX được di chuyển và tích lũy trong lá và không có chất trao đổi nào khác trong suốt 65 ngày tiếp xúc Các

bình nuôi rễ chùm của cây dừa cạn (Catharanthus roseus) cũng có khả năng thu

nhận HMX và RDX

Thực vật thủy sinh vùng đầm lầy Myriophyllum aquatium có khả năng hấp thụ

và chuyển hoá TNT Các sản phẩm chuyển hoá của nó bao gồm các hợp chất azoxy

và amin Quá trình này không chỉ làm sạch chất thải nguy hại ở vùng ô nhiễm mà còn có thể tăng cường sự sinh trưởng của các quần thể sống ở thủy vực

Khả năng hấp thu và chuyển hoá các loại thuốc nổ như TNT, hecxogen (RDX), octogen (HMX) từ môi trường nước bằng thực vật đã được nhiều tác giả trên thế giới nghiên cứu

Ở trong nước, đã có một số nghiên cứu tương đối chi tiết về công nghệ sử dụng thực vật thủy sinh cho xử lý TNT, RDX, HMX, NG, TNR, TNP, DNP… trong nước bị ô nhiễm, và đã lựa chọn được một số loại thực vật có khả năng sử dụng để khử độc cho nước bị nhiễm TNP, DNP, m-NP, TNR, TNT, NG, RDX, HMX,… như thuỷ trúc, cói, cỏ lăn, cỏ lác, rong đuôi chó, béo cái, khoai nước

1.1.2.4 Hấp phụ bằng than hoạt tính

Phương pháp hấp phụ được dùng để loại các chất bẩn hoà tan trong nước với hàm lượng rất nhỏ mà phương pháp xử lý sinh học cùng các phương pháp khác không loại bỏ được Thông thường đây là các hợp chất hoà tan có độc tính cao hoặc các chất có mùi, vị và mầu rất khó chịu

Các chất hấp phụ thường dùng là: than hoạt tính, đất sét hoạt tính, silicagen, oxit nhôm, một số chất tổng hợp hoặc chất thải trong sản xuất như xỉ tro, xỉ mạt sắt,.v.v Trong số này than hoạt tính được dùng phổ biến nhất Than hoạt tính có hai dạng là: dạng bột và dạng hạt đều được dùng để hấp phụ

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, có 3 quy luật mô tả quá trình hấp phụ của than hoạt tính hay được sử dụng nhất là Freundlich, Langmuir và BET (Brunauer, Emmett, Teller) [1, 2, 38, 43]

Phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính có thể hấp phụ được 58-95% các chất hữu cơ và màu Các chất hữu cơ có thể bị hấp phụ được tính đến là phenol, alkylbenzen, sulfonic axit, thuốc nhuộm các hợp chất thơm Đã có những ứng dụng dùng than hoạt tính hấp phụ thuỷ ngân và những thuốc nhuộm khó phân hủy nhưng không kinh tế Để loại bỏ các ion kim loại và kim loại nặng, các chất hữu cơ, vô cơ độc hại người ta hay dùng than bùn để hấp phụ và nuôi bèo tây trên mặt hồ

Đối với nguồn nước thải ở các cơ sở quốc phòng, phương pháp hấp phụ đã được sử dụng để loại bỏ các hợp chất nitro thơm trong nước thải như TNT [32], TNR, DNP, DNT [15] Trong số các phương pháp xử lý nước thải thì phương pháp

hấp phụ được triển khai thành cụng ở một số cỏc cơ sở sản xuất quốc phũng Phương phỏp này dựa trờn cơ sở sử dụng than hoạt tớnh để hấp phụ tỏch cỏc hợp chất nitro thơm khỏi nước thải, cũn than hoạt tớnh đó hấp phụ được đưa đi xử lý riờng bằng phương phỏp thiờu đốt Tuy nhiờn, trong thực tế để xử lý hiệu quả loại nước thải này, người ta thường bổ sung và hệ thống xử lý cỏc cụng đoạn như xử lý

cơ học, xử lý húa học và sinh học Đõy là giải phỏp cụng nghệ tổng hợp, khõu hấp phụ giữ vai trũ trọng tõm trong giải phỏp xử lý

1.1.2.5 Phương phỏp tổng hợp xử lý nước thải chứa cỏc hợp chất nitro thơm trong đú cú cỏc hợp chất nitrophenol

Từ năm 2001 mụ hỡnh cụng nghệ tổng hợp (sử dụng kết hợp 3 giải phỏp hoỏ học, hoỏ lý (hấp phụ) và sinh học hiếu khớ) để xử lý nước thải nhiễm TNT đó được triển khai ỏp dụng tại một số nhà mỏy trong quõn đội Cỏc dõy chuyền thiết bị xử lý

ở đõy hoạt động theo phương thức bỏn tự động Từ năm 2004 đến nay, Viện Cụng nghệ mới /Viện Khoa học và Cụng nghệ quõn sự đó triển khai hướng nghiờn cứu mới là hiện đại hoỏ dõy chuyền thiết bị tự động hoỏ cỏc cụng đoạn điều chỉnh pH mụi trường phản ứng và cấp nguyờn liệu đồng thời nghiờn cứu khả năng ỏp dụng cỏc giải phỏp cụng nghệ sinh học mới (sử dụng thực vật bậc cao) để đồng bộ hoỏ dõy chuyền cụng nghệ xử lý nước thải nhiễm TNT

Đó cú một số cụng trỡnh nghiờn cứu trong nước tương đối chi tiết về xử lý TNT, DNT, DNP, TNR,… trong nước thải của ngành cụng nghiệp sản xuất thuốc phúng, thuốc nổ bằng hấp phụ (than hoạt tớnh) kết hợp cỏc biện phỏp sinh học (sử dụng thực vật thủy sinh) trong nước và đất bị ụ nhiễm [4,15]

Ngoài ra, đó cú cụng trỡnh nghiờn cứu về giải phỏp sử dụng công nghệ tổng hợp trên cơ sở sử dụng hệ oxi hóa kiểu Fenton (hệ Fe(0) - EDTA - oxy không khí) kết hợp với thực vật bậc cao để xử lý n-ớc thải nhiễm hợp chất phenol (Phenol, TNR, m-NP) [16] Tuy nhiờn việc nghiờn cứu ỏp dụng cỏc giải phỏp cụng nghệ sử dụng cỏc tỏc nhõn điện húa hay Fenton kết hợp với thực vật thủy sinh để xử lý nước thải nhiễm cỏc thuốc nổ nitrophenol cũn rất ớt được quan tõm đến

Hy vọng các kết quả thực nghiệm trong quá trình thực hiện luận văn sẽ lựa chọn được các tác nhân hóa học, xúc tác có khả năng kết hợp với thực vật thủy sinh (thủy trúc) trong phương pháp xử lý nước thải chứa các hợp chất nitrophenol ở các

cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ

1.2 ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH OXI HÓA FENTON

1.2.1 Phản ứng tạo gốc *OH trong quá trình Fenton [37]

Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thông thường dùng muối FeSO4) và hydrogen peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh

ra các gốc tự do hydroxyl *OH, còn ion Fe2+

bị oxi hóa thành ion Fe3+

Fe2+ + H2O2  Fe3+ + *OH + OH- (Phản ứng 1 trong Bảng 1.1)

Phản ứng này được gọi là phản ứng Fenton vì Fenton là người đầu tiên đã

mô tả quá trình này (năm 1894)

Những phản ứng có thể xảy ra trong quá trình Fenton và hằng số tốc độ các

phản ứng đã được nhiều tác giả xác định như sau (Bảng 1.4)

Bảng 1.4 Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton [47]

số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1), vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chỉ ở dạng

Các gốc hữu cơ *R có thể oxi hóa Fe2+

theo phương trình (8), khử Fe3+ theo phương trình (9) hoặc dimer hóa theo phương trình (10):

phải được khử thành

Fe2+ trước khi gốc hydroxyl hình thành

Phản ứng Fenton với chất xúc tác ion Fe3+

còn có thể xảy ra theo kiểu như sau:

-H+

Fe2+ sẽ xảy ra theo phương trình (13)-(19) [66]

ln {dCRH/CRH, t=0} = -kRH.t (22)

Hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất kRH có thể xác định bằng phương pháp tích phân bậc 1 theo thông số thời gian

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới động học phản ứng oxi hóa Fenton

, trở thành yếu tố hạn chế tốc độ phản ứng Nói chung phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH

từ 3 - 5, đạt được tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dưới 3

b, Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe 2+

/H 2 O 2 và loại ion (Fe 2+ hay Fe 3+ )

Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nồng độ H2O2, đồng thời nồng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng tải lượng COD Theo kinh nghiệm, tỉ lệ mol /mol H2O2 : COD thường là 0,5 - 1: 1 [60]

Như đã phân tích ở trên, việc sử dụng ion Fe2+

hay Fe3+ không ảnh hưởng gì đến tác dụng xúc tác cho phản ứng Fenton Tuy nhiên khi sử dụng H2O2 với liều lượng thấp (< 10 - 15 mg/l H2O2) nên sử dụng Fe2+

sẽ tốt hơn

c, Ảnh hưởng của các anion vô cơ

Một số anion vô cơ thường có trong nước ngầm và nước thải cũng có thể làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton, đặc biệt trong nước thải dệt nhuộm vì trong quá trình nhuộm sử dụng rất nhiều hóa chất trợ (auxiliary chemicals) có nguồn gốc vô

cơ Những anion vô cơ thường gặp nhất là những ion cacbonat (CO3

2-), bicacbonat (HCO3-), ion clo (Cl-), những ion này sẽ tóm bắt các gốc hydroxyl *OH làm hao tổn

số lượng gốc hydroxyl, giảm mất khả năng tiến hành phản ứng oxi hóa hoặc cũng

có thể tạo thành những phức chất không hoạt động với Fe (III) như các gốc sunfat

(SO42-), nitrat (NO32-), photphat (H2PO4-) cũng làm cho hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi

Nói chung các ion clorua, cacbonat và bicacbonat thường có ảnh hưởng kìm hãm tốc độ phản ứng nhiều nhất, trong khi đó các ion sunfat, photphat hay nitrat có ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn

1.2.4 Hiện trạng nghiên cứu, ứng dụng các quá trình oxi hóa Fenton để chuyển hóa, phân hủy các hợp chất nitrophenol độc hại nhiễm trong môi trường nước

a, Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài [49,64]

Nước bị nhiễm các hợp chất nitrophenol là một trong các đối tượng được quan tâm nghiên cứu [49] Các tác giả đã nghiên cứu phân hủy 2,4-dinitrophenol (2,4-DNP), 2-nitrophenol (2-NP) và 4-nitrophenol (4-NP) bằng tác nhân Fenton và nhận thấy khi tỉ lệ mol giữa các nitrophenol và FeCl2 bằng 3 (đặc biệt với tỉ lệ NP:Fe2+ là 1.10-4M : 3,5.10-5M) mức độ phân hủy của 2,4-DNP, 2-NP và 4-NP đạt được 90% trong khoảng thời gian tương ứng là 3,4 và 3,5 giờ

Sự phân hủy các hợp chất nitrophenol bằng quá trình Fenton hóa học và quang Fenton cũng đã được đề cập đến trong tài liệu [64] Các tác giả đã tập trung nghiên cứu về đặc điểm động học quá trình oxi hóa Fenton và chứng minh rằng động học phân hủy các hợp chất nitrophenol tuân theo quy luật phản ứng giả bậc nhất

Hạn chế của các công trình nghiên cứu ở nước ngoài là mới chú ý nhiều đến việc giải quyết các vấn đề lý thuyết liên quan đến động học và cơ chế quá trình phản ứng mà chưa quan tâm đến các quy trình xử lý các chất ô nhiễm trong các đối tượng môi trường

b, Tình hình nghiên cứu ở trong nước

Theo kết quả khảo sát, các kết quả nghiên cứu, ứng dụng các quá trình Fenton

để xử lý các hợp chất nitrophenol và các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy khác nhiễm trong môi trường nước được công bố rất hạn chế Cho đến nay mới chỉ có các tác giả thuộc Viện KH-CNQS quan tâm nghiên cứu về vấn đề này [17]

Cũng như các công trình nghiên cứu ở ngoài nước, trong các công trình nghiên cứu của các tác giả trong nước cũng đã bước đầu chú trọng đến các đối tượng môi trường cụ thể (thí dụ, nước thải công nghiệp) bị nhiễm các hợp chất nitrophenol

1.3 ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH OXI HÓA KHỬ ĐIỆN HÓA PHÂN HỦY CÁC CHẤT HỮU CƠ

Quá trình điện hoá (Electrochemical Process) là quá trình xảy ra trên các điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua dung dịch điện ly được đặt giữa hai điện cực catot (điện cực âm) và anot (điện cực dương) Trên catot sẽ xảy ra quá trình nhận electron và thực hiện phản ứng khử Trên anot sẽ xảy ra quá trình nhường electron

và thực hiện phản ứng oxi hóa

Chuyển hóa hợp chất nitro thơm bằng phương pháp điện hoá về thực chất là người ta thay thế tác nhân oxy hoá - khử hoá học bằng tác nhân oxy hoá - khử điện hoá để chuyển hóa hợp chất nitro thơm

Các hợp chất nitro thơm tương đối bền vững, khó xử lý hóa học và sinh hóa Trong khi các hợp chất amin, polyamin lại dễ dàng bị oxi hóa và phân hủy trong môi trường kiềm Do đó để xử lý nước thải có chứa các hợp chất nitro thơm (TNT, TNR…), cách thích hợp nhất là chuyển hóa các nhóm nitro thơm thành các nhóm amin bằng sự khử điện hóa trên catốt và oxi hóa các sản phẩm thu được trên anốt đến CO2, H2O [33]

Giải pháp này dựa trên cơ sở phản ứng phân huỷ điện hóa của các chất như TNT, DNT, TNR, đến các sản phẩm ít hoặc không độc với môi trường trong các thiết bị điện phân có và không có màng ngăn Kết quả nghiên cứu và thử nghiệm giải pháp này ở quy mô phòng thí nghiệm cho thấy khả năng phân huỷ điện hóa của TNR nhanh và vô cơ hóa hoàn toàn, còn TNT, DNT, RDX, thì tốc độ phân huỷ chậm hơn

Động học và cơ chế quá trình oxi hóa điện hóa các chất ô nhiễm hữu cơ chịu tác động mạnh của nhiều yếu tố như bản chất cấu tạo chất ô nhiễm, bản chất điện cực, mật độ dòng, thành phần dung dịch, nồng độ phụ gia, nhiệt độ và đặc biệt là

pH môi trường Đặc điểm động học và cơ chế phản ứng oxi hóa khử điện hóa của các hợp chất hữu cơ khó phân hủy như các hợp chất thơm, nitro thơm trong môi trường axit và kiềm đã được xem xét khá chi tiết trong các tài liệu [48] Tuy nhiên trong các công trình này vai trò của các tác nhân oxi hóa nâng cao như *OH chưa được chú ý xem xét

Khác với nhiều các hợp chất nitrothơm khác (thí dụ các dẫn xuất nitro của toluen), phenol và các hợp chất nitrophenol có thể bị phân hủy dễ dàng hơn bằng các tác nhân oxi hóa thông thường và các tác nhân oxi hóa nâng cao trong đó có tác nhân điện hóa Bởi vậy ở nước ngoài đã có nhiều công trình nghiên cứu đề cập đến khả năng sử dụng phương pháp điện hóa để phân hủy các hợp chất nitro thơm (TNT, NT, phenol) trong môi trường nước [41,57]

Ở trong nước, quá trình khử điện hóa, oxi hóa điện hóa các hợp chất nitro thơm trong đó có NPs cũng đã được một số tác giả nghiên cứu [12,13,14,17,23,24,34] Kết quả nghiên cứu thu được bước đầu cho thấy một số hợp chất NPs như TNR, MNP, TNP có thể bị chuyển hóa và phân hủy rất nhanh bằng quá trình điện hóa (điện phân trong điều kiện có và không có màng ngăn trong hệ điện phân sử dụng điện cực rắn là graphit (GC) hoặc điện cực rắn được phủ lớp oxit kim loại quý hiếm (TiO2, RuO2, IrO2) hoặc các oxit SbO2, SnO2)

Hạn chế của các công trình trên là chưa quan tâm giải quyết một cách hệ thống các vấn đề lý thuyết liên quan đến động học, cơ chế quá trình điện hóa phân hủy các hợp chất NPs Một số đối tượng chất ô nhiễm như DNP, DDNP (diazodinitrophenol), còn chưa được nghiên cứu

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 ĐỐI TƯỢNG VÀ MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu:

- Mẫu nước bị ô nhiễm MNP, DNP, TNP và TNR tự tạo và mẫu nước thải nhiễm MNP, DNP, TNP, TNR

- Đặc điểm phân hủy của các hợp chất nitrophenol bằng tác nhân Fenton và điện phân

Trong quá trình nghiên cứu đã sử dụng các thiết bị chính sau:

- Hệ thống thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) Model HP 1100, sử dụng detector chuỗi (DAD) do hãng Aligent (Mỹ) sản xuất

- Cân phân tích CHYO (Nhật Bản) có độ chính xác ±0,1mg

- Máy đo pH: OAKLON, serie 510 (Mỹ) có độ chính xác ±0,01

- Thiết bị Analytic Jena Modell, 1997 được trang bị thêm bộ phận lấy mẫu tự động ALS-C-104 dùng để xác định độ khoáng hóa (hàm lượng cacbon hữu cơ hòa tan (DOC))

- Thiết bị quang phổ tử ngoại – khả kiến UV-Vis Agilent 8453 (Mỹ) sử dụng detector chuỗi (DAD)

- Điện cực anot trơ dạng tấm do Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện KH-CN Việt Nam chế tạo Đây là sản phẩm của đề tài cấp nhà nước mã số KC.02.06-10 Điện cực có kích thước 4x40cm chế tạo theo phương pháp phân huỷ nhiệt, điện cực

có 2 lớp: lớp thứ nhất là lớp phủ lót IrO2 trên nền Ti, lớp thứ 2 là lớp phủ hỗn hợp TiO2, RuO2

- Các vại sành hình trụ có đường kính trung bình 22 cm, chiều cao 22 cm

- Các loại chậu nhựa có đường kính trung bình 35cm

2.2.2 Hóa chất

- 2-mononitrophenol (MNP): dạng tinh thể có độ sạch phân tích (Merck - Đức)

- 2,4-dinitrophenol (DNP): dạng tinh thể có độ sạch phân tích (Merck - Đức)

- 2,4,6-trinitrophenol (TNP): dạng tinh thể có độ sạch phân tích (Merck - Đức)

- 3-hydroxy-2,4,6-trinitrophenol (axit Styphnic, TNR): dạng tinh thể có độ sạch phân tích (Merck - Đức)

- Các dung môi: axetonitryl, etanol, metanol, hexan) có độ sạch dùng cho phân tích HPLC (Merck - Đức)

- H2O2 (Merck) có độ sạch phân tích, nồng độ dung dịch gốc 30% (w/v)

- FeSO4.7H2O (Merck) loại có độ sạch phân tích Dung dịch gốc được duy trì

ở nồng độ 90mmol/l trong H2SO4 0,1M

- Đất phù sa được phơi khô tự nhiên, độ ẩm trung bình 50%

Thực vật thủy sinh

- Cây thuỷ trúc: thu thập tại các vườn trồng cây cảnh trên địa bàn Tây Mỗ -

Từ Liêm - Hà Nội, chiều cao trung bình từ 30 - 40cm, đường kính thân cây từ 0,3 - 0,6cm, tình trạng phát triển tốt

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.3.1 Thiết kế thí nghiệm

2.3.1.1 Thí nghiệm chuyển hóa các dung dịch MNP, DNP, TNP và TNR bằng các qúa trình Fenton

 Ảnh hưởng của thời gian lên hiệu quả phân hủy

Lấy 100 ml dung dịch MNP, DNP, TNP và TNR có nồng độ xác định cho vào bình tam giác 250 ml, cân khối lượng FeSO4.7H2O và thể tích dung dịch H2O2

xác định cho vào bình và lắc đều Lấy mẫu phân tích ở các thời điểm 15 - 30 - 45 -

60 phút để phân tích

 Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 lên hiệu quả phân hủy

Lấy 100 ml dung dịch MNP, DNP, TNP và TNR có nồng độ xác định vào bình tam giác 250 ml, lấy thể tích dung dịch H2O2 với các mức khác nhau cho vào bình và lắc đều, sau thời gian chuyển hóa đã lựa chọn (thời gian hiệu quả phân hủy của các chất), đem phân tích trên thiết bị HPLC

 Ảnh hưởng của tác nhân Fenton lên hiệu quả phân hủy

Lấy 100 ml dung dịch MNP, DNP, TNP và TNR có nồng độ xác định vào bình tam giác 250 ml, cân khối lƣợng FeSO4.7H2O và lấy thể tích dung dịch H2O2

xác định cho vào bình và lắc đều, sau thời gian chuyển hóa đã lựa chọn (thời gian hiệu quả phân hủy của các chất), đem phân tích trên thiết bị HPLC

 Ảnh hưởng của nhiệt độ, pH lên hiệu quả phân hủy

Lấy 100 ml dung dịch MNP, DNP, TNP và TNR có nồng độ xác định vào bình tam giác 250 ml, cân khối lƣợng FeSO4.7H2O và lấy thể tích dung dịch H2O2xác định cho vào bình và lắc đều Đặt ở chế độ nhiệt 25, 30, 35, 40 và 500

C Sau thời gian đã lựa chọn lấy mẫu và phân tích trên thiết bị HPLC

Lấy 100 ml dung dịch MNP, DNP, TNP và TNR có nồng độ xác định vào bình tam giác 250 ml, điều chỉnh pH ở các mức từ 3 đến 10, cân khối lƣợng FeSO4.7H2O và lấy thể tích dung dịch H2O2 xác định cho vào bình và lắc đều Sau thời gian đã lựa chọn lấy mẫu và phân tích trên thiết bị HPLC

2.3.1.2 Thí nghiệm thử khả năng hấp thu và xử lý của các loài thực vật thủy sinh đối với TNP và TNR

- Bể thí nghiệm trồng cây thuỷ trúc: dùng các vại sành đƣợc mô tả ở trên, thí nghiệm đƣợc thiết kế nhƣ sau:

Đối chứng 1: bể chỉ chứa 2 lít các dung dịch TNP và TNR - thí nghiệm về khả năng tự phân huỷ của TNP và TNR bằng ánh sáng mặt trời

Đối chứng 2: bể chứa 4kg đất và 2 lít dung dịch TNP và TNR - thử nghiệm khả năng tự xử lý của đất và hệ vi sinh vật trong đất đối với TNP và TNR

Các bể trồng cây có đất và dung dịch TNP và TNR, lƣợng đất và dung dịch TNP và TNR sử dụng là: 2lít dung dịch/ bể và 4 kg đất/ bể - thử nghiệm khả năng

xử lý TNP và TNR khi có mặt thuỷ trúc Mật độ cây trồng trong các bể thí nghiệm:

300 ÷ 350g sinh khối cây/0,038m2/ 4 kg đất

- Ở tất cả các thí nghiệm đều xác định khối lượng thuỷ trúc ban đầu Thể tích dung dịch không thay đổi trong suốt quá trình thí nghiệm (đánh dấu mực nước và dùng nước máy bổ sung vào sau mỗi ngày nếu bị hao hụt về thể tích) Định kỳ lấy mẫu nước hoặc đất để xác định hàm lượng các chất ô nhiễm (TNP và TNR) bằng phương pháp HPLC

2.3.2 Phương pháp phân tích nồng độ chất nghiên cứu

Hàm lượng Fe2+ được xác định bằng phương pháp trắc quang, tạo phức hệ

Fe2+ /1,10-Phenantrolin rồi đo ở bước sóng 510 nm sử dụng thiết bị quang phổ tử ngoại – khả kiến UV-Vis Agilent 8453 (Mỹ);

Để xác định hàm lượng H2O2 đã sử dụng bằng phương pháp chuẩn độ Iot, chỉ thị hồ tinh bột

Để phân tích định tính, định lượng MNP, DNP, TNP và TNR trong dung dịch thử nghiệm và đánh giá ảnh hưởng của tác nhân Fenton tới hiệu suất phân hủy MNP, DNP, TNP và TNR đã sử dụng thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) Agilent 1100 (Mỹ) được trang bị detectơ chuỗi (DAD) Điều kiện đo: cột sắc ký Hypersil C18 (200 x 4mm), tỷ lệ pha động axetonitril/nước = 67/33 (theo thể tích); tốc độ dòng: 0,6ml/phút; áp suất: 280bar; tín hiệu đo ở bước sóng của MNP: 315 nm; DNP: 365 nm; TNP: 360 nm; TNR: 420 nm Hàm lượng MNP, DNP, TNP và TNR được xác định theo phương pháp ngoại chuẩn [14,17,19,32]

Để xác định độ khoáng hóa (hàm lượng cácbon hữu cơ hòa tan , DOC) đã sử dụng thiết bị Analytic Jena Modell , 1997 được trang bị thêm bộ phận lấy mẫu tự động ALS-C-104 Các mẫu được xử lý trước tới pH < 2,0 với H3PO4 15% để loại bỏ cacbon vô cơ ta ̣o thành trong suốt phản ứng oxi hóa Các mẫu sau khi xử lý được phân tích ngay lập tức mà không qua bất kỳ bước cất giữ nào

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu động học và xác định bậc phản ứng oxi hóa các hợp chất nitrophenol bằng tác nhân Fenton

a Căn cứ vào kết quả đo sự biến đổi nống độ chất hữu cơ theo thời gian phản

ứng

Cơ sở của phương pháp này là phương trình động học giả bậc nhất [60]:

ln{CNP/CNP(o)}= - k’ NP .t (2.1)

Ở đây: CNP và CNP(o) là nồng độ các hợp chất NPs tại thời điểm t và t=0 trong

quá trình phản ứng với tác nhân Fenton k’ NP là hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (preudo-first-order rate constant), t- thời gian phản ứng Dựa trên kết quả đo sự biến đổi chỉ số CNP và CNP(o) và xây dựng đồ thị phụ thuộc -ln{CNP/CNP(o)} – t sẽ

ln{CDOC/CDOC(o)}= - k’.t (2.2)

Ở đây k’ được gọi là tổng hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (overall

preudo-first-order rate constant) Hằng số này có thể tính toán được bằng phương pháp linear least-square fit- LLSF dựa vào số liệu thu được từ phương trình (2.2)

[60]

2.3.4 Xác định hiệu suất điện phân các hợp chất nitrophenol

Để xác định tốc độ cũng như hiệu suất quá trình điện phân ta tiến hành đo nồng

độ ban đầu và nồng độ của dung dịch sau t phút điện phân bằng phương pháp HPLC Hiệu suất điện phân được tính theo công thức:

%100

o

t o

Trong đó:

η : hiệu suất xử lý sau t phút (%);

C o : nồng độ ban đầu của NPs (mg/l);

C t : nồng độ của NPs sau t phút điện phân (mg/l)

2.3.5 Xác định tốc độ xử lý TNP và TNR của các loài thực vật

 0 t

XL

C C Vdd V

C t : nồng độ của chất cần xử lý sau t ngày xử lý (mg/l);

m: khối lượng sinh khối cây trồng (gram) (có thể tính theo thân lá và rễ); t: thời gian xử lý (ngày);

V dd : thể tích dung dịch TNP và TNR sử dụng ban đầu

2.3.6 Xác định hiệu suất xử lý TNP và TNR của các loài thực vật

% 100

0

0

C

C C

C t : nồng độ của chất cần xử lý sau t ngày (mg/l)

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO CỦA MNP, DNP, TNP VÀ TNR

3.1.1 Đặc trưng sắc ký lỏng hiệu năng cao của MNP, DNP, TNP và TNR

Nồng độ các chất MNP, DNP, TNP và TNR trong các mẫu thí nghiệm được

xác định bằng phương pháp HPLC (mục 2.3.2 chương Hai)

Sắc đồ HPLC của MNP, DNP, TNP và TNR được dẫn trên các Hình 3.1, Hình 3.2, Hình 3.3, Hình 3.4 dưới đây

Hình 3.1 Sắc đồ HPLC của dung dịch MNP ở dải pH từ 2-10 trong môi trường nước

min

2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5

mAU

0 20 40 60 80 100

Hình 3.3 Sắc đồ HPLC của dung dịch TNP ở dải pH từ 2-10 trong

Nhận xét: Kết quả khảo sát các đặc trưng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)

của MNP, DNP, TNP và TNR được dẫn trên các Hình 3.1, Hình 3.2, Hình 3.3, Hình 3.4 và Bảng 3.1 ta nhận thấy đều không bị thay đổi (về thời gian lưu và chiều cao pic) khi pH của môi trường thay đổi Kết quả này cũng phù hợp với kết quả đã nghiên cứu khảo sát các đặc trưng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) của MNP, DNP, TNP,

TNR của tác giả [32]

3.1.2 Xây dựng đường chuẩn xác định MNP, DNP, TNP và TNR bằng phương pháp HPLC

3.1.2.1 Xây dựng đường chuẩn xác định MNP

Đường chuẩn xác định MNP được xây dựng bằng cách chuẩn bị 5 mẫu dung dịch MNP có nồng độ tương ứng là 5; 10; 25; 50 và 100mg/l Chạy từng mẫu trên máy sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC tại tín hiệu đo  = 315nm cho ra đồ thị ngoại chuẩn dùng để xác định hàm lượng MNP trong mẫu thí nghiệm

3.1.2.2 Xây dựng đường chuẩn xác định DNP

Đường chuẩn xác định DNP được xây dựng bằng cách chuẩn bị 5 mẫu dung dịch DNP có nồng độ tương ứng là 5; 10; 25; 50 và 100mg/l Chạy từng mẫu trên máy sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC tại tín hiệu đo  = 365nm cho ra đồ thị ngoại chuẩn dùng để xác định hàm lượng DNP trong mẫu thí nghiệm

3.1.2.3 Xây dựng đường chuẩn xác định TNP

Đường chuẩn xác định TNP được xây dựng bằng cách chuẩn bị 5 mẫu dung dịch TNP có nồng độ tương ứng là 5; 10; 25; 50 và 100mg/l Chạy từng mẫu trên máy sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC tại tín hiệu đo  = 360nm cho ra đồ thị ngoại chuẩn dùng để xác định hàm lượng TNP trong mẫu thí nghiệm

3.1.2.4 Xây dựng đường chuẩn xác định TNR

Đường chuẩn xác định TNR được xây dựng bằng cách chuẩn bị 5 mẫu dung dịch TNR có nồng độ tương ứng là 5; 10; 25; 50 và 100mg/l Chạy từng mẫu trên máy sắc ký lỏng hiệu năng cao tại tín hiệu đo  = 420nm cho ra đồ thị ngoại chuẩn dùng để xác định hàm lượng TNR trong mẫu thí nghiệm

Đồ thị ngoại chuẩn xác định MNP, DNP, TNP, TNR bằng phương pháp

HPLC được thể hiện trên Hình 1, Hình 2, Hình 3, Hình 4 trong phần Phụ lục đồ thị ngoại chuẩn xác định HPLC của MNP, DNP, TNP và TNR

Kết quả xây dựng đường chuẩn HPLC định lượng các hợp chất nitrophenol, với các điều kiện đo ứng với mỗi chất như sau:

- Đối với MNP:

)035,1220,15()

141,0561,16

147,0040,20

241,0301,14

217,0845,16